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ESTUDIO COMPARATIVO ENTRE EL PROCESO CONVENCIONAL Y UNA NUEVA
RUTA DE PRODUCCIN DE
TELURIO DESARROLLADA EN MEXICANA DE COBRE ANTELMO ROBLES-VEGA1,
VCTOR M. SNCHEZ-CORRALES2, FELIPE
CASTILLN-BARRAZA3 (1) Mexicana de Cobre S.A. de C.V., Nacozari,
Son. 84340, Mxico
(2) Universidad de Sonora, Depto. Ing. Qumica y Metalurgia,
Hermosillo, Son. 83000, Mxico
(3) Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Centro de
Nanociencias y Nanotecnologa, Ensenada, B.C. 22800, Mxico
[email protected]
RESUMEN
En el proceso convencional de produccin de telurio elemental se
utiliza la formacin de dixido de telurio (TeO2) como producto
intermedio. Este compuesto presenta un punto de mnima solubilidad a
un valor de pH de 5.5. A valores menores de pH puede ser disuelto
como cido teluroso (H2TeO3) y en medio ms alcalino como telurito de
sodio (Na2TeO3). Esta propiedad es de mucha utilidad ya que su
precipitacin permite que algunas impurezas permanezcan en solucin y
que el slido sea purificado antes de volver a disolverse y
someterse al proceso de reduccin con dixido de azufre (SO2). Debido
a que se considera que el procedimiento convencional presenta
ciertos inconvenientes y baja selectividad durante la precipitacin
del dixido de telurio, se realiz una investigacin con el objetivo
de mejorar dicha etapa encontrndose una ruta alternativa de
produccin de telurio que est basada en la produccin de telurato de
sodio (Na2TeO4) como producto intermedio y posterior reduccin con
SO2. En este trabajo se presenta una comparacin de los resultados
obtenidos con ambos procedimientos.
Palabras Clave: Telurio; Dixido de telurio y Telurato de
sodio.
ABSTRACT
The conventional process for production of elemental tellurium
involves the formation of tellurium dioxide (TeO2) as an
intermediate product. This compound shows a minimum solubility
point at a pH value of 5.5. At lower pH values TeO2 can be
dissolved as tellurous acid (H2TeO3) and in more alkaline media it
is dissolved as sodium tellurite (Na2TeO3). This property is very
important in this process because during precipitation of TeO2 some
impurities can remain in solution and purify this tellurium dioxide
prior to its redissolution and reduction with sulphur dioxide (SO2)
to produce elemental tellurium. Because it was considered that this
procedure presents some problems and a low selectivity during the
tellurium dioxide precipitation, an investigation was carried-out
in order to improve this part of the process. Results of this
research allowed establishing an alternative route for
tellurium
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production based in sodium tellurate (Na2TeO4) precipitation as
an intermediate product. A comparison of results obtained with
these procedures is presented in this work.
INTRODUCCIN
El telurio se encuentra clasificado en el grupo VIA de la Tabla
Peridica de los elementos junto con el oxgeno, azufre, selenio y
polonio. Fue descubierto en 1782 por el qumico austriaco F. J.
Mueller von Reichenstein (Carapella, 1971) y sus fuentes
principales son las industrias de cobre y plomo. En la industria
del cobre, el telurio entra al sistema va concentrados de cobre y
se concentra en la fase metlica durante el proceso de fundicin. De
esta forma, cuando el cobre andico se enva a la refinera
electroltica a purificar, contiene la mayor parte del telurio
alimentado. En el proceso de electro-refinacin del cobre, algunas
impurezas se disuelven en el electrolito y otras precipitan como
lodo andico junto con los valores originalmente presentes en el
nodo de cobre. Estos lodos andicos (Swinbourne y col., 1998)
normalmente contienen oro, plata, cobre, nquel, selenio y telurio.
La forma mineralgica en que se encuentra el telurio en estos lodos
(Chen y col., 2003) es como telururo de plata (Ag2Te) o como
telururo de cobre (Cu2Te). La produccin de telurio en el mundo
depende principalmente (Ojebuoboh, 2007) de la industria del cobre.
Al finalizar el proceso de electro-refinacin del cobre andico, los
lodos andicos son retirados del fondo de la celda y son alimentados
a un reactor a presin en donde junto con una solucin cida a base de
H2SO4 se calientan hasta aproximadamente 120-160 C y se inyecta
oxgeno a presin con el objetivo de eliminar el contenido de cobre
en los lodos desde valores cercanos a 30 % hasta menos de 1 % Cu al
finalizar la etapa de decobrizacin. Es muy comn recuperar telurio
de esta parte del proceso, frecuentemente se menciona (Hoffmann,
1989), que dependiendo de las condiciones de operacin del reactor,
durante la decobrizacin de los lodos andicos, es posible disolver
grandes proporciones del telurio contenido en stos. El telurio
disuelto en la solucin cida se recupera mediante su tratamiento con
cobre metlico (Shibasaki y col., 1992) en forma de telururo de
cobre (Cu2Te) de acuerdo a la reaccin [1].
2 3 2 4 2 4 2H TeO 2H SO 4Cu Cu Te 2CuSO 3H O [1]
Este telururo de cobre, posteriormente es lixiviado con hidrxido
de sodio (Rhee y col.,1997) y con inyeccin de aire como oxidante
formando telurito de sodio (Na2TeO3) e hidrxido de cobre
((Cu(OH)2), como se observa en la reaccin [2].
2 2 2 2 3 2Cu Te 2NaOH 2O H O Na TeO 2Cu OH [2]
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En Mexicana de Cobre, durante el proceso de decobrizacin de los
lodos andicos, la proporcin de telurio presente en la solucin
proveniente de esta lixiviacin es muy pequea, por lo que la mayor
parte del telurio contenido reporta a los lodos decobrizados, los
cuales tienen como destino la planta de metales preciosos. En la
planta de metales preciosos, los lodos decobrizados que contienen
cantidades apreciables de oro, plata, selenio y telurio, son
sometidos a un proceso pirometalrgico para la recuperacin integral
de estos metales. En esta planta, se utiliza la tecnologa de
Boliden que involucra la fusin de los lodos andicos decobrizados en
un horno Kaldo. Estos lodos se alimentan paulatinamente hasta que
el volumen de ste lo permite de acuerdo a su rapidez de fusin. El
horno posee una lanza de combustin, la cual se introduce por la
boca del horno y funciona con gas natural y aire, cuando este ltimo
es requerido. Junto con los lodos andicos decobrizados (Perez-Tello
y col., 2004), se alimentan algunos reactivos y fundentes tales
como el xido de plomo (PbO), dixido de silicio (SiO2), carbonato de
sodio (Na2CO3) y coque. El horno Kaldo posee la propiedad que es
basculante como los hornos convertidores Pierce-Smith y en l se
realiza tanto la operacin de fundicin, conversin y refinacin. En
esta ltima, que corresponde a la purificacin del dor, el selenio es
oxidado y volatilizado como dixido de selenio (SeO2). Este ltimo se
captura como cido selenioso (H2SeO3) en un lavador de gases.
Durante la etapa final de volatilizacin de selenio, que coincide
con el inicio de la oxidacin del telurio, se agrega al horno cierta
proporcin de carbonato de sodio (Na2CO3) para evitar su
volatilizacin durante la oxidacin de este ltimo, retenindolo como
telurito de sodio (Na2TeO3) dentro de la matriz de una escoria
alcalina rica en plata y sodio. Al final de este ciclo de oxidacin
del telurio, la escoria producida es retirada del horno, quedando
el dor listo para su posterior tratamiento hidrometalrgico de
recuperacin de oro y plata. Existe la necesidad de someter esta
escoria alcalina que contiene al telurio a un proceso adicional
especfico para recuperar el telurio y la plata contenida.
Originalmente, la tecnologa proporcionada por Boliden a la planta
de metales preciosos de Mexicana de Cobre, no contempl la
recuperacin de telurio, debido probablemente a que se consider que
la concentracin de ste era despreciable. En virtud de lo anterior y
analizando la conveniencia econmica (U.S. Geological Survey, 2011)
de esta actividad, primeramente se opt por hacer una revisin
preliminar sobre las tecnologas existentes para recuperar el
telurio. Los resultados de esta revisin, mostraron que existe una
tecnologa convencional para recuperar telurio de este tipo de
residuos que consiste en la lixiviacin de la escoria alcalina por
medio del uso de agua en donde el telurio se disuelve como telurito
de sodio y en el residuo de lixiviacin permanece la plata, la cual
es reciclada al horno Kaldo. Esta solucin de telurito de sodio es
posteriormente neutralizada con cido sulfrico (H2SO4) hasta valores
de pH de 5.5, precipitando al telurio como dixido de telurio (TeO2)
como se aprecia en la siguiente reaccin.
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2 3 2 4 2 2 4 2Na TeO H SO TeO Na SO H O [3]
Esta operacin de precipitacin de telurio est fundamentada en que
el valor de pH mencionado es el punto de mnima solubilidad del
telurio, de acuerdo a la Figura 1 (Pourbaix, 1974).
Figura 1. Influencia del pH en la solubilidad del TeO2, a 25 C.
Valores
experimentales obtenidos por Kasarnowsky (Pourbaix, 1974). Una
vez formado el dixido de telurio, ste es disuelto en una solucin a
base de NaOH para obtener una solucin ms pura de acuerdo a la
expresin siguiente.
2 2 3 2TeO 2NaOH Na TeO H O [4]
A pesar de lo anterior, en la mayora de las ocasiones es
necesario repetir este ciclo de acidificacin-alcalinizacin las
veces que sea necesario para reducir la concentracin de impurezas
tales como Pb, Si y Se. Lo anterior, debido a que, de acuerdo a la
Figura 2 (Jenning, 1971), se considerara que este procedimiento no
es muy selectivo en la precipitacin del telurio.
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Cuando se estima que la solucin de telurito est lo
suficientemente purificada, es sometida a un proceso de
electrodeposicin para reducir al telurio hasta su forma elemental
(Sany, 2009).
Figura 2. Curvas tpicas de precipitacin de algunos metales en
funcin del valor del pH (Jennings, 1971).
Tambin es posible reducir el telurio en medio cido hasta su
forma elemental utilizando dixido de azufre (SO2). Antes de esta
etapa, el dixido de telurio se disuelve en una mezcla cida
consistente de H2SO4-HCl con el objetivo de aumentar la solubilidad
del telurio y para tratar de minimizar la reduccin del selenio a su
forma elemental, que es una de las principales impurezas del
telurio (Kudryavtsev, 1974). En este proceso, la calidad mxima del
telurio a la que se pudiera aspirar es de aproximadamente 99.5% Te.
Debido a estos inconvenientes del proceso convencional en lo
referente a carecer de una buena selectividad durante la
precipitacin del telurio, se inici una investigacin para tratar de
mejorarlo, encontrndose que posterior a la lixiviacin de la escoria
alcalina es posible precipitar al telurio presente en la solucin
como telurato de sodio (Na2TeO4) al oxidar la solucin que contiene
telurito de sodio por medio del uso de perxido de hidrgeno (H2O2)
de acuerdo a la reaccin [5].
2 3 2 2 2 4 2Na TeO H O Na TeO H O [5]
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Este telurato de sodio, en donde el telurio tiene una valencia
+6 a diferencia del proceso convencional en donde en el dixido de
telurio trabaja con valencia +4, posee la propiedad que es
insoluble en soluciones de NaOH (Pourbaix, 1974), dejando a las
impurezas en solucin. Por otro lado, este material es soluble en
medio cido por lo que puede reducirse directamente a telurio
elemental por medio del uso de dixido de azufre similar a como se
efecta en el proceso convencional. Para evaluar la eficiencia de
este mtodo alternativo de produccin de telurio, se program su
comparacin con el mtodo convencional durante la reduccin del
telurio en medio cido.
EXPERIMENTACIN
Se colect una muestra representativa de la escoria alcalina que
contiene telurio en la planta de metales preciosos de la empresa
Mexicana de Cobre, S.A. de C.V., localizada en Nacozari, Sonora,
Mxico. Posteriormente se prepar a sta para su tratamiento posterior
y anlisis qumico. Esta preparacin, consisti en su trituracin y
pulverizacin hasta un tamao de partcula menor a 250 m. Se utiliz
cido sulfrico (H2SO4), cido clorhdrico (HCl), hidrxido de sodio
(NaOH), perxido de hidrgeno (H2O2), todos con calidad grado
reactivo. Entre otros reactivos importantes se utiliz agua
deionizada. Se utilizaron los siguientes equipos: una placa de
calentamiento, reactores de vidrio de diferente tamao, agitador de
propela elctrico, bomba de vaco, matraces y embudos para vaco,
estufa de secado, bsculas para pesaje de muestras y termmetro con
escala de 0 a 100 C. La metodologa que se utiliz para la
experimentacin para comparar la efectividad de cada uno de los
procesos, puede apreciarse en la Figura 3. La actividad inicial era
de llevar a cabo la lixiviacin de la escoria alcalina, la cual se
realiz con agua a una temperatura de 50 C durante 60 minutos
utilizando una relacin slido lquido de 30 % en peso. Posterior al
proceso de lixiviacin, se realiz la filtracin de la pulpa,
obtenindose un licor de lixiviacin que fue el utilizado en ambos
procedimientos. A partir de esta solucin de lixiviacin se procedi a
la precipitacin de los productos intermedios de telurio (dixido de
telurio y telurato de sodio) de acuerdo al proceso convencional y
proceso alternativo respectivamente. De esta manera, en la
precipitacin del dixido de telurio, se inici con la neutralizacin
de la solucin de lixiviacin alcalina por medio de la adicin de cido
sulfrico hasta llegar a tener un valor de pH de 5.5. Se utilizaron
128 gramos de cido sulfrico concentrado por cada litro de solucin.
Por otro lado, en la precipitacin del telurato de sodio, se inici
agitando la solucin de lixiviacin y luego se le aade paulatinamente
perxido de hidrgeno al 50 % (v). El total del volumen agregado fue
de 70 mL/L.
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Posterior al proceso de precipitacin de los compuestos
intermedios de cada proceso, se realiz la disolucin por separado
del dixido de telurio y telurato de sodio en el mismo medio cido
(H2SO4-HCl). En el caso del dixido de telurio se aadieron 113
gramos hasta disolver en una solucin acuosa 2 M H2SO4, 2 M HCl.
Finalmente, se filtra dicha solucin antes de utilizarse en la
siguiente etapa. El mismo procedimiento se aplic en el caso de la
disolucin del telurato de sodio, solo que en este caso se
disolvieron 140 gramos por cada litro de solucin. El siguiente paso
a la disolucin, correspondi a la reduccin del telurio por medio del
uso de SO2 (g) la cual se llev a cabo a 90 C
Figura 3. Diagrama comparativo en la reduccin del telurio por
medio del uso de SO2(g) en medio cido por el mtodo convencional y
el proceso
alternativo.
RESULTADOS Y DISCUSIN
ANLISIS Y CARACTERIZACIN DE LA ESCORIA ALCALINA.
A continuacin en la Tabla I se muestra la calidad qumica de la
escoria alcalina utilizada en preparar la solucin de lixiviacin que
sirvi de base para la lixiviacin, cuya solucin se utiliz en la
comparacin de ambos procesos.
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En esta informacin puede observarse la alta concentracin de
telurio y plata como elementos valiosos. Por otro lado, en el
difractograma mostrado en la Figura 4, se aprecia que las
principales especies en este residuo son el telurito de sodio y la
plata metlica.
Tabla I.- Anlisis qumico de la escoria alcalina [%]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
29.94 5.12 4.64 3.16 1.61 0.48 0.51 0.30 0.15
Figura 4. Difractograma de rayos-X de la escoria alcalina de la
planta de metales preciosos
LIXIVIACIN DE LA ESCORIA ALCALINA DE LA PLANTA DE METALES
PRECIOSOS En la Tabla II se muestra el anlisis qumico de la
solucin obtenida al disolver la escoria alcalina de telurio por
medio de agua.
Tabla II. Anlisis qumico del licor de lixiviacin [g/L]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
76.20 10.24 0.002 0.001 0.035 0.000 0.052 0.392 0.193
Na2TeO3
Ag
10 20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Inte
nsity
2
Inte
ns
idad
(c
.p.s
)
2 (grados)
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Se puede observar que es posible obtener una solucin con
concentracin relativamente alta de telurio y que el selenio
representa al principal contaminante con cantidades menores de Si y
Pb. Por otro lado, en la Tabla III se presenta el anlisis qumico
del residuo obtenido de la lixiviacin, en la cual se puede observar
ya en menor proporcin el contenido de telurio y una alta
concentracin de plata metlica. Estos resultados muestran tambin que
el cobre y el plomo se concentran en este residuo.
Tabla III. Anlisis qumico del residuo de lixiviacin [%]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
9.33 1.27 13.73 9.28 3.47 0.98 1.25 0.44 0.11
En el anlisis de rayos-X del residuo de lixiviacin que se
muestra en la Figura 5, donde se aprecia una disminucin
significativa de la especie de telurito de sodio. Por otro lado, se
revelan en mayor proporcin las especies de plata metlica, telururo
de cobre y telururo de plata, compuestos que son ms insolubles bajo
las condiciones a las que se llev a cabo la lixiviacin. De acuerdo
con estos resultados, se estima que este material, es adecuado para
retornarse al horno Kaldo para la recuperacin de los valores de
plata remanentes.
FORMACIN DE PRODUCTOS INTERMEDIOS
En este apartado se presentan los resultados correspondientes al
anlisis qumico y caracterizacin de los productos intermedios TeO2 y
Na2TeO4 que se forman en la ruta convencional y en la ruta
alternativa para la produccin de telurio, respectivamente.
Precipitacin de TeO2. En la Tabla IV se presenta el anlisis qumico
del precipitado de TeO2 que se obtiene como producto intermedio en
la ruta convencional para produccin de telurio. El contenido de
telurio de 75.26% corresponde a un TeO2 de aproximadamente 94.1% de
pureza. Una reduccin importante de la proporcin de selenio, plomo y
silicio se observa tambin en estos resultados.
Tabla IV. Anlisis qumico del dixido de telurio [%]
Te Se Si Pb
75.260 2.057 0.253 0.066
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Figura 5. Difractograma de rayos-X del residuo de lixiviacin de
la escoria
alcalina El difractograma correspondiente al producto intermedio
formado en el proceso convencional de produccin de telurio, se
muestra en la Figura 6, en la cual se muestra efectivamente que los
picos principales, corresponden al dixido de telurio (TeO2) segn la
ficha JCPDS 52-1005.
Precipitacin de Na2TeO4. Los resultados del anlisis qumico del
precipitado intermedio de Na2TeO4 que se obtiene en el proceso
alternativo de produccin de telurio se presentan en la Tabla V. El
53.56% de telurio reportado en esa tabla, corresponde a Na2TeO4 con
pureza de aproximadamente 99.7%. Adicionalmente, se puede observar
que la proporcin de selenio, plomo y silicio es an menor que la
observada en el producto intermedio de la ruta convencional para
produccin de telurio.
Tabla V. Anlisis qumico del telurato de sodio [%]
Te Se Si Pb
53.560 0.134 0.049 0.026
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Figura 6. Difractograma de rayos-X del dixido de telurio
producido como producto intermedio en el proceso convencional
El difractograma correspondiente a este material se presenta en
la Figura 7, en la cual se puede observar que los principales picos
de difraccin corresponden a los especificados para Na2TeO4 en la
ficha JCPDS 49-1848.
Figura 7. Difractograma de rayos-X del telurato de sodio
producido en el
proceso alternativo de produccin de telurio
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REDUCCIN DEL TELURIO POR MEDIO DE SO2(g) Proceso convencional
(TeO2). La etapa final en el proceso convencional produccin de
telurio consiste en la reduccin qumica con SO2 del telurio
contenido en la solucin proveniente de la disolucin cida del TeO2
que se obtiene como producto intermedio en esta ruta. El anlisis
qumico elemental del telurio producido por esta va se presenta en
la Tabla VI. El grado de pureza del telurio alcanzado con este
procedimiento no es suficiente para la comercializacin adecuada de
este producto donde la principal impureza est constituida por el
selenio presente en una proporcin de aproximadamente 2.1 %.
Tabla VI. Anlisis qumico del telurio elemental [%]
Te Se Si Pb
97.690* 2.100 0.150 0.020
* Calculado por diferencia, tomando en consideracin el total de
impurezas.
En la Figura 8 se presenta el difractograma correspondiente al
producto final de telurio obtenido por la ruta convencional. Como
se puede observar la gran mayora de los picos de difraccin
corresponden a los especificados en la ficha JCPDS 79-0736, con la
presencia adicional de un pequeo pico en 2 de aproximadamente 29
que es caracterstico del selenio elemental.
Figura 8. Difractograma de rayos-X del telurio elemental
producido en el
proceso convencional.
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Esta relativamente baja selectividad observada en la
precipitacin de telurio se debe a que al reducir con SO2 el Te(+4)
a Te(+0), el selenio presente en la solucin como Se (+4) tambin se
reduce a Se(0) contaminando en alguna proporcin al producto final
de telurio [18]. Proceso alternativo (Na2TeO4). En el proceso
alternativo para la produccin de telurio la reduccin qumica de
telurio se realiza a partir de la solucin que se obtiene al
disolver en medio cido el Na2TeO4, producto intermedio en este
procedimiento. Los resultados del anlisis qumico elemental del
producto obtenido por esta va se presentan en la Tabla VII. Como se
puede observar, la pureza del telurio obtenido por esta va es
significativamente mayor (99.54%) que la que se obtiene por la va
convencional y la proporcin de selenio en el mismo se reduce a un
0.34%. El contenido de plomo y silicio tambin se reduce en
comparacin con los observados en el producto de la ruta
convencional.
Tabla VII. Anlisis qumico del telurio elemental [%]
Te Se Si Pb
99.540** 0.340 0.050 0.015 **
Calculado por diferencia, tomando en consideracin el total de
impurezas En la Figura 9 se presenta el difractograma
correspondiente al producto de telurio obtenido al utilizar la ruta
alternativa para obtencin de telurio.
Figura 9.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio
producido como
compuesto intermedio en el proceso alternativo de produccin de
telurio.
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De acuerdo a la ficha JCPDS 79-0736 todos los picos de difraccin
observados corresponden a telurio elemental y no aparece ningn pico
que pueda asociarse a la presencia de selenio en este material. Los
mejores resultados obtenidos al utilizar el procedimiento
alternativo para la obtencin de telurio se pueden explicar de la
manera siguiente: al oxidar con H2O2 el Te (+4) a Te (+6) tambin se
oxida el Se (+4) a Se (+6). Sin embargo, al reducir con SO2 el Te
(+6) a Te (0) el Se (+6) no pasa a Se (0) (Kudryavtsev, 1974). Lo
anterior hace ms selectiva la precipitacin de telurio en este
medio, dando como resultado un producto final de telurio de mayor
pureza que la que se obtiene por la va convencional.
CONCLUSIONES
Se conceptualiz un proceso alternativo de produccin de telurio
que est basado en la precipitacin de telurato de sodio (Na2TeO4)
como compuesto intermedio a diferencia del proceso convencional que
est fundamentado en la precipitacin de dixido de telurio (TeO2). La
sustitucin del TeO2 del proceso convencional por Na2TeO4 permite
mejorar la calidad del producto de telurio pasando del 96.7% al
99.5% de pureza, cuando se utiliza SO2 para la reduccin qumica del
telurio contenido en las soluciones correspondientes. Estos
resultados permiten cumplir con los requerimientos para la adecuada
comercializacin del producto de telurio. Los mejores resultados
obtenidos con el mtodo alternativo propuesto se deben a la mayor
selectividad asociada con la precipitacin de telurato en comparacin
con la observada al precipitar el dixido de telurio de la va
convencional de produccin de telurio. Los resultados del presente
estudio han servido de base para probar su efectividad en una
planta industrial de produccin de telurio propiedad de Mexicana de
Cobre, en Nacozari, Sonora, Mxico.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Grupo Mxico y a la Universidad de
Sonora por permitir el uso de sus instalaciones para la realizacin
del presente trabajo de investigacin y por la publicacin del
mismo.
REFERENCIAS
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Edit. Charles Cooper, Van Nostrand Reinhold Co, 1971, pp. 1-13
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