Uniwersytet Warszawski Wydzial Chemii Juliusz Stasiewicz Nr albumu: 249054 Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla siarczanu srebra(II), AgSO 4 Praca magisterska na kierunku Chemia w zakresie chemia fizyczna Praca wykonana pod kierunkiem dra hab. Wojciecha Grochali Wydział Chemii UW Warszawa, 7 września 2010
53
Embed
Obliczenia metodami DFT niektórych własności i przemian ...juleks.com/download/MGR.pdf · Oświadczenie kierującego pracą Oświadczam, że niniejsza praca została przygotowana
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Uniwersytet WarszawskiWydział Chemii
Juliusz Stasiewicz
Nr albumu: 249054
Obliczenia metodami DFT niektórych własnościi przemian fazowych pod wysokim ciśnieniem dla
siarczanu srebra(II), AgSO4
Praca magisterskana kierunku Chemia
w zakresie chemia fizyczna
Praca wykonana pod kierunkiemdra hab. Wojciecha Grochali
Wydział Chemii UW
Warszawa, 7 września 2010
Oświadczenie kierującego pracą
Oświadczam, że niniejsza praca została przygotowana pod moim kierunkiem i stwier-dzam, że spełnia ona warunki do przedstawienia jej w postępowaniu o nadanie tytu-łu zawodowego.
Data Podpis kierującego pracą
Oświadczenie autora pracy
Świadom odpowiedzialności prawnej oświadczam, że niniejsza praca dyplomowa zostałanapisana przez mnie samodzielnie i nie zawiera treści uzyskanych w sposób niezgodnyz obowiązującymi przepisami.Oświadczam również, że przedstawiona praca nie była wcześniej przedmiotem procedurzwiązanych z uzyskaniem tytułu zawodowego w wyższej uczelni.Oświadczam ponadto, że niniejsza wersja pracy jest identyczna z załączoną wersją elek-troniczną.
Data Podpis autora pracy
StreszczeniePrzedmiotem niniejszej pracy było przewidzenie niektórych wysokociśnieniowychwłasności AgSO4 na gruncie teorii funkcjonału gęstości (DFT) w ramach LocalDensity Approximation (LDA) i Generalized Gradient Approximation (GGA).
Wyznaczono równanie stanu struktury P1 AgSO4 (w temperaturze bliskiej zerubezwzględnemu) poprzez dopasowanie równania Bircha–Murnaghana do obliczonej
zależności objętości od ciśnienia. Oceniono, że w zakresie 0–20 GPa moduł ściśliwościB0 mieści się w granicach 18–27 GPa. Wyznaczono także, metodą LSDA+U,
zależność przerwy energetycznej AgSO4 od ciśnienia, nie przewidując metalizacjimateriału do 20 GPa. Rozważano także dziewięć wysokociśnieniowych odmian
polimorficznych dla siarczanu srebra(II), z czego osiem staje się termodynamiczniekonkurencyjne wobec fazy eksperymentalnej w miarę kompresji do 20 GPa. Ponadto
wskazano na istotne rozbieżności w wynikach otrzymanych z LDA oraz GGA.
Słowa kluczoweDFT, teoria funkcjonału gęstości, wysokie ciśnienie, AgSO4, Ag(II), przemiany fazowe
Dziedzina pracy (kody wg programu Socrates-Erasmus)13.3 Chemia
Tytuł pracy w języku angielskimDFT calculations of some properties and the pressure-induced phase transitions of
e – ładunek elementarny,me – masa spoczynkowa elektronu,mn – masa spoczynkowa nukleonu (niemal równa dla protonu i neutronu),Ne – liczba elektronów w układzie,Nj – liczba jąder atomowych w układzie,
Wielkości wektorowe oznaczono literami pogrubionymi. Iloczyn skalarny wektorów z R3
przyjęto w następującej postaci:
〈k | r〉 := kxrx + kyry + kzrz. (1.1)
7
Pojęcia chemii kwantowej
Natomiast w przypadku funkcji e, f : D → R i operatora H działającego w przestrzeni
tychże funkcji:
〈e | f〉 :=∫
D
ef, (1.2)
⟨
e∣∣∣H∣∣∣ f⟩
:=∫
D
e(Hf). (1.3)
1.2 Równanie Schrödingera
Jako postulat przyjmowane jest (np. wg [1]), że w problemach niezależnych od
czasu funkcja falowa Ψ, opisująca układ kwantowy, musi spełniać stacjonarne równanie
Schrödingera:
HΨ = EΨ. (1.4)
gdzie operator H, przez analogię do mechaniki klasycznej [2], zwany jest hamiltonianem
układu.
W większości nierelatywistycznych problemów chemii kwantowej operator H ma
postać (1.5), zwaną także hamiltonianem kulombowskim:
H = − ~2
2me
Ne∑
k=1
∆ek −
e2
4πε0
Ne∑
k=1
Nj∑
m=1
Zm|rk −Rm|
+e2
4πε0
Ne∑
k<l
1
|rk − rl|+
−Nj∑
m=1
~2
2mm∆jm +
e2
4πε0
Nj∑
m<n
ZmZn|Rm −Rn|
, (1.5)
gdzie oznaczono:
rk – wektor zwany położeniem k-tego elektronu,Rm – wektor zwany położeniem m-tego jądra,Zm – ładunek m-tego jądra w jednostkach e,mm – masa m-tego jądra,
Operator Laplace’a ∆ek zawiera różniczkowanie po k-tej współrzędnej elektronowej, zaś
∆jm – po m-tej współrzędnej jądrowej, zgodnie z definicją podaną w paragrafie 1.1.1.
1.2.1 Hamiltonian elektronowy
Gdy mn ≫ me, to w przybliżeniu można rozdzielić ruch jąder i elektronów [3].
Prowadzi to do tzw. hamiltonianu elektronowego Hel (ang. clamped nuclei Hamiltonian,
8
Pojęcia chemii kwantowej
wzór (1.6)), w którym położenia jąder są parametrami.
Hel := −~2
2me
Ne∑
k=1
∆ek −
e2
4πε0
Ne∑
k=1
Nj∑
m=1
Zm|rk −Rm|
+e2
4πε0
Ne∑
k<l
1
|rk − rl|+
+e2
4πε0
Nj∑
m<n
ZmZn|Rm −Rn|
. (1.6)
i-tą funkcję własną operatora (1.6) oznaczano odtąd przez Ψiel, a odpowiadającą jej
wartość własną przez Eiel. W szczególności przyjęto, że i = 0 odpowiada stanowi pod-
stawowemu układu (tj. E0el ¬ Eiel).
1.2.2 Twierdzenie Hellmanna–Feynmana
Parametryczna zależność Eiel od zestawu współrzędnych jądrowych Rm nasuwa
interpretację jakoby jądra atomowe były klasycznymi cząstkami, poruszającymi się
w potencjale Eiel. Sensownie jest więc mówić o siłach działających na jądra. Na mocy
twierdzenia Hellmanna–Feynmana [4, 5] siła Fm ≡ (F xm, F ym, F zm)T działająca na m-te
jądro wynosi:
F jm =⟨
Ψiel∣∣∣∂RjmHel
∣∣∣Ψiel
⟩
= ∂RimEiel, j = x, y, z (1.7)
gdzie pochodna cząstkowa operatora jest granicą ciągu operatorów [1]:
∂RjmH ≡ limδRjm→0+
H(Rjm + δRjm)− H(Rjm)δRjm
. (1.8)
Definicja (1.7) będzie potrzebna do oceny zbieżności prowadzonych obliczeń (rozdział 6.).
1.3 Warunki dodatkowe
1.3.1 Spin
Istnieją także dodatkowe warunki nałożone na funkcje falowe, nieujęte w równaniu
Schrödingera, jak na przykład zależność Ψiel od współrzędnych spinowych. W ujęciu
nierelatywistycznym postuluje się bowiem, że elektron posiada wewnętrzny moment
pędu zwany spinem [7]. Eksperymenty (np. [8]) wskazały, że rzut spinu elektronu na
dowolnie wybraną oś (zwaną zwyczajowo z) może przyjmować jedynie dwie wartości: ~
2
i −~
2. Operator z-towej składowej spinu posiada więc dwa ortonormalne stany własne
9
Pojęcia chemii kwantowej
|α〉 i |β〉, będące funkcjami na przestrzeni12,−12
, takie że:
|α〉 : α(1
2
)
= 1, α(
−12
)
= 0 oraz
|β〉 : β(1
2
)
= 0, β(
−12
)
= 1.
(1.9)
Aby przedstawiony obraz był kompletny, funkcję falową należy wzbogacić o nowe stop-
nie swobody: zależność od „współrzędnej spinowej” każdego k-tego elektronu, σk ∈12,−12
.
1.3.2 Antysymetria
Połówkowy spin elektronu niesie daleko idące konsekwencje dla Ne-elektronowej
funkcji falowej [9], które można wyrazić jako warunek antysymetrii:
Rozwiązania z ich wykorzystaniem spełniają z definicji cztery warunki:
1. rzeczywista funkcja falowa oraz „pseudofunkcja” falowa muszą być tożsamo-
ściowo równe od pewnej odległości rc od jądra atomowego.
2. Energia własna pseudofunkcji w „pseudohamiltonianie” jest równa energii
jej rzeczywistej odpowiedniczki.
3. Warunkiem zszycia na brzegu kuli (tj. w rc) jest równość pochodnych loga-
rytmicznych funkcji i pseudofunkcji.
4. Pseudofunkcja falowa musi prawidłowo odtwarzać ładunek rdzenia atomo-
wego (zachowanie normy).
Okazuje się jednak, że podejście takie nie upraszcza obliczeń dla atomów o kon-
figuracji powłoki walencyjnej 2p i 3d [20], co wynika z faktu, że orbitale te są
niemal identyczne w ujęciu „pseudo” jak w ujęciu tradycyjnym.
• Pseudopotencjały Vanderbilta. Vanderbilt spostrzegł [21], że zrezygnowanie z wa-
runku zachowania normy pozwala uzyskać lepsze wyniki dla wspomnianych ato-
21
Stosowane metody obliczeniowe
mów. Tak zdefiniowane pseudopotencjały nazwał „ultramiękkimi” (ang. ultrasoft).
• Metoda PAW (ang. projector augumented wave). Choć formalnie wyprowadzona
[22] z metody LAPW (ang. linearized augmented-plane-wave), okazała się nie-
mal tożsama matematycznie z podejściem Vanderbilta [23]. W ramach metody
tej zakłada się, że w obszarze kuli o promieniu rcut wokół m–tego jądra każ-
da prawdziwa funkcja falowa φmi zadana jest liniowym przekształceniem pewnej
wolnozmiennej funkcji pomocniczej φmi :
φmi = (1 + Tm)φmi . (4.5)
Operator Tm poza kulą, tj. w obszarze r : |r−Rm| > rcut jest tożsamościowo
równy zeru. Dodatkowym warunkiem stawianym Tm jest by funkcje φmi i φmigładko łączyły się na brzegu kuli.
Przy takim podejściu rozważane są wszystkie elektrony. Niewielkim modyfikacjom
ulega jednak równanie na energię całkowitą w DFT (2.4), a także na gęstość
elektronową (2.7), co zostało szerzej omówione w [24]. Należy także dodać, że
odpowiednio modyfikując funkcje falowe w pobliżu jąder można uwzględnić część
efektów relatywistycznych, mimo użycia nierelatywistycznego hamiltonianiu.
Każda z wyżej wymienionych strategii ma wiele sposobów realizacji. W niniejszej
pracy korzystano z ostatniej z nich, czyli metody PAW, w wersji dostarczonej z pro-
gramem VASP 4.6.
4.4 Metoda LSDA+U
Obliczenia L(S)DA okazują się mało precyzyjne, gdy dotyczą układów o silnej ko-
relacji elektronowej. Najbardziej spektakularnym przykładem ich niedoskonałości są
izolatory Mott’a, takie jak tlenek kobaltu(II) czy tlenek żelaza(II). W ramach LSDA
obydwa związki powinny być metalami, choć w rzeczywistości są izolatorami. Okazuje
się jednak, że dokładność takich obliczeń można znacznie zwiększyć poprzez wzboga-
cenie hamiltonianu elektronowego o człon opisujący oddziaływania Hubbarda:
HHub =Nm∑
j=1
∑
X=s,p,d
UX,jnX,j,αnX,j,β − J∑
<ij>,σ
(a†i,σaj,σ + a†j,σai,σ), (4.6)
22
Stosowane metody obliczeniowe
gdzie nX,j,α to operator liczby elektronów typu X o spinie α w otoczeniu j–tego jądra.
Natomiast a†i,σ i ai,σ to odpowiednio operatory kreacji i anihilacji elektronu o współrzęd-
nej spinowej σ w otoczeniu i-tego atomu. Zapis 〈ij〉 oznacza parę sąsiadujących ato-
mów. Parametr U można interpretować jako energię związaną z umieszczeniem dwóch
elektronów typu X w otoczeniu jednego atomu:
UX := E(Xn+1) + E(Xn−1)− 2E(Xn). (4.7)
Uzupełnienie hamiltonianiu o człon Hubbard, zastosowane do przybliżenia LSDA, wy-
stępuje w literaturze pod nazwą LSDA+U. Metoda ta daje znakomite wyniki w prze-
widywaniu własności elektrycznych i magnetycznych różnych materiałów [25]. Niestety
odbywa się to przy znacznym zwiększeniu kosztochłonności obliczeń, toteż LSDA+U
stosowane jest przeważnie do obliczeń typu single-point, rzadziej do optymalizacji.
23
Rozdział 5
Srebro
5.1 Informacje ogólne
Srebro jest srebrzystoszarym metalem przejściowym, leży w 11. grupie układu okre-
sowego pierwiastków. Jego liczba atomowa wynosi 47, zaś średnia masa atomowa
107.8682 u. Konfiguracja elektronowa atomu Ag to [Kr] 4d105s1. Elektroujemność w ska-
li Paulinga jest równa 1.93. Znane są związki srebra na trzech stopniach utlenienia: +1,
+2 oraz +3. Istnieją także obliczenia wskazujące na stabilność srebra(V) (w anionie
Ag[F6]−) [27].
Czyste srebro w warunkach normalnych jest ciałem stałym, o temperaturze top-
nienia 1234.93 K i temperaturze wrzenia 2435 K. Jego gęstość wynosi 10490 kg/m3.
Wykazuje właściwości diamagnetyczne. W przyrodzie występują dwa stabilne izotopy:107Ag (51.84%) i 109Ag (48.16%), w większości w postaci związków (tworzy minerały
takie jak argentyt, prustyt czy pirargyryt), choć także w stanie metalicznym.
Srebro nie reaguje z powietrzem wolnym od zanieczyszczeń, jednak matowieje pod
wpływem ozonu i związków siarki. Halogenki srebra rozkładają się na świetle. Tlenki
wykazują właściwości amfoteryczne. W szeregu napięciowym srebro znajduje się za
wodorem (EAg+/Ag0 = 0.80 V względem normalnej elektrody wodorowej).
Srebro stosuje się głównie w jubilerstwie, a także do wyrobu instrumentów muzycz-
nych i luster. W medycynie związki srebra(I) używane są jako środki dezynfekujące
ze względu na toksyczność dla grzybów, bakterii i wirusów. Halogenki i azotan(V)
srebra(I) wykorzystywane są w fotografii.
24
Srebro
W układach elektronicznych znalazło ono zastosowanie jako doskonały przewodnik
elektryczności (przewodność właściwa 6.3 · 105cm−1Ω−1). W chemii stosuje się je ja-
ko katalizator w niektórych reakcjach utleniania.
5.2 Siarczan srebra(II)
Znanych jest około 100 związków srebra(II), z czego niemal wszystkie zawierają
aniony fluorkowe lub aniony pochodne silnych kwasów Lewisa, takie jak BF−4 , SbF−6 ,
czy SO3F−. W warunkach normalnych są to przeważnie paramagnetyki. Jedynym ko-
mercyjnie dostępnym związkiem Ag2+ jest brązowy, światłoczuły AgF2.
Możliwość istnienia „bezfluorowych” wyjątków w tej grupie była z początku przed-
miotem badań teoretycznych metodami DFT. Wskazano m.in. na możliwość istnie-
nia nadchloranu, azotanu, metafosforanu oraz pewnych perfluorowanych organicznych
związków srebra(II) [29]. Wykazano także, że w fazie gazowej anion siarczanowy mo-
że ulec utlenieniu przez Ag2+ do postaci rodnikoanionu [29]. Późniejsze eksperymenty
udowodniły, że aniony siarczanowe, podobnie jak chromianowe, azotanowe, nadchlora-
nowe i nadmanganianowe, w fazie stałej, są względnie odporne na utleniające własności
srebra(II) [30].
Siarczan(VI) srebra(II) w fazie stałej także był przedmiotem badań kwantowoche-
micznych. Przy użyciu metod DFT próbowano stwierdzić stabilność kryształu AgSO4i przewidzieć jego strukturę [31, 32]. Jak się później okazało, prawidłowo przewidziano
płaską, niemal kwadratową sferę koordynacyjną srebra, a także przybliżone odległości
Ag–O. Oprócz tego poprawnie przewidziano tetraedryczną budowę jonu siarczanowego,
bez terminalnych atomów tlenu, a zatem bez krótkich wiązań podwójnych S=O. Pro-
duktem ubocznym tych poszukiwań było kilkanaście innych, metastabilnych struktur,
które posłużyły w dalszej części niniejszej pracy jako potencjalne formy wysokociśnie-
niowe.
Pierwsze wiarygodne doniesienie o udanej syntezie AgSO4 pojawiło się w styczniu
2010 r. [33]. Otrzymano go w reakcji:
AgF2 + H2SO4 −→ AgSO4 (↓) + 2 HF (↑).
Autorzy stwierdzili, że jest to czarna krystaliczna substancja o własnościach antyfer-
romagnetycznych. Przejście fazowe antyferromagnetyk–paramagnetyk nie następuje aż
25
Srebro
do rozkładu związku z wydzieleniem tlenu (ok. 400 K). Przerwę energetyczną osza-
cowano wówczas na 0.18 eV na podstawie elektronowego widma absorpcji w bliskiej
i średniej podczerwieni. Późniejsze pomiary widma impedancji [34] wskazały jednak na
znacznie większą wartość 1.12 eV (w temperaturze -50C) i 1.24 eV (w temp. +33.5C).
Liniowa ekstrapolacja tych wyników prowadzi do wartości 0.80 eV w 0 K. Należy tu
zaznaczyć, że pomiary dyfrakcji neutronów [28] nie wykazały przejścia fazowego AgSO4przy chłodzeniu do temperatury 2 K.
Pomiary XRPD (rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej) wykazały że siarczan sre-
bra(II) krystalizuje w układzie trójskośnym, o symetrii P1. Na komórkę elementarną
przypadają dwie jednostki stechiometryczne AgSO4. W Tab. 5.1 zestawiono wybrane
parametry tej struktury:
a, b, c [Å] 8.0125(2) 4.7535(1) 4.6923(1)α, β, γ [] 76.478(1) 118.078(1) 103.403(1)Z 2ρ [g cm−3]∗ 4.46
Tabela 5.1: Parametry struktury krystalicznej AgSO4 pod ciśnieniem atmosferycznym(na podstawie [33]). *Wartość obliczona z parametrów sieci.
Rysunek 5.1: Komórka elementarna AgSO4 o symetrii P1 (Z = 2)na podstawie pomiarów XRPD (za [33]). Kolorami wyróżniono atomy różnych pierwiastków,
odpowiednio: Ag, S, O.
W strukturze tej wyróżnić można dwa nierównocenne typy atomów srebra, połączo-
ne poprzez ciąg wiązań -O–S–O- w trójwymiarową sieć. Sfery koordynacyjne obu jonów
26
Srebro
Ag2+ przypominają kwadraty. Mimo iż atomy srebra są nierównocenne, to różnice w ich
koordynacji są raczej niewielkie, co – wsparte pomiarami podatności magnetycznej –
pozwala przypuszczać, że otrzymano rzeczywiście siarczan srebra(II), nie zaś związek
o mieszanej wartościowości (I + III).
Warto wspomnieć, że jest to struktura jakościowo różna od struktury CuSO4, w któ-
rej kationy miedzi połączone są mostkami tlenkowymi Cu–O–Cu, a także od AuSO4,
w której zaobserwować można wiązanie Au–Au.
Obliczenia własności magnetycznych metodą GGA+U prowadzą do rozwiązań ferri-
magnetycznych (o momentach -0.39 µB i +0.44 µB na atomach srebra [33]). Rozwiązanie
ferromagnetyczne leży wyżej na skali energii o 3.1 meV na „cząsteczkę” AgSO4. Ponadto
obliczenia te wskazują, że oddziaływania magnetyczne przenoszone są nie przez „most-
ki” -O–S–O-, ale w głównej mierze bezpośrednio między atomami tlenu -O· · ·O-, na co
wskazuje mała gęstość spinowa na atomach siarki.
27
Część II
Wyniki własne
28
Rozdział 6
Metodologia
Do obliczeń wykorzystano program VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package,
[35]) w wersji 4.6. Program ten realizuje metody DFT, ogólnie rzecz biorąc, w sposób
opisany w części literaturowej. Przy jego użyciu można wyznaczyć m.in. strukturę pa-
smową, gęstość stanów i rozkład ładunku dla zadanej struktury krystalicznej pod usta-
lonym ciśnieniem. Ponadto pozwala on na optymalizację struktur, także pod zewnętrz-
nym ciśnieniem. Rozszerzeniem programu VASP jest Phonon, pozwalający wyznaczać
widmo dyspersji fononów i funkcje termodynamiczne [36]. Manipulacji strukturami oraz
wizualizacji dokonywano przy użyciu programów Materials Studio i MedeA. Obliczenia
wykonywano w centrum Komputerów Dużej Mocy (KDM) Interdyscyplinarnego Cen-
trum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytetu Warszawskiego
(ICM UW).
Algorytm Kohna–Shama iterowano dopóki kolejne poprawki do energii były większe
niż 10−6 eV/atom. Optymalizację geometrii prowadzono tak długo, jak siły działające
na jony przekraczały 5 · 10−4 eV/Å/atom. Obliczenia prowadzono przy Ecut = 600 eV,
na siatce w przestrzeni odwrotnej o gęstości 0.5 Å−1.
Obliczenia struktury pasmowej prowadzono metodą LSDA+U, przy nieco ostrzej-
szym kryterium zbieżności dla procedury Kohna–Shama (10−7 eV/atom). Zgodnie
z [37] przyjęto następujące współczynniki: U(Ag4d)=4 eV oraz, dla wszystkich ato-
mów, J=1 eV. Atomom tlenu przypisano typową wartość U(O2p)=4 eV [38], natomiast
atomom siarki, która jest cięższym tlenowcem, U(S3p)=2 eV. Pozostałe parametry były
identyczne jak przy optymalizacji geometrii.
29
Rozdział 7
Struktura eksperymentalna pod
wysokim ciśnieniem
Jednym z celów, dla którego dokonano syntezy AgSO4, było poszukiwanie nadprze-
wodników wśród związków srebra(II). Choć pomiary podatności magnetycznej AgSO4(pod ciśnieniem atmosferycznym) [33] nie wykazały obecności efektu Meissnera [43],
to istnieje szansa, że przejście fazowe do stanu nadprzewodzącego uda się osiągnąć po-
przez zwiększenie ciśnienia. Znanych jest wiele materiałów, w których udało się tego
dokonać; jako przykłady można wymienić O, S, Se, Te [39]; CsI [40], czy CeRhIn5 [41].
Stanowi to także istotną motywację dla niniejszej pracy.
7.1 Optymalizacja geometrii komórki elementarnej
Strukturę eksperymentalną (Rys. 5.1) o parametrach z Tab. 5.1 poddano optyma-
lizacji geometrii w ramach LDA oraz GGA pod zewnętrznym, izotropowym ciśnieniem
z zakresu 0 – 20 GPa. Na Rys. 7.1 i 7.2 przedstawiono stałe sieci oraz kąty między nimi
w funkcji ciśnienia.
Niepokój budzą rozbieżności między wynikami obliczeń i danymi eksperymentalny-
mi, obserwowane już przy nieobecności zewnętrznego ciśnienia. Różnice te zestawiono
w Tab. 7.1. Wszystkie stałe sieciowe obliczone w ramach GGA są przeszacowane, z błę-
dami na poziomie 2–5%, co prowadzi do znacznego przeszacowania objętości komórki
elementarnej (o ok. +18%). Natomiast obliczenia w LDA przeszacowują stałą siecio-
wą a i niedoszacowują b, tak że poprawnie odtwarzają objętość komórki elementarnej
(z błędem zaledwie +0.5%). Obydwa przybliżenia zgodnie prowadzą do przeszacowania
30
Struktura eksperymentalna pod wysokim ciśnieniem
0 5 10 15 20
4,0
4,5
5,0
8,0
8,5
LDA GGA XRPDa b c
dug
o [Å
]
ci nienie [GPa]
Rysunek 7.1: Ciśnieniowa zależność stałych sieci fazy eksperymentalnej.
0 5 10 15 20
65
70
75
95
100
105
110
115
120 LDA GGA XRPD
kt [
°]
ci nienie [GPa]
Rysunek 7.2: Ciśnieniowa zależność kątów między wektorami sieciowymi fazy eksperymentalnej.
kąta β i niedoszacowania kątów α oraz γ (γ o ponad 20 (!)).
W miarę progresu kompresji obserwowana jest pewna jakościowa różnica w wyni-
kach LDA oraz GGA. Otóż LDA w odróżnieniu od GGA przewiduje niemonotoniczną
Tabela 7.1: Zestawienie różnic między obliczonymi parametrami sieci a danymi eksperymentalnymi.Wielkości niedoszacowane wyróżniono kolorem niebieskim, zaś przeszacowane — czerwonym.
zależność a(p), z lokalnym maksimum w okolicach 4 GPa. Ponadto stałe sieciowe z GGA
są o kilka procent wyższe od tych z LDA, w całym rozważanym zakresie ciśnień. Z ko-
lei wartości kątów, przewidywane w ramach obu przybliżeń, wykazują tym większą
wzajemną zgodność im wyższy jest stopień kompresji.
7.2 Równanie stanu AgSO4
Istotną informacją dla badań wysokociśnieniowych jest równanie stanu rozważanej sub-stancji. Do opisu kryształu AgSO4 zastosowano często używane równanie trzeciegorzędu Bircha–Murnaghana [42]:
p(V ) =3
2B0
(V0V
) 73
−(V0V
) 53
1 +3
4(B′0 − 4)
(V0V
) 23
− 1
. (7.1)
Oznaczono: p – ciśnienie, V – objętość komórki elementarnej, V0=V (p=0); B0, B′0 –
współczynniki charakterystyczne dla danego materiału. W szczególności B0 posiada
interpretację modułu ściśliwości (współczynnika sprężystości objętościowej, ang. bulk
modulus):
B0 = −V(
∂p
∂V
)
T
. (7.2)
Dla każdej rozważanej wartości ciśnienia wyznaczono objętość komórki elementarnej.
Następnie do uzyskanych wyników dopasowano równanie (7.1), czego rezultat przed-
stawiono na Rys. 7.3. Odczytano także współczynniki dopasowania: B0 oraz B′0. Aby
sprawdzić poprawność stosowanego podejścia, wyznaczono B0 dla kilku substancji
o znanych modułach ściśliwości. Uzyskane wyniki zebrano w Tab. 7.2.
32
Struktura eksperymentalna pod wysokim ciśnieniem
0 5 10 15 20
110
120
130
140
150
160
170
180
190
LDA GGAobliczenia fit
obj
to k
om. e
l. [Å
3 ]
ci nienie [GPa]
Rysunek 7.3: Objętość komórki elementarnej w funkcji ciśnienia wraz z dopasowanymmodelem (7.1).
Zgodnie z powszechną wiedzą, LDA przeszacowuje siłę wiązań chemicznych, co
powoduje zawyżanie modułów ściśliwości. Odwrotny efekt występuje w ramach GGA,
niejednokrotnie prowadząc do istotnych niedoszacowań (jak w przypadku złota). Zasto-
sowane podejście pozwala więc jedynie na jakościową ocenę własności mechanicznych
kryształu — można wnioskować że AgSO4 plasuje się między kryształami KCl i NaCl,
jest więc dość „miękkim” materiałem. Należy przy tym pamiętać, że równanie 7.1 zo-
stało pierwotnie zaproponowane do opisu kryształów układu regularnego, nie ma więc
gwarancji, że będzie ono dobrze stosowalne także do trójskośnego AgSO4.
Tabela 7.2: Parametry równania Bircha–Murnaghana dla wybranych substancji, kolejno: obliczonew ramach LDA, obliczone w ramach GGA i zmierzone eksperymentalnie.
33
Struktura eksperymentalna pod wysokim ciśnieniem
7.3 Elektronowa struktura pasmowa
7.3.1 Warunki zerowego ciśnienia zewnętrznego
L(S)DA nie może być użyte do wyznaczania struktury pasmowej, gdyż daje jako-
ściowo błędne wyniki, kwalifikując AgSO4 jako metal. Wspomnianej wady nie posiada
metoda L(S)DA+U, dlatego to ją zastosowano dalej, by wyznaczyć struktury pasmowe
siarczanu srebra(II). Na Rys. 7.4 dokonano porownania struktur pasmowych AgSO4obliczonych przy różnych doborach parametrów U . W Tab. 7.3 porównano wartości
przerwy energetycznej, odczytane z tychże struktur pasmowych.
wynosi 0.82 eV i tylko nieznacznie odbiega od eksperymentalnej wartości przerwy wy-
ekstrapolowanej do 0 K (0.80 eV).
34
Rysunek 7.4: Struktura pasmowa AgSO4 pod ciśnieniem 0 GPa (w temperaturze 0 K), obliczona LSDA+U przy różnym doborze parametrów U . Wyniki od lewej, kolejno: bezpoprawki Hubbarda, z poprawką dla atomów srebra, z poprawką dla srebra i tlenu oraz z poprawką dla wszystkich atomów. Niebieskim i czerwonym kolorem rozróżniono stany o
spinie α i β, poziom Fermiego ustalono na 0 eV.
Struktura eksperymentalna pod wysokim ciśnieniem
7.3.2 Obliczenia wysokociśnieniowe
Dalsze obliczenia struktury pasmowej przeprowadzono na komórkach fazy ekspery-
mentalnej, zoptymalizowanych LDA w zakresie ciśnień 0–20 GPa. Następnie z otrzyma-
nych związków dyspersyjnych odczytano wartości przerw energetycznych. Celem tych
działań było przewidzenie możliwości metalizacji kryształu AgSO4 pod wpływem ze-
wnętrznego ciśnienia. Podobne obliczenia przeprowadzono równolegle dla krzemu, by
zilustrować poprawność stosowanego podejścia, choć w tym przypadku poprawka „U”
oraz uwzględnienie polaryzacji spinowej były oczywiście niepotrzebne. Należy wspo-
mnieć, że w ogólności L(S)DA+U nie daje ilościowo poprawnych wyników [25], dlatego
bardziej poważnie należy traktować przewidywane przezeń tendencje aniżeli bezwzględ-
ne rezultaty liczbowe. Przykładowo, prawidłowa wartość przerwy energetycznej krzemu
przy p = 0 GPa to ok. 1.11 eV [43] (nie 0.44 eV, jak obliczono tutaj).
Dwie przykładowe struktury pasmowe AgSO4 (P1) zestawiono na Rys. 7.5. Odczy-
tane wartości przerwy energetycznej pokazano zaś na Rys. 7.8. Dla krzemu zaobser-
wowano zawężanie przerwy energetycznej w miarę kompresji, co jest typowym wyni-
kiem, związanym ze zwiększonym mieszaniem orbitali atomowych i – w konsekwencji
– efektywniejszym oddziaływaniem pasm obsadzonych oraz nieobsadzonych [45]. Choć
pomiary przewodnictwa kryształów Si [46] wskazują, że metalizacja powinna nastąpić
już poniżej 13 GPa, to uzyskany wynik (metalizacja powyżej 20 GPa) można uznać
za jakościowo poprawny. Dużo mniej zrozumiała jest zależność przerwy energetycznej
od ciśnienia dla AgSO4. Z początku (do 4 GPa) obserwowany jest niewielki wzrost,
a dalej monotoniczny spadek do wartości ok. 0.71 eV przy 20 GPa. Zachowanie to moż-
na określić jako anomalne, mimo iż znane są przypadki materiałów, których przerwa
energetyczna rośnie z ciśnieniem (jak MgO, NaCl czy diament [45]). W badanym za-
kresie ciśnień zmiany ∆Egap w AgSO4 są niewielkie (ok. 0.15 eV), co oznacza, że nie
przewiduje się jego metalizacji pod ciśnieniem p ¬ 20 GPa.
36
Struktura eksperymentalna pod wysokim ciśnieniem
Rysunek 7.5: Struktury pasmowe fazy eksperymentalnej AgSO4, zoptymalizowanej pod ciśnieniem0 GPa (po lewej) oraz 20 GPa (po prawej). Niebieskim i czerwonym kolorem rozróżniono stany o
spinie α i β, skalę energii ustalono tak by ǫF = 0 eV. Wyniki obliczeń LSDA+U z poprawkąHubbarda dla wszystkich atomów.
37
Struktura eksperymentalna pod wysokim ciśnieniem
Rysunek 7.6: Wycinek struktury pasmowej z Rys. 7.5, uwidaczniający prostą przerwę energetycznąAgSO4 pod ciśnieniem 0 GPa. Niebieskim i czerwonym kolorem rozróżniono stany o spinie α i β,
skalę energii ustalono tak by ǫF = 0 eV.
Rysunek 7.7: Wycinek struktury pasmowej z Rys. 7.5, uwidaczniający prostą przerwę energetycznąAgSO4 pod ciśnieniem 20 GPa. Niebieskim i czerwonym kolorem rozróżniono stany o spinie α i β,
poziom Fermiego ustalono na 0 eV.
0 5 10 15 200,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
AgSO4 (P-1), LSDA+U
Si (Fd3m), LDA
Ega
p [eV
]
ci nienie [GPa]
Rysunek 7.8: Wartość obliczonej przerwy energetycznej AgSO4 w funkcji ciśnienia (LSDA+U). Dlaporównania zestawiono wyniki obliczeń dla kryształu krzemu (LDA).
38
Rozdział 8
Przejścia fazowe AgSO4
Omówione do tej pory obliczenia przeprowadzono przy założeniu, że w zakresie 0–
20 GPa nie nastąpi przemiana fazowa AgSO4. Takiej ewentualności nie można jednak
wykluczyć. W niniejszym rozdziale próbowano odpowiedzieć na pytanie czy w ściśnię-
tym AgSO4 nastąpi przejście fazowe, a jeśli tak, to jaką strukturę będzie miała forma
wysokociśnieniowa.
Skuteczne przewidzenie przemiany fazowej jest istotne dla badań nad potencjalnym
nadprzewodnictwem, gdyż wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne AgSO4 mogą cha-
rakteryzować się odmiennymi własnościami elektronowymi.
8.1 Procedura
Przewidywanie przemian polimorficznych rozpoczęto od wytypowania prawdopo-
dobnych struktur wysokociśnieniowych. Następnie wyznaczono molową entalpię h każ-
dej z nich w zakresie ciśnień 0–20 GPa:
h := u+ pv. (8.1)
Oznaczono: u – molowa energia wewnętrzna, v – molowa objętość pod ciśnieniem p.
Fazę o najniższej entalpii interpretowano jako najtrwalszą termodynamicznie pod da-
nym ciśnieniem. Przyjęto że obliczenia odpowiadają eksperymentom w temperaturze
bliskiej zeru bezwzględnemu, co uzasadnia stosowanie entalpii zamiast entalpii swo-
bodnej Gibbsa.
Poprawki na drgania zerowe zaniedbano, gdyż – jak wykazano w [32] – są one bardzo
zbliżone dla wszystkich rozważonych dotąd odmian polimorficznych AgSO4 (różnice nie
przekraczają 2 kJ/mol).
39
Przejścia fazowe AgSO4
8.2 Potencjalne struktury wysokociśnieniowe
Ogólna reguła mówi, że pod wysokim ciśnieniem przeważają fazy o dużej gęstości
[45]. Kierując się tą prostą zasadą, wytypowano kilka potencjalnych struktur wysokoci-
śnieniowych (Tab. 8.1). Powstały one z właściwych struktur macierzystych (wybranych
za [44] i [32]), poprzez odpowiednią zamianę atomów i optymalizację DFT.
Tabela 8.1: Obliczone gęstości hipotetycznych odmian polimorficznych oraz fazy eksperymentalnejAgSO4. Wyniki dla zerowego ciśnienia zewnętrznego.
W strukturze typu CuSO4 (Rys. 8.1) sfera koordynacyjna atomu srebra przypomi-
na wydłużony, lekko zdeformowany oktaedr. Można wyróżnić nieskończone łańcuchy
[-Ag–O-]∞, zarówno jak [-Ag–O–S–O-]∞. Z kolei w strukturze typu Ag2O2 (Rys. 8.2)
atomy srebra mają sfery koordynacyjne w postaci kwadratów. Ponieważ komórka ele-
mentarna tej fazy zawiera aż 16 jednostek stechiometrycznych AgSO4, do obliczeń
użyto dwukrotnie mniejszej komórki prymitywnej.
W fazie typu KReO4 (Rys. 8.3) jony srebra połączone są jedynie przez mostki
[-Ag–O–S–O-]∞. Każdy z jonów srebra otoczony jest przez cztery atomy tlenu, ułożone
w narożach lekko zdeformowanego kwadratu.
W strukturze typu BaWO4 (Rys. 8.4) każdy atom srebra otoczony jest przez sześć
atomów tlenu, rozmieszczonych w wierzchołkach wygiętego oktedru. W strukturze ty-
pu CaWO4 (Rys. 8.5) sfera koordynacyjna srebra jest bardzo nietypowa i przypomina
mocno spłaszczony tetraedr. Obydwie struktury są wyjątkowe, ze względu na war-
stwową budowę. W pierwszej z nich warstwy zawierają łańcuchy [-Ag–O–S–O-]∞ oraz
[-Ag–O-]∞; w drugiej wyłącznie [-Ag–O–S–O-]∞.
40
Przejścia fazowe AgSO4
Rysunek 8.1: AgSO4 w strukturze typu CuSO4 (Pnma, Z = 4)
Rysunek 8.2: AgSO4 w strukturze typu Ag2O2 (I41/a, Z = 16). Struktura ta została wybranapomimo niekorzytnej gęstości, gdyż leży bardzo nisko na skali energii.
Rysunek 8.3: AgSO4 w strukturze typu KReO4 (P41, Z = 4)
41
Przejścia fazowe AgSO4
Rysunek 8.4: AgSO4 w strukturze typu BaWO4 (C2/c, Z = 4)
Rysunek 8.5: AgSO4 w strukturze typu CaWO4 (I41/a, Z = 2)
42
Przejścia fazowe AgSO4
W strukturze typu LaPO4 (Rys. 8.6) występuje nietypowa liczba koordynacyjna
Ag2+, równa 5. Ligandy tlenkowe wokół atomu srebra ułożone są w kształt piramidy
tetragonalnej. Tworzą ją zarówno łańcuchy [-Ag–O–S–O-]∞ jak i [-Ag–O-]∞.
Rysunek 8.6: AgSO4 w strukturze typu LaPO4 (P21/n, Z = 4)
W strukturze typu CrVO4 (Rys. 8.7) sfera koordynacyjna Ag2+ jest niemal ide-
alnym oktaedrem. Również tutaj występują zarówno łańcuchy [-Ag–O–S–O-]∞ jak
i [-Ag–O-]∞. Obydwa rodzaje połączeń występują też w sieciach typu CoSO4 (Rys. 8.8)
i ZrSiO4 (Rys. 8.9), lecz tu sfery koordynacyjne srebra mają kształty (odpowiednio)
kwadratu i dwunastościanu.
Rysunek 8.7: AgSO4 w strukturze typu CrVO4 (Cmcm, Z = 4)
43
Przejścia fazowe AgSO4
Rysunek 8.8: AgSO4 w strukturze typu CoSO4 (P21/m, Z = 2)
Rysunek 8.9: AgSO4 w strukturze typu ZrSiO4 (I41/amd, Z = 4)
44
Przejścia fazowe AgSO4
8.3 Porównanie entalpii
8.3.1 Metoda wspólnej stycznej
Dotychczasowe rozważania na temat gęstości z pewnością nie są wystarczające, by
prawidłowo wskazać wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne. Nieco dokładniejszy,
choć nadal przybliżony, obraz można uzyskać dzięki metodzie wspólnej stycznej (ang.
common tangent).
Niech hX oznacza entalpię molową fazy X, zaś h0 – entalpię molową fazy ekspery-
mentalnej (lub dowolnej innej, którą przyjmuje się za poziom odniesienia). W najprost-
szym ujęciu można założyć, że objętości i energie rozważanych faz jednakowo zmieniają
się pod wpływem ciśnienia, tj.:
h0(p) = u0 +∆u(p) + p (v0 +∆v(p))
hX(p) = uX +∆u(p) + p (vX +∆v(p)) (8.2)
gdzie ∆u i ∆v są pewnymi funkcjami ciśnienia. Po odjęciu obu równań stronami otrzy-
muje się wyrażenie na względną entalpię fazy X:
hX(p)− h0(p) = uX − u0 + p (vX − v0) . (8.3)
Z postaci równania (8.3) wynika, że wykresy (hX−h0)(p) są liniami prostymi, o współ-
czynniku kierunkowym (vX − v0) charakterystycznym dla każdej ze struktur. Metoda
common tangent pozwala więc oszacować zmiany entalpii jedynie na podstawie wyni-
ków obliczeń energii i objętości w p = 0 GPa.
Wykresy h(p) dla rozważanych struktur przedstawiono na Rys. 8.10 (LDA) i Rys. 8.11
(GGA). Liniami pogrubionymi oznaczono ewolucję struktur o najniższej entalpii w stro-
nę wysokich ciśnień. Część rozważanych faz jest niewidoczna na wykresach, gdyż do-
piero w formalnie ujemnych ciśnieniach stają się one konkurencyjne z fazą eksperymen-
talną.
Zgodnie z przewidywaniami metody common tangent dla wyników LDA, dla p =
4 GPa spodziewane jest przejście fazowe do struktury typu KReO4. Następnie, między
6–7 GPa, powinna nastąpić kolejna przemiana, do struktury typu CaWO4. Ekstrapo-
lacja wyników GGA prowadzi do nieco innego scenariusza: między 0–1 GPa przewiduje
się przejście fazowe do strukury typu CuSO4, dalej (ok. 4 GPa) do CrVO4, a następ-
nie (ok. 10 GPa) do CaWO4. Struktura typu CaWO4 jest zatem najstabilniejszą dla
p 7 GPa (LDA) i p 10 GPa (GGA).
45
Przejścia fazowe AgSO4
Rysunek 8.10: Zależność molowej entalpii od ciśnienia dla rozważanych struktur, według metodycommon tangent, z ekstrapolacji wyników LDA dla p = 0 GPa. Od samego początku trzy fazy (typuCuSO4, CrVO4 i CoSO4) są faworyzowane termodynamicznie nad fazę eksperymentalną; fakt ten
zostanie przedyskutowany dalej.
Rysunek 8.11: Wykres molowej entalpii od ciśnienia dla rozważanych struktur, według metodycommon tangent, z ekstrapolacji wyników GGA dla p = 0 GPa.
8.3.2 Dokładniejsze wyniki
Aby zweryfikować przewidywania metody common tangent, obliczono entalpie wszyst-
kich rozważanych struktur pod ciśnieniami p = 0, 2, . . . , 20 GPa. Rezultaty przedsta-
46
Przejścia fazowe AgSO4
wiono na Rys. 8.12 oraz 8.13. Wyniki te dowodzą, że większość zaproponowanych struk-
tur wysokociśnieniowych została trafnie wytypowana – wszystkie z wyjątkiem ZrSiO4rzeczywiście są termodynamicznie konkurencyjne wobec fazy eksperymentalnej w roz-
maitych zakresach ciśnień.
Z wyników LDA można wnioskować, że istnieją co najmniej trzy fazy (typu CoSO4,
CuSO4 i CrVO4), które już pod ciśnieniem atmosferycznym są faworyzowane termo-
dynamicznie nad fazę eksperymentalną. Wynik ten jest prawdopodobnie artefaktem
metody obliczeniowej, gdyż GGA, które w ogólności lepiej odtwarza parametry ter-
modynamiczne, nie przewiduje podobnego zjawiska. Uwagę zwraca też entalpowa „bi-
stabilność” struktury typu Ag2O2, obserwowana jedynie w ramach LDA, a także dość
nietypowa zmienność entalpii struktury typu KReO4 w funkcji ciśnienia dla p > 12 GPa
(zarówno LDA jak i GGA przewidują spadek, a następnie wzrost entalpii).
Obydwa przybliżenia wskazują na możliwość przejścia fazowego, między 4–8 GPa
(LDA) lub 10–16 GPa (GGA). Niestety, trudno jest jednoznacznie wskazać, która ze
struktur będzie wysokociśnieniową odmianą polimorficzną, gdyż – podobnie jak wska-
zywała metoda commont tangent – w różnych zakresach ciśnień dominują różne fazy,
a różnice entalpii między nimi są bardzo małe i często w granicach błędu metody.
Rysunek 8.13: Porównanie entalpii postulowanych faz, względem fazy eksperymentalnej.Oznaczenia jak na Rys. 8.12. Wyniki otrzymane w ramach GGA.
48
Rozdział 9
Podsumowanie
Przedmiotem niniejszej pracy było zbadanie wysokociśnieniowych własności AgSO4na gruncie dwóch przybliżeń DFT: LDA oraz GGA. Własności mechaniczne kryształu
AgSO4 z powodzeniem opisano równaniem Bircha–Murnaghana, z modułem ściśliwości
równym 27.0 GPa (LDA) lub 17.9 GPa (GGA). Zbadano także ciśnieniową zależność
przerwy energetycznej, nie przewidując metalizacji materiału do ciśnienia 20 GPa.
Zaproponowano także kilka nowych struktur dla AgSO4. Większość z nich okazała
się dobrymi kandydatami na wysokociśnieniowe odmiany polimorficzne, co wykazały
obliczenia entalpii w funkcji ciśnienia przy założeniu niskiej temperatury. Przewidzia-
no przejścia fazowe między 4–16 GPa, jednak, z powodu rozbieżności wyników LDA
i GGA, nie udało się jednoznacznie ustalić, która struktura (typu CuSO4, Ag2O2,
KReO4, BaWO4, CaWO4, CrVO4, CoSO4 czy LaPO4) będzie najlepszym kandydatem
na formę wysokociśnieniową.
9.1 Porównanie wyników LDA i GGA
Na osobny komentarz zasługuje porównanie wyników LDA i GGA, które otrzymano
w niniejszej pracy. Struktura eksperymentalna została odtworzona przez obie metody
ze słabą dokładnością. Rozbieżności między obliczonymi parametrami sieci i danymi
eksperymentalnymi są miejscami znacząco wyższe niż standardowe 2–3%. Prawidłowe
odtworzenie objętości komórki elementarnej przez LDA może więc być zupełnie przy-
padkowym wynikiem; nie ma podstaw by wnioskować o wyższości LDA nad GGA,
mimo że takie przypadki bywały odnotowywane w literaturze [47].
Kolejnym interesującym wynikiem, kilkukrotnie sygnalizowanym w tekście niniej-
49
Podsumowanie
szej pracy, jest przewidywanie istnienia trzech struktur o energii niższej niż struktura
eksperymentalna. Oczywiście, ten wynik LDA może być błędny i wynikać np. z przesza-
cowania energii wiązań przy danej geometrii komórki. Taki scenariusz jest dość prawdo-
podobny, gdyż LDA w ogólności nie jest zalecane do obliczeń termodynamicznych [12].
Mimo to autor uważa, że nie należy z góry przekreślać hipotezy o metastabilności fazy
P1 – wszak ogromna większość związków chemicznych otrzymana została w postaci
metatrwałej.
Oczywiście nie wszystkie rozbieżności w wynikach obliczeń są niepokojące. Zawyża-
nie modułu ściśliwości w ramach LDA i jego zaniżanie w GGA oraz zaniżanie gęstości
w LDA i jej zawyżanie w GGA to typowe efekty, opisane dla wielu układów, choćby
takich jak azotki metali przejściowych [48].
Reasumując: wyniki przeprowadzonych obliczeń pozostawiają jak dotąd więcej py-
tań niż odpowiedzi. Można być pewnym, że modelowanie AgSO4 sprawia duże kłopoty
standardowym metodom DFT i dopiero porównanie obliczeń z wynikami eksperymen-
tów pozwoli ocenić czy zastosowane podejście było prawidłowe. Eksperymenty wyso-
kociśnieniowe są aktualnie w toku [49].
50
Bibliografia
[1] L. Piela „Idee chemii kwantowej” PWN, Warszawa (2002)
[2] E. Schrödinger, Phys. Rev. 28:1049 (1926)
[3] M. Born, J. R. Oppenheimer, Ann. Physik 84:457 (1927)
[4] H. Hellmann „Einführung in die Quantenchemie” Franz Deuticke, Leipzig (1937)