Nukleofilna supstitucija

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA

SN1 I SN

2 REAKCIJE

KLARA KAKUČKA, prof. hemije

MAČVANSKA SREDNJA ŠKOLA

sp3 hibridizacija• Mešanjem 1s i 3p orbitale nastaju 4 sp3orbitale iste energije pod

uglom od 1090i 28“

Supstitucija• Organska jedinjenja u kojima je elektronegativni atom vezan za sp3-

hibridizovani C-atom podležu reakcijama supstituciji i/ili eliminacije.• U supstitucionim reakcijama alkil-halogenida, elektronegativni

halogeni atom X (F,Cl, Br, I) zamenjuje se (supstituiše) drugim atomom ili grupom (nukleofilom) S⇒ N

• halogeni atom koji napušta molekul odnoseći vezni elektronski par naziva se odlazećom (leaving) grupom

Nukleofil • Nukleofil: neutralna ili negativno naelektrisana čestica sa slobodnim

elektronskim parom koja napada elektrofilni ugljenikov atom.

• Baza: neutralna ili negativno naelektrisana čestica sa slobodnim elektronskim parom koja napada (akceptira) proton.

Odlazeće grupe• Uloga u SN

2 reakcijama: polariziraju C−X vezu čineći ugljenikov atom elektrofilnim, te napuštaju molekul odnoseći vezni elektronski par,• Potrebna svojstva odlazećih grupa:• Moraju biti elektron-odvlačeće da bi se stvorio parcijalno pozitivno

naelektrisanje na C atomu (elektrofilnost).• Elektronegativni halogeni, kiseonik , azot i sumpor čine bazu za dobre

odlazeće grupe,• C-X C-O C-N

Odlazeće grupe• Dobre odlazeće grupe su konjugovane baze jakih kiselina (slabe baze):

Mehanizmi • Dva su moguća mehanizma odvijanja supstitucione reakcije:• 1) Jednostupanjski, bimolekulski: parcijalno pozitivno naelektrisan

ugljenikov atom (elektrofil)• Privlači Nu-, počinje stvaranje C−Nu veze, a veza C−X raskida se

heterolitički (X odnosi oba vezana elektrona).

Mehanizmi • 2) Dvostupanjski, monomolekulski: • (1) C−X veza raskida se heterolitički, bez učešća Nu:, stvarajući

karbokatjon; • (2) karbokatjon (elektrofil) u reakciji s Nu: daje supstitucioni produkt.

Koji ?• Mehanizam prema kojem će se odvijati supstituciona reakcija

određuju:• struktura alkil-halogenida,• reaktivnost Nu:,• Rastvarač u kojem se reakcija odvija.

Sn2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska)

• Nukleofil napada elektrofilni C atom sa suprotne strane u odnosu na položaj odlazeće grupe; • kako C atom može smestiti samo 8 e- u svoj poslednji energetski nivo,

dolazi do raskidanja veze C−X, te X atom izlazi odnoseći vezni elektronski par.

SN2 (supstitucija, nukleofilna,

bimolekulska)• Brzina SN

2 reakcije zavisi od koncentracije oba reaktanta reakcija drugog reda• V= k• [supstrat] • [nukleofil]


bimolekulska)• Faktori koji utiču na SN

2 reakciju • 1)Struktura alkilhalogenida: Nu-napada supstrat sa stražnje strane

(suprotno od C−X veze) ⇒ Dostupnost elektrofilnog ugljenikovog atoma igra važnu ulogu!


bimolekulska)• Tri alkilne grupe tercijarnog alkil-halogenida sprečavaju Nu- da se

približi tercijarnom Catomu (nepodležu SN2 reakciji);

• ugljikov atom u 1°alkil-halogenidima dostupniji je Nu-

• brzina SN2 reakcija ne zavisi samo od broja alkil grupa vezanih za C

atom, veći od njihove veličine:

Faktori koji utiču na SN2 reakciju

• 2)Reaktivnost nukleofila• Negativno naelektrisane čestice su ,u poređenju sa sličnim,

neutralnim česticama, jači nukleofili:• OH- > H2O, SH- > H2S, -NH2> NH3 • hidroksid hidrogensulfid sumporovodik amid amonijak• Elektronegativniji elementi jače vežu svoje nevezne elektrone (teže ih

daju u novu vezu s elektrofilom) ⇒ nukleofilnost opada sa porastom elektronegativnosti:• OH->F-, NH3>H2O


• Nukleofilnost raste sa porastom veličine i polarnosti:

• I- > Br- > Cl- > F- • Jodid bromid klorid fluorid• Sa porastom atoma, elektroni poslednjeg energetskog nivoa udaljeniji

su od jezgre (slabije su vezani za jezgro) raste⇒ polarizabilnost,


• Sterički uticaji na nukleofilnost: nukleofil se mora približiti ugljenikovom atomu;• glomazne,velike grupe u molekulu nukloeofila ometaju njegov pristup

elektrofilnom C-atomu i usporavaju reakciju,


• 3)Uticaj rastvarača na nukleofilnostProtični rastvarači(sadrže kiseli proton iz OH ili NH grupe) smanjuju nukleofilnost, jer stvaraju vodonične veze sa nukleofilom za čije je cepanje potrebna dodatna energija;• Pri tome jače solvatiraju manje anjone (lakši pristup).• Neprotični rastvarači (ne sadrže OH ili NH grupe) povećavaju

nukleofilnost (anjon je reaktivniji jer nije solvatiran,nema H veza).

SN1(supstitucija,nukleofilna,monomolekulska)

• Egzotermna ,• monomolekulska

reakcija• u sporom 1. stupnju

koji određuje brzinu reakcije učestvuje samo supstrat


• 1)Struktura alkil-halogenida: brzina SN1 reakcije zavisi od stabilnosti

karbokatjonskog intermedijera; više supstituisani karbokatjoni su stabilniji (hiperkonjugacija!)


• Alkil-grupe ometaju pristup nukleofila u SN2 reakcijama (nepovoljan

uticaj);• U SN

1reakcijama stabiliziraju karbokationsk imeđuprodukt (povoljan uticaj)


2)Uticaj nukleofila: nukleofil ulazi u reakciju tek nakon nastanka karbokatjona, što znači da njegova reaktivnost nema uticaja na SN

1 reakciju; • U većini SN

1reakcija ulogu nukleofila ima rastvarač• SN

1: jakost nukleofila nevažna • SN

2: potreban je jaki nukleofi (koji će“istisnuti”odlazeću grupu)


3)Uticaj rastvarača: u sporom stupnju SN1 reakcije nastaju dva iona;

solvatiranje je krucijalno za njihovu stabilizaciju i snižavanje energije aktivacije; vrlo polarna otapala (voda, alkohol); refluks• SN

1: polarni rastvarači ubrzavaju reakciju • SN

2: polarni rastvarači smanjuju snagu nukleofila jer ga solvatiraju

Supstitucija alkena• Osim dvogube veze, u izvesnim slučajevima, reaktivni deo molekula

kod alkena mogu biti i prisutne alkil grupe.• Potrebni uslovi za reakciju alkil grupe (supstituciju):visoka

temperatura ili dejstvo svetlosti, odnosno zračenje svetlosti određene talasne dužine.• Vodonik vezan za prvi ugljenikov atom do dvostruke veze posebno

lako podleže supstituciji, a naziva se alilni vodonik

Reaktivnost alil grupe zavisi od stabilnosti radikala koja raste u nizu:Alil>30 >20 > 10 > CH3. > vinil

• Dvoguba veza povećava stabilnost alil grupe, a smanjuje stabilnost vinil radikala

• Asocijski mehanizam nukleofilne supstitucije na nezasićenom C• R R R• R2C=C + Y- → R2C-C-X → R2C=C +X-• X Y Y

Disocijacijski mehanizam:• H X H Y• C=C + Y- → R - C= C – R → C = C • R R +HY+X- R R

Reakcija alkohola sa halogenovodonicima

- Kada se tretira s HBr ili HCl alkoholima obično je mehamizam nukleofilne supstitucije- Proizvodi reakcije su alkilhalogenid i voda

SN1 mehanizam za reakciju alkohola

sa HBr• Brzina reakcije je: 3 o> 2 o> 1 o> metil.• Reaktivnost halogenovodonika je : HI>HBr> HCL> HF • Reakcija se obično odvija putem SN

1mehanizmom koji se odvija preko karbonijum jona kao međuproizvoda kojii se takođe može preraspodeleti.• Metanol I primarni alkoholi će odvijati SN

2 mehanizmom jer oni imaju vrlo nepovoljne karbonijum jone.• Reakcija alkohola s HCl u prisutnosti ZnCl 2 (katalizator) čini osnovu

Lucasovog testa za alkohole.

S N 1 mehanizam za reakciju alkohola sa HBr

• Korak 1: • Kiselino-baza reakcija. • Protonovanjem kiseonika alkoholne grupe

nastaje povoljna odlazeća grupa, jer je elektronski par između C I O pomeren prema O .

• Ovaj korak je vrlo brz I reverzibilan. Slobodni elektronski parovi kiseonika čine ga Lewis-ovom bazom.

• Međuproizvod je tkz oksonijum so

• Korak 2: • Raskidanje C-O veze omogućuje odvajanje povoljne odlazeće grupe,

neutralnog molekula vode, I daje prelazni karbonijum jon. • Ovo je stupanj koji određuje ukupnu brzinu reakcije. • Raskidanje veze je endotermno. • Korak 3: • Napad nukleofilnog bromidnog jona na elektrofilni karbonijum jon

daje alkilbromid.

Reakcije alkohola sa drugim halogenim reagensima (SOCl 2 , PX 3 )

Mehanizam reakcije je nukleofilna supstitucija (SN1ili SN 2)

Nukleofilna supstitucija

Education