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Notizen 391
Zur Kenntnis der Verbindungen CaNi2As2, SrNi2As2 und
Ca2)3NiU)7As7
On the Compounds CaNi2As2, SrNi2As2, and Ca2,3X111,7As 7
Albrecht Mewis* und Astrid Distler Institut für Anorganische Chemie
der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41
Z. Naturforsch. 35b, 391-393 (1980); eingegangen am 26. November
1979
Arsenides, Nickel, Crystal Structure, Calcium, Strontium
Investigations of the systems Ca(Sr)-Ni-As resulted in the
discovery of three ternary phases. CaNi2As2 and SrNi2As2 are
isotypic and crys-tallize in the ThCr2Si2-structure (space group
14/mmm) with the following constants: CaNi2As2 a = 406.5(1) pm, c =
994.9(2) pm, SrNi2As2 a = 415.4(1) pm, c = 1029.0(2) pm.
Ca2.3Niu.7As7 ( 0 = 940.4(1) p m , c = 381.6(l)pm) crystallizes in
a hexagonal lattice; a Zr2Fei2P7-structure is supposed.
Im Rahmen unserer Arbeiten über ternäre ^4i?2X2-Verbindungen [A
= Ca, Sr, Ba; B = Mn, Fe, Co, Ni, Cu) mit ThCr2Si2-Struktur haben
wir kürzlich anhand einer Reihe von Phosphiden über den Einfluß
unterschiedlicher A- und B-Elemente auf den P-P-Abstand berichtet
[1]. Die dabei ge-fundenen Strukturmerkmale - P2-Hanteln bei den
Kupfer- und diskrete Phosphoratome bei den übri-gen Verbindungen -
lassen sich bei ionischer For-mulierung gemäß z.B. Sr2+Cu+Cu+(P2)4-
bzw. z.B. Sr2+Fe2+Fe2+(P2)6- durch das Zintl-Klemm-Bus-
mann-Konzept erklären. Dementsprechend sollten auch bei den hier
vorgestellten isotypen Verbindun-gen CaNi2As2 und SrNi2As2
Arsen-Arsen-Abstände oberhalb der As-As-Elementbindung anzutreffen
sein.
CaNi2As2 und SrNi2As2 wurden unter einer
Argon-schutzgasatmosphäre in Korundtiegeln durch 12-stündiges
Erhitzen auf 1000 °C und anschließendes Tempern bei 1000 °C bzw.
1100 °C (48 h) darge-stellt. Um röntgenhomogene Verbindungen zu
er-halten, war es in Analogie zu CaNi2P2 [1] erforder-lich,
Elementgemenge mit einer von dem Atom-verhältnis 1 :2 :2
abweichenden Zusammensetzung (Cai,2Nii,8As2, Sri,iNi2As2)
einzusetzen und die Prä-parate nach der Umsetzung mit verd.
Salzsäure auszukochen. Auf diese Weise entsteht CaNi2As2 als
metallisch glänzendes graues und SrNi2As2 als bräunliches
Pulver.
Zur Analyse wurden die Präparate in konz. Sal-petersäure gelöst
und Calcium gravimetrisch als Oxalat, Strontium
flammenphotometrisch und Nickel elektrolytisch bestimmt. Der
Arsengehalt wurde photometrisch nach der Molybdänblau-methode
ermittelt. Die Analyse ergab folgende Werte (Gew.-%): CaNi2As2
Ber. Ca 13,04 Gef. Ca 13,0
SrNi2As2 Ber. Gef.
Sr 24,69 Sr 24,7
Ni 38,20 Ni 38,0
Ni 33,09 Ni 33,1
As 48,76, As 47,9.
As 42,22, As 41,6.
CaNi2As2 und SrNi2As2 sind nach Einkristallunter-suchungen
isotyp, ihre Pul veraufnahm eil zeigen die für die tetragonale
ThCr2Si2-Struktur typische
CaNi2As2 SrNi2As2
Gitterkonstanten [pm]
Dichte exp. theor. [g/cm3] Zahl der Formeleinheiten in der
Elementarzelle Besetzung der Punktlagen und Temperaturfaktoren
[Ä2]
Nref (Nges) Ä-Wert
a = 406,5(1) c = 994,9(2) c/a = 2,447
a = 415,4(1) c = 1029,0(2) c/a = 2,477
D f = DRÖ -
6,17 6,208
D f = DRÖ =
6,67 6,637
2 Sr in (2a) 0, 0, 0 B = 0,47(4)
2 Ca in (2a) 0, 0, 0 B = 0,38(5)
4 Ni in (4d) 0, 1/2, 1/4 B = 0,71(3) B = 0,66(4)
4 As in (4e) 0, 0, 2 2 = 0,3698(2) 2 = 0,3623(2) B = 0,61(3) B =
0,59(3) 144(183) 152(195)
0,044 0,055
Tab. I. Röntgenographische und pyknometrische Daten von CaNi2As2
und SrNi2As2 - Raum-gruppe 14/mmm (in Klammern die
Standardabweichungen der letzten Dezimalstelle).
* Sonderdruckanforderungen an Dr. Albrecht Mewis.
0340-5087/80/0300-0391/$ 01.00/0
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Reflexfolge. Die Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte mit
Hilfe von Guinier-Aufnahmen; die Elementarzellen enthalten nach den
pyknometrisch mit Brombenzol als Sperrflüssigkeit ermittelten
Dichten je zwei Formeleinheiten. Die Intensitäten der Reflexe
wurden auf einem Vierkreisdiffrakto-meter CAD 4 der Firma
Enraf-Nonius gemessen (MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator, scan,
§ 2 2o(I) , Nges = Gesamtzahl der sym-metrieunabhängigen Reflexe;
es ist der ungewich-tete, konventionelle i?-Wert über die
Nref-Reflexe angegeben).
Die ermittelte Atomverteilung entspricht der ThCr2Si2-Struktur,
bei der verzerrte, über gemein-same Kanten zu unendlichen Schichten
verknüpfte
NiAs4-Tetraeder und zwischen den Schichten ange-ordnete
Ca(Sr)-Atome in einer gestaucht hexa-edrischen Umgebung von acht
Arsen- sowie einer quadratisch-prismatischen von acht Nickelatomen
die strukturbestimmenden Merkmale sind (s. Abb. 1). Atomabstände
und Bindungswinkel sind in Tab. II aufgeführt.
Tab. II. Atomabstände [pm] und Bindungswinkel [°]. Bezeichnung
s. Abb. 1. (In Klammern die Standard-abweichungen der letzten
Dezimalstelle.)
CaNi2As2 SrNi2As2
djUNi (8X) 321,2(1) 330,6(1) d^i-AS ( 8 X ) 315,3(1) 326,1(1)
dm-Ni (4 X ) 287,4(1) 293,7(1) dNi-As ( 4 x ) 235,6(1) 237,7(1)
dA/—As-As ( l x ) 259,1(3) 283,4(3) ö 119,22(6) 121,82(6) e
104,83(3) 103,67(3)
Abb. 1. Atomanordnung bei Ni2As2-Verbindungen mit
ThCr2Si2-Struktur (große Kreise: A-Element, kleine Kreise: Ni,
mittlere Kreise: As).
Der As-As-Abstand liegt bei CaNi2As2 ebenso wie der P-P-Abstand
bei CaNi2P2 [1] mit 259,1 pm ent-gegen der Erwartung nur
geringfügig über dem für elementares Arsen gefundenen Wert (251 pm
[2]), steigt jedoch beim Übergang zu SrNi2As2 kräftig an. Damit
liegen auch bei den Arseniden - über die Eisen-, Kobalt- und
Kupferverbindungen soll dem-nächst berichtet werden - Verhältnisse
vor, wie sie bei den entsprechenden Phosphiden zu beobachten sind.
Auch hier ist eine deutliche Grenze bezüglich des As-As-Abstandes
zwischen den Verbindungen mit formal zweiwertigem jß-Element auf
der einen Seite und solchen mit formal einwertigem Kupfer auf der
anderen Seite zu erwarten.
Mit Mg2.5Nin.5P7 [3] und Ca2.1Ni11.9P7 [4] haben wir vor einiger
Zeit über zwei Phasen berichtet, die bei einem
Metall/Nichtmetallverhältnis von 14:7 ein unterschiedliches
Verhältnis Erdalkalimetall/ Nickel aufweisen. Um in dem System
Ca-Ni-As die Existenz einer analogen Verbindung zu überprüfen,
wurden mehrere Präparate der Zusammensetzung CazNii4-aAs7
dargestellt, wobei x in Schritten von 0,2 zwischen den Grenzen 2,0
und 3,5 variiert wurde. Die röntgenographische Untersuchung der
Präparate zeigte, daß bei der Zusammensetzung Ca2.3Ni11.7As7 eine
röntgenreine Phase mit einem sehr kleinen Homogenitätsgebiet liegt.
Die Dar-stellung von Ca2.3Nin.7As7 erfolgte in Korundtiegeln durch
zweimaliges Erhitzen des entsprechenden Elementgemenges für 12 bzw.
24 h auf 1000 °C; anschließend wurden die Präparate noch einmal 4
Tage bei der gleichen Temperatur getempert. Auf diese Weise werden
kristalline, metallisch grau glänzende Pulver erhalten, die gegen
Wasser und verd. Säuren völlig unempfindlich sind. Zur Analyse
wurden die Präparate in einem Gemisch aus konz. Schwefel- und
Salpetersäure gelöst, die Bestimmung
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der Elemente erfolgte nach den oben beschriebenen Methoden.
Dabei wurden folgende Ergebnisse er-zielt (Gew.-%):
Ber. Ca 7,07 Ni 52,70 As 40,23, Gef. Ca 6,9 Ni 52,8 As 40,0.
Nach Einkristalluntersuchungen kristallisiert Ca2.3Nin.7As7
hexagonal und ist isotyp mit Mg2,5Niii,5P7 [3] bzw. Ca2.1Niu.9P7
[4], deren Struk-tur im Zr2Fei2P7-Typ [5] zu beschreiben ist
(Raum-gruppe P6). Über die Strukturparameter dieser drei
Verbindungen soll in Kürze berichtet werden. Für
die Gitterkonstanten und die Dichte von Ca2.3Ni11.7As7 wurden
nach den bereits oben be-schriebenen Methoden folgende Werte
ermittelt ( () Standardabweichung):
a = 940,4(1) pm, c = 381,6(1) pm, c/a = 0,406, D f = 7,42, Drö =
7,405 g/cm3, Z = 1.
Herrn Prof. Dr. H . -U . Schuster danken wir sehr herzlich für
die großzügige Förderung dieser Arbeiten, dem Herrn Minister für
Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen für die
Unterst ützung mit Personal- und Sachmitteln.
[1] A . Mewis, Z. Naturforsch. 35b, 141 (1980). [3] A . Mewis,
Z. Naturforsch. 31b, 144 (1976). [2] A . F. Wells, Structural
Inorganic Chemistry, [4] A . Mewis, Z. Naturforsch. 32b, 351
(1977).
S. 1013, Clarendon Press, Oxford 1975. [5] E . Ganglberger,
Monatsh. Chem. 99, 557 (1968).