DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO Luiz André Nunes Mendes Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Nuclear, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Nuclear. Orientador: Ricardo Tadeu Lopes Marcelino José dos Anjos Rio de Janeiro Março de 2016
78
Embed
Norma para a Elaboração Gráfica de Teses/Dissertações · Luiz André Nunes Mendes Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa ... RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL MARÇO DE
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA
USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE
ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO
Luiz André Nunes Mendes
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa
de Pós-graduação em Engenharia Nuclear,
COPPE, da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Nuclear.
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Marcelino José dos Anjos
Rio de Janeiro
Março de 2016
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA
USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE
ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO
Luiz André Nunes Mendes
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)
DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM
CIÊNCIAS EM ENGENHARIA NUCLEAR.
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Marcelino José dos Anjos, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Joaquim Teixeira de Assis, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Affonso da Silva Telles, Ph.D.
________________________________________________
Prof. José Luiz Fontes Monteiro, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
MARÇO DE 2016
iii
120 mm
Mendes, Luiz André Nunes
Desenvolvimento e Validação de Metodologia
Analítica Usando Filmes Finos e EDXRF para a
Determinação de Enxofre, Vanádio e Níquel em Amostras
de Petróleo/ Luiz André Nunes Mendes. – Rio de Janeiro:
UFRJ/COPPE, 2016.
X, 68 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes.
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Nuclear, 2016.
Referências Bibliográficas: p. 63-68.
1. Espectrometria de fluorescência de raios X. 2. Filmes
finos. 3. Petróleo. I. Lopes, Ricardo Tadeu. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de
Engenharia Nuclear. III. Título.
iv
À minha mãe, que doou o seu melhor para mim;
À minha esposa, que doa o seu melhor para mim.
v
Agradecimentos
Introdução
À minha família, em especial a minha esposa e companheira de vida “Michele”,
que compreendeu as minhas ausências presentes e me apoiou integralmente na realização
desse trabalho.
Aos professores Ricardo Tadeu Lopes e Marcelino José dos Anjos, que aceitaram
orientar-me em um tema que não era comum às suas linhas de pesquisas.
A PETROBRAS S.A., na figura dos seus gerentes Mauro Rocha Evangelho e
Viviana Canhão Bernardes Gonçalves Coelho, pelo investimento permanente no
desenvolvimento da minha formação acadêmica.
Aos colegas do CENPES Alvaro Saavedra, Celso de Castro Machado, José
Ricardo Cerdeira, Maria Teresa Ferreira de Souza Wanderley Conceição, Mauri José
Baldini Cardoso e Norma dos Santos Kikuchi Sato pelos valiosos ensinamentos e
discussões de conceitos aqui utilizados; Flávio Cortiñas Albuquerque, Marcelo Ramalho
Amora Júnior, Paulo Roberto Diniz e Sofia D’Ornellas Filipakis pelas amostras de
petróleo; Felipe Gonçalves Bastianelli, Jaguaçu de Paula, Nei Gonçalves e Víctor de
Menezes Lopes Lessa pela ajuda na realização de parte dos experimentos; Ana Gabriela
Apolônio de Souza, Manoel Joaquim Rodrigues Guimarães Neto, Márcio de Lima
Barbosa e Rogério Mesquita de Carvalho pelas doações de materiais e reagentes.
À Adriana Doyle Maia de Oliveira Monte pelas amostras de petróleos referência
da ASTM.
Aos mestres Hosam Ahmed Abdallah Abdel Rehim (in memoriam), Claudete
Bernardo Henriques, Giuliana Ratti e Vera Lúcia Ribeiro Salvador pela minha formação
em espectrometria de fluorescência de raios X.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA
USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE
ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO
Luiz André Nunes Mendes
Março/2016
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Programa: Engenharia Nuclear
O propósito desse trabalho foi o desenvolvimento e a validação de uma metodologia
analítica para a determinação de enxofre, vanádio e níquel em amostras de petróleo
brasileiro preparadas como filmes finos e analisadas por um espectrômetro de
fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) de bancada, cujas condições
analíticas foram otimizadas, por planejamento fatorial, para fornecer as maiores taxas de
contagens das fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα. Os limites de detecção foram,
para um tempo de contagem de 600 s, 0,02 % em massa para o enxofre, 0,6 mg kg-1 para
o vanádio e 1,0 mg kg-1 para o níquel. Os resultados de validação mostraram que a mesma
é suficientemente robusta, seletiva, acurada e precisa para os propósitos acadêmicos e
industriais. As precisões globais foram de 3,9 % - 9,6 % para o enxofre, 4,7 % - 6,6 %
para o vanádio e 4,7 % - 5,8 % para o níquel.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
DEVELOPMENT AND VALIDATION OF ANALYTICAL METHODOLOGY
USING THIN FILMS AND EDXRF FOR THE DETERMINATION OF SULFUR,
VANADIUM, AND NICKEL IN OIL SAMPLES
Luiz André Nunes Mendes
March/2016
Advisor: Ricardo Tadeu Lopes
Department: Nuclear Engineering
The purpose of this work was the development and validation of an analytical
methodology for the determination of sulfur, vanadium and nickel in Brazilian oil
samples prepared as thin films and analyzed by a benchtop energy dispersive X-ray
fluorescence spectrometer (EDXRF), whose analytical conditions were optimized by
factorial design to provide the highest rates of fluorescence counts S-Kα, V-Kα, Mn-Kα
and Ni-Kα. The detection limits were 0.02 % mass for sulfur, 0.6 mg kg-1 for vanadium,
and 1.0 mg kg-1 for nickel (600 s). The validation results showed that it is sufficiently
robust, selective, accurate and precise for academic and industrial purposes. The overall
accuracies were 3.9 % - 9.6 % for sulfur, 4.7 % - 6.6 % for vanadium, and 4.7 % - 5.8 %
for nickel.
viii
Sumário
16
Capítulo 1 – Introdução 1
Capítulo 2 – Pesquisa bibliográfica 4
Capítulo 3 – Espectrometria de fluorescência de raios X 8
3.1 – Fundamentos 8
3.2 – Processo de fluorescência de raios X 13
3.3 – Modelos de intensidade de uma fluorescência primária 16
3.4 – Preparo de amostra na forma de filme fino 19
3.5 – Quantificação pelo método do padrão interno 22
3.6 – Otimização da instrumentação analítica 25
Capítulo 4 – Materiais e métodos 28
4.1 – Materiais 28
4.2 – Instrumentação analítica 29
4.3 – Pré-preparo das amostras 30
4.4 – Preparo dos padrões e das amostras para análise 30
4.5 – Preparo dos filmes finos 31
4.6 – Otimização da instrumentação analítica 33
4.7 – Validação da metodologia 34
4.8 – Aplicação da metodologia 37
Capítulo 5 - Resultados 38
5.1 – Preparo dos filmes finos 38
5.1.1 – Cinéticas de evaporação dos solventes 38
ix
5.1.2 – Simulação das espessuras em massa críticas dos filmes
finos 39
5.1.3 – Validação e extrapolação da simulação 40
5.2 – Otimização da instrumentação analítica 41
5.3 – Calibração da metodologia 47
5.3.1 – Curva de sensitividades relativas 47
5.3.2 – Curvas de calibração por padronização interna 49
5.3.3 – Avaliação dos modelos de calibração 50
5.4 – Validação da metodologia 51
5.4.1 – Robusteza 51
5.4.2 – Seletividade, precisão e acurácia 52
5.5 – Aplicação da metodologia 60
6 – Conclusões e sugestões 61
Bibliografia 63
x
Lista de siglas
Introdução
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
API – American Petroleum Institute
AOAC – Association of Official Analytical Chemists
ASTM – American Standards Testing Materials
CENPES – Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello
cps – contagem por segundo
EDXRF – Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
FCC – Fluid Catalytic Cracking
HDT – Hydrotreating
IEA – International Energy Agency
INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
ISO – International Organization for Standardization
MIC – Microwave-Induced Combustion
MWAD – Microwave-Assisted Digestion
NaDDTC – dietil-ditiocarbamato de sódio
NIST – National Institute of Standards and Technology
SDD – Silicon Drift Detector
URE – Unidade de Recuperação de Enxofre
WDXRF – Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence
1
Capítulo 1
Introdução
Os combustíveis fósseis fornecem cerca de 80 % da demanda de energia pela
sociedade atual, sendo que o petróleo contribui com aproximadamente 1/3 desse
consumo. A previsão é que essa situação não mudará muito nos próximos 20 anos,
embora estejam sendo desenvolvidas tecnologias para a geração de energia renováveis,
como a eólica, a solar e os biocombustíveis (BP, 2015; IEA, 2015).
O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes contendo
enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, entre os quais predominam o níquel e o vanádio,
formada há milhões de anos, em condições especiais de temperatura e pressão litoestática,
pela decomposição de matéria orgânica, na sua maioria fitoplâncton, em um ambiente
sedimentar de baixa permeabilidade à água e ao ar. São ainda agregados a ele água e
sedimentos nas suas operações de produção e transporte (TISSOT e WELTE, 1978;
THOMAS, 2004). A tabela 1.1 encerra a composição elementar do petróleo típico.
Tabela 1.1: Composição elementar do petróleo típico (THOMAS, 2004).
Elemento Composição, % em massa
Carbono 83-87 %
Hidrogênio 11-14 %
Enxofre 0,06-8 %
Nitrogênio 0,1-1,7 %
Oxigênio 0,1-2 %
Metais até 0,3 %
2
O valor de mercado de um petróleo é julgado pelos seus ºAPI, que é uma medida
de densidade na escala desenvolvida pelo American Petroleum Institute, e teor de
enxofre: petróleos leves, isto é, de maiores ºAPI ou menos densos, e contendo baixos
teores de enxofre, são os mais valiosos. De forma breve, esses petróleos têm maiores
rendimentos de derivados nobres, como a nafta, a gasolina, o querosene e o diesel, e
fornecem correntes que compô-los-ão mais facilmente tratáveis para a mitigação desse
importante poluente atmosférico (SPEIGHT, 2007; MIELNIK, 2012). A figura 1.1
apresenta um esquema de processamento de uma refinaria de petróleo.
Figura 1.1: Fluxograma de um esquema de refino de petróleo. Fonte: elaborada pelo
autor.
Se por um lado as presenças de vanádio e de níquel são úteis para a caracterização
geoquímica do petróleo (LEWAN, 1984; BARWISE, 1990), por outro são deletérias aos
processos de conversão (craqueamento catalítico, FCC) e de tratamento de remoção de
contaminantes (hidrotratamento, HDT) das várias correntes de refino do petróleo porque
desativam os catalisadores por envenenamento dos sítios ativos ou por modificações
3
permanentes nas estruturas dos suportes (LEDOUX e HANTZER, 1990; CERQUEIRA
et al., 2008).
Os métodos de referência utilizados comumente pela indústria do petróleo para a
determinação de enxofre, vanádio e níquel em petróleo e derivados baseiam-se nas
Assim, a equação 3.16 passa a ser representada por:
𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎
𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎= 𝑆𝑖,𝑝𝑖
𝐶𝑖
𝐶𝑝𝑖 (3.17)
As sensitividades relativas podem ser determinadas teoricamente com as equações
3.1 e/ou 3.16, ou experimentalmente com a equação 3.17 por meio da leitura de padrões
certificados ou confeccionados no laboratório. Os elementos que não foram contemplados
nos padrões de calibração podem ter as suas sensitividades relativas estimadas por
interpolação (BERTIN, 1972; KLOCKENKÄMPER, 1997).
As fluorescências do padrão interno e do analito precisam ter comprimentos de
onda próximos entre si. Ademais, não devem existir uma intensidade de fluorescência
acentuada entre as bordas de absorção relativas às fluorescências do padrão interno e do
analito, e nem uma borda de absorção de um elemento presente em concentração elevada
na matriz entre as fluorescências do padrão interno e do analito (MÜLLER, 1972;
BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).
Embora a equação 3.17 tenha sido derivada para filmes finos, ela é aplicável
também para amostras espessas (TERTIAN e CLAISSE, 1972; CLAISSE e
LACHANCE, 1995).
25
3.6 – Otimização da instrumentação analítica
Os espectrômetros de fluorescência de raios X consistem basicamente de uma
fonte de excitação, que na maioria das vezes é um tubo de raios X, e sistemas para
dispersão, detecção e medida das fluorescências e de raios X de espalhamento da radiação
primária na amostra (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).
Em um espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia o
detector recebe todas as fluorescências simultaneamente e as dispersa eletronicamente
para então efetuar as suas medições. De modo diferente, um por dispersão de
comprimento de onda (WDXRF) utiliza cristais analisadores ou monocromadores para
realizar a dispersão (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).
A intensidade de uma fluorescência é diretamente proporcional à distribuição
espectral da radiação primária que a induziu. Esta, por sua vez, depende do material
utilizado na confecção do anôdo do tubo de raios X e da potência empregada no gerador:
alvos mais pesados, isto é, compostos por elementos de maiores números atômicos, e
maiores tensões e correntes de operação implicam em distribuições espectrais mais
energéticas (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).
Se por um lado os aumentos na potência de operação de um gerador de raios X
acentuam a sua eficiência de excitação, por outro reforçam o espalhamento da radiação
primária na matriz irradiada, resultando no aumento do background do espectro de
fluorescências. A fim de moderar o problema da perda de sensibilidade devido à
diminuição da fluorescência líquida, que se torna crucial quando a matriz é leve, pode-se
recorrer a um filtro de radiação primária2. Um filtro adequado para esse propósito deve
2 Outras funções dos filtros são reduzir as intensidades de linhas espectrais de impurezas do tubo de
raios X (W do filamento; Cu do bloco do catôdo; Cr, Fe e Ni da parte interna da camisa do tubo; e Ag de
soldas, por exemplo) que possam interferir nas fluorescências dos analitos e/ou prevenir perdas por
26
ser feito de um material que tenha uma borda de absorção em um comprimento de onda
um pouco superior ao da fluorescência que se quer medir (MÜLLER, 1972; BERTIN,
1979).
Alguns espectrômetros possuem acessórios para análises em ambientes de vácuo
e/ou hélio. Esses meios são importantes para as medidas de fluorescências de maiores
comprimentos de onda porque absorvem-nas em menor grau que o ar. Embora o vácuo
seja o meio menos atenuador, ele não deve ser utilizado nas análises de amostras líquidas,
pois estas podem ebulir e danificar internamente o equipamento (MÜLLER, 1972;
BERTIN, 1979).
O erro na medida da taxa de contagem líquida de fótons de fluorescência diminui
com o aumento no tempo de irradiação e aquisição de dados, conforme pode ser visto na
figura 3.7. Visto que o erro de contagem é um dos componentes da incerteza da
metodologia (MÜLLER, 1972), deve-se buscar, portanto, um tempo de análise que
possibilite a melhor precisão de contagem possível, mas sem sacrificar a produtividade
do laboratório.
Outra decorrência importante do aumento no tempo de contagem de uma
fluorescência é o aumento da sensibilidade, isto é, a diminuição do limite de detecção da
técnica para o analito relacionado (MÜLLER, 1972):
𝐿𝐷𝑖 = 3,3𝜎𝑁𝑖
𝐶𝑖
𝑁𝑖 (3.18)
onde 𝜎𝑁𝑖 é o desvio-padrão da taxa de contagem da fluorescência 𝑁𝑖 e 𝐶𝑖 a concentração
do analito na amostra utilizada para a determinação do limite de detecção.
coincidência severas na detecção de fluorescências mais fracas quando estão na presença de emissões
bastante intensas (BERTIN, 1979).
27
Figura 3.7: Variação do erro de medida em função da taxa de contagem de
fluorescência e do tempo de aquisição de dados. Fonte: elaborado pelo autor.
Outros parâmetros, como distância interplanar de monocromadores, ou cristais
analisadores, aberturas de colimadores e tipo de detector, podem ser avaliados igualmente
com o intuito de otimização da resposta instrumental, ou seja, para a obtenção da melhor
precisão e do menor limite de detecção instrumental para a estimativa da concentração de
um analito (BERTIN, 1979). De modo geral, um WDXRF é mais sensível e preciso que
um EDXRF devido à maior potência do seu tubo de raios X.
0,1
1,0
10,0
1 10 100
Pre
cisã
o, %
Taxa de contagem, cps
100 s 300 s 600 s 900 s 1200 s
28
Capítulo 4
Materiais e Métodos
4.1 – Materiais
Padrões monoelementares de K, Sc, Mn e Co 1000 mg kg-1, e Cl 5000 mg kg-1 em óleo
mineral (CONOSTAN, EUA);
Padrões monoelementares de V e Ni 1000 mg kg-1 em óleo mineral e isentos de enxofre
(VHG Labs, EUA);
Padrão multielementar S-21®3 de 100 mg kg-1 (CONOSTAN, EUA);
Óleo mineral base 75 cSt (CONOSTAN, EUA);
Clorofórmio PA ACS (VETEC, Brasil);
Tolueno PA ACS (VETEC, Brasil);
Tetrahidrofurano PA ACS (ISOFAR, Brasil);
Tetrahidrofurano grau espectroscópico e isento de inibidor (TEDIA, EUA);
Xileno PA ACS (VETEC, Brasil);
Material de referência certificado 1634C®4 (NIST, EUA);
Amostras de petróleos avaliadas em programas de comparações interlaboratoriais
CO 1303 e CO 13075 (ASTM, EUA);
Filmes Mylar® de 3,6 μm e 6,0 μm (CHEMPLEX, EUA).
3 O padrão S-21® contem 100 mg kg-1 de Ag, Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb,
Si, Sn, Ti, V e Zn, e 0,24 % em massa de enxofre (este valor fora determinado por analisador elementar). 4 O material de referência certificado 1634C® é um óleo combustível cujas concentrações declaradas são:
enxofre – 2 % em massa, vanádio – (28,19 ± 0,40) mg kg-1 e níquel – (17,54 ± 0,21) mg kg-1. O mesmo
contem ainda, entre outros elementos, 45 mg kg-1 de cloro.
5 Seguem os valores reportados pelos participantes: CO 1303 – (1,9 ± 0,1) % em massa de enxofre,
(39,4 ± 21,1) mg kg-1 de vanádio e (17,6 ± 7,2) mg kg-1 de níquel; CO 1307 – (0,2 ± 0,1) % em massa de
enxofre, (1,5 ± 0,5 mg kg-1) de vanádio e (3,4 ± 2,4) mg kg-1 de níquel.
29
4.2 – Instrumentação analítica
A figura 4.1 apresenta a instrumentação analítica utilizada, que foi um
espectrofotômetro de fluorescência de raios X por dispersão em energia Epsilon3-XL®
(PANALYTICAL, Holanda) equipado com tubo de raios X confeccionado com anôdo de
prata (1,5 W, tensão e corrente máximas de 50 kV e 3000 μA, área irradiada de 10 mm
de diâmetro), detector semicondutor SDD (10 mm2 de área ativa e resolução em energia
de 134 eV para a radiação Mn-Kα), filtros de radiação primária (Ag 100 μm, Al 50 μm
e 200 μm, Cu 300 μm e 500 μm, e Ti 7 μm), analisador multicanal de 12 bits e sistemas
para análise em ar ou hélio e de rotação da amostra durante a análise.
Figura 4.1: Instrumentação analítica empregada na realização desse estudo.
Os espectros de raios X foram coletados por 600 s e os seus backgrounds
modelados por meio do filtro Axil Continuum após 24 iterações (VAN ESPEN, 1986)
com o software do equipamento. As intensidades das fluorescências foram obtidas pela
integração das taxas de contagens líquidas nos canais correspondentes.
30
4.3 – Pré-preparo das amostras
As amostras de petróleo foram colocadas em banho ultrassônico aquecido a 60 oC
durante 10 min. Em seguida, foram homogeneizadas com um misturador RW 20 Digital®
(IKA, Alemanha) operado a 2000 rpm por 10 min (ASTM D7455, 2014). As mesmas
foram utilizadas imediatamente no preparo dos filmes finos.
4.4 – Preparo dos padrões a das amostras para análise
Os padrões para as calibrações das sensitividades relativas por padronização
interna foram confeccionados a partir da diluição dos padrões originais em óleo mineral
contendo 30 % em massa de xileno e 50 mg kg-1 de Mn (ISO 14597, 1997) conforme as
composições descritas na tabela 4.1. Essas faixas de concentrações são suficientes para
as caracterizações de vanádio e níquel no petróleo brasileiro porque a sua maioria
contem-nos em concentrações traços.
Tabela 4.1: Concentrações nominais de vanádio e níquel nos padrões para a
calibração por padronização interna da metodologia.
Padrão V, mg kg-1 Ni, mg kg-1
P1 0 0
P2 10 10
P3 25 25
P4 50 50
P5 75 75
P6 100 100
31
A curva de sensitividades relativas foi estimada com os padrões feitos
individualmente a partir das diluições dos padrões originais de potássio, escândio, cobalto
e cloro no solvente óleo mineral-xileno contendo o padrão interno, de forma que as suas
concentrações finais fossem 100 mg kg-1, exceto a do cloro, que foi 500 mg kg-1, e com
o padrão S-21®.
As amostras foram preparadas para análise por diluição de 1000,0 mg de amostra
e 50,0 mg do padrão de Mn 1000 mg kg-1 em 3000,0 mg de tetrahidrofurano. Os padrões
para as calibrações foram preparados igualmente, porém sem a adição do manganês.
Os padrões (exceto os padrões P2, P3, P4 e P5) e as amostras foram preparados
em triplicatas autênticas para que todas as fontes de erro fossem consideradas no
desenvolvimento e nas respostas da metodologia.
As soluções etéreas foram confeccionadas em tubos de ensaio em polipropileno,
que é um material que apresenta resistência química adequada para trabalhos
intermitentes com xileno e tetrahidrofurano (BRASKEM, 2015).
4.5 – Preparo dos filmes finos
Os filmes finos foram obtidos após a evaporação do solvente de uma alíquota de
solução depositada sobre Mylar® (CIVICI, 19995). Para isso, avaliaram-se inicialmente
as cinéticas de evaporação do clorofórmio, do tetrahidrofurano e do tolueno através da
medida de perda de massa de 1000,0 mg de solvente a cada minuto de observação.
Os coeficientes de atenuação em massa de matrizes de petróleo contendo até
2 % em massa de enxofre para as energias correspondentes às bordas de absorção K e as
consequentes fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα foram simuladas com o
programa XCOM® (NIST, EUA), sendo que as composições do petróleo foram
32
declaradas considerando-o como CH2 (JONKERS, 2010). As concentrações de vanádio,
manganês e níquel não foram consideradas nesse procedimento, pois eram
substancialmente menores que as dos demais elementos da matriz.
As espessuras em massa críticas dos filmes finos foram calculadas pela
equação 3.9. Esses valores foram extrapolados até 5,0 mg cm-2 com filmes finos de
petróleo e avaliados pelas variações das intensidades das fluorescências dos analitos
relativas à fluorescência do padrão interno em função da espessura do filme analisado
(CIVICI, 1995).
Os filmes finos foram preparados em triplicatas autênticas, isto é, um filme para
cada amostra ou padrão, pela deposição cuidadosa de 90 μL de solução etérea no centro
de uma cubeta de 2,8 cm de diâmetro interno montada com Mylar® de 6,0 μm, que fora
colocada sobre uma mesa nivelada no interior de uma capela (Figuras 4.2a e 4.2b).
Adotou-se o tempo de 15 min para a evaporação completa do solvente e início das
medidas. As espessuras em massa dos filmes finos foram calculadas pela equação 3.13,
considerando a fração em massa da amostra na solução igual a 0,25 e a densidade do
tetrahidrofurano como 0,89.
Figura 4.2a: Representação do preparo de filmes finos de petróleo.
33
Figura 4.2b: Representação do preparo de filmes finos de petróleo.
4.6 – Otimização da instrumentação analítica
Os efeitos dos parâmetros tensão e corrente aplicadas no gerador de alta tensão,
atmosfera do meio de análise e espessura do filtro de alumínio nas taxas de contagens das
fluorescências S-Kα, V-Kα e Ni-Kα foram estudados por planejamento fatorial de
experimentos conforme as combinações mostradas na tabela 4.2 (NETO et al., 2002).
Os experimentos foram realizados medindo-se aleatoriamente triplicatas de um
filme fino de um petróleo representativo, onde cada medição durou 300 s.
Uma vez que o espectrômetro fora otimizado pela escolha das condições analíticas
que maximizavam as intensidades das radiações em questão, o tempo de leitura para as
determinações subsequentes foi definido pelo erro de contagem da medida de um filme
contendo 3,0 mg kg-1 de vanádio e 3,0 mg kg-1 de níquel, que foram aproximadamente os
limites de quantificação estimados para esses analitos pela aplicação da equação 3.18
aos resultados da leitura de um filme contendo 5,0 mg kg-1 de cada elemento. De posse
das taxas de contagens das fluorescências V-Kα e Ni-Kα nessa condição limite, o tempo
34
de aquisição para os experimentos que se seguiram foram definidos por meio do gráfico
da figura 3.7.
Tabela 4.2: Matriz de experimentos do planejamento de otimização das condições
analíticas do espectrômetro.
Experimento
Fator
Tensão, kV Corrente, µA Meio Espessura do
filtro, μm
1 40 350 ar 50
2 40 350 ar 200
3 40 350 He 50
4 40 350 He 200
5 40 280 ar 50
6 40 280 ar 200
7 40 280 He 50
8 40 280 He 200
9 32 350 ar 50
10 32 350 ar 200
11 32 350 He 50
12 32 350 He 200
13 32 280 ar 50
14 32 280 ar 200
15 32 280 He 50
16 32 280 He 200
4.7 – Validação da metodologia
As significâncias dos modelos de regressão para as calibrações das sensitividades
relativas foram testadas por análise de variância e as suas adequações para descrever os
35
conjuntos de dados avaliadas pelos seus coeficientes de determinações R2 e erros padrões
de estimativas (MONTGOMERY e PECK, 1992).
Para a modelagem das sensitividades relativas com o padrão S-21® foram
considerados apenas os elementos S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn, que tiveram as
suas fluorescências corrigidas de interferências espectrais devido aos outros elementos
do padrão. Além disso, foram descontadas as intensidades das fluorescências medidas no
branco do equipamento (repetiu-se todo o processo de preparo do filme fino, mas
substituindo a amostra ou o padrão pelo solvente óleo mineral-xileno).
O modelo escolhido para a continuação do processo de validação foi o que
forneceu os menores erros relativos nas determinações de enxofre, vanádio e níquel no
material de referência certificado 1634C® (DOQ-CGCRE-008, 2010).
A seletividade6, a precisão e a acurácia da metodologia foram avaliadas com
amostras de petróleos originais e fortificados com vanádio e níquel conforme o esquema
representado na figura 4.3, das quais os filmes finos foram preparados e analisados em
diversos momentos ao longo de 16 dias intercalados. Os resultados foram apreciados à
luz das normas ISO 5725-2:1994 (2002) e ABNT NBR 14597 (2012), e dos documentos
orientativos DOQ-CGCRE-008 (INMETRO, 2010) e Appendix K: Guidelines for
Dietary Supplements and Botanicals (AOAC, 2013).
A robusteza foi avaliada pelo teste de Youden (CÉSAR e PIANETTI, 2009;
DOQ-CGCRE-008, INMETRO, 2010) para os seguintes parâmetros: fornecedor do
tetrahidrofurano, espessura do Mylar®, espessura em massa do filme, inclinação da mesa
de preparo dos filmes, tensão e corrente de operação do gerador de raios X e tempo de
evaporação do solvente. As condições nominais e as suas variações estão resumidas na
tabela 4.3.
6 A seletividade fora conseguida graças ao preparo de amostra para análise, ao uso do padrão interno e à
ausência de interferências espectrais nas fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα.
36
Tabela 4.3: Condições nominais de fatores selecionados da metodologia e
respectivas variações para o teste de robusteza.
Fator Condição nominal Variação
Fornecedor do solvente A B
Espessura do Mylar 6,0 μm 3,6 μm
Espessura em massa do filme 3,3 mg cm-2 3,6 mg cm-2
Inclinação da mesa 0° 10°
Tensão 40 kV 36 kV
Corrente 350 μA 315 μA
Tempo de secagem 15 min 13,5 min
Figura 4.3: Esquema das fortificações das amostras de petróleo visando à validação
da metodologia.
37
4.8 – Aplicação da metodologia
A metodologia foi empregada para a caracterização de 6 amostras de diferentes
petróleos produzidos no Brasil. Como o material de referência certificado é um óleo
combustível, a validação da metodologia foi corroborada com as amostras de petróleo
CO 1303 e CO 1307. Essa estratégia de validação foi adotada por DOYLE et al. (2015).
As concentrações de vanádio e níquel nessas amostras, quando estimadas pelas
curvas de calibração por padronização interna, foram calculadas por:
𝐶𝑖 =
𝐶𝑝𝑖 (𝐼𝑖
𝐼𝑝𝑖− 𝑏𝑖,𝑝𝑖)
𝑆𝑖,𝑝𝑖
(4.1)
onde 𝑆𝑖,𝑝𝑖 e 𝑏𝑖,𝑝𝑖 são nessa ordem os coeficientes angular a linear da curva de calibração
por padronização interna referente ao analito i, 𝐼𝑖 é a sua intensidade de fluorescência
medida no filme, e 𝐼𝑝𝑖, 𝐶𝑝𝑖 são respectivamente a intensidade da fluorescência e a
concentração do padrão interno utilizado.
Com a curva de sensitividades relativas, os teores dos analitos foram calculados
por:
𝐶𝑖 =
𝐶𝑝𝑖𝐼𝑖
𝐼𝑝𝑖
𝑆𝑖,𝑝𝑖
(4.2)
onde 𝑆𝑖,𝑝𝑖 refere-se à sensitividade relativa do analito i obtida da curva de sensitividades
relativas em função do número atômico do analito.
38
Capítulo 5
Resultados e discussões
5.1 – Preparo dos filmes finos
5.1.1 – Cinéticas de evaporação dos solventes
Conforme pode ser visto na figura 5.1, as taxas de evaporação relativas do
clorofórmio e do tetrahidrofurano foram bastante semelhantes entre si e mais intensas que
a do tolueno. O tetrahidrofurano apresentou uma massa residual levemente superior ao
clorofórmio, embora ambos fossem reagentes de mesmo grau de pureza. Isso se deve
provavelmente à sua maior higroscopicidade e/ou pela presença de subprodutos de
polimerização.
Figura 5.1: Taxas de evaporação dos solventes.
0
25
50
75
100
0 5 10 15 20
Mas
sa r
elat
iva,
%
Tempo, min
Tetrahidrofurano
Clorofórmio
Tolueno
39
Outras características importantes do tetrahidrofurano são a sua capacidade de
dissolver também soluções aquosas e a menor toxicidade em relação ao clorofórmio, que
foi o fator determinante para a sua escolha para o preparo dos filmes finos.
5.1.2 – Simulação das espessuras em massa críticas dos filmes finos
A figura 5.2 mostra que a presença de enxofre aumentou o coeficiente de
atenuação em massa da matriz hidrocarbônica para as fluorescências S-Kα, V-Kα,
Mn-Kα e Ni-Kα. Como consequência, as espessuras em massa críticas dos filmes finos
para essas energias diminuíram conforme o petróleo simulado foi ficando mais ácido, isto
é, mais rico em enxofre, como é mostrado na figura 5.3. Esta figura revela também que
as espessuras em massa críticas foram maiores para as fluorescências mais energéticas.
Figura 5.2: Coeficientes de absorção em massa para as fluorescências S-Kα, V-Kα,
Mn-Kα e Ni-Kα em petróleos simulados com diferentes teores de enxofre.