NMR spektroskopisi NMR spektroskopisi Atom çekirdei ve elektronlar, atomu oluturan yüklü taneciklerdir. Elektronlar kendi eksenleri etrafnda dönerler yani bir "spin" hareketi yap ar lar. Atom çekirdeklerinin ço u da sp in hareketi yapar. Elektronun ve en basit çekirdek yaptalarolan proton ve nötronun spin kuan tu m say s, I, veya spin deerleri 1/2 dir. Atom çekirdeklerinde proton ve nötron saylarçift saylise ( 4 He, 12 C, 16 0 çekirdekl er ind e old uu gib i) bu çek irdeklerin net spini yo ktu r( I=0). Eer çekirdekteki nötron ve proton saylartek saylise, yani nötron ve proton saylarnn toplamçift saylise, çekirdein net spini tam sayldr. Örnein, 2 H, 6 Li ve 14 N gibi çekirdeklerin net spini I =1 e, 10 B çekirdeinin net spini 3 e eittir. Atom çekirdeinin proton saysveya nötron saystek saylise, spini yarmldeer al r. Buna örnek olarak, spini 1/2 olan 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P, 57 Fe, spini 3/2 olan 7 Li, 11 B, 79 Br, 81 Br, 35 Cl, 37 CL, 23 Na, 53 Cr, 63 Cu, 61 Ni, spini 5/2 olan 55 Mn, 127 I ve spini 7/2 olan 59 CO çekirdekleri verilebilir. Çalma ilkesi: Çek irdekl er in 4-900 MHz (75 m -0,33 m) ara l ndaki Rad yo fre kansaral n dak i elektromany eti k nlarn abs orp siy on uy la dönme en erj i seviy elerine uyarlmalarnn ölçümüne dayanr. NMR spektroskopisi kovalent bileiklerin yaplarnn aydnlatlmasnda kullanlr. 1 H, 11 B, 13 C, 15 N, 31 P, 19 F vb. NMR larvardr. Bu balk altnda 1 H NMR incelenecektir. + +
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Kuantum mekaniine göre spin hareketine giren yüklü bir taneciin açsal momenti kuantlam olup bu açsalmomentumun belli bir eksen yönünde (2I+1) bileeni vardr.Bu bileenler herhangi bir manyetik alann yokluunda
eenerjili olup, bunlarn says tam sayl I deerleri için,I, I-1,,,,,,,,0,,,,,,,, -(I-1), -I
Yarm sayl I deerleri için,I, I-1,,,,,,,,1/2,-1/2,,,,,,,, -(I-1), -I
kadardr. Kendi ekseni etrafnda dönen yüklü bir parçackdairesel bir elektrik alan oluturacandan, bu akm bir manyetik alan yaratr. Bu ise, spin hareketi yapan yüklü bir taneciin küçük bir mknats gibi davranaca ve dolays iledtan uygulanan bir manyetik alandan etkileneceianlamna gelir.SpinSpin kuantumkuantum sayssays 11//22 olanolan bir bir çekirdekçekirdek içiniçin manyetikmanyetikalanda,alanda, 22((11//22)) ++ 11 == 22 enerjienerji düzeyidüzeyi oluur oluur.. BunlardanBunlardan dahadahakararlkararl yaniyani dahadaha düükdüük enerjilienerjili olanolan spinspin hareketihareketi yapanyapançekirdeinçekirdein oluturduuoluturduu manyetikmanyetik alannalann dardandardanuygulananuygulanan manyetikmanyetik alanalan ileile aynayn yöndeyönde olduuolduu durumadurumakarkar gelir gelir.. DahaDaha azaz kararl,kararl, yaniyani dahadaha yüksekyüksek enerjilienerjili olanolan
iseise ikiiki manyetikmanyetik alannalann birbirinebirbirine tersters olduuolduu durumaduruma karkargelir gelir.. kiki düzeydüzey arasndakiarasndaki farkfark kadar kadar (E(EBB ± ± EE A A)) bir bir enerjiyienerjiyiabsorplayanabsorplayan çekirdek,çekirdek, spinininspininin dd manyetikmanyetik alanaalana terstersolduuolduu yüksekyüksek enerjilienerjili konumakonuma gelir gelir.. ManyetikManyetik alanalan içindeiçindetutulantutulan yüklüyüklü bir bir taneciintaneciin oluturduuoluturduu manyetikmanyetik dipol,dipol, bubualanalan içindeiçinde Larmor Larmor dönmesi dönmesi hareketinihareketini yapar yapar.. PeriyodikPeriyodiktürdentürden olanolan bubu hareketinhareketin frekans,frekans, (Larmor (Larmor frekans)frekans) YY,, HzHzcinsindencinsinden yandakiyandaki eitlikeitlik ileile verilir verilir..
I
H o
T
QFR
2!
Q; manyetik moment F; tek bir nükleer magneton
deeri (5,0505x10-31
J/G).Ho; Uygulanan manyetikalann manyetik akyounluu (tesla veya gauss)dur.
hesaplanabilir hesaplanabilir.. ProtonProton içiniçin QQ== 22,,79277927 nükleer nükleer magnetondur magnetondur.. (( mmIIBB ,m,m II A A ,, srasylasrasyla yüksekyüksek vevedüükdüük enerjilienerjili düzeyindüzeyin manyetikmanyetik kuantumkuantum saylardr saylardr..
((E=E= QQ F FHHoo (m(m II A A -- mmIIB)B) ((EE == 22,,79277927((55,,05050505xx1010--3131 J/GJ/G )()(1409214092 GG )()(11//22 --((--11//22)) ==II 11//22
33,,9898xx1010--2626 JJ dür dür bubu enerjiyeenerjiye karkar gelengelen frekansfrekans iseise((EE == hhR R 33,,9898xx1010--2626 JJ == ((66,,62566256 xx 1010--3434 JJ..s)s) R R R R == 66,,0000 xx 107107 ss--11 == 6060,,00 MHzMHzBuBu sonucasonuca göre,göre, manyetikmanyetik akak younluuyounluu yaklakyaklak 1414 kGkG olanolan protonproton NMRNMRspektrofotometrelerindespektrofotometrelerinde kullanlmaskullanlmas gerekengereken radyoradyo frekansfrekans kaynannkaynann 6060 MHz'likMHz'lik mamayaymasyaymas gerekir gerekir.. Her Her bir bir çekirdeinçekirdein mmII,, II veve QQ deerlerideerleri farklfarkl olduundan,olduundan, deiikdeiikçekirdeklerinçekirdeklerin rezonansarezonansa geldiklerigeldikleri frekanslar frekanslar dada farkldr farkldr..
hesaplanrsa,hesaplanrsa, QQ == 22,,79277927 nükleer nükleer magneton,magneton, FF == 55,,050510050510--3131 J/G,J/G, II == 11//22 veve kk == 11,,381381 XX 1010--2323
J/KJ/K deerlerideerleri ile,ile,
== 00..9999999999bulunur bulunur.. GörüldüüGörüldüü gibigibi kk absorpsiyonuabsorpsiyonu olayolay gerçeklemedengerçeklemedenönceönce bilebile ikiiki enerjienerji düzeyindekidüzeyindeki dalmdalm hemenhemen hemenhemen ayndr ayndr.. BuBuorannorann 11,,0000000000 ee eiteit olmasolmas ileile sistemsistem doygunluadoygunlua ular ular veve artkartk
Her Her bir bir çekirdekçekirdek içiniçin ayrayr bir bir rezonansrezonans frekansnnfrekansnn kullanlmaskullanlmasgereklidir gereklidir.. BuBu yüzdenyüzden NMRNMR spektrometrelerispektrometreleri bir bir veyaveya birkaçbirkaççekirdeinçekirdein incelenmesiincelenmesi içiniçin tasarlanmtr tasarlanmtr.. KimyadaKimyada karlalankarlalan
maddelerinmaddelerin çokçok büyükbüyük bir bir ksmndaksmnda hidrojenhidrojen atomuatomubulunduundanbulunduundan yönteminyöntemin önceönce protonlar protonlar içiniçin incelenmesiincelenmesi uygunuygunolur olur.. ProtonunProtonun 11//22 olanolan spinspin deerideeri nedeniylenedeniyle manyetikmanyetik alanalan içindeiçindetutulduundatutulduunda ikiiki spinspin enerjienerji düzeyidüzeyi oluur oluur.. UygunUygun bir bir radyoradyo dalgasdalgasfotonufotonu ileile etkiletiindeetkiletiinde protonproton manyetikmanyetik rezonansarezonansa gireceinden,gireceinden,NMRNMR yöntemiyleyöntemiyle bir bir örnekteörnekte hidrojenhidrojen atomuatomu olupolup olmadnolmadnanlamakanlamak veve varsavarsa nene kadar kadar hidrojenhidrojen atomuatomu olduunuolduunu ölçmekölçmekmümkündür mümkündür.. Ancak, Ancak, yönteminyöntemin gücügücü bubu kadarlakadarla kstlkstl deildir deildir..
BurayaBuraya kadar kadar çekirdeklerinçekirdeklerin manyetikmanyetik rezonanslarrezonanslar tartlrken,tartlrken,bunlarnbunlarn atomlardaatomlarda elektronlarlaelektronlarla beraber beraber olduuolduu düünülmedidüünülmedi.. BuBuelektronlarnelektronlarn etkisindeetkisinde olmayanolmayan yalnyaln bir bir çekirdeinçekirdein maruzmaruz kaldkalddd manyetikmanyetik alanalan deerideeri ileile elektronelektron bulutuylabulutuyla sarlsarl bir bir çekirdeinçekirdeinhissettiihissettii dd manyetikmanyetik alanalan deerideeri farkldr farkldr.. ÇekirdeiÇekirdei saransaranelektronelektron bulutununbulutunun dtandtan uygulananuygulanan manyetikmanyetik alanalan içindekiiçindekihareketihareketi sonucusonucu bir bir manyetikmanyetik alanalan oluur oluur veve bubu alanalan dd manyetikmanyetikalanaalana tersters yöndeyönde olupolup dtandtan uygulananuygulanan alannalann etkisinietkisini azaltr azaltr.. BuBunedenle,nedenle, elektronlarlaelektronlarla sarlsarl bir bir çekirdeinçekirdein bellibelli bir bir radyoradyo dalgadalgafotonufotonu ileile rezonansarezonansa girebilmesigirebilmesi içiniçin dtandtan uygulananuygulanan alanalandeerinideerini birazbiraz dahadaha arttrmakarttrmak gereklidir gereklidir.. ElektronlarnElektronlarn bubu etkisineetkisine
perdel eme perdel eme et k isi et k isi denir denir.. ElektronlarnElektronlarn çekirdeiçekirdei d,d, manyetikmanyetik alanaalanakarkar nene kadar kadar perdeleyecei,perdeleyecei, oo çekirdeinçekirdein maruzmaruz kaldkald elektronelektronyounluunayounluuna baldr baldr veve ((WW ileile gösterilengösterilen perdelemeperdeleme sabitisabiti ileileverilir verilir::
Atom manyetik alanamaruz kaldndaelektronlar uygulananmanyetik alan yönündeveya ters yöndehareket eder, çekirdekise manyetik alana zt
Çekirdeklerin spin enerji düzeyleri bu çekirdeklere komu ve spini olan baka çekirdekler tarafndan deiiklie uratlr. Manyetik ve kimyasal çevre yönünden edeer çekirdekler birbirinin NMR hatlarn etkilemez. Spin-spin etkilemesi sonucu belli bir çekirdein NMRhatt, I spin deerine sahip n tane komu(en fazla 3 ba uzaklktaki) çekirdek tarafndan(2nI + 1) ksma yarlr ve bu hat yarlmasna spin-spin yarl mas denir. OH bandaki Hçekirdei hareketli olduu için komu çekirdeklerden etkilenmez. ki komu edeer Harasnda kalan H ler, komu H saylarnn toplamnn 1 fazlasna yarlr. Komu H ler edeer deilse komu H says toplamnn 2 katna yarlr. Bu spin-spin yarlmasnnmiktar, J ile gösterilen ve birimi Hz olan spin-spin yarl ma sabiti ile belirlenir. Buradaki n
deeri proton spinini etkileyen edeer ve I = 1/2 spinine sahip çekirdeklerin saysdr.Buna göre piklerin iddet oranlar yukarda görülen Pascal üçgeninden bulunabilir.