NITROGENO - BCN

INVESTIGACIONES

NITROGENO

3. H. BRAHAM.

INVESTIGACIONES SOBRE EL

NITROGENO El Nitrógeno atmosférico

Instituto Científico e Industrial del Salitre. (De la Revista ''Caliche")

Investigaciones sobre el Nitrógeno I I I Parte

I t i t roducción nes Coiiierciales, y la segiiiitla parte, ~Re\.ista Ge- neral de la Sitiiacibii del Nitrógeno en los Estados

Eii uii lapso de iiienos de 20 años la produccibii Uniclos, en el N.o 226. iniiiidial cle coinpiiestos nitrogenaclos extraídos

JL-LIO KLIZIS, del nitrógeno libre del aire se ha desarrollado desde L>iret-1 OY. las deinostraciones de Iaboratorio hasta una industria coi1 una capacidad anual activa de m i s de 550 000 toneladas eje nitrbgeno fijo por año y iiiia protliiccióii efectiva durante el año últiino de más EL PR.OCEDIMIENT0 DEL NITROGENO de 400 000 toneladas. Converticlas eii salitre de ATklOSFERICO Chile, esta producción alcanzaría a 11110s 2 565 000 toneladas, que es más de lo que Chile exporta por COSTEN 1110

aiio y si se convierten en sulfato (le anionio, el total sería 1 940 000 tonelatlas, o sea, el eq~ii\~:ilente El l~rocediinieiito del arco. al sulfato reciiperado de 155 000 000 de toneladas El procedimieiito de la cianániida. de hulla destiladas en hornos de subproductos. El procedimieiito tlel aiiioníaco sintético clirecto. Sin embargo, la industria del nitrógeno atinosfé- Diversos procediniientos fijaelores del nitrógeno. rico <le ningún modo ha alcaiizado su total desa- Relación eiitre los procediniientos fijadores del rrollo. La capacidatl del iiiercado para coiis11iiiir iiitrógeiio l7 10s productos. abonos iiitrogenaclos es tan enoriiieqiieel elesarrollo Creciniiento tle la industria de la fijacihii tlel ni- cle la inclustria del nitrógeno aéreo estará aparente- trí)geno. mente limitada sólo por la posibilidad cle producir el nitrógeiio fijo a menos coste qiie el valor del au- El procedimiento del arco mento en las cosechas debido al empleo c?e tales fertilizan tes. El procediniiento más siinple de fijación del iii-

Ha habido varios mbtodos desarrollados eii los trógeno y el primero que fué co~iiercialinente desa- I¿iboratorios para «fijar, e l . iiitrógeno atmosférico, rrollado es la conil~iiiacióii directa del nitrógeno y pero de ellos sólo tres Iiaii sido hasta Iioy aplica- el oxígeno nietliante el arco eltctrico. El ósido ní- dos en grande escala coniercial, y son : el procedi- trico así forrnado, ,junto con el aire, qiie 10 acoinpa- miento del arco, el de la cianámida, y el del aiiio- ña, es pasado por una gran torre cle absorción, don- riíaco sintético directo. Un cuarto procedi~iiiento de ocurreii una serie de reacciones con agua y oxí- el del cianuro, está hoy representado por una pe- geno at~nosférico. El producto resultante es el queña planta coiiiercial, y este procedimiento ácido nítrico diliiído, el prodiicto primario del pro- proveerá e\leiitualnieiite la mayor parte de la ceclilniento del arco. deinaiida mundial de cianuro. D~sai~i~ollo conieicia1.-Duraiite el perícdo de

De los proceclimientos esistentes de fijación del 1902 a 1904, la Compañia de Prodiictos AtniosfC- nitrógeno, el del aiiioníaco sintético directo parece ricos hizo un eiisayo sin éxito para establecer el ser el más ~~rometedor, pero ello de ningiina manera procediniieiito del arco en escala coniercial en Ni&- significa qiie este procedimiento \laya a ser el único gara Falls, N.Y., ernpleaiiclo el niétoclo Bradley y en uso en el futuro. La fijacióii del nitrógeno es Lo\-ejoy. Al mismo tiempo los noruegos Birkeland una i~idustria nueva, y hoy es deiiiasiado teriiprano y Eyde, desarrollaban el procedinliento, y en 1913, para juzgar las íiltimas posibilidades de los cli\rersos elevaban con éxito tina planta experin~eiltal en esqiienias. Sin enibargo, el inipulso actual cle la Aiikerlokkeii. Durante el año siguiente se elevó en industria es enteramente evidente. Arendall una pequeña planta cornereial, y en 1905

R1edi;inte la cooperación del Departamento de se empezaron las operaciones en la plaiita de No- Agricultiira, esta tercera parte de las Investigacio- toddeii. Actualinente hay en Noruega dos grandes nes sobre el Nitrógeno ha sido preparada por el plantas, tina en Notodden y otra eii Rjukan, que Dr. J. h ~ l . Braliatn del Lal~oratorio de Investigacic- empleaii alrededor de 350 000 caballcs de fiierza. nes para la fijación tlel Nitrógeno, quien tuvola co- Aiiiique la aplicación ccn~ercial del procedin~ien- operacióii de otros niieinhros del personal del Labo- to del arco Iia tenido (.sito en Noruega y aunque de ratorio. La primera parte «Coste del Salitre Chi- tieinpo en tiempo se haii levantado peqiieiias plan- leno» apareció en el Boletín N.O 170 de Inforniacio- tas en cliversos países, la fiierza que el procedi-

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miento requiere, que es estraordiiiariarnente grande, ha limitado su uso general. Durante los cuatro últitnos años ha Iiabido un significativo aumento en Ia capacidad mundial de fijación del ázoe, mediante el proceso del arco, y no hay indicios de cliie será substancialmente auinentada en los años ~eiiideros más próximos. La situación y la capacidad aproxi- inacla cle las plantas de arco esistentes aparece en el cuadro siguien te :

1'1,AXTAS D E ARCO DEL h I U X D 0

de óxido nítrico es, según puede calcularse con la ecuación, sólo de 0.205 Iiiloivatt-aíio, la energía total requerida por iin graii horno moderno es cerca de 36 veces mayor, o sea, alrededor de 7.3 kilo- ivatt-año. Así se ve que inás del 9fY0 de la energta total gastada en el Iiorno eléctrico es requerida no en la forniacibn del óxido nítrico mismo, sino e!i producir las coiiclicioiies favorables para la formacióii del bsido.

La esplicación de este graii consumo de energía es que se requiere. tina temperatura estraordinaria- mente alta para la formación del ósido nítrico en cantidades apreciables sieiiclo, por ejeniplo, las concentraciones de ecliiilil~rio del Gsido nítrico eii el aire a 2 300" y 3 300°C, cle alrededor de 2 y 6% en \~olunien respectivamente. Además el ósido rií- trico se clesconiporie en sus elementos con tan graii- cle rapidez a estas altas temperaturas qiie se obtiene iiiuy poco ósido, a menos que se le enfríe a 1 5000C, o a nienos en una pecliieña fracción de segundo.

La formación del ósido nítrico eii escala comercial se efectúa sometiendo iiria rápida corriente de aire a la acción de un arco eléctrico. Sólo una parte del aire llega a sercaleiitado a tina temperatura tan :ilta como 3 O0OuC y el óxido formado se mantiene debido al eiifrianiiento prácticamente instantáneo al ponerse en contacto con gran cantidad de aire frío. Los gases al salir del Iiorno tieneii una teinpe- ratura cle unos 1 100°C y pasan por calderos para la produccióii de vapor empleado en concentrar el ácido, en evaporar las sol~iciones y en el funcio- namiento de turbo generadores a vapor. Actual- mente Iiay en uso comercial diversos tipos de lior- nos de arco, de capacidades qiie varían entre 500 y 4000 kilowatts, sieiido los inás importaiites los Birkeland-Eyde, los Sclionherr y los Patiling. Los diversos hornos, aiinqiie difieren grandemente eri su constriicción, y modo de operar, tienen material- inente el mismo gasto de energía, 7.3 a S kilonrat- año por tonelada métrica de nitrógeno fijo. .

Plantas en total pro- ducción. Siis productos son priiici- palniente nitrato de calcio, algo c!e nitra- to de soclio, nitrito y ácido nítrico concentrado.

No trabajan. Pro- ducto principal era ácido nítrico 31 nitrito.

NO trabaja. El proclucto principal era el nitrato de calcio.

En trabajo; protluc- tos: ácido nítrico y nitrito.

En trabajo; ácido iií- trico y nitrito.

Cerrada temporal- mente ; productos ácido nítrico, ~iitri- to de sodio, nitrato de potasio y clorato.

En parte en trabajo; productos principales nitrito de sodio.

- -

SITUA~ IO\

Rjukaii, Noruega.. Notodcleii, Norue-

ga . . . . . . . . . . . .

Rliiiia, Xleiiiania . R4iiltlensteiii , Icl..

Pierrefitte, Fran- cia. . . . . . . . . . . .

La Roche de Ra- me, Francia . . .

Patsch, Austria . .

Roma, Italia. . . . .

La Grande, \\Jash EE. LTlT. . . . . . .

- ppp

Según se ha dicho anteriormente, el bxido nítrico es convertido en ácido nítrico por la acción del agua y del osígeno atniosférico. Aunclue es muy sencillo el efectuar este proceso, y no requiere gasto de energía, excepto eri el funcionainiento de las bom- bas y sopladores, constituye 11110 de los principales ítems del coste de produccióii del ácido nítrico. Esto se explica por el hecho de clue los gases del

LA FORJIAC~ÓS DEL ÓSILJO N ~ T K I C O , PRIhIER PASO horno del arco contienen por término medio aire- ISS EL PROCEDIaIIEXTO DEL ARCO dedor de 1.2% de óxido nítrico y por eso reqiiiereii

el tratamiento de cerca de 175 toneladas de gases La reacciGn funda~iiental del procediiiiiento clel tiiezclados por tonelada de nitrógeno obtenida en

arco se expresapor la ecuación. forma de ácido nítrico. Aun rnás, una de las reaccio- iies de con\,ersióri, la osiclacióii del ósido nítrico

N,+02=2N0 - 43 200 gr. calorías. es relativaniente I'enta, bajo lasconclicio~ies esis- teiites en el proceso de absorción, de modo qiie la

Aunque la energía qiiíniica absorbida en la fija- velociclad del gas a través clel sistema debe ser pe- cióii de 1 tonelada métrica tle nitrOgeiio en la fornia qiieña. El sistema de conversicín o al~sorción ne-

-

Capacidad aiiual de

iiitrbgeno fijado

tons. mét.

28,000

7,000

4 000 2 000

880

220

1 O00

500

270

- -

cesita, por lo tanto, tener unacapacidad \-olumC.trica inuy grande y necesita ser capaz de soportar la accióii corrosiva del ácido nítrico diluíclo.

El procedimiento de con\rersión es, en pocas palabras, el siguiente: El gas del horno del arco es eii- friado en diversas etapas hasta unos 50" y tlespués pasa sucesivamente a través de una serie de enormes torres, comúnmente en número de seis a siete. Eii la primera torre el oxígeno del aire iiiezclado reacciona sobre el óxido nítrico para foimar I3ióxido de ázoe, según se explica en la eciiacióti siguiente:

2 N 0 +O, = 2S0 ,+27 800 gr. calorías.

Esta reacción es relativamente lenta y se veri- fica en el sistema de absorcióii propiaitiente tal, como también en los enfriadores y en la priiiiera torre. El gas, parcialmente oxidado, pasa en seguida en el sistema de absorción, donde es puesto en ín- timo contacto con agua. Las reacciones principales están expresadas por las ecuaciones siguieiites:

torres en que se eniplea iiiia sol~icióri de sosa. El producto en este caso es iiitrito de sodio, o una inezcla de nitrito y nitrato de sodio, según las condiciones de operación, como son la tetnliera- tura, grado de oxidación del ósido nítrico, etc. Las reacciones son esencialinente las repre~entadas 1:or las ecuaciones siguientes :

E n el trabajo coniercial se obtiene comúnmente una inezcla de nitrato y nitrito. El nitrito puede fácilnjente convertirte en nitrato irediante ácido nítrico diluído.

El nitrato de sodio J. el nitrito represeiitaii común- mente del 15 al 18% del nitrógeno fijado en el procedimiento del arco y debe ser considerado esencialmente corno iin subprodiicto en la falxicación del ácido nítrico.

La absorción completa de los ósidos de nitróge- no no se obtiene aún en las torres alcalinas : cerca de 3% del nitrógeno fijado origiiiariaii-iente se escapa a la atmósfera en forma de ósido de nitrógeno.

COSTE DEL PROCEDIbIIESTO DEI. ARCO

Se notará que por cada tres moléculas de hióxi- do de nitrógeno Que reaccionan sobre el agua, queda libre una molécula de óxido nítrico y este óxido nítrico necesita ser de nuevo oxidado y transformado en bióxido antesde que pueda reaccionar sobre el agua. En otras palabras, no importa cuán completamente se convierta el óiido nítrico en bióxido de nitrógeno en los enfriadores y en la primera torre, porque un tercio del bióxido quedará libre en forma de óxido nítrico cuando reacciona sobre el agua. La reoxidación de este óxido nítrico es lenta y después de la reoxidación sólo Ics dos tercios de él se transforman en ácido nítrico al reaccionar sobre el agua: el otro tercio, es de nuevo liberado como óxido inferior. Por eso es natural que la absorción completa sea teóricamente imposible y que con el objeto de obtener una absorción aun moderadamente completa, las torres de ab- sorción necesitan ser muy grandes para dar tiempo para que el gas liberado sea oxidado una y otra vez y absorbido eventualmente hasta su casi ago- tamiento.

Las reacciones que ocurren en el sistema de ab- sorción son relativamente más complejas que las indicadas por las anteriores ecuaciones. Sin embargo, el resultado neto es laproducción de ácido nítrico diluído que contiene alrededor de 30% de HNO,.

Siendo que no es posible obtener la absorción completa de los óxidos de nitrógeno en el sistema de ácidos, las torres de ácidos se continúan en una o dos

El coste efectivo de la construcción yel trabajo de una planta de arco, bajo las actualescircunstaii- cias de los Estados Unidos, no se conoce. Sin embargo, sobre la base de las mejores informa- ciones que hoy pueden obtenerse se calcula que bajo las actuales circu~istancias, en este país una planta de 20 000 kilowatt que produzca aprositna- danierite el 80% de su ~~roducción total en la forma de ácido concentrado y 20% en la forma de nitrito o nitrato de sodio, costaría S 750 por tonelada anual neta de nitrógeno. El coste de la planta por tonelada de nitrógeno fijo decrece muy rá- pidamente cuando el tamaño de la planta aumenta, siendo las cifras correspondientes para plantas que requieran 100 000 y 300 000 kilowatt, segúii se calcula, 600 y 525 dólares, respectivamente.

El coste de la sección de concentración del ácido solo, se estima aproximadamente en 100 dólares por tonelada de nitrógeno. A pesar de la variación en el coste según :ea el tamaño de la planta, el coste de la sección de concentración por unidad de nitrógeno es substancialmente el mismo para .todas las instalaciones que requieran 20 000 kilo\vatt o más, puesto que la mayor capacidad se obtiene mul- tiplicando las unidades más bien que aumentan el tamaño de las unidades individuales.

El cuadro siguiente muestra la distribución calculada del gasto de capital de una planta de arco para la producción de $cid0 diluído o concentrado-

DISTRIBUCI~X DEL CAPITAL EN UXA PLANTA D E de nitrógeno en las varias etapas del procedimieii- ARCO to. El producto bajo las condiciones supuestas será . 3.7 toneladas de ácido nítrico concentrado (97%)

y Aina tonelada de nitrito de sodio.

.\IEJOR%S EN EL PROCEDIAIIENTO DEL. ARCO

(1) V é a ~ e el docunirrito 2041 de la Ordnance Olfice: a In- fornie :obre la fijación y utilización del Nitrógeno* preparado por la Diviyión del Nitrógeno. Depto. de Agricultura. Ini- prenta del Gobierno, Washington 1922.

(2 ) Aplicada en plantas muy giandes; el porcentaje dis- minuye con el menor taniaño de 13 planta.

-

SECCIO S

Debe notarse en particular que el sistetna de ab- sc,rción coristituye el 43y0 del coste de una planta cle ácitlo diluído, mientas que los cisteínas de con- centraci6n y absoción juntos, constituyen 'cerca del 55%. Las mejoras en los inétodos de recupera- ción de los bsiclos de nitrógeno de los gases del horno, que clespiiés se discuten, son por lo tanto de 13rimordial importancia en la reducción del coste del ácido obtenido mediante este procedimiento.

El procedimiento del arco, a causa de su gran gasto de fuerza, se reduce en niuchas localidades a la producción de ácido nítrico concentrado y de nitrito de sodio. En las sig~iientes cifras se ve el coste total calculado de la fijación del nitrógeno rnediante este procedimiento en la forma de estos rlos productos, su~~oniei~clo que el 80% del nitró- geno sea producido como ácido concentrado y el 3070 como nitrito de sodio. Las cifras se refieren a una planta de 20 000 kilowatt, bajo las actuales condiciones en los Estados Unidos.

Horno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calderos , precalen taclores,

. . . . . . . . . . . . . enfriadores . . . . . . . . . . . . . . . Oxidación.

Absorcióii jicida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absorción alcaliiia.

Ventiladores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conceii tración

. . . . . . . . . . . . . . . . . . Varios.

Coste de operaciones, incliiyendo todo trabaio, materiales (ácido sulfúrico, cenizá de sosa, etc.), y reparaciones,

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . en dólares. 185.00 Fiierza 7.8 Itilowatt-aiio, a $ 17.52 (2

niills por kilowatts-hora) en dólares. . 136.65 Gastos fijos, (15%) en dólares.. . . . . . 112.50 Gastos generales, en dblares. . . . . . . . . . 37.50

% 1 %

. . . . . . . . . . . . . . Total. en dólares. 471.65

23.0

10.0 1.5

35.0 8.0 -4.5

18.0

La cifra de la fuerza incluye la planta de fuerza auxiliar, conlo ' también la consumida en los hornos 1. se ha dejado margen para la pérdida común

17.2

7.4 1.1

26.4 6 .O 3.4

(2) 25.0 13.5

En los anteriores datos se ve que la eficiencia en la utilizacióndela energía en el procedimiento del arco es muy haja y también que la recuperación de los óxidos de nitrógeno de la diluída mezcla de gases exige el empleo de un sistema de absorción muy caro. Se ha hecho muchos trabajos de investi- gación para mejorar el procedimiento del :trco en lo referente a la construcción del Iiorno, al méto- do de absorción y a la recuperación de los óxidos de nitrógeno. Sin embargo, no ha habido mejoras sobresalientes durante varios años en el procedimiento; pero al presente hay varios progresos que prometen ser eficientes, especialmente en el método de operación y en la recuperación de los óxidos.

En lo referente al método de operacibn parece enteramente prometedor el empleo de oxígeno para enriquecer el aire que entra en el horno. El LISO de una mezcla de 50-50 partes de nitrógeno y oxígeno, en lugar de la de 80-20 que existe en el aire, no solamente da por resultado un aumento, en la concentración de equilibrio del óxido nítrico sino también eii la temperatura del filamento del arco, efecto este último que es niuy conveniente. La eco- nomía en el empleo del oxígeno exige hacer la ope- ración eii sistema cerrado, es decir, el gas, después de la estraccibn del bsido, es vuelto al horno.

La operación del procedimiento del arco bajo una presión de va'rias atmósferas, o de muchas, ha recibido también algún estudio. El equipo y el modo de operar con tal n~odificación o con el empleo de aire enriquecido en osígeno, serán del todo diferente de lo empleado ordinariamente, en especial en lo referente a la recuperación de los bxidos, y por eso es difícil calcular actualmei~te la disniinución probable en el coste de producción del ácido nítrico que esto podría efectuar.

El método que emplea aire enriquecid'o en oxí- geno lia sido desarrollado en una pequeña planta de arco eii La Roche de Rame, Francia, y se dice que los resultados son muy alentadores.

Frecuentemente se ha dicho que precalentando el aire que entra en el horno podría obtenerse un mayor rendimiento; pero parece que las ventajas ganadas con el aumento de temperatura re pierde por una mayor descomposición del óxido nítrico. Este resultado parece llevar a la conclusión de qiie el calentamiento uniforme del gas debe evitarse. En otras palabras, la gradiente de temperatura entre el filamento del arco y el aire que lo rodea debe ser tan brusca como sea posible. Además existe una dificultad práctica en el recalentamiento del gas, porque no se conoce un material de cons- trucción capaz de soportar la alta temperatura del gas del horno.

Mejoras en la extraccibn de los óxidos de iiitrbgeno de los gases diluídos del horno de arco, Iiaii sido ensayadas en dos caminos diferentes, y ambos soii niarcadaniente diversos del método actual.

En uno de ellos el gas del Iiorno, después de Iiaber sido oxidado a bióxido de nitrógeno es enfriado a una temperatura de - 90°C, o inferior, lo qiie da Coino resultado la condensación de perhsido- de nitrógeno El líquido puede ser transportado en cilindros de acero o puede ser con\rertido en ácido nítricode cualquier concentración, haciéndolo obrar en autoclave sobre agua y oxígeno. Para evitar la corrosión del equipo de condensación, se seca el aire o el aire enriquecido con oxígeno antes de su entrada en el horno. Este procedimiento se ensaya actualmente en la planta de arco francesa anotada anteriormente. A.un no se tieiieii datos sobre el cqste de este procediniiento.

La elección de un refrigerante para este firi es de extraordinaria importancia. Se usb tolueno en dos plantas de arco, una en Zscliorneivitz, Alerna- nia, y la otra en Bodio, Suiza; pero ambas fueron completamente demolidas por las explosiories resul- tantes de la acción del r eróxido de nitrógeno sobre el tolueno, causada por filtraciones en los serpentines condensadores. En la planta de la Roche de Ra- me se emplea nitrógeno gaseoso corno refrigerante y desde el punto de vista de la seguridad es, por siipuesto, ideal.

Un camino enteramente diferente en el problema de la extracción de los óxidos de nitrógeno, y al pa- recer muy prometedor, se está hoy ensayando en el Laboratorio de Investigaciones para la fijación del Nitrógeno, del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos. El ósido nítrico, después de ser oxidado a peróxido de ázoe, es extraido del aire que 10 acompaña mediante la jalea sílisica (sílice coloi- dal). El empleo de la jalea en forma de polvo parece especialmente ventajoso. Al calentar la jalea se desprende el peróxido de ázoe absorbido y puede rá- pidamente condensarse en forma de peróxido 1í- quido. Como se ha dicho anteriormente, el líquido puede transportarse en cilindros de acero o puede ser directamente convertido en ácido nítrico mediante el tratamiento con agua, y con oxígeno bajo presión.

El procedimiento de concentración de los óxidos es también aplicable a los gases de la oxidación del amoníaco. Los prometedores resultados obtenidos hasta hoy indicin que el coste de producción del ácido nítrico concentrado tanto en el liorno de arco como en la oxidación del amoníaco será substancialmente reducido.

NATURALEZA D E LOS PRODUCTOS DEL PROCEDI- MIENTO DEL ARCO

El producto directo del procedimiento del arco para la fijación del nítrbgeno es el ácido nítrico. El nitrógeno fijo en esta forma es absolutamente esencial en la fabricación de explosivos, y por lo tanto, en tiempo de guerra su demanda es muy

grande. Aun en t ieinpo de paz, el consumo de ácido nítrico en la industria química es 11111~- considerable, pero en coiiiparacióii con el coiisiiriio de nitrógeno para otros fines, es pequeiio. Otra limitación de la produccióii en tienipo de paz del ácido nítrico mediante el procedimiento del arco es que el transpor- te a largas distancias del ácido erivue11.e considerables peligros J. dificiiltades. El pi-ohlenia del traris- porte parece Iiaber sido resuelto de modo enteramente satisfactorio eii Noruega, ~iiediaiite el empleo de carros estanques, de alun~inio. Sin embargo, en todos los demás países se hace u50 de carros estanques de acero, en cuyo caso es necesario agregar ácido sulfúrico concentrado al ácido nítrico concentrado. Para algunos fines, la presencia del ácido siilfúrico es rechazada.

Aunque la demanda y distribucióii impone serias rectricboiies sobre la cantidad producida del ácido nítrico en foriiia de ácido, la demanda de sales rií- tricas en la industria quínlica y particularmente en la agricultura es iii~iy grande. El producto principal de las grandes plantas de Noruega es el nitrato de calcio o salitrenoruego, producido por la accibri del ácido nítrico, diluído sobre la cal. Anualmente se fabrican en Noruega más de 160 000 toneladas de este material, de las cuales casi todas se expor- tan para ser iisadas corno fertilizantes. El salitre noruego parece ser iin excelente abono; pero tiene la desventaja de ser relath~amente pobre en nitró- geno (13%) y lo que es mucho mas objecionable, especialmente desde el punto de vista de su empleo en los abonos mezclados americanos, es que aksorbe rápidamente la humedad del aire, haciendo dificil su manejo y distribución.

Junto con el nitrato d,e calcio, las fábricas de Noruega producen nitrato y nitrito de sodio, ambos como subproductos, los que representan alrededor del 20% de la total producción de nitrógeno fijo de las fábricas. Ze 1cs emplea en la industria química. El alto valor de la ceniza de sosa empleada para neutralizar el ácido hace que el nitrato de sodio sintético resulte demasiado caro para ser empleado como abono. La producción de nitrato po- tásico, y de nitrato de amonio tendría la ventaja de proporcionar materias fertilizantes concentradas. Hasta hoy no se han desarrollado fuentes baratas y apropiadas de potasa para este objeto; pero los proyectos para esto parecen fundados. Aunque el amoníaco puede emplearse para neutralizar el ácido, el producto asi obtenido, el nitrato de anionio, es de difícil manipulación a causa de su pro- piedad de absorber la humedad del aire. Si se en- cuentra algún medio de salvar de hecho esta dificultad, la producción de nitrato de amonio, en lugar del nitrato de calcio, parece que se preferirá.

ADAPrABIIJDAD DEL PRO35DIMIENTO DEL ARCO A LAS CONDICIONES AMEPICANAS

En lo anteriormente dicho se ve que el procedimiento del arco se caracteriza porque requiere un gasto de fuerza extremadamente alto, por-

que exige un gasto considerable de capital y cla iin producto directo para el cual Iiay sólo iin mercado limitado en tiempos normales. - La primera de e'stas condiciones sola elimina defi- nitivamente el procedimiento del arco como un gran productor de nitrógeno fijo en este país. Aun- que el procedimiento se presta para el empleo de los ~obrantes de fuerza con iiiás facilidad que los de- más procediinientos de fijación, el elevado coste de instalación se opone a este uso.

S o cabe duda de que con fuerza a un precio relativamente bajo, coi110 se lo obtiene en limitadas cantidades en ciertas localidades de este país, el procedimiento del arco puede competir con ésito con el salitre de Chile en la fabricación de ácido ní- trico. Cuando las mejoras antes inencionadas sean introd~icidascon éxito y cuando se encuentren agen- tes neutralizantes suficientemente baratos, el cam- po actualmente liinitado de aplicación clel procedimiento en este país se extenderá conside;ableinen te. El procedimiento en su actual estado de desarrollo, está destinado en primer Iiigar para la producción de ácido nítrico y como tal parece tener un sitio defi- nitivo aunque pequeño en la industria de la fijación del nitrógeno en este país.

El procedimiento de la cianhrnida

DESARROLLO COJIERCIAL

En el procediniieiito cle la cianátnida, el ni- trí~geno es fijado mediante una conibinacióii quí- niica con carburo de calcio para formar cianá- n i d a de calcio. El procedimiento fué descul>ier- t o por dos químicos alemanes, el Dr. Adolfo Frank y el Prof. Nicodemo Caro, Ilabiéndose puesto en trabajo la primera planta coniercial en Italia en 1906. Este procediiiiiento requiere menos de un cuarto de la energía eléctrica necesaria en el procedimiento del arco por unidad de nitrógeno fijo y por eso sil desarrollo no ha sido tan estrictaineiite liniitado a aquellas países que pcseen fuerza hidráu- lica extraordinariamente barata. Las materias primas necesarias en este proceclin~iento, hulla y cal, son relativamente baratas y abundantes.

contrariamente a lo que pasa con los otros procedimientos, el de la cianámida produce directamente iin niaterial s6lido que puede ser tratado sin mayor transformación. El descubriniiento de que este producto podía ser usado directamente como un material fertilizante estiinuló grandemente la fabrica- ción de cianámida de ca1cio.y hacia 1913 había fá- I~ricas en trabajo en nue1.e diversos paí- =es con una producción total de unas 172 000 toneladas netas de cianámida. que corresponden aproximadanlente a 34 000 toneladas de nitrógeno fijo.

El hecho de que el nitrógeno de la cianániida «e calcio puede ser transformado fácilmente en amoníaco gaaeoco, y este a su \-e2 convertido en

ácido nítrico, dió por resultado uii desarrollo estra- ordinariamente rápido de la iiidustria de la cianá- inida de calcio durante el período bélico. Se se- cordará que los procediniientos del arco y de la cianáinida de calcio eran los únicos conocidos fuera de Alemania a l estallar la guerra y como el primero requiere tanto más considerable gasto de fuerza, el desarrollo principal de la fijación del ázce en casi todos los países se efectuó mediante el procedimiento de la cianámida. El ciiadro siguiente muestra el estado de la iiidustria de la cianámida c'ecal- cio al ttrmino de su desarrollo en tiempo de guerra j7 también que alcanzb muy grandes proporciones durante ella. Un gran nún~ero de estas plantas se coqstruyeron para satisfaces las necesidades de emergencia y no están hoy en trabajo.

ESTADO DE LA INDUSTRIA DE LA CIAN=\AIII>A DE CALCIO AL TÉRJIINO DE S U DESARROLLO B¿LICO (1)

- - - - - C:\P.\CIDAD MS.YI>G

Ci\LCUL.SD.\

Toii. iiictr. Ton. t~ictr. 600 O00 - 120 000 110 O00 22 000 290 O00 .58 O00 140 O00 28 000 90 000 1 S 000 3.5 O 0 0 7 000 60 O00 12 O00

Japón. . . . . . . . . . . . 100 000 20 000 200 m 0 40 O00 --

623 000 325 O00

(1) Vease Fijaciin y Utilizarióri del Nitrógeno aíiiiosféri- co Ordnance Office Uccuments N.a Y41.

Se Iia visto que la industria de la cianámida de calcio se estendió rápidamente durante la guerra, aumentando desde 34 000 ton. métr. de nitrógeno fijo hasta tina capacidad calculada de 325 000 ton. Lo mismo que muchas otras indiistrias que tu\ rieron '

gran desarrollo debido a la guerra, esta sufrió tam- bién una severa depresión en la inayoría de los países a l termiiiar la guerra y sólo ahora alcanza m4s o menos una situacitn estable. Una parte de su capa-

'cidad productora se ha perdido por ccmpleto; mu- clias fábricas están de pára o trabajan con s61o una parte de su capacidad. El estado actual de la industria se ve mejor en el siguiente cuadro:

lf VESII'IGiLCIOrV SOBRE EL NITROGEXO

E'TADO AC'iU.4L DE L.4 1I;DGSíSTRTA DE LA C I . ~ W ~ - 31ID.A DE: CAI.Cl0, 1923

(1) No fabrican.

. - - - - - -- - - -- --

Número dCapacidad pro- Producción uctora anual de anual presente, ~'ATSES 1 e plantas 1 1 cantidad de

nitrógeno

Se notará qiie el número de fábiicas se ha reducido de 36 a 31, con una pérdida de capacidad de 39 000 toneladas de nitrógeno por año, y que la producción total presente es sensiblemente menos de la mitad de la capacidad. Sin embargo, la pio- ducción actual es algo como cuatro veces la que ha- bía en 1913.

-4.ctualmente se están agrandando en Alemania dos fábricas de cianániida y la producción de cia- náiiiicla en Francia está en aumento. i\ctualiiiente no hay seiiales de cambios de significación, en el estado de la industria de la cianámida en otros países.

Alemania. . . . . . . . . . Francia . . . . . . . . . . . It a 1' ia . . . . . . . . . . . . Noruega . . . . . . . . . . Suecia . . . . . . . . . . . . Suiza . . . . . . . . . . . . Polonia . . . . . . . . . . . Tclievoeslovaqiiia . . Y iigoslavia . . . . . . . . Japón . . . . . . . . . . . . Canadá . . . . . . . . . . . Estados Unidos. . . .

Total . . . . . . . . . -

Ciiando se pasa nitrógeno gaseoso puro sobre carbiiro de calcio finamente pulverizado '7 calen- tado a unos 1 OOO°C, el nitrógeno se fija qiiírnica- inente en forma de un compuesto sólido, la cianá- mida de calcio, cegíin se expresa esencia!niente en la ecuación siguiente:

El proceso entero debe considerarse que consiste en cuatro etapas: a ) calcinación de la cal, b) fa- bricación de carburo, con hulla o cok, y cal, c) pro- ducción de gas nitrógeno puro del aire por liquefac- ción y destilación; '1 d) tratamiento del carburo con nitrógeno puro para formar cianámida de cslcio.

i\~luchos intentos se han hecho para simplificar el procedimiento por medio del calentaniiento de una mezcla de roca calcárea y carbón en una atinós- fera de nitrógeno, pero se ha encontrado mas econó- mico el efectuar el proceso en las cuatro etapas separadas antes mencionadas.

4 8 4 2 2 1 1 1 2 4 1 1 -

31

La calcinacióii de la calcárea es un proceso iiiujr sencillo. Consiste en calentar la roca parcialmente triturada hasta una temperatura de unos 1 100°C en un horno vertical o rotatorio. El carbonato de calcio, que conlúnrneiite constituye el 96% o onás de la raca calcárea se descoinpone segiin la ecuación siguiente :

CaCO,+calor =CaO+CO - 42 900 g. cal.

Ton. metr. Ton. metr. 84 0001-68~0

Se notará que esta desconiposición absorbe una cantidad de energía relativamente grande. La eficiencia térmica del procedimiento con buenas coiidiciones de operación cs de más o menos SS?&, siendo el gasto medio de carbón alrededor de 300 kilos por tonelada de cal producida.

La fabricación del carburo es con mucho el mayor ítem de coste en el procedimiento de In cianámida, según se verá despubs. El carbiiro es producido fundiendo iina mezcla de antracita o cok con cal en 1111 horno eléctrico. El carbiiro fundido a una temperatura de unos 2 OOO°C es sangrado del horno, desde donde corre a carros enfriadores para so- lidificarse, l7 una vez frío, es t:iturado y iiiolido para su tratamiento con el nitrógeno. La reacción en que se forma el carburo se expresa en la ecuacióii siguiente:

38 O00 16 500 31 -000 6 O00 2 000

30 O00 5 O00

10 000 20 O00 13 500

Ca0+3C = CaC,+CO - 13 1 000 gr. cal.

1 7 200 5 500

(1) 6 O00 1 600

10 O00 3 O00 6 O00

10 O00 13 500

Esta ecuación muestra que la cantidad de ener- gía química absorbida en la formación del carburo es muy grande. Excede en algo al 60% de la ener- gía total realmente puesta en un gran horno nio- cleíno de carbiiro. El consiirno de energía en la planta de Muscle Shoals por 1000 kilos de carburo crudo (81.5yo CaC,) f116 de 2 963 kilowatt- hora.

El iiitr6geno del aire necesita ser separado del osígeno qiie lo acompaña, del anhidrido carbónico 1- del agua, antes de que piieda ser fijado o combinado químicaniente con el carbiiro. El proceso es relativamente siniple 11 poco dispendioso y consiste esencialmente en la liquefacción y destilación del airedespués de haberleestraído el aiihidrido carbó- nico y el vapor de agua. Solo el 6.5%, de la energía elí-ctrica total requerida en el procedimiento de la cianánlida se emplea en la producción de nitrógeno puro.

La última de las cuatro etapas en la fijación de nitrógeno mediante el procedimiento de la cianá- mida de calcio es el trataiiiiento del carburo con el nitrhgeno para formar la cianámida. La reacción está representada en la ecllación siguiente:

40 O00 (1)

286 000 ¡ -- 140 800

CaC,+N,= CaCN,+C+98 430 g. cal.

Se ve que en esta reacción se libera una gran cantidad de energía. Al efectuar esta operación eii escala comercial es sólo necesario calentar una pe- queña cantidad de la carga hasta 1 OOO°C para

1x1-ESTIGACZOS SOBRE E L IVIT'ROGESO . .

einpezar la reacción después de lo cual ella se nian- tiene por sí sola. El gasto efectivo de energía el&- trica para este fin es de 0.9% aproxiiiiaclamente, clel total. enipleado e n el procedimiento.

Dos tipos de lioriios están Iioy en uso en la iii-

trificación del carl~uro, el continuo y el discontinuo, el 95% de la actual producción de cianámida pro- viene del tipo discoiitinuo. El coste de operacibii de los dos tipos es substancialmente el mismo, espe- cialinerite ciiaiido los lioriios discontinuos tienen tina capacidad de varias toneladas por carga. Se necesitan 24 a 48 Iioras por carga en los lioriios discoiitiniios.

1IATERIAS PRI l IAS 1' F U E R Z A KEQUERID.\S

Las materias primas y la fuerza qiie se necesitan en el procedimiento de la cianámida están indicadas en el ciiadro siguiente. Sus cifras se basan en los resultados del trabajo de prueba de la planta de nitratos N.O 2 de los Estados Unidos, en Muscle Shoals, y pueden considerarse como representativas para las grandes plantas modernas de ciariárnida.

lIATERI.4S P R l h I A S P FUERZA REQUERIDAS E X EL PROCEDI\~IENTO D E LA CIAXÁAIIDA nr C A L C ~ O - - -

Por ton. neta de cianhmida 21.5 por ciento d e nítrógeno

Se notará que en este procedimiento se iiec~sitaii cantidades relati\.aineiite grandes de' calcareas. Sin embargo, la roca calcárea es iin inaterial niiiy barato y ampliamente distribiiído. El carbbri se emplea en calcinar la roca calcárea y en secar el cok empleado en la fabricación del carburo. Eri lugar de cok, puede emplearse antracita, COI~IO se hace en inuclias plantas europeas de cian5mida La calidad de estas materias primas no necesita ser tan alta corno para la fabricación de carburo des: tinado a la generación de acetileno, pero hay varias \ventasias en las operaciones derivadas del eiiipleo de buenas cualidades de materias prinias.

La fuerza necesaria para este procedimiento es aprosimadamente de 13 000 kilowatt-llora por toiielada neta de nitrógeno fijo. Esto es, alrededor de 1111 quinto de lo que requiere el procedimiento del arco, y porlo tanto el procedimiento de la cianáini- da noestan limitadoen cuanto a los sitiosdondepue- dedesarrollarsecomo lo es el procedimientodelarco.

Por tonelada neta de nitró- geno fijado.

COSTE DEL PROCEDIJIIENTO DE LA CIASAhIIDA

8.14 O. 98 2.52

13 OSO

. . . . . . Roca calcárea, tons. Carbón, tons. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . Cok, tons.. Fuerza eléctrica, kilowatt-

Iiora. . . . . . . . . . . . . . . . . .

No se conocen los costes efectivos de la cons- trucción y el trabajo de una planta de ciaiiámida de c~lcio, bajo las actuales coiidiciones de este país. Por eso se han preparado los siguientes cálculos, basados en los costes del tiempo de guerra para la construcción y operación de la planta de nitratos N.O 2 de los Estados Unidos, teniendo en cuenta las condiciones cambiadas. Sobre esta base se calcula que una planta de cianámida completa incluyendo el sitio, y con una capacidad de 40 000 toneladas de nitrógeno fijo por año, costaría 16 000 000 de dólares. Esta cifra no incluye la planta de fuerza jr corresponde a 400 dólares por tonelada anual de nitrógeno fijo. Un cálculo del coste de producción de la cianámida puede verse en el ciiadro siguiente:

l . 75 0.2 1 0 .S4

2.808

COSTE DE FALIRICACIÓN.-PRC~CEDI~IIESTO DE LA CIANÁ~IIDA DE CALCIO

O/o del coste total de produc.

Cantidad por ton. neta de

N. fijado

Roca caliza, tonelada= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cok, toneladas..

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carbón, toneladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Electrodos, libras.

Fuerza, kilowatt-horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Materiales diversos

Trabajo (operaci6n). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo (mantenimiento). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reparaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gastos fijos..

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gasto generales (1)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Total .l. .l.

Ccste unitario

(1) Incluye inter&, amortización, segurcs e inipuestos.

Coste pcr ton. neta dz N. fijado

C O ~ I ~ B U S T I B L E SOLlDO PUL 17ERIZ.41)0

Con fuerza a 3,4 y 5 niilésiinos de dolar por ki- Iowatt-hora, el coste de fuerza por tonelada de ni- trógeno fijo es de dólares 39.15, 52.20 y 65.25, respectivamente, lo que representa 19.1, 23.9 y 28.2% del coste de producción total. El coste total de 192 dólares por tonelada, o sea 9.6 cents. por li- Ixa, excluye las regalías o participaciones a que esté sometido el procedimiento, y es equivalente sobre la ,base del nitrógeno, a l salitre chileno a razón de 30.15 dólares por tonelada.

Si la cianámida se va a emplear directamente conio fertilizante, hay que instalar un equipo para hiiniedecer el producto crudo con agua y con aceite. El coste de una instalación para este objeto sería de más 0 menos 1 250 000 dólares, correspondieiido a i i i i gasto total de 17 250 000 dólares, o sea 431.25 pur tonelada anual neta de nitrógeno. El tratamiento de la cianámida con agua y aceite costaría aproximadamente 0.75 dólares por tonelada, in- cliiyerido el valor del aceite, o sea 3.50 dólares por tonelada de nitrógeno contenido. Elcoste total de fabricación de la cianáinida así tratada, incluyendo gastos fijos a 15% del equipo, adicional, es, por lo tanto, de 200.10 dólares por tonelada de nitrógeno. Esto equivale, sobre la base del nitrógeno, a 31.40 dólares por tonelada d e salitre chileiio.

La distril~ución del coste total de la fijación del nitrógeno mediante el procedimiento de la cianá- mida se ve inejor en. el cuadro siguiente:

restos de carburo no nitrificado. El crctctiido de nitrógeno varfa entre 19 57 23%, según 1ó cualid~cl de los niateriales einpleados y los métcdcs de cpe- ración.

La cianániida 1 ruta puede convertirse en iin nú- mero niuy grande de compuestos. Tratada con vapor I~a jo presión, produce amoiiíaco; por fusión con cal en un horno eléctrico produce cianiiro crudo: y puede hacérsele producir iirea, diciancdianiida y guanidina conlo producto tlirecto. Todos estos coinpiiestos pueden a sii vez ser coiivertidos eii numerosos otros cuerpos.

La mayor parte de la cianáinida que hoy se fabrica se emplea directamente como fertilizante. Para este objeto se le da geiieralmeiite una ligera llo- \rima de agua y aceite para que sil inanipulacióri sea más fácil y segura. Una parte de la producción es convertida en ainoníaco y en cianuro y sólo una cantidad relativamente insignificante se emplea en la fabricación de iirea, diciaiiodiainida y guaiiidiiia.

Desgraciadamente, la cianámida, no es un fertilizante enteraniente satisfactorio. E s algo desagradable de iiianejar, a menos que sufra una prepara- ción ; no se le puede mezclar con seguridad en grandes proporciones con \-arios materiales fertilizantes, especialmente con áciclo fosfórico, y por eso sii empleo en fertilizantes, mezclados es muy limitatlo: y finalineiite, no Le puede confiar en él de que d4 resultados satisfactorios en una gran variedad tle cultivos y de suelos y bajo varias caracteres de cliriia. Por esta razón el mercado para la cianSmidn en este país es pequeño, tal vez de S0 000 toneladas anuales, aun cuando el coste por kilo de nitrógeno es iiienor en esta forma que en la de salitre chileno o sulfato de aiiionio.

JIEJORAS EN EL PROCEDIJIIESTO DE LA C' IASÁ~IIDA Y POSIBILID,\DES DE REDUCIR S U COSTlS

-. --- -- - - - --

70 del coste 1 excluyendo % del cos-

lTl;hls 1 c..t. j . a s t . ~ o s ~ te

No Iia habido ~iiejoras fuiiclaiiieiitales eii el procedimiento de la cianámida durante 12 años, y la naturaleza del procedimiento es tal que hace más bien re- mota la probabilidad deefectuar una mejora fundamental. De la diliicidación precedente se deduce que la fabricacibn de carburo constituye el coste principal del procedimiento. Ida fabricación del carburo ha llegado a ser Iioy una operación estandarizada y por eso los cambios capaces de e f e c t u ~ r una re- ducción marcada en el coste no parecen posil~les.

-- Sin embargo, pueden efectuarse econoinías, i i i -

dudablemente, en todas las etapas del procediinien- to. Los consumos de cal y' carbón pueden re-

NATURALEZA DE LOS PR?DUCTOS DEL PROCEDI- ducirse algo eil la fabricación del carburo. JIIESTO DE L-4 CIANABIIDA DE CALCIO

El óxido de carbono formado en el Iiorno de car-

24.6 17.5

13.6 2.6

58.3 41.7

-- 100.0

--

Materiales.. . . . . . . . . . . Trabajo . . . . . . . . . . . . . . Fuerza (a 2 inilésiinos

por kilowatt-hora).. Reparaciones . . . . . . . . .

Tota l . . . . . . . . , Gastos fijos, etc. . . . . .

Gran total . . . . -

buro actualmeiite se pierde; pero si se le extrae El producto directo del procedimiento de la sería suficiente para calcinar cerca de la mitad de

cianáinida bruta es un sólido gris negro que con- la roca caliza; la eficiencia en la utilizaciCn del ni- tiene 55 a 65% de cianámida de calcio (CaCN,) trógeno puro piiede aumentarse substancialmente: alrededor de 20% de cal, 12% de carbono, algo de y la nitrificación del carbiiro, que hoy alcanza a sílice, fierro y óxidos de aliiininio, junto con rii- 1111 85% de eficiencia, puede mejorarse. Si todas

I S4f .40

33.50

26.10 5. O0

112 .O0 80.00

192.00

---

42.3 30.0

23.3 4.4

100.0 . . . .

- - . . . .

--- -

estas inejoras fueran introducidas en una ainplitud que parece enteraiiiente realizable, se calciila que se obtendría una reduccióii de 10 a 15% en el coste de produ.cción. \'arios de estos puntos están 1105- en estiidio. Por ejemplo, iin gran horno de carl>iiro que permita la recuperación del ósido de carbono está Iioy en estudio en Aleniania.

Respecto al futiiro del procedi~iiiento de la ciaiiá- mida, Lino llega a la conclusión de qiie, aunque Iiay oportunidades de reducir el coste en algiiiia esteii- sióri, no Iiay indicación definida que permita es- perár uiia considerable reduccióii en el coste clii- rante algún tiempo.

.\DAPT.-\II!IaIDAD DEI, PROCEL>IJIIEXTO TE Li\ CIA- NÁJIIL)..\ PARA TRABAJAR ES LOS ESTADOS

UNIDOS

El estudio de la adaptabilidacl clel procediiiiieii- t o de la cianámida para operar en este país, envuelve cuestiones relativas, a las materias primas, la mano de obra, la fiierza y la naturaleza del proclucto.

Según se Iia heclio notar anteriormente, las materias primas son piedra caliza, carbón y cok. Gran des depósitos de calizas de suficiente piireza se encuentran distribuíclas por todas partes en el país y el carbón y cok piiedeii obteiierse a un coste relati\raniente bajo en varias regiones. Las tiecesi- dades de materias primas del procediniiento piieden, por lo tanto, considerarse como satisfeclias en este país.

El procedimieiito de la ciaiiániida requiere un trabajo considerable aunque no escesivo. Se calciila que una planta bien proyectada capaz de producir 40 000 toneladas de iiitrbgeno por año, reque- riría alrededor de 1 200 operarios, sin incluir los encargados de la manipiilación y venta del prodiicto ya listo. Esto corresponde a iinas 38 toiieladas de nitrógeno por operario y por atio.

La fuerza eléctrica reqiierida por este proceclimien- to es aprosimadaiiiente 1.5 kilowatt-año ó 2 caba- llos <le f~ierza atio por tonelada neta de nitrógeno fijado. 1 1 procedinliento n o se adapta bien al ein- pleo de Si.e:za sobrante, 11 la instalación de tainaño mínimo para un trabajo ecoiióinico en este país es probal~leiiiente de 25 a 30 000 I<ilo\i~att. La fuerza a~i i i a tan bajo coste corno es 2 milésiriios de dólar por kilowatt-hora constituye el 23.3% del coste tle prodiicci6n calculado, sin incliiir cargos fijos, etc., y 13.6% del coste total. Por lo tanto, es necesario uiia fuerza relativamente llarata para iin trabajo remunerador del procediniiento. Fuerza eii grandes cantidades no hay en este pals dispoiii1)les cluraiite largos períodos a I~a jo coste, y por eso, cles- de este punto de vista, el procediiniento no se aclapta bien por completo para trabajar aqii í.

Tambiéii se ha heclio iiotar que el inercado de este país para la cianáinida de calcio, en forma de tal está limitado al presente a iinas 50 000-60 000 toneladas por año, y parece cludoso que piieda au-

iiieiitar grandemente dentro cle poco. Auiique la cianámida de calcio puede convertirse en una gran variedad de productos, según se ha indicado anteriormente, el inercado para tales niateriales o es relativamente pequeño o el coste de conversióii aumenta el gasto total de fabricacióii en grado tal, que el trabajo remunerador no puede asegurarse, escepto bajo coridiciones especialmente favoral~les. Por lo tanto, parece que no hay un gran porvenir para la fabricación de la ciarirímida [le c a 1 cio ' en este país.

El procedimiento del amotiíaco sintético

CESARROLLO COJIERCIAL

El proceditiiierito del alnonjaco sintíitico, el iiiás iiiievo de los tres proceclimientos coinerciales que se liaii clesarrollatlo, es el qiie da más esperanzas de producir nitrógeno fijarlo, barato en un prósinio ponenir. Muchos de los datos científicos fundanieri- tales del procediniiento fueron determinados por el profesor Fritz Haber y sus colaboratlores en Aleiiia- nia durante los anos 1905 a 1908, y por eso el procedimiento es frecuentemente Ilainado procediinieiito Haber. Una adaptación coinercial fructífera de estas in\-estigaciones fué heclia por la Batlische Aiiiliii iincl Soda Fabrik, clespués de cinco años cle intensos esfuerzos de parte de iin conjunto iiiiiy niinieroso de quíiiiicos e ingenieros in\lestigadores. La solución satisfactoria cle este problerna eiioi nie- iiiente iiiiportante y difícil es probablemente el aconteciniiento in6s sol~resaliente de la ingeniería q ii íniica .

En 1913, se piiso en tral,njo la primera fál~rica en Oppau, Aleiiiaiiia. El rápido de~arrollo clel procediniieiito eii Alemania tliirante la guerra fut tle lo inas reiiiarcal~le. Alemania, enteramente aislada de Chile, para proveerse del salitre necesario a la fa- bricacióii de esplosivos, se vi6 obligada a confiar casi eiiteraniente eii su industria fijaclora de nitrOgeiio akreo. La fuerza elí.ctricn era escasa y, por lo taiito, el proceclirniento clel arco quedaba fuera de cues- tióii. El procediiiiiento de la ciaiiáinitla f i i t , siii enibargo, apro\.ecliado en Aleiiiaiiia y durante la giierra su capacidad productora de cianámida fué elevada tle 10 000 a 120 000 toneladas mí-tricas de nitrógerio por año. Para satisfacer su tleiiiancla sienipre creciente de nitrógeno fijo, fuí., sin ernbargo, necesario desarrollar esta reciCii nacida indiistria del aiiioiiíaco sintí-tico eii iiiia eiiorine escala, pues afortuiiadaiiiente este procediiilieiito requiere inii- cho iiienos fuerza que el de la cianátnida.

Con.0 resul:atlo de estas circunstancias, la capacidad cle la fábriea de Oppau, fué autneiitacla a 100 000 toneladas tle nitrógeno fijo y se constriiyó en h'Ierrel->iirgo una fál~rica muy grande con una capnciclarl de 200 000 toiieladas métricas por año. Esta ultima no estalla del totlo tei-ininacla al coii-

cliiir la guerra, pero trabaj,?l~a con una capacidad

IXI'ESY'IGACIOSES SOBRE' E L IVL 'I'ROGE'VO

aprosimadaineiite igual a la mitacl de la clue hoy tiene.

Aunque los caracteres generalesra'asadutopcrilcer to aleiiiári frieron publicados en las pl~acdaiodni otras publicaciones, iiiriclios de los detalles quírnicos e ingenieriles necesarios al éxito de la operacibn no se conocían fuera de Aleinaiiia durante la guerra. El Gol~ieriio de los Estados Unidos, corno parte de su prograina para satisfacer el enorme y rápido aumento en la denianda de nitrógeno para la fabri- cación de esplosivos, y temeroso de ser aislado de Chile, construyó en 1917-18 en Sheffield, Alabanla, una planta fijadora de nitrógeno que debía trabajar según una iiiod;ficación del procedimiento alemán que estaba eii estiidio en el país por la General Che- mica1 Co. Sin embargo, nunca se hizo trabajos fructíferos, en gran parte a causa del Iieclio de que no se disponía de los datos de ingeniería quíini'ca necesarios para la correcta construcción de la fá- brica. El gobierno británico empezó tan~l~ién la construccibn de iiri;l planta de amoníaco sintético poco antes del armisticio, pero el trabajo se sus- pendi0 al termiliar la giierra.

Despui.~ de la giierra. el procedimiento del anio- iiíaco sintktico fué el objeto de intensas investigaciones en Gran Bretaña, Francia, Italia y Estados Unidos, pero fué sólo en Agosto de 1921 cuando la primera planta comercial fiib puesta en fructíFco trabajo en Siracusa, Nueva York, por la Atmos- pheric Nitrogen Corporation. Esta compañía se organizó después de la guerra para seguir estudian- do el procedimiento de la General Chemical Co., que había dado resiiltados satisfactorios en Chef- field, Alahama. El estudio en los diversos países se a efectuado i ndependientemente unos de otros y por eso hay varios métodos de realizar el procediiniento de amoníaco sintético.

ESTADO ACTUAL DE LA ISDUSTR.IA DEL ,\J[OSÍACO SINTÉTICO

El procedimiento del aiiioiiíaco sintético es el íinico de los tres procediiiiientos de fijación co- inercialniente establecidos que está sometido a 1111

rápido desarrollo y extensión. El estado actual de esta iiidiistria aparece en el cuadro siguiente:

ESTADO ACTUAL DEI. pROCBDIbIlEKT0 DEL AJIONÍ:\CO SIXTÉTICO DIRl CTO

Se observará qiie la capacidad procluctora de las dos plantas alemanas constit~iye iiiás del 92% del total prncluciclo por este procedimiento. Sin em- I~argo. \.arias plantas pequeñas se han piiesto en trabajo en otros países durante el año último, y por eso la enorme superíoridad tle Alemania en esta industria se va re~lucieiiclo lentameiite. Auii más. actualnieiite háj. cinco o seis pequeñas plantas de amoníaco sintético en construcción en varios países y varias otras en proyecto.

- - - - - - - - -- - - - Capñcitlad pro-

11-4 ISES Níin'er" c~iictora anual OBSLRV.\CIO ES 'le ~ l ñ " " ~ ,le Ilitrógeno I I

La forniación clel aiiioníaco resulta de la acción del calor sobre una mezcla de nitrógeno e liidró- geno en ptoporcliol1es apropiadas cliie pasa sobre

Aleinniiia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Francia : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Italia

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Espaíia Japún . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Iiigla terra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Estados Unitlos. . . . . . . . . . . . . . . . . .

Tot:il . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

un catalizador, cu la remocií~n del amoníaco asf formado mediante la condensacikn y la absorcibii, sometiendo el nitrógeno y el hidrógeno no conil)i- nados a tina nue\ra acción del catalizador. La re- acción fundamental del procedimiento Fe expresa por la ecuacibn :

La formacibn del amoníaco resulta de la accií~ii del calor (alrededor de 12 000 gr. calorías por nio- Iécula gramo), y, según se ve en el cuadro siguiente, el porcentaje de aiiioiiíaco en eq~iilil~rio alimenta con el aumento de presibn y con la disminiicikn de la tenipera t iir¿i.

Produccibn efectiva en 1923, alrededor de 230 000 toiis. Uiia planta tle pára pnr la ocupación clel Rliin.

Plantas esencialnien te experimen tale-. Una planta experimental. Una plantr. erii-

pezó siis operaciones coirieicialeq en 1933. El trabajo eiiipezó en 1923. El trabajo einpezó en Septienil~re de 1923. El trabajo se dice cliie enipezar:~ en 1931. Empezó en 1931. Einpezb en 1923. EnipezaiA en 1924.

2

3 3

2 I 1

3 --

14

I Tons. iiibt. '

' 300 000

2 62.5 3 000

3 750 2 250 6 000 -1 120

320 2 700

324 765

I I V ~ ~ E S ~ ' I G . ~ C I O S I I , ~ ~ O ~ , SOBRE EZ, I\7Z'IIROGES0

Para la fijación de una tonelada neta de nitró- geno e11 forma de amoníaco se necesitan teóricamente en este proceso aprosiniadaiiiente 2 240 metros cíi- 11icos de hidrógeno y 730 inetros cúbicos de nitró- geno, medidos a la presión atniosftrica y a temperatura normal. Dejando iin 10% para las pérdidas de gases, los volíinienes necesarios reríaii 2 550 y 850 metros cúbicos, respectivariiente.

La producción de los gases, especialmente el Iiidrógeno, de la necesaria pureza, constitiiye uno tle los principales ítemsde gastos eii la fijación del nitrógeno mediante este procediniiento. Se necesitan gases de gran pureza porque todos los catalizadores para el amoníaco hasta hoy conocidos son sensibles aiin con miiy pequeños porcentajes de inipurezas, coino el anliidrido y el óxido de carbono, el vapor de agua y los coni1>iiestos del azufre y del fósforo, que se encuentran generalmente en los gases comerciales. La eficiencia de los catalizadores de clisniinuída grandeniente por esos %venenos, que clistiiiiiiiyeii la conversibii de los gases en amoníaco y aunieiitaii así el coste de prodiiccióii.

Los principales problemas del procedimiento de amoníaco sintético son, por lo tanto, la produccióii, piirificación y compresión del liidrógeno y el nitró- geno inezclados; la fabricación de un catalizador de anioníaco que sea activo y a pesar de eso no sea envenenado con rapidez por los indicios de inipiire- zas existentes eil la mezcla de gases; el desarrollo de equipos tiiecánicos que resistan la acción de los gases bajo alta presióii temperatura, y finalmen- te 1;) separación del rinioníaco sintetizado en la mezcla de gases.

hiétodo ~lectrolitico.-La produccióii de hidrhge- no mediante la electrolisis de soluciones acuosas es es actualmente iin procedi~iiieiito conveniente y eficiente. Para la síntesis del amoníaco, el hidró- geno electrolítico es casi ideal porque se produce drectamente en un grado relativamente alto de pureza (99.7-99.9%), pero el valor de la planta pro-

(1 ) Calculado de datos esperimentales obtenidos en el La- boratorio de investigaciones para la fijación del Nitrógeno. A. T. I-.~Hsvs-J. AVI. C! etv. Sor.-\'ol. 46 367, 1924.

ductora es alto y la fuerza el6ctrica necesaria es tanibién considerable.

Se ha calculado que una planta de hidrógeno electrolítico completa, incluyendo edificios, con una capacidad de 30 000 metros cúbicos de hi- drógeno por día, cuesta alrededor de 400 000 dó- lares. 1-0s gastos de producción diarios, calculados. de tal planta, se enciientraii en la lista siguiente:

Mano de obra, dólares . . . . . . . . . . . . . . . 42 Reparaciones y iiianteniiniento, dólares . 25 Agua destilada y materiales diversos,

dólares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 Gastos fijos (16% de las inversiones), dó-

lares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Total si11 incliiir fuerza, dólares. . . . . . 265

La fuerza eltctrica necesaria se calcula eii 168 kilowatt-hora por 285 metros cúbicos de hidrógeno. Sobre la base de 2 550 metros cúbicos de hidrógeno por tonelada neta de nitrógeno fijo, 3 000 metros cúbicos de hidrógeno fijarian 11.1 1 tons. de nitró- geno. El coste de producción del hidrógeno, sin incluir la fuerza, es, por lo tanto, 23.70 dólares por tonelada de nitrógeno fijo. El coste del liidrógeno segíin diversos valores de la fuerza se ve en el cuadro sigiiieiite :

COSTI.: DEI, H I D R ~ G E N O ELBCTROL~TICO COZ! DI\.ER- SOS PRECIOS DE LA FUERZ.4

--- ~ .

- r - l

Se observará que no se ha heclio rebaja en el coste de producción por el oxígeno que se obtiene como subproducto en este procedimiento. El vo- lumen del oxígeno producido es la mitad del hidrógeno y alcanza alrededor de 1.87 toneladas de

VALOR DE LA POR

KILO\VATT-HORA

1 Coste total del Iiidróseno Valor de la fiier- Za el hidró- geli0 por fon. de Por 30 inetros por kit,, de ni- N filo $:":: tr6geno "o

oxígeno por tonelada de nitrógeno fijado. Si el subproducto oxígeno fuera Irendido a 3 dólares por tonelada, el coste del nitrógeno fijo se reduciría en iinos 5.50 dólares por tonelada.

Celdas muy eficientes del gas electrolítico se lian desarrollado en la industria del oxígeno, y reciente- iiiente su mayor perfeccioiiam'iefito Iia sido estiniu- lado por la demanda de hidrógeno para la síntesis del amoníaco. Los esfuerzos del perfeccionamiento se lian dirigido a obtener celdas más grandes, reduciendo así el coste de las celdas por unidad de gas producido, y reduciendo considerableniente el espacio de terreno necesario.

Algiinas plantas de amoníaco sintético que emplean Iiidrógeno electrolítico producido, ya sea como producto directo o conio iin subprodiicto eii ciertos procedimientos electroquímicos, están hoy en trabajo en varios países. Aunque las plantas de hidrógeno electrolítico para la síntesis del amoníaco j~roporciona tina excelente ocasión para aprovechar nuevas fuerzas hidráulicas y para el progreso de localidades no industriales, parece seguro que la so- lución final del problema de la producción de hi- drógeno debe producirse por otro camino.

.Pi~occdirnieii~o del gas de agrra.-Este procedimien- to envuelve la producción de gas <le agua (coinposi- cióii aprosimada: H, = 50%; CO, 43%; COZ, 4y0: S,, 3%) y después de la estracción del anhidrido carboiiico mediante el agua, bajo presión, el hi- ilrógeiio es separado del óxido de carbono por li- rluefacción de este último. Siii embargo, una sepa- ración completa no se ol~tieiie y el hidrógeno contiene comúnmente 2 a 4%, de óxido de carbono, como taml,ií.ii de nitrógeno. La presencia del cjxido de carbono es inuy dañosa en la síntesis del .iiiioníaco y por eso necesita ser extraido, pro\.o- cando gastos considerables. El ósido de carbono se emplea en este procediinieiito en máquinas inotrices a gas para generar fuerza.

No se dispone de costes de produccióii del hidró- geno por este procedimiento, pero se sabe que la Badische Aniliii iiiid Soda Fabrik al~andoiió el método en favor del gas de agua catalítico que inen- cionarenios despités. El procedimiento no se emplea lioy en la industria del aiiioiiíaco sintético.

Procedini iento del gas de agua catalitic-O.-La Badische Aniliii iind Soda Fabrik ha desarrolla- rlo el procediniiento llaniado del gas de agua cata- lítico, y lioy produce hidrógeno mediante él en iina enorme escala. En este procedimiento el gas de agua es tratado con vapor en presencia de iin catalizador a la presión atniosférica y a una temperatura de 50OU C. De esta iiiaiiera, el óxido tle cqrbono, que constituye alrededor del 42 al 45Yo del gas de agua, produce liidrógeno y anhid!ido carbónico :

CO +H,O = H,+ CO,

Esta reacción desarrolla suficiente calor para mantener la con\rersióii si se emplea iin sistenia conveniente de intercainl~io de calor.

El gas así producido contiene 40 a 45% de anliidrido carbonice y 4% de óxido, y es la extrac- ción completa de estos gases del hidrógeno lo que constituye alrededor de la mitad del coste del hi- drógeno en este procedimiento. El anhidrido car- bónicoesen gran parte extraíclo por lavado con una solución de prlisiato cuproso amoniacal a 200-225 atmósferas. El pequeño porcentaje de aiihiclrido carbónico que aun queda es extraído por iin lavado cáustico a la presión anterior.

Aunque el nitrógeno para la síntesis del arnonía- co puede obtenerse mediante la liquefacción >. la destilación del aire, los alemanes lian encontrado desventajoso el empleo tle prodrictores de gas como fuente de nitrógerio. La co~nposicióii de este gas varía entre límites amplios; conio térniiiio medio contiene 60% de N,, 25% de CO, 7% de H, y 8% de CO,, hidrocarburos etc. Aprosimada- mente un voluinen de este gas está mezclado con dos volúmenes de gas de agua 1. la iiiezcla resultante es sometida al tratamiento mencionado antes para el gas de agua. El gas purificado contiene nitrógeno e hidrógeiio en la proporción aprosimada qiie se necesita para la síntesis del ainoníaco (1 a 3), salvándose cualquier deficiencia con una planta aiixilíar de aire líquido.

El procediniiento del gas de agua catalítico para la fabricación tle gas es frecuenteniente citado coino el procediiniento Bosch, así llainado por el Doctor Bosch, de la Badische Aniliii iind Soda Fabrik. Es el procedimiento instalado para la pro- ducción de hidrógeno en la planta N.O 1 de los Es- tados Unidos en Sheffield, Alabama. No hay datos fidedignos sobre el coste del procedimiento, pero generalmente se considera cliie es con niiicho, el método más barato de producir hidrógeiio, escep- to en localidades con fuerza hidráulica muy I~ara- ta, )I aiin inás, ofrece posil~ilidades de mejoras considerables.

.Procediniie~lfo del gas de Iior?ios de cok.-Actual- iiieiite se ensaya en Francia iin procetliiniento debido a Jorge Claude para la separación del liidró- geno del gas de los hornos de cok. Este gas cotitie- ne de 50 a 55% de Iiidrógeno, alrededor de 30% tle metano, 3% de otros hidrocarburos 6% de CO y 2% de CO,. La separació'n se efectúa por liquefac- ción en niariera seiiiejante al procediiniento Linde del gas de agua. El mí.toc1o no Iia tenido 6sito hasta hoy en grande escala, pero parece que encie rra iniportante posibilidades.

.P~~ocedinrie~zto de1 v@or de ngva 31 de el liier.:o. -El procedimiento del vapor y el fierro conside en descomponer el vapor de agua sol~re-calentando pir el fierro y reduciendo el ósido de hierro así formado niediaiite un gas como el gas de agua. El procediniiento se emplea coi1 miiclia amplitud en la prodiicción de hidrógeiio para su uso en la hidrogenación de aceites. El procedimiento puede acomodarse para producir uii gas de pureza relativatilente alta y por eso ser'a apropiado para sil empleo en la síntesis del aiiioiiia-

. . JS ['ESTIG-4 l!IOSES SOBRE EI, ,\'III'ROGKSO

co, pero el coste de produccióii es elevado. Ee ha calculado que el coste del Iiitlrbgeno ol~tenido niediante este pr9cediniierito en una planta capaz de producir 3 550 inetrcs cúbicos por día sería de 1.1 1 dólares por 300 n-e:ros cúbicos. En una inslalación niayor el coste del hidrógeno sería menor. Se considera que el procecliniiento posee posibilidades de mejoras consitleral>les, pero no se le emplea en la fijacibn del nitrí~geno hasta el presente.

0f i .n~ f~renfes.-La posil~ilidatl [le producir hitlrógen~ por descomposición térinica de los hi- tlrocarbiiros contenidos en el gas natural, en el pe- tróleo, etc., parece presentar posibilidatles, pero hasta hoy no ha sido determinada enteramente. El Iieclio iiiás ciiestional)le es el de la piireza del hidrógeiio que, como se ha dicho antes, es un factor de lo más importante en la síntesis del amo- níaco. Las principales iriipiirezas son el óxido de carbono y metano, siendo ambos perjiidiciales, el primero por eiiveneiiar el catalizador y el últi- ino porque se aciiiniila en la síntesis circiilante que es el sistema empleado coiiiCnmen te.

La fa11ricacií:ti del hitlrógeno por retlucción del agua inediante el fósforo en lugar del carbón ha sido propiiesta para su eiiipleo en las plantas de aino- níaco siiitético. cuyo producto debe ser un fertilizante nitrogenado fosforatlo, tal coino el fosfato de amonio por ejeinplo. La posibilidad coniercial tle tal proceso no lia sido aún determinada, pero se le investiga actualniente con actividad.

La generaci0ii cle hidrógeno por inedio del Ila- mado amétodo del silicolx (ferrosilicbn y sosa cáustica) es tleniasiado costoso para ser empleado en la síntesis del amoníaco.

El hidrógeno se ol~tiene como siil~prodiicto en varios procetlimieii tos electroquíiiiicos, como ser en la nianufactiira de álcalis cáiisticos. La cantidad de Iiidrógeno disponible cle estas fuentes en conjun- to es iiiuy grande; por e,jeinplo, 90 000 metros cúbicos en la fnliricaci01i de álcalis cá~isticos sólo en este país en 1910. La mayor parte de este hidró- geno se pierde. Siii embargo, el volutiieii disponible e11 las plantas individiiales varía entre 20 000 y 3 000 inetroscúl~icos por- día, sieiitlo la últinia cifra algo más que lo necesario para una planta que produzca una tonelada de aiiioníaco por día y pro- bableinente no sea reinunerati\ra la instalación de titiidades pequehas de ainoníaco eri las fuentes peqiieñas de hitlrbgeiio hoy pertlido.

La producción de nitrógeiio extraído <le la at- mósfera en forma apropiada para su enipleo en el procediinien to del ainoníaco sintético directo, constituye sólo un peqiietio pc)rcentaie del coste total del nitrógeiio fijado por medio de este procediniiento.

Actiialmente hay tres ni6todos empleados en l a

prodiicci6ii del nitrógeno : i . O La liquefaccidii y destilación del aire; 2.') La fabricaciín de gas de gasí~jeiio para sii niezcla con gas de agua, según se ha recordado anteriormente al Iiablar de la pro- ducción de liiclrógerio; y 3." calentando una inezcla de aire e hidrógeno, con lo cual se obtiene una inezcla de nitrbgeno-hidrógeno con agua. El méto- do que coii\.iene emplear debe elegirse con refereii- cia al proyecto particular en estudio. Por ejemplo, uiia planta qiie va a producir solo unas pocas toneladas de ainoníaco por día y que opere con hi- drógeno sobrante o con hidrógeno electrolítico barato, usaría el último método nonibrado, mien- tras que tina gran instalación que opere con hidró- geno electrolítico encontraría \.entajoso el enipleo del primer método.

LA S~NTESIS DEL A ~ I O S ~ A C O

Legíin se ha indicatlo anteriorniente, la iinión tlel nitrógeiio con el hidrógeno para formar el aiiio- iiíaco se efectúa pasando una mezcla coinpriniida del gas sobre iin catalizador a tina \.elocidad relativamente alta. Las presiones que hoy se erilplean lrarían entre 100 y 900 atmósferas y la tetnperatu- ra entre 450 y 600" C. S610 tina parte del nitró- geno y del hidrógeno se convierte en amoníaco en iin solo paso del gas sobre el catalizador y, por lo tanto, es necesario sonieter el gas no conibinado a iin nuevo tratamiento. El porcentaje convertido depende de la teinperatiira, la presión, la velocidad del gas, la acti\.idad del catalizador. E n las di- \:ersas plrintas Iiay i111 trallajo qiie varía entre 8 >! 40%. ,"

A4ctiialniente se enipleari dos iní.t«tlos entera? inen te diversos de trahajo en el procediniieri to del ainoníaco sintético. En el iiiio, comúnineiite llamado iní-todo cíclico, la ~iiezcla de gas es pasada sobre u11 catalizador, se extrae el anioníaco así fortnado y el gas no combinado vuelve al inismo catalizador junto con iin agregado de gas nuevo, niediante una boiiiha cle circiilacibn. Prácticameii- te todo el anioníaco sintctico que hoy se produce se obtiene mediante el mí-todo cíclico. Eii el otro método la mezcla de gas pasa sohre varios catalizadores en serie, efectuándose así la coii\rersióii de la mayor parte tle él. El gas no coinhinado es viielto al sisteina generador de gas.

El catalizador es uiia parte extraordinariamente importante del sistema del anioníaco sintético. De 61 depende no sólo las condiciones iiiás econó- micas de operncibn ; como son la presión, la teniperatura, la pureza del gas y su velocidad a través del catalizador, sino tanibién inuchas de las partes mecánicas de la planta entera. Los ca talizadores en iiso al presente consisten esencialniente eii ósi- do de fierro reducido, al cual, en algunos casos, se han agregado pequeñas cantidades de otros materiales, coniúriniente Ilainados promotores, que

IXT'ESTIGACIOATES S O B R E EL AIY'ROGEIVO

aumentan la eficiencia del catalizador. Desgracia- damente, la eficiencia de los catalizadores que hoy se emplean comúnmente en la síntesis del amoniaco es grandemente reducida por la presencia de impurezas, aun en cantidades extraordinariamente pequeñas, como son el anhidrido y el óxido de carbono, el vapor de agua, el oxígeno, el azufre, el fósforo, etc., en la mezcla de nitrógeno e hidrógeno, y de allí la necesidad de la purifica- ción. En caso de que el gas sea algo impuro se re- curre a operar a alta temperatura porque la reac- ción aumenta a l crecer la temperatura y el efecto de las impurezas sobre el catalizador es en apariencia menos pronunciado. Sin embargo, la concentra- ción del amoníaco en el gas es menor a temperatura elevada. El problema principal en la fabrica- ción de catalizadores es, por eso, obtener un material que trabaje eficientemente a una temperatura relativamente baja aun en presencia de pe- queñas cantidades de «venenos* de la mezcla de gases.

Una de las consideraciones importantes en la formación del amoníaco es el mantenimiento de la temperatura apropiada en la cámara catalizadora. La formación del amoníaco va acompañada de liberación de calor y por eso el sistema de sín- tesis debe construirse de tal modo que se mantenga un calor apropiado.

Extracción del amonEaco.-La concentración del amoníaco en la mezcla de gases que salen del catalizador varia entre 5 y 20% en los tipos comunes del procedimiento del amoníaco sintético. La ex- tracción del amoníaco puede efectuarse lavando los gases con agua bajo presión, o enfriando la mezcla de gases para producir la condensación del amoniaco. En el primer caso el producto es agua amoniacal, en el último es amoníaco líquido anhidro.

En las grandes fábricas alemanas de amoníaco sintético que operan a una presión de 200 atmós- feras la concentración del amoníaco en el gas que sale de los catalizadores es de un 5% y se emplea el lavado con agua. En el procedimiento Casale, que opera a 750 atmósferas más o menos, la concen- tración del amoníaco es alrededor de 20% y sólo es necesario enfriar la mezcla de gas a 20-25°C para condensar la mayor parte del amoníaco. En el procedimiento Claude, que opera a 900 at- mósferas, la extracción del amoníaco puede también efectuarse enfriándolo con agua, ya que la concen- tración del amoníaco en el gas es alrededor de un 25%.

El trabajo a presiones considerablemente su- preriores a 200 atmósferas tiene la decidida ventaja desde el punto de vista de la separación del amo- níaco, pues el producto puede obtenerse sin recu- rrir al lavado con agua o a la refrigeración inten- sa. Además la energfa necesaria para comprimir el agua para el lavado con agua para liberar el gas amoníaco del agua amoniacal, y paía comprimir el gas amoníaco en el caso de que se requiera amoníaco líquido, se elimina y no se introduce va-

por de agua en la mezcla de gases que vuelven al aparato de síntesis.

.P:.ocedimie?rto Haber-Bosch o a1stnán.-El desarrollo comercial del procedimiento alemán se debió, según antes se ha dicho, a la Badische Ani- lin iind Soda Fabrik que consiguió poner la primera planta de gran tamaño en trabajo en 1913. Se cree que esta compañía estudió el empleo de presiones hasta 1,000 atmósferas, pero llegó a la conclusión de que una presión de trabajo de 200 atmósferas era más aceptable para la producción en gran escala en ese tiempo. El procedimiento consiste en producir una mezcla al 3 por 1 de ni- trógeno e hidrógeno de gas de agua, y gas de gacóge- no sometiendo la mezcla a una presión de 200 at- mósferas a una temperatura de 550" C en presencia de un catalizador, lo que rinde alrededor de 5% de amoníaco. Se extrae la mayor parte del amonía- co así formado mediante el lavado con agua bajo presión de 200 atmósferas y se devuelve el gas no combinado a l aparato de síntesis mediante una bomba de circulación. Más del 90% del amoníaco sintético se produce hoy por este método.

.P;,ocedim.ienlo de la General Cliemical Co.-La General Chemical Co., emprendió antes de la guerra el estudio de un procedimiento sobre el amoniaco sintético calculado para operar a una presión de 100 atmóderas aproximadamente. El procedimiento fué instalado por el gobierno en Sheffield en 1918 pero no se realizaron trabajos satisfactorios. El procedimiento fué después ensayado con éxito y está hoy en trabajo en Siracusa, por la Atmospheric Nitrogen Corporation, en una planta que produce alrededor de 15 toneladas de amo- níaco por día.

.Procedimiei~to Casale o italiano.-El Dr. Casa- le en Italia emprendió el estudio de la síntesis del amoniaco en 1918, y ha desarrollado hoy un méto- do de trabajo que parece muy satisfactorio. Se emplea una presión de trabajo de 750 atmósferas y debido al empleo de tan gran presión se ha conse- guido la simplificación y una notable reducción en el tamaño del equipo en comparación con el que se necesita cuando se trabaja a 100 o 200 atmós- feras.

Las dificultades mecánicas en la compresión y circulación de grandes cantidades de gas a tan altas presiones parece que se han resuelto satisfactoria- mente. El mayor coste de la compresión es más que compensado por la mayor formación de amoniaco y la facilidad de extracción del producto en forma anhidra. Esta última operación se efectúa simplemente enfriando el gas de la cámara catalizadora a una temperatura a unos 200C. Como medio de control del calor se devuelve al catalizador con los gases no combinados una parte (alrededor de un tercio) del amonfaco formado. La cantidad que se devuelve se regula según la temperatura del aparato condensador.

Hoy hay en varios paises plantas que operan de acuerdo con este procedimiento. Son de pequeña

1S I7ES TIGdCIOI\'ES SOBRE EL SlTROGESO

capacidad, con-iúnn-iente producen 7.5 toneladas métricas cle amoníaco por día, y emplean hiclró- geno electrolítico.

.Piocedin~feiilo Clnzrde o fra1zcés.-Jorge Claiiíle Iia desarrollado en Fraiicia un procedimiento para el amoníaco sintbtico en el cual se emplea una pre- sión de 200 atmósferas. A esta alta .presión la concentración del amoníaco en el gas que sale del catalizador es alrededor de 25%. De este hecho se sacan ventajas en la construcción del aparato de síntesis. En Iiigar de pasar el gas a tral-6s de solo una cámara catalizadora, y de circular de iiue- \lo el gas no combinado después de la estraccibii del amoníaco, el gas es pasado sucesivaniente a través de una serie de cámaras con dispositivos para extraer el amoníaco por coiidensación después de cada cámara. Cinco cániaras de síntesis constituyen una unidad, estando las dos primeras en para- lelo, seguidas de las otras tres en serie.

Aunque el procedimiento puede trabajar col1 hi- drógeno de cualquiera de las fuentes antes inencionadas, Claude Iia continuado sus ensayos con re- ferencia especial al empleo de hidrógeno de gas de Ilornos de cok. El hidrógeno separado de este gas contiene algo de metano y alrededor de 2% de óxido de carbono. En seguida se agrega nitró- geno proveniente de una planta liquidadora de aire y la mezcla se coinprin-ie en ocho etapas has- t a 900 atmósferas. Después es pasado por un piiri- ficador que opera en iiiios 4000 C y en el cual el óxido de carbono es coiivertido en metano y agua. Esta última es condensada y extraída y el gas pasa directamente a la serie de cámaras catalizadoras. Del 80 a l 85% del gas original se convierte eii anio- níaco. El gas resíduo, que contiene 7 a 10% de metano se devuelve a l generador de hidrógeno. La mezcla de metano y ósido de carbón0 del Fepa- rador es empleada en máquinas inotrices que mue- ven los compresores.

El procedimiento Claude, corno el de Casale, es relativamente nuevo y sil desarrollo industrial está hoy solo en su comienzo. Se han instalado varias plantas pequeñas para trabajar según este procedimiento.

No existen inforniaciones disponibles respecto al coste efectivo de la fijación del nitrógeno mediante el proceclimieiito del ainoníaco sintético directo, y hay una gran divergencia de opiniones a este respecto, oscilando los dive:sos cálciilos entre 10 y 20 centavos por liilo de amoníaco bajo las actualescon- diciones de Estados Unidos.

Es de interés considerar doscálculos que se han I-iecho sobre la base de las fábricas alemanas y acep- tando los costes de constriiccitn ante-bblicos. 31. Patar t (Memoires de la Cocieté des Ingenieurs

Ci\.ils de Frünce-Abril-Jiinio 1922, pág. 203), director general del servicio de pólvoras del gobierno francés, hizo iin cuidadoso estudio del coste cle fijación eii 1921 eii la planta de Oppau y calculó que iiiia planta capaz ¿e pioducir 100 toneladas inbtricas de nitrógeno fijo por día, o sea aprosimada. mente 48 000 toneladas netas de aincníaco por año, en la forma de ainoníaco gasoso, tendría u n ccste de 517 francos por tonelada métrica anual de ni- trógeno en 1913-13. Esto corresponde aprosiinada- iiiente a 75 dólares por tonelada neta de amonía- co y está dividido casi por igual entie la iiistelaciín productora de mezcla pura de nitrógeno e hidrb- geno, y la de síntesis del amoníaco. El coste total del nitrógeno fijo fué calciilado en 382.45 francos por tonalada métrica de nitrógeno. o sea 55.25 dóla- res por tonelada neta de amoníaco. Del ccste total, 51.8% fué asignado a la prcducc;íii y puíifi- cación de la mezcla de nitrigeno e hidrkgeno y el resto a la síntesis del amoníaco.

Se ha calculado que la i n~e r s i i i i pcr tonelada neta ariual de amoníaco bajo las condiciones de -4lemania antes de la guerra (1914) era alrededor de 270 dblares; el coste de operacitn, exclu;dos los gastos fijos, era de 82 .73 dólares por tonelada; y el coste tctel ela de 107.28 dólares, o sea 5.36 cents. por libra de ariioníaco. Tanibiín te calculó sobie la base de la planta de amoníaco sintético de Shef- field. que una fábrica de capacidad para 11.CCO toneladas de amoníaco, trabajando a 1CO atmCs- feras de presión jr ernpleaiido hidrógeno de gas de agua tendría iin coste de 500 dólares por tonelzda neta anual de ainoníaco bajo las condicicnes de Estados Unidos eii 1921. El coste de operación, escluídos los gastos fijos, fué calculado en 127.53 dólares y el coste total en 222.58 dólares por tonelada o sea 11.13 cents. por libra. Una instalación se- mejante bajo las mismas coi~diciones que las anteriores, excepto que el hidrógeno debía producirse electrolíticamente, se calculó que costaba 400 dó- lares por tonelada neta anual de ainoníaco. El coste cle operación, excluídos los gastos fijos, para tal planta fu6 calculado en 140.96 dólares y el tos- te total del amoníaco en 213.52 dólares, o sea 10.67 cents. por libra de amoníaco. La fuerza fué calculada a un coste de 4 inills. por k i lo~\~a t t Iiora.

En vista de las mejoras efectiiadas en el pi-ocedi- i-i-iiento que han llevado a la simplificación del eq~ii- po y a la reducción del trabajo de operación, tanto coirio en el coste del hidrógeno puro, hoy parece que el ainoníaco puede producirse en el país a un tos- te n-iiiclio más bajo que el calciilado para 1921.

i\lIucl-ia atención se ha prestado recientemente en el país a las probabilidades comerciales de plantas relativarneilte pequeñas de ainoniaco sintéti- co, y por lo tanto, es de interbs calcular el coste prohable del amoníaco en una pequeRa insta1ac:ón: Las cifras siguientes están basedas en la inejor in- formación que puede obtenerle actualmente. El cálculo se aplica al coste de ccnstrucciCn y opera- ción de una planta de amoníaco sintético bajo las

II\ VESTIGkCIOI\%S SOBRE EI, n'lTROGEEYO

actuales condiciones de los Estados Unidos, y que produzca 10 toneladas de amoníaco por día emple- ando hidrógeno electrolítico y operando a 300 at- mósferas de presión. Se supone que el nitrógeno sea producido calentando una mezcla de aire e hidrógeno. La inversión por tonelada anual neta de amon;aco para dicha planta completa, incluyendo edificios, se calcula en 200 dólares aproximadamente, 50% de los cuales se asignan a la instalación productora de hidrógeno. El coste de producción diario calculado por tonelada de amoníaco puede verse en la lista siguiente :

Superintendencia y mano de obra . . . . . $ 10 .O0 Mantenimiento y reparaciones . . . . . . . . 10 .O0 Materiales (agua destilada, catalizadores

etc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.00 Fuerza a 2 mills. (16,000 kilowatt lio-

ra) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,.00 Contingencias (10% de los items ante-

riores) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.60 Gastos Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.00 Cargos fijos (20%) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.00

. . . . Total . . . . . . . . . . . . . . 8 111 .O0

Con fuerza a 4 mills. por kilowatt hora el costo total es de 146.80 dólares.

El coste de fijación disminuirá algo a medida que el tamaño de la planta aumente a más de 100 toneladas de amoníaco diarias, y por eso en la producción en grande escala el coste sería menor del indicado más arriba.

Con respecto al coste relativo del amoníaco de hidrógeno electrc!ítico y de hidrógeno de gas de agua, los datos de que hoy se dispone indican de que no solo es el primer coste de la planta mucho menor para e1 primero, sino que la mano de obra, el mantenimiento y las reparaciones son también menores y que para costos de fuerza que alcancen hasta 5 mills. por kilowatt hora el coste total del amoniaco será menor que cuando se emplea hidró- geno de gas de agua. Sin embargo, como anteriormente se ha establecido, hay claras posibilidades de redudir considerablemente el coste del hidróge- no del gas de agua y por eso es probable que en unos pocos años el actual límite de fuerza a 5 mills. aproximadamente habrá de ser apreciablemente reducido. En todo caso, el futuro del procedimien- to del amoníaco sintético directo parece depender del futuro desarrollo de los métodos de producción de hidrógeno de cok o de hulla, más bien que de los procedimientos que requieren grandes cantidades de energia eléctrica.

Aun cuando no se conocen los costos efectivos de la fijación en cada uno de los procedimientos, hay razones para creer que los productos nitrogena-

dos del procedimiento del amoníaco sintético pueden venderse en competencia con el salitre de Chile y con el sulfato subproducto de los hornos de cok. Parece muy probable que una reduccihn de precio en estos dos productos nitrogenados, ocasionada por la competencia de los productos nitrogenados de origen atmosférico, pueda compen- sarse con éxito mediante mejoras en el procedimien- to sintético.

XhTURALEZ.1 DE LOS PRODUCTOS DEL PROCEDIMIEX- TO DEL AJION~ACO SINTÉTICO

El producto directo del procedimiento del amo- níaco sintético es, como ya se ha dicho, el amonfaco, que se obtiene ya sea en solución como agua amoniacal o como anomíaco líquido. La demanda de amoníaco en forma de tal es relativamente pe- queña; estando limitada en su mayor parte a la industria frigorífica y a ciertos procedimientos quí- micos, como por ejemplo la fabricación de ceniza de soda.

Sin embargo, el amoníaco es una de las formas más importantes del nitrógeno para satisfacer la demanda mundial por una gran variedad de coin- puestos nitrogenados. De él se puede fabricar no solamente diversas sales apropiadas para usar- se como abonos y en la industria química, sino que puede ser convertido en ácido nitrico, satisfacien- do así una necesidad en la fabricación de explosivos, que antes era satisfecha únicamente por el salitre chileno. Los más importantes de los procedimientos de conversión del amoníaco y sus productos serán descritos brevemente a l estudiar los procedimientos de conversión del amoníaco.

Muy notables progresos, tanto efectivos como latentes, se han hecho en el procedimiento del amoníaco sintético durante los Últimos cuatro años. La practicabilidad de trabajar a altas presiones ), la simplificación en las constituciones y en el trabajo que de esto se deduce han sido demostradas: se ha encontrado mejor acero para soportar las inu- sitadas condiciones de alta presión, alta temperatura y acción de los gases que hay en el proceso; se han hecho considerables progresos en la reducción del coste del hidrógeno y se han estudiado nuevas fuentes de este cuerpo.

Entre las contribuciones recientes de importancia para el procedimiento del amoníaco sintético se cuenta el desarrollo de un catalizador muy activo estudiado en el laboratorio de Investigaciones sobre el nitrógeno fijo, el que puede adquirirse a bajo precio. Todos los problemas relativos a la fijación del nitrógeno mediante el procedimiento

del amoníaco sinthtico estáii siendo estudiados ri- giirosarnente en el laboratorio de iiivestigaciones en diversos p a í ~ e s y por eso puede confiarce qiie dentro de pocos aiíos se obtengan importantes rnejo- ras.

AD;\PTAI%ILIDAD DE LAS CONDICIOSES AlIERICdSAS

El procecliiiiiento clel aiiloníaco sintético es mucho más apropiado a las condiciones de Estados Uni- dos que los procedimientos del arco 5 7 de la cianáini- da . Hay en este país fuentes latentes enormes de hidrógeno, particularmeiite en la hulla. Las iiecesi- dades de fuei-~a son relativamente pequeñas escep- to cuando se produce hidrógeno electrolítico. El procedimiento aunque requiere un control muy inteligeiite, no exige gran cantidad de trabajo, y la naturaleza del producto es enteramente satisfactoria, aunqiie ie necesita nuevas transforniacio- nes en varios cle sus LISOS, como por ejemplo como abono.

Otros procedim.ientos fijadores de nitrógeno

S e ha propuesto varios métodos para la fijación comeicial del nitrígeno atmosfí.rico, pero como antes queda dicho, s lo tres de estos procediniientos han sido aplicados en grande escala comercial. De los otros métodos propuestos, l a fijación del nitrógeiio mediante los cianuros Iia recibido, pro- l)ablemeiite, la rnayor atencióri y actualiiiente está cerca de llegar a tener aplicación comercial friictí- fera. Con excepción de Ics procedimientos a l cianuro, es tal \-ez posible establecer qiie ninguno de los \.arios procecliinientos Iia sido hasta hoy desarrollado siificientemente para asegurar una iiis- talación en grande escala. Sin embargo, no hay ra- zón para consideror a los actuales m&odos desarrollados comercialmente ccino los únicos que vayan a eiiiplearce en adelz nte.

Hay ciertos metales y sus compuestos que, mezclados con carbCii finamente molido y calentados a 900-1200" C eii una atmCsfera de nitrégeno, forman cianuros.

Esta reacci6n fué la b a ~ e de los primercs encaycs de fijar el nitrógeno atmosfírico 11abié~dc:e efec- tiiedo experimentos en grande eccala en tiempos tan lejanos coino 1843. Se ha estudiado la adaptabi- lidad cle un gran número de metales en especial los alcalinos y alcalino-terrosos.. De éstos, solo el sodio y el bario se Iian considerado comercialmente apropiados para la síntesis de cianiiros. Ambos han siclo estiidiados en grande eccala, el codio princi-

palinente en los l s tados ITnidos y el bario eii 111- glaterra.

Los procedimieiitos del cianuro de sodio están basados en la siguiente reacción :

Sa,C0,+4C+N2= 2SaCN +3CO-138.500 ca- lorías.

Ida p~iblicación en 1917, por J . E. Biiclier de sus in\.estigaciones de laboratorio en la re\,ista Eng. Cheiii. 9, 233, 1917, estimuló grandeiiiente el inte- rés por este inbtodo de fijación en Estados Unidos. El procedimiento propuesto por Bi;clier para efec- tiiar la reacci6ii en escala comercial cons'stfa eii formar briquetas de una iilezcla finamente niolida de ceniza de so:a, cok fierro, las que serían tra- tadas con iiitrógeno en retortas 1-erticales calenta- clas externamente, y sometiendo las Ixiquetas ya ciaiiizadas a la acciCn del vapor para prcducir ainoníaco y regenerar la ceniza de Loza. El residuo re emplearía repetidas veces eii e l procedimiento.

Idas priiicipales ventajas reclamadas por el pro- cedirniento del cianuro de sodio son las siguientes: La temperatura suficientenier~te baja de trabajo que permite el empleo de coinl~~istibles en lugar de eiiei-gía elhctrica para prodiicir el calcr necesario; materiales comparativamente baratos; y simplici- dad del procedimiento y por lo tanto gclstcs de iiis- talación reclucidcs. LES priilcipales dificiiltades se han visto que son el proporcionar el calor reque- rido para la reacción en una foima econ&inica, el obtener materiales apropiados para la construcc'¿.n de las retortas y el obtener tina ccn\.ersiEn satisfactoria del carbonato en cianuro. Además, si el residuo, clespués del tratamiento de la carga ciani- zada con vapor debe emplearse repetidas veces en el procedimieilto, se hace necesario emplear iina clase de carbón con muy poca ceiiiza ~7 tales claces cle carbón soii dispencliosas.

F1 descirrollo comercial del procedimiento Bu- cher fué emprendido por la Nitrogen Products Co., eii plantas experimentales eii Greeiie, R. 1. y eii Sattville, Va. Durante la guerra el gobieriio construyó una planta en este Ultiino plinto para trabajar según el procedimiento Bucher, como lo había desarrollado la Nitrogen Prcducts Co., la que debia tener una capacided de 10 tonel2das de cianuro de sodio por día. -

El cianuro era lixiviado de 12s briquetas inediante el amoníaco líquido y era recuperado por evapo- racién de este último. La planta estaba al teiininar- se cuando Le firiiió al armisticio y despii6s de una corta experiencia de ensayo fiié cerreda y después tlesarrrada. La experiencia demcstró que era necesario hacer varias mcdific~cicr.es en el prcccdi- miento y e11 la planta para obtener un trabajo satisfactorio. Sobre la bz:e de datcs inadecii;dcs a ccu- sa del trabajo coito e inteiiniteiite. :e calculó (Eng. C11em. 11. 1910 (1919) que cresta alrededcr de 20 cents por libia para prcducir cisniiro de :o- dio, pero que bajo condicicnes iioirnales 5 7 e fectc~i i - do en la planta y eii el prccedimiento las iizcdifi-

I,\' 17ES7'IG.41,'IOSES S O B R R E L XI~'HOGEII-O

caciones que se vi6 que era necesarias, se podría prod~icir alrededor de 9 113 cents por libra. Aml~as cifras escluyen el interts de las inversiones y los derechos de patente. Desde 1919 no ha habido mejoras de significación en la inodificacii.n Biiclier de los procedimientos sobre cianuros.

El precio actual del cianuro de sodio en el mercado es alrededor de 22 cents por lil:ra, y por lo tanto sobre la base del último cálculo el prccediniiento parece tenei- posibilidades coinerciales. Sin enibargo, se observará que el nitrógeno en forma de aino- níaco prodiicido de cianuro a 9 113 cents. por libra costaria a lo menos 33 cents. por libra, o sea alrededor de tres veces el actual precio en el mercado del nitrógeno en forma de agua ainoniacal. Se puede decir, sol>re la base de estas cifras, que aunque el procedinliento puede ser conveniente para producir cianuro ácido c i a n h í d r i ~ ~ , etc., no puede prodiicir amoníaco en competencia con los demás inéto- dos.

Otra inodificación del procediniiento del cianiiro de sodio ha sido desarrollada en este pais por la Air Recliiction Co. El procediniiento difiere del de Ruclier principalmente en que se emplea nie- - nos fierro en la carga y en que el tratamiento con nitrógeno se efectúa en retortas rotatorias ligera- mente inclinadas. Ultimamente se ha piiesto en trabajo en California una planta que emplea este procedimiento. E l producto de la planta es coiivertido en ácido cianlíídrico para ser einpleado en la furnigacióti de limoneros. Eegún iina patente reciente, el cianuro de sodio crudo puede tratarse con árido carbónico, con lo cual se 1il;era ácido cianliídrico y se regenera la ceniza de soda.

S o se dispone de datos sobre el coste de opera- ción, pero el procediniieiz to trabaja aparentemente en competencia con los cianuros del bien conocido procedimiento de la soda ainoniacal y de la cianámi- da de calcio. Si11 eilibargo, no hay indicación de qiie el procedimiento pueda competir con éxito con la cianámida o con el procedimiento del amonía- co sintbtico directo en la fabricación de amoníaco.

La fijación del nitrógeno eii forma de cianuro de bario ha sido estudiada en grande escala más o menos continuamente desde 1862, pero el procediniien- to no ha sido puesto hasta Iioy en operaci6n comercial remunerativa. E l procedimiento consiste esencialmente en calentar una mezcla de carbonato u ósido de bario con carbón a una teniperatura de 1200nC inis o menos en una atmósfera de nitróge- no. Bajo estas condiciones :,e. conoce una Ferie de reacciones que deben proclucirse, pero el resultado neto piiecle expresarse en la siguiente ecuzciíii:

El cianuro ci-ido, qiie contiene comunniente alrecledor de 5% de nitrbgeno fijo, piiede rer lisi- viado ya sea con agua y convertido en un cianuro

alcalino ccn un tratamiento posterior, o puede :er tratado con vapor a iina teniperatura varial-le entre 350 y 50OuC para producir amoníaco. En ambos casos el ieridiio :e emplea de nuevo en el procedimiento. La supuesta \.entaja del bario sobre el sodio para la síntesis de los ciaiiiiros es que la masa que contiene el bario no se funde a tan baja temperatura como con el scdio y la pí-rdida de compuestos de bario de la retorta por ~olat i l izaci ín es considerablenlente menor. La cuestión de la fusi¿n es importante porque el nitrógeno no puede penetrar la carga y además el material cliie se Fe- ga a las paredes de la retorta aumenta grandemente las dificultades de la operacibn. Sin embargo, el I~ario tiene la desventaja de que, debido a sil gran peso atóniico, la cantidad de carga que re necesita por unidad de nitrógeno fijado es excesivamente grande. Todavía más, no hay n~ercado pala el producto directo cianuro de bario.

Entre los más recientes intentos de establecer este procediniiento en escala ccmercial se cueii-

- tan los de una sociedad sueca, que trabaja con 1;;s patentes Thorsdell y Lundeen, y las de una conipa- hía inglera, la Britisli CyanidesCo. La primera a l - ~ n - donó el prccediniiento hace uncs dos anos, derpiiís de haber gastado inás de 3 000 000 de dólares. Sin embargo,la British Cyanides Co., declara Iial er resuelto satislactoriamente las di\ersas dificult:.- des del procedimiento y se propone operar ccn í.1 en escala comercial. Aunque el prccedimiento es íitil para la fabriceciín de prcdiictos cianuisdcs que alcanzan alto piecio, 110 puede zer considerec!~ así para la fabricacih del amonlzco.

Además de la fijación del nitrógeno di~ectaicente en forma de ciaiiuros, Iia habido numerosas prcpc- siciones de prodiicir primero ácido cianliídrico, que puede ser convertido despriés en una sal, oxidado a ósido nitrico e hidroli7ado a amoniaco.

RfIezclas de nitrógeno y di\ ersos hidrccai Luics han sido soiiietidas a la accitn de una descarga elbctrica, efectuando así la fijaciíii de nitrcgeno. Perece que ninguno de los resultados lia sido suficientemente catisfoctorio para asegurar u n d e s ~ r ~ c - 110 en grznde escala.

Que Ics cianiiics se forman en el trabajo ordina- rio de loslior~ios de soplete ha sido establecido defi- nitivamente. La pcsibilid~d ccrr.eici¿ l ¿e picducir nitrógeno fijo de esta manera cciiio prcducto primario o como un sulprcducto, no 11a sido, sin enibargo, determinada. En relacien con esta última posibilidad se ];a prcpuesto ot tener una parte del cianuro a lo inencs extrayendo una parte del gas, tal \ e z un lo%, al ni\,el del hoiiio, para tratarlo en forma de recuperar el cisnuro. Fe dice que esto piiede efectuarse sin in;pedir el norinal funcioiia- miento del horno. Aunque la cantidad de cianurcs que ~cc l r ía obtenerse de esta n-anera no :e ha estal~lecido, se ha calculado que sería 1 astante Craii- de. El pro1 lerra cle los cianurcs en Ics horrcs ¿e soplete J. su iecuperación es hoy investigael i acti \~aniente f n este p í s .

.IArl~ESTIG~LCfOA'ES SOBRE EL XITROGELYO .

PROCEDI;\IIENTO DEL NITRURO óxido sin el empleo de energía eléctrica. Todos los ensayos envuelven necesariamente el calentamien-

Varios metales y metaloides se combinan direc- to de mezclas apropiadas de gases a muy altas tem- tamente'con el nitrógeno y forman compuestos cu- peraturas y los diversos procedimientos propues- yo contenido de nitrógeno es relativamente alta; tos difieren principalmente en la manera de calen- por ejemplo, 56% de nitrógeno teóricamente en el tar la mezcla. caso del cianuro de boro. Debido a que estos Los trabajos más importantes efectuados a este compuestos pueden desprenderse de su nitrógeno respecto han sido hechos por Hausser en Alemania, en la forma de amoníaco cuando se les trata con el que ha desarrollado un procedimiento en una vapor, se ha prestado mucha atención a la forma- pequeña escala comercial en la cual el óxido nítri- ción de nitiuros como un medio de fijar el nitró- co se produce por explosión de mezclas apropia- geno atmosférico. El coste de fijación del nitrógeno das de gases. El óxido nítrico es después converti- en forma de nitruros ha resultado, sin embargo, do en ácido nítrico como en el procedimiento del ar- muy elevado y actualmente no hay ningún proce- co. La intención original de Hausser fué utilizar dimiento comercial remunerativo en operación. la energía de la explosión en la generación de fuer-

En lugar de producir nitrógeno fijo como produc- za y obtener ácido nítrico como subproducto. to primario mediante los nitruros, se ha propues- Sin embargo, la posibilidad de generar fuerza con to producirlo esencialmente como un subproducto este procedimiento fué después abandonada por- en la metalurgia de ciertos metales. A este respec- que no se pudo obtener un rendimiento satisfacto- to se ha prestado atención particular, tanto en Eu- rio de ácido nítrico. ropa corno en este país, a la formación de nitruros El procedimiento, como hoy se le ha desarrollado, de aluminio. Cuando se calienta el mineral o mena consiste, brevemente, en hacer explotar una mez- - de aluminio (bauxita) en un Iiorno eléctrico has- cla comprimida de gas de hornos de cok y aire ta unos 1.800°C, con carbón y una atmósfera de en una bomba, recuperando el calor de los gases nitrógeno, se forma nitruro de aluminio, según la salientes en calderos apropiados, y obteniendo el ecuación : producto final en la forma de ácido nitrico. Se ase-

gura que puede obtenerse una concentración de A1,03+3C+N, = 2AlN+3CO óxido nítrico de 0,7% y que enriqueciendo la mez-

cla con oxígeno puede obtenerse una concentra- Tratando el producto con solución cáustica ba- ción mucho más alta. Se asegura también que el

jo condiciones apropiadas, se libera amoníaco y procedimiento puede utilizar el gas natural tan bien se forma aluminato de sodio, del cual puede recu- como el de hornos de cok. Los detalles del proce- perarse alúmina pura (Al,03i). dimiento han sido publicados en J. Soc. Chem.

La principal dificultad del procedimiento es la Ind. 1922. construcción de un horno apropiado para traba- Durante la guerra se construyó una pequeña plan- jar a una temperatura tan alta como es 1 800°C. t a que trabajaba según este procedimiento en el Además el gasto de fuerza es grande. Considera- oeste de Alemania y se produjo una cantidad con- bles trabajos se han efectuado sobre este procedi- siderable de ácido nítrico. Sin embargo, es necesa- miento en los Estados Unidos por la Aluminium rio un mayor desarrollo en grande escala para deter- Co. of America y por la Armour Fertilizer Works minar el valor del procedimiento. y se informa que está última compañia continúa Los otros métodos propuestos para la fabrica- sus investigaciones. ción de óxido nítrico son en su mayor parte basados

Otro método de llevar a cabo esencialmente el en la producción de la alta temperatura mediante mismo procedimiento es producir una aleación la combustión de varios gases, como el gas natural de fierro y aluminio, la que después es nitrificada en mezcla con aire o con aire enriquecido de oxí- y en seguida tratada con solución cáustica, para pro- geno. Ninguno de los métodos ha sido suficiente- ducir amoníaco y aluminato de sodio. La alúmina mente perfeccionado para mostrar posibilidades pura es obtenida después de la solución, como ante- comerciales. riormente se lia dicho. Este método de purificación de la alúmina y de producción del amoníaco parece tener importantes posibilidades comerciales. Interrelación entre los procedimientos fija-

Varios otros nitruros, incluso los de silicio, tita- dores del nitrógeno y sus productos no y boro, han sido estudiados como posibles fijadores, pero los resultados no han sido hasta hoy De importancia que cede solo a la fijación del satisfactorios. nitrógeno es la conversión del producto inicial de

la fijación en compuestos mejor adaptados para sa- PROCEDIMIENTO DE EXPLOSIÓN Y COBIBUSTIÓN tisfacer las diversas necesidades de la agricultura

y de las industrias químicas y de explosivos. Las Un método de fijación del nitrógeno en forma de demandas agrícolas, que son, con mucho, las mayo-

óxido nitrico, el delarco, ha sido ya descrito. Se han res, son actualmente en su mayor parte por nitró- hecho varios ensayos de efectuar la formación del geno en forma de sales del ácido nítrico, esto es,

22

IXVESTIGACIONRS SOBRE EL XIT'ROGEJTO

nitratos y en forma de sales de amonio, como por descomponer el carburo e hidratar la r: 1 libre, y ejemplo el sulfato de amonio. La principal deman- alrededor de 3% de aceite para reducir el polvo. da para explosivos es por ácido nítrico, pero la in- La distribución uniforme del agua y el aceite es dustria química requiere, junto a l ácido nítrico, esencial y se efectúa 'mediante una fina llovizna un gran número de compuestos nitrogenados, sobre el polvo revuelto rápidamente. El procedi- como nitratos, nitritos, amoníaco y sus sales, cia- miento se emplea en A.lemania y en Siiecia y por la nuros, etc. American Cyanamid Co.

Se calcula que el coste de este tratamiento en una instalación muy grande, como la de Muscle Shoals, sería de 1.50 a 1.75 dólares por tonelada de cianámida tratada. La distribución aproximada de los gastos por tonelada de nitrógeno contenido es:

P

/)ITLAREL ACION OE 10J P I ? O C E D / ~ V I ~ I Y T O S D f C I J R C / O N DEL N / r R O 6 E h o r O& JUJ PRODUC ros

PE'OCCOlNlCNTO f R O C f O l N l L N l O D I L R R?#C¿O/M/CE I~O O f L DEL RRCO

UiPCA C/R&ffNIOR C w n c / s a n r: 8 ~ u r o $UAnfD InA rtc

~ / r ~ a 7 4 81 C ~ L ~ I O u/r#aro s M r r r / c o I W ~ R I ~ O oc ( s m ~ l l r ~ t N&UEGO) &C SODIO S O W O

Fuerza, materiales, trabajo, etc. . . . . . . . . $ 4.40 Cargos fijos 15% sobre 31.25 . . . . . . . . . . . 4.70

T o t a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S 9.10

7

La cianámida que se emplea de abono en Fran- cia es de forma granular. Se emplean dos métodos de granular. En lino la cianámida, en lugar de ser reducida a polvo fino, es triturada hasta trozos que tienen 1 a 3 milímetros de diámetro. Este pio- cedimiento tiene la desventaja de que alrededor del 50% del material re obtiene en forma de fino

La interrelación entre los procedimientos de que después necesita ser tratado de alguna manera. fijación del nitrógeno p particularmente de sus pro- Adeinás, debido a l contenido de carburo, el niate- ductos, se ven en la lámina adjunta. Se verá que rial necesita ser traiisportado y almacenado en tam- la cianámida de el amoníaco y el ácido ní- bores metálicos para eliminar los riesgos de ex- trico son co~i-ipuestos nitrogenados fundamentales, plosión. siendo la cianámida el más importante, ya que En el otro método de granulaciói~ el polvo de prácticamente todo, si no todo, el nitrógeno inor- cianámida se mezcla con agua hasta formar una

que se necesita puede satisfacerse con ella. pasta, con la cual se fabrican gránulos y desl~ués El amoníaco, que es el producto directo del pro- se seca. El producto granular puede manejarse sin cedimiento del amoníaco sintético, puede también dificultad, pero su 17alor fertilizante es considera- ser producido de la cianámida mediante un pro- blemente menor que el del material Iiidratado y ceso de conversión ; y el ácido nítrico, que es el pro- acertado a causa de la formación de dicianodiámida, ducto directo del procedimiento del arco, puede fa- compuesto que es muy perjudicial si se presenta t~rirarse indirectamente tanto del procedimiento en cantidades apreciables. No se ha inventado de la cianámida como por el del amoníaco sintético. ningún método de granular la cianámida que pue- Las cifras muestran también que un gran número de da considerarse como satisfactorio. otros procesos de conversión del nitrógeno son posi- ]>les, y que por 10 tanto la comercial de COXVERSIÓN DE L.\ CIASÁAIIDA E N CIASURO

los diversoscompuestos nitrogenadoses una cuestión de coste de conversión. Los caracteres principales En Niagara Falls, Oiitario, seha desarrollado un de los procedimientos de conversión, junto con al- procedimiento para la fabricación de cianuro crudo gunos referentes a costes, se indican brevemente extraído de la cianámida, el que es explotado por la en los párrafos que siguen: American Cyanamid Co. El procedimiento consiste

en fundir una mezcla de cianámida y cloruro de so- CIANÁJIIDA FERTILIZANTE DE CIANASIDA DE CALCIO dio en iin horno eléctrico, enfriando rápidamente

la masa líquida al concluir la reacción. El cianuro La cianámida de calcio se produce ordinariamen- queda en forma de cianuro de calcio, Ca (CN),,

te como un polvo extremadamente fino, en cuya for- y el cloruro de sodio obra simplemente como fun- ma es muy desagradable para manejar porque el dente. polvo posee una acción quemante sobre la piel y, El producto contiene 35 a 50% de .equivalente además, contiene algo de carburo no nitrificado, de cianuro de sodio, y se emplea en la metalurg'a y el que bajo ciertas circunstancias puede resultar en la fhbricación de ácido cianhídrico para fumiga- explosivo. De los diversos métodos hoy en uso para ciories. No se conocen datos sobre el coste de con- eliminar estas dificultades, el 'más satisfactorio versión, pero el procedimiento opera en competen- consiste en agregar 6 a 7% de agua Al polvo para cia con el del cianiiro de sodio y amonio en el cam-

23

Z S I~ES'l'IG.4C1OSES S O B R E EL S I i ' R O G E S O

po de la nietalurgia y en la generación cle ácido ciaii- liídrico.

Ida ciancíinida es la fuente clc un 1ií11iiero IT iiy graii- de de coinpueCtos nitrogenados, conio ciaiiárnida lilxe (H,CN1), tlicianodiamida, giiaiiidina, urea, etc. De estos solo la urea ha adquirido una posición de iniportancia, no sólo en la industria química, sino taml~ií-ii conio 1ii-i posible material fertilizante. Respecto a esto último, puede decirse que todos los ensaj.os Iieclios indican que la iirea es iin esce- leiite abono.

Gi-ancles cantidades de iirea se han lieclio de cia- náinida pZ1.a ser empleadas eii la industria quíinica ; pero el coste cle conversión Iia sido demasiado alto para cliie el 1,roducto resulte apro\~ecliable en la a r i c i ~ l t ~ r El procecliniieiito coiisiste eseiicial- ii-ierite en esti-aer la cianániitla <le calcio cruda con agiia, en tratar el filtrado con áciclo sulfúrico para precipitar el calcio, eii hitlrolizar la cianániida l i - Ixe (H,CS,) a lirea y e11 recuperar la urea de la soliirión .

I'n iiúniero muy de ensayos se Iiaii Iieclio para fabricar iirea de cianáinida para eiiiplearln coino ;iI)oiio. A este respecto es de particular iri- terbs el reciente desarrollo en Suiza de iiii proce- cliiniento para la protluccibn de iin abono de urea llainatlo 9 Phospliazote». Este cuerpo consiste eseiicialmeiite en iina inezcla cle [irea y fosfato áci- clo y coiitiene coiniiiiiiieiite alrededor de 1 lyo de iiitrógeiio 11 de P,05. Sin einl~argo, la pi-opor- ción tle nitrógeno ). fosfato puede variar dentro de amplios límites. El phospliazote se fabrica estra>,eiiclo la cianáinida de calcio cruda eii 11iia va- sij;i cerrada con agua en presencia de iin exceso de anliiclriclo carhbiiico, tratando la solución filtra- da de ciaiiáinicla libre (H, CN,) con ácido sulfú- rico para efectuar la hidrolisis a urea, y clespii6s de concentrar la solución de urea y áciclo siilfúri- co \)ajo presión reducida, se agrega roca fosfata- da molida, como en la fabricación de fosfato ácido. El protlcc.n final tiene la apariencia de fosfato ácido y es Cc condición mecánica excelente.

LT11;i cle las principales dificultades cluíiiiicas clel prorediiiiiento es el evitar la foriiiación de gran- 'des cantidades de dicianpcliamida durante la es- tracción auii ciiando este cuerpo se traiisfornia d11- rante la liiclrolisis de la cianámida en guanilurea, que no puede considerarse como 1111 abono de forma satisfactoria. Si11 embargo, es menos perjudicial que la dicionodiaiiiida eii iiiia inezcla fertilizante.

El procedimiento del phospliazote parece tener iniichas espectativas coino inedio de fabricar un ahotio-iiitrógeno fosforado de la ciaiiámida. El coste del ácido para la liberación de cianámida libre y para la hidrolisis ha sido un gran ítem en los procediiiiientos propuestos con ailterioi idad. Es- to es eliminado en gran parte mediante el empleo del anliidrido carlionico de los hornos de cal de la

planta de cianámida, y con el empleo de áriclo sulfúrico gastado en la Iiidrolisis en la fa1)ricacibii de fosfato ácido. La tlificultad cle separar la lisea cle la solución también es salvada.

Una planta capaz para proclucir 2,500 a 3,000 to- ~ieladas de phospliazote por año está en tral~ajo en Martigny, Suiza, y dos plantas están en coiis- trucción en Francia. El coste efectivo de operacibn cle este procedin~iento no se conoce, pero el coste clel nitrógeno en el pliospl-iazote debe ser indiida- bleiiieiite superior que el clel ainoníüco y probablemente algo iiieiios cliie eii la forma de siilfnto de ainonio.

Se ha propuesto aplicar este procediiniento eii nI11scle Slioals. Su í-sito estaría sometido a lo iiienos a la posibilidad de producir iin artículo que conten- ga solo iin porcentaje nii~y peqiieño de guaiiiliirea a un coste consideral~leniente menor cliie el cle con- vertir el nitrógeno de la ciaiiAniida en siilfato de aiiioriio.

LTno de los procedimientos iiiás importantes de traiisformacibn cle la cianáinida es su con\.ersión en ainoníaco. El rápido desarrollo de la industria de la cianáii-iida, particiilariiieiite d~irarite la giierra, fuí- clebido en gran parte a la posil)ilidacl cle esta pi-odiicción tle anioníaco. El proceso es relati\,a- nieiite simple y consiste en tratar la cianáiiiida, finamente piilverizada, c ~ i i agua 1. vapor en 1111

autocla\-e. La liberacibii clel anioiiíaco se facilita por la presencia de ceniza cle soda en la carga clel aiitocla\,e y bajo favorables condiciones el 977, y auii algo iiiás clel iiitrógeno de la cianámida puede obtenerse en foriiia de ainoiiíaco. El resiiltado iie- to cle la reacci6n qiieda espresaclo por la eciiación:

Le calcula sobre la base cle la coiistruccióii 31 coste cle operación-cie i\iluscle Slioals, haciendo las sal- vedades propias a las condiciones diversas, que la coiiversibii de la cianáiiiida en anioníaco costaría aprosiinadaniente 30 dólares por tonelada neta de nitrógeno, distril~uíclos coino sigue:

Coste de operaciones (fuerza, inaieria- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . les, etc,) $ 16.50

Cargos fijos (15% de $ 50) . . . . . . . . . . . . . 7.50 P6rdidas de nitrógeno (3y0 a 10 cnis. por

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 i bra) 6.00

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Total . . : . $ 30.00

Según esto se ve que el procedimiento de la cianáinida necesita producir el nitrógeno fijo a un costo de más o menos 1% cents. por libra, me- nor que-el del procedimiento del amoníaco sintéti- co directo si va a coiilpetir con el íiltinio en la pro- ducción de amoníaco.

1x1-ESTiI=d(!lOAYES SOBRE E L LYI~'RO(;I~;SO

El anioníaco en forma de sales es lo que riiás se necesita de este conipuesto en la actualidad y la clenlanda aumenta rápidamente, en especial para sil ernpleo coino fertilizante. Segúi~ se \-e en la lámina, un gran níiinero cle compuestos ainonia- cales- pueden prodiicirre iilediailte el erupleo de varios ácidos. Prácticaniente todos estos conipues- tos han sido fabricaclcs para SLI erilpleo en la i i i -

dustria quíinica, pero el sulfato de arnonio ol,teiiido casi esclusivainente de los hornos de cok de siill- procliictos, ha sido el único disponible en gran caii- ticlacl para einplearre conio abono.

Sin embargo, con el desarrollo de los procediinieii- tos fijadores del nitrógeno y de los métodos l~aratos cle fabricación de otros ácidos, varios tle los compuestos aiuoiiiacales han llegado a obteiierse a precios capaces para servir de fertilizantes. Los caracteres principales en la fabricacidii de los compuestos ainoiiiacales está11 estiidiaíl~~s breveineiite en los párrafos sigiiientes:

-~ctiialiiieri te se prcduceii eii el inundo enorilles canticlades de sulf¿ito cle aiiionio. El inttodo coinúii de fabricacióii consiste en la absorci6ii clel gas aino- níaco por el ácido sulfúrico y en separar los cris- tales de sulfato cle aincnio de la solución. El pro- cetliiiiiento qiic einplea gas anioiiíaco concentrado, coiiio el ohteiiiclo cle los procediiliieiitos de ia cia- nániida J. clel aiiioiiíaco sintético, es enterainente seinejarite al niétoclo moclerno ernpleado coi1 el gas diluíclo qiie se obtieiie de los hornos de cok. En aml~os casos se eniplea ácido siilfúrico de 50 a 60" Bí..

Otro mí.toclo de fabricación del sulfato cle an-ioiiio fué tlesarrollado en Alemania durante la guerra, doncle faltan fueiites baratas de azufre. El procedimiento cotisinte en tratar iiiia suspensióii de yeso finairente ~pul\~erizaclo con agua. coi1 anioiiía- co y aiiiiidrido carbí)nico. La reaccióii esth repreccii- tacla pcr la eciiacitn:

.Actualii-ente se fal~rican 2 Of1O toiie1;itlns (liarias de sulfato cle aiiionio inediaiite este procecliiiiieiito en Aleniania en la planta de anioiiíaco sint6tico de h,Ierseburgo. No se conocen datos ao\)re el coste del sulafto fabricado por medio cle este procedimiento, pero parece muy dudoso de qrte el procedimiento sea ecoiióniico para este país.

La construcción y coste de operacibn de tina planta que tenga una capacidad anual de 86 500 toneladas de sulfato de amonio y qiie emplee áci- do su!fúrico fué calculada por la Nitrate División del ejército americano en 1920. El gasto íle capital fué estimado en 75 dó1;rres aprosin~adait~ente por

tonelada aniial cle iiitr¿geiio coli\ertido eil siilfa- to J, los gastos de cpcraciones, excluídas lcs tle los áciclos. eii 22 dólares más o nieiios por toi~ela- clac de iiitrógeiio. Sobre esta hase, el ccste, iiiclii- yendo lo necesario para cargos fijos, áciclo y pir- cliclas de nití-ógei~o. se \-e en el cuacli-o sigiiiei~te:

'OST~*; DE C O S \ . E H S I ~ X DEL AIIOS~ACO E S SC-LFATO DI*: ;\i\IOSIO

roi. 1011. neta de: I%, del tos- - - - - ~ te tota!.?e

siilfato nitrógeno , cO1~vers'On

Es cle notar clue el ácitlo sulfíirico coiistitiij.e el 55% clel coste de conversióii y corrcrpande a iin aumento en el valor clel nitrógeno de iii6s cle 2 114 cents por libra. En visto de este fieclio y cle clue el áciclo siilfíirico tiene iniiy pequeiio valor fertilizante, si es clue tiene algiino, Iiajo las coiiclicio- nes ordinarias clel terreno, la coiiveiiiencia de ciii- plear otro portador del anioníaco es eiiteranieiite evicleiit e.

Ccste de cipe.-aciúii, (mano de obra, fuer- ,-a, repaí;-,cior;es. ctc

rjcido eiilfíirico (S 10 por ton. cle 60" Cí.)

Cargos fijos (a 15%) P6rclicla íle iiitríigent

(2% a 10 ceiits li- I~ra . . . . . . . . . . . . . .

'rolal . . . . . . . . - -- .- -

El fosfato de :irnonio promete llegar a ser iin iil~ono ~iiiiy iiiiportante en i ~ i i tiempo cercano por- cl~ie contiene dos aliiiien tos iiiil->ortantes para las plantas: el nitrógeno y el fósforo. El fosfato de iiiiionio ácido (nionovalente) que es el íiiiico fosfa- to de aiiionio estal~le. contiene 14.7yC de anioiiía- co y 61.7% de P,Os, o sea uii 76.4y0 de lo que comíinniente se Ilaina aliii-ieiito de las plantas. Este 1n;iteriaI ha sido empleado solamente en iiiia miiy liniitacla estensiCn coino fertilizante, pero se ha ob- ieniclo con él buenos resultados.

La A~nericaii Cyaiianiid Co., eiiiprenclií, la fa- 1)ricación de un material cliie contiene aiiioníaco y fósforo, en 1917, en su planta de Wariiers K. J . Este material, vendido bajo el nonibre coiiiercial de ~Ainmo-Posli», fu2 eii g.an parte exportado porque sil alta coiicentraci0n de aliiiieritos para las plantas lo 1ial:ilital.ari para soportar fletes inás su- I~idos qiie los materiales fertilizantes inás coiiiiiiles.

S 4.60 S 22.00 26 .5

9 O 15.70 5.5 . 1 2.40 11 .25 13.6

O .85 1.00 4 .8 -- -. 1-- 1 S 17.45 S 82.9.il S 100.0

1 1

I.\'VESTIG dCIOA\'ES SOBRE EL A71TROGE~Y0

El Ammo-Phos se hacia absorbiendo amoníaco en ácido fosfórico obtenido tratando la roca fosfa- tada con ácido sulfúrico. Se fabricaron dos cla- ses. Una contenía alrededor de 13.5% de NH, y 47% de P, O,; y la otra conocida, con el nombre de grado 20-20, consistía de tina mezcla de siilfa- to y fosfato de amonio y contenía 20% de NH, y 20% de P, O,. La fabricación de estos materiales Iia sido suspendida por la compañía debido al alto coste de producción del ácido fosfórico.

Varias compañías estudian hoy en este país los procedimientos térmicos de fabricación del ácido fosfórico. Estos incluyen el empleo de combustible como también del horno eléctrico. El fósforo es liberado de la carga del horno como fósforo elemental, es oxidado y transformado en P2 O, y recogido como ácido fosfórico concentrado mediante precipitadores eléctricos. Actualmente se producen cantidades relativamente grandes de áci- <lo fosfórico en este país por el método del horno eléctrico, pero no se le ha obtenido liasta hoy a iin precio apropiado para su empleo como abono. Sin embargo, hay razones para creer que en corto tiempo el ácido fosfórico se producirá a precio de

, fertilizantes en localidades favorables por disponer de fosfato barato y fuerza o combustible baratos.

La fabricación de fosfato de amonio usando áci- do fosfórico concentrado puede efectuarse prácti- camente de Ia misma manera y con los misnios equipos que los empleados para el sulfato de amonio. Es probable que el coste de una planta y los gastos de operación serán algo más altos por tonelada de producto que para el sulfato de amonio.

Sin embargo, suponieiido que los gastos de ope- ración y el coste de construccióii de una planta de fosfato de amonio sean los mismos que para una planta [le sulfato, los costes de fahricación, excliiídas las materias primas, serán los indicados eri el ciiadro siguiente:

COSTE DE COSI'ERSIÓN DEL AJIOS~.\CO E S FOSFATO DE AJlONIO

- -

Se ve qiie el coste de con\íersión en este caso es alrededor de 20 dólares menos por tonelada de ni- trógeno conteiiido que en el sulfato. Otra ventaja del fosfato es que contiene alrededor de 75% de lo qiie se llama alimento de las plantas, en contra del 25Yo que contiene el sulfato.

Coste de . operación (mano de obra, fuerza, reparaciones etc.

Cargos fijos (15% sobre $ 130 por ton. de X). . . . . . . . . . . .

Pérdidas de nitrógeno

Un artículo que hoy se emplea extensamente en A.lemania ~01110 fertilizante consiste en una mezcla de cantidades más o menos iguales de sulfato y nitrato de amonio. Contiene alrededor de 28% de nitrógeno, del cual aproximadamente un tercio es nitrógeno nítrico. Esta sal ha probado ser un excelente abono. Esta mezcla, como las que contienen nitrato de amonio y sales potásicas, es algo higroscópica, pero mucho menos que el nitrato puro de ainoiiio.

Fiié la explosión de este material la que prod11,jo la catástrofe de Oppau en 1921. Sin embargo, SU

seguridad para los agricultores, ha sido definitiva- mente establecida, pero el empleo de explosivos para roinper los conglomerados de este material, como se hacía en Oppau, es, por supuesto, muy pe- ligroso. La sal se vende actualmente en Alemania con el nombre de .Salitre de Leuna,.

Hasta ahora el cloruro de amonio ha sido muy caro para poderse emplear como abono. El desarrollo del procedimiento del amoníaco sintético Iia creado, sin embargo, nuevas posibilidades para producir barato esta sal. En particular, el trabajo en conjunto de un procedimiento del amoníaco con el de la soda Solvay parece atrayente y hoy se ejecu- tan experiencias en este camino en varios países.

El valor fertilizante del cloruro de amonio no ha sido enteramente determinado, pero la opinión general de los agricultores, tanto de este país coino del extranjero, parece ser que es satisfactorio, escepto en los cultivos que no ~ u e d e n tolerar cantidades apreciables de cloruros. El producto contiene 26Yo de nitrógeno.

(2y0 a 10 cents. libra). . . . . . . . . . . . . 6 . 3

Total . . . . . . . .

Ya se ha niencionado la fabricación de la urea directaniente de la cianámida. Este cuerpo puede tanibién fabricarse de amoníaco y anhidrido car- bónico calentando el condensado sól'do de estos gases, el carbonato de amonio, (NH,),CO=, o tina mezcla comprimida, Iiasta una temperatura de 145-150°C durante varias horae. La presión aplicada es de unas 100 atmósferas. La Úrea se obtiene en la forma de una masa de la cual se extrae los gases no combinados para ser empleados de nuevo en el procedimiento.

El procedimiento está todavía en estado de desarrollo, peroliay diversas razones para creer que la

62 . O

31.5

1 $ 4.60' $ 38.30

2.35 19.50

iirea se fabricará pronto barato con 61. La Badisclie Aiiiliii iiiid Soda Fabrik tiene una planta esperi- niental de iirea en Oppau, la qiie Iia prodiicido inuchas toneladas de iirea. Debe iiotarse que el procedimiento es particularmente aplicable a trabajar en conjiinto con una planta de amoníaco sintéti- co que produzca su hidrógeno iiietliante el procedimiento catalítico del gas de agua, porque entonces tliiecian dispoiiibles grandes caiitidatles cle anhiciri-' tlo carl~óiiico. La urea debe segiiramente considerarse conio un pi-oducto iiiuy importante en una planta de amoníaco sintí-tico.

ITna de las transforiuaciones más iinportaiites de los compiiestos nitrogeiiados es la del anioníaco en áciclo nítrico. Es el eslabón cliie iine las dos fornias importantes del iii t rógeno, esto es, el iiitrógeno anio- niacal y el iiitrOgeno nítrico. El procedimiento que ejeciita esta transforiiiación fu6 clesarrollado con rapidez J. hasta u11 alto grado de eficieiicia, duraiite la guerra, cuantlo el nitrógeno tiivo estraordinaria cleiiiaiida para la fabricación tle es~~losivos.

El procediiniento consiste en pasar iina mezcla cle aire y ainoiiíaco, coniiinnieiite coii iin loyo tle este último, a través de i i i i catalizador a iiiia teniperatura de SOOnC, con lo cual se foriiia ósido ní- trico y agua, eii sil esencia segúii lo miiestra la ecua- ci01i sigiiiente :

El ósido nítrico así formado es despuí-s osidado y absorbido en agua, conio en el procediiniento del arco, ol~teiiiéiidose ríciclo nftrico qiie contiene alrecledor de 507, de kNO,.

E1 catalizador más coinuiiniente enipleado es el platino eii foriiia de una red fina. En Alemania se ha empleado cntalizaciores eii que el fierro es el principal constitii>~eiite, pero hoy parece que allí taiii11ií.n se prefiere el platino.

En la osidaci0ii del amoniaco puecle ol~teiierse iiiia eficieiicia de 9.5% en operación comercial. La eficiencia cle la absorción del proclucto es apro- siinadainente de 90y0 sin el empleo de torres alcalinas; haciendo iiiia eficiencia total de 85Yo en la transformación clel amoníaco eii HN03 de 50%.

S o se conocen con esactitiid los costes efectivos de co~istrucción y operación de una planta de osi- daciOii del anioníaco I~ajo las actiiales condiciones. Sin enibargo, tomando los cálctilos lieclios por la Nitrate Division sobre la base de las instalaciones de RlIuscle Shoals y dejando un iiiargen de 15% ppa- ni cargos fijos y una pérdida total de 15y0 de nitró- geno, el coste puede verse en el ciiadro siguiente. El coste de constriicción es para iina planta coin- pleta de osidación del anioníaco y de absorción del ácido con una capacidad anual de 190 000 io- neladas de HNO, de 50yo, qiie correspoiicleii a 95 000 toneladas de HNO, de 100%.

COSTE D E COS\'ERS[~S DEL .\IIOSÍ;\CO E S ÁCIDO SÍTRICO

(Capacidad 19:) O09 tons. de HSO, , de 50% de concentracibn)

- -- - - - -

I Coste por tonelricla de 1

907.185 Iigs. !:; <lZl .- 1 teiiis.

I I te total $e HSO., calcu-, Nitróseiio COG\'C rSlOii lado a 100'7( contenido

I I I 'Total.. . . . . . . . S 26..40, $119 .O0 100 .O

1 l

Coste de operaciOn I I

En el tipo tle plaiitas cle qiie se trata, alredetlor tlel 70 a 75% del coste de construcción y probable- iiiente más tle la imitad del coste tle operaciói~ corresponde al aparato de absorciúii. Suponiendo el 75 y el 50y0 respecti\~amente para estos dos íteiiis, el coste tle oxidación colo llega a ser 67.40 dólares por toiielada de nitrógeno coiiteiiido. Si el nitróge- no eii forina tle amoníaco cuesta rolo 5 cents. por libra, y las pérdidas de iiitr6geiio se redujeran al lo%, lo que parece del todo posible, el coste total de con17ersión, (escluyendo la absorci6n) ~ e r í a de 40.65 dólares por tonelada de nitrógeno.

Actualinente Iiay [los importantes posibilidades para la osidacibii del ariioii;aco. Para prod~icir Ics ósidos de nitrógeno que se necesitan en el procedimiento de cámaras del ácido sulfúrico, y para prodiicir ,?cid0 nítrico en los cacos en que se puecle eni- plear este ácido diliiído más bien que coiicentra- do. Se notará que respecto al primero el coste de absorción n que nos hemos referido antes qiietla eliminado. En varias plantas de ácido sulfúrico de Inglaterra se han instalado pequeñas tinidades de oxidación sohre la hase de los plaiios detallados, confeccioiiaclos por el A/Iinisterio Británico cle miiiii-

(maiio de obra, fuerza, reparaciones etc.

Cargos fijos (15% so- 11re S 370 por ton)

Pbrclicla de nitrógeno (15% a 10 ceiits. li- I~ra) . . . . . . . . . . . . . .

ciones. En el cuadro siguielite se compara el coste cal-

ciilaclo de produccibri del ácido nítrico concentrado coii el salitre chileno, el procedimiento del arco 17 con la oxidación del ainoní¿ico. E n estos cálcu- los se supone que el salitre chileno cueste 50 dóla- res la tonelada (1.42 toneladas de salitre por tonelada de ácido) y el coste de conversión se tornó a. 32 dólares. Las cifras referentes al procedimiento del arco fueron tomadas del coste dado en el estudio del procedimiento del arco, que asignan al nitrato de sodio un precio de 6 ceiits. por libra. Las cifras referentes a la oxidación del amoníaco inclu-

1

I 1

S 7.40 $ 33.50 28.2 1

I 2 3 i i 46.6

6.65 30.00 25.2 1

1-lrVESTIGdCIO&E9 SOBRE EL S1~TROGEI\*O

yen un coste de conversión de 26.40 dólares, se- gún se ve en el cuadro precedente, y 'un coste de concentración de 15 dólares por tonelada de ácido concentrado, y el nitrógeno se carga a 10 cents. por libra.

1 Coste por ton. iictn de:

- - -- - - - .

Procedimiento del arco i Retorta (salitre chileiio) . $ 10.3 .O0 $ 464

. I 97.70 1 440 Ouiclacibr~ del amoníaro . 8.5.801 386

Es de interés notar a este respecto qrie el precio actual del ácido de.42" (67 .2y0), es de 120 dblares por tonelada que correspoliden a 178.50 dólares por tonelada de ácido calcrilado a 100% .y a 804 cr6- lares Dor tonelada de nitrbeeno conten~do.

~ i i n ~ i i e el coste relativooclel árido derivado de los tres procedimientos debe variar considerablemente MII la situacióri y, el taniaiío de la plariia, el coste de la fuerza, de los materiales, etc. haciendo imposible iiiia comparación estricta, parere que no hay dudas respecto al futuro de la oxidación del amoniaco como fueilte de ácido nítrico.

El margen en favor de los procedimieiitos del arco y de la oxidación del amoniaco sobre el procecli- miento de las retortas seria mucho mayor si eI prodiicto final ti~viera que ser ácido diluido. Con la reducción en el coste de fabricación del ácido ní- trico mediante estos iiiétodos sintéticos que pueden esperarse confiadamente para dentro de pocos años, queda poca duda respecto a que el salitre chileno serh desplazado como fuente de ácido nítrico.

Crecimiento de la industria de fijación del nitrógeno.

Según se ha indicado anteriormente, los primeros experimentos comerciaies que tuvieron éxito en ]a fijación del ilitrógeiio atiiiosférico fueron hechos hace 20 años. En este intervalo se Iia desarroIIacio una indi~stria muy considerable cujro crecimiento puede verse en el cuadro siguiente. Los datos sobre producción sólo se conocen apro~imadainente y se dan aqrrí err riúrneros redondos.

i~izonfacosin-1 tetico . . . . . . . . 7 000 110 000 295 000 320 000

-------- Total . 10 00C 55 000 3 i 5 00C 43.5 00C -196 000

1 I I 1 1

í 1 ) Capacidad protluctora elect ira. I'fo~l~irci5n rfect ira alrcOcrlor 1112 241) 000 t:i~iebdas.

Se ve que la guerra inundial estimuló grandeinen- te la fi jaciú~~ del nitrógeno. Esta industria, romo las demás, sufrió una depresión después de este período, especialniente en la prodiicción de cianhmida. Sin embargo, parece, según estas cifras y de los datos aiiteriormente dados, qiie la industria tomada en conjunto se ha repuesto grandemente y que debe esperarse iin aiiriieiito muy importante durante los prósimos 5 a 10 años. Este desarrollo se prodiicirá inciiestionablemente eii el procediiilieiito del amoníaco sintético directo. No cabe duda de que en el Iiituro la fabricaci6n de cornpues- tos nitrogenados extraídos del aire jugará r i ~ i rol de importaiicia cada dfa mayor en el al~asteciniien- to de las necesidades mundiales de Szoe.

NITROGENO - BCN

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