Nichtmetallchemie Moderne Methoden und Anwendungen
NichtmetallchemieModerne Methoden und Anwendungen
Was sind Nichtmetalle ?
Generelle chemische Eigenschaften
Hauptgruppen-Metalle
werden in chemischen Reaktionen oxidiert
2 Al(0) + 3 Br2 Al(III)2Br6
Nichtmetalle
oxidieren Metalle: s.o.
Nichtmetalle:
2 H2S(g) +3 O2(g) 2 SO2(g) +2 H2O(g)
PH3(g) +3 Cl2(g) PCl3(l) +3 HCl(g)
Elektronegativität !!
hohe Elektronegativität = Oxidationsmittel
Nichtmetalle:
Fe2O3(s) + 3 C(s) Fe(s) + 3 CO(g)
CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)
Niedrige Elektronegativität = Reduktionsmittel
Die 16. Gruppe
O, S, Se, Te, Po
O: SauerstoffMassenanteil in der Erdkruste: 49.4 %Kernspin 17O = 5/2Ionenradius 66 pmd(3O=3O) = 496 kJ/molEN = 3.5IP=13.62eVA = 1.5eVKp=-183.0
g
g
u
u
u
g
MO-Schema von O2
“Der Klassiker”
g
g
u
u
u
g
nach Symmetrie-mixing
Photoelektron Spektroskopie
pp
e-
PES von 3O2
h1 > h2
+
3g- 1g
1g+
1O2 und 3O2
0 kJ/mol 96 kJ/mol 158 kJ/mol
d(O-O) = 120.8 - 122.7 pm
Triplett-Sauerstoff = Paramagnetisch
Cl2 + 2 NaOHNaOClNaCl
Darstellung von 1O2
H2O2 + OCl-ClOO-
ClOO-Cl-
1O2h(=633.4 nm)
(RO)3P + O (RO)3P
O
O
O
(RO)3PO + 1O2
Darstellung von 1O2
Ozon
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
Ozonloch:
Ozon
Atmosphäre:
NO + O3 NO2 + O2
NO2 + O NO + O2
O2 als Ligand
M
O O
M
O
O
peroxo superoxo
M O
O
MO
M
OM O
O M
M O
OM M
O
O
MO
oM M
O O
MO
Gezielte O2 Aktivierung immer noch Problem!
Li + O2 Li2O
2Na + O2 Na2O2
K + O2 KO2
Zur Erinnerung
H2O2
O2(g) + 2 F2(g) 2 OF2(g)
Dioxigenylverbindungen
Schwefel, Selen, Telur
Schwefel
Schwefel, elementar
Schwefel, Mineralien
Pyrit, FeS2
Schwefel, Mineralien
Bleiglanz, PbS Zinkblende, ZnS
Schwefel, Mineralien
As4S4
RealgarCaSO4*2H2O
Gips
Schwefelgewinnung
Verfahren nach Hermann Frasch
Der Effekt von unterschiedlichen Bindungsstärken X-X und X=X
Radius von S um 60% größer als O
Resultuerend: S-S ABstände sind größer und S=S schwäacher als O=O.
SO2 und CS2 haben S=X. O3 or CO2. Bindungsdissoziation Enthalpy für C=S = 477 kJ/mol
C=O = 745 kJ/mol.
Resultierend O2 Moleküle
wegen schwacher S=S, elementarer Schwefel besteht aus Zyklischen S8
Orbitale werden grösser, weshalb sp auch stärkerantibindend.Nicht nur Frage nach was ist kuerzer und warum ?
O2 gegen S2
g
g
u
u
u
g
S2
Bindungsmodelle in Sx- Ringen
S7
Hypothetisches O8
p-Orbitale nicht so diffus wie in S8
- weniger Hyperkonjugation
-Bindung gegenüber 3/1O2 aufgeweitet- schwächere -Bindung
Modifikationen des Schwefels
Selen, Tellur, Polonium
VorkommenSelenide, Telluride in sulfidischen ErzenTe auch elementar,
Darstellung der Elemente aus Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse
Häufigkeit:
Se (an 66. Stelle, 0.05ppm) wie Ag, HgTe (an 73. Stelle, 0.002ppm) wie Au, Ir
Vergleich mit O, S
O, S: Nichtleiter, Se, Te Halbleiter; Po Metall
Stabilste Verbindungen: Selenide, Telluride und Verbindungenmit O, F, Cl (Oxidationszahlen II, IV, VI)
nur wenige Analogien zu den zahlreichen S–N-Verbindungen
Abnahme der Stabilität: H2O > H2S > H2Se > H2TeAbnahme der Stabilität von Mehrfachbingen, z.B. CX2:O=C=O, S=C=S stabil, Se=C=Se polymerisiert, kein Te=C=TeXO2: O=S=O, –O–Se(=O)–; dreidimensional verknüpfteTeO4-Tetraeder; PoO2: Fluorit-Struktur (KZ=8)
Elementmodifikationen von Selen, Tellur
Se: 3 rote monokline Modifikationen (, , ): Se8-Ringe wie in S8
rote orthorhombische Modifikationen von cyclo-Se6, cyclo-Se7
in Gasphase: Sen-Moleküle (n = 2-10)
graue = "metallische" trigonale Modifikation:helikale polymere Ketten; thermodynamisch stabilste Form
Darstellung durch Erhitzen aller übrigen Mod. oder aus Se (l)Photoleiter; einzige Se-Mod., die elektrischen Strom leitet
amorphes rotes Se: auch helikale polymere Ketten; Isolator
Darstellung: Kondensation von Se (g) an kalten Flächen
schwarzes, glasartiges Se (Handelsform): unregelmäßigeStruktur aus großen polymeren Ringen (bis ca. 1000 Atome)löslich in CS2, C6H6 , -Se erweicht bei 50°C; bei 180°C Umwandlung in graue Mod.
Se
Te
- nur 1 Modifikation bekannt analog zu grauemSe
Verwendung
Se: Halbleiter (graue Mod.): Se-Photozellen, GleichrichterPhotokopierer: Xerographie (s. Greenwood, S. 979)Entfärben von Glas (10-150g pro Tonne Glas)Rubingläser durch Cadmiumsulfoselenid Cd(S,Se):10%CdS: rubinrot, 40%: rot, 75%: orange, 100%: gelbCd(S,Se): rote Pigmente in Kunststoffen, Farben, Tinten,Emaillen (Cola-Flaschen)
Se ist stark toxisch (MAK: HCN 10mg/m³, Se 0.1mg/m³)Mensch enthält ca. 0.2mg/kg:Nahrung: < 0.2mg/kg Mangel, >1mg/kg Vergiftung
Selen
CdSe als Farbstoff
Verwendung
Te: Beimengung zu Legierungen, GlastönungPhysiologisches
Tellur
Cs10[Ga6Se14]: lineares Anion aus 6 kantenverbrücktenTetraedern (vgl. Tetraeder-Dimer Al2Cl6; polymere Kette in SiS2)
Darstellung:
Ga + Se GaSe ; GaSe + Cs Cs10[Ga6Se14]
Schwächst-koordinierende Anion
Bindungseigenschaften
- kovalente Bindung
- ionische Bindung
- Wasserstoff-Brücken (Dipol-Dipol) Bindung
- Hypervalente Bindung
- “koordinative” Bindung
Kovalente/ionische Bindung
kaum Ladungsausgleich
- +
hoher Ladungsausgleich
A B
VdW/Dipol-Dipol WW
Ar Ar
+ - + -
+-+-
temporäre Polarisation der e-Dichten
woher kommt das ?
Elektronenkorrelation
Grundzustand Angeregter Zustand
e-Dichte
Was folgt daraus?
- Verbindungen mit leicht polarisierbaren e-
geben “starke” VdW-Bindungspartner
- polare Bindungen geben gute “permanent” Dipole
Hypervalente Bindungen
z.B. H2SO4, SF4, SF5......
Viele Modelle existieren!!!
1. Ladungsmodell (gerichtete elektrostatische Bindung)
2.) MO-Modell (Nichtbindung!! oder Mehrzentrenbindung)
3.) irgenwie mischen d-Orbitale mit dazu
F S F
F FS
S8(s) + 16 F2(g) SF4(g)
S8(s) + 24 F2(g) SF6(g)
Common Oxidation Numbers for Sulfur
OxidationNumber Examples
-2 Na2S, H2S
-1 Na2S2, H2S2
0 S8
+1 S2Cl2
+2 S2O32-
+21/2 S4O62-
+3 S2O42-
+4 SF4, SO2, H2SO3, SO32-
+5 S2O62-
+6 SF6, SO3, H2SO4, SO42-
Vorkommen und Darstellung von Schwefel
- Lagerstätten unter der Erde (USA, Mexico, Polen
Gewinnung nach dem Frasch Verfahren
Zinkblende ZnS
Anhydrit CaSO4
Kieserit MgSO4 und
Glaubersalz Na2SO4
- Wichtige Mineralien