N N é é h h á á n n y y k k o o l l o o s s s s z z á á l l i i s s m m á á g g n n e e s s e e s s e e l l l l e e n n á á l l l l á á s s t t m m u u t t a a t t ó ó a a n n y y a a g g c c s s a a l l á á d d s s z z e e r r k k e e z z e e t t v v i i z z s s g g á á l l a a t t a a M M ö ö s s s s b b a a u u e e r r - - s s p p e e k k t t r r o o s s z z k k ó ó p p i i á á v v a a l l é é s s m m á á g g n n e e s s e e s s m m ó ó d d s s z z e e r r e e k k k k e e l l Németh Zoltán Doktori értekezés ELTE TTK Kémia Doktori Iskola Iskolavezető: Dr. Inzelt György, a kémiai tudományok doktora Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezet-kutatás program Programvezető: Dr. Surján Péter, a fizikai tudományok doktora Témavezető: Dr. Vértes Attila, az MTA rendes tagja Konzulens: Dr. Klencsár Zoltán, PhD ELTE TTK Kémiai Intézet Budapest, 2008.
120
Embed
Néhány kolosszális mágneses ellenállást mutató anyagcsalád ...teo.elte.hu/minosites/ertekezes2008/nemeth_z.pdf · - Jobbára ártalmatlan - vallotta be Ford zavartan köhécselve.”
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Ebben a kiegészítő részben az olvasó könnyebb tájékozódásának érdekében
összefoglalom a dolgozatban használt fontosabb mennyiségeket, mértékegységüket és
rövidítésüket. A mértékegységeket SI egységekben adom meg, de ahol hasznosnak tartom,
zárójelben feltüntetem a régi, de még mindig használatban lévő egyéb rendszerű
mértékegységet is.
A dolgozatban előforduló alapvető fizikai mennyiségek
Megnevezés Rövidítés, jel Mértékegység Bohr-magneton µB Elektromos ellenállás R Ω Fajlagos ellenállás ρ Ω m Mágneses ellenállás MR % Mágneses indukció B T (G) Mágneses momentum µ Am2 (tömegsűrűségre normált) Mágneses szuszceptibilitás χ m3/kg
Mágneses térerősség H A/m (Oe) Mágnesezettség M A/m (G) (tömegre) Normált mágneses momentum σ Am2/kg
Mössbauer-paraméterek:
Magyar megnevezés Rövidítés, jel Mértékegység Aszimmetria paraméter η Elektromos térgradiens mátrix V V/m2 Izomereltolódás δ mm/s Kvadrupólus felhasadás ∆ mm/s Mössbauer–Lamb-faktor f Vonalszélesség Γ mm/s
ZFC: nulla külső mágneses térben hűtött (zero field cooled)
1
„- Micsoda? Ártalmatlan? Ez minden a Földről? Ártalmatlan! Egyetlen szó! Ford vállat vont. - Százmilliárd csillag kering a Galaxisban, s a könyv mikroprocesszorai véges kapacitásúak – mondta – és persze senki se tudott sokat a Földről. - Az ég szerelmére, remélem, legalább te finomítottál egy kicsit ezen! - Na igen, összehoztam egy új szócikket, és továbbítottam a szerkesztőnek. Itt-ott meg kellett nyirbálnia egy kicsit, de azért érezhető a fejlődés. - Mért, most mit ír? - kérdezte Arthur. - Jobbára ártalmatlan - vallotta be Ford zavartan köhécselve.”
Douglas Adams: Galaxis, útikalauz stopposoknak
1 Bevezetés
Az összetett átmenetifém-vegyületek különleges elektromos és mágneses viselkedésük
miatt régóta kiemelt tárgyai a tudományos kutatásnak. Számos újonnan előállított
átmenetifém-vegyület rendelkezik olyan eddig még nem tapasztalt tulajdonságokkal (pl.
szupravezetés, nagy mágneses ellenállás stb.), melyek új lehetőségeket nyitnak a gyakorlati
felhasználás számára. Ezen új vegyületek szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak
megismerése nem csupán a fizikai és kémiai törvényszerűségek mélyebb megértését
segítik, hanem az új ismeretek és az új anyagok felhasználása által mindennapjainkat
segítő eszközök válnak ki-, illetve továbbfejleszthetővé.
Erre szolgálnak például a különlegesen nagy mágneses ellenállást mutató anyagok,
melyek amellett, hogy vizsgálatuk során számos új tudományos ismerettel bővült a
szilárdtestfizika és szilárdtestkémia (pl. vékonyrétegek közti alagúteffektus, nanométer
méretű mágneses szerveződések (klaszterek) kialakulása és viselkedése stb.), lehetővé
tették például azt, hogy napjaink számítógépeiben gyors, és akár több száz gigabájt
kapacitású adattárolókat használhassunk.
Annak érdekében, hogy mélyebben megismerhessük azokat a fizikai–kémiai
folyamatokat és összefüggéseket, amelyek hatására bizonyos anyagcsaládok különlegesen
nagy mágneses ellenállást mutatnak, három különböző kristályszerkezetű és összetételű
anyagcsalád néhány tagjának lokális és tömbi tulajdonságait vizsgáltam meg, és
hasonlítottam össze.
2
2 A kutatás háttere
2.1 Mágneses ellenállás
Egy anyag mágneses ellenállása (magnetoresistance, MR)1 azt mutatja meg, hogy
milyen mértékben változik meg elektromos vezetőképessége mágneses tér hatására. A
mágneses ellenállás meghatározására több definíció is használatos, mint például:
100MR 0 ⋅−
=H
H
RRR , (1)
vagy
100MR0
0 ⋅−
=R
RRH , (2)
ahol MR a mágneses ellenállás értékét adja meg százalékban, R0 a mágneses tér nélküli
(gyakorlatilag a Föld és a mérőberendezés remanens mágneses terében mért) elektromos
ellenállást, míg RH a H térerősségű mágneses térben mérhető elektromos ellenállást jelenti.
A gyakorlati felhasználás szempontjából érdekes esetekben RH általában kisebb, mint
R0, vagyis a mágneses tér csökkenti az elektromos ellenállást. Ekkor MR értéke negatív,
elvi határai az (1) egyenlet alapján mínusz végtelen és nulla százalék, míg a (2) egyenlet
alapján −100% és 0%. Mivel utóbbit használva szemléletesebben össze lehet hasonlítani az
általunk vizsgált nagy mágneses ellenállásokat, dolgozatomban az így meghatározott
értékeket fogom feltüntetni, kivéve, ahol ezt külön jelzem.
2.1.1 A mágneses ellenállás formái
Régóta ismert, hogy minden elektromosan vezető anyag rendelkezik kismértékű
mágneses ellenállással (ordinary magnetoresistance, OMR) [1]. Az effektus nagysága
azonban ezekben az esetekben nem elegendő ahhoz, hogy a gyakorlati eszközökben
1 Dolgozatomban a fontosabb fizikai és kémiai fogalmak után zárójelben megadom angol nevüket,
illetve a szakirodalomban használt rövidítésüket.
3
felhasználhassák. Ferromágneses anyagok (főleg félvezetők, pl. InSb) azonban ennél jóval
nagyobb mértékű, úgynevezett anizotrópikus mágneses ellenállással rendelkeznek
(anisotropic magnetoresistance, AMR), mely már alkalmassá tette őket mágneses
érzékelőkben való felhasználásra. A további kutatásoknak és a vékonyréteg-leválasztási
technikák fejlődésének köszönhetően az utóbbi évtizedekben lehetővé vált olyan
vékonyrétegek előállítása, melyek ennél is egy nagyságrenddel nagyobb, úgynevezett
óriási mágneses ellenállást (giant magnetoresistance, GMR), alagút mágneses ellenállást
(tunneling magnetoresistance, TMR), illetve ún. ballisztikus mágneses ellenállást (ballistic
magnetoresistance, BMR) mutatnak. Míg az AMR anyagok esetében MR abszolút értéke
kb. 1–2%, a GMR és TMR vékonyrétegekkel már 15–35% illetve 35–40%, BMR esetében
akár 80% mértékű negatív mágneses ellenállás is elérhető. A legnagyobb negatív mágneses
ellenállást (−MR ≥ 99%) azonban a tömbi tulajdonságként jelentkező úgynevezett
kolosszális mágneses ellenállást (colossal magnetoresistance, CMR) mutató anyagokkal
sikerült elérni. Az alábbiakban röviden vázolom a különböző ma ismert mágneses
ellenállások elvét és a mágneses ellenállást mutató anyagok felhasználási területeit.
A fémek közönséges mágneses ellenállását az okozza, hogy a mágneses indukció (B)
hatással van a vegyértékelektronok pályaenergiáira, mágneses térben a vezetési sáv
keskenyebb lesz. Ennek következtében a fémek vezetőképessége kismértékben (néhány
százalékkal) romlik, vagyis pozitív mágneses ellenállás jön létre. Polikristályokban, és
olyan anyagokban, ahol a fázishatárokon való szóródásnak jelentős szerepe van, a
mágneses térnek lehet hatása e szóródás mértékére is. Tiszta fémekben az OMR értéke
megközelítőleg B2-tel nő [1][2].
A ferromágneses anyagokban fellépő anizotrópikus mágneses ellenállást William
Thompson már 1857-ben felfedezte [3]. Az effektus anizotrópikus jelzője arra utal, hogy
ezen anyagokban az elektromos ellenállás értéke függ az elektromos áram folyásának
iránya és a mágnesezettség iránya által bezárt szögtől (θ ). Ferromágnesesen rendezett
anyagokban ugyanis a mágneses rendezettség irányával párhuzamosan haladó vezetési s
elektronokra vonatkozó szóródási hatáskeresztmetszet jóval nagyobb, mint az arra
merőlegesen haladó elektronoké. Éppen ezért az elektromos ellenállás nagysága függ a
mágnesezettség irányától. Az AMR effektus ennek a jelenségnek köszönhető. Ha egy
mágnesesen rendezett anyag elektromos ellenállását mérjük, annak jelentős megváltozását
fogjuk tapasztalni, ha az anyagot az eredeti mágnesezettségétől eltérő irányú külső
mágneses térbe helyezzük. Például egy vékony rétegben leválasztott AMR anyag
4
mágnesezettsége külső mágneses tér hiányában általában a réteg síkjával párhuzamosan
fog beállni. Ebben az esetben a réteg síkjával párhuzamosan nagyobb fajlagos ellenállást
(ρ=) mérhetünk, mint arra merőleges irányban (ρ⊥). Amennyiben a vékonyréteget a rétegre
merőleges mágneses térbe tesszük, az AMR film mágnesezettségének iránya kimozdul a
síkból, és a külső mágneses tér erősségének függvényében θ(H) szöget fog bezárni azzal.
Ennek következtében a réteg síkjával párhuzamosan mérhető fajlagos ellenállás (ρθ)
lecsökken (vagyis ρθ < ρ=). Az összefüggést a Voight–Thomson képlet írja le:
)(cos2 Hθρρρθ ∆+= ⊥ ,
ahol ∆ρ = (ρ= − ρ⊥). Az effektus jellegéből adódóan az AMR anyagok elektromos
ellenállása θ(0) = 45° esetén a legérzékenyebb a mágneses tér változására, illetve ennél a
szögnél változik leginkább lineárisan az elektromos ellenállás a mágneses tér erősségével
[4][5].
AMR anyagokat manapság leginkább mágneses szenzorokban, pl. navigációs
rendszerekben, elektromos áramok és a Föld mágneses terének mérésére, közlekedési
eszközök (pl. gépjárművek, kerékpárok, liftek, repülőgépek stb.) észlelésére, forgalom
felmérésre, valamint mágneses adattárolásra használják [6][7].
Az óriási mágneses ellenállás effektust először 2 csoport egymástól függetlenül 1988-
ban írta le [8][9], melyért a csoportok vezetői, Albert Fert és Peter Grünberg 2007-ben
fizikai Nobel-díjat kaptak. Az addig ismert legnagyobb, kb. 1–2%-os negatív MR-nél
lényegesen nagyobb, mintegy 10–15%-os negatív mágneses ellenállású anyagot úgy
sikerült létrehozniuk, hogy GaAs hordozóra kb. 30, egyenként 9–90 Å vastagságú
(001)Fe/(001)Cr rétegpárt párologtattak. Ehhez hasonlóan a később kifejlesztett GMR
anyagok általában több réteg ferromágneses fémből (pl. NiFe, CoFe stb.), és az ezeket a
rétegeket elválasztó ultravékony nem mágneses fémrétegekből (pl. Cu, Au, Ru) állnak. Az
elválasztó nem mágneses rétegeket úgy tervezik, hogy azok vastagsága kisebb legyen a
vándorló elektronok átlagos szabad úthosszánál annak érdekében, hogy az elektronok
spinpolarizációja ne változzon meg, miközben áthaladnak az egyik mágneses rétegből a
másikba. Másrészt viszont az elválasztó rétegnek vagy elég vastagnak kell lennie ahhoz,
hogy a két szomszédos mágneses réteg ne orientálja egymást ugyanabba az irányba, vagy
olyan összetételű rétegeket kell felhasználni, melyek esetében a két szomszédos mágneses
réteg közötti kicserélődési kölcsönhatás alapállapotban a rétegeket antiferromágnesesen
5
rendezi (erre az elrendezésre példa a NiFe/Ru multiréteg). Abban az esetben ugyanis,
amikor a két mágneses réteg mágneses terének iránya megegyezik, az egyik rétegből
érkező, a mágnesezettség irányához képest spinpolarizált elektron könnyen tovább tud
haladni a másik mágneses rétegben. Ha viszont a két réteg mágnesezettsége ellentétes
irányú, az elektronok szóródási hatáskeresztmetszete jóval nagyobb lesz. A GMR effektus
onnan ered, hogy a külső mágneses tér össze tudja hangolni a mágneses rétegeket, így az
eredetileg rosszul vezető (pl. antiferromágnesesen rendezett) multiréteg ellenállása
jelentősen („óriási” mértékben) lecsökken (1. ábra). Az így kapott elektromos ellenállás –
mágneses tér függvény szimmetrikus nulla mágneses térre.
A GMR vékonyrétegek egy másik, módosított változata csak két mágneses réteget
tartalmaz. Az egyik réteg mágnesezettségének iránya hozzá van kötve egy
antiferromágneses, úgynevezett rögzítő réteghez (pinning layer). A rögzítő rétegnek nincs
makroszkopikus mágnesezettsége, de a szomszédos ferromágneses réteg orientációját nem
engedi megváltozni. A második mágneses réteg egy vékony elválasztó réteg
közbeiktatásával kapcsolódik az első mágneses réteghez, mágneses momentuma szabadon
foroghat egy külső mágneses tér hatására. Ezt az elrendezést gyakran „spincsap”-nak (spin
valve) nevezik, hiszen úgy lehet elképzelni, hogy amikor a szabad mágneses réteget egy
ferromágneses réteg nem mágneses választóréteg ferromágneses réteg mágnesezettségének iránya vezetési elektronok haladása külső mágneses tér
1. ábra Óriási mágneses ellenállású vékonyréteg szerkezetének, valamint a külső mágneses
tér hatásának vázlata.
6
vízcsaphoz hasonlóan a külső térrel elforgatjuk a rögzített réteg mágnesezettségének (az
analógia alapján a falban futó vízvezeték) irányába, akkor az „szabad” utat fog engedni a
spinpolarizált elektronok (a hasonlatban ez a víznek felel meg) áramlásának (2. ábra). A
maximális érzékenység eléréséhez érdemes az ilyen rétegeket úgy megszerkeszteni, hogy
alapállapotban a szabad réteg mágnesezettsége merőleges legyen a kötött rétegére. Az R –
H függvény ilyen esetben aszimmetrikus, és széles mágneses tér tartományban közel
lineáris.
A GMR anyagokat elsősorban a személyi számítógépek és szerverek mágneses
adattárolóiban használják az író–olvasó fej alapanyagaként. Ezek működéséről bő és
szemléletes leírásokat, bemutatókat tartalmaznak pl. a [10][11] referenciák. Ezen kívül az
AMR anyagokból készítettnél érzékenyebb mágneses szenzorokat is gyártanak GMR
anyagokból, melyeket például nagyothalló készülékekben, szívritmus-szabályozókban,
vagy defibrillátorokban használnak [12][13][14].
Az alagút mágneses ellenállás valójában a spincsap típusú GMR egy sajátos változata.
A TMR esetében ugyanis az ultravékony elválasztó réteg nem fémes, hanem szigetelő
anyag. Az elektronok haladását a két vezető réteg között a kvantummechanikai
ferromágneses réteg nem mágneses választóréteg kötött ferromágneses réteg ferromágneses réteg mágnesezettségének iránya vezetési elektronok haladása külső mágneses tér
2. ábra Spincsap típusú GMR vékonyréteg szerkezetének, valamint a külső mágneses tér
hatásának sematikus bemutatása.
7
alagúteffektus biztosítja. Az alagúteffektus valószínűsége ugyanis nagymértékben függ
attól, hogy a két mágneses réteg mágnesezettsége hogyan viszonyul egymáshoz. Míg
azonos irányú párhuzamos mágnesezettségek esetén ez a valószínűség (és ennek
következtében a TMR anyagok vezetőképessége) a legnagyobb, ellentétes irányultságnál
minimális [1][15][16][17].
Mivel a TMR effektust mutató anyagokat csak az elmúlt években fejlesztették ki, ezek
gyakorlati alkalmazása csupán a közeljövőben várható [1].
Az 1999-ben Garcia és munkatársai által felfedezett ballisztikus mágneses ellenállás
azon alapszik, hogy a néhányszor tíz nanométer átmérőjű ferromágneses vezető drótok
végeit nanométer vagy akár atomi méret nagyságrendű kontaktusokkal kötik össze. Ilyen
összeállítású anyagokban már −60% – (−80%) mágneses ellenállást is mértek. Az effektust
az elektronoknak a kontaktus nagyságrendjébe eső méretű doménfalon való szóródásával,
illetve ennek a két összekötött drót mágnesezettségétől való függésével magyarázzák
[18][19][20][21].
Mindezen különböző típusú mágneses ellenállások mellett nagy érdeklődést keltett az
1990-es évek elején Kusters és munkatársai [22], majd von Helmolt és munkatársai [23]
által talált, az addig ismert legnagyobb GMR effektust is jóval meghaladó (több mint
−60%-os) kolosszális mágneses ellenállás, melyet rendre Nd0.5Pb0.5MnO3 illetve
La0.7Ba0.3MnO3 perovszkitokból készült vékonyrétegekkel mértek. Jin és munkatársai
1994-ben [24] majd Xiang és munkatársai által 1995-ben [25] publikált eredményei szerint
míg az előbbiek által vizsgált La0.67Ca0.33MnO3 vékonyrétegek 77 K-en −99,9%-ot is
meghaladó negatív MR-t (az 1. képlettel MR = −127000%, vagyis az elektromos ellenállás
kevesebb mint ezredrészére csökkent) mutattak, utóbbiak által tanulmányozott
Nd0.7Sr0.3MnO3 filmek mágneses ellenállása az 1. képlettel számolva elérte a −106%-os
értéket (innen a „kolosszális” jelző, melyet azonban később minden, a Curie-hőmérséklet
környékén fellépő mágneses ellenállásra vonatkozóan használnak, függetlenül az effektus
nagyságától). A manganát perovszkit vékonyrétegek által mutatott kolosszális mágneses
ellenállás azonban nemcsak nagyságában, hanem hőmérsékletfüggésének jellegében is
különbözik az addig ismert mágneses ellenállásoktól. Míg ugyanis az eddig tárgyalt
mágneses ellenállások csak kis mértékben és monoton módon változtak a hőmérséklettel, a
CMR effektus csak egy viszonylag szűk hőmérséklettartományban, a mágneses
rendeződési hőmérséklet környékén tapasztalható. A megfigyelések alapján ugyanis a
manganát perovszkitok elektromos ellenállása Curie-hőmérsékletük környékén erőteljes
8
maximumot mutat, s az alkalmazott mágneses tér ezt az ellenálláscsúcsot csökkenti le (lásd
pl. [22], 3. ábra). A további vizsgálatok megmutatták, hogy a kolosszális mágneses
ellenállás nem csak az egykristály illetve vékonyréteg manganát perovszkitokra jellemző.
Polikristályos manganát perovszkitokban ugyanis szintén kimutatták a CMR effektust,
emellett azonban alacsony hőmérsékleteken is megfigyeltek jelentős mértékű mágneses
ellenállást. Ez utóbbi nagysága azonban általában elmarad a Curie-hőmérséklet környékén
mérhető CMR csúcs értékétől (lásd pl. [26][27][28], 4. ábra). Ezt a mágneses ellenállást
Lee és társai a töltéshordozók kristályszemcsék közötti szóródásával magyarázták [28].
Vizsgálataik szerint ez a jelenség hasonló a vékonyrétegek esetében tapasztalt TMR
effektushoz, azonban itt nem a rendezett vékonyrétegek határán jön létre alagúteffektus,
hanem a polikristály szemcséi között. Emiatt ezt gyakran szemcseközti alagút mágneses
ellenállásnak (intergrain tunneling magnetoresistance) illetve belső alagút mágneses
ellenállásnak (intrinsic tunneling-type magnetoresistance) hívják. A szemcseközti TMR és
a tömbi CMR típusú mágneses ellenállás aránya az elvárásoknak megfelelően a
kristályszemcsék méretének növelésével az utóbbi javára változik. Érdemes megjegyezni,
hogy míg a korábban felsorolt mágneses ellenállás típusok (pl. AMR, GMR)
megjelenéséhez már viszonylag kis (akár néhány század Tesla) mágneses indukció is elég,
a CMR effektushoz általában nagy B (tipikusan 5–10 T) szükséges.
3. ábra Nd0.5Pb0.5MnO3 perovszkit elektromos ellenállása a hőmérséklet és
a külső mágneses tér függvényében [22].
9
4. ábra La0.75Ca0.25MnO3 perovszkit ellenállása és mágneses ellenállása
a hőmérséklet és a külső mágneses tér függvényében [26].
További vizsgálatok azt mutatták, hogy a manganát perovszkitok mellett az analóg
szerkezetű La1-ySryCoO3 összegképletű kobalt alapú perovszkitok is mutatnak kolosszális
mágneses ellenállást [30][31][32][33] (5. ábra). Míg azonban a CMR csúcs ezeknél az
anyagoknál általában kisebb (tipikusan kb. −10%), mint a manganátok esetében, az y < 0,2
stroncium tartalmú kobalt perovszkitok alacsony hőmérsékleteken fellépő mágneses
ellenállása jelentősen meghaladja a manganátok esetében tapasztalható TMR jellegű
effektust [30][33]. Az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás azonban a La1-ySryCoO3
anyagcsalád tipikusan fémes jellegű tagjainál (y > 0,2) is megjelenik, s habár ebben az
esetben a mágneses ellenállás nagyságrendje megegyezik a manganát perovszkitok hasonló
effektusának mértékével, mind hőmérsékletfüggése mind a manganátoknál tapasztalt
hiszterézis hiánya arra utal, hogy a kobalt perovszkitok esetében kétségbe vonható az
alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállásuknak a kristályszemcsék közötti TMR jellegű
szóródásra visszavezethető eredete [33]. Amint a stroncium koncentráció a La1-ySryCoO3
perovszkitok fém–szigetelő átmenetére (metal–to–insulator transition, MIT) jellemző érték
(y ≈ 0,18) alá csökken, a CMR jellegű mágneses ellenállás csúcs intenzitása hirtelen
10
lecsökken, az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás viszont nagymértékben megnő. A
nem fémes La1-ySryCoO3 (y < 0,2) perovszkitok jellemzően már csak alacsony
hőmérsékleten mutatnak jelentős mágneses ellenállást. A változásokat világosan
szemlélteti a Wu és munkatársai által közölt ábra, mely egyszerre mutatja a La1-ySryCoO3
perovszkitok 5 K-en és a mágneses rendeződési hőmérséklet környékén mért mágneses
ellenállását (6. ábra). Nem sokkal később a stroncium helyett kalciumot tartalmazó
La1-yCayCoO3 perovszkitokban is találtak a La1-ySryCoO3 kobaltátokéhoz hasonló
mágneses ellenállást [34][35].
5. ábra A La1-xSrxCoO3 mágneses ellenállása. ∆R/R0= −MR/100. [30]
Amennyiben az eredeti ABO3 (ahol A általában ritkaföldfém, pl. La; B átmenetifém
pl. Mn, Co; O oxigén) perovszkit struktúrát úgy módosítjuk, hogy a ritkaföldfém
helyettesítése (melynek eredménye a fentiekben bemutatott A’1-yA’’yBO3 összegképletű
11
CMR anyagok családja) mellett az átmeneti fémet is részben helyettesítjük egy másik
átmeneti fémmel (pl. vas, kobalt, mangán, réz, nikkel), fizikai tulajdonságaik (pl.
elektromos vezetőképesség, mágneses rendeződési hőmérséklet stb.) s így mágneses
ellenállásuk is jelentősen megváltozik a csak egy átmeneti fémet tartalmazó
perovszkitokhoz képest.
6. ábra La1-ySryCoO3 perovszkitok mágneses ellenállása 5 K-en (üres négyzetek, bal oldali skála), és a
CMR csúcs értéke a mágneses rendeződési hőmérsékleten (tele körök, jobb oldali skála) [33].
Erre példa a rézzel (a vegyületben lévő összes átmenetifém-ionhoz képest) 4,5%-ban
helyettesített La0.67Ca0.33Mn0.955Cu0.045O3 perovszkit, melyről kimutatták, hogy a rezet nem
tartalmazó analóg La0.67Ca0.33MnO3 manganát perovszkittal szemben egyrészt már kis
mágneses tér hatására (0,3 T) is megjelenik egy kb. −90% nagyságú CMR csúcs, másrészt
az alacsony hőmérsékleteken tapasztalható TMR jellegű mágneses ellenállás jelentősen
megnő: míg a La0.67Ca0.33MnO3 esetében a legalacsonyabb hőmérsékleten (kb. 5 K) mért
mágneses ellenállás −25%, a 4,5% rezet tartalmazó analóg perovszkit esetében ez az érték
kb. −60% [36]. További vizsgálatok megmutatták, hogy a kismértékű rézhelyettesítés
hatásai erősen függenek a perovszkitok előállításakor alkalmazott összesütési
hőmérséklettől (Ts). Eredményeik alapján a szerzők a rézhelyettesítés és Ts csökkentésének
hatását a részecskeméret csökkenésével magyarázták [37]. A hasonló, réz helyett vasat
tartalmazó La0.63Ca0.37Mn1-xFexO3 (0 < x < 0,2) perovszkitokban megfigyelték, hogy a vas
12
helyettesítés hatására jelentősen csökken a mágneses rendeződési hőmérséklet, így a CMR
csúcs megjelenési hőmérséklete is, azonban a mágneses ellenállás maximális értéke x =
12% helyettesítés hatására (2) egyenlettel számolva mintegy három nagyságrenddel megnő
[38][39]. Hasonló mágneses ellenállást mutattak ki a La0.75Ca0.25Mn1-xFexO3 4,25% illetve
4,5% vasat tartalmazó változatai esetében is, ekkor a CMR csúcs értéke 1 T mágneses
indukció hatására kb. −45% [40]. A kalcium helyett ónt tartalmazó
La0.7Sn0.3Mn0.985Fe0.015O3 perovszkit kolosszális mágneses ellenállása szintén megnőtt a
vasat nem tartalmazó analóg perovszkitéhoz képest: utóbbi esetében MR = −40%, míg a
vastartalmú perovszkité már −80% [41]. A különböző átmenetifémek helyettesítésének
hatását vizsgálva Pena és munkatársai megmutatták, hogy a rendre 10% nikkel-, kobalt-, és
vastartalmú La0.7Pb0.3Mn0.9B0.1O3 (ahol B a helyettesítő átmenetifém) perovszkit
mágnesezettsége és mágneses rendeződési hőmérséklete a B ion rendszámával rendre nő
(vagyis a helyettesítés hatása ebben a sorrendben gyengül), míg mágneses ellenállásuk
csökken [42].
Hasonlóan a mangán alapú CMR perovszkitokhoz, a kobalt bázisú perovszkitok
mágneses ellenállása is nagymértékben befolyásolható a kobaltionok kismértékű
cseréjével: a 10% mangánt tartalmazó La0.8Sr0.2Co0.9Mn0.1O3 oxid esetében (ellentétben a
mangánt nem tartalmazó analóg perovszkittal) nincs kimutatható CMR csúcs a mágneses
rendeződési hőmérséklet körül, viszont mágneses ellenállása alacsony hőmérsékleteken
(5 K-en MR = −60%) jóval meghaladja a mangán nélkül mérhető hasonló értékeket (ahol
is 5 K-en MR értéke −7%) [43]. Még érdekesebb változást tapasztaltak Barman és társai a
vassal helyettesített kobalt perovszkitok esetében: a La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (0,025 ≤ x ≤ 0,3)
összetételű anyagok nem csupán alacsony hőmérsékleten (kb. 50 K alatt) mutattak
nagymértékű (−99%-nál nagyobb) MR-t, de méréseik szerint ezen anyagok mágneses
ellenállása kb. 150 K-től egészen szobahőmérsékletig a hőmérséklettel folyamatosan nőtt,
300 K-en x = 0,025 esetében MR értéke elérte a −90%-ot [44]. Ezen perovszkitok
szobahőmérsékleti mágneses ellenállását azonban a későbbiekben nem sikerült
reprodukálni [43]. A La0.67Sr0.33Co1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok mágneses
ellenállását vizsgálva azt állapították meg, hogy hasonlóan az analóg mangán alapú
perovszkitokhoz, a vasionok mennyiségének növekedésével a CMR csúcs megjelenési
hőmérséklete csökken, azonban ebben az esetben a vas helyettesítés a CMR csúcs
amplitúdóját is csökkentette. Az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás nagysága a 0 ≤
x ≤ 0,2 tartományban a vastartalommal jelentősen nő, azonban a 30% vasat tartalmazó
analóg perovszkit esetében már kisebb, mint a 20% vastartalmúnál mérhető érték.
13
Szobahőmérsékleten ezen anyagok esetében nem találtak a kutatók kimutatható mágneses
ellenállást [45].
A mágneses ellenállás gyakorlati felhasználásának szempontjából ígéretesnek tűnnek
az A2B’B’’O6 összegképletű dupla perovszkitok (ahol A egy alkáliföldfém vagy
ritkaföldfém, pl. stroncium; B átmeneti fém, pl. Fe, Mo, Re, W stb.) és kismértékben
helyettesített A2B’B’’1-xB’’’xO6 változataik is, hiszen mágneses rendeződési hőmérsékletük
általában jóval szobahőmérséklet felett van (pl. Sr2FeMoO6 esetében TC = 415 K). Emiatt
ezek a vegyületek már szobahőmérsékleten is jelentős mágneses ellenállást mutatnak (pl. a
Sr2FeMoO6 mágneses ellenállása 300 K-en MR = −9%, a Sr2FeMo0.3W0.7O6 mágneses
ellenállása 5 K-en MR = −47%), ami jellegét tekintve analógnak tűnik a manganát
szorosan illeszkedő tércentrált köbös elrendezésű X anionokból áll, ahol a lehetséges
tetraéderes pozíciók egy nyolcadát A kationok, míg az oktaéderes helyek felét B ionok
foglalják el. Az X ionokat négy kation veszi körül: 1 A és 3 B. A kristály szimmetriája
köbös Fd3m [156]. Az első röntgendiffrakciós vizsgálatok szerint, ellentétben a rokon
FeCr2O4 spinellekkel, a FeCr2S4 esetében nem találtak jelentős szerkezeti változást
szobahőmérséklet alatt, csupán 13 K körül tapasztaltak kismértékű kristályszerkezeti
torzulást [157], amit később statikus Jahn–Teller torzulás megjelenésével magyaráztak
[159]. További vizsgálatok azonban felvetették, hogy a mágneses átalakulási hőmérséklet
30
környékén is létrejöhet szerkezeti torzulás [158][159][160][161][162], azonban a Jahn–
Teller effektus szerepét ebben az esetben még nem sikerült egyértelműen tisztázni.
14. ábra Egy AB2X4 összetételű anyag spinell szerkezetének vázlata. A csíkozott körök az A,
a teltek a B, az üres körök az X ionokat jelzik [155].
A FeCr2S4 vasionjainak 2+ illetve krómionjainak 3+ oxidációs állapotát Mössbauer-
spektroszkópiával és neutrondiffrakcióval egyértelműen tisztázták [59][164]. A FeCr2S4
jellemzően félvezető [157][160], habár a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt – a
manganát perovszkitokhoz hasonlóan – elektromos ellenállása nagymértékben lecsökken
[156][160][163]. A vezetési elektronokat a vasionok eg pályái szolgáltatják [160]. A
FeCr2S4 spinell ferrimágnes: az azonos kationok ferromágneses, a különbözőek
antiferromágneses kapcsolatban vannak [157][158][160][165]. A mágneses átmenet
hőmérséklete TC ≈ 172 K [56][156][158][160][161][164]. Ez alatt a hőmérséklet alatt a
szerkezeti torzulásnak köszönhetően a mágneses rendeződés mellett jelentős
elektromostér-anizotrópiát is kimutattak Mössbauer-spektroszkópiával [158][166]. Annak
ellenére azonban, hogy a FeCr2S4 a manganát perovszkitokhoz hasonlóan szintén mutat
31
CMR effektust, ebben a spinellben a kettős kicserélődés effektus bizonyítottan nem lép fel
[56][156]. Ez azért is meglepő, mert a perovszkitok esetében a kettős kicserélődés
effektusra alapozzák a CMR csúcs magyarázatát. További részletes elektronspin-
rezonancia vizsgálatok viszont azt mutatták, hogy a FeCr2S4 esetében is (hasonlóan a
perovszkitokhoz) a mágneses átmenet környékén egyidejűleg tapasztalható paramágneses
és ferromágneses tulajdonság is [161][167], amit mágneses polaronok illetve mágneses
klaszterek megjelenésével magyaráztak [168]. A rövidtávú mágneses kölcsönhatások
jelenlétét a FeCr2S4 rendszerben Mössbauer-spektroszkópia segítségével támasztották alá
[58][59].
15. ábra Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) spinellek mágneses ellenállása a hőmérséklet függvényében [57].
A FeCr2S4 spinellben a vas rézzel való helyettesítése csökkenti az anyag ellenállását,
míg a Curie-hőmérséklet a réztartalom növekedésével nő [56][57][160][163][169][170]. A
CuCr2S4 ennek megfelelően fémes ferromágnes TC ≈ 400 K körüli átmeneti hőmérséklettel
[56]. Míg jelentős kristályszerkezeti változást a réztartalom nem okoz (csupán a
rácsparaméter csökken kismértékben lineárisan a réztartalommal [57][171]), az elektromos
és mágneses tulajdonságokkal együtt a mágneses ellenállás is változik: míg a TC körüli
CMR csúcs intenzitása a réztartalom növekedésével csökken, a rézhelyettesítés hatására
alacsony hőmérsékleten is megjelenik mágneses ellenállás [56][57].
32
2.3 Vizsgálati módszerek
A tanulmányozott perovszkitok, spinellek, és dupla perovszkit kristálytani és kémiai
szerkezetének, lokális illetve tömbi elektromos és mágneses tulajdonságainak
vizsgálatához röntgendiffraktometriát, elektromos ellenállás, mágneses ellenállás, és
mágneses szuszceptibilitás méréseket, valamint 57Fe transzmissziós illetve 57Co emissziós
Mössbauer-spektroszkópiát alkalmaztam.
2.3.1 Mössbauer-spektroszkópia
A Rudolf L. Mössbauer német fizikusról elnevezett spektroszkópiai módszer a kis
energiájú (jellemzően néhány 10 keV-os) γ-fotonok atommagok által való visszalökődés-
mentes rezonanciaabszorpcióján alapszik. A módszer jellegéből adódóan egyedülálló
információkkal tud szolgálni a vizsgált anyagok lokális elektromos, mágneses és rezgési
tulajdonságairól. A Mössbauer-spektroszkópia elméleti alapjait számos könyv és
monográfia tárgyalja (lásd pl. [172][173][174][175][176][177]), így dolgozatomban
csupán a módszer jelen munka szempontjából fontos jellemzőire térek ki.
A módszer előnyeit a nagy energiafelbontás, az elemspecifikusság és a szolgáltatott
információk lokális jellege adják, míg hátrányai közé tartozik a szükséges radioaktív
források sugárvédelmi kockázata, illetve hogy csak kevés elem bizonyos izotópja(i)
esetében, és szinte kizárólag szilárd mintákon alkalmazható.
A Mössbauer-spektroszkópia energiafelbontása rendkívül nagy, hiszen az emitter és
abszorbens atommagok gerjesztett állapotának élettartama (a felezési idő a leggyakrabban
használt izotóp, a 57Fe esetében kb. 10-7 s) a kémiai szerkezetvizsgálatokban általában
használt elektronátmenetekéhez képest viszonylag nagy, s emiatt a gerjesztett magenergia-
nívók (és így a γ–fotonok) energiabizonytalansága rendkívül kicsi, energiaeloszlásának
félértékszélessége általában 10-9 eV nagyságrendű érték. Ilyen felbontással már
vizsgálhatóak az atommag energiaszintjeit befolyásoló ún. hiperfinom kölcsönhatások,
vagyis az atommag mint elektromos töltéssel és mágneses momentummal rendelkező
részecske és az atommag környezetére jellemző elektromos és mágneses terek
kölcsönhatásai. A hiperfinom kölcsönhatások ugyanis jellemzően 10-8–10-7 eV
nagyságrendű változásokat (eltolódást, felhasadást) okoznak a magenergia-szintekben,
33
melyek közvetlenül követhetőek a Mössbauer-spektrumokban jelentkező
rezonanciacsúcsok eltolódásában, felhasadásában.
Ennek megfelelően a Mössbauer-spektrumokban észlelhető csúcsok változásait három
fő ún. Mössbauer-paraméterrel jellemezhetjük: az atommag és az őt körülvevő elektromos
tér közötti elektromos (Coulomb-) kölcsönhatást a kémiai izomereltolódással (chemical
isomer shift, δc), illetve a kvadrupólus felhasadással (quadrupole splitting, ∆, illetve
általánosan Vzz és η paraméterekkel3), míg a mágneses felhasadást a mágneses indukció
nagyságával (B) írhatjuk le. Egy atommag kémiai izomereltolódásának megváltozásából az
atommag helyén mérhető elektronsűrűség (vagyis pl. a vizsgált atom oxidációs
állapotának) megváltozására, kvadrupólus felhasadásából a magot körülvevő elektromos
tér gradiensére (amit befolyásolhat pl. spinállapot, ligandumok stb.), míg mágneses
felhasadásából a lokális mágneses rendezettségre, mágneses relaxációra stb.
következtethetünk. A Mössbauer-spektrumokban a kémiai izomereltolódás a
rezonanciacsúcsok eltolódásából, a kvadrupólus felhasadás és a mágneses tér a csúcsok
felhasadásának nagyságából számolható. A hiperfinom kölcsönhatásoknak az atommag
energianívóira kifejtett hatását és ezeknek a Mössbauer-spektrumokban való megjelenését
a 16. ábra szemlélteti. A Mössbauer-spektrumokat további tényezők is befolyásolják, pl. a
hőmérsékletfüggő másodrendű Doppler-effektus a rezonanciacsúcsok további eltolódását
okozza (a mérés során ennek és a kémiai izomereltolódásnak az összegét mérjük, ezt
nevezzük izomereltolódásnak, jele: δ, értéke jelen dolgozatban mindig az α-vas
szobahőmérsékleten mért izomereltolódásához képest van megadva).
További információt tartalmaznak a Mössbauer-spektrumok vonalintenzitásai.
Egyrészt az egy spektrumban fellépő különböző alspektrumok területaránya az
alspektrumokhoz tartozó, különböző kémiai környezetű atommagok egymáshoz képest vett
relatív koncentrációjával és az atommagok egyes átmeneteire jellemző, ám a mag
rezgésállapotától is függő visszalökődés-mentes rezonanciaabszorpció valószínűségével
(az ún. Mössbauer–Lamb-faktorral, jele: f) arányos. Másrészt az egy alspektrumhoz tartozó
csúcsok relatív területarányából az egykristály vagy vékonyréteg minta orientációjára 3 Az 1/2→3/2 izomerátmenetű magok esetében a kvadrupólus-kölcsönhatás 2 vonalra hasítja fel a
spektrumot (16. ábra), ekkor a ∆ paraméterrel (vagyis a vonalak közötti távolsággal) jellemezzük a
kölcsönhatást. Nagyobb impulzusmomentumok esetén (pl. 151Eu: 5/2→7/2) viszont több vonalat kapunk,
ekkor a spektrumból közvetlenül meghatározható az atommag körüli elektromostér-gradiens fő komponense
(Vzz) és az ún. aszimmetria paraméter (zz
yyxx
VVV −
=η ).
34
következtethetünk (polikristály minta esetében a kiátlagolódás miatt a kvadrupólus-dublett
vonalai egyenlő intenzitásúak, míg a mágnesesen felhasadt spektrum vonalak nagysága
általában 3–2–1–1–2–3 arányú).
16. ábra A hiperfinom kölcsönhatások befolyása az 1/2–3/2 izomerátmenetű atommag ok
energiaszintjeire, és ezeknek megjelenése Mössbauer-spektrumokban.
Mössbauer-spektrumot leggyakrabban ún. transzmissziós geometriában veszünk fel.
Ebben az elrendezésben a minta tartalmazza az alapállapotú atommagot (pl. 57Fe izotóp),
amit egy standard sugárforrással (pl. ródiumba diffundált 57Co izotóppal) gerjesztünk, és a
gerjesztő sugárnak az ismeretlen abszorbensen keresztüli transzmisszióját mérjük (vagyis a
minta a forrás és a detektor között van). A vizsgált minta azonban nem csak az abszorber,
hanem az emitter szerepét is betöltheti. Ebben az esetben emissziós Mössbauer-
spektroszkópiáról beszélünk. Ilyenkor a radioaktív szülőizotópot (pl. 57Co) be kell építeni a
35
mintába, míg az abszorber szerepét egy standard anyag tölti be. A radioaktív izotóp
mintába való bejuttatásának előnye, hogy a szülőelemnek megfelelő krisztallográfiai
helyek kémiai környezetéről is nyerhető információ, azonban részben a szülőizotóp
átalakulása (pl. 57Co→57Fe) miatti kémiai változások, részben a radioaktív bomlás során
bekövetkező utóhatások befolyásolhatják az emissziós Mössbauer-spektrumokat.
Kobaltát perovszkitokról felvett 57Co emissziós Mössbauer-spektrumok valójában a
FeCo mE.C 57.57 → átmenet során keletkező vasionok elektromos állapotáról adnak
információt, ugyanis az elektromos relaxáció sokkal rövidebb idő alatt lezajlik, mint a
gerjesztett állapotú 57mFe atommag átlagos élettartama (τ ≈ 141 ns). Ez az idő azonban
nem elég ahhoz, hogy a szülő kobaltion koordinációs szférája az átalakulás esetleges
hatására megváltozzon, így a kapott spektrumok a kobaltionok kémiai környezetére
lesznek jellemzőek.
2.3.2 Por-röntgendiffrakció
Szilárd minták kristályszerkezetének meghatározására illetve ellenőrzésére kiválóan
alkalmazható technika a röntgendiffrakció. A módszer a röntgensugárzás atomokon való
Rayleigh (rugalmas) szóródásán alapul, amely során az atomról az eredeti
röntgenfotonéval azonos hullámhosszú röntgensugárzás szóródik a teljes térszögben. A
kristályt felépítő atomok által szórt röntgenhullámok akkor erősítik egymást (pozitív
interferencia), ha teljesül a Bragg-szabály, vagyis ha a röntgensugár beesési szögére (θ) és
hullámhosszára (λ), illetve a kristályrács síkjainak távolságára (d) igaz a következő
összefüggés:
( )θλ sin2dn = ,
ahol n egész szám. Ilyen módon egy ismert hullámhosszú röntgensugárzás segítségével
kapott kétdimenziós diffrakciós képből megállapíthatóak egy egykristály minta
rácsparaméterei.
Porminta esetében a véletlenszerűen orientálódó mikroszkopikus krisztallitok
egydimenziós diffraktogramot adnak, amely kitűnően alkalmazható például adott minta
kristályszerkezetének ismert kristályrácsok alapján való azonosítására (ujjlenyomat
36
módszer). A technika nagy érzékenységű, és megfelelő referencia birtokában a
[3] W. Thomson, Proc. R. Soc. London 8 546. (1857)
[4] A. Jander, C. Smith, R. Schneider: Magnetoresistive Sensors for Nondestructive Evaluation, Presented at the 10th SPIE International Symposium, Nondestructive Evaluation for Health Monitoring and Diagnostics, Conference 5770
[5] S. Andreev, P. Dimitrovna: Anisotropic-magnetoresistance Integrated Sensors, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 7(1) 199–206. (2005)
[8] G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn: Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange, Phys. Rev. B 39 4828. (1989)
[9] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. N. V. Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich, and J. Chazelas: Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices, Phys. Rev. Lett 61 2472–2475. (1988)
[15] D. Wang, C. Nordman, J. M. Daughton, Q. Zhenghong, J. Fink: 70% TMR at Room Temperature for SDT Sandwich Junctions With CoFeB as Free and Reference Layers, IEEE Trans. Magn. 40 2269. (2004)
[16] S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, Y. Suzuki, K. Ando: Giant room-temperature magnetoresistance in single-crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions, Nature Mat. 3 868–871. (2004)
[17] S. S. P. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P. M. Rice, B. Hughes, M. Samant, S. H. Yang: Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers, Nature Mat. 3 862–867 (2004)
[18] N. Garcia, M. Munoz, Y.-W. Zhao: Magnetoresistance in excess of 200% in Ballistic Ni Nanocontacts at Room Temperature and 100 Oe, Phys. Rev. Lett. 82(14) 2923–2926. (1999)
[19] G. Tatara, Y.–W. Zhao, M. Munoz, N. Garcia: Domain Wall Scattering Explains 300% Ballistic Magnetoconductance of Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 83(10) 2030–2033. (1999)
[20] J.J. Versluijs, M. A. Bari, J.M.D. Coey: Magnetoresistance of Half–Metallic Oxide Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 87(2) 026601. (2001)
102
[21] S.H. Chung, M. Munoz, N. Garcia, W.F. Egelhoff, R.D. Gomez: Universal Scaling of Ballistic Magnetoresistance in Magnetic Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 89(28) 287203. (2002)
[22] R.M. Kusters, J. Singleton, D.A. Keen, R. McGreevy, W. Hayes: Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0.5Pb0.5MnO3, Physica B 155 362–365. (1989)
[23] R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer: Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx Ferromagnetic Films, Phys. Rev. Lett. 71 2331–2333. (1993)
[24] S. Jin, T.H. Tiefel, M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh, L.H. Chen: Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films, Science 264 413–415. (1994)
[25] G.C. Xiong, Q. Li, H.L. Ju, S.N. Mao, L. Senapati, X.X. Xi, R.L. Greene, T. Venkatesan: Giant magnetoresistance in epitaxial Nd0.7Sr0.3MnO3-δ thin films, Appl. Phys. Lett. 66(11) 1427–1429. (1995)
[26] P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S-W. Cheong: Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La1-xCaxMnO3, Phys. Rev. Lett. 75(18) 3336–3339. (1995)
[27] H.Y. Hwang, S-W. Cheong, N.P. Ong, B. Batlogg: Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3, Phys. Rev. Lett. 77(10) 2041–2044. (1996)
[28] S. Lee, H.Y. Hwang, Boris I. Shraiman, W.D. Ratcliff II, S-W. Cheong: Intergrain Magnetoresistance via Second-Order Tunneling in Perovskite Manganites, Phys. Rev. Lett. 82(22) 4508–4511. (1999)
[29] N. Zhang, W. Ding, W. Zhong, D. Xing, Y. Du: Tunnel-type giant magnetoresistance in the granular perovskite La0.85Sr0.15MnO3, Phys. Rev. B 56 8138–8142. (1997)
[30] V. Golovanov, L. Mihály, A.R. Moodenbaugh: Magnetoresistance in La1-xSrxCoO3 for 0.05<x<0.25, Phys. Rev. B 53 8207–8210. (1996)
[31] R. Mahendiran, A.K. Raychaudhuri: Magnetoresistance of the spin-state-transition compound La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 54(22) 16044–16052. (1996)
[32] S. Yamaguchi, H. Taniguchi, H. Takagi, T. Arima and Y. Tokura: Magnetoresistance in Metallic Crystals of La1-xSrxCoO3, J. Phys. Soc. Jap. 64 1885–1888. (1995)
[33] J. Wu and C. Leighton: Glassy ferromagnetism and magnetic phase separation in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 67 174408 (2003)
[34] A.V. Samoilov, G. Beach, C.C. Fu, N.-C. Yeh, R.P. Vasquez: Giant spontaneous Hall effect and magnetoresistance in La1-xCaxCoO3 (0.1≤x≤0.5), J. Appl. Phys. 83(11) 6998–7000. (1998)
[35] K. Muta ,Y Kobayashi, K. Asai: Magnetic, Electronic Transport, and Calorimetric Investigations of La1-xCaxCoO3 in Comparison with La1-xSrxCoO3, J. Phys. Soc. Jap. 71(11) 2784–2791. (2002)
[36] S.L. Yuan, Y.P. Yang, Z.C. Xia, L. Liu, G.H. Zhang, W. Feng, J. Tang, L.J. Zhang, S. Liu: Unusual hysteresis and giant low-field magnetoresistance in polycrystalline sample with nominal composition of La2/3Ca1/3Mn0.955Cu0.045O3, Phys. Rev. B 66 172402 (2002)
103
[37] S.L. Yuan, L.J. Zhang, Z.C. Xia, L.F. Zhao, L. Liu, W. Chen, G.H. Zhang, W. Feng, J. Tang, H. Cao, Q.H. Zhong, L.Y. Niu, S. Liu: Effect of sintering temperature on electronic transport and low-field colossal magnetoresistance in sol-gel prepared polycrystals of nominal La2/3Ca1/3Mn0.96Cu0.04O3, Phys. Rev. B 68 172408 (2003)
[38] K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien: Magnetic properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)MnO3 materials doped with Fe, Phys. Rev. B 54(21) 15299–15302. (1996)
[39] K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien: Effects of Fe doping in the colossal magnetoresistive La1-xCaxMnO3, J. Appl. Phys. 81(8) 5505–5507. (1997)
[40] B. Hannoyer, G. Marest, J.M. Greneche, R. Bathe, S.I. Patil, S.B. Ogale: Colossal magnetoresistance and hyperfine interactions in iron-doped La0.75Ca0.25MnO3, Phys. Rev. B 61(14) 9613–9620. (2000)
[41] Z.W. Li, A.H. Morrish, X.Z. Zhou, S. Dai: Colossal magnetoresistance and Mössbauer studies of the manganites La1-xSnxMn0.985Fe0.015O3+δ, J. Appl. Phys. 83(11) 7198–7200. (1998)
[42] A. Pena, J. Gutiérrez, J.M. Barandiarán, J.L. Pizarro, T. Rojo, L. Lezama, M. Insausti: Magnetism in La0.7Pb0.3(Mn0.9TM0.1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskites, J. Magn. Magn. Mat. 226–230 831–833. (2001)
[43] A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu, B. Raveau: Enhancement of magnetoresistance I cobaltites by manganese substitution: the oxide La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3, Eur. Phys. J. B 13 41–45. (2000)
[44] A. Barman, M. Ghosh, S. Biswas, S.K. De, S. Chatterjee: Giant magnetoresistance in La0.8Sr0.2FexCo1-xO3 (0.025 ≤ x ≤ 0.3), Appl. Phys. Lett. 71(21) 3150–3152. (1997)
[45] Y. Sun, X. Xu, Y. Zhang: Effects of Fe doping in La0.67Sr0.33CoO3, Phys. Rev. B 62(9) 5289-5292. (2000)
[46] K.-I. Kobayashi, T. Kimura, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura: Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure, Nature 395 677–680. (1998)
[47] T.H. Kim, M. Uehara, S-W. Cheong, S.Lee: Large room-temperature intergrain magnetoresistance in double perovskite SrFe1-x(Mo or Re)xO3, Appl. Phys. Lett. 74(12) 1737–1739. (1999)
[48] T. Manako, M. Izumi, Y. Konishi, K.-I. Kobayashi, M. Kawasaki, Y. Tokura: Epitaxial thin films of ordered double perovskite Sr2FeMoO6, App. Phys. Lett. 74(15) 2215–2217. (1999)
[49] J. Lindén, T. Yamamoto, J. Nakamura, M. Karppinen, H. Yamauchi: Coexistence of intrinsic and extrinsic magnetoresistance in the double-perovskite Sr2Fe(Mo1-xWx)O6-w system, App. Phys. Lett. 78(18) 2736–2738. (2001)
[50] J. Lindén, T. Yamamoto, J. Nakamura, H. Yamauchi, M. Karppinen: Control of Fe valence state and magnetoresistance by means of T = Ta and W substitution in Sr2Fe(Mo1-xTx)O6, Phys. Rev. B 66 184408. (2002)
[51] K.-I. Kobayashi, T. Kimura, Y. Tomioka, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura: Intergrain tunneling magnetoresistance in polycrystals of the ordered double perovskite Sr2FeReO6, Phys. Rev. B 59(17) 11159–11162. (1999)
104
[52] J.H. Kim, G.Y. Ahn, S-I Park, C.S. Kim: Effects of Cr doping on magnetic properties of ordered Sr2FeMoO6, J. Magn. Magn. Mat. 282 295–298. (2004)
[53] B. Garcia-Landa, C. Ritter, M.R. Ibarra, J. Blasco, P.A. Algarabel, R. Mahendiran, J. Garcia: Magnetic and magnetotransport properties of the ordered perovskite Sr2FeMoO6, Sol. State Comm. 110 435–438. (1999)
[55] Y. Shapira, S Foner, N.F. Oliveira Jr.: Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe, Phys. Rev. B 10(11) 4765–4780. (1974)
[56] A.P. Ramirez, R.J. Cava, and J. Krajewski: Colossal magnetoresistance in Cr-based chalcogenide spinels, Nature 386 156–159. (1997)
[57] V. Fritsch, J. Deisenhofer, R. Fichtl, J. Hemberger, H.-A. Krug von Nidda, M. Mücksch, M. Nicklas, D. Samusi, J.D. Thompson, R. Tidecks, V. Tsurkan, A. Loidl: Anisotropic colossal magnetoresistance effects in Fe1-xCuxCr2S4, Phys. Rev. B 67 144449 (2003)
[58] A. Nath, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A.Vértes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias, A.P. Ramirez, R.J. Cava: Nanoscale magnetism in the chalcogenide spinel FeCr2S4: Common origin of colossal magnetoresistivity, Phys. Rev. B 66 212401 (2002)
[59] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A.Vértes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias: Interplay between magnetic order and the vibrational state of Fe in FeCr2S4, J. Phys. Chem. Sol. 64 325–331. (2003)
[60] Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, G. Gritzner, M. Kühberger: Mössbauer studies of Fe1-xCuxCr2S4 chalcogenids with properties of colossal magnetoresistance, J. Nucl. Radiochem. Sci. 4 21–24. (2003)
[61] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Németh, I. Virág, M. Kühberger, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4, Physica B 358 93–102. (2004)
[62] Y. Tokura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, Y. Moritomo, M. Kasai: Origins of colossal magnetoresistance in perovskite-type manganese oxides, J. Appl. Phys. 79(8) 5288–5291. (1996)
[63] E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo: Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation, Physics Reports 344 1–153. (2001)
[64] E. Dagotto: Open questions in CMR manganites, relevance of clustered states and analogies with other compounds including the cuprates, New Journal of Physics 7 67 (2005)
[65] L.P. Gorkov, V.Z. Kresin: Mixed-valence manganites: fundamentals and main properties, Physics Reports 400 149–208. (2004)
[66] C. Zener: Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure, Phys. Rev. 82 403–405. (1951)
[67] P.W. Anderson, H. Hasegawa: Considerations on Double Exchange, Phys. Rev. 100(2) 675–681. (1955)
105
[68] G. Zaránd, C. Pascu Moca, B. Jankó: Scaling Theory of Magnetoresistance in Disordered Local Moment Ferromagnets, Phys. Rev Lett. 94 247202 (2005)
[69] A.A. Shams, S. Picozzi, F. B. Malik: A study of colossal magnetoresistance using maximum entropy principle, Physica B 352 269–279. (2004)
[70] Q. Li, J. Zang, A.R. Bishop, C.M. Soukoulis: Charge localization in disordered colossal-magnetoresistance manganites, Phys. Rev. B 56 4541–4544. (1997)
[71] A.J. Millis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman: Double Exchange Does Not Explaine the Resistivity of La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 74(25) 5144–5147. (1995)
[72] A.J. Millis, B.I. Shraiman, R. Mueller: Dynamic Jahn-Teller Effect and Colossal Magnetoresistance in La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 77(11) 175–178. (1996)
[74] H. Röder, J. Zang, A.R. Bishop: Lattice Effects in the Colossal-Magnetoresistance Manganites, Phys. Rev. Lett. 76(8) 1356–1359. (1996)
[75] S. Zhang: Electrical conductivity in ferromagnetic perovskite structures, J. Appl. Phys. 79(8) 4542-4544. (1996)
[76] S. Zhang, Z. Yang: On the origin of magnetoresistance in ferromagnetic perovskite structures, J. Appl. Phys. 79(9) 7398-7400. (1996)
[77] J.M. Teresa, M.R. Ibarra, P.A. Algarabel, C. Ritter, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia, A. del Moral, Z. Arnold: Evidence for magnetic polarons in the magnetoresisitve perovskites, Nature 386 256-259. (1997)
[78] J. Fontcuberta: Colossal Magnetoresistance, Phys. World February 33-38. (1999)
[79] J. Burgy, M. Mayr, V. Martin-Mayor, A. Moreo, E. Dagotto: Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogenities, Phys. Rev. Lett. 89(27) 277202 (2001)
[80] J. Burgy, A. Moreo, E. Dagotto: Relevance of Cooperative Lattice Effects and Stress Fields in Phase-Separation Theories for CMR Manganites, Phys. Rev. Lett. 92(9) 097202 (2004)
[81] A. Moreo, S. Yunoki, E. Dagotto: Phase Separation Scenario for Manganese Oxides and Related Materials, Science 283 2034-2040. (1999)
[82] Y. Xiong, S.-Q. Shen, X. C. Xie1: Percolative conductivity and critical exponents in mixed-valent manganites, Phys. Rev. B 63 140418. (2001)
[83] L.M. Rodriguez-Martinez, J.P. Attfield: Cation disorder and size effects in magnetoresistive manganese oxide perovskites, Phys. Rev. B 54 R15622–R15625. (1996)
[84] M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen, S.-W. Cheong: Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites, Nature 399 560-563. (1999)
[85] A. Moreo, M. Mayr, A. Feiguin, S. Yunoki, E. Dagotto: Giant Cluster Coexistence in Doped Manganites and Other Compounds, Phys. Rev. Lett. 84(24) 5568-5571. (2000)
106
[86] Y. Motome, N. Furukawa: Disorder effect on spin excitation in double-exchange systems, Phys. Rev. B 71 014446. (2005)
[87] M.A. Señaris-Rodriguez, J.B. Goodenough: Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-δ (0 < x ≤ 0.50), J. Solid State Chem. 118 323-336. (1995) ?
[89] G. Thornton, B. C. Tofield, A. W. Hewat: A neutron diffraction study of LaCoO3 in the temperature range 4.2 < T < 1248 K, J. Solid State Chem. 61(3) 301-307. (1986)
[90] J.B. Goodenough, P.M. Raccah: Complex vs Band Formation in Perovskite Oxides, J. Appl. Phys. 36(3) 1031– (1965)
[91] J.B. Goodenough: Covalency Criterion for Localized vs Collective Electrons in Oxides with the Perovskite Structure, J. Appl. Phys. 37(3) 1415–1422. (1966)
[92] J.B. Goodenough: Localized vs Collective Descriptions of Magnetic Electrons, J. Appl. Phys. 39(2) 403–411. (1966)
[93] V.G. Bhide, D.S. Rajoria, G. Rama Rao, C.N.R. Rao: Mössbauer Studies of the High-Spin–Low-Spin Equilibria and the Localized–Collective Electron Transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 6(3) 1021–1032. (1972)
[94] M. Abbate, J.C. Fuggle, A. Fujimori, L.H. Tjeng, C.T Chen, R. Potze, G.A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida: Electronic structure and spin-state transition of LaCoO3, Phys. Rev. B 47(24) 16124–16130. (1993)
[95] M.A. Señariz-Rodríguez, J.B. Goodenough: LaCoO3 revisited, J. Solid State Chem. 116 224–231. (1995)
[96] M. Abbate, R. Potze, G.A. Sawatzky, A. Fujimori: Band-structure and cluster model calculations of LaCoO3 in the low-spin phase, Phys. Rev. B 49(11) 7210–7218. (1994)
[97] K. Asai, P. Gehring, H. Chou, G. Shirane: Temperatre-induced magnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 40(16) 10982–10985. (1989)
[98] R.H. Potze, G.A. Sawatzky, M. Abbate: Possibility of an intermediate-spin ground state in the charge-transfer material SrCoO3, Phys. Rev. B 51(17) 11501–11506. (1995)
[99] M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I. V. Solovyev, V. I. Anisimov, D. I. Khomskii and G. A. Sawatzky: Intermediate-spin state and properties of LaCoO3, Phys. Rev. B 54(8) 5309–5316. (1996)
[100] T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano: Electronic structure and temperature-induced paramagnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 55(7) 4257–4265. (1997)
[101] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura: Local lattice distortion during the spin-state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 55(14) 8666–8669. (1997)
[102] Y. Kobayashi, N. Fujiwara, S. Murata, K. Asai, H. Yasuoka: Nuclear-spin relaxation of 59Co correlated with the spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 62(1) 410–414. (2000)
[103] S. Noguchi, S. Kawamata, K. Okuda, H. Nojiri, M. Motokawa: Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 094404. (2002)
107
[104] P. Ravindran, H. Fjellvåg, A. Kjekshus, P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz: Itinerant metamagnetism and possible spin transition in LaCoO3 by temperature/hole doping, J. Appl. Phys. 91(1) 291–303. (2002)
[105] P. G. Radaelli, S.-W. Cheong: Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 094408. (2002)
[106] C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Grüninger, T. Lorenz, P. Reutler A. Revcolevschi: Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 020402. (2002)
[107] D.P. Kozlenko, N.O. Golosova, Z. Jirák, L.S. Dubrovinsky, B.N. Savenko, M.G. Tucker, Y. Le Godec, V.P. Glazkov: Temperature- and pressure-driven spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 75 064422. (2007)
[108] G. Maris, Y. Ren, V. Volotchaev, C. Zobel, T. Lorenz, T.T.M. Palstra: Evidence for orbital ordering in LaCoO3, Phys. Rev. B 67 224423. (2003)
[109] T. Kyômen, Y. Asaka, M. Itoh: Thermodynamical analysis of spin-state transitions in LaCoO3: Negative energy of mixing to assist thermal excitation to the high-spin excited state, Phys. Rev. B 71 024418. (2005)
[110] J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough: Ferromagnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 70 014402. (2004)
[111] S.R. English, J. Wu, C. Leighton: Thermally excited spin-disorder contribution to the resistivity of LaCoO3, Phys. Rev. B 65 224007. (2002)
[112] F. Askham, I. Fankuchen, R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 72 3799. (1950)
[113] A.N. Petrov, O.F. Kononchuk, A.V. Andreev, V.A. Cherepanov, P. Kofstad: Crystal structure, electrical and magnetic properties of La1-xSrxCoO3-y, Sol. State Ionics 80 189–199. (1995)
[114] A. Mineshige, M. Inaba, T. Yao, Z. Ogumi: Crystal Structure and Metal–Insulator Transition of La1-xSrxCoO3, J. Sol. State Chem. 121 423–429. (1996)
[115] P. Ravindran, P.A. Korzhavyi, H. Fjellvåg, A. Kjekshus: Electronic structure, phase stability, and magnetic properties of La1-xSrxCoO3 from first-principles full-potential calculations, Phys. Rev. B 60 16423–16434. (1999)
[116] R.H.E. van Doorn, A.J. Burggraaf: Structural aspects of the ionic conductivity of La1-xSrxCoO3-δ, Sol. State Ionics 128 65–78. (2000)
[117] G.H. Jonker, J.H. van Santen, Physica 19 120. (1953)
[118] T. Friessnegg, S. Madhukar, B. Nielsen, A. R. Moodenbaugh, S. Aggarwal, D. J. Keeble, E. H. Poindexter, P. Mascher, R. Ramesh: Metal ion and oxygen vacancies in bulk and thin film La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 59 13365–13369. (1999)
[119] P.M. Raccah, J.B. Goodenough,: A Localized–electron to Collective–electron Transition in the System (La,Sr)CoO3, J. Appl. Phys. 39(2) 1209–1210. (1968)
[120] A. Chainani, M. Mathew, D.D. Sarma: Electron-spectroscopy study of the semiconductor–metal transition in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 46(16) 9976–9983. (1992)
[121] M.A. Señariz-Rodríguez, J.B. Goodenough: Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-δ (0<x≤0.50), J. Solid State Chem. 118 323–336. (1995)
108
[122] T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano: Electronic structure and magnetic states in La1-xSrxCoO3 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy, Phys. Rev. B 56(3) 1290–1295. (1997)
[123] S. Tsubouchi, T. Kyômen, M. Itoh: Calorimetric study of La1-xSrxCoO3-δ (0≤x≤0.50): Evidence for long-range ferromagnetic ordering for x≥0.3, Phys. Rev. B 67 094437. (2003)
[124] J.B. Goodenough: An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals La1-xSrxCoO3-λ, J. Phys. Chem. Solids 6 287–297. (1958)
[125] K. Asai, O. Yokokura, N. Nishimori, H. Chou, J.M. Tranquada, G. Shirane, S. Higuchi, Y. Okajima, K. Kohn: Neutron-scattering study of the spin-state transition and magnetic correlations in La1-xSrxCoO3 (x=0 and 0.08), Phys. Rev. B 50(5) 3025–3032. (1994)
[126] D. Louca, J.L. Sarrao, J.D. Thompson, H. Röder, G. H. Kwei: Correlation of local Jahn-Teller distortions to the magnetic/conductive states of La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 60(14) 10378–10382. (1999)
[127] D. Louca, J.L. Sarrao: Dynamical Disorder of Spin-Induced Jahn-Teller Orbitals with the Insulator-Metal Transition in Cobaltites, Phys. Rev. Lett. 91(15) 155501. (2003)
[128] R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M. A. Señariz-Rodríguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J. B. Goodenough: Structural details and magnetic order of La1-xSrxCoO3 (x≤0.30), Phys. Rev. B 59(2) 1068–1078. (1999)
[129] J. Okamoto, H. Miyauchi, T. Sekine, T. Shidara, T. Koide, K. Amemiya, A. Fujimori, T. Saitoh, A. Tanaka, Y. Takeda, M. Takano: Magnetic circular x-ray dichroism study of La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 62(7) 4455–4458. (2000)
[130] K. Tsutsui, J. Inoue, S. Maekawa: Electronic and magnetic states in doped LaCoO3, Phys. Rev. B 59(7) 4549–4552. (1999)
[131] A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, C. Rey, M. P. Breijo, M.A. Señariz-Rodríguez: Role of the rare-earth on the electrical and magnetic properties of cobalt perovskites, J. Appl. Phys. 87(9) 5612–5614. (2000)
[132] M. Kriener, C. Zobel, A. Reichl, J. Baier, M. Cwik, K. Berggold, H. Kierspel, O. Zabara, A. Freimuth, T. Lorenz: Structure, magnetization, and resistivity of La1-xMxCoO3 (M=Ca, Sr, and Ba), Phys. Rev. B 69 094417. (2004)
[133] V.G. Bhide, D.S. Rajoria, C.N.R. Rao, G. Rama Rao, V.G. Jadhao: Itinerant-electron ferromagnetism in La1-xSrxCoO3: A Mössbauer study, Phys. Rev. B 12(7) 2832–2843. (1975)
[134] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya: Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5) Studied by Magnetization Measurements, J. Phys. Soc. Jpn. 63(4) 1486–1493. (1994)
[135] J. Mira, J. Rivas, M. Vázquez, J.M. García-Beneytez, J. Arcas, R.D. Sánchez, M.A. Señariz-Rodríguez: Critical exponents of the ferromagnetic-paramagnetic phase transition of La1-xSrxCoO3 (0.20≤x≤0.30), Phys. Rev. B 59(1) 123–126. (1999)
[136] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya, J. Magn. Magn. Mater. 140–144 1811. (1995)
109
[137] S. Mukherjee, R. Ranganathan, P.S. Anilkumar, P.A. Joy: Static and dynamic response of cluster glass in La0.5Sr0.5CoO3, Phys. Rev. B 54(13) 9267–9274. (1996)
[138] D.N.H. Nam, K. Jonason, P. Nordblad, N.V. Khiem, N.X. Phuc: Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound, Phys. Rev. B 59(6) 4189–4194. (1999)
[139] R. Caciuffo, J. Mira, J. Rivas, M.A. Señariz-Rodríguez, P.G. Radaelli, F. Carsughi, D. Fiorani, J.B. Goodenough: Transition from itinerant to polaronic conduction in La1-xSrxCoO3 perovskites, Europhys. Lett. 45(3) 399–405. (1999)
[140] M.J.R. Hoch, P.L. Kuhns, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J. Lu, J. Wu, C. Leighton: Evolution of the ferromagnetic and nonferromagnetic phases with temperature in phase-separated La1-xSrxCoO3 by high-field 139La NMR, Phys. Rev. B 70 174443. (2004)
[141] P.L. Kuhns, M.J.R. Hoch, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J.Wu, C. Leighton: Magnetic Phase Separation in La1-xSrxCoO3 by 59Co Nuclear Magnetic Resonance, Phys. Rev. Lett. 91(12) 127202. (2003)
[142] M.J.R. Hoch, P.L. Kuhns, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J. Wu, C. Leighton: Spin dynamics in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 69 014425. (2004)
[143] Y. Tang, Y. Sun, Z. Cheng: Glassy magnetic behavior in the phase-separated perovskite cobaltites, Phys. Rev. B 73 012409. (2006)
[144] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, H. Taniguchi, Y. Tokura: Spin-state transition and high-spin polarons in LaCoO3, Phys. Rev. B 53(6) 2926–2929. (1996)
[145] J. Wu, J.W. Lynn, C.J. Glinka, J. Burley, H. Zheng, J.F. Mitchell, C. Leighton: Intergranular Giant Magnetoresistance in a Spontaneously Phase Separated Perovskite Oxide, Phys. Rev. Lett. 94 037201. (2005)
[146] D. Phelan, D. Louca, S. Rosenkranz, S.-H. Lee, Y. Qiu, P.J. Chupas, R. Osborn, H. Zheng, J.F. Mitchell, J.R.D. Copley, J.L. Sarrao, Y. Moritomo: Nanomagnetic Droplets and Implications to Orbital Ordering in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. Lett. 96 027201. (2006)
[147] O. Chmaissem, R. Kruk, B. Dabrowski, D.E. Brown, X. Xiong, S. Kolesnik, J.D. Jorgensen, C.W. Kimball: Structural phase transition and the electronic and magnetic properties of Sr2FeMoO6, Phys. Rev. B 62(21) 14197–14206. (2000)
[148] T. Nakagawa, J. Phys. Soc. Jap. 24 806. (1968)
[149] M. Kawachi, M. Abe, S. Nomura: X-Ray and Mössbauer Studies of the Oxygen-Deficient SrFexMo1-xO3-y, J. Phys. Soc. Jap. 34(2) 372–375. (1973)
[150] A.G. Flores, M. Zazo, J. Íñguez, V. Raposo, C. de Francisco, J.M. Muñoz, W.J. Padilla: Ferromagnetic resonance in double perovskite Ba2FeMoO6, J. Magn. Magn. Mater. 254–255 583–585. (2003)
[151] Z. Fang, K. Terakura, J. Kanamori: Strong ferromagnetism and weak antiferromagnetism in double perovskites: Sr2FeMO6 (M=Mo, W, and Re), Phys. Rev. B 63 180407. (2001)
[152] L. Pinsard-Gaudart, R. Surynarayanan, A. Revcolevschi: Ferrimagnetic order in Ca2FeMoO6, J. Appl. Phys. 87(9) 7118–7120. (2000)
110
[153] M. García-Hernández, J.L. Martínez, M.J. Martínez-Lope, M.T. Casais, J.A. Alonso: Finding Universal Correlations between Cationic Disorder and Low Field Magnetoresistance in FeMo Double Perovskite Series, Phys. Rev. Lett. 86(11) 2443–2446. (2001)
[154] T. Saha-Dasgupta, D.D. Sarma: Ab initio study of disorder effects on the electronic and magnetic structure of Sr2FeMoO6, Phys. Rev. B 64 064408. (2001)
[155] D.G. Wickham, J.B. Goodenough: Suggestion Concerning Magnetic Interactions in Spinels, Phys. Rev. 115(5) 1156–1158. (1959)
[156] Z. Chen, S. Tan, Z. Yang, Y. Zhang: Evidence for a non-double-exchange mechanism in FeCr2S4, Phys. Rev. B 59(17) 11172–11174. (1999)
[157] L. Brossard, J.L. Dormann, L. Goldstein, P. Gibart, P. Renaudin: Second-order phase transition in FeCr2S4 investigated by Mössbauer-spectroscopy: An example of orbital para-to-ferromagnetism transition, Phys. Rev. B 20(7) 2933–2944. (1979)
[159] M. Tachibana, K. Akiyama, M. Yoshizawa, H. Kawaji, T. Atake: Strongly correlated behavior in magnetoresistive Fe1-xCuxCr2S4 spinels, Phys. Rev. B 71 180403. (2005)
[160] M.S. Park, S.K. Kwon, S.J. Youn, B. I. Min: Half-metallic electronic structures of giant magnetoresistive spinels: Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0,0.5,1.0), Phys. Rev. B 59(15) 10018–10024. (1999)
[161] Z. Yang, S. Tan, Z. Chen, Y. Zhang: Magnetic polaron conductivity in FeCr2S4 with the colossal magnetoresistance effect, Phys. Rev. B 62(21) 13872–13875. (2000)
[162] V. Tsurkan, M. Lohmann, H.-A. Krug von Nidda, A. Loidl, S. Horn, R. Tidecks: Electron-spin-resonance studies of the ferrimagnetic semiconductor FeCr2S4, Phys. Rev. B 63 125209. (2001)
[163] K. Ando, Y. Nishihara, T. Okuda, T. Tsushima: Hall effect and magnetoresistance in Fe1-xCuxCr2S4, J. Appl. Phys. 50(3) 1917–1919. (1979)
[164] G. Shirane, D.E. Cox: Magnetic Structures in FeCr2S4 and FeCr2O4, J. Appl. Phys. 35(3) 954–955. (1964)
[165] P. Gibart, J.–L. Dormann, Y. Pellerin: Magnetic properties of FeCr2S4 and CoCr2S4, Phys. Stat. Sol. 36 187–194. (1969)
[166] M. Eiberschutz, S. Shtrikman, Y. Tenenbaum: Magnetically Induced Electric Field Gradient in Tetrahedral Divalent Iron: FeCr2S4, Phys. Lett. 24(11) 563–564. (1967)
[167] Z. Yang, S. Tan, Y. Zhang: Magnetic properties in spinel Fe1+xCr2-xS4 with CMR effect, Sol. State Comm. 115 679–682. (2000)
[168] V. Chechersky, A. Nath: Anomalous magnetic and dynamic behavior in magnetoresistive compounds: origin of bulk magnetoresistivity, Low Temp. Phys. 28(7) 562–568. (2002)
[169] G. Haacke, L.C. Beegle: Magnetic Properties of the Spinel System Fe1-xCuxCr2S4, J. Phys. Chem. Solids 28 1699–1704. (1967)
[170] F.K. Lotgering, R.P. van Stapele, G.H.A.M. van der Steen, J.S. van Wieringen: Magnetic Properties, Conductivity and Ionic Ordering in Fe1-xCuxCr2S4, J. Phys. Chem. Solids 30 799–804. (1969)
111
[171] H.N. Ok, K.S. Baek, H.S. Lee: Mössbauer study of Cu0.5Fe0.5Cr2S4, Phys. Rev. B 41(1) 62–64. (1990)
[172] Kiss István, Vértes Attila: Magkémia, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1979, (ISBN 963 05 1699 3); A. Vértes, I. Kiss: Nuclear Chemistry, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1987, (ISBN 963 05 4063 0)
[173] G.K. Wertheim: Mössbauer Effect Principles and Applications, Academic Press, New York, London, 1968
[174] N.N. Greenwood, T.C. Gibb: Mössbauer Spectroscopy, Chapman and Hall Ltd., London, 1971
[175] A. Vértes, L. Koretz, K. Burger: Mössbauer Spectroscopy, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, 1979, (ISBN 0-444-41699-4)
[176] A. Vértes, D.L. Nagy: Mössbauer Spectroscopy of Frozen Solutions, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1990, (ISBN 963 05 5347 3)
[177] G. Schatz, A. Weidinger: Nukleare Festkörperphysik, B.G. Teubner, Stuttgart, 1992, (ISBN 3 519 13079 3); G. Schatz, A. Weidinger, J. A. Gardner: Nuclear Condensed Matter Physics, John Wiley and Sons Ltd, Chichester, 1996, (ISBN 0 471 95479 9)
[178] György Vankó, Thomas Neisius, Gábor Molnár, Franz Renz, Szilvia Kárpáti, Abhay Shukla, and Frank M. F. de Groot: Probing the 3d Spin Momentum with X-ray Emission Spectroscopy: The Case of Molecular-Spin Transitions, J. Phys. Chem. B 110, 11647–11653. (2006)
[179] György Vankó, Jean-Pascal Rueff, Aleksi Mattila, Zoltán Németh, and Abhay Shukla: Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 73 024424. (2006)
[180] H.B.G. Casimir, F.K. du Pré: Note on the thermodynamic interpretation of paramagnetic relaxation phenomena, Physica 5 507–511. (1938)
[181] J.A. Mydosh, Spin glasses: An Experimental Introduction, Taylor & Francis, London (1993)
[182] C.A.M. Mulder, A.J. van Duyneveldt, J.A. Mydos: Susceptibility of the CuMn spin-glass: Frequency and field dependences, Phys. Rev. B 23(3) 1384–1396. (1981)
[183] U. Shimony, J.M. Knudsen: Mössbauer Studies on Iron in the Perovskites La1-xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 1), Phys. Rev. 144(1) 361–366. (1966)
[184] M. Kopcewicz, D.V. Karpinsky, I.O. Troyanchuk: Mössbauer study of 57Fe-doped La0.5Sr0.5CoO3, J. Phys. Cond. Mat. 17 7743–7752. (2005)
[185] L.-W. Tai, M.M. Nashrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparlin, S.R. Sehlin: Structure and electrical properties of La1-xSrxCo1-yFeyO3. Part 1. The system La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3, Solid State Ionics 76 259–271. (1995)
112
Az értekezés alapjául szolgáló saját közlemények
[S1] Z. Homonnay, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Németh, P. Rajczy, K. Kellner, G. Gritzner, A. Vértes: Study of (Ln,Sr)(Fe,Co)O3-d type CMR materials by 57Co emission Mössbauer spectroscopy, Solid State Phen. 90-91 165–170. (2003)
[S2] Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, G. Gritzner, M. Kühberger: Mössbauer studies of Fe1-xCuxCr2S4 chalcogenids with properties of colossal magnetoresistance, J. Nucl. Radiochem. Sci. 4 21–24. (2003)
[S3] Z. Klencsár, A. Vértes, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, I. Kotsis, M. Nagy, K. Vad, S. Mészáros, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias: Mössbauer Study of Materials Displaying Colossal Magnetic Resistivity, Hyp. Int. 148–149 117–127 (2003)
[S4] Z. Klencsár, Z. Németh, Z. Homonnay, E. Kuzmann, G. Gritzner, Á. Cziráki, I. Kotsis, M. Nagy, A. Vértes: Colossal Magnetoresistance in Focus: Studies of Different CMR Materials by Mössbauer Spectroscopy, J. Nucl. Radiochem. Sci. 5(1) R1–R8 (2004)
[S5] Z. Klencsár, Z. Németh, A. Vértes, I. Kotsis, M. Nagy, Á. Cziráki, C. Ulhaq-Bouillet, V. Pierron-Bohnes, K. Vad, S. Mészáros, J. Hakl: The effect of cation disorder on the structure of Sr2FeMoO6 double perovskite, J. Magn. Magn. Mat. 281(1) 115–123. (2004)
[S6] J. Hakl, S. Mészáros, K. Vad, L. Kerekes, P.F. de Chatel, Z. Németh, Z. Homonnay, A. Vértes, Z. Klencsár, E. Kuzmann, G. Gritzner: Magnetic and electronic properties of Eu0.8Sr0.2CoO3, Czech. J. Phys. 54 Suppl. A A1 (2004)
[S7] Z. Homonnay, E. Kuzmann, Z. Németh, Z. Klencsár, S.I. Nagy, A. Vértes: Characterization of transmition metal-containing oxide systems by Mössbauer spectroscopy, Cer.-Silikáty 48 197–205 (2004)
[S8] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Németh, I. Virág, M. Kühberger, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4, Physica B 358 93–102 (2005)
[S9] Z. Németh, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, J.M. Greneche, B. Lackner, K. Kellner, G. Gritzner, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, L. Kerekes: The effect of iron doping in La0.8Sr0.2Fe0.05Co0.95O3−δ perovskite, Eur. Phys. J. B 43 297–303 (2005)
[S10] Gy. Vankó, J.P. Rueff, A. Mattila, Z. Németh, A. Shukla: Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 73 024424 (2006)
[S11] Z. Németh, Z. Homonnay, F. Árva, Z. Klencsár, E. Kuzmann, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, K. Kellner, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer and magnetic studies of La0.8Sr0.2CoO3-δ CMR perovskite, J. Radioanal. Nucl. Chem. 271(1) 11–17 (2007)
[S12] Z. Németh, Z. Homonnay, F. Árva, Z. Klencsár, E. Kuzmann, A. Vértes, J. Hakl, S. Mészáros, K. Vad, P.F. de Châtel, G. Gritzner, Y. Aoki, H. Konno, J.M. Greneche: Response of La0.8Sr0.2CoO3−δ to perturbations on the CoO3 sublattice, European Physical Journal B 57 257-263. (2007)
[S13] Klencsár Z, Németh Z, Kuzmann E, Homonnay Z, Vértes A, Hakl J, Vad K, Mészáros S, Simopoulos A, Devlin E, Kallias G, Greneche JM, Cziráki Á, De SK:
113
The role of iron in the formation of the magnetic structure and related properties of La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (x = 0.15, 0.2, 0.3), Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 49–59 (2008)
114
Egyéb saját közlemények
[E1] A. Vértes, Gy. Vankó, Z. Németh, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, F.H. Kármán, E. Szőcs, E. Kálmán: Nanostructure of Vapor-Deposited 57Fe Thin Films, Langmuir 18(4) 1206–1210. (2002)
[E2] I. Csetneki, M. Kabai Faix, A. Szilágyi, A.L. Kovács, Z. Németh, M. Zrínyi: Preparation of Magnetic Polystyrene Latex via the Miniemulsion Polymerization Technique, J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 42: 4802–4808 (2004)
[E3] Z. May, L.I. Simándi, Z. Németh: A novel iron-enhanced pathway for base-catalyzed catechol oxidation by dioxygen, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 89(2) 349–358 (2006)
[E4] Z. Németh, E. Kuzmann, A. Vértes, Z. Homonnay, Z. Klencsár, J.M. Greneche, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, B. Lackner, K. Kellner, G. Gritzner: 57Fe and 151Eu Mössbauer studies of magnetoresistive europium based cobalt perovskites, Hyp. Int. 169(1–3) 1241–1246 (2006)
[E5] Cs Jr. Várhelyi, A. Kovács, D. Nemcsók, Z. Németh, E. Kuzmann, A. Vértes, K. Vékey, Cs. Várhelyi, Gy. Pokol: Spectroscopic and thermal studies of [Fe(dioximato)(2)(amine)(2)] mixed chelates, J. Coord. Chem. 60(4) 379–392 (2007)
[E6] Vértes A, Németh Z: MES Measurements at the Mössbauer Laboratory of Loránd Eötvös University in Budapest, Mössbauer Effect Reference and Data Journal 30(5) 117–119 (2007)