BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO 2 /SIO 2 VÀ TIO 2 /PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2018
157
Embed
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ ƯA …gust.edu.vn/media/26/uftai-ve-tai-day26435.pdf · LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ
TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ
HÀ NỘI – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG
VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ
TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 9 44 01 04
Người hướng dẫn khoa học:
1. Tiến sĩ. Nguyễn Trọng Tĩnh
2. Tiến sĩ. Nghiêm Thị Hà Liên
Hà Nội – 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Nguyễn Trọng Tĩnh và TS. Nghiêm Thị Hà Liên. Các kết
quả trong một số hợp tác nghiên cứu mà tôi sử dụng trong luận án đã được sự
đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và
chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Mai Hương
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
Ký hiệu Giải nghĩa
TiO2 Titan đioxit
PIH Tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng (Photo-Induced Hydrophilic).
θ Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.
γsv Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay năng lượng tự do bề mặt chất rắn.
γlv Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay năng lượng tự do bề mặt chất lỏng.
γsl Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng.
P25 TiO2 (kích thước hạt ~25nm) của hãng Degussa
TPOT Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti)
TEOS Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si)
PEG Polyethylene glycol (H-(O-CH2-CH2)n-OH)
SiO2 Ôxit Silic
UV Ánh sáng tử ngoại (10nm - 380nm)
UVA Ánh sáng tử ngoại gần (315nm-380 nm)
λ Bước sóng
eV Electron Volt – Đơn vị năng lượng
e- Điện tử
h+ Lỗ trống
hv Năng lượng (ánh sáng tới) *O Oxygen Radical
*OH Hydroxyl Radical
OH- Hydroxyl Ion
MB Methylene Blue (Xanh Methylene)
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ……………………………………………………………. ……………… 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC
NANO………………………………………………………………………………….
6
1.1 Vật liệu nano TiO2……………………………………………………………… 6
1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2…………………………………. 6
1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2…………………………. 9
1.1.2.1
1.1.2.2
Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2…………………….
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác……………….
90
10
1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính……………………………………… 12
1.1.3.1
1.1.3.2
Vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim……………….
Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG…………………………...
12
13
1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2…………………………………………... 14
1.2 Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2………………………………... 16
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn. ………………………...
Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2……...
Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa
nước của màng TiO2………………………………………………………
Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2…………….
16
17
20
23
Kết luận chương 1………………………………………………………………. 27
CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………………………..
28
2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2………………………………………… 28
2.1.1
2.1.2
2.1.3
Công nghệ chế tạo vật liệu nano………………………………………….
Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu nano……………………………………
Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano
TiO2……………………………………………………………………….
28
29
32
32
32
33
2.1.3.1
2.1.3.2
Quá trình thủy phân ngưng tụ chế tạo sol TiO2………………….
Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2…..
2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu nano
TiO2………………………………………………………………………………
36
2.2.1 Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu
độ rộng vùng cấm bán dẫn……………………………………………..….
36
2.2.2 Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ phản
ứng quang xúc tác. ………………………………………………………..
38
2.3.3 Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác……..... 40
2.3 Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc….. 41
2.3.1 Kỹ thuật đo góc tiếp xúc………………………………………………….. 42
2.3.2 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước. …………………………………….…… 47
Kết luận chương 2………………………………………………………...…….. 50
CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP
XÚC PHA - RẮN LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT
CHO VẬT LIỆU TIO2…………………………………………………………..……
51
3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc
giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn……………………………………...……..
51
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
Sức căng bề mặt của chất lỏng……………………………………...…….
Năng lượng tự do bề mặt chất rắn…………………………………..…….
Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng bề mặt…...…
Các cách tiếp cận xác định năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc…..
51
53
55
60
3.2 Tổng quan một số cách tính năng lượng bề mặt cho TiO2 đã được nghiên
cứu trên thế giới………………………………………………………..………..
61
3.3 Phương pháp luận tính toán năng lượng bề mặt TiO2 quang xúc tác của
luận án……………………………………………………………………………
66
Kết luận chương 3……………………………………………………..……….. 69
CHƯƠNG 4: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO,
TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG……………………………………………..………
71
4.1 Hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2………………………………………… 71
4.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2…………………………………..…… 71
74 4.1.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc………………………………..
4.1.2.1
4.1.2.2
4.1.2.3
Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2………………..…..
Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/SiO2………………..…….
Phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………….……
74
76
77
4.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano phúc hợp
TiO2/SiO2……………………………………………………………..…..
79
79
82
4.1.3.1
4.1.3.2
Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy chất mầu methylene
Blue…………………………………………………………..….
Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn (E.Coli)………….…..
4.2 Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………………….…………. 86
4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………….. 86
89 4.2.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc…………………….…………..
4.2.2.1
4.2.2.2
4.2.2.3
Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG…………..………..
Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG……………..……….
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG…..……
89
91
92
4.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano xốp
TiO2/PEG…………………………………………………………………
93
4.3 Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp
TiO2/PEG……………………………………………………………….………..
95
4.3.1 Triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cho cơ sở y tế………... 95
4.3.2 Triển khai thử nghiệm tính nước…………………………………………. 101
Kết luận chương 4……………………………………………………………….. 103
CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC VÀ NĂNG
LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2/SIO2,
TIO2/PEG………………………………………………………………..……………..
105
5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp
TiO2/SiO2…………………………………………………………………………
106
5.1.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2……………. 106
111 5.1.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2……………………………….……..
5.2 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.…. 118
5.2.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG………………….. 118
125 5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG……………………………………...
Kết luận chương 5……………………………………………………………… 130
KẾT LUẬN……………………………………………………………………………..
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN………………………………………….
PHỤ LỤC ………………………………………………………………………………
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………………….……
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...…….
132
133
134
136
137
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
Bảng biểu Bảng 1.1 Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2. Bảng 1.2 Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng. Bảng 1.3 Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO2
Bảng 3.1 Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn khi tiếp xúc với không khí.
Bảng 3.2 Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với không khí.
Bảng 4.1.1 Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli theo thời gian chiếu sáng. Bảng 4.2.1 Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần tram từ 0÷50%. Bảng 4.2.2 Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay
phủ. Bảng 4.2.3 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG (0÷50%). Bảng 5.1.1 Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời
gian chiếu sáng. Bảng 5.1.2 Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng
TiO2/SiO2 (0÷50%). Bảng 5.1.3 Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng. Bảng 5.1.4 Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng
TiO2/SiO2 (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. Bảng 5.1.5 Giá trị năng lượng bề mặt SV của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại các thời
điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng. Bảng 5.1.6 Giá trị năng lượng bề mặt svbão hòa của các màng TiO2/SiO2(0÷50%). Bảng 5.1.7 Giá trị góc tiếp xúc của nước, năng lượng bề mặt (SV) và năng lượng tiếp
xúc giữa nước với bề mặt màng (sl) của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Bảng 5.2.1 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG
(0÷50%). Bảng 5.2.2 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc
trên các mẫu có độ dày khác nhau. Bảng 5.2.3 Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng
TiO2/PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. Bảng 5.2.4 Giá trị năng lượng bề mặt sv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời
điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng. Bảng 5.2.5 Giá trị năng lượng bề mặt (γsv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) Bảng 5.2.6 Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp
xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%)
Hình vẽ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Hình 1.2 Khối bát diện của TiO2 Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile. Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.
Hình 1.5 Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2. Hình 1.6 Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b). Hình 1.7 Bề mặt kị nước (a); Bề mặt ưa nước (b). Hình 1.8 Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự. Hình 1.9 Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự.
Hình 1.10 Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c’).
Hình 1.11 Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.
Hình 1.12 Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006M, (c) 0.010M và (d)0.012M.
Hình 1.13 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng khác nhau.
Hình 1.14 Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước.
Hình 1.15 Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO2.
Hình 2.1 Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm của nó.
Hình 2.2 Phương pháp phủ quay.
Hình 2.3 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.
Hình 2.4 Quan hệ về hình học của nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng phản xạ.
Hình 2.5 Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn. Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy Methylene
Blue.
Hình 2.7 Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn.
Hình 2.8 Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang xúc tác.
Hình 2.9 Góc tiếp xúc.
Hình 2.10 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang.
Hình 2.11 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa.
Hình 2.12 Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng.
Hình 2.13 Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước. Hình 2.14 Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc.
Hình 2.15 Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu. Hình 2.16 Thiết bị đo góc tiếp xúc.
Hình 2.17 Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera.
Hình 2.18 Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ.
Hình 2.19 Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.
Hình 2.20 Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn.
Hình 2.21 Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.
Hình 2.22 Zisman Plot.
Hình 3.1 Hình vẽ mô tả sức căng bề mặt được gây ra bởi các lực không cân bằng của các phân tử chất lỏng trên bề mặt.
Hình 3.2 Khối chất rắn khác pha.
Hình 3.3 Khối chất rắn cùng pha.
Hình 3.4 Mối quan hệ giữa các tương tác và năng lượng.
Hình 3.5 Mô hình tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn tiếp xúc pha hơi. Hình 3.6 Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm
thiểu năng lượng bề mặt. Hình 3.7 Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt. Hình 3.8 Năng lượng bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO2 chế tạo bằng
phương pháp (A) CVD và (B) theo thời gian chiếu sáng UV(A). (□): thành phần không phân cực; (◊): thành phần phân cực.
Hình 4.1.1 Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 4.1.2 Mẫu bột TiO2/SiO2. Hình 4.1.3 Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C. Hình 4.1.4 Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và
8000C. Hình 4.1.5 Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO2/SiO2, độ dày màng 300nm. Hình 4.1.6 Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần.
Hình 4.1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 5000C. Hình 4.1.8 Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000C.
Hình 4.1.9 Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C. Hình 4.1.10 Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (10%) (a) và TiO2/SiO2 (40%) (b) thiêu kết ở
8000C. Kích thước hạt đo được khoảng 15 30nm. Hình 4.1.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 đơn thuần.
Hình 4.1.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2 đơn thuần.
Hình 4.1.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (10%).
Hình 4.1.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (30%).
Hình 4.1.15 Chuẩn bị thí nghiệm đo phân hủy MB bằng màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 4.1.16 Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.
Hình 4.1.17 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.
Hình 4.1.18 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2.
Hình 4.1.19 Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chiếu sáng.
Hình 4.1.20 Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E. Coli sống sót theo thời gian chiếu sáng. Hình 4.2.1 Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG.
Hình 4.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C.
Hình 4.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 6500C.
Hình 4.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0%, 30% và 50%) thiêu kết ở 8000C.
Hình 4.2.5 Ảnh SEm của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%). Hình 4.2.6 Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng.
Hình 4.2.7 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng.
Hình 4.2.8 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % PEG.
Hình 4.3.1 Cơ sở tiến hành thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của TiO2/SiO2
Hình 4.3.2 Mẫu Sol TiO2/SiO2
Hình 4.3.3 Xác định vị trí và phủ Sol TiO2/SiO2
Hình 4.3.4 Lấy mẫu khuẩn lạc
Hình 4.3.5 Hình hành đĩa khuẩn tại các thời điểm lấy mẫu
Hình 4.3.6 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 1 Hình 4.3.7 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 2 Hình 4.3.8 Khả năng diệt khuẩn của sol Nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 3 Hình 4.3.9 Thực nghiệm tạo màng TiO2/SiO2 trên cửa kính của công trình xây dựng
Hình 4.3.10 So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên
Hình 4.3.11 So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 sau 6 tháng. Hình 4.3.12 Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG
Hình 5.1.1 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Hình 5.1.2 Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Hình 5.1.3 Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Hình 5.1.4 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%).
Hình 5.1.5 Năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng.
Hình 5.1.6 Giá trị năng lượng bão hòa phụ thuộc % SiO2.
Hình 5.1.7 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng.
Hình 5.2.1 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,042µm.
Hình 5.2.2 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,092µm.
Hình 5.2.3 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,14µm.
Hình 5.2.4 Giá trị góc tiếp xúc bão hòa theo tỷ lệ % PEG của màng có độ dày ~0,14µm. Hình 5.2.5 Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (40%) có độ
dày khác nhau.
Hình 5.2.6 Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO2/PEG (40%) có độ dày khác nhau.
Hình 5.2.7 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày ~0,048µm.
Hình 5.2.8 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày ~0,092µm.
Hình 5.2.9 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày ~0,14µm.
Hình 5.2.10 Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng.
Hình 5.2.11 Giá trị năng lượng bề mặt γsv bão hòa theo tỷ lệ % PEG. Hình 5.2.12 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước.
1
MỞ ĐẦU
Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) cấu trúc nano thù hình Anatase được biết đến
trên thế giới cũng như trong nước là vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy
chất độc hữu cơ, diệt vi khuẩn, chống nấm mốc v.v… [1-3,10,17]. Những tính năng
này của TiO2 cấu trúc nano được sử dụng cho mục đích làm sạch môi trường. Vì lý
do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có
tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực tế.
Về mặt học thuật, trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu về tính
chất và cơ chế tự làm sạch của TiO2 [49-52]. Các giả thuyết cho rằng cơ chế tự làm
sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 dựa trên hai tính chất cơ bản là quang xúc
phân huỷ các chất bẩn hữu cơ, diệt vi khuẩn, nấm mốc và tính chất ưa nước khi bề
mặt được chiếu sáng (photo-induced hydrophilic – PIH). Tuy nhiên, những tranh
luận vẫn còn tiếp tục, nhất là khi vật liệu TiO2 được cải biến thành các loại vật liệu
lai như pha tạp, composite… tạo ra các chủng loại vật liệu quang xúc tác gốc TiO2
[32,34-38].
Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt
chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích. Vì lý do đó,
nghiên cứu tính chất quang xúc tác, tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp
dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên
bề mặt. Những nghiên cứu mới đây trên thế giới chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa
nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt [92-97]. Kích thích bằng bức xạ ánh
sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước của
bề mặt. Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng
phù hợp sẽ sinh ra các nhóm chức (radical) trên bề mặt [18-20], điều đó có nghĩa là
năng lượng bề mặt TiO2 sẽ thay đổi khi bị kích thích. Việc nghiên cứu có hệ thống
và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu
trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm
cơ chế quang xúc tác và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2.
Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính ưa nước hay
năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa nước khi kích thích ánh sáng
không có nhiều. Điều này có thể giải thích là do bản chất của vấn đề tương đối phức
tạp và chưa có đủ phương pháp cũng như công cụ để nghiên cứu. Ngoài ra vấn đề
2
ưa nước chỉ được quan tâm khi đối tượng nghiên cứu có liên quan đến tính chất tự
làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano.
Từ những phân tích trên luận án đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu công nghệ chế
tạo vật liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu
TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano. Trên cơ sở các hệ vật liêu đó nghiên cứu có hệ
thống và định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác là nghiên cứu về năng
lượng bề mặt của các hệ vật liệu dưới tác động kích thích bằng ánh sáng cực tím
UV. Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch
và tính ưa nước của hệ vật liệu cấu trúc nano TiO2 anatase.
Đối tượng nghiên cứu trong luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc trên cơ sở
Titan đioxit TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano:
- Hệ TiO2/SiO2: bao gồm các hạt nano TiO2 (anatase) được pha tạp với Oxit
Silic - SiO2. Tỷ lệ SiO2 được thay đổi nhằm tạo ra các hạt TiO2/SiO2 có độ pha tạp
khác nhau dẫn đến tính chất bề mặt khác nhau.
- Hệ TiO2/PEG: vật liệu TiO2 thù hình anatase được chế tạo bằng kỹ thuật
sol-gel, bổ sung thêm Polyethylene glycol - PEG (hệ TiO2/PEG) để thay đổi độ xốp
của màng.
Luận án đã tiến hành chế tạo hai hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các
nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày
khác nhau của các màng trên đế thủy tinh, đế silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ
xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho
nghiên cứu tính chất quang xúc tác và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu.
Đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất quang xúc tác trên các
hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng
thái không bị kích thích và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại UV. Kết quả thu
được cho những thông tin về động học phản ứng quang xúc tác và góp phần làm rõ
hơn cơ chế quang xúc tác trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống
bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết
vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi
năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với
không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng ánh
3
sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc
nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất quang xúc tác. Sự
khác biệt động học thay đổi năng lượng bề mặt của hai hệ màng cấu trúc nano
TiO2/SiO2 và TiO2/PEG cũng được chỉ ra. Những thông tin thu được góp phần làm
rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả
cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical quang xúc tác
được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV.
Những đóng góp mới của luận án có thể kể đến:
- Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng
phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế
được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang
xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp.
- Xây dựng được phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng
bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp
luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực
nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.
- Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu
trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực
nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng
lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác.
- Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước
của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng,
góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của
hệ vật liệu TiO2.
Luận án bao gồm 132 trang được trình bày thành 5 chương và các phần mở
đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, liệt kê các công trình liên quan đến kết quả nghiên
cứu của luận án đã công bố.
Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu Titan đioxit TiO2 cũng như
những biến thể của vật liệu và cấu hình, cấu trúc nano cho ứng dụng quang xúc tác;
Hiệu ứng bề mặt siêu ưa nước khi kích thích bằng bức xạ UV; Ứng dụng tự làm
sạch và các ứng dụng đặc biệt khác.
4
Chương 2: Trình bày về công nghệ chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2 và
TiO2/PEG. Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án. Chương này gồm
ba phần chính:
* Tổng quan về kỹ thuật sol-gel chế tạo vật liệu TiO2; cải biến thành phần
cũng như tính chất hệ vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở TiO2 pha anatase; kỹ thuật
tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano.
** Các phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác mà
chúng tôi đã áp dụng và phát triển để nghiên cứu cho hệ vật liệu TiO2 và biến thể
TiO2 của luận án:
- Phương pháp hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến UV-VIS để nghiên cứu
độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn.
- Phương pháp phân hủy Methylene Blue nghiên cứu hiệu ứng và tốc độ
phản ứng quang xúc tác của vật liệu.
- Phương pháp đo khả năng kháng khuẩn để đánh giá khả năng quang xúc
tác trong các ứng dụng diệt vi khuẩn của vật liệu.
- Phương pháp đo ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc giọt nước để
nghiên cứu tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano.
Chương 3: Đề cập đến phương pháp luận của kỹ thuật nghiên cứu tính ưa
nước của bề mặt chất rắn. Một số khái niệm, định nghĩa, lý thuyết được tổng quan
trong chương này:
- Khái niệm và định nghĩa năng lượng bề mặt và chuyển tiếp rắn-lỏng.
- Các mô hình liên quan giữa góc tiếp xúc của chất lỏng và tính toán năng
lượng bề mặt của chất rắn.
- Tổng quan một số lý thuyết vi mô, bán định lượng trong nghiên cứu tính
ưa nước của bề mặt chất rắn; Một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm tính ưa nước
trên cơ sở những lý thuyết này.
- Tổng quan một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bán định
lượng tính ưa nước đối với hệ vật liệu TiO2 trên thế giới.
5
Trên cơ sở những tổng quan trên, trong chương 3 này, luận án xây dựng
phương pháp luận phù hợp cho ứng dụng nghiên cứu tính ưa nước của các hệ màng
mỏng TiO2 cấu trúc nano của luận án.
Chương 4: Trình bày những kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật
liệu, nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu
TiO2/SiO2 và TiO2/PEG.
- Hệ vật liệu TiO2/SiO2 gồm các hạt nano TiO2 anatase được pha trộn một
phần bởi SiO2 bằng cách pha trộn sol TiO2 với sol SiO2 với nồng độ khác nhau. Hệ
màng cấu trúc nano phức hợp này có khả năng ức chế chuyển pha anatase sang
rutile ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha của TiO2 pha anatase thuần túy và khả
năng bám dính tốt tạo ra màng TiO2 quang xúc tác trên các bề mặt khác nhau trong
các ứng dụng thực tế.
- Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG có cấu hình gồm các hạt nano TiO2 anatase
kết nối với nhau qua các khoảng rỗng không khí. Hệ cấu trúc nano này được chế tạo
từ sol TiO2 pha polymer PEG có độ xốp khác nhau sau khi thiêu kết. Độ dày màng
được kiểm soát bằng số lần quay phủ ly tâm. Màng có tính chất quang xúc tác tốt.
- Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp
TiO2/PEG.
Chương 5: Trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước của hai hệ
màng cấu trúc nano nêu trên. Những kết quả thực nghiệm và tính toán định lượng
năng lượng bề mặt khi bề mặt được kích thích bằng ánh sáng UV nhằm đưa ra bằng
chứng thực nghiệm về hiệu ứng quang xúc tác có thể làm thay đổi năng lượng bề
mặt của vật liệu và làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng
tự làm sạch và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Phần kết luận: Tổng kết những nội dung đã thực hiện; Những điểm đóng
góp mới của luận án; Những kiến nghị cần tiếp tục nghiên cứu…
Luận án có144 tài liệu tham khảo.
Công bố có liên quan trực tiếp đến nội dung bao gồm 03 công bố quốc tế và
02 tạp chí hội nghị chuyên ngành trong nước.
6
Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2)
CẤU TRÚC NANO
1.1. Vật liệu nano TiO2.
1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2.
Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được
sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. TiO2 được dùng nhiều trong công
nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm
sứ…[12,13,16]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được
nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11]. Sự kiện này
đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác.
Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile,
anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh
vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác
cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như:
phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm
mốc…[1,2,3,7,8]. Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng
TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như
một vật liệu tự làm sạch [49-52].
Cấu trúc tinh thể của TiO2.
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình 1.1) [14].
7
Bảng 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.[16]
Đặc tính cấu trúc Các dạng thù hình của TiO2
Rutile Anatase Brookite
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic
Hằng số mạng (Å) a=4,59 c=2,96
a=3,78 c=9,52
a=9,18 b=5,45 c=5,15
Thể tích ô cơ sở (Å) 31,22 34,06 32,17
Mật độ khối (g/m3) 4,13 3,79 3,99
Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04
Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là
các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile.
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.2).
Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt. Các đặc
tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1.1 [16].
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên
nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của
TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù
hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta
8
thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc
tinh thể của sản phẩm [17,18,20].
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó
là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các
hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, dạng này không bền
trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng
anatase.
Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 Anatase và Rutile.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các vùng với nhau.
TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng
tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Giản đồ vùng
năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.3. [15-18]
Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile.
λ ≤ 388nm λ ≤ 413nm
Vùng dẫn
Vùng cấm
Vùng hóa trị
Rutile Anatase
9
Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và
xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn
của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế
khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng
với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động
mạnh hơn.
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
1.1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2.
Trong hình 1.4 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Do cấu
trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB),
các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá
trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt
của phản ứng quang xúc tác trên TiO2. [4-6,10-13,18,20]
TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó, dưới tác dụng
của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:
TiO2+hν → h+VB + e-
CB
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
Sự khử
Sự ôxi hóa
O2 + e-CB → O2
-
O2- + chất ô nhiễm → CO2 +H2O
+
H2O + h+VB → H+ + *OH
*OH + chất ô nhiễm → CO2 +H2O
+
Vù
ng c
ấm
10
VBCB hehTiO 2
Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) trong môi trường là
nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc *OH.
HOHOHhVB *2
Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e-CB) nếu có mặt O2 trong
môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH theo quá trình sau:
22 OOeCB
22222 222 OHOOHOHO
HOOHeOH CB *22
TiO2 ở dạng anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile nhưng có
công trình nghiên cứu [29] cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 không tăng
đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile thích
hợp. Cụ thể, sử dụng TiO2 anatase thuần khiết (99.9%) hoạt tính quang xúc tác thấp
hơn khi sử dụng TiO2 với tỷ lệ anatase/rutile khoảng 80/20(%) như trường hợp TiO2
- P25 của hãng Degussa (Đức). Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của
anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mức năng lượng
vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn
của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ít dương hơn.
Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-CB và lỗ trống
mang điện tích dương h+VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn và có thời
gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2.
1.1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như:
phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích bề mặt hiệu
dụng, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng. Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết
định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích bề mặt hiệu dụng và độ kết
tinh của màng. Ngoài ra, muốn phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng
11
khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của vật liệu phải
nằm trong vùng ánh sáng này. [140]
Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng
có khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý.
Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp
xúc càng nhiều. Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếp
chặt nhỏ thì độ xốp càng cao.
Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp
xếp tinh thể trong chất rắn. Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa, cấu
trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao. Mức độ cao hay thấp của độ kết tinh phụ thuộc
vào số họ mặt mạng, tức là số píc (đỉnh phổ) xác định được nhờ giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD). Có thể căn cứ vào tổng cường độ các píc trong giản đồ XRD để đánh giá
mức độ cao hay thấp của độ kết tinh. Phổ XRD của màng vô định hình không có
píc. Hoặc cũng có thể đánh giá mức độ cao thấp của độ kết tinh dựa vào kích thước
hạt. Ứng với cùng một bước sóng đơn sắc của tia X và cùng một giá trị đo của góc
2 theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của hạt tỉ lệ nghịch với độ bán
rộng của píc; nghĩa là đối với mỗi họ mặt mạng (góc 2 nhất định) khi píc càng
nhọn thì kích thước trung bình của hạt càng lớn và độ kết tinh càng cao. Khi màng
TiO2 có độ kết tinh càng cao thì sự tái hợp của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó
mật độ của chúng càng nhiều và tính năng quang xúc tác càng mạnh. Tuy nhiên, khi
độ kết tinh của màng càng cao thì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến
làm giảm diện tích hiệu dụng bề mặt. Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm
xốp không đáng kể mà độ ghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm
tăng diện tích hiệu dụng bề mặt. Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối ưu cần
lựa chọn điều kiện chế tạo màng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái
hợp của điện tử - lỗ trống) đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng
hấp thụ chất cần xử lý).
Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 phụ
thuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon. Như vậy, vật
12
liệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấp
thụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.
Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tử
ngoại hoặc khả kiến.
Cấu trúc pha tinh thể: Trong nhiều nghiên cứu người ta cho rằng TiO2 ở
dạng anatase có tính quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác biệt về cấu trúc vùng
năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng cấm của
anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3,0 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng anatase
cao hơn của rutile là 0,3 eV. Một tính chất của TiO2 là nó có dải hóa trị rất sâu và có
đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và O2. Do
vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase vì nó có vị trí
vùng dẫn cao hơn.
Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu
phải mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết
hydro. Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit. Mặt
khác, các phân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro
với nhóm OH-. Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp
phân tử. Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho
các electron để tạo thành các gốc khử hydroxyl.
1.1.3. Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính.
1.1.3.1. Hệ vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim.
Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang
xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn 388,nm hoặc
413,nm, tức là chỉ khoảng 5% năng lượng của ánh sáng mặt trời có khả năng kích
hoạt phản ứng quang xúc tác.
Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta đã
dùng các phương pháp như:
13
Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các kim loại [17,24,26-33,39]. Các ion kim
loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là các kim loại kiềm như Na, K, Li
hay các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
Biến tính vật liệu nano TiO2 bởi các phi kim [17, 35,40-46] Các vật liệu nano
TiO2 biến tính bởi các phi kim khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính
quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật liệu nano TiO2 biến tính bởi phi kim
đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano
TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như: B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa
thành công vào vật liệu TiO2.
1.1.3.2. Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG.
Hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2.
Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO2, người
ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúp việc hấp phụ nước
mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi [75-88].
Theo Guan và cộng sự [82] khi đưa thêm SiO2 vào TiO2 tức là silic có thể
vào mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti4+, số nguyên tử oxy liên kết
với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm
axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Tính axit
của bề mặt giúp cho phức hợp TiO2/SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH- hơn. Cụ thể
là các cation silic hay chính xác hơn là các liên kết Ti-Si có thể lấy OH- của các
phân tử H2O hấp phụ và O2- của phức hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ.
Vì vậy có sự cạnh tranh của quá trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và
nước trên bề mặt phức hợp TiO2/SiO2. Do tính axit của bề mặt tăng lên, nên nước
(các nhóm OH-) được hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi. Hoạt
tính ưa nước (hydrophilic) làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới
các vết bẩn và đẩy chúng trôi khỏi bề mặt.
Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.
14
PEG (PolyEthylene Glycol) là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa
tan vào trong sol TiO2, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO2. Màng sau khi chế
tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG cháy và để lại các lỗ xốp giữa các hạt TiO2.
Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ xốp của vật liệu
dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng. Điều này hy vọng làm tăng tính ưa
nước của vật liệu. [67-74].
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2. [12,13,17]
Hình 1.5. Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2.
Ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm.
Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô
cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,… [23,25,31,38,54,56]. Trong nước thải
từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton,
phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác dụng của quang xúc
tác TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O,
15
các acid vô cơ,… Vì vậy, TiO2 có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý nước thải
[7].
Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianur,… thì dưới tác
dụng của ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơn
như NO3-, SO42-, CO2, N2,…
Tác dụng diệt khuẩn, khử trùng.
Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi
rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,
electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng
thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho
chúng không hoạt động hoặc chết. Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào
vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó.
Hiệu quả khử mùi, làm sạch không khí.
Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ
của các hợp chất hữu cơ không bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong
phân tử. Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà
không gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch không khí. Vài ví
dụ về các phân tử có mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu, dầu hỏa và
bất kì phân tử hydrocarbon nào trong khí quyển.
Máy làm sạch không khí với TiO2 có thể ngăn khói thuốc và chất bẩn, phấn
hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong không
khí bằng cách lọc khoảng 99.9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2.
Các thành phần không khí như chlorofluorocarbon (CFCs), CFC và các hợp
chất nitrogen, lưu huỳnh trải qua các phản ứng quang hóa trực tiếp hoặc gián tiếp
khi có ánh sáng mặt trời. Trong vùng ô nhiễm, các chất ô nhiễm này cuối cùng có
thể bị loại bỏ.
Chống bám sương, tự làm sạch.
16
Hình 1.6: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b).
Hiện tượng mờ sương của bề mặt gương và kính xảy ra khi không khí ẩm và
lạnh bám trên bề mặt tạo thành các giọt nước nhỏ. Các giọt nước này sẽ tán xạ hoặc
khúc xạ ánh sáng chiếu vào nó làm cho hình ảnh nhìn qua gương hoặc kính không
còn rõ nét. Trong một phát hiện tình cờ, Watanabe và các đồng nghiệp [12,48] đã
phát hiện ra đặc tính ưa nước của bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng UV, góc
tiếp xúc giữa nước với bề mặt của màng TiO2 giảm xuống rất nhỏ (~ 00), kết quả
của hiện tượng này là nước được trải đều trên bề mặt. Nếu lượng nước là tương đối
nhỏ, các lớp nước trở nên rất mỏng và bốc hơi nhanh chóng. Nếu lượng nước tương
đối lớn, nó trải thành một lớp trên bề mặt làm cho hình ảnh qua gương, kính rõ nét
hơn.
Một ứng dụng rất quan trọng nữa của vật liệu màng mỏng TiO2 là tự làm
sạch dựa trên tính chất quang xúc tác và hiệu ứng ưa nước của vật liệu. Ứng dụng
này sẽ được nói kỹ hơn ở phần 1.2 của luận án.
1.2. Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2.
1.2.1. Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn.
Các thuật ngữ "bề mặt ưa nước" và "bề mặt kị nước" xuất hiện từ nhiều thập
kỷ trước và chúng thường được sử dụng để mô tả tác động của nước trên bề mặt
rắn.
Một bề mặt vật liệu có tính ưa nước là bề mặt thể hiện ái lực đối với nước, có
khả năng tạo liên kết hydro với nước. Hiểu một cách đơn giản là bề mặt đó sẵn sàng
17
hút bám nước. Giọt nước khi nhỏ trên bề mặt vật liệu ưa nước sẽ loang ra thành lớp
mỏng trên bề mặt (hình 1.7 b).
Trái với bề mặt vật liệu có tính ưa nước, bề mặt vật liệu kị nước sẽ không
hoặc ít thấm nước. Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu kị nước, giọt nước có
khuynh hướng co lại thành giọt (hình 1.7 a).
(a) (b)
Hình 1.7: Bề mặt kị nước (a) Bề mặt ưa nước (b).
Tuy nhiên, định nghĩa này là quá chung chung và đơn giản đối với việc phân
loại các loại chất rắn có tính ưa nước hay kị nước. Để xác định một bề mặt là ưa
nước hay kị nước người ta phải nghiên cứu mối quan hệ giữa ba pha: rắn – lỏng –
khí và năng lượng tiếp xúc giữa ba pha này. Nội dung này sẽ được đề cập kỹ hơn tại
chương 3 của luận án.
1.2.2. Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2.
Khi bề mặt màng mỏng TiO2 được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại UV (có
năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) thì góc
tiếp xúc của màng TiO2 với nước giảm dần theo thời gian chiếu sáng và đạt tới
trạng thái siêu ưa nước, giọt nước rơi trên bề mặt này sẽ loang thành màng mỏng
trên bề mặt chứ không co lại thành giọt như thông thường. [11]
18
Có rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu về tính ưa nước của màng
mỏng TiO2 [53,59,60-66] và họ đã đề xuất một số cơ chế lí giải sự ưa nước của bề
mặt TiO2 khi chiếu UV, cụ thể:
Wang và cộng sự [55] đã giả thiết rằng: khi có ánh sáng UV, một số điện tử
và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ
trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy
các chất bẩn hữu cơ. Một số các điện tử khác tham gia khử các catrion Ti4+ thành
Ti3+ và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion 2O để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các vị
trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2. Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí này và tạo
ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO2. Các nhóm hấp phụ OH tạo thành các liên
kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước (hình 1.8).
Hình 1.8: Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự.
Mặc dù có nhiều kết quả thực nghiệm và tác giả ủng hộ cơ chế này, nhưng
vẫn có những tranh cãi. White và đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng ưa nước trên
mặt (110) của TiO2 khi có hoặc không có lỗ trống oxy [47]. Họ chỉ ra rằng tính chất
ưa nước không bị ảnh hưởng dù có hay không có các lỗ trống oxy (lên tới 14%),
điều này rõ ràng là mâu thuẫn với cơ chế ở trên. Một số kết quả khác cũng cho thấy
19
khuyết tật bề mặt không được xem là nguyên nhân của việc tạo ra hiệu ứng ưa
nước. Theo họ để tạo ra mật độ lớn các khuyết tật ở bề mặt để có một hiệu ứng vĩ
mô, thì phải chiếu UV cường độ cao vài ngày. Nhưng thường thì hiệu ứng này lại
có thể quan sát được chỉ sau vài giờ chiếu UV.
Sakai và cộng sự [48] vào năm 2003 đã đề suất một cơ chế khác. Theo cơ
chế này thì có sự sắp xếp lại các liên kết Ti - OH trên bề mặt TiO2 khi chiếu UV,
như ở hình 1.9, liên kết Ti - O bị kéo dài ra và bị yếu đi bởi các lỗ trống khuếch tán
đến. Sự hấp phụ của phân tử nước làm tan rã liên kết Ti - O. Một proton được tách
ra để cân bằng điện tích và một nhóm OH mới đượcc tạo ra.
Hình 1.9: Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự.
Tuy vậy thí nghiệm của Zubkov và cộng sự năm 2005 [57] lại chỉ ra rằng
không có sự quang hoá nào xảy ra với các nhóm Ti - OH khi được chiếu UV... Một
số kết quả thí nghiệm khác cũng cho thấy cơ chế về sự sắp xếp lại liên kết Ti - OH
cần có sự xem xét kỹ càng hơn.
Yates [57] đề xuất một cơ chế khác cho sự ưa nước của TiO2, dựa vào sự
quang xúc tác. Họ cho rằng khi các chất bẩn hữu cơ hấp phụ trên bề mặt được oxy
hoá, bề mặt sạch sẽ có tính ưa nước. Nhưng khi người ta làm sạch bề mặt bằng siêu
âm hay bằng NaOH để các chất bẩn hữu cơ bị loại bỏ hết khỏi bề mặt, thì góc tiếp
xúc cũng chỉ giảm xuống đến ~200 chứ không thể đạt đến siêu ưa nước.
Hiện nay họ kết hợp các cơ chế đã đề xuất trên để lí giải hiệu ứng ưa nước
của bề mặt TiO2 khi chiếu UV.
20
Langlet [58] cho rằng ban đầu các hợp chất hữu cơ bẩn trên bề mặt được
phân hủy bằng quang xúc tác. Trong giai đoạn này, góc tiếp xúc chỉ giảm đến một
giá trị nhất định. Ở giai đoạn sau, tất cả các lỗ trống sinh ra do chiếu UV sẽ tạo ra
các lỗ trống oxy, nước sẽ bị hấp phụ vào đó và các nhóm OH- mới đc tạo ra trên bề
mặt. Khi đó năng lượng bề mặt tăng lên do các liên kết hydro. Kết quả ta có hiệu
ứng ưa nước của màng mỏng TiO2.
Hiện nay có rất ít vật liệu có góc tiếp xúc với nước nhỏ hơn 100, trừ các vật
có bản chất hút nước hay các bề mặt đã được hoạt hoá. Tuy nhiên, độ bền của các
vật liệu này thấp, hơn nữa góc tiếp xúc nhỏ cũng không duy trì được lâu. Tính siêu
ưa nước là một trong những đặc tính cho phép những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất
của TiO2.
1.2.3. Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa
nước của màng TiO2.
Ảnh hưởng của độ dày màng lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2.
Nandang Mufti và cộng sự của trường đại học Negeri Malang, Indonesia
[51] đã có công bố với nội dung ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất tự làm
sạch của kính. Cụ thể, với các độ dày khác nhau: 2,06μm (a), 3,33μm (b), và
5,20μm (c) trước và sau khi chiếu sáng độ ưa nước được thể hiện như hình 1.10. Độ
dày màng càng cao thì khi có ánh sáng kích thích góc tiếp xúc càng nhỏ.
Hình 1.10: Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm
trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c;).
21
Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2.
Ya-Qiong Hao và cộng sự đã có công bố chỉ ra sự ảnh hưởng của kích thước
hạt lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2 [66]. Cụ thể:
Hình 1.11: Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt.
Khi kích thước hạt càng giảm thì đồng nghĩa với việc mật độ các nhóm
hydroxyl trên bề mặt tăng lên đáng kể, làm cho bề mặt hấp thụ nước tốt hơn hay có
tính ưa nước tốt hơn (hình 1.11).
Ảnh hưởng của độ xốp lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2.
Rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độ xốp của màng có ảnh hưởng đến tính
chất ưa nước. Điển hình trong những nghiên cứu đó là việc cho thêm PEG vào sol
TiO2 để khi màng gia nhiệt PEG bị đốt cháy tạo ra các lỗ rỗng làm tăng độ xốp của
màng.
Weixin Huang và cộng sự [67] đã chỉ ra rằng khi bổ sung PEG theo tỷ lệ
khác nhau độ xốp của màng thay đổi đáng kể, cụ thể như hình 1.12.
Hình 1.12: Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006 M, (c)0.010 M, và
(d)0.012 M.
22
Khi khảo sát góc tiếp xúc của màng nhóm nghiên cứu đã thấy rằng độ xốp
của màng càng lớn thì góc tiếp xúc càng giảm.
Bảng 1.2:Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng
Dewi Tristantini và cộng sự [68] cũng có nghiên cứu tương tự chỉ ra rằng
diện tích bề mặt riêng của mẫu thay đổi theo tỷ lệ PEG và SiO2 đưa vào, cụ thể:
Bảng 1.3:Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO2
Và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu có diện tích bề mặt riêng khác nhau được
khảo sát và đánh giá.
Hình 1.13: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng
khác nhau.
23
Ngoài ra còn rất nhiều các nghiên cứu như ảnh hưởng của độ nhám bề mặt,
của thời gian tác động ánh sáng kích thích v.v… đến hiệu ứng ưa nước của màng
TiO2.
1.2.4. Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của TiO2.
Màng quang xúc tác TiO2 có tính chất đặc biệt thú vị là siêu ưa nước khi
chiếu ánh sáng UV. Nói cách khác khi có nước hoặc hơi nước bám trên bề mặt
màng TiO2 thì nước không thể tạo thành giọt mà nó bị lan rộng thành màng nước
mỏng. Tạo ra vật liệu có tính chất siêu ưa nước là một công nghệ quan trọng, vì nó
có các ứng dụng rộng rãi như: chống mờ hơi nước, tự làm sạch loại bỏ các chất bụi
bẩn, ô nhiễm... [21]
Hình 1.14: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước.
Năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển
loại kính thông thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO2 trên mặt ngoài có tác
dụng kép độc đáo. Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt
kính sẽ bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano) và nước mưa sẽ dễ
dàng rửa trôi đi lớp bụi bẩn đó. Sản phẩm này đang được đưa vào thị trường nhà ở
và thị trường thương mại. [21]
Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nano đã được thực hiện ở
Nhật Bản. Công ty Toyota ở Nhật đang tiếp thị những tấm ngói lợp nhà có phủ hạt
nano TiO2. Những tòa nhà với loại ngói này sẽ không phải chùi rửa hàng năm và
24
không phải sơn lại. Người ta dự kiến sẽ phủ lên vải và các loại quần áo các hạt nano
TiO2, loại quần áo này sẽ không cần phải giặt. Đèn trong các đường hầm cao tốc
cũng được phủ một lớp rất mỏng bột TiO2 nano nhằm làm bong bụi, khói của khí
thải khi bám vào. Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất sắp tới hiện nay đã có
cơ sở hiện thực là dùng TiO2 nano để sản xuất kính tự làm sạch.
Hình 1.15 dưới đây là một số hình ảnh ứng dụng vào đời sống của vật liệu
nanoTiO2.
Mái nhà
Không phủ TiO2 Phủ TiO2
Không phủ TiO2 Phủ TiO2
25
Phủ TiO2 Không phủ TiO2
Không phủ TiO2 Phủ TiO2
Phủ TiO2 Không phủ TiO
26
Hình 1.15: Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO2.
Tòa nhà Nagoya Tòa nhà Matsushita
Nhà vườn
27
Kết luận chương 1:
Vì sao xuất hiện từ rất lâu mà cho đến tận ngày nay TiO2 cấu trúc nano vẫn là
đối tượng nghiên cứu thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Có lẽ
trước hết bởi những ứng dụng thực tế mà nó mang lại cho đời sống con người.
Những cải biến nhằm nâng cao tính chất hướng đến ứng dụng thực tế vẫn còn được
nhiều nhóm nghiên cứu hướng tới, và điều quan trọng những lý giải khoa học cho
các tính chất trên đối tượng nghiên cứu này vẫn còn nhiều tranh cãi. Cũng không
nằm ngoài những định hướng đó, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu có hệ thống
tính ưa nước của vật liệu trên cơ sở TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano, một tính
chất có ứng dụng rất lớn qua đó hy vọng góp phần lý giải cặn kẽ hơn cơ chế ưa
nước của màng cũng như mối quan hệ với tính chất quang xúc tác của vật liệu.
28
Chương 2
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2.
2.1.1. Công nghệ chế tạo vật liệu nano.
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên
xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên
xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn;
phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
[141]
Phương pháp từ trên xuống: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật
liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn.
Với phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi
được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là
nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và
phá vỡ bột đến kích thước nano mét. Kết quả thu được là các hạt nano.
Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra
sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều
chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ
kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng
nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều
(màng mỏng nano). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp
quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.
Phương pháp từ dưới lên: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc
ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
29
nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương
pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên ví dụ như
bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật
liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể. Phương pháp
vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta
phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân
loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng
(phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano…
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên
tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp này có thể
tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...
Trong luận án này sử dụng phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp sol-
gel để chế tạo vật liệu nano TiO2.
2.1.2. Quá trình sol gel chế tạo vật liệu nano.
Công nghệ sol-gel được sử dụng rất nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác
nhau. Sản phẩm tổng hợp thông qua công nghệ này bao gồm rất nhiều loại (dạng
hạt, màng, sợi, khối...) đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học khác
nhau: lĩnh vực chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang điện hoá, lĩnh vực sensor
bán dẫn, lĩnh vực vật liệu từ và siêu dẫn... và còn nhiều các ứng dụng khác nữa.
[4,6,8,89-91]
Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ của các tiền chất bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân
và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ dung dịch (sol) bao gồm
30
các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ ta thu được gel. (hình 2.1)
Hình 2.1: Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó.
* Những ưu điểm của phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính
đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng điều khiển được để có thể
tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. Nhiệt độ thiêu kết
thấp, thường 2000C 6000C. Cách làm đơn giản, rẻ tiền nhưng phương pháp đạt
hiệu quả chất lượng cao.
TIỀN CHẤT
Màng Xerogel
Thủy phân Ngưng tụ
SOL
Phủ
Phủ
Gel hóa
Kết tủa
Kéo sợi
Lò nhiệt
Sợi Ceramic
HẠT
GEL ƯỚT
GEL KHÍ
Sấy (điều kiện siêu tới hạn
Gel khô Gel khối
Sấy
Xử lý Nhiệt
Xử lý Nhiệt
Màng chặt
31
* Nhược điểm: Bên cạnh những ưu điểm đã trình bày ở trên, phương pháp
sol-gel để tổng hợp vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng cũng tồn tại những
nhược điểm. Nhược điểm đầu tiên cần phải nói đến là rất dễ ảnh hưởng đến độ tinh
khiết của vật liệu. Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫn
các tạp chất có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp
chất là sản phẩm phụ của quá trình phản ứng. Một hạn chế nữa của phương pháp
sol-gel là sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình
tổng hợp, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật
liệu. Khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp còn hạn chế có thể do điều kiện
phản ứng đặc biệt.
* Phân loại các quá trình sol-gel
Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp người ta có thể
chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:
Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước.
Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất.
Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại.
Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối: quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân
muối trong dung dịch nước thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit
clohydric, do các muối này dễ tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp này là các
muối được sử dụng thường là rẻ tiền do đó giá thành của sản phẩm là rất rẻ so với
các phương pháp khác. Phương pháp này đã được sử dụng trong thực tế để sản xuất
.Fe2O3.Al2O3, TiO2. Tuy nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chất
điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì
vậy khó điều chỉnh để có hạt kích thước nanomét.
Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất: phức chất thường được dùng ở
đây là phức của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ được sử
dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit tartric, axit oleic, axit
naphtanic. Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng hợp vật liệu bao gồm: gốm
32
siêu dẫn, chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu trúc perovskite. Liên kết giữa
các phối tử trong phức chất là các liên kết phối trí, năng lượng liên kết phối trí
thường nhỏ hơn các liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn
phân tử giữa các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và
kích thước hạt nhỏ.
Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide: đây là phương pháp sử dụng vật
liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất
lượng rất cao, do từ một tiền chất có thể thực hiện đồng thời hai quá trình thuỷ phân
và ngưng tụ tạo mạch và lưới hoá. Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng
rãi trong những năm gần đây.
Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel đi
từ alkoxide, dưới đây xin giới thiệu quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng
nano TiO2.
2.1.3. Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano TiO2.
Sol được chế tạo dựa vào quá trình thủy phân và ngưng tụ của các alkoxide
titan. Quá trình thủy phân và ngưng tụ tạo bột TiO2 và tạo màng TiO2 có thể được
mô tả theo các quá trình sau: [1,2,3,4]
2.1.3.1. Quá trình thủy phân và ngưng tụ chế tạo sol TiO2.
Quá trình thủy phân:
ROHORTiHOOHORTi Ht o
3,
24 )()(
ROHORTiHOOHOHORTi Hto
22,
23 )()()()(
ROHORTiHOOHOHORTi Hto
)()()()( 3,
222
ROHORTiOHOHORTi Hto
4,
23 )())((
Quá trình thủy phân xảy ra mạnh ở mức đầu, các mức sau yếu dần, vì thế sản
phẩm của quá trính thủy phân bao gồm cả bốn sản phẩm như trên.
33
Quá trình ngưng tụ:
Cùng với quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ xảy ra theo sơ đồ sau:
OHTiOORTiot
224)(
3333 )()()()(2
ORTiOTiROORTiHOHOTiROOH
to
Hoặc:
Để tạo được hệ vật liệu nanocomposite TiO2/SiO2; TiO2/PEG, SiO2 và PEG
được đưa vào sol TiO2 theo tỷ lệ thích hợp. Trong đó Sol SiO2 cũng được điều chế
bằng quá trình thủy phân ankoxide Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si) - (TEOS).
Quy trình chế tạo vật liệu được trình bày cụ thể trong chương 4 của luận án.
2.1.3.2. Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2.
Màng mỏng nano TiO2 có thể được chế tạo theo nhiều phương phác khác
nhau như: nhúng, quay phủ li tâm, phun,... Tuy nhiên luận án chọn phương pháp
quay phủ li tâm vì phương pháp này có thể điều khiển độ dày lớp màng mỏng và rất
tiết kiệm vật liệu.
Giới thiệu chung phương pháp quay phủ ly tâm: Phương pháp phủ quay
được mô tả trong hình 2.2. Dung dịch sol được nhỏ giọt lên đế và cho đế quay.
333 ))(()()()( OROHTiOTiROORTiROHOTiROROH
to
to ROHOhayH
OHTiRO
22
)(2
2
3
2)()( ROTiOTiOHRO
22 ))(()( ROOHTiOTiRO
|
|O
|
|O
ot
nROHOnH
;2
TiOTiOTi
TiOTiOTi
|
|O
|
|O
(TiO2)
34
Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng.
[8]
Hình 2.2: Phương pháp phủ quay.
Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.3).
Hình 2.3: Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.
Giai đoạn 1: Dung dịch được nhỏ giọt lên đế, lượng dung dịch sử dụng
thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng.
Giai đoạn 2: Đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết. Một phần dung dịch
bị văng ra khỏi đế. Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày màng. Khi đạt tốc độ cần
35
thiết đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế
dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm..
Giai đoạn 3: Sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng. Đế tiếp tục quay
với vận tốc không đổi như dòng chảy nhớt không đáng kể, dung môi bay hơi ra khỏi
màng, độ nhớt dung dịch tăng dần dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt
đế.
Các yếu tố ảnh hưởng lên chất lượng màng.
Chiều dày cuối cùng của màng và các tính chất khác sẽ phụ thuộc vào bản
chất của chất lỏng như độ nhớt, tốc độ khô, phần trăm chất rắn, ứng suất bề mặt…
và các tham số được lựa chọn cho quá trình quay li tâm (tốc độ quay, gia tốc,...)
[90]. Một trong những yêu cầu quan trọng nhất đối với quá trình quay phủ li tâm là
sự lặp lại. Sự biến đổi nhỏ các tham số được dùng để xác định quá trình quay phủ li
tâm có thể dẫn đến sự thay đổi rất mạnh trong màng được trải phủ. Sau đây sẽ giải
thích một số những nhân tố gây nên những sự thay đổi này.
+ Tốc độ quay: Tốc độ quay của đế (vòng/phút) ảnh hưởng đến độ lớn của
lực hướng tâm gây ra tác động đối với chất lỏng cũng như vận tốc và sự chuyển
động nhiễu loạn của không khí ngay trên nó. Đặc biệt, giai đoạn quay với tốc độ cao
nói chung sẽ xác định chiều dày cuối cùng của màng.
+ Gia tốc: Gia tốc của đế đối với tốc độ quay cuối cùng có thể ảnh hưởng
đến tính chất của màng. Khi chất lỏng bắt đầu khô trong giai đoạn đầu của chu trình
quay. Trong một số quy trình, 50% dung môi trong chất lỏng sẽ bị loại bỏ do sự bay
hơi trong một vài giây đầu của quá trình.
+ Bay hơi: Tốc độ bay hơi của chất lỏng trong quá trình quay phủ li tâm
được xác định bởi trạng thái tự nhiên của chính chất lỏng (tính chất dễ bay hơi của
dung môi) cũng như điều kiện không khí xung quanh đế trong suốt quá trình quay
phủ. Các nhân tố bao gồm nhiệt độ không khí và độ ẩm đóng vai trò quyết định đến
tính chất của màng.
36
Quy trình chế tạo màng nano TiO2 của luận án.
Màng TiO2 dùng trong nghiên cứu của luận án được phủ lên đế kính hoặc
silic bằng phương pháp quay phủ li tâm với tốc độ quay 1500 - 2500 vòng/phút.
Trước khi phủ, đế kính và đế silic đều được xử lý bề mặt bằng các công đoạn
như: Rửa đế bằng chất tẩy rửa; Rửa lại bằng nước cất; Ngâm đế trong dung dịch
K2Cr2O7 + H2SO4 10 %; Rửa lại bằng nước cất hai lần; Sấy khô. Các công đoạn này
giúp làm sạch bụi bẩn vô cơ và hữu cơ bám trên bề mặt đế để màng chế tạo được có
độ bám dính tốt, tính đồng nhất cao.
Màng sau khi quay phủ được để khô tự nhiên rồi được ủ trong không khí với
nhiệt độ thích hợp từ 500 - 8000C trong 1 giờ. Trong quá trình thiêu kết nhiệt độ
được nâng chậm (2oC/1 phút).
Để tạo được màng có độ dày khác nhau ta có thể lặp lại quá trình li tâm và ủ
nhiều lần hoặc dùng các dung dịch có nồng độ khác nhau... Nồng độ càng cao
chúng ta sẽ tạo được màng có độ dày càng lớn sau một lần quay phủ.
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu
nano TiO2.
2.2.1. Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu
độ rộng vùng cấm bán dẫn.
Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS:
Phổ UV – VIS là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng
lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – VIS là một phương
pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch.
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (VIS) hay
không thấy được (UV - NIR) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch). Dựa
vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của
dung dịch đó.
37
Hình 2.4: Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV –VIS.
Ta có: I0 = IA + IR + I
Trong đó: I0: Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I: Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.
IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch.
IR: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này
được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C: Nồng độ mol chất ban đầu.
l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng
của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Ngoài việc cho thông tin về
nồng độ dung dịch, phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật
liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu
nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các
chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học, ước tính độ dày lớp vật liệu...
Tauc Plot là một phương pháp dùng để xác định độ rộng vùng cấm của chất
bán dẫn [22]. Theo hàm Kubelka-Munk, F(R), cho độ hấp thụ của mẫu được tính từ
độ phản xạ của nó theo công thức:
F(R) = (1-R)2/2R (2.1)
Với các chất bán dẫn, phương pháp Tauc Plot chính là vẽ đồ thị của căn bậc
hai của độ hấp thụ và năng lượng photon ((F(R)*E)1/2) theo năng lượng của photon.
Trên đường cong sẽ có một phần là tuyến tính- đường thẳng. Nếu kéo dài đường
38
thẳng cắt trục hoành ở đâu sẽ cho ta giá trị của vùng cấm của chất bán dẫn (Hình
2.5).[9]
Hình 2.5: Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn.
Trong khuôn khổ luận án này phương pháp đo phổ hấp thụ chỉ dùng để xác
định nồng độ dung dịch cho bài toán phân hủy chất mầu hữu cơ (Methylene Blue)
qua đó xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác của vật liệu chế tạo được.
2.2.2. Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ
phản ứng quang xúc tác.
Phản ứng của chất có tính năng quang xúc tác (có dung dịch chất mầu hữu
cơ, ở đây cụ thể là Methylene Blue (MB) phủ phía trên vật liệu) khi được chiếu
sáng thích hợp (UV).
Chất xúc tác + h e- + h+
O2 (hấp thụ trên bề mặt) + e- O2-
H2O (H+ + OH-) + h+ H+ + *OH
MB + *OH sản phẩm phân hủy
MB + O2 sản phẩm phân hủy
Xanh methylene bị phân hủy trong dung dịch nước tiếp xúc với bề mặt hoạt
tính xúc tác quang do chiếu xạ UV của bề mặt qua dung dịch, với kết quả là sự mất
màu của dung dịch.
39
Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy
Methylenen Blue
Nồng độ Ct của dung dịch được xác định tại các thời điểm cách đều nhau
trong suốt quá trình đo từ phổ hấp thụ UV-VIS với đường chuẩn nồng độ cho MB
đã được dựng dưới đây. Thiết bị UV-VIS sử dụng trong luận án là Ocean Optics
USB 2000.
Hình 2.7: Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn.
Nồn
g độ
(m
mol
/lit
)
Độ hấp thụ
40
Có nhiều mô hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang
xúc tác nhưng mô hình Langmuir- Hishelwood thường được áp dụng phổ biến để
miêu tả quá trình động học quang xúc tác [6, 21, 35].
Ln (C0/Ct) = kt (2.2)
k: Hằng số tốc độ phản ứng.
t: Thời gian phản ứng.
Ct : Nồng độ của chất phản ứng tại thời điểm t.
C0: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng.
Với k là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng. Như
vậy, nếu ln C0/Ct vẽ trên đồ thị với trục hoành là thời gian chiếu sáng ta sẽ fit được
một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ của quá trình phản ứng.
2.2.3. Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác.
Vật liệu quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi
rút và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh,
electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng
thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho
chúng không hoạt động hoặc chết.
Nguyên lý của phương pháp là đánh giá số lượng vi khuẩn còn sống theo
thời gian khi nó tiếp xúc với vật liệu, qua đó đánh giá hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu.
Mẫu thử được chế tạo dưới dạng màng mỏng, đặt trong đĩa Petri. Vi khuẩn
được cấy lên bề mặt mẫu, tiếp xúc với toàn bộ bề mặt mẫu, dưới điều kiện độ ẩm,
ánh sáng đèn huỳnh quang…, vi khuẩn thử nghiệm được rửa ra khỏi mẫu theo thời
gian lấy mẫu và nuôi cấy lại trong môi trường sống của vi khuẩn. Sau thời gian vi
khuẩn mọc lại, ta xác định số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian bằng phương
pháp đếm vi khuẩn.
41
Hình 2.8: Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang xúc tác.
2.3. Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.
Góc tiếp xúc giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn:
Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng là góc mà một chất lỏng tạo ra với bề mặt rắn
khi hai vật liệu lỏng - rắn tiếp xúc với nhau. Giá trị góc tiếp xúc là góc đo giữa bề
mặt vật liệu rắn và tiếp tuyến giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với
bề mặt rắn của vật liệu và môi trường khí quyển.(hình 2.9) [142,143,144]
Hình 2.9: Góc tiếp xúc.
Cấy vi khuẩn
Cấy vi khuẩn
Mẫu để trong tối
Mẫu để dưới sáng
Kiểm tra, Nhiệt độ,
độ ẩm
Rửa mẫu lấy vi khuẩn
Nuôi cấy vi khuẩn
Đếm vi khuẩn sống sót
42
2.3.1. Các kỹ thuật đo góc tiếp xúc. [3]
Phương pháp phản xạ quang
Phương pháp này có thể sử dụng để đo góc tiếp xúc trong dải từ 10 đến 450.
Giọt nước trên bề mặt đóng vai trò như là một gương cầu lồi với biên tạo với bề mặt
rắn một góc cần xác định. Khi giọt nước được chiếu sáng bằng một tia laser chuẩn
trực (với đường kính cùng cỡ với đường kính giọt nước) vuông góc với bề mặt rắn,
giọt nước phản xạ một nón ánh sáng với góc phân kì tổng cộng là 4. Một cách đơn
giản để xác định góc là dùng một màn chắn trong suốt đặt cách bề mặt mẫu đo
một khoảng h và đo đường kính của nón ánh sáng phản xạ tương ứng.
Hình 2.10: Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang
Công thức tính góc khi đó sẽ là:
tan (2θ) = (D-d)/2h (2.3)
Phương pháp giao thoa
Phương pháp này có thể sử dụng với chất lỏng trong suốt tiếp xúc với bề mặt
rắn phẳng phản xạ ánh sáng. Khi nhìn qua kính hiển vi có thể quan sát thấy các vân
tối tròn đồng tâm xuất hiện do sự giao thoa giữa tia phản xạ trên bề mặt chất lỏng và
tia phản xạ trên bề mặt rắn. Các vân tối xuất hiện chỉ ở những độ dày nhất định của
giọt chất lỏng. Căn cứ vào ảnh các vân tối có thể dựng lại hình dạng profile của giọt
chất lỏng từ đó có thể tính được góc tiếp xúc.
chùm laze
d
D E
4θ
2θ 2θ
θ
h
43
Hình 2.11: Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa.
a) Ảnh vân giao thoa b) Profile của giọt nước dựng lại từ vân giao thoa
Phương pháp này cho độ chính xác cao có thể đạt tới ±0.10
Phương pháp chiếu bóng
Phương pháp này có thể sử dụng trong trường hợp góc tiếp xúc có giá trị lớn.
Giọt chất lỏng với đường kính d trên bề mặt rắn được chiếu sáng bởi một nguồn
sáng mạnh và được hội tụ bởi thấu kính với tiêu cự F. Ảnh được hứng bởi một màn
chắn sáng đặt phía sau thấu kính ở khoảng cách xa là L. Ảnh thu được trên màn
chắn có dạng đối xứng với độ phóng đại L/d. Góc tiếp xúc có thể tính được bằng
phương pháp thủ công bằng cách vẽ các đường tiếp tuyến trên ảnh chiếu và đo góc
tương ứng.
Hình 2.12. Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng.
Đèn
Giọt Thấu kính Màn
Màn
L
2θ
Hình ảnh trên màn hình
44
CCD camera
Đèn
Gương
Các phương pháp gián tiếp
Phương pháp gián tiếp ước lượng số đo góc tiếp xúc thông qua đo các thông
số hình học của giọt chất lỏng như là độ dày của giọt chất lỏng, đường kính vết
loang của giọt chất lỏng. Khi biết trước thể tích của giọt chất lỏng căn cứ vào các
thông số này có thể ước lượng được số đo của góc tiếp xúc.
Hình 2.13: Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước.
Phương pháp Goniometer (sử dụng trong luận án)
Thiết bị đo góc tiếp xúc được nghiên cứu và chế tạo tại Viện Vật lý ứng
dụng và Thiết bị khoa học. Nguyên lý của hoạt động của thiết bị đo: hình ảnh của
giọt chất lỏng trên bề mặt mẫu được ghi lại bằng một camera số, góc tiếp xúc được
tính toán bằng thuật toán xử lý ảnh trên phần mềm xử lý ảnh ImageJ. Góc đo tiếp
xúc nhỏ nhất thiết bị có thể đo được là 30.
Hình 2.14: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc.
45
Thiết bị bao gồm các khối chức năng sau:
- Nguồn sáng: bao gồm nguồn đèn và tấm tản sáng có chức năng tạo ánh
sáng nền, giúp ảnh ghi được có độ tương phản tốt.
- Giá đỡ mẫu: có thể điều chỉnh độ cao.
- Ống nhỏ giọt chất lỏng: Có thể điều chỉnh lên xuống, chức năng tạo những
giọt chất lỏng có thể tích như nhau khi nhỏ lên bề mặt mẫu bằng núm vi chỉnh.
- Khối quang học: bao gồm thấu kính macro, camera để chụp lại hình ảnh
của giọt chất lỏng trên bề mặt mẫu.
- Máy tính: có chức năng thu thập, xử lí ảnh và tính toán góc tiếp xúc.
2
1
2tan90
brb
br
Hình 2.15: Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu
Các bước thực hiện phép đo góc tiếp xúc trên thiết bị.
Bước 1: Chuẩn bị mẫu đo, dung dịch đo. Kiểm tra thiết bị đo, nguồn sáng,
camera… Kết nối thiết bị với máy tính. Điều chỉnh độ sáng của nguồn sáng phù
hợp.
Hình 2.16: Thiết bị đo góc tiếp xúc.
46
Bước 2: - Đặt mẫu lên bàn để mẫu.
- Điều chỉnh bộ dịch chuyển cho đầu kim chứa dung dịch tiến sát đến gần bề
mặt mẫu (Quan sát qua camera).
- Điều chỉnh vít me, nhỏ một giọt dung dịch ra khỏi đầu kim.
- Tiếp tục điều chỉnh bộ dịch chuyển đi xuống sao cho giọt dung dịch dính
vào bề mặt mẫu.
- Điều chỉnh rút kim lên. Chụp hình ảnh giọt dung dịch trên bề mặt mẫu.
Hình 2.17: Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera.
Bước 3: Tính góc bằng phần mềm tính góc ImageJ - góc giữa tiếp tuyến
của giọt chất lỏng (đường tròn bao quanh giọt chất lỏng) tại vị trí tiếp xúc với mặt
phân cách rắn - lỏng.
Hình 2.18: Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ
47
2.3.2. Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước.
Về mặt định tính, thông qua giá trị góc tiếp xúc người ta có thể đánh giá độ
ưa nước của một bề mặt chất rắn (hình 2.19).
Hình 2.19: Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước.
Tuy nhiên, để có những kết quả định lượng hơn về tính ưa nước của bề mặt
chúng ta phải có các nghiên cứu về sức căng bề mặt và năng lượng tự do bề mặt của
các pha vật chất tham gia trong quá trình hình thành giọt chất trên bề mặt chất rắn.
Cụ thể sử dụng những cách tiếp cận thông qua các mô hình vật lý vi mô về tương
tác bề mặt chất lỏng và chất rắn.
Tính dính ướt.
Tính dính ướt là tên gọi chung của tính ưa nước, kị nước của bề mặt vật liệu,
là ái lực bề mặt chất rắn đối với chất lỏng tiếp xúc với nó. Ái lực bề mặt giữa chất
lỏng và bề mặt chất rắn phụ thuộc vào tính chất hóa lý cũng như cấu hình bề mặt
chất rắn và tính chất hóa lý của chất lỏng. Trong trường hợp chất lỏng là nước tinh
khiết, trung tính, khái niệm dính ướt thường được hiểu theo nghĩa tính ái nước của
bề mặt chất rắn. Sự thay đổi hình dáng hình học của giọt chất lỏng liên quan đến độ
θ < 100
100 θ < 900
900 θ <1200
θ >1200
Bề mặt siêu ưa nước
Bề mặt ưa nước
Bề mặt kị nước
Bề mặt siêu kị nước
48
lớn của ái lực bề mặt chất rắn đối với chất lỏng hay là độ dính ướt của chất lỏng trên
bề mặt chất rắn. [92-97]
(a) Dính ướt (b) Dính ướt một phần (c) không dính ướt
Hình 2.20: Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn.
Mối liên hệ giữa tính dính ướt và tính chất hóa lý bề mặt
Năm 1805, Thomas Young [98] đã có công bố nghiên cứu về sự liên hệ giữa
góc tiếp xúc và sức căng bề mặt. Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt
rắn được xác định bởi sự cân bằng cơ học của giọt nước dưới tác dụng của trọng
lượng giọt nước, sức căng bề mặt giữa ba: pha rắn, lỏng và khí tham gia tạo nên góc
tiếp xúc được mô tả bởi hình 2.21 dưới đây.
Hình 2.21: Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn.
Phương trình mô tả quan hệ góc tiếp xúc và sức căng bề mặt còn gọi là
phương trình Young:
coslvslsv
(2.4)
Giá trị tuyệt đối của vector sức căng bề mặt chính là năng lượng bề mặt đó
có đơn vị là J/m2 hoặc mJ/cm2. Hướng của véc tơ sức căng bề mặt trong trường hợp
sv
sl
lv
49
giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn mô tả trên hình 2.21. Như vậy, hình dáng của
giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn được đặc trưng bởi 03 đại lượng vật lý:
- γsv: Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay năng lượng tự do
bề mặt chất rắn.
- γlv: Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay năng lượng tự do
bề mặt chất lỏng.
- γsl: Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng.
Góc tiếp xúc giọt chất lỏng theo phương trình Young còn gọi là góc tiếp xúc
Young’s được tính theo công thức:
Cosθ = (γsv – γsl)/γlv (2.5)
Sức căng bề mặt tới hạn (Critical surface tension) γC của chất rắn là đại
lượng đặc trưng cho khả năng dính ướt bề mặt của vật liệu tỷ lệ với năng lượng tự
do của bề mặt vật liệu. Nếu chất lỏng có sức săng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt
tới hạn của chất rắn, chất lỏng đó sẽ hoàn toàn làm ướt bề mặt chất rắn. Sức căng bề
mặt tới hạn được xác định từ phép đo thực nghiệm góc tiếp xúc theo phụ thuộc cosθ
(γlv) hay còn gọi là Zisman’s Plot [102,118]: Sự thay đổi góc tiếp xúc Young phụ
thuộc vào sức căng bề mặt các chất lỏng khác nhau.
Zisman có nhận xét là phụ thuộc Cos θ (γlv) thường tuyến tính, nên có thể
xác định γC khi kéo dài Zisman’s plot đến điểm cắt Cosθ =1.
Hình 2.22: Zisman Plot
50
Tuy nhiên, những nghiên cứu sau này cho thấy Zisman plot không phải luôn
luôn tuyến tính, nhất là khi tương tác giữa các nguyên tử bề mặt chất rắn và chất
lỏng là mạnh hoặc xuất hiện các cấu trúc bề mặt phức tạp hơn. Trong chương 3 của
luận án sẽ phân tích kỹ một số cách tiếp cận định lượng tốt hơn cho phụ thuộc của
góc tiếp xúc giọt chất lỏng và năng lượng tự do bề mặt.
Kết luận chương 2.
Luận án đã lựa chọn được công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng công
nghệ sol-gel đi từ alkoxide.
Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc lựa chọn có độ tin cậy, đánh giá được
chất lượng của vật liệu chế tạo được.
Những phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật
liệu TiO2 cũng được sử dụng và xây dựng thí nghiệm. Đảm bảo độ tin cậy và đưa ra
được những kết luận cơ bản nhất về tính chất quang xúc tác của vật liệu chế tạo
được.
Bằng phương pháp thực nghiệm quang học đo góc tiếp xúc giọt nước, chúng
ta có thể đánh giá định tính về khả năng ưa nước của bề mặt chất rắn của các loại
vật liệu khác nhau. Sử dụng phương pháp bán định lượng Young’s và lý thuyết bán
thực nghiệm Zisman, ta có thể nghiên cứu được sức căng bề mặt và năng lượng tự
do bề mặt của các pha vật chất tham gia trong quá trình hình thành giọt chất lỏng
trên bề mặt chất rắn. Phương pháp này được áp dụng nhiều trong các nghiên cứu
hóa lý bề mặt cũng như trong hóa dược và sinh học.
Tuy nhiên để có được những kết quả có tính định lượng tốt hơn, người ta
phải sử dụng những cách tiếp cận thông qua các mô hình vật lý vi mô về tương tác
bề mặt chất lỏng và chất rắn. Trong chương 3 của luận án sẽ trình bày về một số mô
hình tính toán năng lượng tự do bề mặt của vật liệu dựa trên các lý thuyết vi mô
khác nhau. Đồng thời luận án sẽ xây dựng cách tiếp cận riêng để phân tích định tính
năng lượng tự do bề mặt chất rắn TiO2 dựa trên phép đo thực nghiệm góc tiếp xúc
giọt nước.
51
Chương 3
NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP XÚC
PHA RẮN – LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT
CHO VẬT LIỆU TIO2.
Trong chương 2 của luận án đã trình bày luận điểm về sự liên hệ giữa năng
lượng tự do bề mặt chất rắn với góc tiếp xúc của chất lỏng trên bề mặt chất rắn.
Phương pháp thực nghiệm đo năng lượng bề mặt của chất rắn có thể áp dụng được
trên nhiều loại bề mặt chất rắn là phương pháp đo quang học góc tiếp xúc bề mặt.
Về mặt hóa lý, cách tiếp cận kinh điển của Zisman [118] tính toán sức căng bề mặt
tới hạn (C) được áp dụng cho nhiều trường hợp bề mặt chất rắn. Tuy nhiên, sự phụ
thuộc Zisman plot (sự phụ thuộc của giá trị góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề
mặt vật liệu vào sức căng bề mặt của chất lỏng) không còn phù hợp với các bề mặt
chất rắn có cấu trúc phức tạp, đặc biệt là bề mặt có cấu trúc điện tử bị kích thích khi
có tác động ánh sáng như trường hợp TiO2. Để có được phương pháp luận tốt hơn
cho những tính toán năng lượng tự do bề mặt thông qua số liệu thực nghiệm góc
tiếp xúc của phép đo góc tiếp xúc, đòi hỏi cách tiếp cận phù hợp hơn.
Chương 3 sẽ trình bày tổng quan một số cách tiếp cận dựa vào mô hình
tương tác vi mô trong chuyển tiếp chất rắn - chất lỏng có liên quan đến góc tiếp xúc.
Trên cơ sở đó, xây dựng cách tiếp cận và phương pháp tính toán cụ thể cho năng
lượng tự do bề mặt TiO2 của luận án này. Một số kết quả nghiên cứu về năng lượng
tự do bề mặt của TiO2 của một số nhóm nghiên cứu khác trên thế giới có cách tiếp
cận tương tự thông qua số liệu góc tiếp xúc cũng được nêu ra để có sự so sánh.
3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc
giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn.
3.1.1 Sức căng bề mặt của chất lỏng.
Từ xa xưa con người đã quan sát thấy rằng, một giọt nước nhỏ luôn luôn có
dạng hình cầu. Hơn một thế kỷ trước, hiện tượng này đã được lý giải, đó là do một
hiệu ứng vật lý gọi là sức căng bề mặt giọt nước gây nên. Một nguyên tử nước trong
lòng giọt nước (H2O) liên kết với chặt chẽ đầy đủ với các nguyên tử lân cận, sao
52
cho tổng năng lượng liên kết (thế năng) là nhỏ nhất. Ở bề mặt của nước thì một số
mối liên kết này bị thiếu hụt, làm cho năng lượng ở bề mặt tăng lên. Để giảm thiểu
tổng năng lượng ở bề mặt, nói một cách hình ảnh, các nguyên tử ở bề mặt phải co
kéo thế nào để cho thế năng này là tối thiểu, lực gây nên sự co kéo này chính là sức
căng bề mặt, và kết quả của sự co kéo này là tạo thành hình dạng sao cho diện tích
bề mặt của giọt nước là nhỏ nhất, đó chính là mặt cầu (hình 3.1). [104,106,107]
Hình 3.1: Hình vẽ mô tả sức căng bề mặt được gây ra bởi các lực không cân bằng
của các phân tử chất lỏng trên bề mặt.
Sức căng bề mặt là một đại lượng véc tơ theo phương tiếp tuyến với bề mặt.
Về bản chất, năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt có liên hệ chặt chẽ với nhau.
Chúng đều là tính chất vật lý tạo ra bề mặt vật chất trong trạng thái cân bằng khi
tiếp xúc với môi trường xung quanh. Xét về độ lớn ta thấy:
Năng lượng bề mặt = Năng lượng/Diện tích = J/m2 = (N x m)/m2 = N/m =
Lực/chiều dài = Sức căng bề mặt.
Sức căng bề mặt là kết quả của lực tương tác phân tử nên nó phụ thuộc vào
bản chất và nhiệt độ. Ở cùng một nhiệt độ thì:
γrắn > γlỏng
Bảng 3.1: Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn tiếp xúc với không khí.
Tên chất Nhiệt
độ (0C)
Sức căng bề mặt
(mJ/m2)
Tên chất Nhiệt
độ (0C)
Sức căng bề mặt
(mJ/m2) Hydro (lỏng) -252 2 Benzen (lỏng) 20 28.9
Oxy (lỏng) -198 17 Nước (lỏng) 20 72.29
Ete etylic (lỏng) 20 17 Thuỷ ngân (lỏng) 20 485
53
Hecxan (lỏng) 20 18.5 Thiếc (lỏng) 920 510
Etylic (lỏng) 20 21.6 PbF2 (rắn) 920 900
Clorofooc (lỏng) 20 27.1 BaSO4 (rắn) 25 1250
Với những vật chất không thể thay đổi hình dạng được thì khái niệm sức
căng bề mặt trở nên khó hiểu, do đó trong vật lý một cách tổng quát, thuật ngữ
“Năng lượng bề mặt” (chính xác phải gọi là Năng lượng tự do bề mặt) được sử
dụng cho mọi loại vật chất. Vì vậy từ đây về sau chúng tôi sẽ chỉ sử dụng thuật ngữ
năng lượng bề mặt.
3.1.2 Năng lượng tự do bề mặt chất rắn.
Năng lượng bề mặt là năng lượng để tạo ra một đơn vị diện tích bề mặt vật
chất trong trạng thái cân bằng với chân không xung quanh. Về bản chất, năng lượng
bề mặt sinh ra do sự đứt gãy liên kết giữa các phân tử khi bề mặt được hình thành.
Trong vật lý chất rắn, năng lượng trên bề mặt vật liệu sẽ cao hơn năng lượng trong
khối vật liệu (các phân tử trên bề mặt có nhiều năng lượng hơn so với các phân tử ở
trong khối của vật liệu). Do đó, năng lượng bề mặt có thể được hiểu là năng lượng
dư thừa tại bề mặt của vật liệu so với trong khối vật liệu, hoặc năng lượng bề mặt là
công dùng để tạo ra một diện tích bề mặt riêng biệt. [99,105,111,120,129,130]
Bảng 3.2: Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với không khí.
Vật liệu Năng lượng bề mặt
(mJ/m2) Vật liệu
Năng lượng bề mặt (mJ/m2)
Kim cương 9820 Bạc 1140
Bạch kim 2340 Kẽm 830
Đồng 1670 Sáp parafin 50
Vàng 1410 Polyethylene 32
Sắt 1360 Teflon 16
Một cách nhìn nhận khác về năng lượng bề mặt chất rắn đó là nó liên quan đến
công cần cắt một khối mẫu để tạo ra các bề mặt mới trong một đơn vị diện tích. Do đó,
đơn vị của năng lượng bề mặt trong hệ SI là J/m2. [107]
54
Nếu hình dung bề mặt chất rắn được tạo ra do chia cắt một khối chất rắn
khác pha thành 2 khối chất rắn như trong hình 3.2.
Hình 3.2: Khối chất rắn khác pha.
Công (năng lượng) cần thiết để tách hai pha rắn 1 và 2 có năng lượng tự do
γ1 và γ2 để tạo ra bề mặt 1và 2 (tính bằng J).
Wa = W12 = γ1 + γ2 - γ12 (3.1)
Khi đó năng lượng kéo bề mặt 1 vào bề mặt 2 (adhesion) γ12 sẽ được định
nghĩa là: γ12 = γ1 + γ2 – Wa (3.2)
Đơn vị năng lượng bề mặt pha 1, 2 là J/m2 (hệ SI) hay dyn/cm (hệ C.G.S)
Với khối chất rắn đồng pha (hình 3.3), thì công gắn kết (cohesion) được tính bởi:
Hình 5.2.12: Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước.
Chúng tôi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc của các mẫu màng với nước sl
đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa. Biên độ thay đổi giá trị sl từ
khi không chiếu sáng ~ -15mJ.m-2 đến giá trị bão hòa ~ -9,5mJ.m-2 khoảng 35%.
0% 10%
20% 30%
40% 50%
130
Độ lớn bão hòa của sl không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu có % PEG
khác nhau. Thời gian thiết lập giá trị bão hòa sl của các mẫu gần như nhau, sau
khoảng 60 phút chiếu sáng.
Kết luận chương 5: Từ các kết quả thực nghiệm đo góc tiếp xúc và tính toán năng lượng bề mặt,
có thể rút ra những kết luận chính như sau:
Việc chọn lựa hai đối tượng nghiên cứu là hệ nano phức hợp TiO2/SiO2 và
hệ nano xốp TiO2/PEG là hợp lý và tiêu biểu để nghiên cứu tính chất ưa nước và
năng lượng bề mặt. Hệ thứ nhất là đại diện cho nhóm quang xúc tác có tỷ lệ thành
phần hóa học thay đổi. Hệ thứ hai là đại biểu cho nhóm chỉ có một thành phần TiO2
nhưng có độ xốp (hay diện tích bề mặt tiếp xúc) thay đổi. Cả hai hệ đều có tính
quang xúc tác điển hình, đủ làm cơ sở để đối chứng với tính ưa nước dưới tác dụng
của ánh sáng kích thích.
Bằng phương pháp đo góc tiếp xúc đã nghiên cứu được tính ưa nước của hai
hệ màng TiO2/SiO2 và TiO2/PEG. Hiệu ứng lưu giữ tính ưa nước sau khi tắt ánh
sáng kích thích cũng là hiệu ứng quan trọng cho phát triển ứng dụng vật liệu vào
thực tế. Chưa đưa ra được tỷ lệ SiO2 và tỷ lệ PEG tối ưu một cách chính xác nhưng
đã xác định được tỷ lệ tương đối, khoảng 40% đối với cả SiO2 và PEG thì màng thể
hiện tính chất quang xúc tác và ưa nước tốt nhất. Kết quả này hoàn toàn phù hợp
với kết quả nghiên cứu tính quang xúc tác đã trình bày trong chương 4.
Đã sử dụng mô hình tính toán để xác định ra được định lượng giá trị năng
lượng tiếp xúc bề mặt rắn –hơi sv và rắn -lỏng sl . Các kết quả đều có sự tương
đồng với tính chất quang xúc tác của vật liệu. Như vậy, tính chất quang xúc tác và
tính chất ưa nước đều có cùng một nguồn gốc.
Các dữ liệu giá trị năng lượng tiếp xúc bề mặt rắn –hơi sv và rắn -lỏng sl là
bằng chứng thực nghiệm để tìm hiểu nguyên nhân của tính ưa nước. Qua đó, chúng
tôi có thể đi đến nhận xét: sự biến đổi tính dính ướt khi chiếu sáng của vật liệu
131
quang xúc tác chủ yếu là do sự biến đổi của năng lượng bề mặt tiếp xúc giữa các
pha khi có ánh sáng kích thích. Trong đó đóng góp của năng lượng tiếp xúc giữa
chất rắn và chất lỏng sl nhiều hơn đóng góp của sv .
Để lý giải sâu sắc hơn về những hiện tượng này có thể phải tìm ra mô hình
vật lý thích hợp hơn nhưng điều này hiện nằm ngoài khả năng của chúng tôi. Hy
vọng kết quả này là một bằng chứng thực nghiệm gợi mở cho những nghiên cứu sâu
hơn về quá trình vật lý của hiện tượng này.
132
KẾT LUẬN
Luận án đã tiến hành chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các
nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày
khác nhau của các màng trên đề thủy tinh, phiến silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ
xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho
nghiên cứu tính chất xúc tác quang và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu.
Luận án đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất xúc tác quang
trên các hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở
trạng thái không bị kích thích và có kích thích bằng bức xạ ánh sáng tử ngoại UV.
Kết quả thu được cho những thông tin về động học phản ứng xúc tác quang và góp
phần làm rõ hơn cơ chế xúc tác quang trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano.
Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống
bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết
vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi
năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với
không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng bức xạ
ánh sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu
trúc nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất xúc tác quang.
Những thông tin thu được góp phần làm rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa
nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng
nguồn gốc nhóm radical xúc tác quang được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV.
133
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng
phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế
được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang
xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp.
Xây dựng được phương pháp luận để tính toán định lượng năng lượng bề
mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp
luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực
nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc.
Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu
trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực
nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: ánh sáng kích thích có thể làm thay đổi năng
lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác.
Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước
của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng,
góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc hiệu ứng siêu ưa nước của hệ vật
liệu TiO2.
134
PHỤ LỤC Chương trình code Matlab để tính γsv từ số liệu đo góc tiếp xúc của các
dung dịch khác nhau trên bề mặt chất rắn. function f = contact_angle_7a(x) teta=[θ1, θ2,……………θ7]*pi/180; (θ là giá trị góc tiếp xúc đo được của các dung dịch trên bề mặt màng, ví dụ dùng 7 dung dịch khác nhau để đo) gama_lv=[γLV1, γLV2……………., γLV7]/1000; (giá trị năng lượng γLV của các chất lỏng dùng để đo) syms be_ta; syms gama_sv; S1=cos(teta(1)); S1=S1+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(1))*exp(-be_ta*(gama_lv(1)-gama_sv).^2); S1=S1.^2; S2=cos(teta(2)); S2=S2+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(2))*exp(-be_ta*(gama_lv(2)-gama_sv).^2); S2=S2.^2; S3=cos(teta(3)); S3=S3+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(3))*exp(-be_ta*(gama_lv(3)-gama_sv).^2); S3=S3.^2; S4=cos(teta(4)); S4=S4+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(4))*exp(-be_ta*(gama_lv(4)-gama_sv).^2); S4=S4.^2; S5=cos(teta(5)); S5=S5+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(5))*exp(-be_ta*(gama_lv(5)-gama_sv).^2); S5=S5.^2; S6=cos(teta(6)); S6=S6+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(6))*exp(-be_ta*(gama_lv(6)-gama_sv).^2); S6=S6.^2; S7=cos(teta(7)); S7=S7+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(7))*exp(-be_ta*(gama_lv(7)-gama_sv).^2); S7=S7.^2; S=S1+S2+S3+S4+S5+S6+S7; S=simplify(S);
135
S_beta=diff(S,be_ta); S_beta=simplify(S_beta); S_gama_sv=diff(S,gama_sv); S_gama_sv=simplify(S_gama_sv); f1=matlabFunction(S_beta); f1=f1(x(1),x(2)); f2=matlabFunction(S_gama_sv); f2=f2(x(1),x(2)); f=[f1;f2]; end Sau khi lưu file code nhập số liệu từ thực nghiệm, để tính toán ra giá trị năng lượng bề mặt của hệ vật liệu TiO2/SiO2 hoặc TiO2/PEG ta chạy file code sau: x0=[180; 50/1000]; [x,fval]=fsolve(@contact_angle_7a,x0) (x: giá trị năng lượng bề mặt chất rắn sv; fval: giá trị β)
136
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Nguyen Thi Mai Huong, Lê Thi Thu Huong, Hoang Chung Hieu, Tran Thi Duc, and
Nguyen Trong Tinh. Optimization of Nanocomposite TiO2/Hydroxyl Apatite
for the Photocatalytic Paint, Journal of Materials Science and Engineering A 3 (5) (2013)
329-333.
2. Nguyen Thi Mai Huong, Le Thi Thu Huong, Le Van Truyen, Nguyen Thanh Binh, Tran
Thi Duc, and Nguyen Trong Tinh. The study of Photocatalytic Properties of nanocomposite
Material by Mean of Spectroscopies, VNU Jounal of Science: Mathematics – Physics, Vol.
31, No. 1S (2015) 115-122
3. Nguyễn Thị Mai Hương, Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Trọng Tĩnh.
Chế tạo và nghiên cứu tính chất bề mặt màng của vật liệu tự làm sạch siêu ưa nước TiO2. Kỷ
yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9. Quyển 1, 2015, trang
216-218.
4. Khac An Dao, Thi Thuy Nguyen, Thi Mai Huong Nguyen and Duy Thien Nguyen.
Comparison of some morphological and absorption properties of the nanoparticles Au /
TiO2 embedded films prepared by different technologies on the substrates for application
in the plasmonic solar cell, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology,
IOP Publishing, 6 (2015) 015018
5. Nguyen Thi Mai Huong, Nguyen Thanh Binh, Le Thi Thu Huong, Nguyen Dinh
Dung and Nguyen Trong Tinh. Effect of Fabrication Process on the Hydrophilic Properties
of Porous TiO2 Thin Films for Self-Cleaning Application, Journal of Materials Science
and Engineering B 6 (5-6) (2016) 126-130.
137
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Trần Thị Đức, (2003), “Nghiên cứu chế tạo các loại màng xúc tác quang TiO2 để xử lý các chất độc hại trong không khí và nước”. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2. Nguyễn Thị Huệ, (2010), “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn Nano TiO2/Apatite,TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh”. Báo cáo tổng kết đề tài chương trình khoa học trọng điểm cấp nhà nước. Mã số: KC.08.26/06-10.
3. Nguyễn Trọng Tĩnh, (2014), “Triển khai chế tạo và phát triển ứng dụng vật liệu xúc tác quang Tự làm sạch cho mục đích môi trường chuyên dụng và dân dụng”. Báo cáo tổng kết đề tài độc lập cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mã số:VAST.ĐL.05/12-13.
4. Nguyễn Thị Tuyết Mai,(2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”. Luận án Tiến sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội.
5. Nguyễn Xuân Văn, (2011), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Huỳnh Chí Cường, “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp. Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG-HCM.
7. Nguyễn Thị Thu Trang, (2016), “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxide pha tạp”, Luận án Tiến sĩ, Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden.
8. Vũ Thị Thùy Dương. (2010), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của màng mỏng và hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu cơ dùng trong quang tử”, Luận văn Tiến sĩ Vật lý. Viện Vật lý.
9. Đỗ Ngọc Chung (2014), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và huỳnh quang của vật liệu lai nano sử dụng trong chiếu sáng mới”, Luận án Tiến sic Vật lý Đại hoch Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
10. Andrew Mills, Stephen Le Hunte (1997) An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108, 1-35.
11. A. Fujishima, K. Honda (1972) “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”. Nature 238, 37-38.
12. A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe. (1999), TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Tokyo: BKC Inc.
138
13. A. Fujishima, Tana N. Rao, Donald A. Tryk. (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”. J. Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, pp.1-21.
14. D.Regonini,C.R.Bowen, A.Jaroenworaluck, R.Stevens, (2013). A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes. Materials Science and Engineering: R: Reports. Volume 74, Issue 12, Pages 377-406
15. T.Nonami, H. Hase, K. Funakoshi. (2004), Catalysis today 96, p. 113.
16. Shipra Mital Gupta, Manoj Tripathi (2010) A review of TiO2 nanoparticles, Physical Chemistry June 2011 Vol.56 No.16: 1639–1657.
17. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, vol.107, pp. 2891 - 2959.
18. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates (1995) Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 735- 758.
19. Ulrike Diebold, (2003), The surface science of Titanium Dioxide, Surface Science Reports 48, 53-229.
20. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima, (2005), TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 12, 8269-8285.
21. Akira Fujishima, XintongZhang, Donald A.Tryk, TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. Surface Science Reports Volume 63, Issue 12, 15 December 2008, Pages 515-582.
22. Tauc J., Grigorovici R. and Vancu A.(1996), “Optical properties and electronic structure of amorphous germanium”, Phys. Stat. Sol., Vol. 15, pp. 627-637.
23. Mike Schmotzer, Dr. Farhang Shadman (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona.
24. Choi W.Y., A. Termin and M.R. Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp. 13669-13679.
25. Hoffmann M.R., S. T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-96.
26. Adriana Zaleska (2008) Doped-TiO2: A Review. Recent Patents on Engineering 2,157-164
27. K. Nagaveni, M. S. Hegde, and Giridhar Madra. (2004), Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method. J. Phys. Chem. B, 108 (52), pp 20204–20212.
28. A.K.P.D. Savio, J. Fletcher, F.C. Robles Herna´ndez (2012) Sonosynthesis of nanostructured TiO2 doped with transition metals having variable bandgap.
139
Ceramics International, Available online at www.Sciencedirect.com, www.elsevier.com /locate/ceramint.
29. J. Matos, R. Montaña, E. Rivero, A. Escudero, D. Uzcategui,(2014). Influence of anatase and rutile phase in TiO2 upon the photocatalytic degradation of methylene blue under solar irradiation in presence of activated carbon. 69 (11) 2184-2190; DOI: 10.2166/wst.2014.127.
30. J. Zhu, Z. Deng, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, J. Huang, L. Zhang (2006), "Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+ -TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 62, 329-335.
31. C. Sahoo, A.K. Gupta, Anjali Pal (2005) Photocatalytic degradation of Methyl Red dye in aqueous solutions under UV irradiation using Ag+ doped TiO2. Desalination 181, 91-100.
32. Carl Anderson and Allen J. Bard (1997) Improved Photocatalytic Activity and Characterization of Mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 Materials. J. Phys. Chem. B 101, 2611-2616.
33. Diana V. Welliaa, Qing Chi Xu, Mahasin Alam Sk, Kok Hwa Lim,Tuti Mariana Lim, Timothy Thatt Yang Tan (2011) Experimental and theoretical studies of Fe-doped TiO2 films prepared by peroxo sol–gel method. Applied Catalysis A: General 401, 98–105
34. G. Veréb, L. Manczingerb, G. Bozsó, A. Sienkiewicz, L. Forró, K. Mogyorósia, K. Hernádia, A. Dombi (2013) Comparison of the photocatalytic efficiencies of bare and doped rutile and anatase TiO2 photocatalysts under visible light for phenol degradation and E. coli inactivation. Applied Catalysis B: Environmental 129, 566–574
35. Jianfeng Ju, Xi Chen, Yujun Shi, Jianwen Miao, Donghui Wu (2013) Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N, S-doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation. Powder Technology 237, 616–622.
36. Jianjun Tian, Hongmei Deng, Lin Sun, Hui Kong, Pingxiong Yang, Junhao Chu (2012) Effects of Co doping on structure and optical properties of TiO2 thin films prepared by sol–gel method. Thin Solid Films 520, 5179–5183
37. Mst. Shamsun Nahara, Jing Zhang, Kiyoshi Hasegawa, Shigehiro Kagaya, Shigeyasu Kuroda (2009) Phase transformation of anatase–rutile crystals in doped and undoped TiO2 particles obtained by the oxidation of polycrystalline sulfide. Materials Science in Semiconductor Processing 12, 168–174 128.
38. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711
140
39. M.Alam Khana,Seong Ihl Woob,O.Bong Yanga (2008), “Hydrothermally stabilized Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reaction”, International journal of hydrogen energy, Vol. 33, pp. 5345 – 5351.
40. Na Lu, Huimin Zha, Jingyuan Li, Xie Quan, Shuo Chen (2008), “Characterization of boron-doped TiO2 nanotube arrays prepared by electrochemical method and its visible light activity” Separation and Purification Technology, Vol. 62, pp. 668 - 673.
41. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp.33-177.
42. T.Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K.Asai (2002), “Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl. Phys. Lett. 81, pp. 454 – 456.
43. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121.
44. Tajammul Hussain S., Khaiber Khan, R. Hussain (2009), “Size control synthesis of sulfur doped titanium dioxide (anatase) nanoparticles, its optical property and its photocatalytic reactivity for CO2 + H2O conversion and phenol degradation”, Journal of Natural Gas Chemistry, Volume 18, Issue 4, Pages 383 – 391.
45. Wingki Ho, Jimmy C. Yu, Shuncheng Lee (2006) “Low – temperature hydrothermal synthesis of S – doped TiO2 with light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 179, pp. 1171 – 1176.
46. Ulrike Diebold, (2003), The surface science of titanium dioxide, Surface Science reports 48, 53-229.
47. J. M. White, J. Szanyi and M. A. Henderson, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 9029.
48. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe and K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1028.
49. Marius Stamate, Gabriel Lazar, (2007), Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning materials, Romanian Technical Sciences Academy, Vol. 3.
50. Baojuan Xi, Lalit Kumar Verma, Jing Li, Charanjit Singh Bhatia, Aaron James Danner, Hyunsoo Yang, Hua Chun Zeng, (2012), TiO2 thin films prepared via Adsorptive self-assembly for self-cleaning applications, ACS Applied Materials & Interfaces, 4, 1093-1102.
51. Nandang Mufti, Ifa K R Laila , Hartatiek, Abdulloh Fuad, (2017), The effect of TiO2 thin film thickness on self-cleaning glass properties, IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series 853, 012035.
52. Mamidipudi Ghanashyam Krishna, Madhurima Vinjanampati, Debarun Dhar Purkayastha, (2013), Metal oxide thin films and nanostructures for self-cleaning applications: current status and future prospects, The European Physical Fournal Applied Physics, 62:30001.
141
53. V. Spagnol, H. Cachet, B. Baroux, E. Sutter, (2009), Influence of Sub-Band-Gap States on Light Induced Long –Lasting Super-Hydrophilic Behavior of TiO2, J. Phys. Chem. C., 113, 3793-3799.
54. Noureddine Barka, Samir Qourzal, Ali Assabbane, Abederrahman Nounah, Yhya Ait-Ichou (2008), “Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2-coated non - woven paper”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 195, pp. 346–351.
55. R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe, Nature, 1997, 388, 431.
56. Rimeh Daghrir, Patrick Drogui, Didier Robert, (2013), Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications: A review, Ind. Eng. Chem. Res., 52, 3581-3599.
57. T. Zubkov, D. Stahl, T. L. Thompson, D. Panayotov, O. Diwald and J. T. Yates Jr, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15454.
58. M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud, J. Photochem. Photobiol., A, 2006, 181, 203.
59. Jaroslaw Drelich, Emil Chibowski, Konrad Terpilowski, (2011), Hydrophilic and superhydrophilic surfaces and materials, Soft Matter, Vol. 7, No. 21, 9804-9828.
60. Jin-Koo Park, Ho-Kun Kim, (2002), Preparation and Chatacterization of Hydrophilic TiO2 Film, Bull. Korean Chem. Soc, Vol. 23, No. 5.
61. Subbian Karuppuchamy, Jae Mun Jeong, (2005), Super-hydrophilic amorphous titanium dioxide thin film deposited by cathodic electrodeposition, Materials Chemistry and Physics 93, 251-254.
62. Jae Hyun Park, N. R. Aluru, (2009), Temperature-dependent wettability on a titanium dioxide surface, Molecular Simulation, Vol. 35, Nos. 1-2, 31-37.
63. Xia KONG, Yawei HU, Xiaofang WANG, Wei PAN, (2016), Effect of surface morphology on wettability conversion, Journal of Advanced Ceramics, 5(4), 284-290.
64. Anna Borras, Agustín R. González-Elipe, (2010), Wetting Properties of Polycrystalline TiO2 Surfaces: A Scaling Approach to the Roughness Factors, Langmuir Article, 26 (20), 15875-15882.
65. Akbar Eshaghi, Ameneh Eshaghi, (2012), Investigation of superhydrophilic mechanism of titania nano layer thin film – Silica and indium oxide dopant effect, Bull. Mater. Sci., Vol. 35, No. 2, 137-142.
66. Ya-Qiong Hao, Yan-Feng Wang, and Yu-Xiang Weng (2008), Particle-Size-Dependent Hydrophilicity of TiO2 Nanoparticles Characterized by Marcus Reorganization Energy of Interfacial Charge Recombination, J. Phys. Chem. C, 112, 8995–9000.
67. Weixin Huang, Ming Lei, Hong Huang, Junchi Chen, Huanqin Chen (2010), Effect of polyethylene glycol on hydrophilic TiO2 films: Porosity-driven superhydrophilicity, Surface & Coatings Technology 204, 3954–3961
142
68. Dewi Tristantini, Slamet, Rini Mustikasari, Widuri (2011) Modification of TiO2 Nanoparticle with PEG and SiO2 For Anti-fogging and Self-cleaning Application, International Journal of Engineering & Technology IJET-IJENS Vol: 11 No: 02
69. T. Miki, K. Nishizawa, K. Suzuki, K. Kato, Preparation of Thick TiO2 Film with Large Surface Area Using Aqueous Sol with Poly(ethylene glycol), J. Mat. Sci. 39 (2004) 699-701.
71. Eun Hee Jo, Hankwon Chang, Sun Kyung Kim, Ki-Min Roh, Jiwoong Kim, Hee Dong Jang, (2014), Pore size-controlled synthesis of PEG-derived porous TiO2 particles and photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells, Materials Letters 131, 244-247.
72. M. Anastasescu, V. S. Teodorescu, O. Buiu, P. Osiceanu, J. M. Calderon-Moreno, L. Predoana, S. Preda, M. Nicolescu, A. Marin, B. Serban, M. Mihaila, M. Stoica, M. Zaharescu, M. Gartner, (2014), Substrate impact on optical and microstructural properties of TiO2 – PEG sol-gel films, Ceramics International 40, 11803-11811.
73. R. Zaharudin, S. K. Ain, F. Bakar, M. S. Azami, W. I. Nawawi, (2016), A comparison study of new TiO2/PEG immobilized techniques under normal and visible light irradiations, MATEC Web of Conferences 47, 05017.
74. S. Rahim, M. Sasani Ghamsari, S. Radiman, (2012), Surface modification of titanium oxide nanocrystals with PEG, Scientia Iranica, Transactions F: Nanotechnology 19, 948-953.
75. M. Machida, K. Norimoto, T. Watanabe, (1999), The effect of SiO2 addition in super-hydrophilic property of TiO2 photocatalyst, Journal of Materials Science 34, 2569-2574.
76. Jiaguo Y., Jimmy C. Y., Xịujian Z. (2002) The effect of SiO2 addition on the grain size and photocatalytic activity of TiO2 thin films. Journal of Sol-Gel Science and Technology 24, 95–103.
77. Razan Fateh, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, (2013), Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic of TiO2/SiO2 thin films on Polycarbonate, Langmuir, 29, 3730-3739.
78. J.-C. Joud, M. Houmard, G. Berthomé, (2013), Surface charges of oxides and wettability: Application to TiO2-SiO2 composite films, Applied Surface Science 287, 37-45.
79. Shui-Yang Lien, Asheesh Nautiyal, Jia-He Jhu, Jen-Ken Hsu, Shuo Jen Lee, (2013), Surface Chemitry of Super-Hydrophilic SiO2 – Doped TiO2 Photo-Catalysts for Self-Cleaning Glass, Asian Journal of Chemistry, Vol. 25, No. 11, 6071-6074.
80. Magnum Augusto Moraes Lopes de Jesus, João Trajano da Silva Neto, Gianluca Timò, Paulo Renato Perdigão Paiva, Maria Sylvia S Dantas Angela de Mello Ferreira, (2015), Superhydrophilic self-cleaning surfaces based on TiO2 and TiO2/SiO2 composite films for photovoltaic module cover glass, Applied Adhesion Science 3:5.
143
81. Wei Chang, Leilei Yan, Bin Liu, Runjun Sun, (2017), Photocatalytic activity of double pore structure TiO2/SiO2 monoliths, Ceramics International 43, 5881-5886.
83. Jiaguo Yu, XiuJian Zhao, Jimmy C. Yu, Guirong Zhong, Jianjun Han, Qingnan Zhao, (2001), The grain size and surface hydroxyl content of super-hydrophilic TiO2/SiO2 composite nanometer thin films, Journal of materials science letters 20, 1745-1748.
84. Jiraporn Damchan, Lek Sikong, Kalayanee Kooptarnond, Sutham Niyomwas, (2008), Contact Angle of glass substrate coated with TiO2/SiO2 thin film, CMU. J. Nat Sci. Special Issue on Nanotechnology, Vol. 7(1).
85. Chengjun Ren, Wei Qiu, Hailong Zhang, Zijie He, Yaoqiang Chen, (2015), Degradation of benzene on TiO2/SiO2/Bi2O3 photocatalysts under UV and visible light, Journal of molecular catalysis A: Chemical 398, 215-222.
86. Chen Hui, Zhao Lei, Wang Xitang, Li Shujing, Lei Zhongxing, (2015), Preparation of Nanoporous TiO2/SiO2 composite with rice husk as template and its photocatalytic property, Rare Metal Materials and Engineering, 44(7): 1607-1611.
87. L. Enayati Ahangar, K. Movassaghi, M. Emadi, F. Yaghoobi, (2016), Photocatalytic application of TiO2/SiO2 –based magnetic nanocomposite (Fe3O4@SiO2/TiO2) for reusing of textile wastewater, Nano. Chem. Res., 1(1): 33-39.
88. Ruchi Nandanwar, Purnima Singh, Fazil F. Syed, Fozia Z. Haque, (2014), Preparation of TiO2/SiO2 NanoComposite with non-ionic Surfactants via Sol-gel Process and their Photocatalytic Study, Oriental Journal of Chemistry Bhopal, Vol. 30, No. (4): 1577-1584.
89. C. J. Brinker and G. W. Scherer, (1990), Sol–gel science, the physics and chemistry of sol–gel processing, Academic Press, Boston 1990.
90. Lisa C.Klein, (1993), Sol - Gel Optical Materials, Annu. Rev.Mater. Sci., Vol. 23, 437-452.
91. Lisa C.Klein, (1987), Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specially shapes, Edited by L.D.Klien, Noyes Publications.
92. Mika Lidén, Wetting of surfaces, Department of Physical Chemistry, Abo Akademi University, Turku, Finland.
93. Yilei Zhang, (2007), The effect of surface roughness parameters on contact and wettability of solid surfaces, Iowa State University, Ames, Iowa.
94. Cavalli, Andrea, Okkels, Fridolin, Boggild, Peter, Taboryski, Rafael J., (2013), Wetting on micro-structured surfaces: modelling and optimization, Technical University of Denmark.
95. Fowkes, (1964), Contact Angle, Wettability, and Adhesion, Advances in Chemistry, American Chemical Society: Washington, DC.
96. Nicolas Eustathopoulos, (2015), Wetting by Liquid Metals – Application in Materials Processing: The Contribution of the Grenoble Group, Metals, 5, 350-370.
144
97. T. A. Otitoju, A. L. Ahmad, B. S. Ooi, (2016), Superhydrophilic (Superwetting) surfaces: A review on Fabrication and Application, Journal of industrial and engineering chemistry.
98. Young, T. (1805). "An Essay on the Cohesion of Fluids". Phil. Trans. R. Soc. Lond. 95: 65–87. doi:10.1098/rstl.1805.0005.
99. Surface Energy of Solids, Cambridge Polymer Group, Inc. (2013).
100. D.E.Packham, (2006), Handbook of Adhession, P 217-219
101. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, (2010), Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements – A Comparision of Various Approaches, WDS’10 Proceedings of Contributed Papers, part III, 25-30.
102. Konrad Kabza, Jason E. Gestwicki, Jessica L. McGrath, (2000), Contact Angle Goniometry as a tool for Surface tension Measurements of Solids, Using Zisman Plot Method, Journal of Chemical Education, Vol. 77, No. 1.
103. Finn Knut Hansen, The measurement of surface energy of polymer by means of contact angles of liquids on solid surfaces, Department of Chemistry, University of Oslo.
104. Surface Tension, Visual Physics, School of Physics, University of Sydney, Australia.
106. D. P. Subedi, (2011), Contact Angle Measurement for The Surface Characterization of Solids, Department of Natural Sciences, School of Science, Kathmandu University, Dhulikhel, Kavre, Vol. 2.
107. Prof. Allan S. Hoffman, (May 4, 2005), Liquid and Solid Surface Enegies, Liquid Contact Angles on Solid Surfaces, Lecture on Contact Angles.
108. M. Zenkiewicz, (September 2007), Methods for the calculation of surface free energy of Solids, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 24.
109. Yuehua Yuan, T. Randall Lee, (2013), Contact Angle and Wetting Properties, Department of Chemistry, University of Houston, USA.
110. Jarl B. Rosenholm, Wetting of Surfaces and Interfaces: a Conceptual Equilibrium Thermodynamic ApTharproach, Colloids and Interface Science Series, Vol. 2, Colloids Stability: The role of surface forces, part III, Edited by Tharwat F. Tadros.
111. Savitri Hasda, (2010-2011), Effect of Nanoparticles on the Wetting of Different Solid Surfaces, Department of Chemical Engineering National Institute of Technology, Rourkela.
112. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, (2010), Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements – A Comparison of Various Approaches, WDS’10 Proceedings of Contributed Papers, part III, 25-30.
145
113. H. Tavana, A. W. Neumann, (2007), Recent progress in the determination of solid surface tensions from Contact Angles, Advances in Colloid and Interface Science 132, 1-32.
114. D. Y. Kwok, A. W. Neumann, (2000), Contact angle interpretation in terms of solid surface tension, Physicochemical and Engineering Aspects 161, 31-48.
115. Dory Cwikel, Qi Zhao, Chen Liu, Xueju Su, Abraham Marmur, (2010), Comparing Contact Angle Measurements and Surface Tension Assessments of Solid Surfaces, Langmuir Article, 26 (19), 15289-15294.
116. Hiemenz, P.C. (1986)., Principles of Colloid and Surface Chemistry, 2nd edn. Marcel Dekker, New York, Ch. 11.8, p. 649
117. D. Y. Kwok, A. W. Neumann. “Contact angle measurement and contact angle interpretation” Advanced in Colliod and Interface Science. 81 (September 1999) 167-249.
118. H. W. Fox, E. F. Hare and W. A. Zisman. (June 1955), "Wetting properties of organics liquids on high energy solid." J. Physical Chemistry. 59: 1097-106
119. P.K. Sharma, K. Hanumantha Rao. “Analysis of different approaches for evaluation of surface energy of microbial cells by contact angle goniometry” Advances in Colliod and Interface Science. 98 (August 2002) : 341-463.
120. J. Schultz, K. Tsumi, J-B Donnet. "Surface Properties of High-Energy Solids." J. Colloid & Interface Science. 59 (June 1977): 272-82.
121. Antonow G. J. (1907), J. Chim. Phys.,5, pp. 372.
122. Berthelot D. (1898), Compt . Rend., 126, pp. 1857.
123. Girifalco L. A., Good R. J. (1957), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 61, pp. 907.
124. Good R.J., L. A. Girifalco, and G. J. Kraus (1958), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 62, pp. 1418.
125. Good R.J., Girifalco L.A. (1960), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 64, pp. 561.
126. Li D., Neumann A.W. (1990), “Thermodynamics of contact angle phenomena in the presence of a thin liquid film”, Journal of Colloid and Interface Science, 137, pp. 304.
127. Li D. (1990), Thermodynamic theory of the equation of state for interfacial tensions of solid-liquid systems, PhD thesis, University of Toronto, Toronto, Ontario.
128. Yawei Liu, Jianjun Wang, Xianren Zhang, (2013), Accurate determination of the vapor-liquid-solid contact line tension and the viability of Young equation, Scientific reports, DOI: 10.1038/srep02008, 3:2008.
129. Chapter 4: Adhesion between Contacting Surfaces
130. Prof. Dr. Sérgio Duarte Brandi, Concepts of surface tension, Text for class in Aalto University.
146
131. Kazuhiko Seki, M. Tachiya, (2004), Kinetics of Photoinduced Hydrophilic Conversion Processes of TiO2 Surfaces, J. Phys. Chem. B, 108, 4806-4810.
132. L.-Q. Wang. et. al., “Interactions of liquid and vapor water with stoichiometric and defective TiO2 (100) surfaces” Surface Science. 440 (May 1999) : 60-68.
133. A. Nakajima, S-I Koizumi, T. Watanabe and K. Hashimoto. “Effect of reapeated photo-illumination on the wettability conversion of titanium dioxide” J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 146 (July 2001): 129-132.
134. Lim, B. C., Thomas, N.L., Sutherland, I., (2007), Surface energy measurements of coated titanium dioxide pigment, Progress in organic coatings, 62 (2), 123-128.
135. Yang Xu, Ph. D., Wenzheng Xu, Fenglin Huang, (2012), Surface and Interface Analysis of Fibers Sputtered with Titanium Dioxide, Journal of Engineered Fibers and Fabrics, Vol. 7, issue 4.
136. Milad Radiom, Chun Yang, Weng Kong Chan, (2013), Dynamic contact angle of water-based titanium oxide nanofluid, Nanoscale Research Letters, 8:282.
137. Edita Garskaite, (2013), Preparation of hydrophilic TiO2 films by chemical solution deposition, CHEMIJA., Vol. 24, No. 4, 279-287. (3.3.1_C3)
138. Liwu Zhang, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, Michaela Vormoor, (2012), Photo – Induced hydrophilicity and self - cleaning: models and reality, Energy Environ. Sci., 5, 7491. (3.3. 2_C3)
139. Bandna Bharti, Santosh Kumar, Rajesh Kumar, (2015), Superhydrophilic TiO2 thin film by nanometer scale surface roughness and dangling bonds, Applied Surface Science, http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.12.108. (3.3.3_C3)
Nguồn internet
140. Cấu trúc và tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và TiO2:N