Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thực vật trong nước

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------------------------

Đào Minh Hà

NGHIÊN CỨU

QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY

THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------------------------

Đào Minh Hà

NGHIÊN CỨU

QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY

THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG NƯỚC

Chuyên ngành Hóa Môi trường

Mã số 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. Trần Mạnh Trí

GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ

3

1

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS.Trần Mạnh Trí –

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã hướng

dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ– Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã trực tiếp giao cho em đề

tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn NCS.Nguyễn Anh Tuấn và Trung tâm Kiểm định

chất lượng môi trường đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm nghiên cứu này.

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung cùng các thầy cô

trong khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà

Nội, đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện

đề tài.

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ths. Trần Cao Sơn và các cán bộ

kỹ thuật khoa Độc học - Dị nguyên - Viện Kiểm nghiệm ATVSTP quốc gia, đã

quan tâm và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài.

Cuối cùng tôi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động

viên giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2014

Học viên

Đào Minh Hà

4

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH – DANH MỤC BẢNG – DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU ................................................................................................................1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................3

1.1. ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG............3

1.1.1. Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp..................3

1.1.2. Con đường phát tán, tồn lưu và ảnh hưởng của thuốc trừ sâu trong môi

trường ...............................................................................................................4

1.1.3. Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ và trichlorfon...........................7

1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2 .....................................14

1.2.1. Giới thiệu chung về các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation

processes- AOP...............................................................................................14

1.2.2. Giới thiệu chung về quá trình quang xúc tác bán dẫn.............................20

1.2.2. Xúc tác quang hóa TiO2 ........................................................................23

1.2.3. Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2..............................................................29

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................33

1.3.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường

.......................................................................................................................33

1.3.2. Một số phương pháp phân tích xác định hóa chất BVTV............................34

Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................41

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ......................................................................41

2.2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................44

2.2.1. Phương pháp phân tích..........................................................................44

2.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc trừ sâu của xúc tác quang hóa TiO2...45

2.2.3. Ứng dụng các vật liệu khác để xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon..............47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................49

3.1. Điều kiện sắc ký để xác định Trichlorfon ....................................................49

3.2. Khảo sát sơ bộ khả năng xử lý của quang hóa TiO2 trong phản ứng quang hóa

...........................................................................................................................50

3.3. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng phân hủy ..............54

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian ...............................................55

3.3.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác................................................................56

3.3.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng........................................................58

3.2.4. Ảnh hưởng của pH ................................................................................59

3.4. Con dường phân hủy trichlorfon trong môi trường nước bằng xúc tác quang

hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng UV .............................................................................61

3.5. Ứng dụng các vật liệu khác để phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon..............67

KẾT LUẬN...........................................................................................................71

TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................72

PHỤ LỤC

5

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 15

Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao 17

Bảng 1.3 Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 17

Bảng 1.3 Một số thông số cấu trúc của TiO2 25

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile 25

Bảng 1.5 Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO2 31

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý của xúc tác quang TiO2 trong

các điều kiện khác nhau

52

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy

Trichlorfon của xúc tác TiO2

55

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả phân hủy Trichlorfon của

xúc tác TiO2

57

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy


59

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến hiệu quả phân hủy


60

Bảng 3.6 Con đường phản ứng chính của quá trình phân hủy quang xúc

tác TiO2 một số hợp chất thuốc trừ sâu cơ phospho và các sản

phẩm chuyển hóa tương ứng.

62

Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu 66

6

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu trong môi trường 7

Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế gây độc và giải độc 13

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 21

Hình 1.4 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất

bán dẫn thông thường

22

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile 23

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase 24

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite 24

Hình 1.8 Đa diện phối trí của TiO2 25

Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 27

Hình 1.10 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí 34

Hình 1.11 Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng 36

Hình 1.12 Sơ đồ ghép nối LC-MS 37

Hình 2.1 Hệ thống sắc ký lỏng tại phòng thí nghiệm 42

Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng và nguồn sáng 43

Hình 2.3 Hình ảnh thiết bị phản ứng 44

Hình 2.4 Sắc ký đồ chuẩn của Trichlorfon 45

Hình 3.1 Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon 50

Hình 3.2 Biểu đồ so sánh kết quả độ chuyển hóa Trichlorfon 52

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH 56

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian 58

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo lượng xúc tác 59

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng 61

Hình 3.7 Phổ đồ khối của Triclorfon và các sản phẩm phân hủy trong mẫu

sau thời gian t=6h, lượng xúc tác TiO2 sử dụng là 5g/l, pH~7

63

Hình 3.8 Con đường phân hủy dự đoán của Trichlorfon 65

Hình 3.9 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu (than,

bột TiO2, 10%TiO2/than)

66

Hình 3.10 Phổ XRD của các mẫu: (a) TiO2-0.2, (b) TiO2/PFA-0.2–1, và (c)

TiO2/C-0.2–1.

67

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của nồng độ tương đối (c/c0) của dung dịch MB

vào thời gian chiếu xạ tia UV cho các vật liệu tổng hợp.

68

7

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

APCI Atmospheric-pressure chemical ionization

BVTV Bảo vệ thực vật

EPTC S-Ethyl Dipropylcarbamothioate

ESI Electrospray ionization

ECD Electron capture detector

FAB Fast-atom bombardment

FID Flame ionization detector

FLD Fluorescence Detector

FPD Flame photometric detector

FTD Flame Thermionic Detector

HPLC High Performance Liquid Chromatography

LC Liquid Chromatography

LC50 Lethal concentration, 50%

LD50 Lethal dose, 50%

MCPA 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid

MCPB 4-(4-Chloro-2-methylphenoxy)butanoic acid

MS Mass Spectro

NN&PTNT Nông nghiệp và phát triển nông thôn

PDA Photodiode arrays

Pzc Point of Zero Charge

RID Refractive index detector

UV Ultra Violet

TCD Thermal conductivity detector

http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_capture_detector

http://en.wikipedia.org/wiki/Flame_ionization_detector

http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Parts-Supplies/Chromatography-Spectrometry/LC-and-LC-MS/Fluorescence-Detector-(FLD)/Pages/default.aspx

http://en.wikipedia.org/wiki/Flame_photometric_detector

http://www.thairohs.org/index.php?option=com_docman&task=doc_view&gid=52

http://en.wikipedia.org/wiki/Lethal_dose

http://en.wikipedia.org/wiki/Photodiode_arrays

http://en.wikipedia.org/wiki/Refractive_index

http://en.wikipedia.org/wiki/Thermal_conductivity_detector

8

MỞ ĐẦU

Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp, khí hậu nhiệt đới nóng ẩm của Việt

Nam thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng nhưng cũng thuận lợi cho sự phát

sinh, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại gây hại cho mùa màng. Vì vậy việc sử dụng

thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) để phòng trừ sâu hại, dịch bệnh bảo vệ mùa màng

vẫn là một biện pháp quan trọng và chủ yếu, được sử dụng rộng rãi và phổ biến

trong nông nghiệp với sự ngày càng đa dạng hóa về số lượng hoạt chất và chủng

loại thuốc BVTV.

Tuy chủng loại nhiều như vậy, nhưng do người nông dân ở những vùng trồng

lúa và đặc biệt ở vùng trồng rau thiếu kiến thức về phòng trừ dịch hại và không

được khuyến cáo đầy đủ, họ lại tự chủ hoàn toàn trong quá trình sản xuất, nên họ

thường chọn dùng các loại thuốc đã quen dùng, với nồng độ, liều lượng vượt quá

mức cần thiết, gây ra các hậu quả nghiêm trọng như phá vỡ cân bằng hệ sinh thái

đồng ruộng, gây ô nhiễm nguồn nước, ô nhiễm môi trường sống và ảnh hưởng xấu

đến sức khỏe người tiêu dùng và cả cho chính họ. Trong đó, tập trung chủ yếu

khoảng 10 loại hoạt chất thuộc các nhóm khác nhau, hầu hết đều là các hợp chất cơ

phốt pho có độc tính cao, bền nhiệt và dễ tan trong các dung môi hữu cơ, điển hình

là trichlorfon. Thuốc trừ sâu chứa hoạt chất trichlorfon được biết đến thuốc trừ sâu

vị độc nội hấp, được sử dụng trong nông nghiệp để diệt trừ sâu kí sinh trên lá, và

trong y tế để trừ ruồi. Với tính độc cao đối với con người và sinh vật, kèm theo

lượng sử dụng lớn, trichlorfon phát tán thông qua các hoạt động sử dụng thuốc, tồn

lưu và gây ảnh hưởng đến sự đa dạng sinh học của môi trường. Trên cơ sở đó, em

lựa chọn hoạt chất trichlorfon để thực hiện nghiên cứu.

Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý dư lượng thuốc BVTV

trong môi trường, một trong những phương pháp quan trọng đã và đang đem đến

những thành công lớn cho con người đó là phương pháp quang xúc tác. Phương

pháp này có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao và có khả năng phân hủy

hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại như hóa chất BVTV thành các hợp chất vô

cơ ít độc hơn. Mặc dù có rất nhiều hợp chất quang xúc tác, TiO2 vẫn là một trong

các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc và

dễ điều chế. Do vậy, TiO2 là chất thích hợp để ứng dụng trong xử lý dư lượng hóa

chất BVTV trong môi trường.

9

Từ những luận điểm trên với mong muốn được đóng góp vào các công trình

xử lí nước thải gây ô nhiễm môi trường, em tiến hành nghiên cứu đề tài “ Nghiên

cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thục vật trong nước ”.

1. Thông tin chung về luận văn:

- Tên đề tài: “ Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo

vệ thục vật trong nước ”. - Thời gian thực hiện: năm 2012

- Người thực hiện: Đào Minh Hà

- Cán bộ hướng dẫn: 1. TS.Trần Mạnh Trí, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên, ĐHQGHN

2. GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ, Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2. Mục tiêu của luận văn:

1. Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác

phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon bằng vật liệu xúc tác quang hóa

TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại. Nhằm tìm ra các điều kiện

tối ưu cho hiệu quả xử lý Trichlorfon bằng xúc tác quang hóa TiO2 tốt

nhất.

2. Nghiên cứu và xây dựng con đường phân hủy giả thiết thuốc trừ sâu

Trichlorfon trong mẫu nước và trong mẫu môi trường nói chung.

3. Nghiên cứu đưa TiO2 lên than hoạt tính và thử nghiệm hoạt tính vật

liệu điều chế được.

3. Nội dung của đề tài

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của trichlorfon của TiO2 dưới

tác dụng của ánh sáng tử ngoại, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý,

tìm ra điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất.

- Xây dựng con đường phân hủy giả thiết của Trichlorfon dưới tác dụng của

xúc tác quang hóa TiO2 và ánh sáng tử ngoại.

- Thử nghiệm và đánh giá hoạt tính của vật liệu TiO2/ than điều chế được để

xử lý Trichlorfon trong mẫu nước.

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 ẢNH HƯỞNG CỦA THUỐC TRỪ SÂU VỚI MÔI TRƯỜNG

Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kì cách mạng nông nghiệp

ở châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình

hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới. Một số thuốc trừ

sâu, trừ dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930, chủ yếu là chất vô cơ

như Asen, Selen, Antimon, Sulfur…hoặc một số chất thảo mộc vốn có độc tính.

Song thời bấy giờ chưa ai quan tâm nhiều đến tính độc hại của nó đến môi trường

sống và sức khỏe của con người.

Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu

quả hơn có ý nghĩa quan trọng. Một trong số đó là sự ra đời của dichlorodiphenyl

trichloro ethane (DDT) thuộc nhóm clo hữu cơ bằng phương pháp tổng hợp, 1939,

và liên tục sau đó ra đời nhiều các hợp chất hóa học khác.

Tổng kết quá trình được tìm ra và sản xuất, hiện nay, thuốc trừ sâu tồn tại 3

thế hệ, tính độc hại của thế hệ sau thường được sử dụng an toàn hơn thế hệ trước:

Thuốc trừ sâu thế hệ thứ nhất thường là thuốc chiết từ thực vật chứa hoạt

chất Nicotin, hay Pyrethroide chiết từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn

xanh, thạch tín…

Thuốc trừ sâu thế hệ thứ 2 là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,

Wofatox… (xuất hiện vào thập niên 40).

Thuốc trừ sâu thế hệ thứ 3, xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân

hữu cơ, carbamate và sự ra đời của pyretthroide, thuốc sinh học.

1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp

Biện pháp sử dụng thuốc trừ sâu hóa học phòng trừ sâu bệnh trong sản xuất

nông nghiệp vẫn là biện pháp được áp dụng rộng rãi ở mọi nơi và đối với tất cả cây

trồng. Ở Việt Nam, theo Cục Bảo Vệ Thực Vật (BVTV ), trong giai đoạn 1981-

1986 số lượng thuốc sử dụng là 6500- 9000 tấn/ năm, và vào những năm cuối thập

kỉ 80 số lượng thuốc trừ sâu sử dụng là 13.000 - 15.000 tấn/ năm (Hoàng Lê, 2003),

nhưng bước sang những năm của thập kỉ 90, giai đoạn 1991 – 2000, số lượng thuốc

trừ sâu đã tăng lên gấp 2 lần (21.400 tấn/ năm) vào năm 1995 và tăng gấp 4 lần

(40.793 tấn/ năm) vào năm 1998, đến năm 2003 tăng lên đến 45.000 tấn và năm

2005 là 50.000 tấn/ năm ( Phương Liễu, 2006). Đây là con số đáng báo động.

11

Trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011), số lượng thuốc trừ sâu sử dụng

tăng 2,5 lần, số loại thuốc đăng ký sử dụng tăng 4,5 lần và giá trị thuốc nhập khẩu

tăng khoảng 3,5 lần. Số lượng hoạt chất đăng ký sử dụng ở Việt Nam hiện nay đạt

gần 1.000 loại, trong khi của các nước trong khu vực từ 400 đến 600 loại, như

Trung Quốc 630 loại, Thái-lan, Malaixia 400-600 loại.

Tuy chủng loại nhiều như vậy, song nông dân ở những vùng trồng lúa và đặc

biệt ở vùng trồng rau, thường sử dụng theo thói quen, do sợ rủi ro và do hiểu biết

hạn chế về mức độ độc hại của thuốc BVTV nên chỉ dùng một số loại thuốc đã quen

dùng, thường là những loại thuốc có độ độc cao đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng

như : Monitor, Wofatox…Nông dân tự chủ hoàn toàn trong quá trình sản xuất. Vì

vậy, do thiếu kiến thức phòng trừ sâu bệnh, người nông dân dùng thuốc BVTV

trong khi thị trường về thuốc tràn lan, người bán thuốc BVTV cũng không hiểu biết

đầy đủ về thuốc. Từ đó dẫn đến dùng thuốc bất hợp lý, gây nên sức ép chọn lọc của

dịch hại, phá vỡ cân bằng sinh thái.

Mặt khác, nhiều loại thuốc mới không được khuyến cáo đầy đủ, người nông

dân dùng các loai thuốc theo thói quen và tự ý tăng nồng độ, liều lượng. Ngoài ra,

do trên thị trường tự do, thuốc trừ sâu được bán với giá rẻ cũng đã góp phần khuyến

khích nông dân dùng thuốc nhiều hơn. Mỗi khi sâu hại bùng phát mạnh thành dịch,

số lần phun thuốc tăng vọt tới 4-5 lần trong một vụ, sau 1-2 ngày/ lần.

Kết quả của việc sử dụng lượng lớn thuốc trừ sâu sẽ gây hại đến vi sinh vật

đất làm nhiệm vụ phân hủy chuyển hóa các chất hữu cơ thành các chất khoáng đơn

giản, mặt khác sẽ đi sâu vào sự chuyển hóa các chất trong quá trình sinh trưởng và

phát triển của cây, tồn lưu lại trong củ, quả, hạt, ngọn non…của cây trồng.

1.1.2 Con đường phát tán, tồn lưu và ảnh hưởng của thuốc trừ sâu trong môi

trường

Môi trường sống bao gồm đất, nước và không khí luôn có sự tương tác và

tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm của môi trường này sẽ gây tác động trực tiếp đến sự

sống và sức khỏe của con người.

Các thuốc trừ sâu khi phun rải lên cây nông sản như lúa, hoa màu, cây ăn

trái….chịu tác động của nhiều yếu tố môi trường làm giảm hiệu lực và thất thoát.

Thuốc BVTVcó thể khuếch tán và tồn lưu trong môi trường bằng nhiều con đường

khác nhau, một phần thuốc bị phân hủy do tác động của các yếu tố tự nhiên (độ ẩm,

12

ánh sáng, oxy…) và yếu tố sinh học như tác động của vi sinh vật trong đất, thực vật

và đi vào môi trường, một phần bị tồn lưu trong cơ thể sinh vật, sâu hại.

❖ Trong môi trường không khí:

Sự xâm nhập của hóa chất trừ sâu vào trong không khí là hậu quả tất yếu của

quá trình sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Khi phun thuốc trừ sâu vào môi

trường không khí bị ô nhiễm dưới dạng bụi, hơi. Tốc độ bay hơi của thuốc trừ sâu

phụ thuộc vào tính chất hóa học của chúng dạng tinh thể, cách sử dụng và thời tiết.

Dưới tác động của ánh sáng, nhiệt độ, gió …và tính chất hóa học, thuốc trừ sâu có

thể lan truyền trong không khí. Lượng tồn lưu trong không khí sẽ khuếch tán và có

thể di chuyển xa đến nơi khác.

❖ Trong môi trường đất:

Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dư lượng thuốc trừ sâu. Đất nhận thuốc

trừ sâu trực tiếp từ các nguồn khác nhau: phun xử lí đất, các hạt thuốc trừ sâu rơi

vào đất, theo mưa lũ, theo xác sinh vật vào đất. Tồn lượng thuốc trừ sâu trong đất đã

để lại các tác hại đáng kể trong môi trường.

Thuốc trừ sâu phun lên cây trồng thì trong đó có đến khoảng 50% rơi xuống

đất, tạo thành lớp mỏng trên bề mặt, một lớp lắng gọi là dư lượng, 1 phần được cây

hấp thụ, phần còn lại được keo đất giữ lại, dần dần được phân giải qua hoạt động

sinh học của đất và qua tác động của các yếu tố hóa lý. Lượng tồn dư thuốc trừ sâu

trong đất gây hại đến sinh vật đất (các sinh vật làm nhiệm vụ phân hủy, chuyển hóa

chất hữu cơ thành chất khoáng đơn giản hơn cần cho dinh dưỡng cây trồng) là một

cách gián tiếp tác động tiêu cực đến cây trồng.

Lượng lưu trữ thuốc trừ sâu trong đất là yếu tố quan trọng để đánh giá khả

năng gây ô nhiễm môi trường.

❖ Trong môi trường nước:

Ô nhiễm môi trường đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước. Theo chu trình tuần

hoàn các hóa chất trừ sâu, thuốc tồn tại trong môi trường đất sẽ rò rỉ ra sông ngòi

theo các mạch nước ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn đất bị nhiễm thuốc trừ

sâu gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm. Mặt khác, khi sử dụng hóa chất trừ

sâu, nước có thể bị ô nhiễm nặng nề do nông dân đổ hóa chất dư thừa, chai lọ chứa

hóa chất, nước súc rửa…Điều này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng khi có nông trại,

vườn tược lớn nằm gần kề hệ thống ao hồ sông suối.

13

Trong nước, thuốc trừ sâu có thể tồn tại ở các dạng khác nhau và đều có thể

ảnh hưởng đến tác động của nó đối với sinh vật đó là: hòa tan, bị hấp thụ bởi các

thành phần vô sinh hoặc hữu sinh và lơ lửng trong nguồn nước hoặc tích tụ xuống

đáy và tích tụ trong cơ thể sinh vật.

Thuốc trừ sâu tan trong nước có thể tồn tại bền vững và duy trì được đặc tính

lý hóa của chúng trong khi di chuyển và phân bố trong môi trường nước, tích tụ đến

mức gây độc, tồn lưu với thời gian rất lâu, đặc biệt là đối với nguồn nước ngầm do

đặc tính dòng chảy chậm và không có khả năng tự làm sạch như nguồn nước mặt

nên các dư lượng thuốc trừ sâu không pha loãng hay phân tán được và tồn tại trong

khoảng tthời gian rất lâu, có thể tới hàng trăm năm để làm sạch những chất ô nhiễm,

điều này gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe cộng đồng khu vực xung quanh.

Ngoài nguyên nhân kể trên do thiên nhiên và ý thức cũng như hiểu biết của

người dân, một trong những nguyên nhân mà thuốc trừ sâu xâm nhập thẳng vào môi

trường nước đó là do việc kiểm soát cỏ dại dưới nước, tảo, đánh bắt cá và động vật

không xương sống, côn trùng độc mà con người không mong muốn.

❖ Trong môi trường thực vật: Trong quá trình sử dụng, hóa chất trừ sâu đi

vào thực vật một cách trực tiếp (do phun, rắc trên cây), hay gián tiếp (qua đất, nước,

không khí bị ô nhiễm các loại thuốc trừ sâu), cây trở thành chất mang thuốc trừ sâu

để cuối cùng gây hại cho chính nó, cho con người và động vật sử dụng nó.

14

Hình 1.1 Con đường phát tán của thuốc trừ sâu trong môi trường

1.1.3 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ và trichlorfon

1.1.3.1 Nhóm thuốc trừ sâu gốc phospho hữu cơ (lân hữu cơ )

Công thức hoá học: thường là este, amid, hoặc dẫn xuất thiol của axit

phosphoric, trong công thức có chứa P, C, H, O, S...có khả năng diệt trừ các loại sâu

bệnh và một số thiên địch.

Từ năm 1942 đến nay có tới trên 50.000 chất mới được tổng hợp. Trong đó,

có khoảng 50 chất được dùng để diệt sâu bọ phá hoại mùa màng. Thuộc nhóm lân

hữu cơ có các hóa chất sau: Parathion (Thiophos), Methyl-parathion-(Wofatox,

Metaphos), Malathion, Trichlorfon (Dipterex), Clorophos, DDVP (dichlorophos),

Diazinon, Ompa, Systox, Mevinphos, Filitox (Monitor, Methamidophos),...

Đặc tính sinh, hóa học: Nhóm thuốc này gây tác động đến hệ thần kinh và

ngộ độc cấp tính rất mạnh mẽ, làm ngăn cản sự hình thành của các men cholinestera

làm thần kinh hoạt động kém, teo cơ, gây choáng váng và tử vong. Phospho hữu cơ

thường có độ phân giải nhanh, không tích lũy trong cơ thể sinh vật nhưng ngược lại

có thể gây ngộ độc cấp tính và nguy hiểm, dễ dàng gây tử vong đối với người khi bị

nhiễm thuốc với liều lượng nhỏ và nhất là đối với một số loài chân đốt và các loài

thủy sinh như cá, loài hữu nhũ, chim…[7].

15

Nhóm này dễ bị thủy phân hơn nhóm clo hữu cơ nên khó xác định được tồn

dư của nó trong môi trường nước. Phospho hữu cơ được sử dụng nhiều nhất (90%

khối lượng, trong khi đó clo hữu cơ chỉ chiếm có 5%). Các chất này được xếp vào

loại độc Ia và Ib. Độc tính nhất là Systox, kế đến là Thinoc, Wofatox, Thiphos.

Wofatox được đánh giá là độc hơn so với DDT( gấp hàng chục lần). Nông dân

thường dùng methamidophos (trichlorfon) để phòng trừ sâu cuốn là, sâu phao, sâu

keo và sâu đục thân [7].

Trong những năm gần đây, các loại Methyl-parathon, Azodrin, Dichlorvos,

Methamidophos (Monitor), Monocrotophos, DI crotophos, Phosphamidon cũng đã

được đưa vào danh mục cầm sử dụng. Do độc tính cao, với mức dư lượng cao thuốc

trừ sâu nhóm phospho hữu cơ thường gây ra các vụ ngộ độc do sử dụng thực phẩm,

rau màu [7].

1.1.3.2 Trichlorfon

Công thức hóa học: C4H8Cl3O4P

Tên IUPAC: dimethyl (RS)-2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate hoặc

(RS)-2,2,2-trichloro-1-(dimethoxyphosphinoyl)ethanol.

Tên khác:Tên gọi chung được sử dụng ở Anh là trichlorphon, ở Thổ Nhĩ Kỳ

là dipterex, và ở Liên Xô cũ là chlorofos. Khi hóa chất này được sử dụng như một

loại thuốc, nó được gọi là metrifonate hoặc metriphonate.

Tên thương phẩm: Tên thương mại cho trichlorfon bao gồm Anthon,

Bovinos, Briten, Chlorophos, Cicosom, Dipterex, Ditrifon, Dylox Dyrex, Equino-

Aid, Foschlor, Leivasom, Neguvon, Masoten, Pronto, Phoschlor, Proxol, Totalene,

Trichlorophene, Trinex, Tugon và thuốc trừ sâu Bayer 2349.

Dạng chế phẩm: 50L, 50WP, 2,5-5 Bột –hạt .

Nhóm thuốc: Thuốc trừ sâu lân hữu cơ.

Đặc tính lý hóa: Trichlorfon là chất kết tinh màu trắng, mùi dễ chịu, khối

lượng phân tử 257,436g/mol, nhiệt độ nóng chảy 83-84°C, hòa tan được trong nhiều

dung môi hữu cơ (tan trong rượu, xeton, dichloromethane, 2-propanol, metylene

chloride và toluen, ít tan trong dung môi thơm ), tan khá trong nước (12,3 g/100 g

Công thức cấu tạo:

http://thienho.com/w1/index.php?title=T%C3%AAn_IUPAC

16

nước ở 20°C), độ bay hơi ở 20°C là 0,11 mg/m3. Rất bền ở nhiệt độ phòng. Thời

gian bán hủy của trichlorfon là 63, 386 và 5340 phút ở pH tương ứng là 8, 7, 6 (

Metcalf et al. 1959 ), bị phân hủy trong môi trường kiềm (pH >5,5) và chuyển hóa

chậm thành dichlorvos (DDVP ) (C4H7Cl2O4P); dung dịch chứa nước của trichlorfon

nếu để lâu sẽ có tính acid. Khả năng ức chế enzyme cholinesterase phụ thuộc nhiều

vào độ pH của môi trường; trong dung dịch acid không xảy ra ức chế này.[6,7]

Độc tính: Nhóm độc II theo tổ chức y tế thế giới(WHO), liều lượng gây chết

50% cá thể nghiên cứu (LD50 ) qua miệng chuột 250mg/kg, qua da chuột (24 giờ)

>5000mg/kg, không kích thích da và mắt thỏ. LD50 (4 giờ) hô hấp với thỏ 2,3mg/l

(sol khí); ADI: 0,01mg/kg; NOEL (2 năm) với chuột 100; với chuột nhắt 300; (4

năm) với chó 50mg/kg. Cá: LD50 (96 giờ) với cá hồi cầu vồng 0,7mg/l; ong: ít độc

với ong mật và côn trùng có ích. Có độc tính vừa phải với cá, chim, độc vừa đến

độc cao với những loài thủy sinh. Trong động vật: bị hấp thụ và chuyển hóa nhanh,

thải ra ngoài cơ thể qua nước tiểu trong vòng 6 giờ. Trong cây: nhanh chóng bị thủy

phân. Trong đất: di chuyển dễ dàng, dễ bị thủy phân thành CO2 [6,7].

Công dụng và cách dùng: Trichlorfon có tác động vị độc, tiếp xúc, thấm sâu.

Thuốc diệt được nhiều loại côn trùng nhai gặm và liếm hút. Thuốc rất độc đối với

côn trùng nhất là sâu miệng nhai. Tác động vị độc đối với ruồi thể hiện rất nhanh.

Với tác động thấm sâu, Trichlorfon cũng diệt được những sâu ký sinh trên lá. Thời

gian có hiệu lực trên cây tương đối ngắn sau khi phun lên cây, khi thuốc đã khô thì

không gây hại cho ong mật. Các dạng 80 BHN, 90 SP, 50 ND thường được dùng để

phun trừ sâu hại rau, cây ăn quả, bông, trà, bắp... Trichlorfon còn được dùng trong y

tế để trừ ruồi. Giới hạn tối đa cho phép dư lượng trong đất : 0,05 mg/kg đất khô.

http://thienho.com/w1/index.php?title=DDVP

http://thienho.com/w1/index.php?title=V%E1%BB%8B_%C4%91%E1%BB%99c

http://thienho.com/w1/index.php?title=Ti%E1%BA%BFp_x%C3%BAc

http://thienho.com/w1/index.php?title=Th%E1%BA%A5m_s%C3%A2u

http://thienho.com/w1/index.php?title=C%C3%B4n_tr%C3%B9ng

http://thienho.com/w1/index.php?title=BHN

http://thienho.com/w1/index.php?title=SP

http://thienho.com/w1/index.php?title=ND

http://thienho.com/w1/index.php?title=Rau

http://thienho.com/w1/index.php?title=C%C3%A2y_%C4%83n_qu%E1%BA%A3

http://thienho.com/w1/index.php?title=B%C3%B4ng

http://thienho.com/w1/index.php?title=Tr%C3%A0

http://thienho.com/w1/index.php?title=B%E1%BA%AFp

17

1.1.3.3 Dichlorvos Công thức hóa học: C4H7Cl2O4P

Tên IUPAC: 2,2-diclovinyl dimetylphotphat

Tên khác: dichlorvos, dichlorfos, DDVP

Tên thương phẩm: Tên thương mại cho dichlorvos bao gồm Dedevap

(Bayer), Nuvan (Novartis), Vapona (BASF), Amidos (Aimco), Charge (Sadona),

Dash , Denkavepon, Divipan, Doom, Hilvos, Swing, Lucaphos, Phosvit, Rupin,

Uniphos, Vantaf, Demon.

Dạng chế phẩm: 50EC, 15EC

Nhóm thuốc: Thuốc trừ sâu lân hữu cơ.

Đặc tính lý hóa: K.L.P.T. 221. dạng lỏng, không màu, trong suốt (Kỹ thuật:

màu hổ phách, có mùi đặc trưng). Đ.s. 234.10C/1x105Pa; 740C/1.3x102Pa, áp suất

hơi 2.1x 103mPa (250C), (s.g)d 1.425 (200C), tan trong nước 18g/l (250C). Tan hoàn

toàn trong hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hóa và các rượu, tan 1 phần trong

dầu diesel, dầu hỏa, dầu mỏ, hydrocacbon, isoparafin. Bền với nhiệt độ, thủy phân

chậm trong nước và môi trường axit, thủy phân mạnh trong dung dịch kiềm tạo

dimethyl photphat và diclo acetaldehyt. Thời gian bán hủy của DDVP là 301, 462,

2100 và 4620 phút tại pH tương ứng là 8, 7, 6 và 5,4 (Metcalf et al. 1959)

Độc tính: nhóm độc Ib (WHO); LD50 qua miệng chuột 50mg/kg, qua da

chuột 90mg/kg; kích thích da và mắt. LC50 (4 giờ) hô hấp với chuột 0.34mg/l; (1

giờ) 0.455mg/l. NOEL (2 năm) chuột 10mg/kg. ADI: 0.004mg/kg/ngày. MRL: sữa

0.02; thịt trâu, bò, dê, cừu, gà, vịt 0.05; nấm ăn 0.5; rau ăn lá, cà chưa, bầu bí, đậu

0.5; ngũ cốc, lạc, chè 2.0ppm. Độc cao với chim và cá, rất độc với ông mật. Trong

động vật: bị phân hủy nhanh ở gan do thủy phân và demetyl hóa. Trong cây: bị phân

hủy nhanh. Trong đất: bị vi sinh vật phân hủy, trong khí quyển tạo axit photphoric

và CO2. DT50<1 ngày [6,7].

Công dụng và cách dùng: Ức chế hoạt động của men cholinesteraza, gây tê

liệt và chết cho côn trùng. Thuốc trừ sâu, nhện tiếp xúc, vị độc và cả xông hơi. Có

hiệu lực tức thời, không có tác dụng nội hấp. Phổ tác động rộng, trừ được nhiều loại

Công thức cấu tạo:

http://thienho.com/w1/index.php?title=T%C3%AAn_IUPAC

18

côn trùng miệng nhau và chích hút (đặc biệt bộ 2 cánh); nhện trên nhiều cây trồng

khác nhau. Thuốc cũng được dùng trừ nhiều côn trùng trong y tế ( ruồi, muỗi, kiến,

gián…) và trừ nhiều loại kí sinh trên cơ thể gia súc, tẩy giun sán[7]. Giới hạn tối đa

cho phép dư lượng trong đất: 0,05 mg/kg đất khô.

1.1.3.4 Ảnh hưởng độc tính của trichlorfon đối với con người và sinh vật

❖ Con đường phơi nhiễm:

Trichlorfon được hấp thụ tốt qua đường da, niêm mạc, đường tiêu hóa và

đường hô hấp. Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc có thể là sử dụng không đúng quy

định trong nông nghiệp. Ở người có thể do tai nạn, tự tử, đầu độc. Ngoài ra người

và động vật nói chung còn bị ngộ độc hàng loạt do thực phẩm, thức ăn bị nhiễm

độc. Các dấu hiệu và triệu chứng ngộ độc rất thay đổi tùy theo đường phơi nhiễm và

mức độ nhiễm độc.

❖ Động học:

Sự hấp thu: Trichlorfon có thể được hấp thu từ khắp bề mặt cơ thể, đặc biệt

qua phổi, đường tiêu hóa, qua da và mắt.

Sự phân bố: Sau khi vào máu, trichlorfon được phân bố nhanh đến các tổ

chức nhưng không tích lũy trong các mô mỡ.

Sự chuyển hóa: Trong cơ thể, trichlorfon hình thành nên dichlordimetyl

vinylphosphat (DDVP) rất độc. DDVP lại do tác dụng của enzym, tiếp tục phân hủy

nhanh thành O,O- dimethylphosphat và dicloracetaldehyt ít độc hơn. Chính những

sản phẩm trung gian này gây nên tác dụng hiệp đồng giữa các phospho hữu cơ.

Sự thải trừ: Sau khi vào đường tiêu hóa, chỉ một lượng nhỏ thải trừ qua phân

ở dạng không biến đổi, còn phần lớn thì hấp thu, biến đổi ở gan và theo nước tiểu ra

ngoài dưới dạng hợp chất chuyển hóa là dimethylphosphat (DMP) (J. Jeyaratnam,

M.Maroni, 1994).

❖ Cơ chế gây độc:

Trichlorfon là loại chất độc có độc tính cao. Cơ chế bệnh sinh được coi là

quan trọng nhất đối với trichlorfon là ức chế enzym Cholinesterase (ChE) không hồi

phục do enzym ChE bị photphoryl hoá (WHO,1986). Hậu quả là làm ứ đọng

Acetylcholin gây rối loạn dẫn truyền hệ Cholinergic. Nhiễm độc trichlorfon là

nhiễm độc Acetylcholin nội sinh (Moeschlein S. 1980; Nguyễn Văn Nguyên 1983;

With W.1985; Kramer W. 1988).

19

Cholinesterase có tác dụng phân giải Acetylcholin trong cơ chế dẫn truyền

xung động thần kinh qua khớp thần kinh. Sự tích lũy Acetylcholin nội sinh gây nên

những triệu chứng nhiễm độc kiểu nhiễm độc Muscarin- cường phó giao cảm (

buồn nôn, da xanh xao, đổ mồ hôi, chảy nước mắt, ứa nước bọt, chuột rút ở bụng,

nôn, co đồng tử, nhịp tim chậm, huyết áp giảm, tiết dịch kèm co thắt phế quản dẫn

đến cơn khó thở dạng hen, ỉa chảy) và nhiễm độc Nicotin ( co giật và co cứng cơ,

chuột rút cơ rồi liệt cơ, nhanh chóng lan đến cơ hô hấp, nhịp tim nhanh, tăng huyết

áp bù trừ tác dụng gây hạ huyết áp của muscarin) ( Rex H. 1982; Moeschlein S.

1980; Gobel R, Zeichen R. 1969).

Trichlorfon gây nhiễm độc chủ yếu bằng sự photphoryl hóa

Acetylcholinesterase (AChE) ở đầu tận cùng thần kinh, làm mất hoạt tính của ChE,

làm giảm tác dụng của men cholinesterase, do vậy phản ứng phân giải acetylcholin

bị giảm sút hay đình trệ dẫn đến ngộ độc. Hậu quả là acetylcholin tích tụ tại các

khớp thần kinh Vai trò chủ yếu của enzym AChE là kiểm soát sự truyền các xung

động thần kinh (TK) từ sợi thần kinh tới cơ và các tế bào tuyến, các tế bào thần kinh

khác ở hạch và não. Sự tích tụ này gây ra sự kích thích liên tục quá mức các thụ thể

ở hậu các khớp thần kinh. Sự kích thích dẫn đến hội chứng cường cholin cấp và sự

kiện các khớp thần kinh dẫn đến những thay đổi sinh lí và chuyển hóa khác nhau,

biểu hiện ra ngoài thành các triệu chứng bệnh và dấu hiệu nhiễm độc. Nguyên nhân

tử vong của nhiễm độc trichlorfon thường là suy hô hấp.

20

Hình 1.2: Sơ đồ cơ chế gây độc và giải độc

21

1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TiO2

1.2.1 Giới thiệu chung về các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation

processes- AOP) [5]

Một trong những công nghệ cao được quan tâm trong thời gian gần đây là

công nghệ xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước dựa trên các quá trình oxi hóa

nâng cao. Các quá trình oxi hóa nâng cao được định nghĩa là những quá trình

phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra tại

chỗ ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi

hóa mạnh nhất được biết đến từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn

lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp

chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ…

Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide, ozone…có thể nâng

cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc

hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Vì vậy các

quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao, advanced oxidation

processes- AOPs.

Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có

vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại

chất hữu cơ ô nhiễm khác trong nước và không khí. Các quá trình oxi hóa nâng cao

rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong việc phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy.

Ngoài ra, do tác dụng oxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt

khuẩn truyền thống ( các hợp chất clor) nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu

diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform, còn diệt

được tế bào vi khuẩn và vi rút gây bệnh mà chlor không thể diệt được như

Campylobbater, Tersina, Mycobacteria, Legionella,, Cryptosporidium…Mặt khác,

khử trùng bằng gốc hydroxyl rất an toàn so với khử bằng chlor vì không sinh ra các

sản phẩm phụ gây ung thư và các chất hữu cơ chứa chlor như trihalomethane

(THM).

1.2.1.1 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*

Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi

hóa rất nhanh và không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều

công trình nghiên cứu trong nhiều năng qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ

22

sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hdrogen peroxide thông qua phản ứng

hóa học ( H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/ xúc tác) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/

UV, H2O2/ UV, O3+ H2O2/ UV, TiO2/ UV) và các nguồn năng lượng cao ( siêu âm,

tia gamma, tia X, chùm electron)

Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao [5]

STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2/Fe2+ H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH* Fenton (Fenton Process)

2 H2O2/Fe2+(ion) và

năng lượng photon

UV

Fe3++H2O→Fe2++H++OH*

H2O2 + Fe2+ → Fe3++ OH- +

OH*

Quang Fenton (photo-

fenton Process)

3 H2O2/Fe3+(phức)

và năng lượng

photon UV

Fe3+(phức)→Fe2++(gốc phức)

H2O2 + Fe2+→ Fe3+ (Phức) +

OH- + OH*

Quang Fenton biến thể

(Modified Photo-

Fenton)

4 H2O với anode Fe

và năng lượng điện

hóa

1/2°2 + H2O→ 2OH*

Năng lượng điện hóa

Fenton điện hóa

(Electrochemical Fenton

Process)

5 O3/H2O2 H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2 Peroxone Process

6 O3 và chất xúc tác 3O3 + H2O2 → 2OH* + 4O2

(Xúc tác đồng thể và dị thể)

Catozone Process

7 H2O và năng lượng

điện hóa

H2O → OH*+ H*

Năng lượng điện hóa

Oxi hóa điện hóa

(Electrochemical

Oxidation Process)


siêu âm

H2O → OH*+ H*

Năng lượng siêu âm

(20 - 40 kHz)

Quá trình siêu âm

(Utrasound process)


cao (tia γ, tia X,

chùm electron)

H2O → OH*+ H*

Năng lượng cao

(1 - 10 MeV)

Quá trình bức xạ năng

lượng cao (Tia γ, tia X,

chùm tia electron)

10 H2O2 và năng

lượng photon UV

H2O2 → 2OH*

( λ= 220 nm )

UV/oxi hóa

(UV/oxidation Process)

23

11 O3 và năng lượng

photon UV

O3+H2O2 → 2OH* + O2

( λ= 253,7 nm )

UV/oxi hóa


12 H2O/O3 và năng

lượng photon UV

O3+H2O2 + H2O→ 4OH* + O2

( λ= 253,7 nm

UV/oxi hóa



photon UV chân

không (VUV)

H2O → OH*+ H*

Năng lượng VUV

( λ < 190 nm )

VUV/oxi hóa

(VUV/oxidation

Process)

14 TiO2 và năng

lượng photon UV

TiO2→e- + h+

( λ >187,5 nm )

Quang xúc tác bán

dẫn(Semiconductor)

1.2.1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (United State Environmental Protecion

Agency- US. EPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn

năng lượng bức xạ tử ngoại UV để phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành

hai nhóm như sau:

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (

Advanced Non – Photochemical Oxidation Processes- ANPOs)

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced

Photochemical Oxidation Processes- APOs).

Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao [5, 39]

Nhóm quá trình Quá trình

Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao

không nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced

Non – Photochemical Oxidation

Processes- ANPOs)

Quá trình Fenton

Quá trình Peroxone

Quá trình Catazone

Quá trình Oxi hóa điện hóa

Quá trình Fenton điện hóa

Quá trình siêu âm

Quá trình bức xạ năng lượng cao

Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao

nhờ tác nhân ánh sáng ( Advanced

Photochemical Oxidation Processes-

APOs)

Quá trình UV/ H2O2

Quá trình UV/ O3

Quá trình UV/H2O2 + O3

Quá trình quang fenton biến thể

Quá trình quang Fenton

24

Quá trình VUV/oxi hóa

Quá trình quang xúc tác bán dẫn

UV/TiO2

1.2.1.3 Những ưu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl

OH*

* Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl

Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất

khác. Điều này tạo ra một thế điện cực được biểu thị bẳng volt (V ) dựa trên hiệu

điện thế điện cực hydrogen bằng 0. Mỗi tác nhân oxi hóa đều có một thế oxi hóa

khác nhau và đại lượng này dùng để dánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau

của chúng.

Bảng 1.3 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V

OH * 2,8

O3 2,07

H2O2 1,78

MnO4- 1,68

Axit HBr 1,59

ClO2- 1,57

HclO 1,49

HIO 1,45

Cl2 1,36

Br2 1,09

I2 0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong

đó, gốc hydroxyl OH* là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxyl

OH* là 2,8V, cao nhất trong các tác nhân thường gặp, gấp 2,05 lần so với clo và

1,52 lần so với ozon.

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang

điện tích dương hay âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng

nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc OH*

như sau:

HO : OH + hv → OH* + OH*

25

Mỗi gốc OH* đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH

cũng không mang điện. Kí hiệu “* “cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron

lẻ đôi. Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ

được sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn,

khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng.

* Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl OH* [5]

Một khi gốc tự do được hình thành, hàng loạt các phản ứng khác xảy ra liên

tiếp theo kiểu chuỗi những gốc hoạt đông mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl

được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch,

Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra

nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hóa

trung gian sinh ra trong quá trình.

Gốc hydroxyl có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo kiểu sau đây:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no, mạch thẳng hoặc vòng thơm,

tạo ra gốc hydroxylate hoạt động:

* *2 2 2 2 ( )OH CH CH CH CH OH

- Phản ứng tách hiđro với các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước

và gốc mới hoạt động:

* *3 3 2 3 2OH CH CO CH CH CO CH H O

- Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

* +*3 6 5 2 6 5 2[ ]OH CH S C H CH S C H H O

Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo

kiểu phản ứng chuỗi cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn hay chuỗi phản

ứng bị đứt.

Mục đích mong muốn cuối cùng của các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm

trong nước và nước thải là “khoáng hóa”, tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ

thành các chất “vô cơ” đơn giản và không độc hại. Cụ thể là:

- Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành carbon dioxide

- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

- Phospho trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hay acid phosphoric

- Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate

- Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate

26

- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành acid halogenic

- Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành

Fe3+

Đặc điểm nổi bật và quan trọng của gốc OH* là hầu như không

chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng.

Trong khi đó, đôi với các tác nhân oxi hóa thông thường, quá trình không thể xảy

ra được với mọi chất và triệt để.

1.2.2 Giới thiệu chung về quá trình quang xúc tác bán dẫn

1.2.2.1 Giới thiệu chung

Quá trình xúc tác quang là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao nhờ

tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây được ứng dụng

ngày càng rộng rãi và được xem như là một quá trình có tầm quan trọng trong xử lý

môi trường. Quá trình xúc tác quang là tạo ra các tác nhân oxy hóa và khử mạnh,

trong đó có quá trình oxy hóa dựa vào sự hình thành gốc OH* do tác động của bức

xạ UV lên các chất xúc tác bán dẫn.

Quá trình này có nhiểu đặc điểm nổi bật, thể hiện ở chỗ:

+ Sự phân hủy các chất hữu cơ có thế đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn.

+ Không phát sinh ra bùn bã thải

+ Chí phí đầu tư, vận hành thấp

+Thức hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

+ Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

+ Chất xúc tác không độc và rẻ tiền.

Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về các phản

ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phản ứng với sự có mặt của các chất quang xúc

tác bán dẫn khác nhau. Mặt khác, cũng có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng

các quá trình quang xúc tác trong quy mô phòng thí nghiệm cũng như ở phạm vi

quốc gia, quốc tế cho thấy triển vọng của các quá trình phân hủy quang xúc

tác trong xử lý nước và nước thải công nghiệp.

1.2.2.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác

Theo lý thuyết, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng (hoặc dải,

băng- band ) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là

vùng hóa trị (hoặc băng hóa trị– valence band– VB) và một vùng gồm những obitan

27

phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (hoặc băng dẫn–

conduction band- CB). Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng gọi là

vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Eg (bandgap energy), cũng chính

là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên.

Đối với các vật liệu bán dẫn, những electron của các obitan ở vùng hóa trị

nếu bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy vào vùng dẫn, trở

thành chất dẫn điện có điều kiện. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có

thể làm chất xúc tác quang vì khi được kích thích bởi tác nhân ánh sáng, các

electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn với điều kiện

năng lượng của photon phải lớn hơn Eg. Kết quả dẫn đến tại vùng dẫn có các

electron CBe mang điện tích âm (gọi là electron quang sinh) và tại vùng hóa trị có

các lỗ trống mang điện tích dương VBh (gọi là lỗ trống quang sinh). Chính các

electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá

trình hóa học xảy ra, bao gồm oxy hóa với lỗ trống quang sinh và khử với

electron quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa của electron quang sinh và lỗ

trống quang sinh nói chung là rất cao so với nhiều tác nhân oxy hóa và khử khác đã

biết trong hóa học.

Hình 1.3 : Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

1: Sự kích thích vùng cấm.

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối.

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt.

4: Sự di chuyển electron trong khối.

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor).

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor).

28

Phản ứng xúc tác quang bán dẫn có thể mô tả ở dạng tổng quát như sau:[36]

g

chat xuc tac ban dan

hv EA D A D

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt

của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề

mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron D thì các lỗ trống quang sinh

sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên

bề mặt là chất nhận electron A thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc

gián tiếp tạo ra sản phẩm khử A-.

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy:

Photocation + hν → h+ + e

H2O + h+ → OH* + H+

2OH + 2h* → * 2O + 2H+

2H+ + e → H2

* 2O + H+ → HO2*

2HO2* → O2 + H2O2

H2O2 +* 2O → *OH + OH + O2

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng

cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV; như TiO2 (Eg= 3,2 eV); WO3 (Eg = 2,8 eV); SrTiO3

(Eg= 3,2eV); 2 3Fe O (Eg= 3,1eV); ZnO (Eg= 3,2eV); ZnS (Eg= 3,6eV); CdS

(Eg= 2,5eV) đều có thể làm chất xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế

chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả trong xử lý môi trường. Lý do là vì TiO2 có hoạt

tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn

duới tác dụng của ánh sáng và các hóa chất.

29

Hình 1.4. Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán

dẫn thông thường

1.2.3 Xúc tác quang hóa TiO2

Titan là nguyên tố có hàm lượng đứng thứ chín trong lớp vỏ Trái Đất. Nó tồn

tại dưới dạng hợp chất với một số nguyên tố trong đó có oxy. Titanium dioxide nằm

trong quặng cùng với sắt dưới dạng FeTiO3 hoặc FeO-TiO2 và một số hợp chất

khác. Titanium dioxide TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng

ngày. Nó được sử dụng rộng rãi làm pigment màu trắng trong sơn, mỹ phẩm…Ngày

nay TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa.

1.2.3.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý

TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile,

anatase và brookite. Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt độ từ

6000C– 11000C thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng

xúc tác quang tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.

* Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO62-

góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lượng là 3,05 eV, khối

lượng riêng 4,2 g/cm3, cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile được trình bày ở hình 1.5.

30

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile.

* Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều

đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp.

Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lượng là

3,25 eV, khối lượng riêng là 3,84 g/cm3. Cấu trúc của TiO2 dạng anatase được trình

bày ở hình 1.6.

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase.

* Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường

hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rộng khe năng lượng

3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Cấu trúc của TiO2 dạng brookite được trình bày

ở hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite.

31

Trong số đó thì brookite hình thành rất khó, nó chỉ hình thành trong một

khoảng hẹp nhiệt độ, thời gian, áp suất nhất định. Trạng thái tinh thể anatase hình

thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile, do đó khi ta tăng nhiệt độ đến một giới hạn nào đó

sẽ có sự chuyển từ trạng thái anatase sang rutile.

Cấu trúc của rutile và anatase có thể được mô tả bằng các chuỗi bát diện

TiO62-. Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi

sự sắp xếp các chuỗi bát diện. Mỗi ion TiO4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- của hình

bát diện. Trong cấu trúc rutile hình bát diện không đều, hơi bị biến dạng thoi còn

trong cấu trúc anatase hình bát diện bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém

hơn.

Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên

cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi). Đa

diện phối trí của TiO2 được mô tả ở hình 1.8.

Hình1.8 Đa diện phối trí của TiO2

Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của 2 dạng thù hình này dẫn đến sự

khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thề rutile và anatase được

chỉ ra như bảng 1.3.

Bảng 1.3 Một số thông số cấu trúc của TiO2

Tính chất Dạng rutile Dạng anatase Dạngbrookite

Khoảng cách Ti-O (Å) 1,934/1,980 1,949/1,980 -

Khoảng cách Ti-Ti (Å) 3,57/2,96 3,79/3,04 -

Hằng số mạng (Å) a = b = 4,593

C = 2,959

a = b = 3,784

c = 9,515

a = 5,456

b = 9,182

c = 5.143

Năng lượng vùng cấm (eV) 3,0 3,2 -

32

Gof (Kcal/mol) - 212,6 - 211,4 -

❖ Các tính chất vật lí của TiO2 được thể hiện bởi bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile

TT Tính chất vật lí Anatase Rutile

1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ Phương

2 Tonc (

oC) 1800 1850

3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,20

4 Độ cứng Mohs 5,5-6,0 6,0-7,0

5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75

6 Hằng số điện môi 31 114

7 Nhiệt dung riêng (Cal/mol.oC) 12,96 13,2

8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05

1.2.3.2 Tính chất hóa học :

TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các

axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia

một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.

Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.

❖ Kh n ng xúc tác quang c a TiO2 Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh

sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra

quá trình như sau:

TiO2 e-cb + h+

vb

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+VB) xuất hiện trên vùng

hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi trường nước sẽ

xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng

dưới đây:

h+vb + H2O → OH* + H+

h+vb + OH- → OH* (*)

hν > 3,2 eV

33

Mặt khác, khi các elctron quang sinh trên vùng dẫn ( CBe ) xuất hiện trên vùng

dẫn cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác. Nếu có mặt oxi hấp phụ trên bề mặt chất

xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt (*O2-) trên bề mặt, tiếp sau

sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl OH* như sau:

*2 2

*2 2 2 2 2

*2 2

( sup )

2 2 2

cb

CB

e O O ion eroxyt

O H O H O OH O

H O e OH OH

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+vb trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH*

theo phương trình (*).

Mặt khác, các e-cb có xu hướng tái kết hợp với các h+

vb kèm theo giải phóng

nhiệt hoặc ánh sáng.

e-cb + h+

vb → nhiệt, ánh sáng

Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang của TiO2

Trong đó:

(a) Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo

VBh trên vùng hóa trị và CBe trên vùng dẫn;

(b) Di chyển CBe ra bề mặt hạt xúc tác;

(c) Di chuyển VBh ra bề mặt hạt xúc tác;

(d) Tái kết hợp CBe và VBh xảy ra bên trong hạt xúc tác;

(e) Tái kết hợp CBe và VBh xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác;

34

(f) Quá trình tạo gốc OH* nhờ các VBh di chuyển ra bề mặt tác dụng với H2O

và OH-

(g) Quá trình tạo ra gốc *O2- nhờ các CBe di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác

khử

oxygen (O2 ) hòa tan.

❖ Ưu điểm của xúc tác quang hoá TiO2:

- Có độ trơ hóa chất cao, bền trong môi trường, không độc, không gây ô

nhiễm thứ cấp, có thể ứng dụng rộng rãi, giá thành không cao và có thể tái sử dụng

nhiều lần.

- Phản ứng quang hoá trên xúc tác TiO2 xảy ra ở nhiệt độ thường.

- Có khả năng oxi hoá hoàn toàn chất hữu cơ thành CO2, H2O, ...

- Không cần hoá chất vì sẵn có oxi trong không khí.

- Có thể tẩm phủ lên bề mặt chất mang khác.

❖ Một số phương pháp tổng hợp đơn TiO2

* Phương pháp cổ điển :

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho

NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung.

TiCl4 + 4NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl

Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O

* Phân huỷ quặng tinh Illmenite:

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Nguyên tắc

của phương pháp là dùng H2SO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân huỷ quặng

illmenite, chuyển titan và sắt về dạng sunfat hoà tan trong dung dịch. Sau đó muối

của titan sẽ được thủy phân và nung để tạo thành TiO2.

*Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí

ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng

thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất

lượng cao.

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2 ↑

35

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng

phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 12000C với sự có

mặt của hyđro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.

1.2.4 Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2

Ứng dụng của xúc tác quang hóa trong xử lý thuốc bảo vệ thực vật

TiO2 là một chất bán dẫn rẻ tiền, ổn định, và không độc hại với độ rộng vùng

cấm lớn và năng lượng oxy hóa mạnh [25]. Trong phản ứng quang hóa, TiO2 đóng

vai trò là xúc tác dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và hóa chất trừ sâu

nói riêng. Các nghiên cứu về ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý thuốc bảo

vệ thực vật được thực hiện ở những điều kiện chiếu sáng và các dung dịch khác

nhau. Hầu hết các công trình nghiên cứu đều sử dụng nguồn sáng nhân tạo như đèn

hồ quang xenon hay đèn thủy ngân hoặc tia cực tím UV kết hợp với xúc tác TiO2.

Trong nghiên cứu về sự phân hủy thuốc trừ sâu pyrimiphos methyl dưới điều

kiện TiO2 có chiếu bức xạ UV (TiO2/UV) và quá trình ozon hóa, Chiron và cộng sự

[38] đã chỉ ra rằng, sự phân hủy bởi ozon diễn ra nhanh hơn. Đã có 90% lượng chất

pyrimiphos methyl bị phân hủy trong 1 giờ, trong khi để phân hủy một lượng tương

đương bởi xúc tác TiO2/UV phải mất 4 giờ. Tuy vậy, xúc tác quang hóa TiO2 lại có

khả năng khoáng hóa các sản phẩm chính và các sản phẩm phụ của phản ứng, trong

khi quá trình ozon hóa lại không.

TiO2 đã được ứng dụng để xử lý thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường

nước. Trong nghiên cứu về động học quá trình quang hóa xúc tác xử lý thuốc trừ

sâu chlorpyrifos, Sulaiman.G.M đã tiến hành phản ứng trong các môi trường khác

nhau như sông, hồ, nước uống và nước cất dưới điều kiện ánh sáng tự nhiên và

nguồn sáng nhân tạo. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hằng số tốc độ phân hủy trong

hệ xúc tác dị thể dưới tác dụng của bức xạ UV (TiO2/UV) luôn cao hơn các hệ

khác (quang phân trực tiếp bởi UV, TiO2/VIS, TiO2/ánh sáng mặt trời) [38]. Từ đó

có thể thấy vai trò quan trọng của xúc tác quang hóa TiO2 trong quá trình phân hủy

các thuốc bảo vệ thực vật.

Trong một nghiên cứu khác, nhóm tác giả đã ứng dụng xúc tác TiO2 để xử

lý nước thải công nghiệp chứa phenol và thuốc trừ sâu cơ clo (lindane, DDT,

DMDT), thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện khác nhau (UV, UV/H2O2

và UV/TiO2) [34]. Kết quả cho thấy, sự có mặt của xúc tác quang hóa TiO2 làm

36

giảm rất nhanh nồng độ của các chất ô nhiễm. Tuy vậy, nghiên cứu cũng cho thấy

rằng sự quang hóa phân hủy của thuốc trừ sâu hữu cơ trong nước thải công nghiệp

trong hệ thống UV/H2O2/không khí có thể cạnh tranh với hệ xúc tác dị thể TiO2 về

hiệu suất xử lý.

Chen Shifu và cộng sự [14] đã chỉ ra rằng lượng bột xúc tác TiO2 tối ưu cho

phản ứng quang hóa phân hủy thuốc trừ cỏ glyphosate (nồng độ 2,5x10-4 M, ở pH

dung dịch là 6,0) là 6,0 g/l. TiO2 được hỗ trợ trên giấy không dệt là một quang xúc

tác hiệu quả để phân hủy và khoáng hóa chlortoluron. Sự quang hóa xúc tác phân

hủy methyl parathion, dichlorvos và lindane trong môi trường nước với hệ lơ lửng

và hệ cố định (Senthilnathan và Philip, 2009)

Gần đây, đã có sự quan tâm ngày càng tăng về sự phát triển của quang xúc

tác hỗ trợ trên vật liệu khác nhau ví dụ như, thủy tinh và hạt nhôm, zeolit [33,34,

35]. Shankar và cộng sự [34] chỉ ra rằng 1% trọng lượng TiO2 được hỗ trợ trên HY

zeolit cho hiệu quả quang hóa xúc tác phân hủy axit axetic 2,4-dichlorophenoxy tốt

hơn so với TiO2. Mangalampalli và cộng sự [25] đã nghiên cứu thành công vật liệu

TiO2 trên vật liệu PNS (porous nanosilica) với tỷ lệ 5% khối lượng TiO2/PNS;

nghiên cứu đã ứng dụng vật liệu trên để xử lý ba thuốc trừ sâu isoproturon,

imidacloprid và phosphamidon. Kết quả cho thấy hệ TiO2/PNS cho tốc độ xử lý

cao hơn hệ TiO2.

Sharma và cộng sự [34] đã nghiên cứu sự quang xúc tác phân hủy

isoproturon bởi vật liệu TiO2 được cố định trên mao quản SBA-15 dưới tác dụng

của ánh sáng mặt trời. Kết quả nghiên cứu cho thấy, hệ 10% khối lượng TiO2/SBA

cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với TiO2 trần. Điều này là do các hiệu quả

tổng hợp từ việc hấp thu tốt hơn isoproturon trên diện tích bề mặt của vật liệu mao

quản, từ đó tạo điều kiện cho quá trình phân hủy. Ngoài isoproturon, vật liệu tổng

hợp đã được chứng minh là có hiệu quả cho sự phân hủy imidacloprid và

phosphamidon trong nước thải. Nghiên cứu tương tự cũng đã được tiến hành để

phân hủy isoproturon bởi vật liệu khác được tổng hợp với 10% khối lượng TiO2

trên vật liệu mang Al-MCM-41 [35].

Còn rất nhiều ứng dụng khác của xúc tác TiO2 trong xử lý thuốc bảo vệ thực

vật đã và đang được tiến hành nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng bức thiết của xã

hội trong vấn đề bảo vệ môi trường.

37

Các ứng dụng khác

Fujishima và Honda đã phát hiện ra sự điện phân quang hóa của nước trên

điện cực titanium dioxide vào năm 1972. Kết quả của họ đánh dấu sự khởi đầu của

một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực xúc tác quang hóa. Kể từ đó, đã có nhiều báo

cáo về việc ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 để xử lý các chất gây ô nhiễm môi

trường [5, 24]. Năm 1977, Frank và Bard đã nghiên cứu khả năng phân hủy

Cianide trong nước của TiO2. Các tác giả này đã chỉ ra ý nghĩa của kết quả nghiên

cứu của họ trong lĩnh vực xử lý môi trường [13].

Trước đây TiO2 được quan tâm ứng dụng nhiều do có độ tán sắc cao, độ bền

hóa học và giá thành sản phẩm thấp. Gần 58% titan đioxit sản xuất được dùng làm

chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã

được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng

hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với

sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng [19, 26].

Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO2 được trình bày trong

bảng 1.5.

Bảng 1.5 Một số ứng dụng chủ yếu của xúc tác quang hóa TiO2 [5],[25]

STT Ứng dụng Đặc tính

1 Khử trùng Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào vi khuẩn

mà còn phân hủy các tế bào đó. TiO2 đã được tìm thấy là có

hiệu quả hơn bất kì chất kháng khuẩn nào, vì phản ứng quang

xúc tác làm việc thậm chí khi có các tế nào bao phủ bề mặt và

trong khi vi khuẩn đang nhân đôi tích cực. Độc tố cuối cùng

sinh ra khi tế bào chết cũng bị phân hủy bởi hoạt động của

quang xúc tác. TiO2 không bị hư và nó cho thấy hiệu quả

chống khuẩn lâu dài.

2 Khử mùi Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy

nhanh quá trình phá vỡ của các hợp chất hữu cơ không bền

hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong phân tử. Điều

này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử

mà không gây hại cho con người, vì thế làm tăng hiệu quả

làm sạch không khí.

38

3 Làm sạch

không khí

Khả năng phản ứng của TiO2 có thể được dùng để khử

hay làm giảm bớt các hợp chất ô nhiễm trong không khí như

NOx, khói thuốc lá, cũng như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

sinh ra từ các vật liệu xây dựng khác nhau.

Khả năng phản ứng cao của nó cũng có thể dùng để bảo

vệ các nhà đèn và các bức tường trong các đường hầm. Các

thành phần không khí như Chlorofluorocarbon (CFCs) và

CFC, các khí nhà xanh và các hợp chất nitrogen và sulfur trải

qua các phản ứng quang hóa dưới tác dụng của ánh sáng mặt

trời với sự có mặt của TiO2 cũng có thể bị loại bỏ.

4 Chống bám

sương và tự

làm sạch

Khi các vật liệu ban đầu của công trình được bao phủ bởi

quang xúc tác TiO2, chúng sẽ được cung cấp tính năng tự làm

sạch bằng cách tích điện, siêu oxy hóa và có thể thấm nước.

Hydrocarbon từ các ống lọc khí độc bị oxy hóa và chất bẩn

trên các bức tường được làm sạch khi có mưa, giữ cho bề

ngoài công trình luôn sạch.

5 Làm sạch

nước

Quang xúc tác kết hợp với ánh sáng UV có thể oxy hóa

các chất bẩn hữu cơ, thuốc trừ sâu, các kim loại nặng… trong

nước thành các chất không độc hại như CO2 và H2O. Kỹ thuật

này rất hiệu quả để loại bỏ các hợp chất hữu cơ nguy hiểm và

tiêu diệt các vi khuẩn khác nhau và vài virus trong nước thải

xử lý lần 2.

1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.3.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường

nước

Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp

chất hữu cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm photpho khó phân hủy sinh học. Trong

nghiên cứu này, chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chung xử lý nước ô

nhiễm thuốc trừ sâu nói riêng và nước ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật nói chung.

1.3.1.1. Phân hủy bằng tia cực tím

39

Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời

thường làm gãy mạch vòng hoặc gẫy các mối liên kết giữa Clo và Cacbon hoặc

nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm Cl

bằng nhóm phenyl hoặc nhóm hydroxyl và giảm độ độc của hoạt chất.

Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp, rác

thải an toàn ngoài môi trường. Tuy nhiên nhược điểm của biện pháp là không thể áp

dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm đặc[8].

1.3.1.2. Phân hủy bằng vi sóng Plasma

Biện pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu cơ

được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạ electron

cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra

nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2, HPO32-, Cl2,…

Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ. Khí thải

khi xử lý an toàn cho môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp này là chỉ

sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao[28].

1.3.1.3. Phá hủy bằng Ozon/UV

Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân hủy các chất thải hữu cơ

trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thường được áp dụng để xử lý ô

nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là:

Thuốc BVTV + O3 CO2 + H2O + các hợp chất khác

Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành

thấp, chất thải ra môi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân hủy rất

ngắn. Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi các chất cần

phân hủy tồn tại trong pha lỏng[5].

1.3.1.4. Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao

Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao là

phương pháp rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong những

năm gần đây. Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa

dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.

Gốc hydroxyl là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi

hóa được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy oxi hóa không chọn lựa mọi

40

hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô

cơ không độc hại như CO2, H2O,…[5].

Đây là phương pháp truyền thống dùng để xử lý một số chất độc gây ô nhiễm

môi trường. Phương pháp này có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc

độ xử lý nhanh.

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn xử lý

hợp chất thuốc trừ sâu Trichlorfon trong nước bằng quá trình quang phân hủy sử

dụng xúc tác TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại.

1.3.2. Một số phương pháp phân tích xác định hóa chất BVTV

1.3.2.1. Phương pháp sắc ký khí

* Sơ đồ thiết bị sắc ký khí:

Hình 1.10 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí

A: khí mang E: Detector

B: bộ lọc F: lò cột

C: buồng tiêm mẫu G: thiết bị ghi nhận tín hiệu

D: cột

* Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký khí

Nguyên tắc của phương pháp này là dòng khí mang được cấp liên tục từ bộ

phận cấp khí qua cổng bơm mẫu, tại đây mẫu được bơm vào dưới dạng lỏng hoặc

khí, nhờ nhiệt độ cao, các chất đều được hóa hơi và dòng khí mạng đưa toàn bộ mẫu

hoặc một phần đi vào cột tách. Tại cột tách, nhờ lực tương tác khác nhau của các

pha tĩnh trong thành cột (với cột mao quản) và các hạt pha tĩnh (với cột nhồi), mà

các chất ra khỏi cột đến detector với những khoảng thời gian khác nhau. Tại

detector, mỗi chất khi đến nơi đều được nhận biết bằng việc thay đổi thế điện hoặc

nhiệt so với dòng khí mang ổn định khi không có chất. Mỗi sự thay đổi này đều

được chuyển thành tín hiệu điện, khuếch đại, lưu trữ thông qua bộ xử lý số liệu và

được in ra dưới dạng sắc ký đồ [2, 4].

41

* Một số detector thường sử dụng của phương pháp: detector ECD, FTD,

FPD, FID, MS, TCD.

* Ưu, nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm:

Thời gian phân tích nhanh; hiệu quả tách cao; độ nhạy cao, cực tiểu phát

hiện đạt ppm – ppb; không phân hủy mẫu, có khả năng ghép nối với MS; độ chính

xác cao, độ lệch chuẩn tương đối; lượng mẫu nhỏ; không đắt.

Nhược điểm:

- Phạm vi áp dụng của phương pháp hạn chế (sử dụng cho các hợp chất dễ

bay hơi);

- Không phù hợp với các chất phân hủy nhiệt;

- Gặp khó khăn với các mẫu phức tạp, phải mất nhiều thời gian để chuẩn bị mẫu.

- Đòi hỏi phải có detector khối phổ - MS để định danh chính xác chất.

1.3.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng

* Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng:

Hình 1.11. Sơ đồ thiết bị sắc ký lỏng

* Nguyên tắc chung của phương pháp sắc ký lỏng

Sắc ký lỏng là quá trình tách xảy ra trên cột tách với pha tĩnh là chất rắn và

pha động là chất lỏng (sắc ký lỏng - rắn). Mẫu phân tích được đưa vào cột tách dưới

dạng dung dịch. Khi tiến hành chạy sắc ký, các chất phân tích được phân bố liên tục

giữa pha động và pha tĩnh. Trong hỗn hợp các chất phân tích, do cấu trúc phân tử và

tính chất lí hoá của các chất khác nhau, nên khả năng tương tác của chúng với pha

42

tĩnh và pha động khác nhau. Do vậy, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách

ra khỏi nhau [2, 4].

* Các detector thường sử dụng của phương pháp: Detector quang phổ hấp

thụ phân tử UV-VIS, Detector huỳnh quang RF, Detector khối phổ MS…

* Ưu, nhược điểm của phương pháp

Ưu điểm:

- Có thể phân tích đồng thời nhiều hợp chất;

- Không cần làm bay hơi mẫu;

- Độ phân giải cao nhờ quá trình tách trên cột;

- Độ nhạy cao (ppm - ppb);

- Thể tích mẫu phân tích nhỏ (1 – 100µl).

Nhược điểm:

- Thời gian làm sạch và ổn định cột sau các lần chạy lâu;

- Thiết bị đắt tiền và tốn nhiều dung môi pha động tinh khiết.

1.3.2.3. Giới thiệu phương pháp sắc kí lỏng khối phổ

a. Giới thiệu

Sắc ký lỏng ghép khối phổ là một thiết bị lý tưởng cho các phòng thí nghiệm.

LC/MS là phương pháp được dùng trong phân tích vết và các hợp chất cần nhận

danh chính xác vì trong những điều kiện vận hành nhất định ngoài thời gian lưu đặc

trưng, hóa chất còn được nhận danh bằng khối phổ của nó. Độ nhạy LC/MS tùy

thuộc vào hợp chất cần phân tích và giao diện sử dụng. Trong sắc ký lỏng ghép

khối phổ, hỗn hợp chất phân tích sau khi tách ra khỏi cột sẽ đi qua một đường

truyền đến đầu dò khối phổ. Cột sắc ký lỏng cho phép tách chất cần quan tâm, khối

phổ cho phép tách ion cần quan tâm và cho biết phân tử lượng của chất phân tích.

Một hệ LC/MS cơ bản gồm hệ thống bơm sắc ký lỏng, bộ phận tiêm mẫu,

cột sắc ký, đầu dò khối phổ.

Hình 1.12. Sơ đồ ghép nối LC-MS

b. Detector khối phổ MS (Mass Spectrometry)

Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác định khối lượng phân tử của

các hợp chất hóa học bằng việc phân tách các ion phân tử theo tỉ số giữa khối lượng

43

và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích

của chúng như loại bỏ electron, proton hóa,... Các ion tạo thành này được tách theo

tỉ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân

tử của hợp chất.

Nguồn ion

Chất phân tích sau khi ra khỏi cột tách sẽ được dẫn tới nguồn ion để chuyển

thành dạng hơi và được ion hóa nguyên tử. Một số kĩ thuật ion hóa được sử dụng

trong sắc ký lỏng khối phổ như: ion hóa phun điện tử (electrospray ionization – ESI),

ion hóa hóa học ở áp suất khí quyển (atmospheric-pressure chemical ionization –

APCI), ion hóa bắn phá nguyên tử nhanh (fast-atom bombardment – FAB). Dưới đây

là hai phương pháp ion hóa được sử dụng trên thiết bị Finnigan LCQDUO:

Ion hóa phun điện tử – ESI

Kĩ thuật này chuyển hóa các ion từ dung dịch lỏng thành các ion ở dạng khí.

Dung dịch mẫu được dẫn vào vùng có trường điện từ mạnh được duy trì ở hiệu điện

thế cao 4kV. Tại đây, dung dịch mẫu bị chuyển thành các giọt nhỏ tích điện và được

hút tĩnh điện tới lối vào của thiết bị phân tích khối phổ. Các giọt nhỏ trước khi vào

thiết bị phân tích khối phổ sẽ được kết hợp với dòng khí khô để làm bay hơi dung

môi. Có 2 chế độ bắn phá: bắn phá với chế độ ion dương và ion âm.

Đây là kĩ thuật ion hóa mềm, có độ nhạy cao. Kĩ thuật này ứng dụng phân

tích các chất không phân cực như: protein, peptit, cacbonhydrat, nucleotit,

polyetilen glycocol,... và các chất phân cực có khối lượng phân tử nhỏ.

Ion hóa hóa học ở áp suất khí quyển – APCI

Đây cũng là một kĩ thuật ion hóa mềm. APCI được sử dụng để phân tích các

chất có khối lượng phân tử trung bình. Kĩ thuật này có thể bắn phá ở 2 chế độ: ion

âm và ion dương.

Chất phân tích và dung môi ở dạng lỏng được chuyển thành các giọt nhỏ rồi

hóa hơi ở nhiệt độ cao khoảng 500C. Một điện thế cao từ 3 – 5kV tạo ra các

electrron và ion hóa chất phân tích. Đối với kĩ thuật APCI bắn phá với chế độ ion

dương, sự ion hóa mẫu được thực hiện qua 3 giai đoạn:

Giai đoạn thứ nhất: eNNe 2.

22

Giai đoạn thứ hai: .

222.

2 OHNOHN

.32

.2 HOOHOHOH

44

Giai đoạn thứ ba: OHHMMOH 23 )(

APCI là một kĩ thuật ion hóa mạnh, nó không bị ảnh hưởng khi thay đổi đệm

chạy và nồng độ đệm. Nó được sử dụng để ion hóa các chất có khối lượng phân tử

nhỏ (có khối lượng phân tử < 2000u).

Bộ phận phân tích khối lượng

Bộ phân tích tứ cực (Quadrupole Analyser)

Tứ cực được cấu tạo bởi 4 thanh điện cực song song tạo thành một khoảng

trống để các ion bay qua. Một trường điện từ được tạo ra bằng sự kết hợp giữa dòng

một chiều (DC) và điện thế tần số radio (RF). Các tứ cực được đóng vai trò như một

bộ lọc khối. Khi một trường điện từ được áp vào, các ion chuyển động trong nó sẽ

dao động phụ thuộc vào tỉ số giữa m/z và trường RF. Chỉ những ion có tỉ số m/z

phù hợp mới có thể đi qua được bộ lọc này.

Bộ phân tích bẫy ion tứ cực (Quadrupole Ion-Trap Mass Analyser)

Loại thiết bị này bao gồm một điện cực vòng (ring electrode) với nhiều điện cực

bao xung quanh, điện cực đầu cột (end-cap electrode) ở trên và ở dưới. Trái với lại

thiết bị tứ cực ở trên, các ion sau khi đi vào bẫy ion theo một đường cong ổn định

được bẫy lại cho đến khi một điện áp RF được đặt trên điện cực vòng. Các ion khác

nhau m/z sau đó trở nên không ổn định và sẽ có hướng đi về phía detector. Do điện

áp RF khác nhau trong hệ thống này mà thu được một phổ khối lượng đầy đủ.

Bộ phân tích thời gian bay (Time of Flight Analyser)

Phân tích thời gian bay dựa trên cơ sở gia tốc các ion tới detector với cùng

một năng lượng. Do các ion có cùng năng lượng nhưng lại khác nhau về khối lượng

nên thời gian đi tới detector sẽ khác nhau. Các ion nhỏ hơn sẽ đi tới detector nhanh

hơn do có vận tốc lớn hơn còn các ion lớn hơn sẽ đi chậm hơn, do vậy, thiết bị này

được gọi là thiết bị phân tích thời gian bay do tỉ số m/z được xác định bởi thời gian

bay của các ion. Thời gian bay của một ion tới detector phụ thuộc vào khối lượng,

điện tích và năng lượng động học của các ion.

Bộ phận phát hiện

Sau khi đi ra khỏi thiết bị phân tích khối lượng, các ion được đưa tới phần

cuối của thiết bị khối phổ là bộ phận phát hiện ion. Bộ phận phát hiện cho phép khối

phổ tạo ra một tín hiệu của các ion tương ứng từ các electron thứ cấp đã được

khuếch đại hoặc tạo ra một dòng do điện tích di chuyển. Có hai loại bộ phận phát

hiện phổ biến: bộ phận phát hiện nhân electron và bộ phận phát hiện nhân quang.

45

Bộ phận phát hiện nhân electron là một trong những detector phổ biến nhất,

có độ nhạy cao. Các ion đập vào bề mặt dinot làm bật ra các electron. Các electron

thứ cấp sau đó được dẫn tới các dinot tiếp theo và sẽ tạo ra electron thứ cấp nhiều

hơn nữa, tạo thành dòng các electron.

Bộ phận phát hiện nhân quang cũng giống như thiết bị nhân electron, các ion

ban đầu đập vào một dinot tạo ra dòng các electron. Khác với detector nhân

electron, các electron sau đó sẽ va đập vào một màn chắn phôtpho và giải phóng ra

các photon. Các photon này được phát hiện bởi một bộ nhân quang hoạt động như

thiết bị nhân electron.

c. Sắc ký lỏng khối phổ chuỗi LC/MS/MS [4]

Các kỹ thuật ion hóa dùng trong LC-MS hầu hết là các kỹ thuật ion hóa

mềm, hình thành các ion phân tử là chủ yếu, ít phân mảnh, vì vậy ít thông tin về cấu

trúc các chất.

Có 2 kỹ thuật có thể phân mảnh tốt hơn, từ đó đưa ra nhiều thông tin hơn về cấu

trúc các chất là phun điện tích và ion hóa hóa học với áp suất khí quyển (atmotpheric

pressure chemical ionization - APCI) và kỹ thuật chuỗi khối phổ (MS-MS).

Có 4 kỹ thuật thực nghiệm được áp dụng rộng rãi để phân tích là [4]:

- Đo phổ khối lượng các ion hình thành trong hệ MS (product-ion scan)

- Đo phổ khối lượng các ion ban đầu (precusor-ion scan)

- Kỹ thuật quét các ion với chênh lệch khối lượng là hằng số (constant –

neutral – loss scan)

- Kỹ thuật quan sát riêng các ion sau phân ly từ các ion lựa chọn (selected

decomposition monitoring - SDM).

46

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1. Hóa chất

- Dung dịch chuẩn trichlorfon được pha trong nước đạt nồng độ 10-4kg/l

(100ppm) . Từ dung dịch chuẩn này pha các dung dịch có nồng độ khác nhau cho

các giai đoạn thực nghiệm

- Vật liệu bán dẫn TiO2 (sigma- ALDRICH), 99,5% anatase, 21nm, Surface

area: 35- 65m2/g, Mp:18500C, >3500C (l), Density: 4.26g/ml.

- Vật liệu Vật liệu TiO2/than, phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, Đại học

Khoa học Tự Nhiên.

- Natriaxetat khan , dung dịch axit axetic 99,8%

- Nước cất 2 lần đã loại ion và các hóa chất khác như acetone, methanol,

acetonitril, n-hexane…

2.1.2 Chuẩn bị các dung dịch cho thí nghiệm

- Dung dịch trichlorfon 10-6 kg/l: lấy 1ml dung dịch trichlorfon nồng độ 10-4

kg/l cho từ từ vào bình định mức 100ml rồi thêm nước cất 2 lần để thu được 100ml

dung dịch có nồng độ 10-6 kg/l.

- Dung dịch axit axetic 0,2M: lấy 5,775ml axit axetic 99,8% vào bình định

mức 500ml, thêm nước cất để thu được 500ml dung dịch axit axetic 0,2M.

- Dung dịch natri axetat 0,2M: cân 8,2g natri axetat khan đem hòa tan trong

trong nước cất để thu được 500ml dung dịch natri axetat 0,2M.

- Dung dịch đệm axetat: dùng để khảo sát pH trong khoảng từ 3- 6, tiến hành

pha hệ đệm có pH mong muốn theo tỷ lệ thể tích dung dịch axit axetic 0,2M và

dung dịch natri axetat 0,2 M. Cụ thể:

+ Đệm acetate pH = 3,7: Lấy 12 ml dung dịch natri acetate 0,2 M cho vào

bình định mức 100ml, thêm dung dịch axit acetic tới vạch định mức và lắc đều.

+ Đệm amoni pH=10: Cân 27g muối NH4Cl hòa tan bằng một ít nước rồi

định mức bằng bình định mức 100ml. Lấy ra 20 ml, thêm vào 35 ml dung dịch NH3

25%, thêm nước cất rồi định mức tới 100 ml, được dung dịch đệm amoni có pH=10.

2.1.3. Thiết bị thí nghiệm

47

Dụng cụ được sử dụng để thực hiện luận văn bao gồm các loại cốc thủy tinh

chịu nhiệt có dung tích khác nhau, ống đong, pipet, bình định mức, con khuấy từ,

thìa inox, bóng đèn thủy ngân UV spechonic BLE (USA) 6W…

Để phân tích định lượng các chất trong dung dịch, trong nghiên cứu này

chúng tôi sử dụng thiết bị sắc ký lỏng HPLC Thermo Finnigan với detector PDA

UV-6000 và detector khối phổ (MS) tại phòng sắc ký, Khoa Độc học dị nguyên,

Viện Kiểm nghiệm An toàn Vệ sinh thực phẩm Quốc gia.

Hình 2.1: Hệ thống sắc ký lỏng tại phòng thí nghiệm

Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng một số thiết bị khác tại phòng thí nghiệm

hóa môi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên như:

- Máy li tâm UNIVERSAL 32R , Hetich ZENTAIFUGEN, Đức

- Máy khuấy từ

- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ

- Tủ sấy: Model 1430D, Đức

-Cân phân tích AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ (có độ chính xác 0,1mg và

0,01mg).

2.1.4 Chuẩn bị thiết bị phản ứng và nguồn sáng

Hệ thống chiếu tia UV có bộ phận chính gồm 5 cặp bóng đèn UV, công suất

mỗi bóng 6W, đặt sát nhau được nối với 5 công tắc cho phép chiếu sáng ở các

48

cường độ ánh sáng khác nhau.được đặt trong một hộp có chiều dài 50cm, chiều

rộng 41cm và chiều cao 40,5cm, không đáy, chất liệu nhựa cứng, tối màu.

Trước khi tiến hành chiếu tia UV, dung dịch phản ứng được đựng trong cốc

thủy tinh 250ml, đặt trên máy khuấy từ, sau đó cả hệ được đặt vào hệ thống chiếu

tia UV trên. Khoảng cách từ đèn đến bề mặt chất lỏng là 20 cm.

Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng và nguồn sáng

1- Hệ thống chiếu tia UV và hộp bao ngoài

2- Cốc thủy tinh đựng dung dịch Trichlorfon

3- Con khuấy từ

4- Máy khuấy từ có thể điều chỉnh nhiệt

5- Dung dịch phản ứng

49

Hình 2.3 Hình ảnh hệ thiết bị phản ứng

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp phân tích

* Điều kiện phân tích trichlorfon HPLC

Để xác định lượng chất Trichlorfon trong dung dịch chúng tôi lựa chọn được

điều kiện để phân tích như sau: Hệ thống HPLC của Thermo Finnigan: Bơm P400,

detector PDA UV-6000; sử dụng Cột Symmestry C18 (25 cm x 4,6 mm x 5 µm) và

tiền cột C18 của Waters; nhiệt độ cột: 30oC; Detector UV-VIS đặt ở bước sóng

254nm; Pha động sử dụng là methanol:nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%:50%); Tốc

độ dòng 1,0 ml/phút.

* Điều kiện phân tích trên đầu dò MS

Nhằm chứng minh sự có mặt chính xác của chất cần nghiên cứu, chúng tôi

tiến hành xác định trên đầu dò MS. Qua khảo sát điều kiện tối ưu của đầu dò MS để

phân tích Trichlorfon được chỉ ra như sau: Hệ thống sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS)

với nguồn ion hóa phun điện tử ESI, detector MS được thực hiện ở chế độ ion hóa

dương, nhiệt độ cột 450oC.

Từ các điều kiện khảo sát trên, ta được sắc ký đồ chuẩn của Trichlorfon như

hình 2.4

Hình 2.4. Sắc ký đồ chuẩn của Trichlorfon

50

Từ sắc ký đồ của các mẫu khảo sát, hiệu suất của phản ứng được tính toán

thông qua độ chuyển hóa của Trichlorfon (α). Công thức tính toán độ chuyển hóa α

như sau:

0

0

(%) .100tTrichlorfon

C C

C

Trong đó: Co là nồng độ ban đầu của Trichlorfon

Ct là nồng độ Trichlorfon tại thời điểm t

α là độ chuyển hóa Trichlorfon tại thời điểm t

Nồng độ của các chất được xác định tương ứng với diện tích pick trên sắc ký

đồ thu được.

2.2.2. Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc trừ sâu của xúc tác quang hóa TiO2

Trong phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác TiO2, hiệu quả của quá trình xúc

tác với mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất của chất

xúc tác, cường độ chiếu sáng, thời gian phản ứng, nồng độ muối hay pH của dung

dịch…Nhằm nghiên cứu xây dựng quy trình phân hủy chất trừ sâu Trichlorfon

trong mẫu nước, chúng tôi tiến hành khảo sát độc lập các yếu tố như pH, lượng xúc

tác, thời gian phản ứng và cường độ chiếu sáng. Các thí nghiệm được tiến hành theo

quy trình như sau:

Thực hiện phản ứng phân hủy Trichlorfon nồng độ 1ppm trong điều kiện

ánh sáng tử ngoại UV, sử dụng hệ 10 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W làm

nguồn sáng. Ở mỗi thí nghiệm, một lượng nhất định vật liệu xúc tác được phân tán

trong 100ml dung dịch Trichlorfon và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy

từ. Khuấy 30 phút trong bóng tối để sự hấp thụ Trichlorfon trên bề mặt xúc tác đạt

đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian. Sau một

khoảng thời gian nhất định, lấy khoảng 10ml mẫu đem quay li tâm với tốc độ ly tâm

là 6000 vòng/phút trong 30 phút.

Ngoài ra, để khảo sát sơ bộ khả năng xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang

hóa phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon, chúng tôi tiến hành ba thí nghiệm: (1) phản

ứng trong bóng tối không sử dụng xúc tác TiO2, (2) phản ứng với hệ đèn UV không

sử dụng xúc tác TiO2; (3) phản ứng với hệ đèn UV có sử dụng xúc tác TiO2 thời

gian phản ứng là 6 giờ.

51

Nồng độ Trichlorfon trong các dung dịch sau phản ứng được xác định bằng

phương pháp HPLC và LC/MS.

2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy trichlorfon trong nước

chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon có nồng độ

1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với lượng 5g/l, thêm

dung dịch đệm thích hợp và chỉnh pH đến các giá trị 3, 4, 5,7, 10, 12. Tiến hành

tương tự như trên. Lấy mẫu khảo sát sau 6h.

2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy trichlorfon

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình phân hủy

trichlorfon trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch

trichlorfon có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với

lượng 5g/l. Tiến hành thí nghiệm tương tự như trên. Sau phản ứng lấy 20ml dung

dịch tại các khoảng thời gian: 3h, 6h, 14h và 24h ( tính từ thời điểm chiếu sáng ).

2.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác

Để khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy trichlorfon

trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch trichlorfon

có nồng độ 1ppm vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó thêm xúc tác TiO2 với các lượng

0g/l; 2.5g/l; 5g/l, 8g/l, 10g/l. Tiến hành lấy mẫu sau 6h, đem quay li tâm và khảo sát

nồng độ trichlorfon trong mẫu bằng HPLC tương tự như trên.

2.2.2.4 Khảo sát cường độ chiếu sáng

Để khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới quá trình phân hủy

trichlorfon trong nước chúng tôi tiến hành phản ứng như sau: Lấy 100ml dung dịch


lượng 5g/l. Tiến hành tương tự như trên. Lần lượt tiến hành phản ứng và lấy mẫu

khảo sát sau 6h với hệ đèn công suất 12W, 24W, 48W, 60W. Nồng độ Trichlorfon

sau phản ứng được xác định bằng phương pháp HPLC.

2.2.2.5 Khảo sát, đánh giá hiệu quả và khả năng phân hủy Trichlorfon của quá

trình quang xúc tác của TiO2 tại điều kiện tối ưu.

Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xúc tác của TiO2 như

thời gian, lượng xúc tác TiO2, cường độ ánh sáng và pH dung dịch. Chúng tôi lựa

chọn được điều kiện tối ưu để có được hiệu suất phản ứng tốt nhất và phù hợp nhất.

52

Phản ứng tại điều kiện tối ưu được tiến hành như sau: Lấy 100ml dung dịch


lượng 5g/l, pH=7, cường độ chiếu tia UV 60w. Tiến hành tương tự như trên. Lấy

mẫu khảo sát sau 6h. Dung dịch sau phản ứng được đem đo bằng phương pháp LC

– MS/MS.

2.2.3 Khảo sát so sánh hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 với các vật liệu xúc

tác khác

Do việc sử dụng bột TiO2 quang xúc tác thông thường rất bất tiện vì phải liên

tục khuấy và khó tách lọc sau phản ứng. Bên cạnh đó, để ứng dụng được vào thực

tế, yêu cầu phải tăng hiệu suất quang xúc tác TiO2 và giảm giá thành nên một trong

những giải pháp đó là kết hợp TiO2 với các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính,

silicagel…

Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đưa TiO2 lên than, khảo sát hiệu

quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của vật liệu thu được (TiO2/than, Thủy nhiệt),

so sánh với hiệu quả xử lý của than, TiO2 dạng bột nhằm tìm ra vật liệu đáp ứng

được những yêu cầu trên. Vật liệu TiO2/than sử dụng được điều chế theo cách như

sau:

Vật liệu TiO2/than được điều chế từ bột TiO2 thương mại (P25 Degussa) và

than hoạt tính (ký hiệu vật liệu: TiO2/than): sử dụng phương pháp tẩm trong dung

môi etanol. Cho 6g hoạt tính vào 100ml etanol, rồi hút chân không được dung dịch

A. Cho 0,5 g TiO2 vào dung dịch A. Lắc 2h, để yên 24h, rồi sấy khô ở 120oC trong

12h.

Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác được tiến hành như trên, với lượng xúc

tác sử dụng là 5g/l ở pH~7 và thời gian phản ứng là 6 giờ. Nồng độ Trichlorfon

trong dung dịch sau phản ứng được xác định trên thiết bị HPLC.

53

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Điều kiện sắc ký để xác định Trichlorfon

Đã có nhiều báo cáo trước đây sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp

chất Trichlorfon và các hợp chất phốt pho hữu cơ nói chung [32]. Tác giả Sajjad

Ahmad Baig và cộng sự [32] đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC)

sử dụng detector UV SPD- 10A, với cột C18 (25 cm x 4.6 mm x5m) để đánh giá

và xác định dư lượng thuốc trừ sâu triazophos , profenofos và chlorpyrifos phospho

hữu cơ trong rau. Một hỗn hợp của acetonitrile và nước được sử dụng làm pha

động.

Trong một nghiên cứu khác [12], phương pháp HPLC cũng được sử dụng để

phân tích Trichlorfon trong rau và hoa quả, được trang bị detector UV sử dụng bước

sóng 190- 370nm, cột C18 với (25cm x4,6nm x5 m), pha động là methanol và

nước, pha động được bơm với tốc độ 1 ml. phút-1.

Cũng sử dụng phương pháp HPLC để phân tích hợp chất Trichlorfon, Hai-

zhen Zhu và cộng sự [20] sử dụng detector UV- 1700, cột C18 (25cmx 4,6mm x

5m) với pha động là hỗn hợp methanol và nước (với tỷ lệ 75%:25%), tốc độ dòng

0,8ml.phút -1. Đỉnh của các peak được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu với

thời gian lưu và phổ UV của chất chuẩn.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp HPLC để phân

tích hợp chất Trichlorfon. Thiết bị sử dụng là hệ thống HPLC của Thermo Finnigan

với detector PDA UV-6000, cũng sử dụng cột C18 (15cm x 2,1mm x 2,5µm) và

detector UV đặt ở bước sóng 254nm, tương tự như trong các báo cáo trước đây [12,

20, 32]. Tuy nhiên, trong luận văn này chúng tôi sử dụng pha động là methanol và

nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%: 50%); Tốc độ dòng 1,0 ml.phút-1. Đỉnh của các

peak cũng được xác định bằng cách so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn.

Kết quả từ sắc kí đồ (hình 2.4 trang 45) cho thấy thời gian lưu đối với

Trichlorfon là 7 phút; tổng thời gian phân tích là 10 phút. Như vậy, thời gian phân

tích đối với mẫu sử dụng phương pháp sắc kí lỏng là hoàn toàn phù hợp.

Chúng tôi đã sử dụng detector MS để phân tích mảnh phổ của hợp chất

Trichlorfon. Phổ đồ thu được như hình 3.1

54

Hình 3.1. Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon

Phổ đồ chuẩn của Trichlorfon (hình 3.1) chỉ ra rằng sự phân mảnh của

Trichlorfon là hiệu quả, các ion đặc trưng mảnh M+ bao gồm: m/z = 109 và m/z =

221.

3.2 Khảo sát sơ bộ khả năng xử lý của xúc tác TiO2 trong phản ứng quang hóa

Công nghệ xúc tác quang ra đời dựa trên nền tảng và nhu cầu sử dụng năng

lượng ánh sáng một cách hiệu quả và toàn diện hơn, đồng thời thay đổi quan niệm

con người về việc “ làm sạch”. Điều đó dự đoán cho sự phát triển một khái niệm

mới trong tương lai gần, khái niệm “ làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning-

cleaning with light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất

xúc tác quang, điển hình là TiO2.

TiO2 là một chất bán dẫn rẻ tiền, ổn định, và không độc hại với độ rộng vùng

cấm lớn và năng lượng oxy hóa mạnh [28]. Trong phản ứng quang hóa, TiO2 đóng

vai trò là xúc tác dị thể phân hủy các hợp chất hữu cơ nói chung và hóa chất trừ cỏ

nói riêng. Trong quá trình này, phản ứng quang hóa diễn ra trên bề mặt xúc tác

TiO2. Khi các hạt bán dẫn TiO2 được chiếu sáng bởi bức xạ UV có năng lượng lớn

hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn ( 3,2 eV) sẽ làm phát sinh ra cặp điện tử và

lỗ trống (e-/h+) [5]:

55

Sau đó các cặp e-/h+ này có thể di chuyển ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho

những phản ứng oxy hoá khử đối với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt

TiO2 [23].

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh, còn lỗ trống

quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh [5]. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất

hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi

hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc

tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của quá trình oxi hóa nâng cao.

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sự khử O2

bị hấp phụ, tạo ra ion •O2-

Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để

sinh ra HO2•

Từ các gốc •O2- và HO2

•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo

thêm gốc OH•.

56

Để thấy rõ hơn vai trò của xúc tác TiO2, chúng tôi đã tiến hành khảo sát hiệu

quả phản ứng quang hóa phân hủy xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon trong ba điều

kiện khác nhau: (1) không ánh sáng và không xúc tác, (2) không xúc tác và có ánh

sáng, (3) có ánh sáng và có xúc tác (lượng xúc tác là 5g/l) trong vòng 6 giờ. Kết

quả được chỉ ra ở bảng 3.1 và hình 3.1:

Bảng 3.1. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý của xúc tác quang TiO2 trong

các điều kiện khác nhau

STT Điều kiện phản ứng Độ chuyển hóa (%)

1 Không ánh sáng và không xúc tác 8,57

2 Không xúc tác và có ánh sáng 18,4

3 Có ánh sáng và có xúc tác 37

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Không ánh

sáng và không

xúc tác

Không xúc tác

và có ánh sáng

Có ánh sáng và

có xúc tác

Độ chuyển hóa (%)


Hình 3.2. Biểu đồ so sánh kết quả độ chuyển hóa Trichlorfon

Đầu tiên, từ kết quả khảo sát ta thấy vai trò rất rõ ràng của titanium dioxide

trong quá trình xử lý Trichlorfon. Khi không sử dụng xúc tác TiO2 độ chuyển hóa

trichlorfon thấp hơn rất nhiều, đặc biệt là khi không chiếu sáng dung dịch phản

ứng, chỉ 8,57% lượng trichlorfon chuyển hóa thành chất khác, khi chiếu sáng dung

dịch bởi bức xạ UV thì độ chuyển hóa tăng lên 18,4%. Còn khi cho xúc tác vào

dung dịch phản ứng, hiệu quả xử lý tăng lên rõ rệt, lên đến 37% trong 6 giờ phản

ứng.

Khi chiếu bức xạ UV vào dung dịch phản ứng, Trichlorfon có thể bị quang

phân hủy dưới tác dụng trực tiếp của bức xạ (UV) hoặc quang phân gián tiếp

57

(UV/O3). Hệ thống đèn thủy ngân UV được sử dụng trong thí nghiệm đã hình thành

ôzon (O3) từ oxi không khí dưới tác dụng của bức xạ UV. Khi khuấy trộn, lượng O3

này hòa tan vào trong dung dịch, dưới tác dụng bức xạ UV sẽ tạo ra H2O2; sau đó,

từ H2O2 lại bị quang phân tiếp tục tạo thành gốc •OH trong dung dịch. •OH này

chính là tác nhân oxi hóa phân hủy chất khảo sát. Vì vậy hiệu quả xử lý được nâng

cao rõ rệt so với mẫu khảo sát trong bóng tối.

Việc lựa chọn dạng xúc tác sử dụng cũng có ý nghĩa quan trọng trong việc

thiết kế hệ thống các thiết bị phản ứng. Thông thường TiO2 được sử dụng dưới dạng

bột phân tán cao trong nước hoặc dạng màng mỏng. Trong nghiên cứu này chúng

tôi lựa chọn sử dụng TiO2 dưới dạng bột kích thước nano (21nm) phân tán trong

nước. Ưu điểm của dạng này là rất hiệu quả về việc sử dụng photon, hiệu suất quá

trình là cao nhất. Những ưu điểm chính của việc sử dụng dung dịch huyền phù

loãng TiO2 :

+ Tổn thất áp lực thấp khi đi qua thiết bị phản ứng

+ Bề mặt xúc tác cho quá trình hấp phụ và phản ứng cao

+ Quá trình truyền khối của chất ô nhiễm trong nước thải đến bề mặt chất

xúc tác thuận lợi và dễ dàng

+ Cách sử dụng đơn giản

Nhược điểm đầu tiên khi sử dụng chất xúc tác TiO2 dạng bột là ngoài thiết bị

phản ứng cần thêm thiết bị để tách chất xúc tác ra khỏi nước sau phản ứng. Giai

đoạn này có thể thực hiện bằng cách lọc, ly tâm hoặc keo tụ, nhưng rất phức tạp vì

bản thân các hạt TiO2 được sử dụng có kích thước rất nhỏ (20- 30nm). Tuy nhiên

khi cho vào nước các hạt rất nhỏ có xu hướng kết tụ lại thành những tập hợp có kích

thước lớn hơn gấp 10 lần (200-300nm), điều này mở ra hướng giải quyết cho việc

thu hồi tái sử dụng vật liệu.

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, để giảm tính ổn định của dung dịch

huyền phù TiO2 phân tán cao, người ta có thể cho thêm vào các chất điện ly, như

NaCl, hoặc chỉnh pH đến điện tích bằng 0 (point zero charge –PZC), hoặc điểm

đẳng điện (iso electric point- IEP). Khi đó các hạt TiO2 dễ dàng kết hợp lại với nhau

thành đám lớn có kích thước từ 1- 10 m , việc tách TiO2 ra khỏi dung dịch không

còn là vấn đề khó khăn nữa. Vấn đề này được giải quyết thành công khi vận hành

58

thử nghiệm hệ thống công suất lớn ở Platform Solar de Almeria- PSA (Tây Ban Nha

) [Blanco J. và các cộng sự, 1999].

Đối với hệ phản ứng cần đến nguồn chiếu sáng nhân tạo, hệ đèn có thể được

lắp đặt chủ yếu theo 2 cách: nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch phản ứng và

chiếu từ bên ngoài vào hệ phản ứng.

Phương pháp nhúng trực tiếp hệ đèn vào dung dịch có ưu điểm là hệ đơn

giản, dễ lắp đặt, tận dụng được tối đa ánh sáng của nguồn sáng; tuy nhiên lại có

nhược điểm là khó kiểm soát được nhiệt do nguồn sáng sinh ra và ánh sáng truyền

tới các vùng trong hệ dung dịch không đều nhau nên có thể gây sai lệch kết quả thí

nghiệm. Nhược điểm này lại có thể dễ dàng được khắc phục khi lắp đặt nguồn sáng

từ ngoài. Ngoài ra, lớp chất lỏng chứa chất khảo sát trong trường hợp này không

nhất định phải thỏa mãn điều kiện về độ dày lớp mỏng. Bên cạnh đó, lắp hệ đèn bên

ngoài cũng là phương án khả thi khi ứng dụng vào thực tế do có thể dễ dàng thay

lắp các bóng đèn để thay đổi cường độ sáng theo yêu cầu.

Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng nguồn UV nhân tạo

được cung cấp bởi hệ 10 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W được bố trí như

hình 2.3 trang 44. Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện không tuần hoàn,

nhằm xác định độ chuyển hóa của Trichlorfon.

3.3 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng phân hủy

Hiệu quả của quá trình xúc tác dị thể phân hủy chất hữu cơ trong phản ứng

quang hóa sử dụng xúc tác TiO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản

chất của chất xúc tác, lượng xúc tác sử dụng, cường độ chiếu sáng, thời gian phản

ứng, nồng độ hay pH của dung dịch. Nhằm nghiên cứu xây dựng quy trình phân hủy

chất thuốc trừ sâu trichlorfon trong mẫu nước, chúng tôi tiến hành khảo sát độc lập

các yếu tố ảnh hưởng. Nồng độ của trichlorfon và các sản phẩm sau phản ứng được

xác định trên thiết bị HPLC. Trên cơ sở kết quả thu được, tiến tới nhằm xây dựng

quy trình phân hủy trichlorfon trong mẫu môi trường nói chung.

3.3.1. Ảnh hưởng của pH

Các giá trị pH của nước thải khác nhau là khác nhau, và chúng ảnh hưởng

đến các phản ứng quang xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm . Tương tự như vậy , độ

pH đóng một vai trò quan trọng trong quá trình xử lý loại bỏ thuốc trừ sâu

Trichlorfon trong mẫu nước. pH được điều chỉnh bằng dung dịch đệm amoni và

59

dung dịch đệm axetat đến giá trị cho trước.Ảnh hưởng của độ pH ban đầu 3,0-12,0

về hiệu quả xử lý Trichlorfon được hiển thị trong bảng 3.2 và hình 3.3.

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy Trichlorfon

của xúc tác TiO2

STT pH Độ chuyển hóa (%)

1 3 6,1

2 4 7,76

3 5 23,3

4 7 37

5 10 63

6 12 24,7


0

10

20

30

40

50

60

70

3 4 5 7 10 12

pH

độ chuyển hóa (%)

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo pH

Từ hình 3.3, có thể thấy rằng khi tăng pH từ 3- 10, hiệu quả xử lý

Trichlorfon tăng nhanh từ 6,1% đến 63%. Quan sát thấy rằng hiệu quả xử lý cao

nhất xảy ra ở pH= 10,0 và khi tăng pH vượt quá 10,0 dẫn đến giảm hiệu quả trong

xử lý Trichlorfon. Nguyên nhân tăng cường hiệu quả xử lý có thể giải thích là do

khi tăng nồng độ kiềm, nồng độ ion OH- tăng cao, khi OH- tiếp xúc với bề mặt chất

xúc tác sẽ phản ứng với các hố trống quang sinh VBh sinh ra nhiều gốc OH hơn,

60

làm tăng khả năng phản ứng. Còn khi nồng độ kiềm tăng quá cao, khả năng xử lý bị

giảm đi do bề mặt chất xúc tác bị phá hủy bởi kiềm.

Ngoài ra, nguyên nhân tăng hiệu quả phản ứng phân hủy khi pH tăng còn có

thể được giải thích thông qua sự hút tĩnh điện giữa các phân tử Trichlorfon và chất

xúc tác TiO2 lớn ở pH kiềm, và khả năng hấp phụ Trichlorfon lên bề mặt xúc tác

TiO2 trong môi trường kiềm cao hơn pH axit. Như vậy, có nhiều thuận lợi cho sự

hình thành của OH và 22O trong môi trường kiềm, đồng thời phân tử Trichlorfon

được phép tiếp cận dễ dàng bề mặt của chất xúc tác và đạt hiệu quả phân hủy quang

cao hơn.

Như vậy, nhìn chung phản ứng phân hủy Trichlorfon có thể xảy ra một cách

dễ dàng khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 và hiệu quả xử lý đạt cao nhất là trong

khoảng pH từ 9-10. Tuy nhiên trên thực tế, việc điều chỉnh pH lên quá cao tốn khá

nhiều dung môi, vì vậy ở đây chúng tôi lựa chọn thực hiện phản ứng ngay tại pH

của dung dịch (pH~ 7).

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian

Để đánh giá sự phân hủy của Trichlorfon theo thời gian, chúng tôi tiến hành

lấy mẫu và kiểm tra hiệu quả xử lý mẫu sau các khoảng thời gian khác nhau ( thời

gian phản ứng tính từ thời điểm bắt đầu chiếu sáng): 6h, 14h, 24h. Mối quan hệ giữa

hiệu quả quang phân hủy trichlorfon và thời gian chiếu sáng được thể hiện trong

bảng 3.3 và hình 3.4.

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả phân hủy trichlorfon của xúc

tác TiO2

STT Thời gian (giờ) Độ chuyển hóa (%)

1 6h 37

2 14h 62,3

3 24h 94

61


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

6h 14h 24h


Hình 3.4 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian

Động học của quá trình quang phân hủy, cùng với các yếu tố ảnh hưởng suy

thoái quang xúc tác, được kiểm tra và mô tả trong các nghiên cứu trước đây, đã

chứng minh rằng quá trình oxy hóa quang xúc tác của trichlorfon là quá trình động

học bậc nhất, diễn ra theo mô hình Langmuir- Hinshelwood, điều này cũng đúng

với các hợp chất thuốc trừ sâu cơ phốt pho khác [16, 30, 34].

Từ hình 3.4, có thể thấy hiệu quả của phản ứng phân hủy quang hóa xúc tác

TiO2 của Trichlorfon tăng lên cùng với sự gia tăng của thời gian chiếu sáng. Hiệu

quả của quang phân hủy trichlorfon tăng từ 36% đến 94% khi thời gian chiếu sáng

tăng từ 6 đến 24 h.

3.3.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác

Để đảm bảo tính kinh tế cho việc xử lý thuốc trừ sâu trong nước thải, việc

tiến hành các khảo sát để tìm ra mối quan hệ giữa hiệu quả phan hủy quang xúc tác

với lượng xúc tác sử dụng nhằm tìm ra khối lượng tối ưu của chất xúc tác sử dụng

cho hiệu quả xử lý cao nhất là cần thiết.

Về lý thuyết, quá trình phân hủy Trichorfon bằng xúc tác quang hóa TiO2

trong điều kiện ánh sáng tử ngoại là một quá trình xúc tác dị thể vì thế nó có thể

tuân theo định luật Langmuir – Hinshelwood, trong đó, tốc độ phản ứng tỷ lệ với

phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng theo phương trình:

Trong đó: k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút -1)

K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1)

62

C: Nồng độ của chất phản ứng (mgL-1)

Như vậy, khi ta tăng lượng xúc tác TiO2 thì tốc độ phản ứng phân hủy

Trichlorfon cũng sẽ tăng lên.

Ảnh hưởng của lượng TiO2 sử dụng trong phản ứng quang hóa của

trichlorfon được khảo sát tại 0g/l, 2,5g/l, 5g/l, 8g/l , 10g/l trong 6 giờ với các điều

kiện tương tự nhau, kết quả được thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.5.

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân hủy Trichlorfon

của xúc tác TiO2

STT Lượng xúc tác (g/l) Độ chuyển hóa (%)

1 0 18,4

2 2,5 31,4

3 5 37

4 8 42,6

5 10 35,26


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2.5 5 8 10

Lượng xúc tác (g/l)


Hình 3.5 Ảnh hưởng của lượng TiO2 đến hiệu quả quang xúc tác phân hủy

Trichlorfon. Thời gian chiếu sáng t= 6h

Từ hình 3.5, có thể thấy rằng, khi thời gian chiếu sáng là cố định, cùng với

sự tăng lượng xúc tác sử dụng từ 0 g/l đến 8 g/l, hiệu quả quang xúc tác phân hủy

Trichlorfon tăng nhanh từ 18,4% đến 42,6%. Và khi tăng lượng xúc tác sử dụng

vượt quá 8g/l, dẫn đến giảm hiệu quả quang xúc tác phân hủy trichlorfon.

63

Người ta tin rằng sự gia tăng số lượng xúc tác sử dụng sẽ tăng số lượng các

photon được hấp thụ và lượng phân tử trichlorfon được xử lý tăng lên. Tuy nhiên,

khi sử dụng lượng xúc tác quá mức sẽ khiến cho hiệu quả xử lý giảm xuống. Điều

này có thể được giải thích là do sự gia tăng số lượng của các hạt TiO2 quá 8 g/l dẫn

đến độ đục của dung dịch phản ứng tăng, gây ra các hiện tượng như tán xạ ánh

sáng, các hiệu ứng sàng lọc…ngăn cản sự hấp thụ ánh sáng của các phần tử nằm xa

nhất trong dung dịch, vì thế hiệu quả quang xúc tác bị giảm đi. Trong nghiên cứu

này, số lượng tối ưu của chất xúc tác được tìm thấy là 8g/l[31].

3.3.3 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng

Chất bán dẫn TiO2 cần được tác dụng bởi các photon có năng lượng khoảng

3,2eV, tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước

sóng của UV-A) để kích thích tính quang hóa tạo các electron quang sinh và lỗ

trống quang sinh. Do vậy, yếu tố cường độ ánh sáng tử ngoại UV cũng ảnh hưởng

rất lớn đến tốc độ phản ứng.

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của cường độ UV đến hiệu quả

xử lý Trichlorfon của TiO2 trong 6 giờ, với lượng xúc tác được sử dụng cố định là

5g/l, trong các điều kiện ánh sáng khác nhau, kết quả cụ thể được trình bày trong

bảng 3.5 và hình 3.6.

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng đến hiệu quả phân hủy


STT Cường độ ánh sáng ( W) Độ chuyển hóa (%)

1 12 21,5

2 24 26,4

3 48 31,8

4 60 37

64


0

5

10

15

20

25

30

35

40

12 24 48 60

Cường độ ánh sáng (w)


Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo điều kiện ánh sáng

Từ hình 3.6 có thể thấy rằng độ chuyển hóa Trichlorfon tăng lên cùng với sự

gia tăng của cường độ chiếu sáng. Độ chuyển hóa Trichlorfon tăng từ 21,5 % đến

37% khi cường độ chiếu sáng tăng từ 12w đến 60w.

Rõ ràng ta thấy rằng khi tăng cường độ ánh sáng UV thì hiệu suất xử lý

Trichlorfon cũng tăng lên. Vì khi tăng cường độ ánh sáng thì số photon phát ra cũng

tăng lên, trong khi nồng độ Trichlorfon không đổi tức là mật độ các phân tử

Trichlorfon trong dung dịch không đổi, dẫn đến cường độ tia chiếu khi truyền tới

các tâm xúc tác TiO2 tăng, do đó ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả quang xúc tác.

Bên cạnh đó, một số các nghiên cứu đã chứng minh và chỉ ra rằng, khi thời

gian chiếu sáng cố định, sự gia tăng của nhiệt độ cũng làm tăng tính hiệu quả quang

phân hủy [43]. Hiệu quả của phân hủy quang 40°C và 70°C là 38,2% và 69,1%

tương ứng. Sự tăng hiệu quả quang phân hủy là do sự gia tăng tần số va chạm của

các phân tử.

3.4 Con đường phân hủy trichlorfon trong môi trường nước bằng xúc tác

quang hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng UV

Sau khi khảo sát một số yếu tố có thể ảnh hưởng tới khả năng xúc tác quang

hóa của TiO2, chúng tôi đã lựa chọn những điều kiện tối ưu để có độ chuyển hóa

Trichlorfon cao và phù hợp với điều kiện thực tế. Cụ thể, chúng tôi tiến hành phản

ứng phân hủy 100ml dung dịch Trichlorfon 1ppm, với lượng xúc tác TiO2 là 5g/l,

pH dung dịch ban đầu (pH=7) và nhiệt độ trong điều kiện thường, hệ đèn UV- 60W.

65

Các sản phẩm sau phản ứng và chất đầu Trichlorfon được tiến hành xác định trên hệ

thống thiết bị LC/MS.

Quá trình oxy hóa quang xúc tác của thuốc trừ sâu trichlorfon mang lại một

số sản phẩm trung gian hữu cơ. Việc xác định các chất trung gian có nguồn gốc

được thực hiện (a) bằng cách sử dụng các chương trình nhận dạng của thư viện

NIST với một giá trị phù hợp cao hơn 70% trong tất cả các trường hợp, (b) bằng

cách so sánh bản phổ với phổ trong các báo cáo trình bày trước đây và (c) giải thích

các khối phổ và khảo sát điểm đặc biệt của các ion đặc trưng của chúng.

Về cơ bản, nhuốc trừ sâu cơ phospho nói chung và trichlorfon nói riêng là

một trong số các nhóm chất được nghiên cứu nhiều nhất do mức độ sử dụng rộng

rãi của chúng. Một số nghiên cứu trước đây đã khảo sát lượng lớn các hợp chất và

chỉ ra các con đường cùng các sản phẩm phân hủy quang xúc tác xác định đặc trưng

cho các hợp chất thuộc nhóm thuốc trừ sâu cơ phospho (bảng 3.6) tương ứng với

các phản ứng (a) oxi hóa, (b) khử clo và (c) thủy phân nhóm chức este.

Bảng 3.6 Con đường phản ứng chính của quá trình phân hủy quang xúc tác

TiO2 một số hợp chất thuốc trừ sâu cơ phospho và các sản phẩm chuyển hóa tương

ứng

Thuốc trừ sâu Con đường phản ứng Sản phẩm chuyển hóa (TPs)

Thuốc trừ sâu cơ phospho (Ops)

Bromophos ethyl, methyl Khử Clo Hydroxy- Ops

Dichlofenthion Hydroxyl hóa Oxon TPs

Fenitrothion Oxi hóa Phenol TPs

Fenthion Thủy phân nhóm este Dialkyl và trialkyl

phosphorothioates hoặc

phosphate esters

Monocrotophos S- isomer

Parathion ethyl, methyl Tách nhóm carboxyl

Pirimiphos methyl

Trong nghiên cứu này, Trichlorfon và các sản phẩm của phản ứng phân hủy

quang xúc tác TiO2 trong mẫu nước được kiểm tra bằng phương pháp LC/ MS. Phổ

khối lượng được trình bày ở hình 3.6; trong đó, ion phân tử của Trichlorfon cho tín

hiệu khá rõ ràng tại m/z= 257.

66

Hình 3.7 Phổ đồ khối của Triclorfon và các sản phẩm phân hủy trong mẫu

sau t= 6h, lượng xúc tác TiO2 sử dụng là 5g/l, pH ~7

Dựa vào cấu tạo phân tử Trichlorfon và các tín hiệu thể hiện trên phổ đồ,

chúng ta có thể dự đoán sơ bộ về một trong các con đường phân hủy và các sản

phẩm phân hủy trung gian của trichlorfon như sau:

Đầu tiên, sự quang phân tách nguyên tử Cl kết hợp với tách H bởi tác nhân

gốc tự do OH tạo ra sản phẩm trung gian là dichlorvos, cho tín hiệu khá rõ ràng

tại m/z=221. Sự hiện diện của dichlorvos trong mẫu còn được khẳng định bởi một

số đỉnh đặc trưng có thể nhìn thấy được trên phổ bao gồm sản phẩm phân hủy

quang hóa đặc trưng của dichlorvos là hợp chất demetyl dichlorvos cho tín hiệu ion

tại m/z=207, ion được hình thành thêm bởi sự tách clo từ dichlorvos cho tín hiệu tại

m/z= 185 và ion xuất hiện tại m/z= 145 có thể là C2H7O3PCl được hình thành bởi sự

phân mảnh và sắp xếp lại các ion phân tử. Ion m/e= 139 có thể là C3H8O4P , được

hình thành bởi sự mất mát CCl2 từ dichlorvos ( hoặc CCl3 từ trichlorfon).

Sự tấn công tiếp theo của OH vào sản phẩm trung gian dichlorvos được dự

đoán có thể làm đứt liên kết (P-O) (I) hoặc (O-C) (II) tạo ra dichloracetaldehyde

67

(CHO-CHCl2) (m/z=113) và dimetyl phosphate [(CH3O)2P(O)(OH)] (m/z= 126)

theo cơ chế đề nghị. Các tín hiệu phổ tại m/z= 109 và 95 là các ion đặc trưng của

đimetyl phosphate [(CH3O)2P(O)+]và [CH3-O-P(O)-OH]+. Các tín hiệu tại m/z= 85

và 64 tương ứng với các sản phẩm phân hủy tiếp theo của dicloracetaldehyde.

Sản phẩm trung gian dichlorvos còn có thể tham gia phản ứng với OH theo

đường (III) demethyl hóa trước và cắt (P-O) hoặc (O-C) sau.

Các sản phẩm trung gian này chịu những quá trình quang xúc tác phân hủy

tiếp theo ( quá trình vô cơ hóa) đến những sản phẩm vô cơ không còn độc hại như

HCl, H3PO4, CO2, H2O,v…v.... Điều này được khẳng định thêm bởi sự xuất hiện

của tín hiệu phổ tại m/z=98 của axit H3PO4.

Các quá trình này được thể hiện thông qua con đường phân hủy giả thiết

trình bày trong hình 3.7.

68

Hình 3.7 Con đường phân hủy dự đoán của Trichlorfon

3.5. Ứng dụng các vật liệu khác để phân hủy thuốc trừ sâu trichlorfon

Để nâng cao khả năng ứng dụng thực tế của xúc tác quang hóa TiO2, chúng

tôi đã tiến hành đưa xúc tác quang hóa TiO2 lên vật liệu là than hoạt tính và tiến

hành các thử nghiệm nhằm đánh giá khả năng xử lý thuốc trừ sâu của vật liệu

69

TiO2/than so với bột TiO2 – P25 thương mại và các vật liệu khác trong quang phân

hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra tại bảng 3.7 và hình

3.8.

Bảng 3.7 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu

Vật liệu Than TiO2 10%TiO2/than

Hiệu quả xử lý (%) 84,4 37 99,77

Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của

vật liệu 10% TiO2/than là cao nhất đạt 99,77%, trong khi đó hiệu suất phân hủy của

bột TiO2– P25 thương mại chỉ đạt 37 % trong cùng thời gian xử lý. Khi sử dụng vật

liệu than để hấp phụ thì hiệu quả xử lý loại bỏ Trichlorfon ra khỏi mẫu là 84,4%.

0

20

40

60

80

100

TiO2 than than-TiO2

Hiệu quả xử lý (%)

Hiệu quả xử lý (%)

Hình 3.8 Hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của các vật liệu (than, bột TiO2,

10%TiO2/than)

Như vậy, có thể thấy rằng, vật liệu 10%TiO2/than có khả năng loại bỏ thuốc

trừ sâu Trichlorfon ra khỏi dung dịch nước cao hơn bột TiO2 – P25 thương mại.

Điều này có thể được giải thích là do sự thay đổi đặc tính và kích thước vật liệu sau

khi đưa xúc tác lên than, kết hợp với khả năng hấp phụ của than làm tăng khả năng

tách và loại bỏ trichlorfon ra khỏi dung dịch nước thông qua 2 con đường: (1) hấp

phụ , (2) phân hủy quang.

Trong một nghiên cứu về tổng hợp vật liệu TiO2/C và ứng dụng vào xử lý

loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm, Elias và cộng sự [17] đã chứng minh hiệu quả của

vật liệu TiO2/C và khả năng ứng dụng trong thực tiễn. Nghiên cứu sử dụng vật liệu

TiO2/Poly furfuryl alcohol (PFA) để tổng hợp vật liệu TiO2/C. Kết quả đo XRD cho

thấy, các mẫu TiO2/C có peak nhọn hơn, chứng tỏ có sự gia tăng về kích thước hạt.

70

Ngoài ra, sự nhiệt phân của các mẫu TiO2/PFA cũng gây ra quá trình chuyển đổi từ

pha anatase và brookite sang pha rutil, như quan sát thấy trong các mô hình nhiễu

xạ tia X của mẫu TiO2/C-0.2-1 như trong hình 3.11. Khi ứng dụng vật liệu TiO2/C

vào xử lý thuốc nhuộm thì kết quả cho thấy, khả năng của vật liệu TiO2/C và vật

liệu TiO2 thương mại là tương đương nhau [18].

Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu:

(a) TiO2-0.2, (b) TiO2/PFA-0.2–1, và (c) TiO2/C-0.2–1.

Cũng nghiên cứu về tổng hợp vật liệu TiO2/C, Won-Chun Oh và cộng sự

[44] đã sử dụng dung dịch titanium n-butoxide (TNB) và than hoạt tính nung ở

927K trong 1 giờ. Vật liệu tổng hợp TiO2/C được biến đổi bởi axit nitric. Sau đó vật

liệu được ứng dụng để xử lý methylene blue (MB) nồng độ 100ppm trong 60 phút;

dung dịch phản ứng được chiếu sáng bởi đèn UV (20 W, 365 nm). Kết quả nghiên

cứu được chỉ ra tại hình 3.9 cho thấy, hiệu quả xử lý loại bỏ MB của các vật liệu

tổng hợp tốt hơn rất nhiều so với bột TiO2. Kết quả này có thể được giải thích là

nhờ sự tương hỗ giữa sự quang hóa phân hủy của TiO2 với sự hấp thu của than hoạt

tính.

71

.

Hình 3.10. Sự phụ thuộc của nồng độ tương đối (c/c0) của dung dịch MB vào

thời gian chiếu xạ tia UV cho các vật liệu tổng hợp.

Như vậy, có thể thấy vật liệu TiO2/than không chỉ nâng cao hiệu quả loại bỏ

các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc trừ sâu nói riêng ra khỏi mẫu nước mà còn

giảm giá thành vật liệu. Ngoài ra, có thể thấy bột TiO2 thương mại rất khó để đưa

vào ứng dụng trong thực tế do việc tách lọc bột mịn ra khỏi dung dịch là việc rất

khó khăn. Vấn đề này đã được khắc phục ở vật liệu TiO2/than do các hạt TiO2/than

có thể tự lắng đọng khi không có sự khuấy trộn.

72

KẾT LUẬN

Trên cơ sở các kết quả đã nghiên cứu trong luận văn có thể rút ra một số kết

luận như sau:

1. Đã khảo sát lại điều kiện phân tích thuốc trừ sâu Trichlorfon bằng thiết bị

HPLC sử dụng detector PDA UV-6000 và detector MS, cột C18, với pha

động là methanole và nước (với tỷ lệ về thể tích là 50%:50%); tốc độ dòng

1,0 ml.phút-1; kết quả đo cho thấy: thời gian lưu của trichlorfon là 7 phút, các

mảnh ion M+ bao gồm: m/z = 109 và m/z = 221.

2. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang hóa của TiO2

như: thời gian phản ứng, lượng xúc tác, cường độ ánh sáng và pH dung dịch,

sử dụng hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm hệ 10 bóng đèn thủy ngân UV-

spechonic BLE-6W trong hộp kín, cốc phản ứng được làm lạnh bằng máng

đựng nước lạnh đặt trên một máy khuấy từ. Các kết quả khảo sát thu được đã

cho thấy rằng điều kiện phù hợp nhất để tiến hành phản ứng quang hóa phân

hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon cho hiệu quả cao là: lượng xúc tác 5g/l, cường

độ chiếu sáng tối đa (60W), phản ứng trong thời gian 24 giờ ở điều kiện pH

dung dịch (pH ~ 7). Hiệu quả xử lý trong trường hợp này đạt 94%.

3. Bước đầu dự đoán và đưa ra con đường phân hủy thuốc trừ sâu Trichlorfon

bằng xúc tác quang hóa TiO2 dưới ánh sáng UV.

4. Bước đầu nghiên cứu ứng dụng đưa TiO2 lên than nhằm xử lý ô nhiễm thuốc

trừ sâu (trichlorfon) trong nước thải. Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu quả

xử lý thuốc trừ sâu Trichlorfon của vật liệu TiO2/than là 99,77%. Qua đó cho

thấy khả năng ứng dụng cao vào thực tế để xử lý nước ô nhiễm thuốc bảo vệ

thực vật của vật liệu.

73

Tài liệu tham khảo

Tiếng Việt

1. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, Tập hai. Nhà xuất bản giáo dục.

2. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học

hiện đại, NXB ĐHSP

3. Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước,

nước thải, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.

4. Nguyễn Văn Ri (2006), Thực tập phân tích hóa học, 2006, Đại học

khoa học tự nhiên.

5. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng

cao trong xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB

Khoa học và Kỹ thuật.

6. Trần Văn Hai (2009), Giáo trình hóa bảo vệ thực vật, Trường đại học

Cần Thơ, Khoa nông nghiệp và sinh học ứng dụng.

7. TS Lê Trường, PGS.TS. Nguyễn Trần Oánh, TS Đào Trọng Ánh, Từ

điển sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam, NXB Nông nghiệp.

8. Thông tư số 20/2010/TT-BNNPTNT (2010), “Bổ sung, sửa đổi Thông

tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17/3/2009 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp

và PTNT ban hành Danh mục thuốc, hoá chất, kháng sinh cấm sử dụng,

hạn chế sử dụng”, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn.

Tiếng Anh

9. Akira Fujishima, K.Honda, Nature 37, 1972, 238

10. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1999),

“TiO2 photocatalysis fundamentals and application”s, CMC, Co., Ltd

11. Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald A. Tryk (2000), “Titanium

dioxide photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology

C: Photochemistry Reviews, 1, 1–21.

12. Barkat Ali Khan, Abid, Muhammad Rafique Asi, Hamidullah Shah,

Amal Khattk Badshah (2009), “ Determination of residuse of

trichlorfon and dimethoate on guava using HPLC”, Food Chemistry

114, 286- 288.

74

13. Carol A. Mallary-Smith and E. James Retzinger JR (2003), “Revised

Classification of Herbicides by Site of Action for Weed Resistance

Management Strategies”, Weed Technology, 17, 605–619.

14. Chen Shifu *, Liu Yunzhang (2007), “Study on the photocatalytic

degradation of glyphosate by TiO2 photocatalyst ”, Chemosphere 67

1010–1017.

15. C.K. Gratzel, M. Jirousek, M. Gratzel (1990), “Decomposition of

organophorous compounds on photoactivated TiO2 surface”, J. Mol.

Catal. 60, 375–387.

16. E. Evgenidou, K. Fytianos, I. Poulios (2005), “Semiconductor-

sensitized photodegradation of dichlorvos in water using TiO2 and ZnO

as catalysts”, Appl. Catal. B: Environ. 59, 81–89.

17. Elias da Costa, Patricio P. Zamora, Aldo J.G. Zarbin (2012), “Novel

TiO2/C nanocomposites: Synthesis, characterization, and application as

a photocatalyst for the degradation of organic pollutants”, Journal of

Colloid and Interface Science, 368, 121–127.

18. F.A. (Rick) Holm and Eric N. Johnson (2009), “The history of

herbicide use for weed management on the prairies”, Prairie Soils &

Crops Journal, 2, 1 – 11.

19. Hamal, D.B.; Klabunde, K.J (2007), “Synthesis, characterization, and

visible light activity of new nanoparticle photocatalysts based on silver,

carbon, and sulfur-doped TiO2”, J. Colloid Interf. Sci., 311, 514–522.

20. Hai-zhen Zhu, Wei Liu, Jian-wei Mao, Ming-min Yang (2008), “Cloud

point extraction and determination of trace trichlorfon by high

performance liquid chromatography with ultraviolet- detection based

on its catalytic effect on benzidine oxidizing”, Analytica Chimica Acta,

Volume 614, Issue 1, 28 April, pages 58-62

21. H. Harada, T. Hisanaga, K. Tanaks (1990), “Photocatalytic degradation

of organophorous in aqueous semiconductor suspensions”, Water Res.

24, 1415–1417.

22. Hongzhe Tian (2011), “Determination of chloramphenicol,

enrofloxacin and 29 pesticides residues in bovine milk by liquid

75

chromatography–tandem mass spectrometry”, Chemosphere, 83, 349–

355.

23. I.K. Konstantinou, T.M. Sakellarides, V.A. Sakkas, T.A. Albanis

(2001), “Photocatalytic degradation of selected s-triazines herbicides

and organophosphorous insecticides over aqueous TiO2 suspensions”,

Environ. Sci. Technol. 35, 398–405.

24. Jan Hupka et al, “UV/VIS light-enhanced photocatalysis for water

treatment and protection”, Department of Chemical Technology,

Gdansk University of Technology, 80-952.

25. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima (2005), “TiO2

Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospect”s, The

Japan Society of Applied Physics Japanese Journal of Applied Physics

Vol. 44, No. 12, pp. 8269–8285.

26. Kazuya Nakata, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis:

Design and applications”, Journal of Photochemistry and

Photobiology C: Photochemistry, Reviews 13, 169 – 189.

27. Mangalampalli et al (2009), “An efficient and novel porous nanosilica

supported TiO2 photocatalyst for pesticide degradation using solar

light”, Journal of Hazardous Materials, 171, 626–633.

28. Mo, J.H.; Zhang, Y.P.; Xu, Q.J.; Yang, R. (2009), “Effect of

TiO2/adsorbent hybrid photocatalysts for toluene decomposition in gas

phase”, J. Hazard. Mater, 168, 276–281.

29. Mosse A.L., Shimanovich V.D, “Plasma methods for technology

processing of toxical industrial wastes”,

http://www.resol.com.br/textos/Plasma%20Methods.pdf

30. Nick Serpone, Ezio Pelizzetti (1989), “Photocatalysis, Fundamentals

and Application”s, A Willey – Interscience Publication.

31. O.Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of

titanium dioxide”, (32), pp.33-177.

32. Sajjad Ahmad Baig, Niaz Ahmad Akhtera, Muhammad Ashfaq và

Muhammad Rafique Asi (2009), “Determination of the

Organophosphorus Pesticide in Vegetables by High-Performance

http://www.resol.com.br/textos/Plasma Methods.pdf

76

Liquid Chromatography”, American-Eurasian J. Agric. & Environ.

Sci., 6 (5): 513-519

33. Shankar, M.V., Anandan, S., Venkatachalam, N., Arabindoo, B.,

Murugesan, V. (2006), “Fine route for an efficient removal of 2,4-

dichlorophenoxyacetic acid(2,4-D) by zeolite-supported TiO2”.

Chemosphere 63, 1014e1021

34. Sharma, M.V.P., Kumari, D., Subrahmanyam, M. (2008) (a), “TiO2

supported over SBA-15: an efficient photocatalyst for the pesticide

degradation using solar light”, Chemosphere, 73, 1562-1569.

35. Sharma, M.V.P., Kumari, D., Subrahmanyam, M. (2008) (b),

“Photocatalytic degradation of isoproturon herbicide over TiO2/Al-

MCM-41 composite systems using solar light”, Chemosphere, 72, 644-

651.

36. Soo-Keun Lee, Andrew Mills (2004), “Detoxification of water by

semiconductor photocatalysis”, J. Ind. Eng. Chem, Vol.10 No.2, 173-

187

37. Soo-Keun Lee, Andrew Mills (2004), “Detoxification of water by

semiconductor photocatalysis”, J. Ind. Eng. Chem, Vol.10 No.2, ), 173-

187

38. Sulaiman Gafar Muhamad (2010), “Kinetic studies of catalytic

photodegradation of chlorpyrifos insecticide in various natural waters”,

Arabian Journal of Chemistry, 3, 127–133.

39. Tatsuo Kanki, Shinpei Hamasaki, Noriaki Sano, Atsushi Toyoda,

Katsumi Hirano (2005), “Water purification in a fluidized bed

photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic particles”, Chemical

Engineering Journal 108 pp. 155-160.

40. US. EPA, Handbook (1998), Advanced Photochemical Oxidation

Processes.

41. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), “Titanium Dioxide

Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”,

Chem. Rev, 107, 2891 – 2959.

77

42. Znaidi, L., Seraphimova, R., Bocquet, J., Justin, C., Pommier, C.

(2001), “A semicontinous process for the synthesis of nanosize TiO2

powders and their use as photocatalysts”, Materials Research Bulletin,

36, 811 – 824.

43. Wei Liu, Shifu Chen, Wei Zhao, Sujuan Zhang, “Study on the

photocatalytic degradation of trichlorfon in suspension of titanium

dioxide”, Department of Chemistry, Huaibei Coal Normal College,

Anhui, Huaibei, 235000, China

44. Won-Chun Oh, Ming-Liang Chen, “Formation of TiO2 composites on

activated carbon modified by nitric acid and their photocatalytic

activity”, 2007, Journal of Ceramic Processing Research, 8, No. 5,

316-323

78

PHỤ LỤC

79

PHỤ LỤC 1 SẮC KÍ ĐỒ CHUẨN CỦA TRICHLORFON

Sample name

Sample ID

Sample Type

Analyte Peak Area

(counts)

Analyte Peak

Height (cps)

Analyte Concentration

(ng/mL)

1 Trichlorfon Unknown 2.06e+007 2.77e+006 N/A

80

PHỤ LỤC 2 SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA pH

Sample name

Sample ID

Sample Type

Analyte Peak Area

(counts)

Analyte Peak

Height (cps)


(ng/mL)

a0 Unknown 2.02e+007 2.82e+006 N/A 1 pH3 Unknown 1.90 e+007 2.65e+006 N/A 2 pH4 Unknown 1.86e+007 2.60e+006 N/A 3 pH5 Unknown 1.55e+007 2.16e+006 N/A 4 pH7 Unknown 1.27e+007 1.78e+006 N/A 5 pH10 Unknown 7.47e+006 1.04e+006 N/A 6 pH12 Unknown 1.52e+007 2.12e+006 N/A

81

82

PHỤ LỤC 3 SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN

Sample name

Sample ID

Sample Type

Analyte Peak Area

(counts)

Analyte Peak Height

(cps)


(ng/mL)

1 Trichlorfon-

t1 Unknown 2.06e+007 2.77e+006 N/A

2 Trichlorfon-

t2-6h Unknown 1.30e+007 1.75e+006 N/A

3 Trichlorfon-

t3-14h Unknown 7.76e+006 1.04e+006 N/A

4 Trichlorfon-

t3-24h Unknown 1.24e+0.06 1.62e+005 NA

83

84

PHỤ LỤC 4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG XÚC TÁC

Sample name

Sample ID

Sample Type

Analyte Peak Area

(counts)

Analyte Peak

Height (cps)


(ng/mL)

1 a0 Unknown 3.63e+006 8.46e+005 N/A 2 M1-0g Unknown 2.96e+006 6.90e+005 N/A 3 M2- 2.5g Unknown 2.49e+006 5.80e+005 N/A 4 M3- 5g Unknown 2.29e+006 5.33e+005 N/A 5 M4- 8g Unknown 2.08e+006 4.86e+005 N/A 6 M5- 10g Unknown 2.35e+006 5.48e+005 N/A

85

86

PHỤ LỤC 5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CƯỜNG ĐỘ ÁNH SÁNG

Sample name

Sample ID

Sample Type

Analyte Peak Area

(counts)

Analyte Peak

Height (cps)


(ng/mL)

1 a0 Unknown 3.44e+006 3.32e+005 N/A 2 12w Unknown 2.72e+006 2.61e+005 N/A 3 24w Unknown 2.53e+006 2.44e+005 N/A 4 48w Unknown 2.35e+006 2.26e+005 N/A 5 60w Unknown 2.17e+006 2.09e+005 N/A

87

88

PHỤ LỤC 6 SẮC KÝ ĐỒ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG HÓA XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT

LIỆU

Sample name

Sample ID

Sample Type

Analyte Peak Area

(counts)

Analyte Peak Height

(cps)


(ng/mL)

1 t0 Unknown 7.39e+006 1.47e+006 N/A 2 TiO2 Unknown 4.65e+006 9.26e+005 N/A 3 than Unknown 1.15e+006 2.28e+005 N/A

4 than-TiO2

Unknown 1.69e+004 3.38e+003 N/A

89

90

PHỤ LỤC 7 PHỔ ĐỒ CHUẨN CỦA TRICHLORFON

91

PHỤ LỤC 8 GIẢN ĐỒ ION TỔNG CỘNG CỦA TRICHLORFON VÀ CÁC SẢN PHẨM CHUYỂN HÓA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA XÚC TÁC

TiO2

Nghiên cứu quá trình quang hóa xúc tác phân hủy thuốc bảo vệ thực vật trong nước

Documents