Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Mới Hấp Phụ Chọn Lọc Dầu Trong Hệ Dầu – Nước Có Khảnăng Ứng Dụng Trong Các Quá Trình Tách Chất Và Trong Xử

BỘ CÔNG THƯƠNG

VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI HẤP PHỤ CHỌN LỌC DẦU

TRONG HỆ DẦU – NƯỚC CÓ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CÁC

QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU

Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng Thí nghiệm trọng điểm

Công nghệ lọc, hóa dầu năm 2011

Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà

9015

Hà nội, tháng 1/2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

PHẦN I. TỔNG QUAN 5

I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 6

I.1.1 Vật liệu ống nano carbon 6

I.1.1.1 Cấu trúc của ống nano carbon 6

I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của ống nano carbon 10

I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon 13

I.1.1.4. Các ứng dụng của ống nano carbon 20

I.1.2. Sợi nano carbon 21

I.1.3 Vật liệu ống nano carbon phát triển trên đệm carbon 22

I.1.4 Vật liệu xốp ống nano carbon 23

I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn

24

24

Ảnh hưởng đến nền kinh tế 24

Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật 25

Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người 25

I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ 26

I.1.5.3. Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu 28

I.1.6 Ứng dụng các vật liệu siêu kỵ nước trong quá trình tách chất 28

I.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 30

I.2.1 Vật liệu ống nano carbon và sợi nano carbon 30

I.2.2 Vật liệu hấp phụ dầu 30

I.2.3 Sự cố tràn dầu tại Việt Nam và biện pháp khắc phục 31

I.2.3.1 Sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries 31

I.2.3.2 Sự cố tràn dầu Formosa One 31

I.2.3.3 Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter 32

I.2.3.4 Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh 32

I.2.3.5 Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia 33

I.3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT 33

PHẦN II. THỰC NGHIỆM 35

II.1 CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON (CNTs) 36

II.2 CHẾ TẠO SỢI NANO CARBON (CNF) 38

II.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs) 39

II.3.1 Nguyên liệu 39

II.3.2 Qui trình 39

II.4 CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỐP TỪ ỐNG NANO CARBON (XỐP CNTs) 40

II.5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU 40

II.6 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TÁCH DẦU TRONG HỆ DẦU-NƯỚC 40

PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

III.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU ỐNG NANO CARBON PHÁT TRIỂN TRÊN ĐỆM CARBON (C-CNTs) 43

III.1.1 Tối ưu hóa quá trình điều chế ống nano carbon 43

III.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs) III.1.3 Đặc trưng tính chất của vật liệu ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs) III.1.4 Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu composite ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs)

47

50

52

III.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA SỢI NANO CARBON (CNFs) 53

III.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA XỐP ỐNG NANO CARBON (XỐP CNTs) 55

III.4 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU TRONG HỆ DẦU - NƯỚC 56

III. 5 THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TRONG QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU

57

III.5.1. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong quá trình tách chất 57

III.5.2. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý sự cố tràn dầu 59

III.6 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU SIÊU KỴ NƯỚC TỪ NANO CARBON QUI MÔ PILOT 60

III.6.1 Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo ống nano carbon trên đệm carbon (C-CNTs (PS)) 60

III.6.2 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu sợi nano carbon trên đêm carbon (C-CNFs) 61

III.6.3 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xốp ống nano carbon (xốp CNTs) 62

III.6.4 Định hướng chế tạo vật liệu quy mô công nghiệp 64

III. 6.5 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thực tiễn 64

PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

IV.1 KẾT LUẬN 66

IV.2 KIẾN NGHỊ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

PE: Polyetylen PU: polyuretan PP: polypropylene PF: Phenol-formaldehyde PS: Polystyren PVA: Poly vinyl alcohol CNTs: ống nano carbon SWNTs: ống nano carbon đơn vách MWNTs: ống nano carbon đa vách CNFs: sợi nano carbon C-CNFs: sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon TG-DTA: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai FTIR: Phương pháp phổ hồng ngoại SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét TEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua BET: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ PL: Hiện tượng phát sáng quang hóa CVD: Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học LPG: Khí dầu mỏ hóa lỏng C-CNTs (PF): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PF, sau khi carbon hóa C-CNTs (PS): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PS, sau khi carbon hóa C-CNTs (PVA): vật liệu được tạo bởi CNTs, sử dụng chất kết dính là polyme PVA, sau khi carbon hóa. C-CNFs: Sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon

2

TÓM TẮT

Bằng cách phối hợp nhuần nhuyễn các phương pháp hóa học (tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học, CVD) và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, BET, TEM, SEM, TG-DTA), chúng tôi đã tổng hợp thành công các vật liệu mới trên cơ sở nano carbon, bao gồm ống nano carbon CNTs, composit C-CNTs, sợi nano carbon phát triển trên đệm carbon C-CNFs và xốp CNTs. Đây là các vật liệu có bề mặt siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu – nước. Các vật liệu C-CNTs, C-CNFs và xốp CNTs có hình dạng định sẵn, không phải dạng bột nên có khả năng ứng dụng thực tiễn rất cao. Có thể sắp xếp khả năng hấp phụ dầu trong hệ dầu – nước của các vật liệu theo chiều giảm dần như sau: xốp CNTs >>>>> CNTs > C-CNFs > C-CNTs (PS) > C-CNTs (tấm) >> than hoạt tính. Bên cạnh đó, vật liệu tấm lọc trên cơ sở ống nano carbon CNTs có khả năng tách rất tốt nước và dầu trong hệ dầu – nước.

3

MỞ ĐẦU

Tràn dầu là sự cố xảy ra trong quá trình khai thác, lưu trữ, vận chuyển và sử dụng dầu. Sự cố này không chỉ ảnh hưởng tiêu cực đến nền kinh tế mà còn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái.

Cùng với tốc độ phát triển kinh tế cao, tại Việt Nam trong thời gian gần đây, các ngành công nghiệp dầu khí cũng đang phát triển mạnh mẽ. Ước tính mỗi năm chúng ta tiêu thụ khoảng 11 triệu tấn dầu và các sản phẩm dầu. Ngoài ra, Việt Nam còn nằm trên tuyến đường hàng hải quốc tế vận chuyển dầu từ Trung Đông đến Nhật Bản với lượng dầu vận chuyển lên đến 30 triệu tấn/năm. Điều đó có nghĩa là hàng nhiều chục triệu tấn dầu đang được lưu thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm và kéo theo là nguy cơ xảy ra các sự cố tràn dầu là rất lớn. Thực tế cũng cho thấy các sự cố tràn dầu đã liên tiếp xảy ra từ nhiều năm trở lại đây. Ví dụ, sự cố tàu Neptune Aries năm 1994 tại Thành phố Hồ Chí Minh, sự cố tàu Formosa One năm 2001 tại tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, ba sự cố khác tại Thành phố Hồ Chí Minh năm 2003 và 2005, trong đó sự cố năm 2005 rất nghiêm trọng, sự cố tàu Mỹ Đình năm 2004 tại miền Bắc và hàng chục sự cố nhỏ lẻ khác trong cả nước và trong ngành Dầu khí.

Căn cứ theo yêu cầu khách quan của một nền kinh tế đang trên đà phát triển có thể nhận thấy nguy cơ xảy ra sự cố tràn dầu tại Việt Nam chắc chắn còn tiếp tục tăng cao trong tương lai sắp tới. Ngay trước mắt, Việt Nam đã có chiến lược xây dựng các nhà máy lọc dầu và điều này sẽ làm gia tăng sự vận chuyển dầu thô từ nước ngoài vào Việt Nam. Đứng trước nguy cơ này, việc nghiên cứu các công nghệ ứng cứu với sự cố tràn dầu là một vấn đề có tính cấp bách và vô cùng quan trọng.

Ngoài những phương pháp cơ học như sử dụng phao quây xa bờ, phao quây trên bờ, sử dụng thiết bị kiểu đập và hút chân không, còn nhiều công nghệ để xử lý sự cố tràn dầu như công nghệ phân tán hóa học, công nghệ phân hủy sinh học, đốt tại chỗ hoặc hấp phụ dầu mà trong đó, phương pháp hấp phụ có vẻ là giải pháp thích hợp nhất vì dầu có thể được thu hồi với những ảnh hưởng tiêu cực tối thiểu nhất.

Phần lớn các chất hấp phụ hiện đang được sử dụng để xử lý sự cố tràn dầu như đất sét, đá trân châu, len thủy tinh đều có khả năng hấp phụ rất thấp. Vật liệu xốp polyurethane có khả năng hấp phụ cao hơn nhưng lại rất cồng kềnh và tính tương thích về mặt hóa học với các loại dầu khác nhau là chưa cao hoặc không xử lý triệt để được dầu.

Xuất phát từ việc nghiên cứu đặc tính của vật liệu xử lý dầu tràn chúng tôi nhận thấy, để có thể xử lý một cách hiệu quả vết dầu trên mặt nước, vật liệu phải có 3 tính chất quan trọng sau đây:

4

- Hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, tức là phải có tính chất kỵ nước, ưa dầu

- Có khối lượng riêng nhỏ để có thể nổi lên mặt nước - Có thể chiết được dầu khỏi vật liệu để tái sử dụng Để đáp ứng các yêu cầu trên, vật liệu trên cơ sở nano carbon là một

trong những ứng cử viên tốt nhất hiện nay. Những nghiên cứu thăm dò trong thời gian gần đây của nhóm nghiên

cứu chúng tôi cho thấy có thể chế tạo được loại vật liệu mới trên cơ sở hỗn hợp C-CNTs (carbon và ống nano carbon) từ các nguồn nguyên liệu trong nước có tính năng hấp phụ dầu rất tốt, rất thích hợp cho việc xử lý sự cố tràn dầu và đặc biệt, có thể xử lý triệt để cả các vết dầu loang trên mặt nước. Kết hợp các phương pháp cơ học với phương pháp hấp phụ bằng vật liệu này chắc chắn sẽ giúp xử lý một cách hiệu quả sự cố tràn dầu, mang lại sự trong sạch cho môi trường. Ngoài ra, với tính chất siêu kỵ nước và tính chất hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước, vật liệu này còn hứa hẹn có nhiều ứng dụng hơn nữa trong các quá trình hóa học và xử lý môi trường.

Vì lý do đó, đề tài đặt ra mục tiêu nghiên cứu chế tạo vật liệu mới trên cơ sở carbon-ống nano carbon (C-CNTs) có tính chất siêu kỵ nước, có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước để ứng dụng trong việc xử lý dầu tràn. Cụ thể là sẽ nghiên cứu qui trình công nghệ qui mô phòng thí nghiệm chế tạo vật liệu siêu kỵ nước trên cơ sở C-CNTs và nghiên cứu thăm dò các ứng dụng của vật liệu trong quá trình tách chất và xử lý sự cố tràn dầu.

5

PHẦN I TỔNG QUAN

6

I.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI I.1.1 Vật liệu ống nano carbon CNTs I.1.1.1 Cấu trúc của CNTs

Các ống nano carbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù hình của carbon.

Ống nano là một loại cấu trúc fullerene. Ống nano có dạng hình trụ, đường kính cỡ một vài nanomet, độ dài có thể lên tới vài milimet, với ít nhất một đầu khép kín có dạng một bán cầu, cấu trúc buckyball. Ống nano carbon có cấu trúc rỗng, với các vách được tạo bởi các lớp vỏ carbon, được gọi là graphene. Có hai loại ống nano carbon chính: ống nano đơn vách (SWNT) và ống nano đa vách (MWNT) [11].

Hình I.1. Cấu trúc fullerence

Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, có khả năng tạo ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. Cấu trúc của CNTs

Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Cb. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình I.2a).

Cb = na1 + ma2 = (n,m) Trong đó, n và m là các số nguyên. a1và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene Góc của véc tơ Chiral θ:

Cos θ =

Đường kính ống D được tính theo công thức sau:

7

D = k , nm (kЄN)

Hình I.2. Véc tơ Chiral OA

Armchair Zigzag Chiral

Hình I.3. Các cấu trúc của CNTs Theo véc tơ Chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng

với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình I.3).

Tuy nhiên, đây chỉ là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc CNTs bao giờ cũng tồn tại các khuyết tật, tùy thuộc vào cấu trúc hình học và trạng thái lai hóa của các nguyên tử carbon cấu thành nên CNTs.

Cấu trúc của ống nano đơn vách và đa vách được chỉ ra trên hình I. 4. Ống nano đơn vách có thể được xem là tấm graphit dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền. Thông thường, các ống có tỉ lệ l/d vào khoảng 1000, vì thế, chúng có thể được xem gần như có cấu trúc một chiều. Hơn nữa, một SWNT gồm hai miền tách biệt với các tính chất lý hóa khác nhau. Trước hết là thành bên của ống và thứ hai là đầu ống. Cấu trúc khép kín là tương tự hoặc được xuất phát từ một fullerece nhỏ hơn, như C60.

(a) (b)

Hình I.4. Cấu trúc của CNTs đơn thành (a) và đa thành (b)

8

Các nguyên tử C sắp xếp theo hình lục giác và ngũ giác hình thành các cấu trúc khép kín. Có thể xem xét cấu trúc của CNTs dựa trên thuyết của Euler rằng mười hai hình ngũ giác là cần thiết để thu được một cấu trúc lồng kín chỉ gồm các hình lục giác và ngũ giác. Sự tổ hợp của một hình ngũ giác và năm hình lục giác xung quanh dẫn tới sự uốn cong của bề mặt thành một cuộn kín. Vai trò thứ hai là vai trò độc lập của hình ngũ giác đó là các trạng thái mà khoảng cách giữa các hình ngũ giác ở lớp fullerene là lớn nhất để thu được độ uốn cục bộ với sức căng bề mặt nhỏ nhất, dẫn tới một cấu trúc bền vững hơn. Cấu trúc nhỏ nhất bền vững mà có thể tạo ra theo cách này là C60, lớn hơn là C70, …Một đặc tính khác là tất cả các fullerence đó bao gồm một số chẵn các nguyên tử C bởi vì việc thêm một hình lục giác vào cấu trúc đang tồn tại nghĩa là thêm hai nguyên tử C.

Một cấu trúc khác, trong đó bao gồm SWNTs là một hình trụ. Nó được sinh ra khi một tấm graphit có kích thước nhất định được cuộn theo một phương nhất định. Hai nguyên tử trong lớp graphene được lựa chọn, trong đó một nguyên tử đóng vai trò là điểm mốc. Tấm sẽ được cuộn cho tới khi hai nguyên tử trùng nhau. Vecto đặt từ nguyên tử đầu tiên hướng tới nguyên tử khác được gọi là vecto chiral và chiều dài của nó bằng với chu vi của ống nano. Các SWNTs với các vecto chiral khác nhau có các tính chất không giống nhau như hoạt tính quang học, độ mạnh cơ học và tính dẫn điện.

SWNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa tường. Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn điện như kim loại. SWNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây điện cho độ dẫn điện rất tốt.

Ống MWNTs gồm nhiều lớp than chì, có thể được xem như là một tập hợp các SWNTs đồng trục với đường kính khác nhau. Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhau nhiều so với các SWNTs và, tất nhiên, các tính chất của chúng cũng rất khác nhau.Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTs. Mô hình thứ nhất có tên gọi là Russian doll, trong đó, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau. Mô hình thứ hai gọi là Parchment, trong đó, MWNTs được mô tả như một tấm graphite cuộn lại. Khoảng cách giữa các vách trong MWNTs tương đương khoảng cách các lớp graphite trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.

Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai vách (DWNT) được quan tâm nhiều bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn vách nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Điều này đặc biệt quan trọng khi sự chức hóa là cần thiết (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho CNT. Đối với trường hợp SWNT, sự chức hóa đồng hóa trị sẽ bẻ gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống

9

nano carbon và do đó thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng. Trong trường hợp ống nano carbon 2 vách, chỉ có vách ngoài được biến tính [12]. Khuyết tật (defect)

Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các khuyết tật trong tinh thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, vật liệu nano carbon cũng không là ngoại lệ. Các khuyết tật này, có thể xuất hiện trong quá trình hình thành khoảng trống nguyên tử, hoặc do sự biến dạng ở các chỗ uốn và chỗ nối của ống nano, là kết quả của việc thay thế một hình lục giác bởi hình thất giác hoặc ngũ giác, dẫn đến sự sắp xếp lại các liên kết trong mạng tinh thể (hình I.5).

Hình I.5. Các khuyết tật trong CNTs

Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào độ bền của các đoạn yếu nhất của nó, nơi mà liên kết yếu nhất quyết định sức bền của cả chuỗi.

Các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống. Nói chung, các chỗ có khuyết tật thì độ dẫn giảm. Một khuyết tật trong kiểu ống armchair có thể gây ra vùng bao quanh để trở thành bán dẫn, và khoảng trống của các đơn nguyên tử gây ra các tính chất từ. Ngoài ra, các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt của ống, chẳng hạn như các khuyết tật dẫn đến tán xạ phonon.

Trong một số trường hợp nhất định, các khuyết tật có thể được đưa vào để điều khiển cấu trúc theo ý muốn. Chẳng hạn, việc đưa vào các khuyết tật cũng có thể dẫn tới các cấu trúc mới khác như nhánh chữ Y (hình I.6), nhánh chữ T hoặc đầu mối SWNT. Các khuyết tật này sẽ dẫn tới những cấu trúc đặc biệt có nhiều điểm khác biệt, và thậm chí, những tính chất này còn thú vị hơn các dạng nguyên bản của chúng [13].

Hình I.6. Cấu trúc CNTs nhánh chữ Y

10

I.1.1.2. Các tính chất đặc biệt của CNTs [14 - 16] Hoạt tính hóa học

Do sự uốn cong bề mặt mà CNTs có khả năng phản ứng hóa học cao hơn so với một lớp graphene. Hoạt tính của ống nano carbon liên quan trực tiếp tới sự chuyển orbitan pi và làm cho độ uốn cong tăng lên. Do đó, sự khác biệt cần phải được tạo ra giữa thành bên và các đầu của ống nano. Với lý do tương tự, đường kính của một ống nano nhỏ hơn sẽ dẫn đến hoạt tính được tăng lên. Sự biến tính CNTs bằng các chất có cùng hóa trị, hoặc ở thành bên hoặc ở hai đầu ống đã được chứng minh là có thể. Ví dụ, độ tan của CNTs trong các dung môi khác nhau có thể được điều chỉnh theo cách này. Tuy vậy, việc khảo sát trực tiếp sự thay thế chất trên ống nano là khó khăn do các mẫu nano ống dạng thô vẫn chưa đủ tinh khiết. Tính dẫn điện

Phụ thuộc vào vecto chiral của chúng, các ống nano carbon có đường kính nhỏ hoặc là chất bán dẫn hoặc là có ánh kim. Sự khác biệt giữa các tính chất dẫn điện là do cấu trúc phân tử, làm cho cấu trúc miền khác nhau và do đó dải miền khác nhau. Sự khác nhau ở tính dẫn diện có thể bắt nguồn từ các tính chất của vỏ graphene. Điện trở dẫn được xác định bằng cơ học lượng tử và được chứng minh là phụ thuộc vào chiều dài của ống. Hoạt tính quang học

Các nghiên cứu lý thuyết đã phát hiện ra rằng hoạt tính quang học của các ống nano chiral biến mất nếu các ống nano trở nên lớn hơn.Vì vậy, người ta hy vọng rằng các tính chất vật lý khác cũng bị chi phối bởi các thông số này. Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống nano carbon” một cách nhanh chóng và chính xác. Hấp thụ quang

Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi có sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ vùng dẫn v2 đến vùng hóa trị c2 hay từ v1 đến c1. Sự chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano. Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ hấp thụ.

11

Hình I.7. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs

Phương pháp hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano carbon.

Hình I.8. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của SWNTs

Sự phát quang Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan

trọng để xác định đặc điểm của ống nano carbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano carbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống. Cả điện tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ v2 đến v1. Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ c1 đến c2. Tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt. Tán xạ Raman trong SWNTs là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng lượng kích thích laser.

12

Hình I.9. Phổ Raman của SWNTs

Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét vì vậy mà tạo ra được phổ Raman. Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n, m). Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại. Độ bền cơ học

CNTs là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp2 được hình thành giữa các nguyên tử carbon. Vào năm 2000, ống nano carbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm2 có thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano carbon rất thấp với khoảng 1,3 -1,4 g/cm3, là vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với độ bền của thép carbon chất lượng cao là 154 kN.m/kg. Khi xem xét theo một tổng thể, CNTs trở nên rất mềm dẻo do chiều dài lớn hơn nhiều so với đường kính. Do đó, các hợp chất này thích hợp cho các ứng dụng trong các vật liệu composite cần có tính đẳng hướng.

Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau

Vật liệu Độ bền kéo Độ giãn dài (%)

SWNT 13 - 53 16

Armchair SWNT 126.2 23.1

Zigzag SWNT 94.5 15.6 - 17.5

Chiral SWNT

MWNT 11 - 63 - 150

Inoc 0.38 - 1.55 15 - 50

Kevlar (áo chống đạn) 3.6 - 3.8 ∼ 2

13

Tính chất siêu kỵ nước và ưa dầu Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo lên từ phân tử không phân cực và

do đó chúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính. Các phần tử kỵ nước bao gồm các ankan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm lại với nhau hình thành các dạng mixen trong nước. Khi cho giọt nước trên bề mặt của vật liệu kỵ nước ta sẽ quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt (θc) lớn. Với góc tiếp xúc lớn hơn 150o vật liệu đó là vật liệu siêu ky nước.

Hình I.10. Hình mô phỏng góc tiếp xúc (a)

và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật liệu siêu kỵ nước (b) Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực

nên bản chất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu. Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao làm cho chúng có khả năng thấm hút được một lượng lớn dầu.

I.1.1.3 Các phương pháp tổng hợp CNTs [17 -19] Cơ chế mọc

Sự tạo thành các ống nano và cơ chế mọc của nó vẫn chưa được biết chính xác và là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Có rất nhiều cơ chế có thể tác dụng trong suốt quá trình tạo thành của CNTs. Một trong số các cơ chế bao gồm ba bước. Trước hết, chất đầu để tạo thành các ống nano và các fullerence, C2, được tạo ra trên bề mặt của các hạt xúc tác kim loại. Từ các hạt cacbua siêu bền này, carbon hình que được tạo thành nhanh chóng. Thứ hai có sự graphit hóa chậm của các vách của nó. Cơ chế này dựa trên sự quan sát đúng chỗ của nó trên ảnh TEM.

(b) (a)

14

Hình I.11. Cơ chế mọc của ống CNTs

Có một vài thuyết dựa trên cơ chế mọc chi tiết cho các ống nano. Một thuyết đã công nhận rằng các hạt xúc tác kim loại đang lơ lửng hoặc đã hỗ trợ trên graphit hoặc một đế khác. Người ta đoán rằng các hạt xúc tác có hình quả cầu hoặc hình quả lê, trong trường hợp sự phân hủy sẽ xảy ra chỉ trên một nửa bề mặt (đó là mặt cong thấp hơn với các hạt hình quả lê). Carbon khuyếch tán dọc gradien nồng độ và lắng ở trên nửa đối diện, xung quanh và dưới chia đôi đường kính. Tuy nhiên, không lắng từ chỏm của bán cầu, giải thích cho các lỗ trống là đặc trưng của các filament. Cho các kim loại hỗ trợ, filament có thể tạo ra hoặc bằng sự đẩy (còn được biết đến như cơ sở của việc mọc) trong đó ống nano mọc hướng thẳng ra khỏi các hạt kim loại mà vẫn gắn vào đế, hoặc các hạt tháo và chuyển lên đầu của ống nano đang mọc, được gán cho là “mọc đầu”. Phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác, SWNTs hoặc MWNTs đã mọc.Trong sự phóng hồ quang điện, nếu không xúc tác trên graphit, MWNTs sẽ mọc trên các hạt C2 được tạo thành trong plasma. Phương pháp phóng điện hồ quang

Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này được sử dụng phổ biến nhất và có lẽ là con đường dễ dàng nhất để chế tạo CNTs. Tuy nhiên, nó là một kỹ thuật chế tạo hỗn hợp nhiều thành phần và yêu cầu tách các ống nano ra khỏi muội than và các xúc tác kim loại có mặt trong sản phẩm thô.

Phương pháp này tạo ra các ống thông qua sự bốc hơi trong hồ quang giữa hai điện cực là hai sợi carbon đặt đối diện sao cho của hai sợi gần như chạm nhau, cách nhau xấp xỉ 1 mm, trong một buồng kín, thường được lấp đầy bằng khí trơ (Heli, Argon) ở áp suất thấp (50 – 700 mbar).

15

Những khảo sát gần đây đã chỉ ra rằng cũng có thể tạo ra các ống nano trong nitơ lỏng bằng phương pháp hồ quang điện. Một dòng điện một chiều có cường độ 50 - 100 A, đặt dưới dòng một hiệu điện thế 20 V tạo ra nhiệt độ cao lên tới 3000 – 4000 K phóng giữa hai điện cực. Khi đó, khí giữa hai điện cực than bị ion hóa trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vây phương pháp này còn có tên là hồ quang plasma. Sự phóng điện làm bay hơi một trong số các sợi carbon và hình thành một sợi nhỏ kết tụ trên một sợi khác.Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định và tính đồng nhất của môi trường plasma giữa hai điện cực, nhiệt độ kết tụ tạo ra trên điện cực carbon, mật độ dòng, áp suất khí trơ, hình dạng của điện cực, buồng phản ứng,… Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất do nó có khả năng ion hóa cao.

Những hiểu biết sâu hơn về cơ chế mọc thông qua việc đo đạc đã chỉ ra rằng sự phân bố đường kính khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp của Heli và Argon. Những hỗn hợp này có hệ số khuyếch tán khác nhau và độ dẫn nhiệt khác nhau. Các tính chất này ảnh hưởng tới tốc độ khuyếch tán của các phân tử carbon và xúc tác và tốc độ làm mát, ảnh hưởng tới đường kính của ống nano trong quá trình hồ quang. Điều này đưa đến cấu tạo của ống là đơn lớp và mọc trên các hạt kim loại với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào tốc độ tắt plasma và người ta công nhận rằng nhiệt độ, mật độ carbon và mật độ xúc tác kim loại ảnh hưởng tới sự phân bố đường kính của ống nano.

Tùy thuộc vào độ chính xác của kỹ thuật, có thể tuyển chọn mọc SWNTs hoặc MWNTs. Hai phương pháp tổng hợp khác biệt có thể được tạo ra bằng thiết bị phóng điện hồ quang. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang được đưa ra ở hình I.12.

Hình I.12. Sơ đồ thiết bị phóng điện hồ quang

Trong điều kiện chế tạo MWNTs tối ưu thì quá trình bay hơi carbon sinh ra một lượng nhỏ muội than carbon vô định hình và 70% carbon bốc hơi từ anot graphit sạch lắng đọng lên trên bề mặt của thanh graphit catot. Điều

16

kiện tổng hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế 20 – 25 V, dòng 50 – 100 A và áp suất heli ở 500 mmHg. Phóng điện hồ quang là một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo.

Tuy nhiên, phóng hồ quang điện thường không liên tục và không ổn định nên bằng phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs được tạo ra bám trên bề mặt catot và được sắp xếp không theo một quy tắc nào cả vì dòng chuyển động là không đồng nhất và điện trường là không thuần nhất. Do đó, mật độ hơi carbon và nhiệt độ cũng không đồng nhất, hạt nano carbon và các tạp chất bẩn luôn cùng tồn tại với ống nano. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao như hồ quang plasma quay. Ở đây, lực ly tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi của nguyên tử carbon theo phương thẳng đứng với điện cực anot. Hơn nữa, quá trình quay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi vậy phương pháp này đã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với tốc độ quay là 5000 vòng/ phút tại nhiệt độ 1025oC, hiệu suất tạo CNTs là 60%. Hiệu suất có thể đạt tới 90% nếu tốc độ quay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 1150oC.

Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWNTs thì không cần sự có mặt của xúc tác. Tuy nhiên, để tạo SWNTs, anot phải được cấy xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại. Các xúc tác kim loại thường được sử dụng để chế tạo SWNT bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại đất hiếm như Y, hoặc Mo. SWNTs có thể được tạo ra bằng cách phóng điện hồ quang qua điện cực Fe-graphit trong môi trường khí Argon. Ở đây, điện cực anot chính là các hố nhỏ được tạo ra trên thanh graphit, được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphit, còn catot là thanh graphit sạch. Các bó SWNTs thì thường được chế tạo với hỗn hợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni.

Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang tạo ra sản phẩm có cấu trúc hoàn hảo, nhưng không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của CNTs. Phương pháp bốc bay laser (Ablation laser)

Vào năm 1995, nhóm của Smalley ở Đại học Rice đã công bố sự tổng hợp ống carbon nano bằng cách bốc bay nhờ laser. Thiết bị hóa hơi bằng chùm laser mà nhóm Smalley sử dụng được đưa ra trên hình I.13. Laser xung hoặc laser liên tục được sử dụng để hóa hơi graphit trong lò tại nhiệt độ 1200oC. Sự khác nhau chủ yếu giữa laser liên tục và laser xung, đó là với laser xung yêu cầu một cường độ ánh sáng cao hơn (100 kW/cm2 so với 12 kW/cm2).

17

Hình I.13. Sơ đồ thiết bị bốc bay nhờ laser

Trong phương pháp này, một tấm graphit dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong môi trường khí trơ. MWNTs được tạo ra trên bia graphit sạch. Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và ở1200oC chất lượng sản phẩm là tốt nhất. Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng sản phẩm giảm và trong cấu trúc của CNTs bắt đầu xuất hiện những sai hỏng. Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphit được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng 1200oC. Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 mmHg) thổi hơi carbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm sạch bằng nước. Nếu dùng bia graphit tinh khiết ta sẽ thu được MWNTs. Nếu bia được pha thêm khoảng 1.2 % nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWNTs. Trong sản phẩm còn có các dây nano tạo bởi các SWNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 µm.

Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác. Để tạo SWNTs, người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện từ tự do (FEL) hoặc phương pháp xung laser liên tục.

Lò đốt được bơm đầy khí heli hoặc argon để giữ áp suất ở 500 mmHg. Một luồng hơi cực nóng hình thành, sau đó giãn nở và nguội một cách nhanh chóng. Khi các dạng hơi nguội đi, các nguyên tử và phân tử carbon nhỏ nhanh chóng ngưng tụ để tạo ra các bó lớn hơn, có thể bao gồm cả fullerene. Các chất xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ, nhưng lúc đầu chậm hơn, và hút các bó carbon, ngăn chúng tụ họp thành cấu trúc lồng. Thậm chí các chất xúc tác có thể mở các cấu trúc lồng khi chúng bị hút tới đó. Từ các bó ban đầu này, các phân tử hình ống mọc thành các ống nano carbon đơn vách cho tới khi các hạt xúc tác trở nên quá to, hoặc cho đến khi các điều kiện làm lạnh đủ để carbon không còn khuyếch tán qua hoặc trên bề mặt của các hạt xúc tác. Các hạt cũng có thể bị bao bọc nhiều bởi lớp carbon do đó chúng không thể hấp phụ hơn nữa và các ống nano ngừng mọc. Các SWNTs tạo thành trong trường hợp này được bó lại với nhau bởi lực Van der Waals.

18

Sự bốc bay laser gần giống phương pháp hồ quang điện, do hỗn hợp tối ưu của chất xúc tác và khí nền là giống với quá trình phóng điện hồ quang. Điều này có thể do các điều kiện phản ứng cần thiết rất giống nhau và chắc chắn các phản ứng xảy ra với cơ chế giống nhau.

Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho quá trình tổng hợp bó SWNTs với vùng phân bố hẹp. Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây là phương pháp khá tốn kém vì yêu cầu nguồn laser công suất lớn, điện cực than có độ sạch cao, lượng sản phẩm tạo ra ít.

Phương pháp CVD (Chemical Vapour Deposition) [19 - 22] Nguyên lý chung

Để tạo lớp phủ bằng công nghệ CVD, nguyên tố cần phủ được chuyển thành các hợp chất thể khí, được hoàn nguyên trở lại nhờ các tác động vật lý, hóa học xảy ra ở vùng lân cận bề mặt chi tiết cần phủ, nhờ đó lớp phủ được hình thành. Sơ đồ quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD được trình bày trên hình I.14.

Hình I.14. Sơ đồ công nghệ CVD

Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong

những phương pháp lắng đọng màng phổ biến nhất. Khác với hai phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laze là nhóm nhiệt độ cao (> 3000 K), thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), thì phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700 - 1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng đơn vị phút, giờ. Mặt hạn chế chính của hai phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laze là CNTs được tạo ra không đồng đều, sắp xếp hỗn độn, độc lập, không theo một quy tắc cho trước hoặc không có tính định hướng trên bề mặt.

19

Nguyên tắc: đặt một nguồn carbon trong một pha khí và sử dụng một nguồn năng lượng, như plasma hoặc một cuộn điện trở gia nhiệt, để truyền năng lượng sang phân tử chứa carbon thể khí. Thông thường nguồn carbon thể khí bao gồm CH4, CO, C2H2. Nguồn năng lượng được sử dụng để bẻ gãy phân tử thành carbon nguyên tử hoạt động. Sau đó, carbon khuyếch tán thẳng tới đế. Đế đã dược gia nhiệt và được phủ một lớp xúc tác (thường là các kim loại chuyển tiếp đầu dãy như Ni, Fe hoặc Co). CNTs sẽ được tạo thành nếu các thông số thích hợp được duy trì. Liên kết trội, cũng như việc điều khiển vị trí theo kích thước nm, có thể thu được bằng việc sử dụng CVD. Việc điều khiển đường kính, cũng như tốc độ mọc của CNTs cũng có thể được duy trì. Xúc tác kim loại thích hợp có thể ưu tiên mọc SWNTs hơn là MWNTs.

Sự tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD thực chất là một quá trình hai bước bao gồm bước chuẩn bị xúc tác và bước tổng hợp CNTs. Thông thường, xúc tác được điều chế bằng cách phun các kim loại chuyển tiếp lên đế và sau đó xử lý bằng cách hoặc là khắc bằng phương pháp hóa học hoặc là ủ nhiệt để cảm ứng cho sự tạo thành mầm của các hạt xúc tác. Việc ủ nhiệt dẫn tới sự hình thành dạng bó trên đế, từ đây CNTs sẽ mọc lên. Amoniac có thể được dùng như một chất khắc ăn mòn. Nhiệt độ cho sự tổng hợp CNTs bằng CVD thường trong khoảng 650 - 900oC. Hiệu suất đặc trưng cho phương pháp CVD là xấp xỉ 30%.

Có những nguyên lý cơ bản cho quá trình CVD. Trong thập kỷ vừa qua, những kỹ thuật khác nhau để tổng hợp CNTs bằng CVD đã phát triển, như CVD tăng cường plasma, CVD nhiệt, CVD xúc tác ancol, CVD hỗ trợ gel khí và CVD có laze hỗ trợ,…

Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD nhiệt hóa học để chế tạo CNTs. Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs

Trong phương pháp này, Fe, Ni, Co hoặc là hợp kim của ba kim loại lúc đầu được lắng đọng trên đế. Sau khi đế được khắc bằng dung dịch HF loãng và nước cất, mẫu sẽ được đặt trong một cái thuyền bằng thạch anh. Thuyền được đặt trong lò phản ứng CVD, và các hạt kim loại xúc tác kích thước nm được tạo thành sau khi khắc thêm một màng kim loại xúc tác bằng khí NH3 ở nhiệt độ 750 – 10500C. Do CNTs mọc trên các hạt xúc tác mịn này theo phương pháp tổng hợp CVD, việc hình thành các hạt xúc tác mịn là quá trình quan trọng nhất.

Khi CNTs mọc trên một màng xúc tác Fe bằng CVD nhiệt, đường kính của CNTs phụ thuộc vào chiều dày màng xúc tác.Với chiều dày màng là 13 nm, sự phân bố đương kính nằm trong khoảng 30 - 40 nm. Khi chiều dày màng lên tới 27 nm, thì đường kính thu được sẽ trong khoảng 100 – 200 nm, và thu được MWNTs.

20

I.1.1.4. Các ứng dụng của CNTs [23] Các ứng dụng trong ngành năng lượng

CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao. Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực này sang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh. Do đó, hiệu suất của các pin nhiên liệu loại này thường rất cao. Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNTs là hidro và liti.

Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nm nên vật liệu CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc chất khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý. CNTs cũng có thể tích trữ hidro dưới dạng hóa học (hấp thụ nguyên tử). Ứng dụng trong các linh kiện điện tử

- Thiết bị phát xạ điện từ trường: Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nano mét, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học. Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ. Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao.

- Đầu dò nano: Do tính dẻo dai và khả năng dẫn điện của CNTs có thể sử dụng làm các đầu dò điện tử trong kính hiển vi AFM và STM.

- Các ứng dụng sensor: Do tương tác hóa học cũng như đặc tính tương tác hay hấp thụ có chọn lọc, tùy theo yêu cầu của từng ứng dụng. Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để tạo các nhóm COOH trên bề mặt. Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử etanol và gắn các phân tử này lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện của vật liệu hấp thụ. Từ sự thay đổi này, nồng độ cồn được hấp thụ có thể xác định được.

- Vật liệu tổ hợp: Đây là ứng dụng lớn nhất có ý nghĩa quan trọng, vì với các tính chất tốt của CNTs khi tham gia vào vật liệu composit sẽ làm cho tăng tính chất cơ nhiệt điện của công cụ lên rất nhiều.

Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ Crom gia cường vật liệu CNTs. Vật liệu CNTs được pha vào dung dịch mạ. Trong quá trình mạ điện hóa, CNTs được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị một cách ngẫu nhiên trên lớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNTs biến tính). Kết quả mạ cho thấy độ cứng tăng rõ rệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn.

21

I.1.2. Vật liệu C-CNFs [24] CNFs có cấu trúc nano hình trụ được tạo nên từ những tấm graphit hình

nón được xếp chồng lên nhau. Các lớp graphit này cuộn lại thành các hình trụ là các ống nano carbon (hình I.15).

Hình I.15. Cấu trúc của CNFs

CNFs dẫn điện, dẫn nhiệt và có tính chất cơ học rất tốt. Các nghiên cứu về vật liệu nano composite gia cường bằng nano carbon chủ yếu tập trung vào các hợp chất composite tạo bởi các ống nano carbon. Điều này là do thực tế CNTs có ít khuyết tật cấu trúc hơn CNFs, dẫn tới các đặc tính tổng thể của nó tốt hơn cũng như kích thước nhỏ hơn và mật độ thấp hơn. Tuy nhiên, CNFs lại không đắt và có thể sản xuất được với hiệu suất cao nên nhiều nghiên cứu về khả năng ứng dụng các vật liệu của nó trên các chất đệm khác nhau.

CNFs có cấu trúc hình chén xếp chồng lên nhau là kết quả của quá trình lắng đọng pha hơi được sử dụng trong sản xuất chúng. Hiệu quả chất xúc tác tương đối thấp dẫn tới các khuyết tật trong cấu trúc micro của CNFs, yêu cầu các xử lý đặc biệt để CNFs thu được các thuộc tính mong muốn. Một số phương pháp xử lý đã được sử dụng, trong đó bao gồm xử lý bằng axit, xử lý nhiệt (để loại bỏ các khuyết tật), xử lý plasma (làm sạch), và gắn nhóm chức lên bề mặt (cải thiện độ bám dính bề mặt). Do tỉ lệ kích thước các chiều lớn và năng lượng bề mặt cao (do đường kính cỡ nano), CNFs có xu hướng kết tụ, dẫn đến phân tán không đồng nhất. Nhiều phương pháp đã được thực hiện nhằm hạn chế sự kết tụ của CNFs như pha loãng chất nền với các dung môi, kết hợp trộn cơ học với đánh siêu âm.

Ngoài ra, do có độ dẫn điện cao, CNFs đã được sử dụng như chất độn để cải thiện tính chất điện của vật liệu tổng hợp cao phân tử trong một số nghiên cứu.

Vật liệu CNFs tạo ra trên đệm C là composite mới C-CNFs, đầy hứa hẹn tạo được sự tiếp xúc tốt giữa CNTs và vật liệu nền. Ưu điểm của vật liệu CNFs tạo ra trên đệm C là CNFs và carbon có những thành phần nguyên tử tương tự nhau nên sẽ có xu hướng tạo liên kết tốt hơn giữa chúng, đồng thời không cần phải tạo hình cho sản phẩm. CNFs tạo ra trên đệm C có tính chất

22

kỵ nước, ưa dầu, tương tự CNTs nên vật liệu CNFs cũng được ứng dụng trong hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước.

I.1.3 Vật liệu C-CNTs [25] Để mở rộng khả năng ứng dụng của CNTs trong các lĩnh vực khác

nhau, CNTs thường được định hình dạng hạt hoặc dạng tấm. Việc định hình CNTs sẽ làm cho quá trình thu hồi vật liệu CNTs sau ứng dụng trở nên dễ dàng hơn, đồng thời, hạn chế được những nguy cơ gây ra cho con người do kích thước nano của loại vật liệu này. Thông thường, quá trình này sử dụng các tác nhân kết dính dạng hữu cơ. Sau khi xử lý nhiệt trong môi trường không có không khí, các tác nhân này thường bị phân hủy, tạo ra sản phẩm dễ bay hơi và/hoặc carbon (C). Lượng C này sẽ còn lại trên bề mặt của vật liệu CNTs. Vì vậy, trong đề tài này, vật liệu CNTs sau khi định hình được gọi là vật liệu C-CNTs.

Các phương pháp định hình dạng hạt bao gồm: phương pháp gel hóa dị thể, phương pháp sử dụng tác nhân kết dính. Gel hóa dị thể

CNTs được phân tán đều trong chất gel hóa, thường là alginate natri, nhờ siêu âm, tạo dung dịch huyền phù, có độ nhớt thích hợp. Sau đó, nhỏ từng giọt hỗn hợp huyền phù vào trong dung dịch CaCl2 bão hòa. Quá trình gel hóa xảy ra nhanh chóng tạo lớp màng bao bọc các giọt huyền phù. Tiến hành nung để phân hủy hoàn toàn chất gel hóa sẽ thu được sản phẩm là các hạt cầu CNTs.

Đây là phương pháp định hình khá đơn giản, có nhiều ưu việt, sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, và đồng đều, các tính chất được đảm bảo như CNTs dạng nguyên khai.

Sử dụng tác nhân kết dính [26 - 29] Các chất kết dính thường được sử dụng là các polyme PS, PF, PVA. Đã

có nhiều đề tài của nhiều tác giả nghiên cứu về composit trên cơ sở CNTs, tuy nhiên chỉ dừng ở mức độ xem CNTs như là tác nhân gia cường để tăng độ bền cơ cho vật liệu polyme trong đó nền polyme đóng vai trò môi trường phân tán cho CNTs, và không bị nhiệt phân sau khi định hình. Với cách làm như vậy, tính chất về diện tích bề mặt lớn của CNTs không được tận dụng một cách triệt để. Ở đây, chúng tôi sử dụng polyme giống như chất kết dính, liên kết các hạt CNTs lại với nhau. Bằng cách này không những vẫn giữ được tính chất về diện tích bề mặt lớn của CNTs mà còn tạo được dạng hình trụ hoặc hình cầu, thuận lợi hơn cho quá trình ứng dụng thực tiễn. Đối với mỗi loại nhựa khác nhau, phương pháp định hình cũng khác nhau. Với nhựa PVA, quá trình định hình được tiến hành bằng cách nhỏ từng giọt hỗn hợp đồng nhất vào một trong các dung dịch chứa ion tetraborate B(OH)4

-, còn với nhựa PF và PS ở quy mô phòng thí nghiệm có thể sử dụng phương pháp vê tay.

23

I.1.4 Vật liệu xốp CNTs [30 - 32] Bọt biển CNTs được phát minh bởi các nhà khoa học từ Đại học Bắc

Kinh và Đại học Thanh Hoa - Bắc Kinh trong thời gian gần đây. Nhờ có những đặc tính ưu việt như mềm dẻo, khả năng hấp phụ cao, tỷ trọng thấp, dẫn điện, bền nhiệt, bền trong các môi trường khắc nghiệt, xốp CNTs hứa hẹn có nhiều ứng dụng như sensor, màng lọc, điện cực, ... Đặc biệt, vật liệu xốp CNTs có tính chất siêu kỵ nước, ưu và có thể nổi lên mặt nước (hình I.16, I.17) nên có khả năng hấp phụ tốt dầu trong hệ dầu – nước, rất thích hợp với ứng dụng xử lý khâu sau khi có sự cố tràn dầu.

Xốp CNTs được điều chế bằng phương pháp CVD, với nguồn carbon là 1,2-diclobenzen, trong sự có mặt chất xúc tác Fe. Các kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ dầu diesel của sản phẩm cho thấy dung lượng hấp phụ dầu của xốp CNTs là rất cao (Q = 143), cao hơn nhiều so với các vật liệu xốp khác (xốp có nguồn gốc polyme Q < 40, cotton và loofah Q < 4, than hoạt tính Q ≈ 1). Một ưu việt hơn nữa của các xốp CNTs là dễ dàng thu hồi triệt để dầu nhờ phương pháp ép cơ học, đồng thời có khả năng tái sử dụng cao.

Hình I.16. Đặc tính xốp của vật liệu xốp CNTs

Hình I.17. Đặc tính kỵ nước ưu dầu của vật liệu xốp CNTs

24

I.1.5 Ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong sử lý sự cố tràn dầu I.1.5.1 Ảnh hưởng của sự cố dầu tràn [33]

Dầu tràn là sự giải phóng hydrocarbon dầu mỏ lỏng vào môi trường do các hoạt động của con người và gây ra ô nhiễm môi trường. Thuật ngữ này thường đề cập đến các vụ dầu tràn xảy ra trong môi trường biển hoặc sông. Dầu có thể bao gồm nhiều loại khác nhau từ dầu thô, các sản phẩm lọc dầu (như xăng hoặc dầu diesel), bồn chứa dầu của các tàu, dầu thải hoặc chất thải dính dầu. Việc phát tán hoặc thậm chí hàng năm để có thể dọn sạch. Dầu cũng được giải phóng vào môi trường do rò rỉ tự nhiên từ các cấu trúc địa chất chứa dầu dưới đáy biển. Hầu hết các vụ ô nhiễm dầu do con người đều từ hoạt động trên mặt đất, nhưng các vấn đề nổi trội đặc biệt hướng về các hoạt động vận chuyển dầu trên biển.

Khi một vụ tràn dầu xảy ra, dầu nhanh chóng lan toả trên mặt nước. Các thành phần của dầu sẽ kết hợp với các thành phần có trong nước, cùng với các điều kiện về sóng, gió, dòng chảy…sẽ trải qua các quá trình biến đổi không mong muốn như: Quá trình nhũ tương, quá trình lắng kết, quá trình oxy hóa, quá trình phân hủy sinh học… Chính những quá trình này đã làm giảm một cách đáng kể chất lượng nước, ảnh hưởng đến môi trường sống của con người và sinh vật. Đồng thời, tác động không nhỏ đến nền kinh tế của các quốc gia gánh chịu sự cố này. Ảnh hưởng đến nền kinh tế

Hội đồng Nghiên cứu Quốc gia Hoa Kỳ (NRC) đưa ra con số ước đoán, hàng năm có khoảng 3,2 triệu tấn dầu làm ô nhiễm biển từ các nguồn khác nhau. Nguồn ô nhiễm lớn nhất xuất phát từ các cơ sở công nghiệp và dân cư đô thị. Theo NRC, có khoảng 960.000 tấn dầu ô nhiễm từ nguồn này, chiếm 30%. Đứng hàng thứ hai phải kể đến ô nhiễm do hoạt động của các tàu chở dầu, 22%, sau đó là các vụ tai nạn tàu chở dầu, 13%.

Như đã trình bày ở trên, khi môi trường nước bị ảnh hưởng nghiêm trọng sẽ kéo theo những tác động không nhỏ đến con người, sinh vật và nền kinh tế. Chẳng hạn, ảnh hưởng kinh tế do vụ tràn dầu đối với ven bờ Vịnh Mê-hi-cô đã bắt đầu từng bước hiện rõ. Trước tiên, dầu tràn đã gây ảnh hưởng sâu xa đối với sinh thái ven bờ Đại Tây Dương của Mỹ. Vùng biển rộng hàng nghìn ki-lô-mét vuông trên Vịnh Mê-hi-cô bị ô nhiễm, mấy chục loài sinh vật biển và lục địa như các loài cá, chim, san hô, động vật có vú v.v bị dầu thô đe doạ, môi trường sinh thái vùng nước bị ô nhiễm, có thể ít nhất phải mất 5 năm mới có thể khôi phục. Hơn thế nữa đã tác động mạnh đến ngành du lịch ven bờ Vịnh Mê-hi-cô.

Thứ hai, do vụ tràn dầu, công nghiêp dầu mỏ, chiếm trên một nửa tổng lượng kinh tế Vịnh Mê-hi-cô đứng trước thách thức nghiêm trọng. Tổng thống Mỹ Ô-ba-ma trước đó đã tuyên bố lệnh cấm khoan giếng và thăm dò

25

trong 6 tháng, đến cuối tháng 6, khai thác dầu mỏ ngoài khơi của Mỹ đã vì vậy thiệt hại 135 triệu USD.

Thứ ba, do ảnh hưởng của tràn dầu, nghề cá trên Vịnh Mê-hi-cô chiếm trên 20% thị trường Mỹ cũng bị tác động mạnh. Hơn 30% mặt nước Vịnh Mê-hi-cô đã cấm đánh bắt cá. Ngoài ra, ngành vận tải biển cũng bị ảnh hưởng lớn bởi phía hữu quan phong toả mặt biển bị ảnh hưởng của dầu loang, phòng ngừa tàu thuyền ra vào cảng mang thêm dầu tràn.

Uỷ ban Bảo vệ tài nguyên thiên nhiên Mỹ cũng đưa ra cảnh báo rằng, dầu tràn đã phát tán nhiều chất độc hại, mọi người một khi tiếp xúc hoặc hít vào, cơ thể sẽ xuất hiện một loạt phản ứng bất lợi, thậm chí mắc bệnh ung thư, chi phí chữa bệnh tuyệt đối là một chi tiêu lâu dài và to lớn. Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống sinh vật

Các chuyên gia đánh giá, nồng độ dầu trong nước đạt 0,1mg/l có thể gây chết các loài sinh vật phù du; ảnh hưởng lớn đến con non và ấu trùng của các sinh vật đáy; dầu bám vào cơ thể hoặc sinh vật hấp thụ qua quá trình lọc nước làm giảm giá trị sử dụng.

Đối với chim biển, dầu thấm ướt lông chim, làm mất tác dụng bảo vệ thân nhiệt và chức năng nổi trên mặt nước. Nhiễm dầu, chim di chuyển khó khăn, phải di chuyển chỗ ở, thậm chí bị chết. Dầu còn ảnh hưởng đến khả năng nở của trứng chim.

Cá - nguồn lợi lớn nhất của biển được đánh giá là loài chịu tác động tiêu cực mạnh mẽ của sự cố dầu tràn: Dầu gây ô nhiễm môi trường làm cá chết hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước; dầu bám vào cá làm giảm giá trị sử dụng do gây mùi khó chịu; dầu có thể làm trứng mất khả năng phát triển, trứng có thể bị ung, thối. Ô nhiễm dầu cũng làm biến đổi cân bằng oxy, gây ra độc tính tiềm tàng trong hệ sinh thái, cản trở hoạt động kinh tế ở vùng ven biển Ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống con người

Những nghiên cứu về hậu quả dầu tràn đối với sức khỏe con người cho thấy con người bị tổn thương thần kinh, ngoài da, mắt miệng khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ bay hơi trong dầu. Nạn nhân có thể bị rối loạn nhận thức, mất định hướng, suy yếu tứ chi. Dầu cũng gây ảnh hưởng ngắn hạn tới các chức năng của thận, phổi và gan.

Tóm lại, sự cố tràn dầu đã kéo theo những hệ quả to lớn đến môi trường sống của con người và sinh vật. Để giải quyết hậu quả của sự cố, cần thiết phải có sự can thiệp của các nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu và môi trường nhằm hạn chế những thiết hại đến mức thấp nhất. Đồng thời, các nhà chức trách phải có sự kiểm soát chặt chẽ trong công tác phòng ngừa sự cố.

Ở nhiều nước trên thế giới, để khắc phục sự cố tràn dầu người ta thường sử dụng các biện pháp như: cơ học, sinh học và hóa học.

26

Đối với biện pháp cơ học, trước tiên dầu được quây gom, dồn vào một vị trí nhất định để tránh bị lan ra trên diện rộng. Có thể sử dụng phao ngăn để quây khu vực dầu tràn, chờ thu gom xử lý. Sau khi dầu được quây, dùng máy hớt váng dầu hít dầu lên kho chứa. Một công bố rất mới từ các nhà khoa học California về một cải tiến quan trọng trong kĩ thuật làm sạch dầu loang ở biển đó là thiết bị tách váng dầu kiểu mới có khả năng gom một lượng lớn dầu, gấp 3 lần các thiết bị cổ điển. Ưu điểm của biện pháp này là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầu tràn tại hiện trường. Vì vậy, biện pháp cơ học được xem là tiên quyết cho công tác ứng phó sự cố tràn dầu tại các sông, cảng, biển. Song, việc xử lý sự cố tràn dầu bằng phương pháp cơ học là không triệt để, vết dầu vẫn còn lại, sẽ ảnh hưởng tới con người, môi trường và sinh vật.

Biện pháp sinh học bao gồm việc sử dụng các vi sinh vật phân giải dầu như vi khuẩn, nấm mốc, nấm men. Biện pháp này chỉ được thực hiện ở giai đoạn sau khi đã xử lý bằng phương pháp cơ học.

Biện pháp hóa học bao gồm việc sử dụng các chất phân tán, các chất phá nhũ tương của hệ dầu - nước, các chất keo tụ và các chất hấp phụ dầu,…

I.1.5.2 Phân loại vật liệu hấp phụ [34 - 38] Gần đây, phương pháp cải tiến các vật liệu hấp phụ để tăng khả năng

hấp phụ dầu và tăng tính kị nước đang được chú trọng nghiên cứu. Nhiều loại vật liệu mới đã được nghiên cứu như: Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ tổng hợp

Hiện nay, vật liệu hấp phụ dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polyme hữu cơ tổng hợp như PP, PE, PU polyeste, polyamit, Copolyme khối trên cơ sở của ankylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.

Các loại vật liệu hấp phụ dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các ưu và nhược điểm chính sau:

Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có tính năng cơ – lý cao; bền với môi trường và hóa chất; khả năng hấp phụ dầu cao; có thể sản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trường; dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn,… rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu;

Nhược điểm: giá thành cao; không bị phân hủy sinh học, gây ô nhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng. Vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ nguồn gốc thiên nhiên

Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo,…), các loại cỏ bông, rêu than bùn, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn

27

cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozơ biến tính khác.

Các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trên cũng có các ưu điểm và nhược điểm chính sau:

Ưu điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả năng tái sinh vô tận, thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân hủy sinh học. Phần lớn các loại vật liệu hấp phụ dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợi nên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu.

Nhược điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính ưu nước (hydrophilicity) cao, tính ưa dầu (hydrophobicity) thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp phụ dầu thấp. Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ

Vật liệu hấp phụ dầu vô cơ gồm các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, cát thạch anh, thạch anh tinh thể, silica, natri bicarbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ, zeolite, sợi thủy tinh, than chì, than hoạt tính,…

Các ưu và nhược điểm chính của vật liệu hấp phụ dầu vô cơ kể trên như sau:

Ưu điểm: sẵn có, giá thành rẻ Nhược điểm: có tỷ trọng cao, không tái sử dụng được, hút nước, tính

ưa dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp phụ dầu thấp; khó khăn trong vận chuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp phụ dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặc hạt.

Trên thế giới đã có rất nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo thành công các vật liệu hấp phụ dầu. Tiến sĩ S. kathíean, giảng viên không công nghệ của đại học AIMST Malaysia đã chế tạo thành công vật liệu hập phụ dầu từ bột vỏ sầu riêng với khả năng hấp phụ dầu tương đối tốt; gấp 30 -40 lần (Q= 30-40) so với khối lượng vật liệu ban đầu [37]. Vật liệu polyme như polypropylen, polyeste và polyuretan …, cũng đã được rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp chế tạo và ứng dụng trong sự cố tràn dầu. Khả năng hấp phụ dầu của các này cao hơn so với vật liệu từ thiên nhiên Q = 40-60 [31, 37]. Giá thành của loại vật liệu này rất đắt khoảng 100USD/kg. Gần đây các nhà khoa học Trung Quốc (Xuchun Gui, Jinquan Wei, Kunli Wang) đã chế tạo thành công vật liệu xốp CNTs có khả năng hấp phụ dầu rất cao (Q=143) cao hơn nhiều lần so với các vật liệu xốp khác. Đồng thời vật liệu này có ưu điểm vượt trội là có khả năng tái sử dụng nhiều lần do dễ dàng thu hồi dầu bằng phương pháp ép cơ học hoặc đốt cháy [31].

28

I.1.5.3. Yêu cầu kỹ thuật của các loại vật liệu hấp phụ dầu [38] Để có thể trở thành các sản phẩm thương mại, các loại vật liệu hấp phụ

dầu cần phải đáp ứng một số yêu cầu kỹ thuật sau: - Khả năng hấp phụ dầu cao và vận tốc hấp phụ dầu nhanh và hút nước

thấp; - Khả năng lưu dầu cao trong quá trình vận chuyển; - Khả năng thu hồi dầu (nhả hấp phụ) nhanh và bằng những phương

pháp đơn giản nhất có thể; - Có các tính chất cơ lý tốt và có khả năng tái sử dụng nhiều lần; - Có tỷ trọng thấp, khả năng nổi cao trên mặt nước; - Chịu được các dung môi, hóa chất thông dụng; - Không bị phân hủy quang hóa; - Sẵn có và giá thành rẻ; - Đáp ứng tiêu chuẩn về khả năng hấp phụ dầu trên 1kg vật liệu hấp phụ

dầu như sau: Theo World Catalogue of Oil Spill Response Products,

1997/1998 [38], nếu 1kg vật liệu hấp phụ dầu hấp phụ được khoảng dưới 5 kg dầu thì vật liệu hấp phụ dầu được xếp loại kém, không kinh tế và không có khả năng thành sản phẩm thương mại

Nếu 1kg vật liệu hấp phụ dầu hút được khoảng 5-10 kg dầu thì vật liệu hấp phụ dầu được xếp loại khá, có khả năng thương mại;

Còn nếu 1kg vật liệu hấp phụ dầu hút được khoảng 10 kg dầu thì vật liệu hấp phụ dầu được xếp loại tốt;

Theo tiêu chuẩn của Nhật Bản thì vật liệu hấp phụ dầu được chấp nhận như một mặt hàng thương mại thì phải có khả năng hấp phụ dầu ít nhất là 6 kg dầu trên 1kg vật liệu hấp phụ dầu [40].

I.1.6 Ứng dụng các vật liệu siêu kỵ nước trong quá trình tách chất Vật liệu kỵ nước được sử dụng để loại bỏ dầu từ nước, xử lý sự cố tràn

dầu và tách các chất không phân cực từ các hợp chất phân cực như tách nước khỏi dầu, tách nước khỏi hệ nhũ tương dầu – nước.

Các loại vật liệu kỵ nước ưa dầu truyền thống là vật liệu aerogel được chế tạo bằng cách trộn đất sét với polyme và nước và sau đó được làm đông khô tạo ra vật liệu siêu nhẹ với độ xốp khoảng 96% [41].

Zhongxin Xue và cộng sự [42] đã chế tạo tấm lưới phủ hydrogel PAM có đặc tính siêu kỵ nước và siêu ưa dầu. Tấm lưới phủ PAM là vật liệu được phủ đồng thời một lưới thép không gỉ có cấu trúc micro với một loại vật liệu hydrogel điển hình và thân thiện với môi trường, có cấu trúc nano,

29

polyacrylamide (PAM). Đặc điểm của nó làm cho nó trở thành một ứng cử viên tốt làm lưới chắn lưu giữ dầu tại đầu ra của những đường ống nước thải công nghiệp, trong các vụ tràn dầu, thiết bị lọc nước nhiễm dầu; và tách dầu có độ nhớt cao.Vật liệu mới này có thể chọn lọc tách nước từ hỗn hợp dầu/ nước như dầu thực vật, xăng, dầu diesel, và thậm chí cả hỗn hợp dầu thô/ nước cho hiệu quả làm sạch đạt trên 99%.

Kangjian Tang và cộng sự [43] điều chế được màng boehmite [AlO(OH)] từ đế anodic alumina oxide (AAO), sử dụng xúc tác đồng. Màng AlO(OH) có tính chất siêu kỵ nước và siêu ưa dầu với các góc tiếp xúc với nước và dầu trên bề mặt lần lượt là 152,8 ° và 0 °.

Các tác giả [44] đã đưa ra một phương pháp chế tạo một vật liệu siêu kỵ nước và siêu ưa dầu thông qua các lớp phủ composite oxit kẽm trên màng polydimethyl siloxane. Các lớp phủ này tạo ra bề mặt của vật liệu có góc tiếp xúc với nước và dầu tương ứng là gần 160° và nhỏ hơn 5°.

Gần đây, vật liệu trên cơ sở CNTs đã được đặc biệt chú ý cho ứng dụng này. CNTs được sử dụng để chế tạo bộ lọc tách dầu và nước. Theo Seunghyun Baik và cộng sự [45], bộ lọc VAMWNT được tổng hợp bằng cách tạo MWNTs mọc thẳng đứng trên lưới thép không gỉ bằng phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, được thử nghiệm để tách riêng các lớp dầu diesel và nước. Kết quả thu được là các ống nano hình kim mọc trên lưới với các lỗ xốp kích thước micro kết hợp với năng lượng bề mặt thấp của carbon đã làm tăng cường tính chất siêu kỵ nước và siêu ưa dầu lên hơn 100 lần, góc tiếp xúc với dầu và nước đo được tương ứng là 0o và 163o (hình I.18).

Hình I.18. Bộ lọc VAMWNT tách diesel (màu đỏ) và nước (màu xanh)

(a) Góc tiếp xúc với nước (100 µL, 163 ± 4o), (b) Hoạt động động học của giọt diesel, (c) Diesel thấm qua bộ lọc một cách chọn lọc, (d) Bình chứa được đảo ngược và áp suất thủy tĩnh của nước là 626.6 Pa

(c) (d)

30

I.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM I.2.1 Vật liệu CNTs và CNFs

Ở nước ta, việc sản xuất CNTs cũng đã được triển khai [1]. Từ năm 2003, CNTs đã được tổng hợp để phát triển các ứng dụng trong các vật liệu composite, trong các thiết bị tản nhiệt, hấp thụ sóng điện từ, thiết bị phát xạ trường điện tử và đầu dò quét. Hai cơ sở đầu tiên ở Việt Nam đã triển khai sản xuất CNTs với quy mô phòng thí nghiệm đó là Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Khu Công nghệ cao Sài Gòn. Tại Viện Khoa học Vật liệu, CNTs đã được sản xuất bằng phương pháp CVD, trung bình mỗi ngày có thể sản xuất 100-300 gam bột CNTs, với độ tinh khiết 95%, với chi phí sản xuất thấp hơn nhiều so với các nước trên thế giới, giá tương đương với giá của Trung Quốc, trong khi chất lượng sản phẩm lại tốt hơn. Tại các phòng thí nghiệm trong Khu Công nghệ cao Sài Gòn, các nhà sản xuất cũng đã đưa ra một phương pháp sản xuất CNTs với chi phí thấp hơn giá nhập ngoại, đi từ nguồn nguyên liệu là bã cà phê và bã mía. Năm 2009 sản lượng CNTs đạt gần 2 tấn.

Về vật liệu CNF, Văn Đình Sơn Thọ và cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu tổng hợp CNF dạng bột dựa trên phản ứng phân hủy hydrocarbon trên xúc tác [2].

Nhóm nghiên cứu của chúng tôi trong nhiều năm qua đã tiến hành một số nghiên cứu liên quan đến việc chế tạo CNTs từ các nguồn carbon khác nhau và bước đầu có những nghiên cứu về định hình vật liệu CNTs [3 - 7]. Tuy nhiên, đây mới chỉ là các nghiên cứu mang tính chất thăm dò, chưa có tính hệ thống. I.2.2 Vật liệu hấp phụ dầu

Trong những năm gần đây, vật liệu hấp phụ dầu đã được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam. Các vật liệu có trong tự nhiên như rơm rạ hoặc các vật liệu xốp là những vật liệu sơ đẳng nhất được dùng để hấp phụ dầu, song dung lượng hấp phụ của chúng rất thấp, nên ít có hiệu quả, đồng thời không thể loại bỏ hoàn toàn lớp dầu nên chỉ phù hợp với việc xử lý sơ bộ.

Nhóm tác giả thuộc Đại học Sư phạm Hà Nội, Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Hóa Học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam [8] đã tiến hành chế tạo các vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Kết quả thí nghiệm cho thấy, khả năng hấp phụ toluen của polyme khi tỉ lệ St: LMA là 40:60 là thích hợp. Khi hàm lượng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở bên trong của cấu trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậy lượng dầu hấp thụ tăng. Nếu hàm lượng styren tăng quá cao, khả năng co giãn linh động của mạng lưới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp phụ dầu giảm, đồng thời tính chất hút dầu của polyme phụ thuộc nhiều vào lượng toluen trong dầu. Việc điều

31

chỉnh tuyệt đối các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp là không đơn giản.

Nhóm tác giả Cao Mạnh Tường, Viện Ứng dụng công nghệ [9] đã chế tạo vật liệu xử lí ô nhiễm dầu từ các nguyên liệu là bã mía, mùn cưa và trấu. Tuy vật liệu này giá thành rẻ, có tính thân thiện với môi trường, nhưng khả năng hấp phụ dầu không cao khoảng 10 đến 12 (Q = 10 -12).

I.2.3 Sự cố tràn dầu tại Việt Nam và biện pháp khắc phục [10] Cùng với tốc độ phát triển kinh tế cao của Việt Nam trong thời gian

gần đây, các ngành công nghiệp dầu khí cũng đang phát triển mạnh mẽ. Sản lượng khai thác dầu thô của Việt Nam hiện đã tăng lên 20 triệu tấn/năm trong khi nền kinh tế phát triển đã đẩy mạnh nhu cầu năng lượng phục vụ các hoạt động sản xuất và lưu thông. Ước tính mỗi năm các ngành kinh tế của Việt Nam tiêu thụ khoảng 11 triệu tấn dầu và các sản phẩm dầu. Ngoài ra, Việt Nam còn nằm trên tuyến đường hàng hải quốc tế vận chuyển dầu từ Trung Đông đến Nhật Bản với lượng dầu được vận chuyển qua các tuyến đường hàng hải này lên đến 30 triệu tấn/năm.

Như vậy, hàng chục triệu tấn dầu đang được lưu thông trên lãnh thổ Việt Nam mỗi năm. Điều này tạo ra nguy cơ xảy ra các sự cố tràn dầu rất lớn. Thực tế cũng cho thấy, các sự cố tràn dầu đã liên tục xảy từ nhiều năm trở lại đây. I.2.3.1 Sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries

Sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries, xảy ra ngày 3-10-1994 do tàu Neptune Aries đâm vào cầu cảng Cát Lái, sông Sài Gòn, Tp. HCM. Sự cố này đã làm tràn đổ hơn 1600 tấn dầu DO ra sông Sài Gòn và hệ thống các sông nhánh và kênh rạch trong khu vực lân cận cảng Cát Lái. Tổng thiệt hại về môi trường và kinh tế xã hội do hậu quả của sự cố được đánh giá rất nghiêm trọng. Chủ tàu Neptune Aries đã bồi thường 4,2 triệu USD để khắc phục sự cố và đền bù cho các thiệt hại do sự cố gây ra. Theo thống kê, sự cố tràn dầu tầu Neptune Aries là sự cố có lượng dầu tràn đổ ra ngoài môi trường lớn nhất tại Việt Nam cho tới nay. I.2.3.2 Sự cố tràn dầu Formosa One

Sự cố tràn dầu tàu Formosa One xảy ra ngày 7-9-2001 tại vịnh Gành Rái tỉnh BR-VT. Do không tuân thủ đúng các chỉ dẫn của cảng vụ Vũng Tàu, tàu Formosa One đã đâm va với tàu Petrolimex 01 đang neo đậu trong vịnh Gành Rái, làm tràn đổ 900 m3 (~ 750 tấn ) dầu DO. Dầu tràn đã ảnh hưởng đến toàn bộ các khu vực bãi trước, mũi Nghinh Phong, đảo Long Sơn của tình Bà Rịa – Vũng Tàu, gây thiệt hại nặng nề đến các hoạt động đánh bắt và nuôi trồng thủy sản, các hệ rừng phòng hộ ven biển, các bãi tắm du lịch và sức khỏe người dân địa phương. Sau hơn ba năm giải quyết khiếu nại đền bù, chủ

32

tàu Formosa One đã bồi thường hơn 4 triệu USD cho các thiệt hại do sự cố tràn dầu gây ra.

Chính quyền địa phương đã nhanh chóng triển khai nhiều biện pháp khắc phục nhằm hạn chế các thiệt hại do dầu tràn gây ra như cảnh báo đầy đủ đến người dân địa phương, trong đó đặc biệt cho các hộ làm ngành nghề nuôi trồng thủy sản, đóng cửa các bãi tắm bị nhiễm dầu, và huy động các lực lượng của địa phương thực hiện các biện pháp làm sạch các khu vực bị ô nhiễm. Mặc dù, các biện pháp khắc phục đã mang lại nhiều hiệu quả tích cực, nhưng do khu vực nhạy cảm cao như rừng ngập mặn, các bãi nuôi trồng thủy sản, các bãi tắm đã không được che chắn và bảo vệ kịp thời, sự cố tràn dầu tàu Formosa One vẫn gây ra thiệt hại nặng nề tới kinh tế và môi trường của tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu. I.2.3.3 Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter

Sự cố tràn dầu tàu Fortune Freighter, xảy ra ngày 12-1-2003 trên sông Sài Gòn do va chạm giữa tàu biển Fortune Freighter và đoàn phương tiện tàu kéo của tỉnh đội An Giang. Sự cố này đã làm tràn khoảng 300 tấn dầu DO vào môi trường. Ước tính thiệt hại kinh tế và môi trường của sự cố khoảng hơn 2 tỷ đồng.

Ngay sau khi sự cố xảy ra 1 giờ, các tổ chức liên quan và các cơ quan chức năng đã huy động lực lượng đến hiện trường, triển khai các phao quây và máy hút dầu tại khu vực xảy ra sự cố. Kết thúc các công tác ứng cứu sự cố, lượng dầu DO thu gom được là khoảng 170 tấn, chiếm hơn 36% lượng dầu tràn ra ngoài. I.2.3.4 Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh

Sự cố tràn dầu tàu Hồng Anh, xảy ra ngày 20-3-2003 do tàu Hồng Anh bị đắm do sóng lớn trong khu vực vịnh Gành Rái, làm tràn khoảng 100 tấn dầu DO ảnh hưởng trực tiếp đến khu vực rừng phòng hộ Cần Giờ và các khu vực nuôi trồng thủy sản của Huyện Cần Giờ. Tổng thiệt hại về kinh tế và môi trường do sự cố gây ra được ước tính khoảng 23 tỷ đồng.

UBND Huyện Cần Giờ đã nhanh chóng tổ chức cứu hộ các thuyền viên và thông báo cho các cơ quan chức năng của Tp. Hồ Chí Minh. Sau khi nhận được thông báo, các lực lượng ứng cứu trên địa bàn Tp.Hồ Chí Minh và tỉnh BR-VT bao gồm Xí nghiệp Liên hiệp Trục vớt Cứu hộ (VISAL), Trung tâm ứng cứu Sự cố Dầu tràn quốc gia khu vực phía nam, công ty Hà Đạt, công ty Đại Minh và các cơ quan chức năng đã điều động lực lượng và phương tiện đến khu vực sự cố. Đội thợ lặn của VISAL đã tiến hành bịt kín các nắp và van để ngăn chặn rò rỉ trong khi dầu lẫn nước được hút ngay ra ngoài. Các đơn vị khác như PVDrilling, Liên doanh Dầu khí Vietsovpetro (VSP), Công ty Đại Minh… triển khai phao quây để cùng phối hợp trong công tác thu gom dầu.

33

Đến ngày 26-3-2003, tàu Hồng Anh được làm nổi và đưa về cảng VISAL Vũng Tàu. Hoạt động cứu hộ chấm dứt lúc 17h cùng ngày. Tổng lượng dầu và nước bơm chuyển từ trong tàu ra ngoài là 567 tấn. I.2.3.5 Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia

Sự cố tràn dầu tàu Kasco Monrovia, xảy ra ngày 21-1-2005 do tàu Kasco Monrovia đâm vào trụ cảng trong khi cập cảng Saigon Petro trên sông Sài Gòn, thành phố Hồ Chí Minh. Hơn 500 tấn dầu DO đã tràn đổ ra môi trường. Tổng thiệt hại được ước tính khoảng 15 tỷ đồng Việt Nam.

Chỉ một giờ sau khi sự cố xảy ra, Công ty Đại Minh, được sự huy động của Sở TN&MT Tp.HCM, đã triển khai lực lượng gồm 25 nhân viên, 4 tàu ứng cứu, các tàu và ca nô phụ trợ, các phao quây dầu, và các máy hút dầu đến hiện trường sự cố. Các lực lượng khác như đội ứng cứu của cảng Saigon Petro, Sở TN&MT, CSGT Đường thủy, Ban Quản lý Khu Đường sông đều có mặt ngay tại hiện trường để giải quyết sự cố.

Mặc dù, các lực lượng ứng cứu đã được triển khai nhanh chóng, nhưng do sự cố xảy ra đúng lúc triều lên gần đạt đỉnh, dòng triều đã làm dầu phân tán nhanh chóng vào hệ thông kênh rạch chằng chịt trong khu vực, tạo điều kiện không thuận lợi cho công tác thu gom dầu tràn. Đến ngày 24-1-2005, các hoạt động ứng cứu được chấm dứt, tàu Kasco Monrovia được kéo về cảng Nhà Bè để sửa chữa. Tổng lượng dầu thu được là khoảng 50 tấn.

Thực tiễn ứng cứu các sự cố nêu trên cho thấy hiện công tác ứng cứu sự cố ở Việt Nam vẫn chưa được phát triển mạnh mà mới chỉ chủ yếu là thu gom đơn giản. Các địa phương nơi xảy ra sự cố chưa có các biện pháp bảo vệ sẵn sàng cho các khu vực nhạy cảm cũng như các nguồn lợi kinh tế quan trọng. Chính vì vậy, khi dầu không thể thu gom được do các yếu tố tự nhiên không thuận lợi (gió to, sóng lớn, và dòng chảy mạnh), dầu đã ảnh hưởng trực tiếp vào các nguồn lợi kinh tế rất quan trọng như nuôi trồng thủy sản và du lịch, gây thiệt hại hàng trăm tỷ đồng. Đây thực sự là một bài học cần được rút kinh nghiệm nhằm nâng cao từng bước và hoàn thiện năng lực công tác ứng cứu dầu tràn tại Việt Nam. I.3 KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH LÝ THUYẾT

Trên cơ sở phân tích tổng quan tài liệu có thể rút ra kết luận như sau: - Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo CNTs, trong số đó,

phương pháp phân huỷ xúc tác các khí chứa carbon là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNTs và CNFs nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang áp dụng thực tế.

- Vật liệu nano carbon cần thiết phải được tạo hình dạng để có thể đưa vào ứng dụng thực tiễn. Phương pháp sử dụng chất kết dính

34

polyme, mà nhờ đó, sau khi xử lý ở nhiệt độ, sẽ tạo ra composit C-CNTs, phù hợp với mục đích nghiên cứu của chúng tôi.

- Tùy theo phương pháp điều chế, còn có thể tạo được vật liệu xốp CNTs, có nhiều tính chất ưu việt hơn so với vật liệu CNTs.

- Sự cố tràn dầu có nhiều khả năng xảy ra từ các hoạt động thăm dò, khai thác dầu khí, cũng như từ các hoạt động vận chuyển dầu và hoạt động hàng hải. Sự cố tràn dầu nếu xảy ra sẽ gây ra những thiệt hại kinh tế - xã hội nặng nề, gây suy thoái môi trường nghiêm trọng mà việc khắc phục hậu quả, phục hồi lại môi trường tốn nhiều tiền của và thời gian. Bên cạnh các chất hấp phụ hiện đang được sử dụng để xử lý sự cố tràn dầu như đất sét, đá trân châu, len thủy tinh, xốp polyurethane, vật liệu trên cơ sở nano carbon là một trong những ứng cử viên tốt nhất hiện nay nhờ đáp ứng được mọi yêu cầu đòi hỏi của một vật liệu xử lý dầu tràn như: tính chất kỵ nước, ưa dầu, có khối lượng riêng nhỏ để có thể nổi lên mặt nước, có thể chiết được dầu khỏi vật liệu để tái sử dụng.

- Ở Việt Nam, ngoài các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả đề tài, chưa có công trình công bố nào liên quan đến việc tổng hợp vật liệu C-CNTs, CNFs, xốp CNTs và nghiên cứu các ứng dụng của chúng trong quá trình tách chất và trong xử lý sự cố tràn dầu.

Vì những lý do đó, để đạt được mục tiêu đề ra của nhiệm vụ, cần tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:

- Kế thừa các kết quả đã nghiên cứu của nhóm đề tài, trong đề tài này, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu mới trên cơ sở carbon-ống nano carbon (C-CNTs) có tính chất siêu kỵ nước có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu-nước

- Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của vật liệu C-CNTs - Đánh giá khả năng hấp phụ dầu của vật liệu C-CNTs trong hệ dầu-

nước - Thăm dò khả năng ứng dụng của vật liệu trong quá trình tách chất

và trong xử lý sự cố tràn dầu - Đề xuất qui trình công nghệ chế tạo vật liệu siêu kỵ nước C-CNTs

qui mô pilot

35

PHẦN II

THỰC NGHIỆM

36

II.1 CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON (CNTs) Một số số liệu cụ thể trình bày trong phần thực nghiệm là số liệu

trong quá trình tiến hành khảo sát các yếu tố, chưa phải là các số liệu đã tối ưu hóa.

Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp carbon nano được thể hiện trong hình II.1.

Hình II.1: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp tổng hợp CNTs

bằng phương pháp CVD Trong đó : (1) : Bình khí (2) : Áp kế (3) : Lưu lượng kế (4) : Lò nung có thể điều khiển được chương trình nhiệt độ (5) : Ống phản ứng bằng thạch anh (6) : Thiết bị tách khí lỏng (7) : Sắc ký khí Các khí được sử dụng trong quá trình tổng hợp CNTs là LPG, hydro và

nitơ.

CNTs được điều chế bằng cách sử dụng xúc tác Fe/γ-Al2O3 trong đó, chất mang γ-Al2O3 được điều chế trong phòng thí nghiệm, có diện tích bề mặt riêng SBET = 403 m2/g. Chất mang được nghiền và rây để thu được các hạt có

37

kích thước 80 đến 150 µm. Xúc tác được điều chế bằng cách tẩm bởi dung dịch Fe(NO3)3.9H2O. Sau đó, hỗn hợp chất rắn ẩm sẽ được sấy ở 100oC trong 12h, rồi nung ở 450oC trong 2 giờ để phân hủy hết muối nitrat. Trước khi được sử dụng cho phản ứng tổng hợp carbon nano ống đa thành, xúc tác được khử. Hàm lượng sắt trong xúc tác là 20% khối lượng.

Để tổng hợp CNTs, trước hết, lấy 0,2g xúc tác Fe/γ-Al2O3 cho vào thuyền sứ và đặt vào giữa tâm lò nung. Sau khi khử xúc tác bởi hydro ở 550°C trong 2 giờ, cho LPG qua thiết bị với vận tốc dòng khí và nhiệt độ ổn định. Sau 2h tổng hợp, CNTs hình thành sẽ được làm nguội đến nhiệt độ phòng rồi được xác định khối lượng để làm cơ sở cho việc qui hoạch thực nghiệm và tính toán tối ưu các thông số tổng hợp.

Hiệu quả của quá trình tổng hợp được đánh giá bởi sự gia tăng khối lượng của mẫu CNTs sau khi tổng hợp (trong 2h) so với khối lượng xúc tác sử dụng, hay lượng CNTs tạo thành trên một đơn vị xúc tác, trong 2 h (M, %):

( ) 100%1

12 ×−

=m

mmM

Trong đó: m2: khối lượng mẫu CNTs sau khi tổng hợp, m1: khối lượng xúc tác sử dụng.

Các điều kiện vận hành để tạo ra các ống carbon nano được đưa ra trong bảng II.1.

Bảng II.1: Điều kiện tổng hợp CNTs

Điều kiện tổng hợp Giá trị

Phần trăm thể tích LPG (%) 30 - 70

Phần trăm thể tích Hydro (%) 70 - 30

Nhiệt độ (°C) 630 – 740oC

Vận tốc cung cấp khí (ml/phút) 4 – 8

Hình II.2 chụp hệ thiết bị tổng hợp vật liệu CNTs và sản phẩm CNTs trong ống phản ứng.

38

Hình II.2. Thiết bị tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD II.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU C-CNFs

Sợi nano carbon được điều chế bằng cách sử dụng xúc tác Ni mang trên đệm carbon. Trước khi sử dụng làm chất mang, đệm carbon được xử lý trong dung dịch axit ở 70°C để loại tất cả các tạp chất và hoạt hóa bề mặt. Quá trình phân tán các tâm hoạt tính lên chất mang được tiến hành bằng cách tẩm dung dịch NiNO3.6H2O lên trên chất mang. Sau đó hỗn hợp được sấy ở 1100C trong 12 giờ, rồi nung ở 450oC trong dòng nitơ trong 2 giờ. Oxit nicken phân tán trên bề mặt của chất mang được khử thành nicken kim loại bởi hydro. Các điều kiện vận hành để tạo ra các sợi nano carbon được đưa ra trong bảng II.2.

Bảng II.2 : Điều kiện tổng hợp sợi nano carbon trên đệm carbon

Điều kiện tổng hợp Giá trị

Phần trăm thể tích LPG (%) 20 – 30

Phần trăm thể tích Hydro (%) 80 – 70

Nhiệt độ (°C) 680oC

Vận tốc cung cấp khí (ml/phút) 6 – 7

Các vật liệu carbon nano sau khi điều chế được đã được sử dụng trực tiếp để định hình mà không cần qua giai đoạn tinh chế.

Bề mặt của vật liệu được quan sát bằng phương pháp kính hiển vi điện tử SEM sử dụng máy HITACHI S-4800 (Japan) và TEM, sử dụng máy A Tecnai - G2. Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu được ghi trên máy TENSOR 37 – BRUKER. Phép đo phân tích nhiệt TG-DTA được tiến hành trên máy Diamond TG/DTA Perkin Elmer. Cấu trúc xốp của vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ trên máy Autometed BET sorptometer BET 201 – A.

39

II.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU C-CNTs II.3.1 Nguyên liệu

CNTs sử dụng được điều chế theo phương pháp CVD theo quy trình được mô tả ở trên. Polyvinyl alcohol thương mại PVA-217 được sản xuất bởi tập đoàn KURARAY (Malaysia) được sử dụng trực tiếp mà không chịu bất kỳ một sự xử lý nào. Nhựa Phenol-formaldehyde (PF) sử dụng được điều chế trong phòng thí nghiệm dưới dạng nhựa nhiệt rắn Rezolic. Polystyren thương mại được hòa tan trong toluen đến nồng độ thích hợp. II.3.2 Qui trình

Ba loại nhựa PVA, PF, PS được sử dụng làm tác nhân định hình cho CNT, tuy nhiên đối với mỗi loại nhựa khác nhau thì phương pháp định hình cũng khác cụ thể là: với nhựa PVA được định hình dạng cầu bằng cách nhỏ từng giọt một vào trong dung dịch có chứa ion tetraborate B(OH)

4

-, trong khi

với nhựa PF và PS được cho vào xy lanh đùn ra ở dạng hình trụ và làm thành viên bằng phương pháp vê tay.

- Với nhựa PVA: Hỗn hợp đồng nhất gồm PVA – Anhydric maleic (C

4H

2O

3) – CNT được chuẩn bị. Sau đó nhỏ từng giọt hỗn hợp trên

vào hỗn hợp dung dịch chứa Na2B

4O

7 bão hòa và Na

2SO

4 bão hòa

tại pH ≈ 12 thì PVA bắt đầu gel hóa mặt ngoài một cách nhanh chóng theo phương trình sau :

- Khi tất cả các hạt hình cầu đã ổn định về hình dạng, vật liệu được

rửa nhiều lần bằng nước cất và sau đó được nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N

2) ở nhiệt độ 550

oC trong 3h. Cuối cùng thu được

vật liệu C-CNTs, ký hiệu C-CNTs (PVA). - Với nhựa PF: đầu tiên, chuẩn bị hỗn hợp đồng nhất gồm 0,5g CNT

– 1,85g nhựa PF. Cho hỗn hợp vào xy lanh để đùn ra dạng hình trụ. Cắt đều từng đoạn nhỏ rồi tiến hành vê tay để tạo các viên hình cầu. Đóng rắn các viên hình cầu ở nhiệt độ 150

oC trong vòng 30 phút để

ổn định hình dạng, rồi đem đi nhiệt phân dưới môi trường khí trơ

40

(N2) ở nhiệt độ 850

o C trong thời gian 5h. Cuối cùng thu được vật

liệu C-CNTs, ký hiệu C-CNTs (PF). - Với nhựa PS: cách làm tương tự, với hỗn hợp gồm 0,5g CNT –

1,625g xốp PS. Cho hỗn hợp vào xy lanh để đùn ra dạng hình trụ. Cắt đều từng đoạn nhỏ rồi tiến hành vê tay để tạo các viên hình cầu. Sản phẩm thu được được sấy ở nhiệt độ 80

oC trong vòng 12h để ổn

định hình dạng, rồi được nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N2) ở nhiệt độ 500

oC trong thời gian 3h. Cuối cùng thu được vật liệu C-

CNTs, ký hiệu C-CNTs (PS). II.4 CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỐP CNTs

Vật liệu xốp CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD sử dụng các chất xúc tác ferocen và 1,2-dichlotobenzen và nguồn carbon. Bột ferrocen được hòa tan trong dichlorobenzene tạo dung dịch có nồng độ 0.06g/ml. Dung dịch này được bơm liên tục vào ống thạch anh (2-inch) trong buồng đốt với vận tốc 0.13 ml/phút. Nhiệt độ phản ứng được đặt ở nhiệt độ 860oC. Khí mang là hỗn hợp khí Ar và H2 được bơm vào với vận tốc tương ứng là 2000ml/phút và 300ml/phút. Tấm thạch anh 2 inch× 1 inch được đặt trong buồng phản ứng để làm đế để vật liệu xốp carbon phát triển lên. Vật liệu xốp CNT sau 4 giờ tổng hợp được lấy từ bản đế thạch. Độ dày của vật liệu từ khoảng 0.8 cm đến 1 cm. II.5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU

Trong thí nghiệm này dầu được dùng là dầu thực vật và dầu diesel. Khối lượng riêng của dầu thực vật và dầu diesel lần lượt là 0.9 g/cm3 và 0.84 g/cm3. Cho dầu loang trên bề mặt nước sau đó cho vật liệu carbon vào hấp phụ đầu. Khả năng hấp phụ của dầu được tính bằng giá trị Q trong đó:

II.6 THĂM DÒ KHẢ NĂNG TÁCH DẦU TRONG HỆ DẦU- NƯỚC

Hệ lọc dầu được thiết kế như trong hình vẽ. Bình trên có chứa hệ dầu- nước và có cánh khuấy, trong đó nước được pha với Kaliđicromat có mầu đỏ để phân biệt với đầu bên trên. Bình dưới được hút chân không. Dầu được lọc bởi tấm có chứa carbon được kẹp giữa hai bình.

Tấm lọc chứa carbon được điều chế bằng phương pháp sau: - Xử lý CNTs ở nhiệt độ 7000C dưới dòng khí He để loại bỏ toàn bộ

nhóm chức trên bề mặt, nhằm làm tăng thêm khả năng kỵ nước của CNTs.

- Phân tán CNTs trong toluen bằng siêu âm

41

- Lọc hút chân không hỗn hợp thu được trên tấm lọc bằng Teflon - Sấy khô tấm lọc ở 1200C trong 2 h

Hình II.3 Thiết bị lọc nước trong hệ dầu-nước

42

PHẦN III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

43

III.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU C-CNTs III.1.1 Tối ưu hóa quá trình điều chế CNTs

Tiến hành tổng hợp CNTs theo qui trình đã được mô tả trong phần thực nghiệm, với các điều kiện cụ thể sau :

- Nguồn carbon : LPG (H2, N2) - Nhiệt độ : 650oC - Thời gian : 2h - Tốc độ dòng khí : 3,0 cm/phút - Chất xúc tác : Fe/γ-Al2O3 Ở điều kiện này, lượng sản phẩm tạo thành trên một đơn vị xúc tác (M)

đạt giá trị 5,1. Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc tế vi bằng phương pháp kính hiển vi điện tử SEM và TEM của CNTs thu được từ thực nghiệm trên được trình bày trong hình III. 1.

Kết quả cho thấy vật liệu thu được là các ống carbon nano, đường kính ngoài từ 10 - 30 nm, có độ đồng đều cao, không có carbon vô định hình.

Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET cho thấy bề mặt riêng của mẫu CNTs là 152 m2/g. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã được công bố [32].

Hình III.1. Ảnh SEM và TEM mẫu CNTs tổng hợp ở 650oC

Như vậy, có thể kết luận rằng CNTs đã được tổng hợp thành công ở các điều kiện nêu trên. Tuy nhiên để quá trình chế tạo CNTs có hiệu quả, cần phải tối ưu hóa các thông số. Vì thế, trong nghiên cứu tiếp theo, 3 yếu tố gồm nồng độ của LPG (%), vận tốc dòng khí (cm/phút) và nhiệt độ tổng hợp (T oC) sẽ được tối ưu hóa. Đây là qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2, với 3 yếu tố ảnh hưởng (k = 3) và mức các yếu tố (mức cơ sở, mức trên, mức dưới, mức *) được thể hiện ở bảng III.1.

44

Hàm mục tiêu của quy hoạch này là lượng CNTs tạo thành trên một đơn vị xúc tác trong 2h (M, %), như đã được trình bày trong phần thực nghiệm.

Bảng III. 1- Mức các yếu tố thí nghiệm

Các mức Các yếu tố ảnh hưởng

X1, % V X2, cm/phút X3, 0C

Mức trên (+1) 70 8 670

Mức cơ sở (0) 50 6 650

Mức dưới (-1) 30 4 630

Khoảng biến thiên 20 2 20

Alpha (cánh tay đòn) +/- 1.682 +/- 1.682 +/- 1.682

Mức * (+/- 1.68) 33.64 3.364 33.64

Kết quả nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm cho phép chúng tôi thể hiện các tương tác cặp đôi của các thông số làm việc đến giá trị M, như trong các hình III.2, III.3, III.4.

HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)M (%) = 609.1179 - 27 .1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2

600 500 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

LPG (%)

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

VAN

TO

C (c

m*m

in-1

)

Hình III.2. Lượng CNTs tạo thành khi xét tương tác giữa nồng độ LPG

(x1) và vận tốc dòng (x2)

45

HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)

M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3

900 800 700 600 500 400 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

LPG (%)

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

NH

IET

DO

(oC

)

HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3

900 800 700 600 500 400

Hình III.3. Lượng CNTs tạo thành khi xét tương tác giữa nồng độ LPG (x1) và nhiệt độ tổng hợp (x3)

HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3

1100 1000 900 800 700 600 500 400 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

VAN TOC (cm*min-1)

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

NH

IET

DO

(oC

)

HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c)M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3

1100 1000 900 800 700 600 500 400

Hình III.4. Lượng CNTs tạo thành khi xét tương tác giữa vận tốc dòng (x2) và nhiệt độ tổng hợp (x3)

Bên cạnh đó, có thể xác định được phương trình hồi qui đầy đủ như sau:

Y = 576.30 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3+3.75x1x2+1.25x1x3 - 23.75x2x3 - 9.68x1

2 -2.61x22 + 25.67x3

2 (3.1)

Để giản đơn phương trình hồi qui, chúng tôi đã tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số của phương trình hồi quy theo chuẩn Student (tj), qua đó hệ số b12, b13 và b22 bị loại bỏ. Phương trình hồi qui còn lại như sau:

Y = 576.30 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3 - 23.75x2x3 - 9.68x12 +

25.67x32 (3.2)

Từ phương trình hồi quy này, giá trị tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng đã được xác định, lần lượt là: X1 = 31.2% và X2 = 3.2 cm/phút.

Trong khi đó, kết quả trong các hình III.3 và III.4 cho thấy, khi nhiệt độ tăng, lượng CNTs tạo thành càng nhiều, đặc biệt, khi nhiệt độ vượt quá mức * (ở 683.6oC), lượng CNTs vẫn còn gia tăng. Điều đó chứng tỏ giá trị tối ưu của

46

nhiệt độ đã nằm ngoài vùng khảo sát. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phương trình hồi quy khi hai hệ số b3 và b33 (138.32 và 25.67) của biến x3 (nhiệt độ) đều dương.

Để xác định giá trị tối ưu của yếu tố nhiệt độ cho quá trình tổng hợp, hai thực nghiệm thay đổi giá trị nhiệt độ (với bước nhảy 30oC), tại 2 giá trị tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng vừa tìm được, đã được tiến hành. Lượng CNTs tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau được trình bày trong hình III.5.

1120

950

1225

510

0

400

800

1200

1600

650 680 710 740

T (oC)

M (%

)

Hình III.5. Lượng CNTs tạo thành ứng với các giá trị ToC khác nhau

Kết quả trong hình III.5 cho thấy khi nhiệt độ là 710 oC, lượng CNTs

tạo ra là lớn nhất, gấp 12.25 lần so với lượng xúc tác đưa vào ban đầu. Như vậy, lượng sản phẩm CNTs tạo ra nhiều nhất (M % ---> max) khi

vùng tối ưu ở lân cận xung quanh các giá trị nồng độ LPG là 31.2 %; vận tốc dòng khí trong hệ là 3.2 cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC. Lúc đó, lượng CNTs tạo thành lớn gấp 12.2 lần so với lượng xúc tác Fe/γ- Al2O3 và 72 lần so với xúc tác tính theo Fe.

Các kết quả đặc trưng tính chất của mẫu CNTs thu được ở điều kiện tổng hợp tối ưu cho thấy mẫu có cấu trúc của CNTs (hình III. 6), có độ đồng đều cao, đường kính ống nằm trong khoảng 14 nm. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu có giá trị là 172 m2/g.

47

Hình III.6. Ảnh SEM và TEM mẫu CNT ở điều kiện tối ưu:

T = 710oC, CLPG = 31.2%, VLPG = 3.2 cm/phút Như vậy với các điều kiện nêu trên, vật liệu CNTs đã được tổng hợp

với chất lượng cao và với giá trị M cao nhất. III.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu C-CNTs

Trong các thực nghiệm này ba loại nhựa được chọn làm chất kết dính cho CNTs, trong đó có hai loại nhựa nhiệt dẻo là polyvinyl alcohol (PVA) và polystyren (PS), một loại nhựa nhiệt rắn là phenol-formaldehyde (PF). Sau thực nghiệm tạo dạng cho CNTs, các mẫu được xử lý ở nhiệt độ cao, không có mặt oxy, nhằm phân hủy các chất kết dính polyme thành các hợp chất dễ bay hơi và carbon (tạm gọi là quá trình carbon hóa). Vì vậy vật liệu được gọi là vật liệu composite C-CNTs. Hình III.7 là ảnh chụp các mẫu C-CNTs sau khi đã được định dạng.

Hình III.7. Vật liệu trước khi định hình (CNTs) - a,

sau khi định hình dạng viên (C-CNTs) - b và dạng tấm (C-CNTs) - c Vì nhiệt độ và thời gian phân hủy của các loại nhựa là khác nhau, cần

thiết phải nghiên cứu để chọn được chế độ nung hợp lý cho từng loại. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG/DTA), kết hợp phổ hồng ngoại (FT-IR) đã được sử dụng để giải quyết vấn đề này.

48

Như chúng ta đã biết nhựa PF tạo thành mạng lưới không gian khi đóng rắn đồng thời trong cấu trúc của nó có chứa các vòng benzen rất bền, vì vậy để phân hủy hoàn toàn cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao. Điều này được làm sáng tỏ hơn khi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của mẫu bằng phương pháp TG/DTA. Trên giản đồ trong hình III.8 thấy xuất hiện một pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ 250oC, ứng với phản ứng tạo liên kết ngang giữa các đại phân tử của PF ở mức độ triệt để hơn. Điều này có thể được giải thích là do PF được tổng hợp trong phòng thí nghiệm nên có thể phản ứng polyme hóa xảy ra chưa hoàn toàn. Phản ứng này loại ra một phân tử nước làm cho khối lượng của mẫu giảm xuống từ từ. Từ 420oC nhựa PF bắt đầu phân hủy nhưng phải đến 900oC mới phân hủy hoàn toàn và trong quá trình này có xuất hiện một pic thu nhiệt ở 640

oC (ứng với quá trình phân hủy mạnh nhựa).

Hình III.8. Giản đồ TG/DTA của PF–CNTs với tỉ về khối lượng là 3 –1

Như vậy, kết quả phân tích TG-DTA cho thấy đến 900oC nhựa PF mới

phân hủy hoàn toàn. Tuy nhiên, trên thực tế, đối với đa số các mẫu có một thành phần nào đó cần được phân hủy, thay vì phải xử lý ở nhiệt độ cao, người ta có thể xử lý mẫu ở nhiệt độ thấp hơn và lưu trong thời gian dài. Áp dụng trong trường hợp của C-CNTs (PF), các thực nghiệm nung vật liệu ở 640

oC trong vòng 15h và 850

oC trong vòng 3h đã được tiến hành. Tuy nhiên,

kết quả phân tích FTIR mẫu sau nung (hình III.9) cho thấy tại các điều kiện trên PF vẫn chưa bị than hóa hết. Thực vậy, trên phổ đồ của mẫu sau nung ở 850oC trong 3h vẫn thấy xuất hiện các pic ở 2921 cm-1 và 2851 cm-1, đặc trưng cho dao động kéo căng của vòng benzen.

49

Hình III.9. Phổ FTIR của 3 composites C-CNTs (PF)

(a): Sau khi đóng rắn ở 150oC, (b): Nung ở 640oC trong 15h, (c): Nung ở 850oC trong 3h

Tăng thời gian nung lên 5h (ở 850oC), hầu như toàn bộ lượng PF có

mặt trong mẫu đã bị phân hủy. Điều này được thể hiện rõ trên phổ FTIR của mẫu trước và sau nung (hình III.10). Cụ thể, trên phổ đồ của mẫu sau nung gần như không còn xuất hiện các dao động đặc trưng của vòng benzene trong nhựa PF nữa. Từ đó, có thể kết luận rằng ở 850

o C, trong 5h, nhựa PF hầu như

bị carbon hóa hoàn toàn.

Hình III.10. Phổ hồng ngoại của composite C-CNTs (PF)

(a) trước khi nung (sau khi đóng rắn ở 1500C) (b) sau khi nung ở 850oC trong 5h

Với cách làm tương tự như đối với các mẫu C-CNTs (PF) trên cơ sở chất kết dính là nhựa PF, tiến hành các thực nghiệm xác định chế độ nung thích hợp cho vật liệu C-CNTs (PS) điều chế trên cơ sở chất kết dính là PS. Kết quả phân tích nhiệt vi sai TG/DTA (hình III.11) cho thấy nhựa PS trong

Dao động của vòng benzen(a)

(b)

(c)

(a)

(b)

50

mẫu C-CNTs (PS) có nhiệt độ phân hủy thấp hơn nhiều so với nhựa PF trong mẫu C-CNTs (PF). Ở 380oC, nhựa PS bắt đầu phân hủy và quá trình kết thúc ở 500oC sau 3h.

Hình III.11. Giản đồ TG/DTA của PS – CNTs của composite PS-CNT

Các kết quả nghiên cứu lựa chọn chế độ nung đối với các mẫu C-CNTs (PVA) trên cơ sở chất kết dính là nhựa PVA, được tiến hành tương tự như trên (không chỉ ra ở đây) cho thấy quá trình than hóa của PVA trong vật liệu diễn ra hoàn toàn ở 5500C trong 3h.

Các kết quả trên cho phép chúng tôi xác lập chế độ nung hợp lý cho các loại nhựa, như trình bày trong bảng III.2.

Bảng III.2: Chế độ nung thích hợp cho các loại nhựa

III.1.3 Đặc trưng tính chất của vật liệu C-CNTs

Bảng III.3 chỉ ra tính chất cơ học của vật liệu C-CNTs được chế tạo từ CNTs với 3 loại polyme PF, PS, PVA theo chế độ nung thích hợp như đã nêu trong bảng III.2.

51

Bảng III.3 Tính chất cơ học của vật liệu

Vật liệu Tính chất

C-CNTs (PF) C-CNTs (PS) C-CNTs (PVA)

Độ bền cơ Đạt yêu cầu Đạt yêu cầu Không đạt

Kết quả đánh giá độ bền cơ học của 3 mẫu C-CNTs được điều chế ở điều kiện nung nêu trên cho thấy composite C-CNTs thu được từ chất kết dính là nhựa PS và PS có độ bền cơ học đạt yêu cầu sử dụng của chúng tôi. Composit C-CNTs trên cơ sở sử dụng chất kết dính là PVA có độ bền cơ học sau nung không đạt yêu cầu nên chúng tôi không nghiên cứu tiếp mẫu này nữa.

Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) của composite C-CNTs từ nhựa PF được trình bày ở hình III.12 cho thấy rằng với độ phóng đại 50.000 lần và 100.000 lần, CNTs và carbon vô định hình của quá trình phân hủy nhựa PF có một mối liên kết chặt chẽ, các ống CNTs được bao bọc, gắn kết với nhau bởi các nguyên tử carbon vô định hình mới tạo ra hình III.12 (a) và III.12 (c). Sự gắn kết này có thể là do quá trình hình thành mạng lưới không gian của nhựa PF làm cho nhiệt độ phân hủy của nó rất cao. Nhờ đó độ bền cơ của sản phẩm này cao hơn nhiều so với vật liệu thu được từ nhựa PVA và PS. Ở độ phóng đại nhỏ hơn (10.000 lần) chúng ta có thể quan sát một cách bao quát về sự phân bố của CNTs. Kết quả được thể hiện trên hình III.12 (b).

Hình III.12. Ảnh SEM của composite C-CNTs (PF) nung ở 850oC, 5h

Đối với composite C-CNTs (PS), kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy, ở độ phóng đại 100.000 lần và 150.000 lần (hình III.13 (a) và III.13 (c)), hầu như không thấy có mặt của carbon vô định hình tạo ra từ quá trình nhiệt phân nhựa PS. Đây là một thông tin cần phải được nghiên cứu chi tiết hơn để

(a) (b)

(c)

52

có thể khẳng định sự chuyển hóa hoàn toàn carbon vô định hình sang CNTs, trong quá trình nhiệt phân PS có thể nhờ vào sự có mặt của xúc tác lẫn trong CNTs. Ngoài ra, PS là một polyme không phân cực nên có thể phân tán tốt CNTs hơn là nhựa PF tạo điều kiện dễ dàng khi đồng nhất hóa hỗn hợp trước khi nhiệt phân.

Hình III.13. Ảnh SEM của “composite” C-CNTs trên cơ sở nhựa

polystyrene ở nhiệt độ 500oC trong 3h Kết quả đánh giá diện tích bề mặt riêng BET và tính chất xốp của vật

liệu cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các vật liệu C-CNT (PS) và C-CNT (PF) thu được lần lượt là 152 m2/g, 0.3 cm3/g và 130 m2/g, 0.4 cm3/g.

Từ kết quả đặc trưng tính chất của vật liệu, kết hợp với các kết quả được nêu trong bảng III.3 ta thấy PS là loại nhựa thích hợp nhất để sản xuất vật liệu C-CNTs. Với nhiệt độ nung thấp (500oC) trong vòng 3h, PS đã được carbon hóa hoàn toàn thành carbon. Hơn nữa PS lại là một polyme phân cực nên có khả năng phân tán tốt CNTs tạo cho bề mặt vật liệu đồng đều làm cho diện tích bề mặt của vật liệu không thay đổi nhiều. Điều đó được chứng minh bằng ảnh SEM (hình III.13).

Kết hợp với các kết quả được nêu trong bảng III.3, nhận thấy để tổng hợp vật liệu C-CNTs, trong số hai chất kết dính PF và PS, chất kết dính PS là thích hợp hơn cả vì ngoài việc có độ bền cơ học đạt yêu cầu, PS còn có nhiệt độ phân hủy thấp hơn so với nhựa PF. III.1.4. Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu composite C-CNTs

Như chúng ta đã biết, bề mặt ngoài của ống nano carbon có tính chất kỵ nước. Đặc tính này chính là cơ sở để có thể áp dụng loại vật liệu tổ hợp này trong lưu trữ khí, hấp phụ chọn lọc, tách chất. Theo sự phân loại, một vật liệu có bề mặt được xem là kỵ nước khi góc thấm ướt của giọt nước lớn hơn

(c)

(a) (b)

53

90o, còn vật liệu có bề mặt được xem là siêu kỵ nước khi góc thấm ướt của

giọt nước lớn hơn 150o.

Thực nghiệm nghiên cứu tính chất kỵ nước của vật liệu C-CNTs được thực hiện trên tấm C-CNTs. Sau khi chụp ảnh rồi xác định góc thấm ướt nhờ sự hỗ trợ của phần mềm Autocad, góc thấm ướt trung bình của bề mặt vật liệu C-CNT đã được xác định là xấp xỉ 162 độ,

như được trình bày ở hình III.14.

Hình III.14. Xác định góc thấm ướt của vật liệu C-CNTs

Kết quả thu được từ nghiên cứu này cho phép khẳng định C-CNT là vật liệu có bề mặt siêu kỵ nước. III.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA C-CNFs

Carbon nano sợi điều chế theo phương pháp mô tả trong phần thực nghiệm có đường kính khoảng vài chục nm và chiều dài xấp xỉ 10 µm. Các carbon nano sợi gắn rất chắc với bề mặt của đệm carbon. Hình III.15 mô tả hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) của cấu tạo bên ngoài và cấu trúc của mẫu CNF sau khi được phát triển và định hình trên đệm carbon.

Hình III.15. Ảnh SEM của bề mặt đệm C, CNFs trên C và CNFs

Trong các tài liệu tham khảo, bằng kỹ thuật chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) người ta đã chứng minh rằng

54

sự phát triển của CNFs tuân theo cơ chế TIP Growth (hình III.16). Theo cơ chế này, các nguyên tử carbon tạo thành nhờ sự phân hủy các hydrocarbon sẽ được khuyếch tán vào bên trong các tâm hoạt tính của xúc tác. Sau đó, chúng sẽ bão hòa các tâm xúc tác và dần dần đẩy các tâm xúc tác tách khỏi bề mặt chất mang và CNFs dần dần được tạo thành.

Hình III.16. Sự phát triển của CNF tuân theo cơ chế TIP Growth

Kết quả nghiên cứu cấu trúc của mẫu CNFs của chúng tôi bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) – hình III.17 cho thấy rõ các tâm xúc tác Ni được đẩy khỏi bề mặt của chất mang và định vị ở đầu carbon nano sợi.

Hình III.17. Ảnh TEM về sự phát triển của CNF trên tâm hoạt tính Ni

Thêm vào đó, ảnh chụp bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ở chế độ compo (kỹ thuật chụp cho phép thu được các ảnh SEM có độ tương phản lớn và thể hiện được mật độ điện tử và độ dẫn điện của vật liệu) cho thấy rõ sự có mặt của các tiểu phân Ni. Thực vậy, các tiểu phân Ni có mật độ điện tử và độ dẫn điện lớn chính là các điểm sáng trên ảnh (hình III.18) còn các vệt tối là các cụm CNFs. Đây là lần đầu tiên cơ chế TIP Growth hình thành CNF được chứng minh một cách thành công bằng phương pháp SEM.

55

Hình III.18. Ảnh SEM thu được ở chế độ compo của vật liệu CNF tổng

hợp trên xúc tác 1% Ni/đệm carbon III.3 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA XỐP CNTs

Do thời gian có hạn nên trong nội dung này, chúng tôi chỉ tiến hành các nghiên cứu thăm dò về tổng hợp và đánh giá tính chất của xốp CNTs. Hình III.19 chỉ ra hình ảnh của miếng xốp CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD trong 4 giờ.

Hình III.19. Xốp CNTs tổng hợp bằng phương pháp CVD

Phương pháp SEM cho thấy cấu trúc tế vi của vật liệu xốp CNT (hình III.20). Từ kết quả của ảnh SEM ta thấy kích thước trung bình của ống nano carbon khoảng 14 nm. Các ống nano carbon được sắp xếp chồng lên nhau, tạo ra các lỗ xốp lớn. Kết quả đặc trưng tính chất xốp của vật liệu cho thấy xốp CNTs tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng 280 m2/g.

Hình 3.20. SEM của vật liệu xốp CNTs

56

III.4 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU TRONG HỆ DẦU - NƯỚC

Hình III.21 chỉ ra khả năng hấp phụ dầu diesel (DO) và dầu thực vật (thương phẩm) của các loại vật vật liệu khác nhau: CNT-bột, C-CNT (PS), C-CNFs, xốp CNTs và than hoạt tính (để so sánh).

Từ kết quả ta thấy khả năng hấp phụ dầu của các loại vật liệu C-CNT (PS), CNT-bột, CNFs lớn hơn rất nhiều so với khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Hơn nữa, ta còn thấy sự hấp phụ dầu của CNT-bột lớn hơn so với vật liệu CNT đã được định hình (C-CNT (PS) viên). Điều này hoàn toàn hợp lý vì đối với hầu hết các loại vật liệu, sau khi sử dụng chất kết dính để định hình, tính chất xốp và diện tích bề mặt riêng của mẫu thường bị giảm đi do có sự co ngót bề mặt hoặc sự che phủ các lỗ xốp. Điều này làm cho khả năng hấp phụ dầu của vật liệu bị giảm đi. Vật liệu xốp CNTs có khả năng hấp phụ dầu (DO và dầu thực vật) lớn nhất, gấp 5 lần (QDO = 58,7 và QDầu thực vật = 50,2) so với CNTs bột (QDO = 13,4 và QDầu thực vật = 11,5), chứng tỏ vật liệu này có độ xốp lớn. Nhờ vậy, đối với vật liệu xốp CNTs, dầu không chỉ được hấp phụ vào bên trong ống nano carbon mà còn được hấp phụ rất nhiều ở khoảng trống được tạo ra giữa các ống. Vì vậy lượng dầu hấp phụ được lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của CNTs.

Do thời gian có hạn nên chúng tôi chưa có điều kiện để đặc trưng tính chất một cách hệ thống và điều chỉnh phương pháp chế tạo xốp CNTs. Những nghiên cứu sâu hơn về loại vật liệu thú vị này sẽ được thực hiện trong các công trình tiếp theo.

Hình III.21. Khả năng hấp phụ của các loại vật liệu carbon

Hình III.22 chỉ ra khả năng hấp phụ các dung môi và các loại dầu khác nhau của các vật liệu đã được định hình C-CNT (PS), C-CNFs, xốp CNTs. Từ hình vẽ ta thấy khả năng hấp phụ dung môi, dầu khác nhau của từng loại vật

57

liệu là khác nhau. Khi khối lượng riêng của dầu hay dung môi tăng, Q tăng lên. Điều này là hoàn toàn phù hợp vì giá trị Q được tính bởi tỷ số giữa khối lượng vật liệu sau khi hấp phụ và trước khi hấp phụ. Do thể tích xốp của vật liệu hấp phụ không đổi, nên khi khối lượng riêng của dung môi hoặc dầu tăng lên, giá trị Q tăng lên. Tuy nhiên, do quá trình hấp phụ còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố mà một trong số đó là khả năng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nên đôi khi tỷ trọng của chất bị hấp phụ, mặc dù cao hơn (dầu thực vật so với dầu DO) nhưng giá trị Q lại không cao hơn (như chỉ ra trong hình III.22).

Hình III.22. Khả năng hấp phụ dung môi, dầu của các vật liệu đã định hình

III. 5 THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TRONG QUÁ TRÌNH TÁCH CHẤT VÀ TRONG XỬ LÝ SỰ CỐ TRÀN DẦU III.5.1. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong quá trình tách chất

Màng lọc tách chất, được điều chế theo phương pháp đã được mô tả ở phần thực nghiệm, là 1 tấm Teflon phủ nano carbon, có tính chất kỵ nước và ưa dầu. Tính chất kỵ nước của màng được chứng minh ở hình III.23.

58

Từ ảnh chụp, ta dễ dàng nhận thấy bằng mắt thường góc tiếp xúc của nước với bề mặt tấm carbon lớn hơn 90o, chứng tỏ tấm carbon là vật liệu ky nước.

Hình III.23. Tính kỵ nước của tấm carbon

Kết quả nghiên cứu khả năng tách chất của màng lọc phủ vật liệu nano carbon được thể hiện trong hình III.24. Trong các thực nghiệm này, pha dầu ở phía trên còn pha nước ở phía dưới, được cho thêm kali dicromat (K2Cr2O7) để tạo mầu đỏ cho dễ phân biệt.

Trong quá trình lọc hút chân không, hỗn hợp được khuấy trộn đều. Vì tấm lọc nano carbon kỵ nước, ưa dầu nên khi tấm lọc tiếp xúc với hỗn hợp dầu - nước, nước bị đẩy ra còn dầu được hấp phụ vào tấm lọc nano carbon và nhờ lực hút chân không nên dầu hấp phụ đã bị hút xuống phía dưới tấm lọc. Kết quả là pha dầu và pha nước đã được tách ra dễ dàng, trong đó, pha dầu đi qua tấm lọc xuống bình phía dưới còn nước ở lại phía trên tấm lọc.

Thí nghiệm vừa rồi là một thí nghiệm được thiết kế để minh chứng một cách trực quan cho khả năng tách dầu và nước ra khỏi nhau. Vì vậy, chúng tôi đã thiết kế mẫu giả có tỷ lệ thể tích nước – dầu tương đối lớn. Trong thực tế, có thể nước chỉ lẫn một lượng nhỏ trong dầu và cần thiết phải được tách ra. Vậy trong trường hợp này, nước và dầu có dễ dàng được tách khỏi nhau nhờ tấm lọc nano carbon hay không? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi đã thiết kế thí nghiệm thứ hai, trong đó, hàm lượng nước trong dầu là 5 % (dạng nhũ tương). Lặp lại thí nghiệm trên rồi xác định hàm lượng nước trong dầu sau khi tách nước.

Kết quả cho thấy, lượng nước còn lại trong dầu là 0,9 %. Điều đó chứng tỏ, vật liệu CNTs có khả năng rất tốt nước ra khỏi dầu.

Tất nhiên, để khảo sát kỹ vấn đề này còn cần phải tiến hành các nghiên cứu với hàm lượng nước trong dầu khác nhau, nước phân tán trong các dung môi khác nhau, kích thước các hạt nước trong nhũ tương dầu khác nhau, phương pháp điều chế tấm lọc CNTs khác nhau, …

Tuy nhiên, đây là những kết quả bước đầu hết sức lý thú, mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu trên cơ sở CNTs.

59

Hình III.24. Lọc dầu trong hệ dầu nước của tấm carbon

III.5.2. Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý sự cố tràn dầu Trong phần này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng thu hồi dầu

và tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ. Đối tượng được lựa chọn nghiên cứu là vật liệu C-CNTs và xốp CNTs. Cả hai vật liệu đều được hấp phụ dầu đến bão hòa. Tiếp theo, vật liệu C-CNTs bão hòa dầu được giải hấp bằng cách gia nhiệt và xử lý chân không. Vật liệu xốp CNTs được giải hấp bằng cách ép cơ học. Sau khi giải hấp, vật liệu được tái sử dụng. Thực nghiệm được lặp đi lặp lại nhiều lần. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng III.4 và III.5.

Bảng III.4: Khả năng ứng dụng của vật liệu C-CNTs

Số lần thử nghiệm Hiệu suất thu hồi dầu (%) Hệ số Q

Lần 1 98,4 5,3

Lần 2 97,9 5,2

Lần 3 98,2 5,4

60

Lần 4 98,6 5,3

Bảng III.5: Khả năng ứng dụng của vật liệu xốp CNTs

Số lần thử nghiệm Lượng dầu thu hồi (%) Hệ số Q

Lần 1 98,4 58,3

Lần 2 99,0 58,2

Lần 3 98,6 58,9

Lần 4 98,9 58,9

Như vậy, qua các thử nghiệm thăm dò trên có thể tạm rút ra kết luận là cả hai loại vật liệu đều có khả năng cho thu hồi dầu hấp phụ và có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Điều đó chứng tỏ, các vật liệu này đều có khả năng ứng dụng thực tiễn cao. Tất nhiên, do đây chỉ là những nghiên cứu thăm dò, nên để có thể hướng tới việc ứng dụng thực tiễn, sẽ còn cần rất nhiều nghiên cứu bổ sung. III.6 ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU SIÊU KỴ NƯỚC C-CNTs QUI MÔ PILOT III.6.1 Đề xuất qui trình công nghệ chế tạo C-CNTs (PS)

Để điều chế 0,1kg vật liệu C-CNTs (PS) cần tiến hành quy trình như sau (hình III.24):

- Tạo dung dịch PS trong toluen bằng cách khuấy hỗn hợp gồm 0.325 kg PS trong 4,062 kg toluen, trong 5 giờ (hỗn hợp A).

- Sau đó, cho 0,1 kg CNTs vào hỗn hợp A rồi khuấy đều đến khi hỗn hợp trở nên đồng nhất (khoảng 3 giờ).

- Tiếp theo, hỗn hợp được tạo dạng tấm hoặc dạng viên bằng máy, sau đó sấy ở 80oC trong 12 giờ để ổn định hình dạng, rồi được nhiệt phân dưới môi trường khí trơ (N2) ở nhiệt độ 500

oC trong thời gian 3giờ.

Với thiết bị qui mô như trên (nhưng sử dụng 2 lò sấy), có thể thu được 100 kg vật liệu C-CNTs/năm. III.6.2 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu C-CNFs

Quy trình sản xuất CNFs sử dụng xúc tác Ni mang trên đệm carbon gồm các bước sau:

- Đệm carbon được xử lý trong dung dịch axit ở 70°C để loại tất cả các tạp chất và hoạt hóa bề mặt.

- Tấm đệm carbon đã qua xử lý được tẩm dung dịch NiNO3.6H2O.

61

- Hỗn hợp được sấy ở 1100C trong 12 giờ, rồi nung ở 450oC trong dòng nitơ trong 2 giờ.

Hình III.24 Sơ đồ nguyên lý quy trình điều chế vật liệu C-CNTs (PS)

Hình III.25. Sơ đồ nguyên lý quy trình xử lý tấm đệm carbon Tiếp theo, đặt miếng đệm carbon đã xử lý vào trong ống phản ứng bằng

thạch anh. Sau khi khử xúc tác bởi hydro ở 550°C trong 2 giờ, cho LPG qua thiết bị với vận tốc dòng khí và nhiệt độ ổn định. Sau khi tổng hợp xong, làm

Sấy Nung

Dung dich NiNO3 Khí xả Khí xả

Khí N2

Thành phẩm

Dung dịch axit

Tạo hình SấyNung

Khí xả

Khí xả

Thành phẩm

Khí N2

Toluen

Thùng phản ứng số 1

Thùng phản ứng số 2

Poly stylen (PS)

CNTs

62

nguội ống phản ứng đến nhiệt độ phòng rồi thu hồi tấm đệm carbon có chứa CNFs.

(1) : Bình khí (2) : Van điều chỉnh áp suất (3) : Van an toàn (4) : Tấm đệm carbon đã xử lý (5) : Buồng đốt

Hình III.26. Sơ đồ nguyên lý qui trình điều chế vật liệu C-CNFs Với thiết bị qui mô như trên, có thể thu được 400 kg vật liệu C-

CNFs/năm. III.6.3 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu xốp CNTs

Để điều chế vật liệu xốp CNTs cần tiến hành quy trình như sau: - Bột ferrocen được hòa tan trong dichlorobenzene để tạo dung dịch có

nồng độ 0.06 g/ml. - Sau đó, dung dịch này được bơm liên tục vào ống thạch anh (6 cm)

trong buồng đốt với vận tốc 0.13 ml/phút. Nhiệt độ phản ứng là 860oC. Khí mang là hỗn hợp khí Ar và H2 được bơm vào với vận tốc tương ứng là 2000 ml/phút và 300 ml/phút.

- Vật liệu xốp CNTs được phát triển lên trên tấm thạch anh (4 cm × 3 cm) đặt trong ống phản ứng.

- Vật liệu xốp CNTs được lấy ra từ tấm thạch anh sau 4 giờ có khối lượng khoảng 0.5 g và khối lượng riêng khoảng 60 mg/cm3. Hệ thiết bị có qui mô như trên có thể sản xuất được 1 kg xốp

CNTs/năm.

(2)

(5)

Thành phẩm

Khí H2

(3)

(2)

Khí N2

(1)

(2)

(3)

Khí LPG

(1) (3)

(4)

63

Hình III.27. Sơ đồ nguyên lý quy trình điều chế vật liệu xốp CNTs (PS)

Trong đó (1) : Bình khí (2) : Van điều chỉnh áp suất (3) : Van an toàn (4) : Thùng chứa dung môi Diclorobenzen (5) : Thùng phản ứng (6) Phễu cho bột Ferocen (7) Bơm (8) Buồng đốt (9) Tấm thạch anh

(8)

(1)

Khí H2

(3)

(2)

Khí Ar

(1)

(2)

(3)

Thành phẩm

Thành phẩm

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(7)

(9)

64

III.6.4 Định hướng chế tạo vật liệu quy mô công nghiệp Vật liệu nano siêu kỵ nước sẽ được sản xuất từ LPG, nguồn nhiên liệu sẵn có ở Việt nam. Điều này sẽ góp phần hạ giá thành sản phẩm, đồng thời chủ động được nguồn nguyên liệu trong nước. Bên cạnh đó, vật liệu nano carbon ứng dụng cho mục đích xử lý sự cố tràn dầu khâu sau không đòi hỏi có độ sạch tuyệt đối như các ứng dụng trong vật lý, đồng thời hàm lượng nano carbon cũng không đòi hỏi quá cao (hơn 90% là thỏa mãn). Vì vậy chi phí cho sản xuất nano carbon sẽ có khả năng cạnh tranh với các loại vật liệu khác. Đây là những ưu thế góp phần rút ngắn khoảng cách từ phòng thí nghiệm đến quy mô công nghiệp của loại vật liệu này. III. 6.5 Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế và ý nghĩa thực tiễn

Như đã trình bày ở các phần trên, xử lý dầu tràn bằng chất hấp phụ thường là quá trình xử lý khâu sau. Đặc biệt xử lý dầu tràn bằng vật liệu nano siêu kỵ nước là quá trình xử lý tinh vi, thường được áp dụng để làm sạch sự ô nhiễm nước bởi dầu, mà các phương pháp thông thường khác không thể thực hiện được một cách hiệu quả. Hơn nữa, vật liệu hấp phụ dầu trên cơ sở nano carbon có khả năng hấp phụ dầu cao hơn nhiều so với các loại vật liệu thông thường. Bên cạnh đó, khả năng thu hồi dầu và tái sử dụng vật liệu là rất lớn. Nói tóm lại về hiệu quả kỹ thuật vật liệu siêu kỵ nước trên cơ sở nano carbon đáp ứng được hầu hết các tiêu chuẩn đối với vật liệu hấp phụ dầu.

Về hiệu quả kinh tế, như cũng đã phân tích ở trên, giá thành của vật liệu nano carbon hoàn toàn có thể cạnh tranh với giá thành của vật liệu hấp phụ dầu thông thường khác.

Về môi trường, việc ứng dụng vật liệu siêu kỵ nước để xử lý khâu sau cho sự cố tràn dầu sẽ góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường, làm trong sạch môi trường sinh thái của vùng nước bị nhiễm dầu.

65

PHẦN IV KẾT LUẬN

VÀ KIẾN NGHỊ

66

IV.1 KẾT LUẬN IV.1.1 Kết luận về nội dung khoa học của đề tài

Đề tài đã hoàn thành các nhiệm vụ đăng ký, cụ thể như sau: - Đã tối ưu hóa các thông số của quá trình tổng hợp CNTs từ khí

LPG: nồng độ LPG là 31.2 %; vận tốc dòng khí trong hệ là 3.2 cm/phút và nhiệt độ tổng hợp là 710 oC. Với các điều kiện đó, lượng CNTs tạo thành lớn gấp 72 lần so với lượng Fe có trong xúc tác.

- Đã xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nhiệt các mẫu C-CNTs (PF), C-CNTs (PS), C-CNTs (PVA) và đặc trưng tính chất của chúng. Đã lựa chọn được chất kết dính thích hợp nhất là nhựa PS, vừa có điều kiện carbon hóa mềm hơn, vừa cho vật liệu có độ bền cơ học thích hợp.

- Đã tổng hợp được vật liệu CNF mang trên tấm đệm carbon, vật liệu xốp CNTs và đặc trưng tính chất của các vật liệu.

- Đã chứng minh được tính chất siêu kỵ nước của vật liệu nano carbon và nghiên cứu khả năng hấp phụ dầu trong hệ dầu – nước của chúng. Có thể sắp xếp khả năng hấp phụ dầu của các vật liệu theo chiều giảm dần như sau: xốp CNTs >>>>> CNTs > CNF > C-CNTs (PS) > C-CNTs (tấm) >> than hoạt tính.

- Đã thăm dò khả năng ứng dụng của vật liệu trong tách chất và xử lý sự cố tràn dầu

- Đã đề xuất qui trình công nghệ qui mô pilot chế tạo vật liệu siêu kỵ nước trên cơ sở C-CNT ứng dụng để xử lý sự cố tràn dầu

IV.1.2 Kết luận về các nội dung khác Đề tài đã thực hiện vượt chỉ tiêu so với đăng ký một số nội dung sau: Công trình công bố 1. Thu Ha Thi Vu, Thu Trang Thi Nguyen, Phuong Hoa Thi Nguyen,

Manh Hung Do, Hang Thi Au, Thanh Binh Nguyen, Dinh Lam Nguyen, Jun Seo Park, Fabrication of photocatalytic composite of multi-walled carbon nanotubes/TiO2 and its application for desulfurization of diesel, Materials Research Bulletin (in press) 2011.

2. Vu Thi Thu Ha, Nguyen Đinh Lam, Nguyen Thi Thu Trang, Phan The Anh, Au Thị Hang, Preparation of micro/nano composites of carbon nanostructure/TiO2 and CNT macroscopic shaping their applications, Catalysis Communication (Revising) 2011.

67

Đào tạo Tham gia đào tạo 01 NCS về « Sử dụng Biogas cho động cơ đốt

trong » trong đó có nội dung ứng dụng đặc tính siêu kỵ nước của CNT để lưu trữ biogas (dự kiến bảo vệ 2012). IV.2 KIẾN NGHỊ

Nhóm tác giả đề tài kiến nghị Bộ Khoa học công nghệ và Bộ Công Thương tiếp tục cấp kinh phí để phát triển hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu CNTs, C-CNTs, C-CNF, đặc biệt là vật liệu xốp CNTs cũng như ứng dụng tách chất và hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu nước của các vật liệu. Đây là những loại vật liệu mới với rất nhiều tính năng đặc biệt ưu việt mà những vật liệu thông thường không đáp ứng được.

Những nghiên cứu chuyên sâu, có tính chất hệ thống và bài bản sẽ góp phần sớm đưa những loại vật liệu này ứng dụng trên thực tiễn.

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. http://pda.vietbao.vn/Khoa-hoc/Viet-Nam-Che-tao-thanh-cong-va-chao-ban-vat-lieu-nano/20827571/188/

2. Văn Đình Sơn Thọ. Chế tạo vật liệu sợi carbon và ống carbon bằng phương pháp kết tinh hóa học từ pha hơi. Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học và công nghệ cấp Bộ GDĐT (2003)

3. Nguyễn Đình Lâm. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nano carbon (nanotube và nanofiber) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt Nam. Báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học và công nghệ cấp Bộ GDĐT (2006) mã số: B2006-DN02-02.

4. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp carbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong điều kiện Việt nam, Tạp chí Khoa Học và Phát triển - Sở KH&CN Đà nẵng, 112 (2005) 20.

5. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm. Cơ sở lý thuyết của việc lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp vật liệu nano carbon dạng ống và sợi bằng phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi, Tạp chí Khoa Học và Phát triển - Sở KH&CN Đà nẵng (2009).

6. Nguyễn Đình Lâm, Vũ Thị Thu Hà và cộng sự. Tạo hình và nghiên cứu tính siêu kỵ nước của vật liệu Composite C-CNTs Tạp chí Hoá học, 47, 6A (2009) 310-317

7. Nguyễn Đình Lâm. Tạo hình và những ứng dụng trong xúc tác quang hóa vật liệu tổ hợp TiO2-CNTs, Tạp chí KH&CN, Đại học Đà Nẵng, số 4, 39 (2010)

8. Nguyễn Tiến Dũng, Trịnh Đức Công, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Hữu Trịnh. Chế tạo vật liệu hấp phụ dầu trên cơ sở styren và lảuyl metaacrylat bằng phương pháp huyền phù. Tạp chí Hóa học, số 6/07. (2011).

9. http://vietbao.vn/Khoa-hoc/Che-tao-thanh-cong-vat-lieu-xu-ly-o-nhiem-dau/40065189/188/

10. Nguyễn Đức Huỳnh, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Trung Thuận. Ứng cứu sự cố tràn dầu tại Việt Nam: Thực tiễn và thử thách. Tuyển tập báo cao Hội nghị Khoa học công nghệ 30 năm Dầu khí Việt Nam – Cơ hội mới, thách thức mới, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Quyển 2, 339 – 350 (2005)

11. Taylor and Francis. Fullenrences, Nanotubles, and Carbon Nanostructures. 19 (2010) 164

69

12. T.I.T. Okpalugo, P. Papakonstantinou, H. Murphy, J. McLaughlin, N.M.D. Brown, High resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNTs and SWCNTs, Carbon 43 (2005) 153–161.

13. M. Daenen (N), R.D. de Fouw (ST), B. Hamers (ST, Treasurer), P.G.A. Janssen (ST), K. Schouteden (N), The Wondrous World of Carbon Nanotubes, Eindhoven University of Technology, 27-02- 2003.

14. G. Gulino et al. C2H6 as an active carbon source for a large scale synthesis/ Applied Catalysis A: General 279 (2005) 89

15. S. Pacheco Benito, L. Lefferts, Wettability of carbon nanofiber layers on nickel foils, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 364, Issue 2 (2011), 530-538

16. Ray H. Baughman, Anvar A, Zakhidov, Walt A. de Heer Carbon Nanotubes—the Route Toward. Applications. Science’s compass 297 (2002).

17. Ping Li, Tie-Jun Zhao, Jing-Hong Zhou, Zhi-Jun Sui, Ying-Chun Dai, Wei-Kang Yuan, Characterization of carbon nanofiber composites synthesized by shaping process, Carbon 43 (2005) 2701–2710.

18. Marc-Jacques Ledoux, Cuong Pham-Huu, Carbon nanostructures with macroscopic shaping for catalytic applications, Catalysis Today 102–103 (2005) 2–14.

19. XING Gang, JIA Shen-li, SHI Zong-qian. The production of carbon nano-materials by arc discharge under water or liquid nitrogen. New Carbon Materials. Volume 22, Issue 4 (2007)

20. W. Qian et al. Synthesis of carbon nanotubes from liquefied petroleum gas containing sulfur/Letters to the editor/Carbon 40 (2002) 2961 –2973.

21. P. Ndungu, A. Nechaev, L. Khotseng, N. Onyegebule, W. Davids, R. Mohammed, G. Vaivars, B. Bladegroen, V. Linkov. Carbon nanomaterials synthesized using liquid petroleum gas: Analysis toward applications in hydrogen torage and production. International fournal of hydrogen energy 33 (2008) 3102-3106.

22. P. Ndungu, Z.G. Godongwana, L.F. Petrik, A. Nechaev, S. Liao, V. Linkov. Synthesis of carbon nanostructured materials using LPG. Microporous and Mesoporous Materials 116 (2008) 593–600.

23. Natnael Behabtua, Micah J. Greena, and Matteo Pasqualia, Carbon nanotube-based neat fibers Carbon, Nanotoday, Number 5-6 27, Volume 3 (2008)

24. P. Serp, M. Corrias, P. Kalck, Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. Appl. Catal. A 253 (2003) 337

70

25. N.D. Alexopoulos, C. Bartholome, P. Poulin, Z. Marioli-Riga. Damage detection of glass fiber reinforced composites using embedded PVA–carbon nanotube (CNT) fibers. Composites Science and Technology 70 (2010) 1733–1741

26. Jurgen Maul, Bruce G. Frushour, Jeffrey R. Kontoff, Herbert Eichenauer, Karl-Heinz Ott, Bayer AG, Dormagen, Christian Schade, Polystyrene and Styrene Copolymes (2007) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a21 615.pub2

27. Wolfgang Hesse, Hoechst AG, Werk Kalle – Albert, Wiesbaden, Phenolic Resins (2005) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 371.

28. Manfred L. Hallensleben, Polyvinyl Compounds, Others, Universit¨at Hannover, Institut f¨ur Makromolekulare Chemie, Hannover, Federal Republic of Germany (2005) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a21 743.

29. Anshu Sharma, Sumit Kumar, Balram Tripathi, M. Singh, Y.K. Vijay. Aligned CNT/Polyme nanocomposite membranes for hydrogen separation. Intational Journal of Hydrogen energy. Volume 34, Issue 9, (2009) 3977-3982.

30. Meng-Qiang Zhao, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Wei-Liang Luo, Fei Wei, Improvement of oil adsorption performance by a sponge-like natural vermiculite-carbon nanotube hybrid, Applied Clay Science, Volume 53, Issue 1, (2011) 1-7

31. Xuchun Gui, Hongbian Li, Kunlin Wang, Jinquan Wei, Yi Jia, Zhen Li, Lili Fan, Anyuan Cao, Hongwei Zhu, Dehai Wu, Recyclable carbon nanotube sponges for oil absorption, Acta Materialia, Volume 59, Issue 12, (2011) 4798-4804

32. Xuchun Gui, Jinquan Wei, Kunlin Wang, Anyuan Cao, Hongwei Zhu, Yi Jia, Qinke Shu, and Dehai Wu. Carbon Nanotube Sponges. Advanced materials (2010)

33. Crum, J. Peak expiratory flow rate in schoolchildren living close to Braer oil spill. British Medical Journal, 1993, 307:23–2

34. C.Teas, S. Kaligeros, F. Zanikos, S. Stournas, E. Lois and G. Anastopoulos. Investigation of the effectiveness of absorbent materials in oil spills cleanup. Desanlination, 2001, Vol 140 (3) 259-264

35. S. S Banerjee, M. V. Joshi, R. V. Jayaram. Treatment of oil spill by sorption technique using fatty acid grafted sawdust. Chemosphere, 64, 1026-1031.

71

36. T. R. Annunciado, T. H. D Sydenstricker, S. C. Amino. Experimental investigation of various vegetable fibres as sorbent materials for oil spills. Marine Polution Bulletin, 50, 1340-1346.

37. S. Kathiesan. An addition of fatty acids on Durian peel and its application for absorption oil. Asian Chemical Conference 14, Bangkok.

38. T. Lim, X. Huang. Evaluation of kapok (Ceiba pentandra (L.) Gaertn.) as a natural hollow hydrophobic-oleophilic fibrous sorbent for oil spill cheanup. Chemosphere, 66, 955-963.

39. World catalogue of Oil spill response products, 1997/1998 40. M. Saito, N. Ishii, S. Ogura, S. Maemura, and H. Suzuki. Development

and water tank tests of Sugi Bark sorbent (SBS). Spill Science & Technology Bullentin, 8 (5-6), 475-482.

41. Tianjia Guan, Maosheng Yao. Use of carbon nanotube filter in removing bioaerosols. Journal of Aerosol Science 41 (2010)

42. A. Mills, S.L. Hunte, J. Photochem. Photochemical processes for qater treatment Photobiol. A 108 (1997) 1.

43. Zhongxin Xue, Shutao Wang, Ling Lin, Li Chen, Mingjie Liu, Lin Feng3, Lei Jiang, A Novel Superhydrophilic and Underwater Superoleophobic Hydrogel-Coated Mesh for Oil/Water Separation, Advanced Materials, Volume 23, Issue 37 (2011) 4270–4273.

44. Kangjian Tang, Jihong Yu, Yuanyuan Zhao, Yang Liu, Xiaofang Wang and Ruren Xu, Fabrication of super-hydrophobic and super-oleophilic boehmite membranes from anodic alumina oxide film via a two-phase thermal approach, J. Mater. Chem. (2006) 16, 1741-1745.

45. Jilin Zhang, Gang Pu, and Steven J. Severtson, Fabrication of Zinc Oxide/Polydimethylsiloxane Composite Surfaces Demonstrating Oil-Fouling-Resistant Superhydrophobicity, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2 (10) 2880 – 2883.

46. Seunghyun Baik, Youngseok Oh, Cheesung Lee, Kyoung-Yong Chun, Eungsuek Lee, and Young-Jin Kim, Vertically-aligned carbon nano-tube membrane filters with superhydrophobicity and superoleophilicity, Carbon 48 (2010) 2192 – 2197.

47. Chee Huei Lee, Nick Johnson, Jaroslaw Drelich, Yoke Khin Yap. The performanece of superhydrophobic and superoleophilic carbon nanotube meshes in water-oil filtration. Carbon 49 (2011) 669-676.