Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolyme acrylat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-------------------------------------

TRẦN THỊ BÍCH HỒNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG

ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME

ACRYLAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-------------------------------------

Trần Thị Bích Hồng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHỤ GIA GIẢM NHIỆT ĐỘ ĐÔNG

ĐẶC CHO DẦU MỠ BÔI TRƠN TRÊN CƠ SỞ COPOLYME

ACRYLAT

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Phạm Ngọc Lân

Hà nội - 2011

Trần Thị Bích Hồng Hóa hữu cơ

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 2

Chương 1: TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3

1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn .......................................... 3

1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD .................................................. 3

1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham ........................................................................... 4

1.1.3. Ứng xử nhớt cao .................................................................................................. 6

1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng .............................................................. 6

1.2.1. Hóa học của PPD ................................................................................................. 7

Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD ............................................................................. 10

1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc ............................. 11

1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài ............................................................. 13

1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước ................................................................. 16

1.5. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA) .......................................... 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 20

2.1. Hóa chất, nguyên liệu ............................................................................................... 20

2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích ..................................................................... 21

2.3. Các qui trình tổng hợp monome và copolyme .......................................................... 24

2.3.1. Tổng hợp alkyl acrylat ....................................................................................... 24

Đồng trùng hợp alkyl acrylat ....................................................................................... 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 29

3.1. Phản ứng chế tạo este từ ancol mạch dài với axit metacrylic ................................... 29

3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit metacrylic đến hiệu suất phản ứng ..................... 30

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng ............................. 31

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng ............................... 31

3.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của các acrylat .................................................................. 32

3.1.5. Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat ............................................... 34

3.2. Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat ............................................................. 35

3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat ......................................................... 37

3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ đông đặc của dầu

mỡ bôi trơn và các dầu khác ............................................................................................ 39

3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme ........................................................................... 39

3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định trên máy Newlab 1300/1 và

bằng phương pháp thủ công ......................................................................................... 40


2

3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn vào thời

gian lưu giữ mẫu .......................................................................................................... 41

3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của chúng

..................................................................................................................................... 42

3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P ..................... 44

KẾT LUẬN .......................................................................................................................... 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 48

PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 50


3

DANH SÁCH CÁC BẢNG

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trưng của ancol …………………................

Bảng 3.1: Một số tính chất vật lý của các monome acrylat…………….......

Bảng 3.2: Độ nhớt tương đối và khối lượng phân tử (KLPT) của copolyme

2P………………...........................................................................................

Bảng 3.3: Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia hạ điểm đông cho

dầu bôi trơn…………………………………………………………...........

Bảng 3.4: Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng 2

phương pháp………………………………………………………………...

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu bôi

trơn vào thời gian lưu mẫu………………………………............................

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc giảm khả năng điểm đông dầu bôi trơn TCT của

mẫu 2P vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu..................................

Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu

bôi trơn TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày………………………….............

Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu

bôi trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ – VH, thời gian lưu

mẫu: 20 ngày……………………………………………………..................

Bảng 3.9: Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có

phụ gia 2P……………………………………………………………….......

18

30

34

36

37

38

39

40

40

42


4

DANH SÁCH CÁC HÌNH

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Hình 1.1: Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng..............

Hình 1.2: Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh

thể…............................................................................................................

Hình 1.3: Mạng lưới gel cấu trúc hình kim……………………................

Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược……………..........

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD………………................

Hình 1.6: Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim…..........

Hình 1.7: PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới……………….................

Hình 1.8: Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại

dầu……………………………………………………................................

Hình 1.9: Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD……………...............

Hình 1.10: Chất phụ gia copolyme PMA………………………...............

Hình 2.1: Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl

acrylat……..................................................................................................

Hình 3.1: Quan hệ giữa tỷ lệ axit metacrylic/ancol và hiệu suất phản

ứng………………………………………………………………………....

Hình 3.2: Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng……………......

Hình 3.3: Phổ IR của acrylat-C10..............................................................

Hình 3.4: Phổ 1H-NMR của acrylat-C14………………...........................

Hình 3.5: Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat ………....

Hình 3.6: Phổ IR của homopolyme............................................................

Hình 3.7: Phổ 1H-NMR của homopolyme………………………............

3

4

4

7

8

9

9

11

11

16

21

22

26

27

29

30

31

32

33


5

MỞ ĐẦU

Tất cả các loại động cơ cần dầu bôi trơn để hoạt động bình thường, không bị

mài mòn, ổn định với thời gian. Đối với các áp dụng dầu bôi trơn khác nhau, ví dụ

chất lỏng truyền động (ATF), dầu máy, chất lỏng thủy lực… thì dầu gốc sáp là loại

dầu bôi trơn được ưa chuộng nhiều hơn cả. Các loại dầu gốc sáp này cơ bản đi từ

dầu mỏ và bao gồm các hydrocacbon no không chứa vòng thơm. Dầu gốc sáp, còn

gọi là dầu gốc, là chất bôi trơn tốt nhất, vì chúng rất bền về mặt hóa học, bền với oxi

hóa và có chỉ số độ nhớt rất tốt. Tuy nhiên dầu gốc sáp, do bản chất của nó, chứa

chuôi phân tử mạch cacbon thẳng gồm từ 14 nguyên tử cacbon trở lên, thường được

gọi là vật liệu sáp, có thể gây rắc rối cho khả năng bơm ở nhiệt độ thấp, khi mà

chúng trở nên quá nhớt không thể chảy dễ dàng được hoặc có thể bị gel hóa và kết

quả là dầu sẽ khó chuyển động hoặc không thể chuyển động qua hệ thống máy cần

được bôi trơn. Một trong những phương pháp khắc phục có hiệu quả hiện tượng

“đông đặc” của dầu bôi trơn ở nhiệt độ thấp là cho thêm một lượng nhỏ chất phụ gia

giảm nhiệt độ đông đặc (Pour Point Depressant, PPD). Những phụ gia này còn được

gọi là chất cải thiện tính chảy hoặc chất biến tính tinh thể sáp, là những phân tử

polyme (copolyme) được cho vào dầu khoáng bôi trơn để cải thiện tính chảy ở nhiệt

độ thấp. Ở nước ta về mùa đông, nhiệt độ thường xuống thấp dưới 15oC, gây khó

khăn lớn cho dầu mỡ bôi trơn hoạt động bình thường. Hàng năm nước ta vẫn phải

sử dụng một lượng ngoại tệ lớn để nhập khẩu phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho

các loại dầu (dầu thô khai thác và dầu mỡ bôi trơn), nhiều khi không chủ động được

nguồn cung cấp. Do vậy đề tài nghiên cứu tìm ra công nghệ thích hợp chế tạo phụ

gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn, có giá cả hợp lý, chất lượng đảm bảo,

tiến tới giảm thiểu và thay thế lượng phụ gia phải nhập khẩu hàng năm là rất cần

thiết, có ý nghĩa khoa học, ý nghĩa kinh tế và thực tiễn cao.


2

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Phụ gia polyme giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn

PPD được dùng để biến tính và kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp

trong dầu khoáng. Khi nhiệt độ giảm xuống thấp các cấu tử sáp bắt đầu hình thành

các tinh thể nhỏ dạng vỉa. Các vỉa tinh thể thông thường cùng nhau phát triển, tạo

thành mạng lưới, khóa các phân tử lại với nhau, bẫy rất hiệu quả các phân tử chất

lỏng còn lại. Việc chảy của chất lỏng vì thế gặp trở ngại lớn hoặc bị ngừng lại, trừ

khi có một lực đủ mạnh phá vỡ được cấu trúc của sáp tinh thể. Kiểm soát quá trình

kết tinh trong dầu bôi trơn là ngăn cản tạo thành tinh thể, hệ quả là làm giảm nhiệt

độ đông đặc của dầu. PPD được dùng để duy trì tính lỏng của dầu bôi trơn ở các

điều kiện làm lạnh khác nhau, để nới rộng khoảng nhiệt độ làm việc của dầu bôi

trơn ở điều kiện môi trường lạnh hơn. Khoảng nhiệt độ làm việc có thể được nới

rộng đến bao nhiêu là một hàm số phức tạp của hóa học của sáp, của hàm lượng của

nó trong dầu, có hay không các phụ gia khác trong dầu, điều kiện làm lạnh, nhiệt độ

cuối cùng và tất nhiên là hóa học và nồng độ của PPD [11].

1.1.1. Cơ học chất lỏng và cơ chế hoạt động của PPD

Các dầu khoáng được hiểu là chất lỏng niutơn, có nghĩa là nó ứng xử theo

phương trình sau:

Ứng suất trượt = tốc độ trượt x độ nhớt (shear stress = shear rate x viscosity).

Thực nghiệm cho thấy rằng phương trình trên đúng cho dầu khoáng khi nhiệt độ cao

hơn điểm sương của dầu đó. Điểm sương là nhiệt độ tại đó một số cấu tử sáp của

dầu khoáng bắt đầu kết tinh và kết tủa khỏi dung dịch dẫn đến bề ngoài có dạng đục

mờ.

Đồ thị quan hệ giữa log – log độ nhớt và nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.1.


3

Điểm sương

Log nhiệt độ,

oC

Hình 1.1. Quan hệ giữa độ nhớt và nhiệt độ đối với dầu khoáng

Theo dõi đồ thị trên hình 1.1 ta thấy cao hơn nhiệt độ tạo sương, độ nhớt

giảm tuyến tính với nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp hơn điểm sương, nhiệt độ càng thấp

thì độ nhớt tăng càng mạnh. Thấp hơn điểm sương không có gì lạ khi quan sát thấy

một trong hai ứng xử không niuton ở 2 kchất lỏng niuton này: Ứng xử của chất lỏng

Bingham hoặc/và ứng xử nhớt cao.

1.1.2. Ứng xử của chất lỏng Bingham

Ứng xử của chất lỏng Bingham là chất lỏng không di chuyển trong điều

kiện trượt thấp, trừ khi có một số năng lượng được bổ sung vào hệ thống.

Phương trình sau đây mô tả ứng xử của chất lỏng Bingham:

Ứng suất trượt = (Tốc độ trượt - ứng suất dẻo) x độ nhớt.

[Shear stress = (Shear rate – Yield stress) x Viscosity]

Sự không chảy này của chất lỏng tương tự như ứng xử ban đầu quan sát

được khi mở một chai nước sốt cà chua. Khi một chai nước sốt cà chua được quay

ngược đầu và đáy chai, nước sốt cà chua không chảy ngay ra khỏi chai do sự kết tụ

yếu của một số thành phần phân tử của nước sốt cà chua. Tuy nhiên, cấp thêm năng

lượng cho hệ thống bằng cách vỗ vỗ vào đáy chai sẽ làm cho sốt cà chua chuyển

Log-log độ nhớt


4

dịch. Tương tự như vậy, dầu khoáng ở nhiệt độ lạnh thường không chảy vì chúng có

chứa các phân tử có bản chất tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đầu tiên, tinh thể 2 chiều

(platelete) được tạo ra và sau đó cấu trúc ba chiều dạng hình kim hình thành. Cấu

trúc dạng hình kim có chứa platelete được thể hiện trong hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu trúc 3 chiều dạng hình kim của các platelete tinh thể

Các cấu trúc dạng hình kim xen lớp vào nhau, tạo thành một mạng lưới các tinh

thể giữ lấy các phân tử dầu không tinh thể trong mạng gel, cản trở dòng chảy của

dầu. (xem hình 1.3).

Hình 1.3. Mạng lưới gel cấu trúc hình kim


5

Quá trình này được biết đến với tên gọi là sư ̣gel hóa và nguồn của ứng suất

dẻo (YS) trong phương trình trên là sáp nền dạng gel, trong đó các phân tử dầu

không tinh thể bị cố định.

Ngậm không khí là một ví dụ về việc có vấn đề trong ứng xử của chất lỏng

Bingham xảy ra trong một động cơ ô tô. Khi động cơ ở trạng thái nghỉ, dầu chảy ra

và thu gom vào một bộ phận hứng dầu. Ở nhiệt độ lạnh, các vật liệu chất sáp kết

tinh trong dầu tạo ra một mạng lưới gel. Khi động cơ hoạt động, có đủ năng lượng

được tạo ra bởi máy bơm dầu để phá vỡ các cấu trúc giòn của gel ngay ở bộ lọc dầu.

Một lượng nhỏ dầu được bơm vào động cơ để lại một khoảng rỗng không khí tại bộ

lọc. Có thể là dầu trong thiết bị hứng đã bị khoá bởi mạng tinh thể sáp đã hình

thành. Do đó tại thời điểm này, không khí sẽ được bơm vào động cơ và, như ta biết,

không khí lại là một chất bôi trơn rất kém, điều này có thể dẫn đến làm hỏng động

cơ.

1.1.3. Ứng xử nhớt cao

Ứng xử không Newton thứ hai thường quan sát thấy trong dầu khoáng

ở nhiệt độ dưới điểm sương của nó là độ nhớt cao đột xuất. Khi các phân tử sáp

trong dầu kết tinh, chúng sẽ đồng kết tinh nhưng có thể không tạo thành một mạng

bền vững có tổ chức. Trong trường hợp này, nhớt của dầu cao tới mức nó hoàn toàn

không được bơm vào động cơ, tạo ra một tình hình nghiêm trọng là động cơ chạy

mà không được bôi trơn.

Một điều quan trọng cần lưu ý rằng ứng xử hạn chế sự chảy có thể xảy

ra trong dầu do một lý do khác, không liên quan đến sáp tinh thể kết tủa và phát

triển. Đó là do, tất cả các chất lỏng sẽ trở nên nhớt hơn khi nhiệt độ giảm, cuối cùng

đạt đến một độ nhớt mà chất lỏng không thể bơm được nữa.

1.2. Chất giảm điểm đông PPD. Cơ chế tác dụng

PPD có thể giải quyết cả hai vấn đề của dầu bôi trơn: cản trở chức năng

bôi trơn do cấu trúc gel và do độ nhớt cao. PPD làm việc thông qua kiểm soát hiện

tượng sáp kết tinh bằng hai cách chính: trì hoãn sự hình thành của chất nền sáp - gel


6

để hạ nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với bình thường hoặc làm giảm sự tăng độ nhớt

của các hạt tinh thể sáp. PPD tác động bằng cách làm gián đoạn sự phát triển không

gian ba chiều của các tinh thể sáp.

1.2.1. Hóa học của PPD

Trước khi sử dụng PPD trong đầu những năm 1930, có rất ít lựa chọn cho

việc kiểm soát sự kết tinh của sáp. Có một phương pháp đã dùng là sử dụng nhiệt.

Ví dụ, đốt nóng bộ phận chứa dầu của một chiếc xe. Một kỹ thuật khác nhằm tăng

khả năng tan của chất lỏng bôi trơn là cho thêm dầu hỏa vào. Dầu hỏa sau đó sẽ bay

hơi trong quá trình sử dụng. Một lựa chọn thứ ba là sử dụng các vật liệu tự nhiên,

chẳng hạn như sáp vi tinh thể hoặc nhựa đường. Mặc dù các chất phụ gia tự nhiên

đã phần nào chứng tỏ có hiệu quả, chúng thường chỉ ứng dụng được cho những

trường hợp cụ thể.

Điều này đã thúc đẩy việc nghiên cứu các PPD tổng hợp với cấu trúc dựa

trên cấu trúc của hydrocacbon PPD của tự nhiên. Trong năm 1931, những nỗ lực

hóa học phân tử đã xác định được các naphtalen alkyl hoá là một trong những loại

PPD, và vào năm 1937, nghiên cứu hóa học polyme của Rohm và Haas đã thiết lập

được polymetacrylat là PPD polyme đầu tiên [10].

Kể từ đầu những năm 1930, các PPD tổng hợp khác đã được giới thiệu.

Tuy nhiên, PPD trùng hợp vẫn là lựa chọn tốt nhất cho khả năng thương mại và bao

gồm, nhưng không chỉ giới hạn, các acrylat, styren alkyl hoá, alpha olefin,

etylen/vinyl axetat, metacrylat, olefin/maleic anhydrit, styren/acrylat, styren/maleic

anhydrit và vinyl axetat/fumarat.

Tất cả những polyme này có cùng một nguyên tắc hoạt động. Cấu trúc

hóa học của một PPD giống như một cái lược, như chỉ ra trong hình 1.4. Các mạch

phụ sáp dài (Long waxy side chains) được gắn vào mạch chính polyme và xen vào

giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác không sáp).


7

Mạch chính của polyme

Mạch phụ dài chứa sáp Mạch phụ ngắn trung tính

Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc PPD polyme dạng hình lược

Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu theo cách tỷ lệ với độ

dài của mạch phụ. Những mạch phụ này của PPD có thể là mạch thẳng hoặc mạch

nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong

dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt động với tư cách là cấu tử “pha loãng” trơ

và giúp kiểm soát mức độ tương tác của sáp. Việc phân bố các mạch phụ

hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp

chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Khối lượng phân tử của PPD ở mạch

chính, nói chung, có thể thay đổi mà không ảnh hưởng nhiều lắm đến hiệu ứng giảm

điểm đông. Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối thiểu độ dài kích thước của PPD ở

mạch chính mà thấp hơn giá trị đó thì PPD sẽ trở nên không hoạt tính, nhưng bằng

và cao hơn giá trị đó sẽ đủ gây cản trở không gian đối với sự phát triển của tinh thể

sáp. Do đó trong nghiên cứu chế tạo PPD, ngoài việc phải tạo ra được loại polyme

(copolyme) có cấu trúc đa dạng thích hợp (gọi là gradient polyme), thì việc chế tạo

được PPD có kích thước thích hợp cho khả năng giảm tối đa nhiệt độ đông đặc của

các loại dầu nói chung cũng rất quan trọng.


8

Hình 1.5 mô tả cấu trúc ba chiều của PPD. Cuộn dài biểu thị mạch chính

của PPD. Các đoạn ngắn hơn hình zig - zac gắn vào mạch chính biểu thị các mạch

phụ

Hình 1.5. Mô tả cấu trúc ba chiều của một PPD.

Hình 1.6 biểu thị các mạch phụ của PPD kết tinh với các tinh thể ở phía

đầu của các platelet. Quá trình kết tinh này sẽ cản trở về mặt không gian, không để

tạo thành mạng lưới ba chiều (xem thêm hình 1.7), nhờ vậy giữ cho sáp phân bố các

tinh thể bé và bảo đảm tính chảy hoàn toàn cho dầu. Như vậy, xu hướng thông

thường tạo thành cấu trúc ba chiều dựa trên các vẩy tinh thể không thực hiện được,

và các nền gel của sáp bị ngăn cản chí ít cũng tạm thời [15].


9

Hình 1. 6. Kết tinh của một PPD với một cấu trúc dạng hình kim

Hình 1.7. PPD cản trở tạo thành gel mạng lưới

1.2.2. Điều kiện thử nghiệm phụ gia PPD

Thay đổi điều kiện nhiệt, bao gồm chu kỳ nhiệt độ và tốc độ làm lạnh đều

ảnh hưởng đến ứng xử chảy của dầu. Có nhiều phương pháp thử nghiệm khác nhau

đến nay đã được xây dựng để đánh giá dầu ở các điều kiện vận hành máy.

Một thử nghiệm có ý nghĩa để biết trước sự phát triển tinh thể của sáp bao

gồm ba yếu tố cơ bản: nhiệt độ cuối thấp, tốc độ làm lạnh nhỏ, và tốc độ trượt thấp.


10

Thực ra sự phát triển của tinh thể sáp là một hiện tượng nhiệt độ thấp, do vậy đòi

hỏi nhiệt độ cuối thấp (low-temperature end point). Không phải tất cả phân tử sáp

trong một chất lỏng đều là tinh thể ở cùng một nhiệt độ, và thay đổi nhiệt độ cho

một phép đo sẽ ảnh hưởng lớn đến lượng sáp kết tinh, do vậy chọn nhiệt độ thử

nghiệm cuối cùng phù hợp là rất quan trọng. Tốc độ làm lạnh ảnh hưởng đến các

yếu tố mang tính cạnh tranh của sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể mới,

nghĩa là ảnh hưởng đến số lượng tinh thể được tạo thành và kích thước tương đối

của chúng. Sự tồn tại chu kỳ nhiệt độ trong quá trình làm nguội cũng ảnh hưởng đến

số lượng và kích thước của tinh thể sáp. Rõ ràng là tốc độ làm lạnh nhỏ là rất quan

trọng trong việc xác định tốc độ phát triển tinh thể của sáp. Cuối cùng, tốc độ trượt

nhỏ (low shear rate) cũng rất quan trọng trong việc nghiên cứu ứng xử nhiệt độ thấp

của dầu. Mạng lưới của sáp rất giòn và dễ bị phá gãy ở điều kiện tốc độ trượt cao.

Để biết được liệu mạng lưới tinh thể của sáp có hình thành hay không thì điều quan

trọng là nghiên cứu chất lỏng ở điều kiện tốc độ trượt thấp, bảo đảm không làm

hỏng mạng tinh thể của sáp được tạo ra.

1.2.3. Nguyên lý chọn PPD và hiện tượng tăng nhiệt độ đông đặc

Sử dụng PPD để cải thiện điểm đông nghĩa là cho thêm vật liệu sáp vào

trong dầu bôi trơn. Nồng độ của một PPD cần phải tối ưu sao cho tự PPD không

gây ra sự kết tinh. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của dầu được

biểu thị trên hình 1.8. Thêm PPD với hàm lượng 0,2% KL làm giảm điểm đông từ -

15oC đến -33

oC. Tăng gấp đôi hàm lượng PPD đến 0,4% cũng chỉ giảm điểm đông

được khoảng 3oC. Tiếp tục cho thêm PPD vào dầu hầu như không làm giảm điểm

đông hơn nữa. Đối với hệ nghiên cứu này thì hàm lượng PPD tối ưu là khoảng

0,2%.


11

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

%KL của PPD

Nh

iệt đ

ộ đ

ôn

g đ

ặc,

oC

Hình 1.8. Ảnh hưởng của hàm lượng PPD lên điểm đông của một loại dầu

Tiếp tục tăng hàm lượng PPD sẽ gây ra hiện tượng tăng điểm đông. Việc cho

thêm hàm lượng PPD cao hơn hàm lượng tối ưu sẽ tạo điều kiện thuận lợi để tạo

thành các tinh thể hoặc PPD-Polyme mạng lưới.

Một ví dụ cho thêm quá nhiều PPD vào dầu được chỉ ra trên hình 1. 9.

0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 1 4,,,,,,,

0

10

15

20

25

30

35

40

45

% TL PPD

NhiÖt dé

®«ng ®Æc,0C

Hình 1.9. Tăng điểm đông do dùng quá nhiều PPD

Trên hình 1.9 ta thấy ở hàm lượng PPD khoảng 0,7% điểm đông bắt đầu

tăng. Ở nồng độ 1,2% điểm đông cao tương tự điểm đông của dầu bôi trơn ban đầu.


12

1.3. Tình hình nghiên cứu về PPD ở nước ngoài

Cho đến nay có đến hàng ngàn công trình đăng tải trong lĩnh vực chế tạo

chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của parafin trong dầu thô nói chung và trong

dầu, mỡ bôi trơn nói riêng. Các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo chất phụ gia

chủ yếu được công bố dưới dạng patent. Trên cơ sở phân tích có hệ thống các tài

liệu, có thể chia các chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc của dầu (mỡ) làm bốn

nhóm chính:

- Loại phụ gia PPD dạng nhũ tương trên cơ sở hydrocacbon mạch dài được

khuyếch tán trong các dung môi khác nhau.

- Loại phụ gia PPD trên cơ sở các alkylphenol, trong đó nhóm alkyl là mạch

hydrocacbon dài.

- Loại phụ gia PPD “vinylic” trên cơ sở các copolyme (met)acrylat với 4-

vinylpyridin, (met)acrylamit và dialkylaminoalkyl-(met)acrylamit, copolyme

của etylen với vinyl cacboxylat hoặc blend của các polyme và copolyme kể

trên.

- Nhóm PPD phân hủy sinh học.

Các kết quả nghiên cứu của các trường phái khác nhau đã cho phép định tính

thành phần từng loại phụ gia PPD. Các công trình mới nhất chủ yếu tập trung

nghiên cứu tối ưu hóa các cấu trúc sơ cấp của phân tử PPD và qui trình công nghệ

chế tạo chúng. Chẳng hạn, để hạ thấp hơn nữa nhiệt độ đông đặc parafin người ta có

thể nâng tỷ lệ số nhóm phân cực, giảm độ dài mạch hydrocacbon không phân cực

trong copolyme đến một mức thích hợp, hoặc ngược lại. Trong nhiều công trình

công bố gần đây, để tăng độ bền của phụ gia PPD khi làm việc trong môi trường

khắc nghiệt, hoặc để duy trì chỉ số độ nhớt hiệu dụng, người ta thêm vào phụ gia

các chất chống oxi hóa, như dialkyl(diaryl)amin, hay các dẫn xuất thioancol,

thiophenol…

Tuy nhiên, mọi sự cải tiến đều xoay quanh 4 nhóm chất nền cơ bản trên.

Nhóm PPD dạng nhũ tương được nghiên cứu chế tạo trước tiên. Từ năm 1927,

trong công trình của mình, Davis và các cộng sự [16] đã chế tạo phụ gia PPD bằng


13

cách khuấy parafin rắn với một lượng nhất định xà phòng rắn và xà phòng lỏng ở

nhiệt độ cao để parafin phân tán hoàn toàn, tạo hỗn hợp nhũ tương, sau đó hạ từ từ

nhiệt độ đến nhiệt độ phòng, thu được sản phẩm dạng phomat. Trong US patent

công bố năm 1962, Martinek đưa ra phương pháp chế tạo PPD nhũ tương bằng cách

đun nóng parafin với pha lỏng ở nhiệt độ thích hợp nhằm tạo dung dịch keo. Sau đó

phun dung dịch này dưới áp suất cao vào thùng có áp suất và nhiệt độ thấp hơn, ở

đó PPD được tạo thành nhờ tiếp xúc với một chất lỏng cũng được phun vào dưới áp

suất cao [17].

Tiếp theo, năm 1968 Lockhart và cộng sự đã chế tạo PPD dạng nhũ tương

từ parafin bằng cách vừa khuấy vừa đun nóng hỗn hợp sao cho parafin khuyếch tán

và nhũ hóa thành các hạt li ti. Sau khi đã làm lạnh đến nhiệt độ phòng, tiếp tục

khuấy mạnh và làm lạnh đến nhiệt độ thấp hơn điểm chảy của parafin. Để nguội và

đóng vào thùng [18]. Cũng bằng cách tương tự, năm 1984, House đã chế tạo PPD

dạng nhũ tương từ parafin, polyoxietyl alkylphenol, muối amoni bậc 4 và dung môi

hexylen glycol [19]. Dễ dàng nhận thấy PPD dạng nhũ tương có hiệu quả ức chế

đông đặc parafin kém, ít được sử dụng cho dầu thô, nhưng lại rất thích hợp cho các

loại dầu bôi trơn.

Nhóm PPD thứ hai được chế tạo từ các chất nền là alkylphenol có công

thức chung (R)a-Ar-(OH)b, trong đó R là nhóm hydroxyalkyl với số nguyên tử

cacbon từ 8 đến 39, Ar là nhóm phenyl, polyphenyl hoặc vòng aryl ngưng tụ.

Ví dụ:

C

OH

OR

H3

OH

R OH

CH3

C

CH3

H3CH3

CH3

OH

R


14

Một trong các dạng PPD loại này là sản phẩm ngưng tụ giữa alkylphenol

với fomandehit, được Marella và công sự chế tạo năm 1991 – 1992 [20]. Chất nền

PPD này là hỗn hợp polyme có phân tử lượng trung bình trên 3000, độ phân bố khối

lương phân tử khoảng 1,5. Các gốc alkyl trong phân tử có số nguyên tử cacbon

trung bình từ 12 đến 26. Một trong những điều kiện để PPD “alkylphenol –

fomandehit” có tính năng tốt là, không quá 10% mol alkylphenol có gốc alkyl dưới

12 nguyên tử cacbon và dưới 10% mol alkylphenol với gốc alkyl có số nguyên tử

cacbon trên 26. Các chất phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trên cơ sở alkylphenol được

sử dụng nhiều vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước.

Đối với nhóm phụ gia PPD “Vinylic” được nghiên cứu và sản xuất vào

đầu những năm 50 và được phát triển, hoàn thiện liên tục. Vì dễ chế tạo và giá

thành hợp lý, hiện nay loại phụ gia này chiếm tới khoảng 70 – 80% thị phần phụ gia

giảm nhiệt độ đông đặc của parafin.

Một trong những phụ gia PPD thông dụng là loại được chế tạo từ

copolyme của alkyl (met)acrylat với maleic anhydrit [22]. Thực nghiệm khẳng định

loại này có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc dầu rất tốt, nhưng nếu trong dầu có

nước thì nhóm anhydrit sẽ bị thủy phân, gây ăn mòn thiết bị. Có thể khắc phục

nhược điểm trên bằng cách amit hóa nhóm anhydrit bởi các dẫn xuất amin.

Nhóm PPD phân hủy sinh học được nghiên cứu chế tạo bằng cách phối

trộn glyxerit tổng hợp hoặc tách từ dầu, mỡ thực vật và động vật với một lượng nhất

định các chế phẩm PPD. Loại PPD này hiện nay đang được sử dụng chủ yếu cho

dầu, mỡ bôi trơn. Đây cũng là hướng tốt, mở ra triển vọng chế tạo phụ gia cho dầu

mỡ bôi trơn từ dầu thực vật, nguyên liệu mà Việt Nam có nhiều tiềm năng lớn.

Tất cả các loại phụ gia kể trên được bán trên thị trường. Giá bán trung

bình của các sản phẩm khoảng 4USD/kg. Nhược điểm nổi bật của chất phụ gia nhập

ngoại là chỉ phục vụ cho một loại dầu nhất định. Vì thế, khi thành phần dầu thay đổi

thì việc lựa chọn cần phải tiến hành lại từ đầu để có được mẫu phụ gia thích hợp.

Như vậy chúng ta phải phụ thuộc vào cả nguồn cung cấp và giá thành, rất bị động

trong sử dụng.


15

1.4. Tình hình nghiên cứu về PPD ở trong nước

Việc nghiên cứu chế tạo PPD ở Việt Nam cho cả dầu thô và dầu mỡ bôi

trơn chưa phát triển. Một trong những nguyên nhân cơ bản là ngành công nghiệp

lọc dầu của Việt Nam mới ra đời, từ trước đến nay các sản phẩm xăng dầu, trong đó

có dầu mỡ bôi trơn hoàn toàn nhập từ nước ngoài dạng thành phẩm đã được xử lý

bằng phụ gia. Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp lọc dầu, các sản phẩm

dầu mỡ bôi trơn sẽ được xuất khẩu sang các nước khác, trong đó có các nước ở xứ

lạnh, khi nhiệt độ ngoài trời ở họ thường dưới 10oC thì việc chế tạo phụ gia chống

đông cho dầu mỡ bôi trơn là rất cần thiết.

Theo dõi tài liệu cho thấy chưa thấy có công trình nào nghiên cứu chế tạo

phụ gia PPD, chỉ có một vài công trình đăng trên tạp chí dầu khí và báo cáo hội

nghị. Trong các nghiên cứu của mình, một số tác giả sử dụng polyme nhập ngoại để

pha chế làm phụ gia. Tuy nhiên chất lượng và giá thành chưa đạt yêu cầu, nên chưa

được khách hàng chấp nhận rộng rãi. Vì vậy “Nghiên cứu công nghệ chế tạo phụ

gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn phục vụ xuất khẩu” là đề tài có ý

nghĩa khoa học và thực tiễn cao.

Những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TSKH. Lưu Văn Bôi,

Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã nghiên cứu

thành công chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô giàu parafin của

Việt Nam. Đó là một thuận lợi rất lớn cho nhóm nghiên cứu khi thực hiện đề tài

này, đặc biệt là cách tiếp cận đề tài và phương pháp nghiên cứu để giải quyết vấn đề

đặc thù cho dầu mỡ bôi trơn [1].

1.5. Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc Polymetacrylat (PMA)

Polymetacrylat có nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghiệp và cuộc

sống. Nó cũng là loại polyme được sử dụng nhiều cho mục đích giảm nhiệt độ đông

đặc cho dầu thô và dầu bôi trơn. Phân tích các tài liệu cho thấy có 2 cách sử dụng

loại polyme này làm PPD. Cách thứ nhất là sử dụng chúng dưới dạng copolyme của

các alkylacrylat có số nguyên tử cacbon khác nhau để có được một copolyme


16

gradient thích hợp nhất. Cách thứ hai là sử dụng các đồng trùng hợp của metacrylat

có các mạch alkyl dài (từ C14 trở lên) với styren, maleic anhydrit hoặc 1-anken v.v.

Việc sử dụng polyalkylacrylat làm PPD theo cách thứ hai được rất nhiều nhà nghiên

cứu trên thế giới quan tâm. Ví dụ, Pranab Ghosh và các cộng sự đã nghiên cứu chế

tạo copolyme metylmetacrylat với styren cũng như với 1-decene để sử dụng làm

phụ gia PPD [8, 9]. Cụ thể các homopolyme của alkylacrylat chứa C18, C20 và C22

và của các copolyme với styren, maleic anhydrit, alpha-olefin v.v. đã được thông

báo [14-16].

Copolyme của alkyl acrylat, metacrylat với vinylaxetat được nghiên cứu điều

chế và sử dụng làm phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc trong bơm dầu thô, dầu bôi trơn và

dầu nhiên liệu [7].

B. Subrahamanyam và các cộng sự đã sử cho hỗn hợp của ba acrylat C18,

C20 và C22 đồng trùng hợp với nhau và tính tỷ lệ hoạt tính của chúng [23].

Sheng Han và các cộng sự đã đồng trùng hợp alkyl metacrylat (C14) với

maleic anhydrit rồi nghiên cứu quá trình kết tinh trong nhiên liệu diesel khi sử dụng

chúng làm phụ gia [24]. Rasha và các cộng sự cũng đã đồng trùng hợp maleic

anhydrit với các alkyl acrylat terpolyme với các tỷ lệ giữa chúng khác nhau và sử

dụng chúng làm phụ gia PPD, đánh giá hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của chúng

cho các loại dầu khác nhau [20]. Còn có rất nhiều nghiên cứu khác liên quan đến

phụ gia copolyme của alkyl acrylat với các monome khác.

Đối với copolyme của acrylat loại một, cho thấy có ít nghiên cứu hơn. Tuy

nhiên cấu trúc hóa học của loại copolyme này hứa hẹn nhiều thành công trong

nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chúng làm PPD cho các loại dầu.

Nguyên nhân của thành công liên quan đến cấu trúc phân tử như chỉ ra trên

hình 1.10, và độ mềm dẻo hóa học vốn có của nó do mạch polyme dài, nhưng quan

trọng hơn là khả năng có được các độ dài mạch khác nhau với các nồng độ khác

nhau.

Trên hình 1.10, R1 và R2 biểu thị hai độ dài khác nhau của mạch phụ alkyl,

một mạch tương tác với sáp, mạch kia là „trung tính” hoặc không tương tác với sáp.


17

Tuy nhiên, các mạch phụ là hỗn hợp phức tạp của các nhóm alkyl cấu thành ngẫu

nhiên từ 1 đến hơn 20 nguyên tử cacbon. Các mạch phụ cacbon dài hơn có xu

hướng tương tác với sáp, để làm được như vậy, chúng phải là những mạch thẳng và

chứa ít nhất 14 nguyên tử cacbon. Sự tương tác này càng mạnh khi mạch phụ

polyme càng dài. Tuy nhiên, các mạch ngắn hơn sẽ bổ sung cấu tử tan và trơ, bảo

đảm mức độ tương tác có kiểm soát hoặc đóng vai trò cầu nối giữa các mạch dài

hơn để phù hợp tốt hơn với cấu trúc tinh thể của latex. Sự tương tác tối ưu với sáp

đòi hỏi có sự điều chỉnh các nhóm alkyl sáp cả về chủng loại và nồng độ.

CH2 C

CH3

COOR1

CH2 C

CH3

COOR2x y

Hình 1.10. Chất phụ gia copolyme PMA

Sử dụng copolyme acrylat theo phương pháp thứ hai này có những thuận lợi

không nhỏ. Thứ nhất, có thể tiến hành phản ứng đồng trùng hợp gốc, trong dung

dịch, một phản ứng dễ tiến hành, hóa chất nguyên liệu có sẵn, dễ mua. Phản ứng

thường cho hiệu suất cao, sản phẩm dễ tinh chế; không gặp nhiều khó khăn để đạt

được khối lượng phân tử mong muốn. Thứ hai, các tài liệu cho thấy, nếu có sự phối

hợp tốt, thích hợp giữa mạch cacbon dài và ngắn, tìm được khối lượng phân tử

copolyme thích hợp, nghĩa là có được copolyme gradient hợp lý, ta sẽ có phụ gia

copolyme làm PPD rất hiệu quả.

Xuất phát từ các phân tích ở trên, chúng tôi chọn phương án 2 để nghiên cứu

chế tạo copolyme làm PPD cho dầu mỡ bôi trơn, nghĩa là nghiên cứu chế tạo các

copolyme của các alkyl acrylat trong đó mạch alkyl có độ dài khác nhau.


18

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất, nguyên liệu

Natri hydroxit, toluen, metanol của Trung Quốc, độ tinh khiết loại p, dùng

trực tiếp không tinh chế.

Axit p-toluen sulfonic, Hydroquinon của hãng Aldric, độ tinh khiết PA, dùng trực

tiếp không tinh chế.

Benzoyl peroxit của Aldric, tinh chế lại trong metanol trước khi dùng.

Các ancol mạch dài (C10-OH, C12-OH, C14-OH, C16-OH và C18-OH) mua của

hãng Aldric. Chúng được làm khan nước bằng chưng đẳng phí trong toluen. Một số

tính chất đặc trưng của chúng được nêu trong bảng 2.1.

Bảng 2.1. Một số tính chất đặc trưng của các ancol mạch dài

Tính chất Ancol

C10-OH

Ancol

C12-OH

Ancol

C14-OH

Ancol

C16-OH

Ancol

C18-OH

Tỷ trọng (g/cm3)

0,8250 0.8270 0,8290 0,8292 0,8295

Chỉ số axit

(mgKOH/g)

0,01 0,02 0,02 0,03 0,03

Chỉ số Iod

(mgI/100mg)

O,24 0,26 0,27 0,27 0,29

Chỉ số hydroxyl

(mgKOH/g)

145 144 142 141 139

Hàm lượng nước

(%IL)

0,02 0,02 0,03 0,02 0,03

Trạng thái vật lý Chất lỏng Chất lỏng Chất rắn Chất rắn Chất rắn


19

Dầu bôi trơn TCT: Dầu bôi trơn sử dụng cho các nghiên cứu này là sản

phẩm từ dầu mỏ, được cung cấp bởi Công Ty Cổ Phần Phụ gia dầu mỡ APP, thuộc

Tổng Công Ty Hóa Chất Việt Nam, có nhiệt độ đông đặc là 15oC.

Biodiesel: Biodiesl là sản phẩm được sản xuất tại Khoa Hóa học, Trường

Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại Học Quốc gia Hà Nội, trên cơ sở mỡ cá Basa của

Việt Nam. Hiệu suất chuyển hóa là 99%. Nhiệt độ đông đặc là 16oC.

Hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH: Là sản phẩm sản xuất tại Viện Hóa

Học Công Nghiệp Việt Nam. Theo tài liệu được cung cấp, thành phần cơ bản của

hợp chất tuyển nổi quặng này là dầu thực vật biến tính, chiếm 90% phần trọng

lượng, có nhiệt độ đông đặc là 16oC.

2.2. Thiết bị và các phương pháp phân tích

- Phổ Hồng ngoại (FT-IR)

Phổ FT-IR đã được thực hiện với mẫu đo kẹp giữa hai viên KBr trên máy

phổ hồng ngoại Perkin Elmerr GXS spectrometer. Các phổ được quyét 32 lần, độ

phân giải 4cm-1

trong dải số sóng 400-4000 cm-1

.

- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton được đo trên máy Brucker Avance

400MHz FT-NMR spectrometer. Dung môi là CDCl3 và DMSO. Tetrametyl Silan

(TMS) là chất chuẩn nội.

KLPT trung bình (Mw và Mn) được xác định bằng phương pháp GPC, trong THF ở

25oC. Dùng chất chuẩn là polystyren độ phân bổ phân tử lượng hẹp và bằng phương

pháp độ nhớt.

- Phương pháp xác định độ nhớt

Độ nhớt được xác định ở 25oC trong dung dịch toluen, dùng nhớt kế

Ubbelohde, thể tích phần phình ra là 3cm3, mao quản dài 11,3cm. Thời gian chảy

của dung dịch xác định bằng đồng hồ bấm giây. Cẩn thận không để dung môi bay

hơi.


20

Trong nghiên cứu này khối lượng phân tử của các copolyme được biểu thị

qua độ nhớt rút gọn đặc thù (Reduced Specific Viscosity, RSV). Để xác định RSV

chuẩn bị dung dịch chứa 0,4g từng copolyme trong 100ml toluen ở 25oC, xác định

độ nhớt tương đối. RSV được tính theo công thức sau đây:

RSV= (Độ nhớt tương đối – 1)/Nồng độ

Thảo luận cụ thể về độ nhớt rút gọn đặc thù cũng như quan hệ của nó với

khối lượng phân tử của một polyme có thể tham khảo trong [3]. Khi xác định KLPT

theo độ nhớt, sử dụng K=0,00387 dl/g và a= 0,725 [13].

Xác định nhiệt độ đông đặc của các loại dầu có phụ gia.

Việc xác định nhiệt độ đông đặc của các loại dầu tuân thủ qui trình trong tiêu

chuẩn ASTM D97 [23]. Để xác định khả năng giảm nhiệt độ đông đặc các loại dầu

chứa phụ gia tổng hợp được, đã tiến hành chuẩn bị mẫu đo như sau: Cân chính xác

0,5g copolyme (phụ gia), hòa tan trong 5ml toluen, ta được dung dịch phụ gia trong

toluen.

Cân 50g dầu bôi trơn TCT (hay các loại dầu thử nghiệm khác) vào một cốc

100ml, gia nhiệt đến 50-60oC trong 10 phút trên bếp cách thủy.

Đổ dung dịch phụ gia chuẩn bị ở trên vào cốc chứa dầu, khuấy đều và tiếp tục gia

nhiệt ở 60oC thêm 10 phút nữa. Để cốc dầu nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Khi

nhiệt độ dầu trong cốc đạt nhiệt độ phòng, tiến hành đo nhiệt độ đông đặc của dầu.

Nhiệt độ đông đặc của dầu được xác định trên máy Newlab 1300/1 của Thụy

Sĩ (xem hình 2.1) đặt trong một phòng có nhiệt độ ổn định ở 25oC.

Để so sánh, nhiệt độ đông đặc của các loại dầu cũng được xác định bằng

phương pháp thông thường như sau: Phép đo được thực hiện trong một phòng

khống chế nhiệt độ ổn định ở 25oC. Cho hỗn hợp dầu cần đo chứa phụ gia vào cốc

đo cho đến vạch định mức. Khống chế nhiệt độ đến một nhiệt độ nhất định (thường

cao hơn nhiệt độ mong đợi 5 đến 8oC). Ổn định hỗn hợp dầu tại nhiệt độ đó 10 phút,

tiến hành quan sát trạng thái dầu bằng cách nghiêng cốc đo 45º so với mặt phẳng


21

ngang. Nếu chưa thấy có sự đông đặc của hỗn hợp dầu trong cốc thì tiếp tục hạ

nhiệt độ, lặp lại qui trình đo như trên cho đến khi thấy dầu không chuyển động

trong cốc đo nghiêng 45º. Ghi lại nhiệt độ đó. Giá trị nhiệt độ vừa đo đó cộng thêm

3 độ nữa sẽ cho ta nhiệt độ đông đặc của dầu.

Hình 2.1. Thiết bị Newlab 1300/1 xác định nhiệt độ đông đặc của dầu

2.3. Các qui trình tổng hợp monome và copolyme

2.3.1. Tổng hợp alkyl acrylat

Phản ứng tổng hợp các este alkyl acrylat được biểu thị như sau:

R OH CH2 CH

COOH

CH2 CH

COOR

+ H2O[Xuc tac axit]


22

R là gốc alkyl của các ancol với số nguyên tử cacbon: C10, C12, C14, C16

và C18 hoặc hỗn hợp của chúng theo tỷ lệ nhất định

Trước khi thực hiện phản ứng este hóa để chế tạo monome, tất cả các ancol

đều được làm khô cẩn thận bằng phương pháp tách nước đẳng phí trong toluen.

Ví dụ, monome acrylat-C10, được chế tạo như sau:

Phản ứng được thực hiện trên thiết bị phản ứng mô tả trên hình 2.2.

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp monome alkyl acrylat

31,6g (0,2 mol) C10-ancol và 21,6g (0,3mol) axit acrylic cho vào một bình cầu ba

cổ dung tích 500ml, có lắp cánh khuấy và bẫy tách nước đẳng phí Dean và Stark để

loại bỏ nước sinh ra trong quá trình phản ứng. Phản ứng được thực hiện trong

150ml toluen, ở 110oC. Axit P-toluensulfonic (0,8g) được dùng làm xúc tác và

hydroquinon (0,6g) – làm chất ức chế phản ứng trùng hợp. Sau khi đủ thời gian

phản ứng, chưng hỗn hợp phản ứng để loại bỏ toluen ở áp suất chân không. Phần

còn lại được rửa năm lần bằng nước cất, mỗi lần 100ml. Tiếp theo dung dịch sản


23

phẩm được trung hòa bằng 30ml dung dịch 40% NaHCO3. Rửa nhiều lần bằng nước

cất ấm (400C) cho đến khi đạt được môi trường trung tính. Tiếp đến, sản phẩm được

làm khan nước bằng 30g Na2SO4 khan (để qua đêm). Sản phẩm được lọc bằng phễu

xốp số 2, sấy trong tủ sấy chân không trong 6 giờ ở 40oC.

Trong nghiên cứu này qui trình tương tự được áp dụng để chế tạo các acrylat

cũng như metacrylat từ các ancol độ dài mạch C10, C12, C14, C16 và C18 cũng

như các hỗn hợp của chúng theo những tỷ lệ nhất định.

2.3.2. Đồng trùng hợp alkyl acrylat

Phản ứng đồng trùng hợp các alkyl acrylat được biểu diễn một cách tổng

quát như sau:

CH2 CH

COOR1

CH2 CH

COOR2

CH2 CH

COOR3

m n x+ +

[PBO]CH2 CH

COOR1

CH2 CH

COOR2

CH2 CH

COOR3m n x

Trong đó R1, R2 và R3 là các gốc alkyl của các ancol khác nhau.

Ví dụ: R1 là C10H21-; R2 là C12H25-; R3 là C14H29- v.v.

Hỗn hợp các alkyl acrylat với tỷ lệ mol nhất định và dung môi toluen được

cho vào bình cầu có lắp máy khuấy, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và ống dẫn khí nitơ.

Trong 10 phút đầu sục khí nitơ, chưa gia nhiệt. Sau đó tiến hành gia nhiệt (đun qua

nồi cách thủy) đến 90-95oC và duy trì nhiệt độ đó trong suốt quá trình phản ứng.

Benzoyl peroxit (0,5% khối lượng monome) được hòa tan trong toluen (0,2g

benzoyl peroxit hòa tan trong 15ml toluen) và cho vào bình phản ứng 3 lần lượng

bằng nhau, cách nhau 30 phút. Phản ứng được tiến hành trong thời gian cần thiết.

Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm copolyme được kết tủa trong metanol. Lọc kết

tủa, tinh chế sản phẩm hai lần bằng cách hòa tan trong toluen và kết tủa lại trong

metanol. Sản phẩm được sấy khô ở nhiệt độ 40oC, dưới áp suất chân không trong 6

giờ.

Hiệu suất của phản ứng được xác định bằng phương pháp trọng lượng. Phân

tử lượng của copolyme được xác định bằng phương pháp gel xuyên thấm (GPC) và

phương pháp độ nhớt. Trong phương pháp GPC thời gian lưu là 24 phút, dung môi

là tetrahydrofuran, chất chuẩn là polystyren.


24

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Phản ứng điều chế este từ ancol mạch dài với axit acrylic

Như đã biết trong phần thực nghiệm, este alkyl acrylat được điều chế trên

cơ sở phản ứng este hóa axit acrylic với các ancol: C10H21OH, C12H25OH,

C14H29OH, C16H33OH, C18H37OH và hỗn hợp của chúng. Ví dụ, ancol C10H21-OH

phản ứng với axit acrylic xảy ra theo sơ đồ sau:

CH2 CH

COOH

+ C10H21OHXóc t¸c axit

CH2 CH

COOC10H21

+ H2O

Ở đây đã dùng axit p-toluensulfunic làm xúc tác, vì nó vừa là một axit mạnh,

vừa tránh xảy ra sự oxi hóa các tác nhân và sản phẩm tạo thành. Toluen được sử

dụng làm dung môi, vì để hòa tan các chất tham gia phản ứng, nhất là rượu có gốc

hidrocacbon dài. Mặt khác toluen tạo hỗn hợp đẳng phí, do đó nước được tách khỏi

phản ứng, làm cho cân bằng chuyển dịch về phía tạo sản phẩm este. Do axit acrylic

và alkyl acrylat tạo thành sau phản ứng chứa liên kết đôi, dễ bị trùng hợp, nên phải

sử dụng hydroquinon làm chất ức chế polyme hóa. Sau khi phản ứng kết thúc,

toluen được cất lại dưới áp suất thấp. Hỗn hợp được rửa bằng nước cất ấm nhiều lần

để loại bỏ hydroquinon và axit acrylic dư. Phần axit acrylic dư còn lại được trung

hòa bằng natri bicacbonat. Các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng (Tỷ lệ

mol axit acrylic/ancol, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng…) được khảo sát cụ

thể.


25

3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit acrylic/ancol đến hiệu suất phản ứng

80

82

84

86

88

90

92

94

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

Axit Acrylic/Ancol, mol/mol

Hiệ

u s

uấ

t p

.u., %

Hình 3.1. Quan hệ giữa tỷ lệ axit acrylic/ancol và hiệu suất phản ứng

Trong thí nghiệm này hiệu suất phản ứng được xác định bằng phương pháp

trọng lượng. Đã tiến hành các phản ứng este hóa C10- ancol với axit acrylic ở nhiệt

độ 110oC, trong thời gian 6 giờ, sử dụng các tỷ lệ axit/ancol khác nhau. Các điều

kiện khác như mô tả trong phần thực nghiệm. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.1.

Nhận thấy rằng lúc đầu hiệu suất phản ứng tăng lên cùng với sự tăng tỷ lệ mol giữa

axit acrylic và ancol C10, đạt giá trị cực đại tại tỷ lệ mol 1.2/1 – 1.3/1. Tiếp tục tăng

tỷ lệ mol axit/ancol hầu như không làm thay đổi hiệu suất phản ứng. Các thí nghiệm

khác với các ancol mạch dài khác nhau và axit acrylic cho ta kết quả tương tự. Tỷ lệ

mol axit/ancol này được sử dụng để cho các nghiên cứu tiếp theo.


26

3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng

70

75

80

85

90

95

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Thời gian phản ứng, giờ

Hiệ

u s

uất,

%

Hình 3.2. Quan hệ giữa thời gian và hiệu suất phản ứng

Trong thí nghiệm này, các điều kiện phản ứng như nêu trong phần thực

nghiệm. Tỷ lệ mol axit/ancol là 1,3/1. Hiệu suất phản ứng được xác định sau các

khoảng thời gian khác nhau. Kết quả được trình bày bằng đồ thị trên hình 3.2. Ta

thấy rằng hiệu suất phản ứng tăng lên cùng thời gian phản ứng. Sau 6 giờ hiệu suất

phản ứng hầu như không tăng nữa, có nghĩa phản ứng gần như đã kết thúc. Chúng

tôi chọn thời gian phản ứng là 6 giờ.

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng

Rượu bậc cao có cản trở không gian rất lớn ảnh hưởng đến tốc độ phản

ứng, cùng lúc đó cần tránh hiện tượng quá nhiệt xảy ra, vì vậy chúng tôi tăng nhiệt

độ theo từng bước trong thí nghiệm này để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở khoảng

nhiệt độ hồi lưu bình thường (xung quanh 110oC) và để đảm bảo rằng nhiệt độ phản

ứng không vượt quá 140oC là nhiệt độ sôi của axit acrylic. Thực nghiệm cho thấy

rằng, nhiệt độ phản ứng thấp hơn 110oC, dung dịch phản ứng hầu như không sôi,

nước tách ra với tốc độ rất chậm. Do vậy dù thời gian phản ứng kéo dài đến hơn 8

giờ, hiệu suất phản ứng vẫn rất thấp, khoảng 60-65%. Mặt khác sản phẩm monome

có màu nâu sẫm thay vì màu nâu sáng như thường có, có lẽ thời gian phản ứng kéo


27

dài dẫn đến tạo thành một số dime, trime không mong đợi. 110oC là nhiệt độ được

chọn để điều chế các monome khác.

3.1.4. Nghiên cứu cấu trúc của các acrylat

Như vậy, chúng tôi đã điều chế được các alkyl acrylat từ các ancol mạch

dài có số lượng nguyên tử cacbon C10, C12, C14, C16, C18 hoặc từ các hỗn hợp

của các ancol mạch dài đó. Cấu trúc của 6 alkyl acrylat tổng hợp được được khẳng

định bằng phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân proton. Cho thấy rằng phổ

hồng ngoại của các monome acrylat điều chế được hầu như giống nhau, vì chúng

có cấu trúc giống nhau (dạng mạch của chúng giống nhau), chúng chỉ khác nhau về

số nguyên tử cacbon trong mạch alkyl. Phổ hồng ngoại acrylat-10 được chỉ ra trong

hình 3.3, trong đó dao động kéo C-H của nhóm CH3- và CH2- hấp thụ rất mạnh ở

giải sóng 2923-2854 cm-1

. Nhóm cacbonyl C=O của nhóm este xuất hiện bởi giải

hấp thụ mạnh ở 1725cm-1

và sự có mặt của nhóm este còn được khẳng định bổ sung

bởi dải hấp thụ của dao động kéo C-O ở 1162cm-1

. Dao động kéo đặc trưng của liên

kết C=C xuất hiện ở 1636cm-1

, trong khi đó, dao động biến dạng trong mặt phẳng

của nhóm C-H của các monome xuất hiện ở 1322cm-1

và 1274cm-1

. Dao động biến

dạng của nhóm C-H xuất hiện ở 1457cm-1

. Dải hấp thụ mạnh của dao động gập của

(CH2)n-C của mạch alkyl dài của este xuất hiện tại 722cm-1

. Ta thấy rằng các dao

động đặc trưng của tất cả các nhóm của các monome acrylat đều được chỉ ra rất rõ

trên phổ hồng ngoại. Các kết quả về phổ hồng ngoại của các monome trên rất phù

hợp với các kết quả trong nghiên cứu của I.M.El-Gamal và cộng sự [20].


28

Hình 3.3. Phổ IR của acrylat-C10

Cấu trúc của monome alkyl acrylat C12 được nghiên cứu và khẳng định bằng

phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR). Phổ

1H-NMR của monome acrylat-

C12 được chỉ ra trong hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của acrylat-C12


29

Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân ở hình 3.4, pic xuất hiện tại 0,87 –

0,89ppm đặc trưng cho nhóm CH3 của nhóm alkyl, còn tại 1,26 – 1,30ppm – cho

nhóm CH2- cũng của nhóm alkyl. Pic xuất hiện tại 4,08 – 4,16 ppm thuộc về nhóm

CH2 cạnh nhóm biên COO-. Các vạch phổ đặc trưng cho các liên kết đôi là như sau:

6,07 – 6,14 ppm (1, CH=CH2-); 5,78 – 5,83 ppm (2, CH=CH2-); 6,37 – 6,41 ppm

(3. CH=CH2-).

Nhận xét: Ta thấy rằng, cũng như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt

nhân proton đã giải thích trọn vẹn cấu trúc hóa học của các monome acrylat tổng

hợp được. Hai loại phổ này cũng cho thấy phản ứng este hóa điều chế các acrylat đã

xảy ra hầu như hoàn toàn và các monome điều chế được có độ tinh khiết hóa học

khá cao.

Phổ hồng ngoại cũng như phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) của

các monome acrylat điều chế được giống nhau vì chúng có cấu trúc giống nhau

(dạng mạch của chúng giống nhau), chúng chỉ khác nhau về số nguyên tử cacbon

trong mạch alkyl.


30

3.1.5. Một số tính chất đặc trưng của các alkyl acrylat

Một số tính chất vật lý cũng như hiệu suất của các monome acrylat đã

được xác định và trình bày trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Một số tính chất vật lý của các monome acrylat

TT TTMonome Hiệu

suất, %

23

Dn Tỷ trọng

(20oC,

g/cm3)

Độ nhớt

TĐ, giây,

25oC

Trạng

thái vật

lý

1 Acrylat-C10 90 1,4460 0,8350 07,31 Lỏng

2 Acrylat-C12 91 1,4462 0,8371 10,10 Lỏng

3 Acrylat-C14 88 1,4463 0,8393 15,37 Lỏng

4 Acrylat-C16 93 1,4464 0,8394 17,30 Lỏng

nhớt

5 Acrylat-C18 87 1,4466 0,8396 18,90 Lỏng

nhớt

6 Acrylat-

mix*)

89 1,4464 0,8395 15,70 Lỏng

*) Acrylat điều chế từ hỗn hợp các ancol khác nhau. Tỷ lệ mol:

C10/C12/C14/C16/C18=1/1/1/0,5/0,5.

Từ bảng 3.1 ta thấy tăng số nguyên tử cacbon trong gốc alkyl của ancol làm

tăng chỉ số khúc xạ và độ nhớt tương đối của các monome acrylat. Hiệu suất các

phản ứng đạt khoảng 90%.

3.2. Nghiên cứu tổng hợp các copolyme acrylat

Các PPD là những hợp chất được thiết kế đặc biệt, chứa hợp phần kỵ

nước để thay đổi tính lưu biến của dầu bôi trơn và tạo thuận lợi cho sự chảy của

chúng thường bị gây khó bởi sự kết tinh của parafin [3]. Trong mối tương quan này,

như đã trình bày ở trên, các monome acrylat chứa các gốc alkyl mạch dài dã được


31

chế tạo bằng cách cho các ancol mạch dài khác nhau (từ C10 đến C18 hoặc hỗn hợp

của chúng) phản ứng với acrylic axit.

Phản ứng đồng trùng hợp các monome alkyl acrylat khác nhau được tiến

hành trong dung dịch, dung môi được dùng là toluen khan, chất khơi mào là

benzoyl peroxit, ở nhiệt độ 88-90oC, thời gian phản ứng khác nhau, tùy thuộc vào

mục đích nghiên cứu của từng thí nghiệm. Phản ứng đồng trùng hợp xảy ra theo cơ

chế gốc và được mô tả theo sơ đồ trong hình 3.5.

CH2 CH

COOR1

CH2 CH

COOR2

CH2 CH

COOR3

+ + CH2 CH

COOR1

CH2 CH

COOR2

CH2 CH

COOR3

m n e

R1, R2 và R3 là các gốc alkyl khác nhau

Hình 3.5. Sơ đồ phản ứng trùng hợp monome alkyl acrylat

Kết quả của thực nghiệm cho thấy rằng, hiệu suất của các phản ứng đồng

trùng hợp đạt khá cao: 70-85%. Phản ứng xảy ra thuận lợi và cho hiệu suất cao khi

monome acrylat điều chế ra trước đó có độ tinh khiết hóa học cao, có hàm lượng ẩm

thấp và khí nitơ cho vào bình phản ứng cũng như nhiệt độ dung dịch phản ứng được

duy trì tốt.

Phổ IR của homopolyme (xem hình 3.6) cho ta đỉnh pic ở 1725cm-1

do dao động

kéo của nhóm este cacbonyl. Pic dao động tại 1241 cm-1

là do dao động kéo C-O

của este, cùng với vạch phổ rộng 938cm-1

(C-H gập) và khoảng 2923-2854 cm-1

(C-

H dao động kéo). Ta cũng thấy rằng dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm

C=C (1636 cm-1

) của các monome (xem hình 3.6) chỉ còn lại dưới dạng cái vai nhỏ,

chứng tỏ rằng phản ứng đồng trùng hợp đã xảy ra hầu như hoàn toàn.


32

Hình 3.6. Phổ IR của homopolyme.

Cấu trúc hóa học của copolyme được khẳng định bằng phổ NMR (Hình 3.7).

Trong phổ 1H-NMR của copolyme cho thấy có sự hiện diện của nhóm –OCH2 của

acrylat ở 3,9 ppm. Sự vắng mặt của vạch phổ hấp thụ đặc trưng cho nhóm vinyl

(liên kết đôi) cho thấy phản ứng đồng trùng hợp đã xảy ra hoàn toàn hoặc sản phẩm

copolyme thu được có độ tinh khiết cao, không còn chứa các vết monome dư không

phản ứng [26]. Các kết quả nghiên cứu này đã được công bố trên “Tạp Chí Hóa

Học”, số 49, 2011 [2].


33

Hình 3.7. Phổ 1H-NMR của homopolyme

3.2.1. Khối lượng phân tử của copolyme acrylat

Quá trình biến đổi độ nhớt tương đối trong dung môi toluen theo thời gian

phản ứng chế tạo mẫu 2P (về thành phần hóa học mẫu 2P xem mục 3.3.1.) đã được

nghiên cứu. Khối lượng phân tử của các copolyme theo phương pháp độ nhớt được

tính theo phương trình Mark-Houwinks: [η] = KMa, trong đó K= 0,00387 và a =

0,725 [23]. Khối lượng phân tử của các copolyme cũng được xác định bằng phương

pháp GPC, trong dung môi THF. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2.


34

Bảng 3.2. Độ nhớt tương đối và KLPT của copolyme 2P

T.gian

p.ư.,

giờ

Độ nhớt tương

đối

Khối lượng phân tử

Phương Pháp

độ nhớt

Phương Pháp GPC

Mn K=Mw/Mn

1 1,300 3300 7800 1,3

2 1,304 10.120 15700 1,2

4 1,330 17.050 38400 1,2

7 1,343 20.140 73000 1,3

9 1,344 21.225 75.040 2,5

Theo bảng 3.2 khối lượng phân tử của các copolyme xác định theo hai

phương pháp độ nhớt và GPC có giá trị khác nhau. Điều này cũng dễ hiểu vì bản

chất của hai phương pháp và ứng xử của polyme trong môi trường của hai phương

pháp là khác nhau. Tuy nhiên, số liệu thu được từ hai phương pháp này bổ sung tốt

cho nhau khi ta xét về quy luật biến đổi khối lượng phân tử của copolyme theo thời

gian phản ứng. Cũng theo bảng 3 ta thấy rằng độ nhớt dung dịch copolyme tăng

theo thời gian phản ứng cho đến 7 giờ. Sau đó độ nhớt tăng lên không đáng kể. Quy

luật này cũng đúng khi xem xét khối lượng phân tử của các copolyme theo thời gian

phản ứng. Sau 7 giờ phản ứng, khối lượng phân tử cũng tăng lên không đáng kể.

Trong phần thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của các phụ gia copolyme

(Mục 3.3), ta sẽ thấy rằng, khi thời gian phản ứng đạt 7 giờ, sản phẩm phụ gia

copolyme có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu tốt nhất, đối với dầu bôi

trơn TCT là -2oC, biodiesel là -1

oC và đối với hợp chất tuyển nổi quặng TQ-VH là -

5oC. Ta nhớ lại rằng một trong hai yếu tố để phụ gia copolyme đạt hiệu quả giảm

nhiệt độ đông đặc của dầu tốt nhất là khối lượng phân tử của chúng. Copolyme cần

đạt đến một khối lượng phân tử phù hợp, gọi là giá trị khối lượng phân tử tới hạn,

tại đó khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu là tốt nhất. Thực nghiệm cho thấy

trong trường hợp hệ copolyme nghiên cứu, khối lượng phân tử khoảng 20.000 (theo


35

phương pháp độ nhớt) là phù hợp nhất, phụ gia copolyme có khả năng giảm nhiệt

độ đông đặc các loại dầu tốt nhất.

3.3. Thử nghiệm đánh giá khả năng phụ gia copolyme giảm nhiệt độ

đông đặc của dầu mỡ bôi trơn và các dầu khác

3.3.1. Thành phần phụ gia copolyme

Như đã phân tích trong phần tổng quan, cấu trúc hóa học của một PPD giống

như một cái lược. Các mạch phụ sáp dài được ghép vào mạch chính polyme và xen

vào giữa các mạch phụ ngắn trung tính (mạch tương tác không sáp).

Các mạch phụ sáp dài tương tác với sáp trong dầu bôi trơn. Những mạch phụ

này có thể là mạch thẳng hoặc mạch nhánh và phải chứa ít nhất 14 nguyên tử

cacbon để cho PPD tương tác với sáp trong dầu. Các mạch phụ ngắn trung tính hoạt

động với tư cách là cấu tử “pha loãng” trơ và giúp kiểm soát mức độ tương tác của

sáp. Việc phân bố các mạch phụ hydrocacbon dài cũng giúp cho sự tương tác với

sáp trong dầu tốt nhất bởi vì sáp chứa các phân tử có độ dài mạch khác nhau. Với

cách tiếp cận đó, đã sử dụng các ancol với mạch alkyl dài khác nhau (từ C10 đến

C18) cũng như hỗn hợp của chúng để điều chế hỗn hợp alkyl acrylat. Hỗn hợp

ankyl acrylat này với tỷ lệ thành phần nhất định được đồng trùng hợp với nhau cũng

như với metylmetacralat để thu được sản phẩm đồng trùng hợp khác nhau làm phụ

gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu bôi trơn và một số loại dầu khác

(Metylmetacrylat, MMA) đóng vai trò mạch phụ ngắn trong copolyme). Thành

phần các copolyme được trình bày trong bảng 3.3 dưới đây :


36

Bảng 3.3. Thành phần phụ gia copolyme làm phụ gia

hạ điểm đông cho dầu bôi trơn

Mẫu

Este của các ancol

C10

(Mol)

C12

(Mol)

C14

(Mol)

C16+C18 (1/1)

(Mol)

MMA (Mol)**

1P* 1 1 1 0 0

2P 0,5 1 1 1 0,5

3P 1 0,5 1 1 0,5

4P 1 1 0,5 1 0,5

5P 1 1 1 0,5 0,5

*) P: viết tắt của từ “phụ gia”; **):MMA là viết tắt của “ Metylmetacrylat”

Theo dõi bảng 3.3 ta thấy phần mol của các alkyl acrylat chứa các mạch dài

từ C10 đến C18 lần lượt được thế bằng một phần mol của metylmetacrylat (MMA).

3.3.2. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng máy Newlab

1300/1 và bằng phương pháp thủ công

Mục đích của thí nghiệm này là so sánh kết quả nhiệt độ đông đặc của dầu

TCT không có và có phụ gia, xác định bằng hai phương pháp: bằng máy Newlab

1300/1 (phương pháp I) và bằng thủ công (phương pháp II). Các mẫu dầu TCT có

các phụ gia khác nhau đều có nồng độ 1000ppm, được giữ trong chai đậy bằng nút

nhám, để trong phòng có nhiệt độ 25oC, độ ẩm 60-65%. Sau ngày thứ 20 tiến hành

đo nhiệt độ đông đặc.

Kết quả được trình bày trong bảng 3.4.


37

Bảng 3.4. Nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT xác định bằng

hai phương pháp

Phương

pháp

Nhiệt độ đông đặc (oC)

Không

phụ gia

Có phụ gia, 1000ppm

1P 2P 3P 4P 5P

Phương

pháp I*

16 4 -1 -1 0 5

Phương

pháp II**

16,5 3 -2 -1 0 4

*) Đo bằng máy Newlab 1300/1

**) Đo bằng phương pháp thủ công

Từ bảng 3.4 ta thấy hai phương pháp đo cho ta kết quả rất gần nhau. Cần chú

ý một điều là do người đo mẫu phải quan sát khả năng chảy của dầu trong cả hai

phương pháp, nên một người đo mẫu phải tự đo cả hai phương pháp để so sánh với

nhau.

3.3.3. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi

trơn TCT vào thời gian lưu giữ mẫu

Để làm thí nghiệm này chúng tôi sử dụng các mẫu copolyme sau 7 giờ phản

ứng và xác định khả năng giảm điểm đông của chúng. Nồng độ các phụ gia được

dùng là 1000ppm.

Kết quả được trình bày trong bảng 3.5.


38

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT

vào thời gian lưu giữ mẫu

Lưu mẫu

Mẫu


1h 1ngày 3ngày 5ngày 7 ngày 10 ngày 20ngày 25ngày

1P 9 9 8 5 3 3 3 3

2P 5 5 4 3 2 0 -2 -2

3P 8 5 4 4 3 0 -1 0

4P 8 6 5 5 4 3 0 0

5P 8 7 6 6 5 4 4 4

Từ bảng 3.5 ta thấy hiệu quả giảm điểm đông của các phụ gia thử nghiệm

phụ thuộc rất lớn vào thời gian lưu mẫu sau khi chuẩn bị. Càng để lâu thì hiệu quả

giảm nhiệt độ đông đặc càng tăng. Thực nghiệm cho thấy giữ lâu 20 ngày các phụ

gia giảm điểm đông với hiệu quả cao nhất. Sau 20 ngày khả năng giảm điểm đông

hầu như không tốt hơn. Thời gian lưu mẫu trong dầu dài như thế có thể là do phụ

gia cần có đủ thời gian để hòa tan và trở thành đồng nhất trong dầu. Ta cũng thấy

mẫu 2P là mẫu có khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT tốt nhất.

Cụ thể, sau 20 ngày chuẩn bị mẫu, phụ gia này có thể giảm nhiệt độ đông đặc loại

dầu bôi trơn TCT đang thử nghiệm xuống đến -2oC, khi sử dụng nồng độ là

1000ppm.

Bảng 3.6 nêu lên kết quả về khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi

trơn phụ thuộc vào thời gian phản ứng và thời gian lưu mẫu 2P. Ta thấy rằng với

mẫu 2P thì thời gian phản ứng 7 giờ và thời gian lưu mẫu 20 ngày là thích hợp nhất.


39

Bảng 3.6. Sự phụ thuộc khả năng giảm điểm đông dầu bôi trơn TCT của mẫu 2P

vào thời gian phản ứng và thời gian lưu giữ mẫu


T.gian p.ư, giờ

T.gian lưu mẫu

1 2 4 7 9

1 giờ 5 5 5 5 5

1 ngày 5 5 5 5 5

3 ngày 5 5 4 4 4

5 ngày 5 4 3 3 3

7 ngày 4 4 2 2 2

10 ngày 4 3 1 0 0

20 ngày 4 3 1 -2 -2

25 ngày 4 3 1 -2 -2

3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên khả năng hạ nhiệt độ đông đặc

của chúng

Độ ổn định pha của dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ, áp

suất và cấu tử, đặc biệt là parafin mạch dài và phân đoạn asphalt có cực [26]. Sự kết

tủa của parafin khỏi dầu là do sự tan hạn chế tạo nên kết tủa parafin-dầu. Để khắc

phục vấn đề này của các nồng độ sáp khác nhau trong dầu, các phụ gia đã được

thêm vào dầu thử nghiệm. Nồng độ của phụ gia PPD phụ thuộc vào đặc tính của

dầu. Sự tương tác giữa PPD và parafin trong dầu là rất quan trọng và các phụ gia

làm việc tốt khi chúng phù hợp tốt với sự phân bố của parafin trong dầu [13].

Trong nghiên cứu này, loại dầu bôi trơn TCT của Công Ty dầu và Phụ gia

thuộc Tổng Công Ty Hóa Chất Việt Nam cung cấp được dùng để đánh giá tính chất

của các phụ gia tổng hợp được. Sự thay đổi nồng độ của các PPD hữu hiệu cho dầu

bôi trơn được chi phối bởi thành phần parafin trong dầu (n-parafin, isoparafin và

naphten). Người ta biết rằng n–parafin có điểm nóng chảy tương đối cao và sự hiện


40

diện của chúng làm cho sáp có cấu trúc rắn khỏe. Mặt khác isoparafin có điểm chảy

thấp và tan tốt hơn trong dầu và do vậy duy trì sự tan cho đến nhiệt độ thấp.

Việc nữa, khi isoparafin kết tủa thì không tạo ra tinh thể chắc khỏe. Để

nghiên cứu tính hữu dụng của các copolyme tổng hợp được, chúng được thêm vào

các mẫu dầu với lượng 250 – 2000ppm so với dầu. Ảnh hưởng của nồng độ

copolyme lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn được nêu trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng nồng độ các phụ gia lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn

TCT, thời gian lưu mẫu: 20 ngày

Mẫu

Polyme

Nhiệt độ đông đặc (oC) tại nồng độ (ppm)

Không

P.G.*

250 500 1000 2000

1P 16 16 14 3 2

2P 16 16 9 -2 -3

3P 16 16 9 -1 -2

4P 16 16 11 0 0

5P 16 16 13 4 3

Ghi chú: *) : Không phụ gia

Từ bảng 3.7 trên ta thấy các phụ gia ở nồng độ 250ppm không có hiệu ứng

giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT. Hiệu ứng giảm nhiệt độ đông đặc của

dầu TCT biểu hiện rõ nhất ở nồng độ 1000ppm. Nồng độ cao hơn (2000ppm) hầu

như không cải thiện nhiều khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu bôi trơn TCT.

Đối với Biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH, đã nghiên cứu khả năng giảm

nhiệt độ đông đặc của mẫu phụ gia 2P. Kết quả được trình bày trong bảng 3.8.


41

Bảng 3.8. Ảnh hưởng nồng độ của phụ gia 2P lên nhiệt độ đông đặc của dầu bôi

trơn TCT, biodiesel và chất tuyển nổi quặng TQ-VH,

thời gian lưu mẫu: 20 ngày

Mẫu Dầu Nhiệt độ đông đặc (oC) tại nồng độ (ppm)

Không

P.G.*

250 500 1000 2000

Dầu TCT 16 16 9 -2 -3

Biodiesel 16 16 9 -1 -2

TQ-VH 16 16 7 -5 -6

Ghi chú: *): Không phụ gia

Từ bảng 3.8 ta thấy mẫu 2P với nồng độ 1000ppm có khả năng giảm nhiệt độ

đông đặc hiệu quả nhất đối với cả ba loại dầu. Điều này có thể được giải thích, ví

dụ, đối với đầu bôi trơn TCT thì 1000ppm là nồng độ thích hợp tại đó có sự tương

hợp tốt giữa chuôi alkyl acrylat trong polyme mạch chính và số cacbon trung bình

của sáp trong dầu. Tất nhiên, như đã giải thích ở trên, khả năng giảm nhiệt độ đông

đặc có hiệu quả của phụ gia còn phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc gradient của chúng

nữa.

Số liệu ở bảng 3.8 còn cho thấy khả năng mẫu phụ gia 2P giảm nhiệt độ đông

đặc của Biodiesel và dầu tuyển quặng TQ-VH cũng rất tốt, xuống đến -1oC và -5

oC

tương ứng. Đây là những kết quả rất ấn tượng, có ý nghĩa ứng dụng cao và cũng là

những kết quả đầu tiên đạt được ở Việt Nam trong nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm

điểm đông cho ba loại dầu này.

3.3.5. Phân tích khí thải từ động cơ diesel sử dụng BDF có phụ gia 2P

Trong thí nghiệm này phụ gia 2P cho vào biodiesel với nồng độ 300ppm và

1000ppm, dùng 2 mẫu diesel có phụ gia này chạy động cơ diesel của một máy phát

điện. Nhiệt độ nơi thử nghiệm là 17oC. Để so sánh, một mẫu diesel không có phụ

gia và một mẫu petrodiesel được thử nghiệm đều ở 17oC. Một mẫu biodiesel không


42

Hình 3.8: Phân tích khí thải từ động cơ máy phát điện chạy bằng

biodiesel chứa phụ gia 2P

có phụ gia khác được đun nóng lên đến 40oC, khuấy đều trong 10 phút rồi đưa vào

thử nghiệm. Hàm lượng các khí thải ra từ động cơ diesel được phân tích trực tiếp

bằng máy “Gas Analyzer" (Kane International Ltd., UK) (Xem hình 3.8). Kết quả

xác định các loại khí thải được trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Kết quả phân tích khí thải từ động cơ diesel

sử dụng BDF có phụ gia 2P

TT Mẫu thử CO,

% Vol.

CO2,

% Vol.

NO,

ppm

Nhiệt độ môi

trường, oC

1 Petrol Diesel 0,14 3,3 88 17

2 BDF không phụ gia 0,1 3,5 91 17

3 BDF + phụ gia 2P (300ppm) 0,07 3,3 78 17

4 BDF + phụ gia 2P (1000ppm) 0,07 3,3 90 17

5 BDF không phụ gia (Đun nóng

40oC, 10 phút)

0,07 3,4 80 40


43

Từ bảng 3.9 ta thấy ở nhiệt độ lạnh 170C, dầu petrodiesel thải khí CO cao

nhất (0,14%Vol.), BDF thải ít hơn (0,10%Vol.), thải ít nhất là mẫu BDF có phụ gia

2P (300ppm và 1000ppm) bằng lượng CO do BDF được đun nóng (40oC, 10 phút)

thải ra. Ở nhiệt độ lạnh, 17oC, BDF đốt cháy thải ra CO tương đối cao (0,10%Vol.),

nhưng vẫn ít hơn petrodiesel, là điều dễ hiểu, do độ nhớt của BDF tăng lên, nó cháy

không hoàn toàn trong động cơ. Mẫu BDF (mẫu 5) khi được đun nóng, có độ nhớt

thấp, cháy hoàn toàn trong động cơ, nên thải ra lượng CO rất thấp (0,07%Vol.). Tác

dụng của phụ gia 2P được nhìn thấy rõ ngay ở mẫu 3 (300ppm), đã làm giảm độ

nhớt của BDF xuống đến mức BDF được đốt cháy hoàn toàn, vì thế thải ra lượng

CO cũng thấp nhất (0,07%Vol).


44

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu và xác định được các điều kiện cho phản ứng tổng hợp 6

monome alkyl acrylat từ 5 ancol với axit acrylic:

CH2 CH

COOR

Trong đó R là C10H21-, C12H25-, C14H29-, C16H33-, C18H37- và hỗn hợp các gốc

alkyl của 5 ancol trên. Các điều kiện đó là:

- Nhiệt độ 110oC, thời gian phản ứng: 6 giờ.

- Tỷ lệ mol axit acrylic/ancol = 1,3/1.

- Nồng độ xúc tác axit p-toluensulfonic: 1,4%KL so với ancol,

- Hydroquinon: 1,6%KL so với ancol.

- Dung môi: toluen.

Cấu trúc của các monome alkyl acrylat thu được được khẳng định bằng phổ

hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton. .

2. Đã tổng hợp 5 copolyme (1P, 2P, 3P, 4P và 5P) bằng phản ứng đồng trùng

hợp gốc các alkyl acrylat và hỗn hợp của chúng với metylmetacrylat theo các

tỷ lệ khác nhau.

Cấu trúc hóa học cũng như các tính chất về độ nhớt, khối lượng phân tử của

các copolyme thu được đã được nghiên cứu và khẳng định.

3. Đã thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của các loại dầu (dầu bôi

trơn TCT, biodiesel, chất tuyển nổi quặng TQ-VH) bằng các phụ gia

copolyme tổng hợp được.

4. Lần đầu tiên ở Việt Nam đã chế tạo được mẫu phụ gia copolyme 2P với tỷ lệ

thành phần cấu trúc thích hợp, với nồng độ 1000ppm, có thể giảm nhiệt độ

đông đặc dầu bôi trơn TCT đến -2oC, dầu biodiesel đến -1

oC và chất tuyển

nổi quặng TQ-VH đến -5oC.

5. Khả năng giảm độ nhớt dầu biodiesel của phụ gia 2P cũng được gián tiếp

khẳng định bằng kết quả phân tích hàm lượng khí CO thải ra rất thấp từ động

cơ sử dụng biodiessel có phụ gia 2P, nồng độ 300ppm.


45

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Lưu Văn Bôi, Nguyễn Thị Sơn (2008), “Tổng hợp các copolime ankyl

acrylat-anhidrit maleic amit hóa làm chất phụ gia gỉam nhiệt độ đông đặc của

dầu thô giàu parafin”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, 24, tr. 187-191.

2. Phạm Ngọc Lân, Lưu Văn Bôi, Trần Thị Bích Hồng, Nguyễn Thị Phương

Thu và Lê Minh Ngân (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của

copolyme trên cơ sở Alkyl(meth)acrylat và axit acrylic làm phụ gia giảm

nhiệt độ đông đặc cho dầu và mỡ bôi trơn”, Tạp Chí Hóa Học, 49, tr. 440-445

Tiếng Anh

3. Ashbaugh H.S, Fetters L.J, Admson D.H, Prud Home R.K, J. Rheol, (2002) 46,

pp. 763.

4. Barthell E, Capelle A, Chmelir M and Dahman K, Brit. Pat, (1982) 2082604.

5. Chmelir M and Dahman K, Brit. Pat, (1982) 208, pp. 2604.

6. El-Gamal. I.M., Atta. A.M and Sabbagh. A.M, Fuel, (1997) Vo.76, No 14/15,

pp. 1471-1478.

7. Englehardt. F, Rigel. U, Bicker. R, Heier. K. H and Boem. R., Ger. Pat., (1984),

3, pp, 237-308.

8. Ghosh. P, Pantar. AV, Sarma. AS, Chem. J. Tech, (1998), Ind, 5, pp. 371-375.

9. Ghosh . P, Nandi. D, Das. T, Chem . J. Pharm. Res. (2010), “Synthesis and

Characterization and viscosity studies of homopolymer of methylmethacrylate

and its copolymer with styrene and 1-decene”, J. Chem. Pharm. Res., 2(4), pp.

122-133.

10. Hochheiser. M. S, (1986), Rohm and Haas: History of a Chemical Company.

Philadelphia, PA: University of Pennsylvania Press.


46

11. Kinker. B.G, (2000), “Fluid viscosity and viscosity classification”. In G.

Totten, ed., Handbook of Hydraulic Fluid Technology. New York: Marcel

Dekker, pp. 318–329.

12. Kurata. MT, Sunashima.Y, Polymer Handbook,Wiley, (1999), New York

13. Manka. J. S., Zigler. K. L., (2000), World Oil, pp. 222.

14. Miler . K.D and Parker. L.C, Pat. US., (1974), 3, pp. 853-497.

15. Oh Max, (1996), Publication RM-96 1202, Pour point depressants, a treatise on

performance and selection, Horsham, PA.

16. Pat. U.S, (1927) No. 1,637,475, Davis et al., Aug., 2.

17. Pat. U.S, (1962), No. 3,061,544, Martinek, Oct. 30.

18. Pat. U.S, (1968), No. 3,393,078, Lockhart et al, Jul. 16.

19. Pat. U.S, (1984), No. 4,435,309, House, Mar. 6.

20. Pat. U.S. (1991), No, 5039437, Martella et al.,

21. Pat. U.S, (1992), No.5082,470, Martella et al.

22. Rasha A. El-Ghazawy, Reem K. Farag, (2010), “Synthesis and characterization

of new Depressants based on maleic anhydride- alkyl acrylate Terpolymers”, J.

of Appl. Polym. Sci., Vol.115, pp. 72-78.

23. Subrahamanyam. B, Baruah. S. D, Rahman. M, Das .N. N, Polym . J. (1992),

Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30,pp. 2273-2276.

24. Sheng Han, Yuping Song, Tianhui Ren, (2009), “Impact of alkyl Methacrylate

– Maleic anhydride Copolymers as Pour Point Depressat on Crystallization

Behavior of Diesel Fuel”, Energy & Fuels, 23, pp. 2576-2580.

25. Toho. Chem. Ind. Co., Jpn. Pat., (1981), 81, pp. 120-795.

26. Yen T.F., Chilinaring G.V., (1994), “Asphaltenes and Asphalt”, Elsevier, New

York, Chapter 1, pp. 476-479..


47

PHỤ LỤC


48

THÔNG TIN VỀ LUẬN VĂN THẠC SĨ

1. Họ và tên: Trần Thị Bích Hồng

2. Giới tính: Nữ

3. Ngày sinh: 04/11/1981

4. Nơi sinh: Hưng Đông – Thành phố Vinh – Tỉnh Nghệ An

5. Quyết định công nhận học viên cao học theo quyết định số 3568/QĐ-

CTSV ngày 31/12/2009

6. Các thay đổi trong quá trình đào tạo: ( không )

7. Tên đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông

đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolime acrylat

8. Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

9. Mã số: 60 44 27

10. Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Phạm Ngọc Lân

11. Tóm tắt luận văn:

-Đã nghiên cứu và xác định được các điều kiện cho phản ứng tổng hợp

các monome alkyl acrylat bằng phản ứng este hóa các alkyl ancol có số

nguyên tử cacbon khác nhau với axit acrylic.

-Đã tổng hợp các copolyme bằng phản ứng đồng trùng hợp gốc các

alkyl acrylat và hỗn hợp của chúng với metylmetacrylat.

-Đã thử nghiệm khả năng giảm nhiệt độ đông đặc cấu trúc hóa học

cũng như các tính chất về độ nhớt, khối lượng phân tử của các

copolyme đã được nghiên cứu và khẳng định.ủa các loại dầu (dầu bôi

trơn TCT, biodiesel, chất tuyển nổi quặng VH) bằng các phụ gia

copolyme tổng hợp được. Lần đầu tiên ở Việt Nam đã chế tạo được

mẫu phụ gia copolyme 2P với tỷ lệ thành phần cấu trúc thích hợp, nồng

độ 1000ppm, có thể giảm nhiệt độ đông đặc dầu bôi trơn TCT đến -

2oC, dầu biodiesel đến -1

oC và chất tuyển nổi quặng đến -5

oC.

- Giới thiệu suất sứ, thành phần của dầu bôi trơn, dầu gốc sáp và những

vấn đề khó khăn, thường gặp của dầu gốc sáp khi nhiệt độ môi trường

xuống thấp như: Dầu trở nên quá nhớt không thể chảy dễ dàng hoặc có


49

thể bị gel hóa kết quả là dầu khó chuyển động hoặc không thể chuyển

động qua hệ thống máy cần được bôi trơn.

- Phương pháp khắc phục hiệu quả hiện tượng trên của dầu bôi trơn ở nhiệt

độ thấp là cho thêm một lượng nhỏ chất phụ gia để cải thiện tính chảy

và chất biến tính tinh thể sáp trong dầu bôi trơn.

- Chất phụ gia là những phân tử polyme (copolyme) dùng để biến tính và

kiểm soát hiện tượng kết tinh của sáp trong dầu.

- Các qui trình để tổng hợp chất phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc và hiệu

suất phản ứng ảnh hưởng như thế nào khi thay đổi các thành phần, cấu

trúc, nhiệt độ phản ứng.

- Đã thử nghiệm chất phụ gia này trên dầu bôi trơn, dầu biodiesel và

hợp chất tuyển nổi quặng đều cho kết quả tốt. Cụ thể làm cho nhiệt độ

đông đặc của dầu bôi trơn giảm từ 15oC xuống -2

oC, của dầu Biodiesel

từ 16oC xuống -3

oC và chất tuyển nổi quặng từ 16

oC xuống -5

oC.

12. Khả năng ứng dụng thực tiễn: Có thể hỗ trợ cho nhiều loại dầu mỡ bôi

trơn của nhiều loại máy móc, có thể được sản suất rộng rãi vì nguyên

vật liệu rẻ, dễ tìm

13. Những hướng nghiên cứu tiếp theo ( không)

14. Các công trình đã công bố có liên quan đến luận văn:

Bài báo “ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của copolime trên cơ sở

ankyl - ( met ) acrylat và axit acrylic làm phụ gia giảm nhiệt độ đông

đặc cho dầu mỡ bôi trơn ”

PGS.TS Phạm Ngọc Lân, PGS. TSKH Lưu Văn Bôi, Trần Thị Bích

Hồng. Tạp chí hóa học ( 2ABC ) – 2011

Ngày 21 tháng 11 năm 2011

Học viên

Trần Thị Bích Hồng


50

INFORMATION ON MASTER IS THESIS

1. Full name: Tran Thi Bich Hong.

2. Sex: Female.

3. Date of birth: 04 – 11 – 1981

4. Place of birth: Hung Dong – Vinh – Nghe An

5. Admission decision number: 3568/QD – CTSV Date 31 - 12 – 2009

6.Changes in academic process: ( no changes )

7. Official thesis title: Research and manufacture of additives for reducing the

freezing temperature lubricants based on copolime acrylat.

8. Major: Organic Chemistry

9. Code: 60 44 27

10. Supervisors: Prof. Dr. Pham Ngoc Lan

11. Summary of the findings of the thesis:

-Has research and determine the conditions for fusion acrylat alkyl monomers by

esterification reaction of alkyl ancol have different numbers of carbon atoms with

acrylic acid.

-the copolymers were synthesized by co-polymerization reaction of alkyl acrylat

origin and mixtures thereof with metylmetacrylat.

-The chemical structure and properties of viscosity, molecular weight of the

copolymers were investigated and confirmed.

-Have the ability to reduce test freezing temperature of the oil (TCT lubricants,

biodiesel, quality ore flotation VH) by the additive copolymers synthesized. For the

first time in Vietnam have made copolymers form 2P admixture at the rate of

appropriate structural components, the concentration of 1000ppm, can reduce the

freezing temperature lubricants TCT to-2 ° C, oil and biodiesel to-1 ° C and quality

ore flotation to-5oC.


51

- Introduce the origin and composition of lubricating oil, wax oil and common

difficulties of wax oil when the ambient temperature is low, such as the oil becomes

too viscous that it can not flow easily or is gelled. As the result, it is difficult for oil

to move or the oil can not move through the system of the machine which needed to

be lubricated.

- The effective method to overcome the above phenomenon of lubricating oil at low

temperature is adding the small amount of additives to improve the flow and

substance which denatures the crystalline wax in the oil.

- The additives are polymer molecules used to denature and control the

phenomenon of crystallization of wax in the oil.

- How are the processes of synthesizing additives to reduce the freezing temperature

and reaction performance influenced when changing the compositions, structure and

reaction temperature?

- Testing the additives upon lubricating oil, bio-diesel oil and compound of ore

floatation was given good results. In detail, it made the freezing temperature of

lubricating oil, bio-diesel oil, and compound of ore floating reduce from 150

C to -20

C, 160C to -3

0 C, 16

0C to -5

0 C respectively.

12. Practical applicability: Can support a variety of lubricants of various types of

machines, production may be largely because the materials are cheap, easy to find

13. Further research directions: ( No)

14. Theis – related publications:

The article "Synthesis and properties of copolime research based ankyl - (meters)

acrylat and acrylic acid as an additive to lower the freezing temperaturelubricants"

Prof. Dr. Pham Ngoc Lan, Prof. Dr. Luu Van Boi, Tran Thi Bich Hong

Journal of Chemical Sciences (2ABC) - 2011

Date: 1 – 12 – 2011

Signature

Full name: Tran Thi Bich Hong

Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu mỡ bôi trơn trên cơ sở copolyme acrylat

Documents