-
KISELO BAZNA- HOMOGENA KATALIZA
prenos protona
Najrasprostranjeniji proces u homogenoj katalizi je kiselo bazna
kataliza kod koje je prvi stupanj prenos
protona H+ (ili hidroksi anjona OH–).
Specifičnosti protona kao katjona:
1) nema elektronski omotač pa je 105 puta manji od od drugih
katjona (lako se ugradjuje u moekulske strukture)
2) vlo je mobilan 3) Jak polarišući reagens (zbog malog radijusa
pravi jako električno polje) 4) U vodi je uvek solvatisan i
prisutan kao H3O+.
Mehanizam prenos protona sa kiseline HX na bazu Y:
Kis baza
1 2 1
1 2 1
( ) ( , )k k k
k k kHX Y XH Y X HY X HY
difuzija stvaranje vodoni- prenos pro- difuzija pro-
reaktanata čnog mosta tona dukata
Efikasnost prenosa protona zavisi od vrednosti kiselinskih
konstavnti KHX i KHY:
[ ][ ] [ ][ ]log ; log
[ ] [ ]HX Hy
H X H YpK pK
HX HY
Kao merilo efikasnoti prenosa H+ uvodi se:
HY HXpK pK pK
pK> 0 reakcija je spontana i obično brza
pK
-
Kiselo bazna Kataliza
U opštem slučaju reakcije mogu da se katalizuju i H+ i OH-,
nedisosovanom
kelinom HA i odgovarajućom bazom A-
0 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]HAH OH Av k k H k OH k HA k A S
Ukoliko je kataliza moguća samo ,H OH jonima - Specifična
kataliza.
-Na niskim pH, [ ] [ ]Hv k H S
-Na visokim pH [ ] [ ]OHv k OH S
- U odredjenoj oblasti pH može nastati kataliza i H+ i OH-
jonima
0 [ ] [ ] [ ]H OHv k k H k OH S
Kataliza se opisuje konstantom pseudo prvog reda:
0 [ ] [ ]H OHT
k k H k OHv
kS
, [ ]TS -ukupna koncentracija supstrata
Uzimajući u obzir 14[ ][ ] 10wH OH K :
0 [ ][ ]
w
H OH
Kk k H k
Hk
Odredjivanje k
- k se mora odrediti pri konstantnom pH odnosno u puferu. Pošto
kostante zavise I od jonske jačine, puffer mora imati i konstantnu
jonsku jačinu .
- Odredjivanja k se vrše pri raznim koncentracijama pufera
(pH=cost, I=const
dodatkom inertnog elektrolita) i ekstrapoliše na nultu
koncentrciju pufera ( i
podešenu jonsku jačinu). Ovim postupkom se eliminišu kHA i kA od
pufera.
-
pH zavisnosti brzine reakcije reakcije
Reakcija (odnosno k reakcije) može biti pretežno odredejna sa
0,H OHk k ili k
(Sl1: a), c), b)
Na niskim pH (visoke kiselosti-domira kH)
log[ ] log ( log[ ]) loglog logH H H
k H k H k pHk (negativna pH
zavisnost)
Na visokim pH (bazna sredina – dominira kOH)
loglog log wOHk K pHk (pozitivna pH zavisnost)
0log logkk (nezavisna od pH)
b) dijagram zavisnosti k pri raznim pH a) odredjivanje k pri
jednom
pH i jonskoj jačini
-
Sl.1 ci su uopštene konstante (sastavljene od konstanti brzina)
koje odredjuju tip funkcionalne zavisnosti
Slučajevi d) i e) mogu odgovarati brzoj predravnoteži:
Slučaj d): kisela kataliza gde se protonovani supstrat
prevodi u produkat
-
1
1
2
k
k
k
S H SH brz
SH P H spor
Brzina procesa 2[ ]v k SH
a [ ]SH se izražava kao udeo fSH u ukupnoj koncentrciji [ ]TS
preko kiselinske
konstante brzog procesa 1 1
[ ][ ]/
[ ]a
S HK k k
SH
:
[ ] 1 [ ]
[ ] [ ] 1 [ ] /[ ] [ ]SH a
SH Hf
SH S S SH H K
222 2
[ ][ ]
[ ][ ]
TSHa
SH
k Hf S
H Kv k SH k k k f
Slučaj e) : bazna kataliza deprotonovani supstrat se prevodi
u
produkat
1
1
2
k
k
k
S H SH brz
S P spor
Brzina procesa 2[ ]v k S
Uz 1 1
[ ][ ]
[ ]/a
S H
SHK k k
i [ ] [ ] /[ ]
[ ] [ ] 1 [ ] /[ ] [ ]a
Sa
KS S SHf
SH S S SH H K
222 2
[ ][ ]
[ ] aTSH
aSH
k Kf S
H Kv k S k k k f
-
Slučajevi d i e mogu se javiti i sa alternativnim mehanizmima
kod kojih dolazi do
promene odlučujućeg stupnja u mehanizmu.
Slučaj e) alternativni mehanizam:
1
1
2 ( )
k
k
k
S X
X OH P OH
Primenom stacionarnosti na intermedijer X:
1 2 1 2 11 2
1 2 1 2 2 1
/ [ ] /[ ]
[ ] / [ ] [ ] /
w w
w w
k k K H k k K kk k OHk
k k OH k k K H H k K k
Slučaj d) alternativni mehanizam:
1 2
1 2
[ ]
[ ]
k k Hk
k k H
Slika 1 daje generalno ponašanje brzine reakcije sa pH.
Odredjivanje konkretnog
mehanizma povezano je sa izučavanjem izotopskih efekata ili
ispitivanjem efekata
hemijski modifikovanih molekula sa drugačijim kiselinskim
konstantama.
Pri koncentracijama pufera koje odgovaraju konačnim
vrednostima ( 0) , odgovarajuće k se moraju proširiti i sa
,AH Ak k
Prvi stupanj je nezavisan od pH i pri niskim pH+ brzina procesa
je
odredjena sporim drugim stupnjem. Porastom pH (tj [OH- ])
drugi
proces postaje brz i intermdijer postaje Vant-Hoff-ovog
tipa.
1
1
2 ( )
k
k
k
S X
X H P H
Isti oblik funkcije kao
u slučaju e)
Na niskim pH (visokim [H+] ) brzina drgog stupnja postaje
velika. Primena stacionarnosti na X daje
Isti tip zavisnosti kao u slučaju d)
-
GENERALNI MEHANIZMI KISELE KATALIZE
U okviru ovog poglavlja razmotriće se dva mehanizma kisele
katalize:
1) protonizovani supstrat SH+ daje proton rastvaraču
2) protonizovani supstrat SH+ daje proton bazi
U okviru svakog mehanizma mogu se razlikovati dva podslučaja
koji zavise od odgovarajućih konstanti
brzina i mogu se opisati kao mehanizmi sa Arenijusovim i Vant
Hoff-ovim intermedijerom.
1) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON RASTVARAČU (VODI)
1
1
22 3
2 3
I , supstrat
II
[ ][ ]III ;
[ ]
k
k
k
brz proces
III
BH S SH B S
SH H O P H O
B HBH H O H O B K
BH
Treći stupanj predstavlja regeneraciju katalizatora BH+ ali zbog
povratnog karaktera nije bitan smer u
kome je napisan. Smer je napisan tako da odgovara konstanti
disocijacije BH+. (takodje, umesto H3O+
pisaće se H+ da bi se smanjio broj oznaka)
a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH+ Javlja se
ukoliko je zadovoljeno:
2 1[ ] [ ][ ]k SH k B SH
1
1
[ ][ ]
[ ] [ ]I
kSH BK
BH S k
(1)
Da bi se rakcija mogla matematički analizirati potrebo je uvesti
pojednostavljenja. Na početku reakcije
(kad nije puno S prevedeno u P) važi:
0 0[ ] [ ] [ ]; [ ] [ ] [ ]BH BH SH S S SH (2)
prvi stupanj je uravnoteži (druga reakcija ne stiže da je
pokvari)
-
Za izračunavanje KIII i KI potrebno je odrediti trenutne [BH+] i
[S]. Situcaija se dalje pojednosavljuje ako je
[BH+] >> [S] jer tada vazi [BH+] [BH+]0:
1
0 1 0 0
[ ][ ];
[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ] II
III
k SH BK
k BH S SH
B HK
BH
(3)
Iz (3) se može izraziti [SH+] (koje je potrebno za izračunavanje
brzine):
1 0 0 1 0
1 0 1 1 1
[ ] [ ] [ ][ ][ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] III
k BH S k H SHSH
k BH k B H k H k K
' 2 1 0procesa 2 2 2
1 1
[ ][ ]v [ ][ ] [ ]
[ ] III
k k H Sk SH H O k SH
k H k K
Glavna krakteristika podslučaja a). Iako je reakcija započela
nekom kiselinom BH+ zapaža se da brzina
stvaranja produkta (kataliza) zavisi samo od H+ Ovo predstavlja
primer specifične katalize
Povećavanjem [H+] brzina raste samo do vrednosti max 2 0v [ ]k S
(prodiskutovati)
b) Vant Hoff-ov intermedijer SH+
Važi u slučaju: 2 1[ ] [ ][ ]k SH k B SH
sav nagradjeni SH+ se prevodi u P [SH+] je jako mala i
konstantna +SHv 0 odnosno na SH+ se može primeniti metoda
stacionarnog stanja.
1 1 2[ ][ ] [ ][ ] [ ] 0k BH S k SH B k SH
što uz 0
0
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
BH BH
S S SH
daje
1 0 0 1 2[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] 0k BH S SH k SH B k SH
slučaj d) Sl 1 . Opšti izraz bi se sveo na:
4
5
0 [ ] [ ] [ ]]
]]
[[
[HAOH A
v k k OH k HA k A Sc H
c H
-
1 0 0 1 0 0
1 0 1 2 1 0 2
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ]
k BH S k BH SSH
k BH k B k k BH k
Pošto ujednačini nema [B] ne može se uvodjenjem KIII eliminisati
[BH+]0 [to ima za posledicu da brzina
procesa zavisi kako od početne [BH+] tako i od svake prisutne
kiseline. Ovo je primer ošte kisele katalize
2 1 0 0procesa 2
1 0 2
[ ] [ ]v [ ]
[ ]
k k BH Sk SH
k BH k
2) PROTONIZOVANI SUPSTRAT SH+ DAJE PROTON BAZI
1
1
2
2 3
I
II
III
k
k
k
brz proces
BH S SH B
SH B P BH
BH H O H O B
a) mehanizam sa Arenijsuovim intermedijerom SH+. Ukoliko je prvi
stupanj u ravnoteži i ukoliko važe pretpostavke (1), (2), (3)
Dobija se opšti slučaj kisele katalize (za razliku od prethodnog
mehanizma gde se javila specifična kataliza samo sa H3O+) sa
brzinom:
0 0
10
' 2 1 0 2 1 0procesa 2
1 11
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]v [ ][ ]
[ ] [ ]
III
k H
K
k k BH S B k k BH Sk SH B
k BH k Bk
Opšta kisela kataliza važi jer vprocesa zavisi od svih prisutnih
kiselina BH+ i H+. Pri konstantnom pH brzina
raste sa koncentracijom kiselina bezograničenja. Zbog ovoga se
mora paziti pri pravljenju pufera koji
iako imaju kosnstantan pH mogu sadržajem ostalih kiselina bitno
uticati na brzinu procesa.
Sl1: b nezavisna od pH ali bi zavisila od svih prisutnih
kiselina:
02 1 0
1 0 2
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ]H OH Av k k H k OH k B S
k k BH
k BH k
Slika 1 e). Opšti izraz za katalizu bi se sveo na:
06 0
7
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] HAOH Av k k OH k BH k B S
c BH
c H
-
b) ako je k2 >>k-1 imamo mehanizam sa Vant Hoffovim
intermedijerom, odnosno na SH+ se može
primeniti metoda stcionarnog stanja
1 1 2
1 0 0 1 2
[ ][ ] ( )[ ][ ] 0
[ ] [ ] [ ] ( )[ ][ ] 0
k BH S k k SH B
k BH S SH k k SH B
1 0 0
1 0 2
1 2 0 0 1 2 0 0procesa 2
1 0 2 1 2
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]v [ ][ ]
[ ] [ ] [ ]/ III
k BH SSH
k BH k B
k k BH S B k k BH Sk SH B
k BH k B k H K k
Sl1. e) kao u prethodnom slučaju
MEHANIZAM KATALIZE BAZAMA
1) proton se uzima od vode
1
1
2
2
2
III
k
k
k
K
B SH S BH
S H O P OH
B H O BH OH
a) Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je u
ravnoteži. Bez obzira na prisustvo drugih baza
kataliza zavisi samo od [OH–] pa je u pitanju
specifična kataliza
b) Vant Hofov intermedijer. S– je u
stacionarnom stanju i važi opšta kataliza jer
brzina zavisi od svih prisutnih baza
1) proton se uzima od kiseline
1
1
2
2
III
k
k
k
K
B SH S BH
S BH P B
B H O BH OH
a)Arenijusov intermedijer. Prvi stupanj je u
ravnoteži. Kao i kod katalize kiselinama u ovom
slučaju se javlja samo opšta kataliza
b) Vant Hofov intermedijer. S– je u
stacionarnom stanju i važi opšta kataliza
Opšta kataliza jer vp raste
sa porastom koncentrcije
svih kiselina.
-
primer:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) ukupna reakcija katalizovana Br-
Brza predravnoteža
H3O+ + H2O2 ↔ H302+ + H2O
Odlučujuci stupanj (najsporiji)
H3O2+ + Br - → HOBr + H2O
Stvaranje produkta i regeneracija katalizatora Br-
HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br-
3 2
2 2 3
[ ]
[ ][ ]
H OK
H O H O
3 2[ ][ ]k H O Br
Vrlo brz stupanj
23 2
[ ][ ][ ]
d Ok H O Br
dt
3 2 2 2 3[ ] [ ][ ]H O K H O H O
22 2 3
[ ][ ][ ][ ]
d OkK H O H O Br
dt