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NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA APLICAÇÕES EM FOTOCATÁLISE E FOTOLUMINESCÊNCIA Palestrante: Dra. Kellen Cristina Mesquita Borges Catalão - 2021
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NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Jan 01, 2022

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Page 1: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA

APLICAÇÕES EM FOTOCATÁLISE E FOTOLUMINESCÊNCIA

Palestrante: Dra. Kellen Cristina Mesquita Borges

Catalão - 2021

Page 2: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

NANOTECNOLOGIAA manipulação do invisível

2

Page 3: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Nanotecnologia

• Escala nanométrica: 1 nm = 10-9 m.

• Analogia: Um fio de cabelo: 100000 vezes maior que um nanômetro, com um

tamanho de aproximadamente 1,0 x10-4 m e 0,1 mm de diâmetro.

• Materiais Nanotecnológicos: 0,1 a 100 nm.

3

Page 4: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Nanotecnologia

• Ciência que faz o controle da matéria em escala nanométrica.

• Estuda, cria e manipula a matéria em uma escala atômica e molecular.

• Rearranjo dos átomos obtendo-se novos materiais com propriedades de

interesse.

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Page 5: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Nanotecnologia: Microscopia

• Microscópio de Varredura por tunelamento: 0,1 nm resolução lateral e 0,01

nm de resolução de profundidade.

• “Tornou-se possível não só ver, como ainda medir e manipular moléculas ou

átomos”.

Microscópio de Varredura por tunelamento Microscópio Eletrônico de Varredura - MEV

Page 6: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Nanomateriais

• Nanotecnologia: tecnologia dinâmica e sem limites de expansão.

• Grande promessa deste século: contribui para descobertas de novas

propriedades e estruturas dos materiais.

• Auxilio para o desenvolvimento científico da sociedade.

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Page 7: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

NANOMATERIAISMateriais em escala nanométrica

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Page 8: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Classificação dos Materiais

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Page 9: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Cerâmicas

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Page 10: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Terras Raras

Lantanídeos (La ao Lu) e Sc e Y

[Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0-1 6s2

Abrangência nas Aplicações

Propriedades Tecnológicas

10

MARTINS, T. S.., ISOLANI, P. C. TERRAS RARAS: APLICAÇÕES INDUSTRIAIS E BIOLÓGICAS .Quim. Nova, 28, 1, 111-117, 2005.

Page 11: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Materiais Cerâmicos

11

ARIN, J.; et al. Synthesis, characterization and optical activity of La-doped ZnWO4 nanorods by hydrothermal method. Superlattices and Microstructures. 67: 197–206, 2014.

PHURUANGRAT, A.; et al. Influence of Dy dopant on photocatalytic properties of Dy-doped ZnWO4 nanorods. Materials Letters. 166: 183–187, 2016.

.

Propriedades

Métodos de Síntese

Tamanho de

partícula

Composição Química

Morfologia

Page 12: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

MÉTODOS DE SÍNTESE DOS

NANOMATERIAIS

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Page 13: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Síntese de nanomateriais: Precursores Poliméricos

13

BORGES, K. C. M.; GONÇALVES, R. F.; CORREA, A. A.; LA PORTA, F. A.; SANTOS, M. R. C.; GODINHO, M. J. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and

Materials, 1, 1-7, 2017.

Page 14: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Síntese por Coprecipitação (CP)

Preparação de soluções homogêneas.

Dissolução dos sais precursores em solução.

Controle do pH e concentração dos reagentes.

Formação do composto através da precipitação estequiométrica.

Lavagem da solução (remoção de impurezas).

14

GONÇALVES, R. F., et al. Structural investigation and photoluminescent properties of ZnWO4:Dy3+ nanocrystals. Journal of Materials Science. 28, 15466- 15479, 2017.

Page 15: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Síntese de nanomateriais: Coprecipitação

15

Solução Cátion + Solução ânion

Precipitação

Filtração

Calcinação(se precisar)

Page 16: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Métodos de processamento

Tabela 1. Condições de síntese do ZnWO4 utilizando-se o sistema hidrotérmico

convencional.

16

Síntese hidrotérmica convencional Referência

180 ºC por 24 horas. ARIN, 2014

160 ºC por 10 minutos com posterior

calcinação (500 ºC por 2 horas).

KUMAR, 2016

200 °C por 24 horas PHURUANGRAT, 2017

180 ºC por 12 horas seguido de

calcinação (700 ºC por 1 hora)

ZHAI, 2016

180 ºC por 24 horas. ZHOU, 2019

Figura 1. Aquecimento por

hidrotermal convencional.

Page 17: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Método Hidrotérmico assistido por micro-ondas (HM)

• Reator hidrotérmico acoplado a um forno de micro-ondas doméstico.

Figura 2. a) Esquema do sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas.

b) Aparelho hidrotérmico assistido por micro-ondas.

9

Síntese HM Referência

140 ºC por 1 hora. BORGES, 2019

Tabela 2. Condições de síntese do ZnWO4

utilizando-se o HM.

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APLICAÇÕES

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Page 19: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Aplicações

• Eletrônica: Chips de memória (materiais cerâmicos e semi-condutores)

• Nanomedicina: Detecção rápida de doenças. Transporte de fármacos.

• Línguas eletrônicas: Detecção de sabores, contaminantes de vinhos, etc.

• Cosméticos: Nanomateriais usados em protetores solares, refletem os raios

ultravioletas (UV).

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Page 20: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Aplicações

• Energia alternativa: Células a Combustíveis. Fontes limpas de geração de

energia.

• Nanotubos de Carbono: Alta resistência mecânica (resistência de 10 a 100

vezes maiores que o aço), flexíveis e conduzem eletricidade, utilizados na

indústria automobilística e aeroespacial. Ex: grafeno.

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Page 21: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Aplicações

• Alimentos: desenvolvimento de películas que evitam a senescência de

vegetais e frutas.

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Page 22: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

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Page 23: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Degradação de Resíduos- Corantes

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http://g1.globo.com/al/alagoas/noticia/2016/02/agua-de-rio-mudou-de-cor-devido-contaminacao-quimica-afirma-ima.html, acesso em 21/08/20.

http://g1.globo.com/sc/santa-catarina/noticia/2012/07/empresa-textil-de-joinville-e-multada-por-crime-ambiental-e-poluicao-de-rio.html, acesso em 21/08/20.

Page 24: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotocatálise heterogênea

• Processos oxidativos avançados (POAs).

• Geração de radicais hidroxilas (•OH) que degradam uma grande variedade de

rejeitos orgânicos.

• Reações heterogêneas: utiliza-se óxidos ou metais que são fotoativos como

catalisadores.

• Irradiação: região do ultravioleta ou visível que interage no nível eletrônico

com a matéria.

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Page 25: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Materiais Semicondutores

25

Figura 3. a) material condutor; b) semicondutor; c) isolante.

CALLISTER, WILLIAM D. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais: Uma abordagem integrada. 4ª ed. São Paulo: LTC Editora, 2014.

Page 26: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

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BV

BC

e-

e-

h+

Fóton UV

Absorção de

fóton

ZnWO4 + hʋ → ZnWO4* + e- + h+

h+ + H2O → •OH

e- + O2 → O•2-

•OH + O•2- + (Rh6G) → Produtos Degradados

•OH

O•2-

Produtos

Degradados

Oxidação

Redução

Fotoativação do Semicondutor: Fotocatálise Heterogênea

Figura 4. Fotoativação do Semicondutor (ZnWO4).

Page 27: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Corante: Rodamina 6G (Rh6G)• Corante catiônico, fluorescente e utilizado na indústria têxtil.

• FM= C28H29ClN2O3 (479,02 g/mol)

27

Figura 5. Corante Rodamina 6G.

PERALTA, M. R. L., et al. Evaluation of calcium oxide in Rhodamine 6G photodegradation. Catalysis Today. 2018.

Page 28: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotocatálise: Procedimento

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Figura 6. Mecanismo de Fotocatálise.

Page 29: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Reuso do Fotocatalisador

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Figura 7. Mecanismo de Fotocatálise no reuso do fotocatalisador.

Page 30: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Degradação da Rh6G na literatura

Tabela 3. Eficiência de degradação da Rh6G sob irradiação UV utilizando diferentes fotocatalisadores.

30

Fotocatalisador Degradação de Rh6G

(%)

Tempo de irradiação UV

(min)

Referência

CaO 49 270 PERALTA, 2018

TiO2 90,14 180 RASHEED, 2017

ZnO 90 390 NASCIMENTO, 2015

Page 31: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

FOTOLUMINESCÊNCIA

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Page 32: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Luminescência

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Page 33: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Luminescência• Luminescência: emissão de luz em decorrência da excitação pela absorção

de radiação.

• Fotoluminescência: um elétron é excitado e ao retornar para um estado mais

baixo de energia ocorre a emissão de um fóton.

33

Figura 8. Processo de Luminescência.

NING, Q.; ZHOU, C.; SHI, Y. The influence of Eu3+ doping on the studies of luminescent properties and quantum efficiency of ZnWO4 phosphor. Journal of Materials Science. 31, 10499–

10511, 2020.

ZHAO, M. et al. Effects of Bi3+ ions on luminescence properties of ZnWO4: Eu3+, Sm3+, Bi3+ nanorods. Journal of Materials Science. 53, 11512-11523, 2018.

Page 34: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotoluminescência

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Figura 9. Esquema para os possíveis níveis de energia para excitação e emissão do ZnWO4 puro e dopado com

Eu3+.

Page 35: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS

RARAS PARA APLICAÇÕES EM

FOTOCATÁLISE E FOTOLUMINESCÊNCIA

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Page 36: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Estrutura Cristalina do ZnWO4

• AWO4 (A = elemento bivalente; WO4 = Tungstatos):

• ZnWO4: coordenação octaédrica, com estrutura monoclínica do tipo

wolframita.

Figura 10. Célula unitária do ZnWO4.

36

AMOUZEGAR, Z.; et al. Particle Size and Structural Control of ZnWO4 Nanocrystals via Sn2+ Doping for Tunable Optical and Visible Photocatalytic Properties. Ceramics International.

41:1743–1747, 2015.

Page 37: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Aplicações

Tabela 4. Algumas aplicações do ZnWO4.

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Aplicações do ZnWO4 Síntese e Processamento Referência

Inativação de microrganismos marinhos através

de fotoeletrocatálise

Hidrotérmico convencional: 180 ºC por 24 horas. LI, Y; 2019

Uso de ZnWO4 dopado com cério como sensor

eletroquímico para detecção de fungicida.

Hidrotérmico convencional: 180 ºC por 24 horas. ZHOU, 2019

Fotocatálise e fotoluminescência de nanotubos

de ZnWO4.

Hidrotérmico convencional: 100 a 180 ºC por 24

horas. Calcinação em fluxo de O2 a 700 ºC/ 2h.

LI, M, 2019

Nanoestruturas de ZnWO4 para armazenamento

de energia eletroquímica.

Hidrotérmico convencional: 160 ºC por 18 horas.

Calcinação em 300 ºC por 2h.

BAI, 2019

ZnWO4 decorado com óxido de grafeno para

fotocatálise de agentes farmacêuticos.

Hidrotérmico convencional: 180 ºC por 6h.

Calcinação em 180 ºC por 4h.

QURESHI, 2019

Page 38: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Dopagem do ZnWO4 com terra- rara (TR):

38

PHURUANGRAT, A.; et al. Influence of Dy dopant on photocatalytic properties of Dy-doped ZnWO4 nanorods. Materials Letters. 166: 183–187, 2016.

FORNER, L. A., et al. Dosimetric properties of thermoluminescent pellets of CaSO4 doped with rare earths at low doses. Radiation Physics and Chemistry. 171, 108704- 108708, 2020.

Distorções na estrutura pela diferença de raio iônico e carga.

Diferentes concentrações de dopantes:

Influência nas propriedades do composto cerâmico.

Mudanças na estrutura da matriz:

TR3+ substitui o sítio A (Zn2+) do ZnWO4.

Dopagem do ZnWO4 com TR:

Page 39: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Dopagem do ZnWO4 com terra- rara (TR):

Tabela 5. Valores de valência, raio iônico e eletronegatividade de Pauling.

39

SHANNON, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chaleogenides. Acta Crystallographica Section A. 32, 751- 768, 1976.

Elementos Valência Raio Iônico

(Å)

Eletronegatividade de Pauling

W +6 0,60 1,4

Zn +2 0,74 1,7

Dy +3 1,03 1,2

Eu +3 1,07 1,2

Page 40: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Objetivos

• Síntese do ZnWO4 puro e dopado com terras raras pelo método de CP

seguido de HM;

• Caracterização estrutural dos materiais e verificação das propriedades ópticas

e morfológicas;

• Estudo do comportamento fotoluminescente e fotocatalítico dos materiais em

função de diferentes concentrações de dopantes;

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Page 41: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Procedimentos de Síntese

• Modificador de rede:

𝑁𝑎2𝑊𝑂4. 2𝐻2𝑂(𝑠)𝐻2𝑂

2𝑁𝑎(𝑎𝑞)+ + (𝑊𝑂4)(𝑎𝑞)

2− + 2𝐻2𝑂

• Formador de rede:

𝑍𝑛(𝑁𝑂3)2. 6 𝐻2𝑂 𝑠

𝐻2𝑂𝑍𝑛 𝑎𝑞

2+ + 2(𝑁𝑂3) 𝑎𝑞− + 𝐻2𝑂

• ZnWO4 puro:

𝑍𝑛(𝑎𝑞)2+ + (𝑊𝑂4) 𝑎𝑞

2− 𝑚𝑒𝑖𝑜 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑎 25º𝐶𝑍𝑛𝑊𝑂4 𝑠

41

Figura 11. Representação do procedimento experimental.

Page 42: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Procedimentos de Síntese• Presença de dopantes íons terras raras:

Dy(NO3)3. 6𝐻2𝑂(𝑠)𝐻2𝑂

𝐷𝑦(𝑎𝑞)3+ + 3(𝑁𝑂3)(𝑎𝑞)

− + 6𝐻2 𝑂

Eu(NO3)3. 5𝐻2𝑂(𝑠)𝐻2𝑂

𝐸𝑢(𝑎𝑞)3+ + 3(𝑁𝑂3)(𝑎𝑞)

− + 5𝐻2𝑂

• ZnWO4 dopado com o íon terra rara: Dy

𝑍𝑛(𝑎𝑞)2+ + 𝐷𝑦(𝑎𝑞)

3+ + (𝑊𝑂4) 𝑎𝑞2− + 3 𝑒−

𝑚𝑒𝑖𝑜 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑎 25º𝐶(𝑍𝑛, 𝐷𝑦)𝑊𝑂4 𝑠

𝑍𝑛(𝑎𝑞)2+ + 𝐸𝑢(𝑎𝑞)

3+ + (𝑊𝑂4) 𝑎𝑞2− + 3 𝑒−

𝑚𝑒𝑖𝑜 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑎 25º𝐶(𝑍𝑛, 𝐸𝑢)𝑊𝑂4 𝑠

42

Figura 12. Representação do procedimento experimental.

Page 43: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Esquema do Procedimento Experimental

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Page 44: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

DRX - ZnWO4: TR

Fase: monoclínica do tipo wolframita - ficha cristalográfica 00-015-0774.

Figura 13. Difratogramas do ZnWO4 puro e dopado com terras raras: a) dopado com Dy3+ (obtido em temperatura ambiente); b) dopado com Dy3+ (140 ºC/1h);

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Page 45: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

DRX - ZnWO4: TR

Fase: monoclínica do tipo wolframita - ficha cristalográfica 00-015-0774.

Figura 14. Difratogramas do ZnWO4 puro e dopado com terras raras: c) dopado com Eu3+ (140 ºC/1h).

45

Page 46: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

DRX – região de 26- 33º

Figura 15. Difratogramas na região de 26-33º para: a) ZnWO4: Dy3+; b) ZnWO4: Eu3+

46

Page 47: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

DRX – região de 26- 33º

Tabela 6. Valores dos deslocamentos dos picos de difração com índice de Miller (111).

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Material 2θ (º)

ZnWO4- puro 30,52

Dopante Disprósio

ZnWO4: 0,5% Dy3+ 30,49

ZnWO4: 1,0% Dy3+ 30,49

ZnWO4: 2,0% Dy3+ 30,36

Dopante Európio

ZnWO4: 0,5% Eu3+ 30,45

ZnWO4: 1,0% Eu3+ 30,44

ZnWO4: 2,0% Eu3+ 30,33

Page 48: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Tamanho de Cristalito: Equação Scherrer

48

Tabela 7. Tamanho médio dos cristalitos (nm) para o ZnWO4 puro e dopado com íons terras raras.

Material Tamanho

Cristalito (nm)

Diminuição do

Tamanho (%)

ZnWO4- puro 9,60

Dopante Disprósio

ZnWO4: 0,5% Dy3+ 6,58 31,46

ZnWO4: 1,0% Dy3+ 4,61 51,98

ZnWO4: 2,0% Dy3+ 3,72 61,25

Dopante Európio

ZnWO4: 0,5% Eu3+ 7,32 23,75

ZnWO4: 1,0% Eu3+ 5,89 38,65

ZnWO4: 2,0% Eu3+ 3,62 62,29

Page 49: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Espectros de Raman

49

Figura 16. Espectro de Raman para ZnWO4 dopado com 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de: a) disprósio; b) európio;

Page 50: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Espectros de Infravermelho

50

Figura 17. Espectro de Infravermelho para ZnWO4 dopado com 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de: a) disprósio; b) európio.

Page 51: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Espectros de Infravermelho (região de 400- 1050 cm-1)

51

Figura 18. Espectro de Infravermelho (região de 400- 1050 cm-1) para ZnWO4 dopado com 0,5; 1,0 e 2,0% em mol de: a)

disprósio; b) európio.

Page 52: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Espectros de Infravermelho (região de 400- 1050 cm-1)

52

Tabela 8. Deslocamento do número de onda com a adição de dopante.

Material Número de onda de Au (cm-1)

Aumento do Número de onda (%)

ZnWO4- puro 523 -

Dopante Disprósio

ZnWO4: 0,5% Dy3+ 526 0,57

ZnWO4: 1,0% Dy3+ 527 0,76

ZnWO4: 2,0% Dy3+ 527 0,76

Dopante Európio

ZnWO4: 0,5% Eu3+ 554 5,93

ZnWO4: 1,0% Eu3+ 562 7,46

ZnWO4: 2,0% Eu3+ 563 7,64

∆E = hν

ν = cഥ𝒗

Page 53: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Micrografias de MET - ZnWO4 puro

53

Figura 19. a) Micrografias de MET para ZnWO4 (puro), b) Imagem de alta resolução para ZnWO4.

Page 54: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Micrografias de MET – ZnWO4: Eu

54

Figura 20. Micrografias de MET para ZnWO4 dopado com: a) 0,5% Eu3+; b) 1,0 % Eu3+; c) 2,0 % Eu3+; d) 2,0 % Eu3+ (ampliada).

Page 55: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Distribuição do tamanho de partícula– ZnWO4: Eu

55

Figura 21. Distribuição do tamanho de partícula para ZnWO4: Eu.

Page 56: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Micrografias de MET – ZnWO4: Dy

56

Figura 22. Micrografias de MET para: a) ZnWO4 puro; b) 0,5% em mol Dy3+, c) 1,0% em mol Dy3+, d) 2,0% em mol Dy3+.

Page 57: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Distribuição do tamanho de partícula– ZnWO4: Dy

57

Figura 23. Distribuição do tamanho de partícula para ZnWO4: Dy.

Page 58: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Espectro de absorção no UV-vis

58

Figura 24. Espectro de absorção na região do ultravioleta- visível (UV-vis).

Tabela 9. Valores de band gap do ZnWO4 puro e dopado.

Material Band

gap (eV)

ZnWO4- puro 3,83

Dopante Disprósio

ZnWO4: 0,5% Dy3+ 3,81

ZnWO4: 1,0% Dy3+ 3,83

ZnWO4: 2,0% Dy3+ 3,86

Dopante Európio

ZnWO4: 0,5% Eu3+ 3,82

ZnWO4: 1,0% Eu3+ 3,80

ZnWO4: 2,0% Eu3+ 3,75

Page 59: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Análise de Mott Schottky

59

Figura 25. Análise de Mott Schottky para ZnWO4 dopado

com: a) Dy3+.

Figura 26. Diagrama esquemático da estrutura de banda

para o ZnWO4 dopado com: a) Dy3+.

Page 60: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Análise de Mott Schottky

60

Figura 27. Análise de Mott Schottky para ZnWO4 dopado com:

b) Eu3+.

Figura 28. Diagrama esquemático da estrutura de

banda para o ZnWO4 dopado com: b) Eu3+.

Page 61: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotoluminescência - ZnWO4: Eu

61

Figura 29. Espectro de fotoluminescência para: a) ZnWO4: Eu3+.

Page 62: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotoluminescência - ZnWO4: Dy

62

Figura 30. Espectro de fotoluminescência para: b) ZnWO4: Dy3+.

Page 63: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Eu

63

Figura 31. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G. a) catalisador ZnWO4: Eu; b) pseudo-primeira

ordem para ZnWO4: Eu.

Page 64: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Dy

64

Figura 32. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G. c) catalisador ZnWO4: Dy; d) pseudo-primeira ordem

para ZnWO4: Dy;

Page 65: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Fotocatálise Heterogênea - Cinética

65

Material

Degradação do

Corante (%)

Constante de

Velocidade (min-1)

ZnWO4- puro 85,80 0,01571

Dopante Európio

ZnWO4- 0,5% Eu3+63,47 0,0083

ZnWO4- 1% Eu3+37,29 0,0031

ZnWO4- 2% Eu3+22,52 0,0020

Dopante Disprósio

ZnWO4- 0,5% Dy3+95,12 0,0253

ZnWO4- 1% Dy3+95,04 0,0241

ZnWO4- 2% Dy3+84,58 0,0149

Degradação:

((C0 – Cn)/ C0) x 100

1ª ordem:

ln Cn = ln C0 – kt

Tabela 10. Degradação do corante Rodamina 6G por 2 horas.

Page 66: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Reuso: Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Eu

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Figura 30. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G através do reuso. a) catalisador ZnWO4: Eu; b)

pseudo-primeira ordem para ZnWO4: Eu.

Page 67: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Reuso: Fotocatálise Heterogênea - ZnWO4 : Dy

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Figura 33. Degradação fotocatalítica do corante Rodamina 6G através do reuso. c) catalisador ZnWO4: Dy; d)

pseudo-primeira ordem para ZnWO4: Dy;

Page 68: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

Reuso- Fotocatálise Heterogênea - Cinética

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Degradação:

((C0 – Cn)/ C0) x 100

1ª ordem:

ln Cn = ln C0 – kt

Tabela 11. Degradação do corante Rodamina 6G através do reuso dos fotocatalisadores.

Material Degradação do

Corante (%)

Diminuição da

Degradação no reuso

(%)

Constante de

Velocidade (min-1)

ZnWO4- puro 73,99 11,81 0,0108

Dopante Európio

ZnWO4- 0,5% Eu3+56,32 7,15 0,0063

ZnWO4- 1% Eu3+30,11 7,18 0,0027

ZnWO4- 2% Eu3+20,55 1,97 0,0019

Dopante Disprósio

ZnWO4- 0,5% Dy3+94,48 0,64 0,0222

ZnWO4- 1% Dy3+92,67 2,37 0,0209

ZnWO4- 2% Dy3+79,99 4,59 0,0131

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Comparação da degradação da Rh6G com a literatura

Tabela 12. Comparação da eficiência de degradação da Rh6G deste trabalho com a literatura.

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Fotocatalisador Degradação de Rh6G

(%)

Tempo de irradiação UV

(min)

Referência

CaO 49,00 270 PERALTA, 2018

TiO2 90,14 180 RASHEED, 2017

ZnO 90,00 390 NASCIMENTO, 2015

ZnWO4- puro 85,80 120 Este trabalho

ZnWO4- 0,5% Dy3+ 95,12 120 Este trabalho

ZnWO4- 1% Dy3+ 95,04 120 Este trabalho

ZnWO4- 2% Dy3+ 84,58 120 Este trabalho

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Conclusão• A inserção dos dopantes terras raras no ZnWO4 influenciou no tamanho das partículas, na

natureza química, na estrutura e na morfologia.

• Obteve-se a fase de interesse (monoclínica do tipo wolframita) para o ZnWO4 puro edopado, em escala nanométrica.

• Alteração da morfologia de nanobastões (ZnWO4 puro) para nanoesferas, com o aumentoda concentração de dopantes.

• A energia de band gap foi característica dos semicondutores (tipo- n), em que a adição dosdopantes influenciaram no valor da mesma.

• O ZnWO4 com 0,5% e 1% em mol de Dy demonstraram satisfatória degradação (95%) daRodamina 6G, com resultados condizentes no reuso.

• A técnica de fotoluminescência possibilitou a verificação da recombinação do elétron-buraco, no qual a inserção dos dopantes na rede cristalina elevou a fotoemissão.

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Grupo de Pesquisa

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Obrigada!!!

Profa. Kellen Cristina Mesquita Borges

Contato: [email protected]

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Page 74: NANOMATERIAIS DOPADOS COM TERRAS RARAS PARA …

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