NANOCOMPÓSITO … · 2da Reunión CYTED - Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala Materiales con nuevas propiedades o con propiedades mejoradas

2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala

NANOCOMPÓSITO

POLIPROPILENO/NANOLÁMINAS DE

GRAFENO:

OBTENCIÓN Y PROPIEDADES

Griselda Barrera Galland

Instituto de Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Porto Alegre - Brasil


Materiales con nuevas propiedades o con

propiedades mejoradas

Materiales híbridos compuestos por cargas inorgánicas com dimensiones nanométricas y por una matriz polimérica


NANOCOMPÓSITO

Estabilidad Térmica

Resistencia Mecánica

Conductibidad Eléctrica

Conductividad Térmica

Propiedad de Barrera

Toyota Camry

Nanocompósito Nylon/argila

fios e cabos

PROPIEDADES


Mezcla em el estado fundido

Nanopartícula

Polímero

Extrusora

Mezcla en solución

Polímero en solución

Nanopartícula

Polimerización in situ

Nanopartícula

Monómero

Catalizador

Nanocompósito

+ +

+

+

Gopakumar, T,G,, Page, D,J,Y,S,; Polym, Eng, Sci, 2004, 44, 1162,

PREPARACIÓN DE NANOCOMPÓSITOS


Lamelares Nanotubos Esferas

alumina arcilla sílica

Nanotubos de carbono

grafito

http://www.hielscher.com/image/Silica_Spray_Freeze_p0500.gif

http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.chemicals-technology.com/contractor_images/alumina/5_sasol.jpg&imgrefurl=http://www.chemicals-technology.com/contractors/catalysts/alumina/alumina3.html&h=321&w=470&sz=45&hl=pt-BR&start=2&tbnid=o8VUW1bHjzwvZM:&tbnh=88&tbnw=129&prev=/images?q=alumina&gbv=2&hl=pt-BR

http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://fisicamoderna.blog.uol.com.br/images/estrutura_nanotubos.jpg&imgrefurl=http://fisicamoderna.blog.uol.com.br/arch2007-11-11_2007-11-17.html&h=316&w=380&sz=24&hl=pt-BR&start=8&tbnid=VEONa_7zrFKKiM:&tbnh=102&tbnw=123&prev=/images?q=nanotubos+carbono&gbv=2&hl=pt-BR


GRAFITO

Plano basal

Enlace covalente

Fuerzas de Van der Waals

Estrutura en capas

GRAFENO

A, H, Castro Neto, F, Guinea, and N, M, R, Peres, Physics World, November 2006

GRAFENO



PROPIEDADES DEL GRAFENO

• es el material mas fino que es viable

• ~ 200 vezes más fuerte que el acero

• es casi totalmente transparente (97,3%)

• es el mejor conductor de electricidad y de calor, a

temperatura ambiente, conocido,

• es tan denso que ni el helio que es el menor átomo de gaz puede atravesarlo

• el área superficial del material en relación a su peso es la mayor conocida,

• es más fuerte y más duro que el diamante, pero puede ser estirado hasta un

cuarto de su longitud

Graphene—Nanoplastics’ Next Frontier! SpecialChem | Dr, Donald V, Rosato - Jun 28, 2011


PREPARACIÓN DE NANOLÁMINAS DE GRAFENO (GNS)

H2SO4/HNO3

1000 C ultrassom

(a) Escamas de Grafito Natural

(b) Compuesto de Grafito intercalado

(c) Grafito Expandido (d) Nanoláminas de Grafeno


Sample 2θ (°)

d002 (nm)

C (nm)

CHN

%C %O

GN (GNS) 26.52 0.336 28.15 99.89 0.04

GO 11.30 0.81 8.25 49.87 47.79

GO6 10.74 0.82 9.50 73.31 25.66

GO7 10.95 0.81 7.98 74.08 24.72

GO10 10.79 0.82 10.64 80.17 19.02

GN=H2SO4/HNO3. Exp. 1000oC GO=H2SO4/HNO3/KClO3

* GO6=H2SO4/HNO3/KClO3. Exp. 600oC GO7=H2SO4/HNO3/KClO3. Exp. 700oC GO10=H2SO4/HNO3/KClO3. Exp. 1000oC

TRATAMIENTOS DEL GRAFITO: OBJETIVO: OBTENER GRAFENO

Tabla: XRD e CHN :

Estabilidad térmica

*L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1898, 31, 1481

----- ----- d002 -----

----- C


GN

d002 (nm) 0.3359

C (nm) 28.25

GRAFITO (ALDRICH) GRAFITO (NACIONAL)

Nanoláminas de grafeno GN

Nanoláminas de grafeno GA

GA

d002 (nm) 0.3356

C (nm) 33.02

SEM:

TEM:

XRD: XRD:

2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala MACRO 2012 - World Polymer Congress. June 24-29. 2012

NANOCOMPÓSITOS POR POLIMERIZACIÓN IN SITU

1 10 2 3

4 5 6 7 8 9

1 10

2

3

45 6

7

8

9

Monomero (P)

2.8 bar

MAO Al/Zr = 1500

Reactor GNS/tolueno

Catalizador

(2µmol)

http://www.azular.com.br/produtos/bigimages/manometro.jpg


Catalizador Tm

(oC)

Xc

(%)

Mw

(g/mol)

Tacticidad

m (mol %)

Actividad catalítica

(Kg PP/ bar.h.mol)

1 - rac-Et(Ind)2ZrCl2 (I) 105 22 13200 84.7 4100

2 – rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 (II) 126 39 23700 92.2 4070

RESULTADOS DE LA POLIMERIZACIÓN DE PROPENO CON DOS CATALIZADORES METALOCÉNICOS.

Muestras T

(oC)

Tm

(oC)

Xc

(%)

Mw

(g/mol)

PIa Tacticity

m (mol %)

Activity

(Kg PP/bar h mol)

2 70 126 39 23700 1.3 92.2 4070

3 60 134 42 28800 1.4 93.0 3870

4 50 138 46 38500 1.4 94.9 3510

5 45 141 46 42700 1.4 95.6 2650

6 40 144 49 67300 1.3 96.9 1810

POLIMERIZACIONES CON EL CATALIZADOR II A DIFERENTES TEMPERATURAS

P= 3 bar, T= 70oC, [Zr]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL.

P= 3 bar, [Zr]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL.a PI: Polidispersión

ZrCl

ClMe2Si Catalizador II


Muestras GNS- yielda

(wt.-%)

GNS-

TGAb (wt.-%)

Mw

(g/mol)

PI Tacticity

m (mol%)

Activity

(Kg PP/bar.h.mol)

PP - - 67300 1.4 96.9 1810

PP/GA-1 1.0 0.9 65800 1.3 97.2 1770

PP/GA-2 1.3 1.8 67100 1.4 n.d. 1600

PP/GA-3 2.2 2.4 64100 1.3 n.d. 1433

PP/GA-4 5.0 5.2 66000 1.3 n.d. 1150

PP/GA-5 13.0 11.6 69300 1.4 n.d. 1100

PP/GN-1 1.0 0.9 71500 1.4 96.4 1833

PP/GN-2 2.2 2.3 72200 1.3 96.7 1667

PP/GN-3 3.5 3.8 68400 1.4 96.1 1520

PP/GN-4 5.3 5.6 69500 1.4 96.6 1220

PP/GN-5 8.3 7.6 67900 1.3 96.6 1117

RESULTADOS DE LAS POLIMERIZACIONES DE PROPENO CON DOS TIPOS DE GRAFITO GN Y GA

P= 3 bar, T= 40oC, [Cat.II]= 2 µmol, Al/Zr= 1500, t= 30 min. Vtol= 40 mL. aPorcentaje de grafito calculado a partir del rendimiento. Bporcentaje de grafito calculado a partir del residuo de TGA.


Difracción de Rayos X

Muestras GNS (%) d002 (nm) C (nm)

GA 0 0.3356 33.02 PP/GA-1 0.9 0.3362 37.08 PP/GA-3 2.4 0.3360 38.16 PP/GA-4 5.2 0.3358 38.64

GN 0 0.3359 28.25

PP/GN-1 0.9 - -

PP/GN-2 2.3 0.3359 28.37

PP/GN-4 5.6 0.3359 30.29

PP/GA nanocompósitos

PP/GN nanocompósitos

GN mejor dispersa!


Muestra

GNS- rend.a

(wt.%)

GNS- TGAb

(wt.%)

Polímero

(g)

Actividad

(KgPP/bar.h. mol)

Mw

(g/mol)

Mw/Mn Tacticidad

m (mol%)

1 - - 68.7 9814 74641 1.4 96.1

2 0.5 0.5 64.8 9257 n.d n.d 96.4

3 1.1 0.9 60.4 8629 75262 1.4 96.7

4 2.5 2.0 54.3 7757 75963 1.4 95.4

5 3.4 2.8 51.8 7400 n.d n.d n.d

6 4.8 4.8 41.3 5900 n.d n.d 97.1

7 8.2 7.6 36.7 5243 n.d n.d n.d

8 13.2 12.3 26.4 3771 75705 1.5 96.4

9 15.3 13.6 22.8 3257 n.d n.d n.d

10 20.2 17.4 20.9 2986 n.d n.d n.d

P= 2.8 bar, T= 40oC, [Cat.]= 5 µmol, Al/Zr= 1000, t= 30 min. Vtol= 400 mL. aPorcentaje de GNS calculado a partir del rendimiento. BPorcentaje de GNS calculado a partir del residuo de TGA

NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO/GNS


TEM: NANOCOMPÓSITOS PP/12,3% GNS


DSC:

% GNS Tc Tm

- 109 145

0,5 113 146

0,9 114 146

2,0 115 146

4,8 117 147

12,3 119 147

17,4 121 147

PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS

AUMENTO SIGNIFICATIVO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN!


TGA:

% GNS T onset Tmáx T final

- 443 466 491

0,5 451 475 500

1,1 452 476 501

2,5 452 477 501

13,2 466 487 505 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

465

470

475

480

485

490

495

500

505

510 PP/GNS

Degr

adat

ion

Tem

pera

ture

(o C)

wt-% GNS

AUMENTO

SIGNIFICATIVO DE LA

ESTABILIDAD TÉRMICA!


PROPRIEDADES MECÂNICAS DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS

Módulo de Young

Resistencia a la tracción Alargamiento a la rotura

Aumento

significativo del

módulo!


PROPIEDADES DINAMICO-MECÁNICAS DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS

Aumento del módulo de almacenamiento= GNS actúa como

refuerzo

Módulo de almacenamiento e tangente δ

Variación del módulo (E ) com la temperatura


ESTABILIDAD DIMENSIONAL

Los nanocompósitos

presentan mayor

estabilidad

dimensional que el

PP puro!

PP


GNS (wt.%)

GNS (vol.%)

σ (S.cm-1)

0 0 1.5 x 10-13

0.9 0.3 4.6 x 10-13

2.0 0.8 5.4 x 10-12

4.8 1.9 2.7 x 10-11

7.6 3.1 1.2 x 10-10

12.3 5.2 4.4 x 10-8

17.4 7.6 3.4 x 10-5

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LOS NANOCOMPÓSITOS PP/GNS

AISLANTE

SEMICONDUCTOR

2da Reunión CYTED- Proyecto PPCONTROLOPTIMO - 25 al 28 de julio de 2012 - Antigua - Guatemala MACRO 2012 - World Polymer Congress. June 24-29. 2012

CONCLUSIONES

Temperatura de cristalización

Estabilidad térmica

Estabilidad dimensional

Módulo de Young

Conductividad electrica

que el polipropileno puro

Fueron sintetizados nanocompósitos de Polipropileno/Nanoláminas de

grafeno por polimerización in situ con mejor:


AGRADECIMIENTOS:

Ms. Marcéo Auler Milani – Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Brasil

Trabajo de Tesis

Prof.a Dra. Denise Azambuja - Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Brasil

Medidas de Conductividad

Prof.a Dra. Nara Basso – Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul -

Brasil

Preparación de las nanoláminas de grafeno

Prof. Dr. Raul Quijada – Universidad de Chile - Chile

Reacciones de polimerización en reactor de 1L, GPC,

propriedades mecánicas.

Dra. Ma. Luisa Cerrada – Instituto de Ciencias y Tecnología de Polímeros (CSIC) -

Madrid

Análisis mecanico-dinámicos

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