-
Univerza v Ljubljani
Fakulteta za matematiko in fiziko
Oddelek za Fiziko
naravoslovna smer
Pavlica Egon
Časovna odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev
naboja v organskih polprevodnǐskih plasteh
Diplomsko delo
MENTOR: doc.dr.Gvido BratinaPolitehnika Nova Gorica
Ljubljana, 2001
-
1
Zahvala
Zahvaljujem se vsem, ki so mi pomagali pri številnih težavah
pri diplomskem delu, kije nastajalo na Politehniki v Novi Gorici in
na Odseku za eksperimentalno fiziko os-novnih delcev Inštituta
Jožef Stefan. Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Gvidu Bratini
zapogonsko energijo in kontrolo ter Robertu Hudeju, univ.dipl.fiz.
za podarjene izkušnjepri delu z vakumsko komoro. Zahvaljujem se
doc. dr. Marku Zavrtaniku za požrtvovalnopomoč pri tranzientnih
meritvah, doc. dr. Gregorju Krambergerju za podarjeno program-sko
opremo in pomoč pri njeni uporabi. Zahvaljujem se tudi doc. dr.
Vladimirju Cindruza bondiranje vzorcev in dr. Slavku Sulčiču za
pripravo podlog.
Egon Pavlica
-
2
Izjava∗
Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal samostojno pod vodstvom
mentorja doc. dr. GvidaBratina. Izkazano pomoč ostalih sodelavcev
sem v celoti navedel v zahvali.
Egon Pavlica
* Izjava po členu 171 in 176 statuta Univerze, da je spodaj
podpisani avtor diplomskega dela.
-
3
Izvleček
Merili smo časovno odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev
naboja v organskem polpre-vodniku
3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilne kisline (PTCDA) pri
različnih pri-tisnjenih napetostih. Vakumsko naparjeni strukturi
vzorcev so ITO-PTCDA-Ag in ITO-PTCDA-In na stekleni podlogi.
Valovna dolžina laserskih sunkov je bila 355 nm. Opazo-vali smo
vpliv atmosfere na transport vzorcev. Izkaže se, da atmosfera
uniči zaporni stikAg-PTCDA. S tem povzroči dvojno vbrizgavanje
nosilcev preko stikov s kovino in nezane-marljiv vpliv prostorskega
naboja. Z upoštevanjem merilnega vezja se pri
pritisnjenihnapetostih med -10 V in 10 V v 1µm debelih plasteh
PTCDA pojavi ravni del toka - plato.
Ključne besede: organski polprevodniki, tanke plasti,
elektronski transport, fotoge-neracija, dvojno vbrizgavanje,
prostorski naboj, vakumsko naparevanje, ptcda.PACS:
• 73.40.Sx Elektronski transport v tankoplastnih strukturah
kovine-polprevodnika-kovine
• 73.50.Gr Generacija in rekombinacija nosilcev naboja
• 06.60.Ei Priprava vzorcev
• 81.15.Ef Vakumsko naparevanje tankih slojev
• 77.22.Jp Prostorski naboj
Abstract
We have investigated the photocurrent response of organic
semiconductor 3,4,9,10-peryle-ne tetracarboxylic dianhydride at
different applied voltages. The laser wavelenght was355 nm. Thin
film structure was vacum deposited on a glass substrate. Sample
structurewas ITO-PTCDA-Ag and ITO-PTCDA-In. Our results show the
blocking Ag-PTCDAcontact permanently disappeared under exposure to
the ambient air and caused doublecurrent injection, high injected
carrier density and space-charge effects. With the approx-imation
of the instrumental electronic circuit, the plateaus appeared in
the photocurrentresponse. The applied voltage ranged between -10 V
and 10 V at the 1µm PTCDA thick-ness.
Keywords: organic semiconductors, thin films, electronic
transport, fotogeneration,double injection, space-charge, vacuum
deposition, ptcda.PACS:
• 73.40.Sx Electronic transport in metal-semiconductor-metal
thin film structures
• 73.50.Gr Charge carriers generation and recombination
• 06.60.Ei Sample preparation
• 81.15.Ef Vacuum deposition of films
• 77.22.Jp Space-charge effects
-
4
-
Kazalo
Uvod 7
1 Organski molekulski kristali 9
2 Tanke plasti organskih polprevodnikov 112.1 Struktura molekule
in kristala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2
Elektronska energijska struktura molekule . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 112.3 Rast kristalov . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Nosilci naboja in vzbujena stanja 173.1 Elektronska
polarizacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 173.2 Sklapljanje nosilcev naboja z mrežnim nihanjem . . . . . .
. . . . . . . . 193.3 Energijska struktura . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4 Absorbcija svetlobe in
vzbujena stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.5
Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 24
4 Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 274.1
Anizotropija kristala PTCDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 274.2 Opis transporta v OMK . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 27
4.2.1 Difuzijska enačba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 294.2.2 CTRW . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 304.2.3 Transport v neurejenih snoveh
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2.4 Posledica
anizotropije PTCDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Indukcija naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 324.4 Tranzientne meritve . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.5 Kovinski stik . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5 Eksperimentalni del 395.1 Priprava vzorcev . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.1.1 Čǐsčenje PTCDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 395.1.2 Priprava podloge . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 415.1.3 Naparevanje . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.1.4 Ohǐsje . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2 Merjenje časovne odvisnosti tokov fotovzbujenih nosilcev
naboja . . . . . 425.2.1 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 435.2.2 Časovna ločljivost
meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.2.3 Ocena
šuma meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
5
-
6 KAZALO
6 Rezultati in diskusija 476.1 Vpliv merilnega vezja . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.2 Prostorski
naboj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 506.3 Oblika toka fotovzbujenih nosilcev naboja . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 53
6.3.1 Začetni sunek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 546.3.2 Plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4 Segrevanje vzorcev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 63
7 Zaključek 677.1 Priporočila za nadaljne meritve . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
-
Uvod
Organske molekule tvorijo v trdni fazi organske molekulske
kristale (OMK), ki se s svojimimehanskimi, optičnimi in
elektronskimi lastnostmi razlikujejo od kovalentnih in
ionskihkristalov. To je v glavnem posledica šibkih Van der
Waalsovih sil, ki povezujejo molekulev kristalno strukturo.
V pričujoči nalogi so opisani eksperimentalni rezultati
dobljeni na strukturah, ka-terih temeljni del je predstavljala
molekula 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilnekisline
(PTCDA) [1]. PTCDA je predstavnik OMK, ki jih pridobivamo z
naparevan-jem lahkih molekul v vakumu. Pri tem zrastejo tanke
plasti kristalov, v večini primerovpolikristalinične oblike. Če
je podloga pravilne strukture in če so pogoji naparevanjaustrezni,
zraste kristal čez celo površino podloge. Tanke plasti kristalov
PTCDA rela-tivno dobro prevajajo električni tok le v smeri
pravokotno na plasti [2]. Transport potekapreko poskakovanja
(hopping). Nosilec naboja v OMK se zaradi interakcije z
ostaliminosilci, mrežnimi in molekulskimi nihanji opǐse kot
polaron. Več časa kot nosilec miruje,večji vpliv imajo nanj prej
omenjene interakcije. Zato se mu čas mirovanja še poveča.Hiter
nosilec naboja ne miruje, zato je interakcija z okolico manǰsa.
Tako sta v OMKprisotna dva načina transporta. Koherenten transport
ob neravnovesnih stanjih in di-fuzni transport lokaliziranih
nosilcev. Fotogeneracija nosilcev naboja z laserskim sunkomje
primer neravnovesnega stanja. Zaradi potovanja fotovzbujenih
nosilcev se na merilnielektrodi induciran naboj s časom spreminja
in predstavlja merjeni tok fotovzbujenihnosilcev. Zaradi polaronske
narave nosilcev je zelo pomembno, koliko nosilcev naboja
jeprisotnih v OMK. Idealno naj bi bili prisotni le fotovzbujeni
nosilci. Zaradi zunanje pritis-njene napetosti pa preko stikov s
kovino, vbrizgamo dodatne nosilce naboja. Ker zapornistik Ag-PTCDA
na atmosferi razpade, se gostota vbrizganih nosilcev močno poveča
inpopolnoma določa potovanje fotovzbujenih nosilcev. Zato je
zanimivo opazovanje vplivaatmosfere na tokove fotovzbujenih
nosilcev naboja.
V prvem poglavju na splošno opǐsemo organske molekulske
kristale in Van derWaalsove sile, ki imajo poglavitno vlogo v
organskih molekulskih kristalih. Sledi poglavje,ki opisuje
strukturo in lastnosti organske molekule PTCDA ter rast, strukturo
in last-nosti tankoplastnih organskih polprevodnǐskih kristalov iz
molekul PTCDA. Ker interak-cije med nosilci naboja, mrežnimi in
molekulskimi nihanji v OMK ne smemo zanemariti,sledi v tretjem
poglavju kratek izvleček teorije o nosilcih naboja v OMK kot
polaron-skih delcih [3]. V istem poglavju sledi opis fotogeneracije
prostih nosilcev naboja prekoionizacije molekul, tvorbe in razpada
nabitega para (CP). V četrtem poglavju je opisandualni način
transporta nosilcev naboja v OMK in pojav tokov fotovzbujenih
nosilcevnaboja. V petem poglavju se nahaja podroben opis priprave
vzorcev in meritve tokovfotovzbujenih nosilcev naboja, sledijo
diskusija eksperimentalnih rezultatov in zaključek.
Pri opazovanju tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v PTCDA smo
spoznali, da jeizmerjeni tok popačen zaradi merilnega vezja. Po
uspešni aproksimaciji merilnega vezja
7
-
8 Uvod
se je v časovnem poteku izmerjenega toka pojavil ravni del toka
- plato, ki je značilenza urejen transport nosilcev naboja v
urejenih snoveh. V OMK je ob prisotnosti pros-torskega naboja pojav
platoja presenetljiv. Prostorski naboj, ki se nahaja v
polprevod-niku, predstavljajo vbrizgani nosilci naboja [4]. Zaradi
dvojnega vbrizgavanja nosilcevpreko kovinskih stikov je njihova
gostota zelo velika. Dvojno vbrizgavanje je posledicaatmosfere, ki
poškoduje zaporni stik PTCDA-Ag. Poleg tega vpliva atmosfera tudi
natransport nosilcev.
-
Poglavje 1
Organski molekulski kristali
Molekulski kristali so strukture iz nevtralnih molekul, ki se
povezujejo z nekovalentnimiin neionskimi silami. Glavna interakcija
so Van der Waalsove (VdW) sile in usmerjenevodikove sile. Posledice
šibke interakcije med molekulami so nizki temperaturi talǐsča
insublimacije, majhna mehanska napetost in velika stisljivost v
primerjavi z anorganskimikristali. V raziskavah organskih
molekulskih kristalov (OMK) najdemo najpogostejearomatske organske
molekule poliacene, pirene, perilene in ptalocianine, v zadnjem
časuvse pogosteje tudi polimere. OMK iz majhnih organskih molekul
predstavljajo s svojozgradbo vmesno fazo med anorganskimi atomskimi
kristali ter zapletenimi molekulskimibiosistemi in amorfnimi
polimeri.
Najpreprosteǰsa aromatska organska molekula je benzenov obroč,
sestavljen iz šestihogljikovih in šestih vodikovih atomov (slika
1.1). Ogljikov atom prispeva v molekulo štirielektronske orbitale.
Tri simetrične sp2 hibridizirane orbitale se nahajajo v ravnini
zmedsebojnim kotom 120◦. Pravokotno na ravnino se nahaja 2pz
orbitala. Na eno odsp2 orbital se veže vodikov atom. Ostali dve
orbitali se povežeta z orbitalama sosednjihogljikov in paroma
tvorijo σ-orbitale. 2pz orbitale vseh ogljikov v obroču se zlijejo
vπ-orbitalo. Njena oblika spominja na dva prstana na obeh straneh
ravnine molekule(slika 1.2). Elektroni, ki se nahajajo v σ
orbitalah, se imenujejo σ elektroni, tvorijo veziin so lokalizirani
med jedri atomov. V π-orbitalah se nahajajo t.i. π elektroni. Ti
neprispevajo k vezem, zato so delokalizirani po celotni molekuli.
Zaradi tega se imenujejotudi gibljivi ali nenasičeni elektroni.
Preko π elektronov se električne motnje z lahkoto
2pz 1s
sp2
HC
C
Slika 1.1: Najpreprosteǰsa aromatska or-ganska molekula -
benzen. Ogljikovi atomiprispevajo k elektronskim stanjem
molekuleštiri orbitale. glej tekst.
π elektroni σ elektroni
Slika 1.2: Dva tipa elektronskih orbital vorganskih molekulah,
prikazana na benze-novi molekuli
9
-
10 1. Organski molekulski kristali
prenašajo po molekuli. Med sosednjimi molekulami je interakcija
slabša, kajti prekrivanjeorbital sosednjih molekul je majhno.
Torej je motnja med molekulami v kristalu majhnain molekule v
kristalu ohranijo svoje lastnosti. Lastnosti OMK temeljijo na
lastnostihosnovnih gradnikov - molekul.
Interakcijo med molekulami v kristalu pripisujemo VdW silam. Med
te sile štejemoorientacijske sile med permanentnimi multipoli
molekul (polarne molekule), indukcijskesile, ki nastanejo med
polarnimi in nepolarnimi molekulami, ter disperzijske sile
mednepolarnimi molekulami. Skupna lastnost VdW silam je 1/r6
odvisnost od razdalje.Energija interakcije dveh permanentnih prosto
vrtljivih dipolov p1 in p2 oddaljenih za rznaša
Ud−d = −2
3kT· p
21p
22
r6(1.1)
Indukcijsko silo med polarno in nepolarno molekulo dobimo, ko
permanentni dipol p1prve molekule inducira dipol p2 = α2E na
nepolarni molekuli. E je eletrično poljeprvega dipola na mestu
druge molekule, α2 je polarizacijska konstanta druge
molekule.Indukcijska energija se glasi
Uind = −2α2p21r6
(1.2)
Disperzijske sile je zadovoljivo opisal London z uporabo
kvantno-mehanske teorije motenjdrugega reda. Ker se elektroni
gibajo po svojih orbitalah, lahko tvorijo trenutne multi-polne
momente, ki inducirajo sosednje molekule. K tej interakciji
prispevajo v molekulahnajveč gibljivi π elektroni. London je pri
izpeljavi upošteval le dipolno-dipolno interak-cijo in jo
povprečil preko vseh možnih orientacij dipolov, glede na vezno os
interakcije.Približek interakcije za sferično simetrični
molekuli z ionizacijskima energijama I1 in I2ter polarizacijskima
konstantama α1 in α2 je
Udis = −23α1α2
I1I2I1 + I2
· 1r6
(1.3)
Celotna energija je vsota vseh treh oblik interakcije UV dW =
Ud−d +Uind +Udis. Iz tegase da sklepati, da se polarne molekule
vežejo s približno trikrat večjo silo kot nepolarne.
Pri napovedovanju struktur OMK se uporablja empirični
Lennard-Jonesov približek,v katerem je odbojna sila med molekulami
poenostavljena s členom 1/r12.
φ =A
r12− Br6
(1.4)
Ravnovesna razdalja, kjer je potencial φ najnižji, se imenuje
VdW radij. Poenostavljenaoblika potenciala temelji na sredǐsčnih
silah, zato pri molekulah, ki niso majhne kroglice,odpove. V praksi
se uporablja Lennard-Jonesov približek za interakcijo med
posameznimiatomi v sosednjih molekulah. Tako k celotni energiji
prispevajo vsi pari atomov sosednjihmolekul.
U =12
∑i,j
φij (1.5)
Vsota i, j teče po vseh atomih, ki niso povezani z valenčnimi
vezmi. Po zadnji enačbivelja, da bo energija molekul najnižja,
če se bodo atomi nahajali na razdalji VdW radija.Z zlaganjem
kroglic atomov z VdW radijem dobimo VdW površino molekule. V OMK
semolekule zlagajo tako, da je stikanje VdW površin največje.
Torej je interakcija največjapri molekulah s komplementarnimi
površinami.
-
Poglavje 2
Tanke plasti organskihpolprevodnikov
V pričujoči nalogi smo preiskali transportne lastnosti
3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetra-karboksilne kisline (PTCDA)). V
avtomobilski industriji se ta material na široko uporab-lja kot
rdeč pigment. V kristalni obliki se obnaša kot polprevodnik z
energijsko špranjo2.2 eV. Molekula PTCDA je ploske oblike, zato
kristali rastejo v plasteh. Prevodnost jeposledica prekrivanja
elektronskih π-orbital aromatskih obročev med plastmi. Kristali,ki
so vakumsko naparjeni na ravne podloge, so polikristalinične
oblike, plasti imajo vz-poredne površini podloge. Debelina
kristalov je homogena čez celotni kristal.
2.1 Struktura molekule in kristala
Kristali molekul PTCDA rastejo v plasteh. Jedro molekule
predstavlja perilen, to soštirje aromatski obroči v dveh parih
povezani z sp2 orbitalami (slika 2.1). Na vsakem vo-galu
podolgovate ploske molekule se nahaja anhidridna skupina COO.
Simetrijska grupamolekule je D2h [5]. Molekula PTCDA je zaradi
štirih karboksilnih skupin polarna in setopi v koncentrirani
klorovodikovi kislini. Zaradi polarnosti je energija kristalne
struk-ture dovolj močna, da pride do strukturnega prehoda iz
napete strukture tik ob podlogiv originalno kristalno strukturo pri
debeleǰsih plasteh kristala [1].
Osnovna celica kristalne strukture PTCDA je monoklinska z bazo.
V osnovni celicise nahajata dve molekuli, ki sta zasukani za 90◦
okoli osi, ki je pravokotna na ravninomolekule (slika 2.2).
Dimenzije osnovne celice so a=3.72Å, b=11.96Å, c=17.34Å, kot
medstranico a in c znaša β=98.8◦ [1]. Urejene molekule PTCDA
tvorijo vzporedne plasti.Molekuli iz iste osnovne celice se
nahajata v sosednjih plasteh, med katerima je razdalja3.231Å.
Tvorba plasti je prikazana na sliki 2.2. Osnovna celica kristala
PTCDA vsebujedvoštevno os in zrcalno ravnino, ki je pravokotna na
os (simetrija D52h). Kot med ravnino(102) in ravnino plasti znaša
11◦. Plast se pri naparevanju postavi vzporedno s podlogo,zato
pride pri do 11◦ odklona med ravnino kristala (102) in ravnino
podloge [1].
2.2 Elektronska energijska struktura molekule
Interakcije med elektronskimi stanji na sosednjih molekulah v
OMK so relativno šibke,zato se lastnosti posameznih molekul
ohranijo in zrcalijo v lastnostih kristala. V resnicise računi
elektronskih stanj posameznih molekul dobro ujemajo z izmerjenimi
spektri
11
-
12 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov
a)
b)
Slika 2.1: a) Strukturna formula molekule perilen dianhidrid
tetrakarboksilne kisline (PTCDA)in b) razdalje med atomi v molekuli
podane v Å (levo zgoraj). Desno spodaj je podan Mullikenovatomski
naboj v enotah osnovnega naboja [5].
Slika 2.2: Model osnovne celice kristalaPTCDA v prosti obliki.
Razdalja med plas-tmi je 3.231Å. Na sliki desno zgoraj sta
za-temnjeni molekuli, ki sta v isti plasti, a vsosednjih osnovnih
celicah. Ravnina plasti jenagnjena za kot 11◦ od ravnine (102).
Raz-dalje na slikah so iz vira [1] ter so podane vÅ.
-
2. Tanke plasti organskih polprevodnikov 13
Slika 2.3: Energija molekulskihorbital PTCDA. MO⊥
predstavljaenergijska stanja molekul, kiso porazdeljena pravokotno
namolekulsko ravnino. Mednjespadajo π orbitale aromatskihobročev
in kisikove proste orbitale2pz. MO‖ predstavlja stanja, kiso
porazdeljena v ravnini. Med-nje sodijo σ orbitale in kisikovevezane
orbitale 2px in 2py [5]. Zelodobro je vidna energijska razlikamed
najnižjo nezasedeno orbitalo(LUMO) in najvǐsjo zasedeno or-bitalo
(HOMO), ki znaša ≈2.5eVna sliki. Energijska razlika medHOMO in
LUMO+1 znaša skoraj4eV, tako da je prehod iz HOMOv LUMO dobro
izoliran od ostalihprehodov na spektralni sliki.
elektronskih stanj v kristalu. Npr. izračuni v viru [5] so
napovedali energijsko razliko∆E=6.94-4.46=2.48eV med najnižjim
nezasedenim elektronskim stanjem (low unoccu-pied molecular orbital
- LUMO) in najvǐsjim zasedenim elektronskim stanjem (high
oc-cupied molecular orbital - HOMO) (slika 2.3). Izmerjena vrednost
znaša 2.6eV [5]. Nasliki 2.3 so predstavljena izračunana
elektronska stanja po teoriji molekulskih orbital(Hartree/Fock
density functional theory), ki se dobro ujemajo z izmerjenimi
spektri [5].Stanja so ločena v stanja, ki so pravokotna na
molekulsko ravnino (MO⊥) in stanja, kiso vzporedna z molekulsko
ravnino (MO‖).
2.3 Rast kristalov
Kristale lahkih organskih molekul, kot je v našem primeru
PTCDA, dobimo z napare-vanjem molekul na ravne podloge (substrat).
Prečǐsčen material sublimira pri relativnonizkih temperaturah
(≈350◦)in se adsorbira na podlogi. Poglavitna razlika med
napare-vanjem kovalentnih kristalov in naparevanjem “mehkih”
organskih molekulskih kristalovje v tem, da imajo molekulski
kristali zaradi VdW interakcije fleksibilne mrežne parame-tre.
Togi kovalentni kristali nastanejo le na podlogah, ki imajo enake
mrežne strukture,
-
14 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov
sicer je njihova struktura polna nepravilnosti.Karakterizacija
kristalnih struktur tankoplastnih OMK poteka s pomočjo
uklonskih
metod v recipročnem prostoru. Mednje spadajo metode uklona
visoko in nizkoenergij-skih elektronov (reflection high energy
electron diffraction - RHEED, low energy electrondiffraction -
LEED), elektronska mikroskopija (transmission electron microscopy -
TEM)in uklon rentgenskih žarkov. V direktnem prostoru se
poslužujemo metode atomskemikroskopije (rastrski tunelski
mikroskop - STM, mikroskop na atomsko silo - AFM) [1].Rast
kristalov PTCDA je obširno preiskal Forrest s sodelavci [1, 6, 7].
Z opazovanjemrasti kristala PTCDA na različnih podlogah so s
pomočjo prej omenjenih metod ugotovili[8], da se kristalna
struktura PTCDA v prvih nekaj plasteh ob podlogi prilagodi
kristalnistrukturi podloge. Z večanjem debeline kristala PTCDA
preide kristalna struktura vsvojo originalno, nenapeto obliko. Na
amorfnih podlogah, kot je na primer steklo, sekristal PTCDA obnaša
podobno. Svojo originalno strukturo privzame že tik ob
podlogi.Struktura OMK je odvisna (kot so pokazale raziskave [1, 6,
7]) od pogojev naparevanja inod čistosti materiala. Med pogoje
naparevanja šteje tlak v vakumski komori, temperaturapodloge in
hitrost molekul (temperatura izvora). Tlak, potreben za naparevanje
kristal-nih struktur PTCDA, znaša med naparevanjem med 10−9 in
10−6 mbar. Velik problempri naparevanju PTCDA predstavljajo vodne
pare. Pri nižjem tlaku se izkaže, da semolekule PTCDA
kondenzirajo v majhne otoke ter ne tvorijo monomolekulskih
plasti.Ta efekt pripisujemo molekulam vode, ki delujejo kot
kondenzacijska jedra na površinipodloge [7]. Temperatura in
hitrost molekul vplivata povezano. Pri visokih tempera-turah
podloge in majhnih hitrostih naparevanja (< 0.0001 ∼ 0.001 nm/s)
ima molekulana površini dovolj časa, da najde najnižje
energijsko stanje. Zraste koincidečna struk-tura PTCDA molekul.
Napetosti, ki nastanejo v podlogi prilagojeni kristalni
strukturiOMK, se z debelino sprostijo, tako pride do strukturnega
prehoda kristala v prosto oblikokristala. Pri tem nastanejo meje
med posameznimi domenami v kristalu in polikrista-linična
površina. Pri nizkih temperaturah podloge (≈ 90K) in hitri rasti
(≈ 0.1 nm/s)ima nastali kristal nekomenzurabilno obliko enako
prosti originalni kristalni strukturi.Zato je površina kristala
ravna. Če je povšina podloge ustrezne kristalografske
simetrije,zraste monokristal OMK čez celotno ravno površino
podloge. To sledi iz dejstva, dase nukleacija začne na več mestih
istočasno. Pri podlogah z različno simetrijo se začnenukleacija
molekul na različnih mestih z različno orientacijo in nastanejo
domene. Takastruktura je polikristalinična (slika 2.4).
-
2. Tanke plasti organskih polprevodnikov 15
AFM,200nm× 200nm
Slika 2.4: Površina PTCDA na silicijevi podlogi izmerjena z AFM
in uklonska slika rentgenskihžarkov prahu PTCDA in tankega filma
PTCDA na F:SnO2 stekleni podlogi [9]. Na vseh uklonskihslikah je
dobro viden vrh, ki ustreza uklonu na recipročnem vektorju (102).
To je vektor ravnine,ki je vzporedna s podlogo. Označeni uklonski
vrh, ki ustreza uklonu (110), je posledica poli-kristalinične
oblike kristala PTCDA. Ostali vrhovi pripadajo uklonu na podlogi.
Polikristaliničnaoblika je vidna tudi na sliki AFM.
-
16 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov
-
Poglavje 3
Nosilci naboja in vzbujena stanja
Zaradi šibkosti VdW interakcije v OMK (≈0.01eV) so nosilci
naboja in vzbujena stanjamolekul (ekscitoni) močno lokalizirana na
posameznih molekulah. V sistemih z močnointerakcijo so nosilci in
ekscitoni močno delokalizirani. V OMK lokalizirani nosilci
nabojain ekscitoni deformirajo le bližnjo okolico. Pri opisu
nosilcev naboja in ekscitonov v OMKmoramo upoštevati interakcijo
med velikim številom delcev v okolici. V OMK
standardnaaproksimacija neodvisnih delcev odpove. Pravilneǰsa
razlaga opisuje nosilce naboja inekscitone skupaj z lokalno
deformacijo - teorija polaronov. Veljavnost standardne
teorijeenergijskih pasov ni pogojena le s periodično strukturo
kristala, ampak tudi s prostopotjo nosilca naboja. Nosilcu, ki ima
dolgo prosto pot, se ohranja valovni vektor ~k innosilec opǐsemo z
Blochovimi valovnimi funkcijami. Energijska stanja so razširjena
čezcel kristal. V nasprotnem primeru, ko je prosta pot nosilca
reda velikosti osnovne celicekristalne strukture, se valovni vektor
ne ohranja. Opis nosilca z valovnimi funkcijami nipravilen. Delci v
OMK imajo proste poti reda velikosti osnovne celice, zato je
teorijaBlochovih funkcij in teorija razširjenih energijskih pasov
neprimerna.
3.1 Elektronska polarizacija
Predstavljajmo si nevtralno kristalno strukturo OMK. Na eni od
molekul struktureodvzemimo ali dodajmo dodaten elektron.
Elektronski oblak v okolici dodatnega nabojase polarizira.
Molekulo, ki vsebuje dodatni elektron ali vrzel lahko obravnavamo
kotmolekulski ion. Energijo polarizacije P razdelimo na več
prispevkov. Največji prispevekpredstavlja interakcija med dodatnim
nabojem q in induciranimi dipoli na sosednjihmolekulah µ. Za oznako
osnovne celice uporabimo nabor indeksov l = {lalblc}, za oz-nako
molekule v osnovni celici pa zaporedno število k. Lega molekule je
podana z ~rlk.Električno polje dodatnega naboja Eq, ki naj se
nahaja v sredini molekule ~r0 = ~rl=0;k=0,se glasi
~Eq(lk) =q
4π�0|~rlk − ~r0|2· ~rlk − ~r0|~rlk − ~r0|
(3.1)
Polarizacijska energija je vsota energij induciranih dipolov v
tem polju. Vendar moramoupoštevati še interakcijo med dipoli, s
katero dipoli senčijo električno polje dodatneganaboja.
Električno polje dipola µ(l′k′) v točki ~rlk je
~Eµ(lk; l′k′) =−1
4π�0|~rlk − ~rl′k′ |3
[~µ(l′k′)− 3(~rlk − ~rl
′k′)[~µ(l′k′)(~rlk − ~rl′k′)]|~rlk − ~rl′k′ |2
](3.2)
17
-
18 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja
aa bb cc aa’ ac ab bc ⊥ ‖� 2.1 4.5 4.3 2.4 -0.9 0.0 0.0 1.9
4.5
Tabela 3.1: Komponente dielektričnega tenzorja kristala PTCDA
[10]. Z �⊥ in �‖ sta označenikomponenti tenzorja glede na ravnino
(102), ki je običajno vzporedna substratu [10]
Za inducirane dipole poǐsčemo rešitev, ki je sama sebi
konsistentna [3]. Nevtralne mole-kule se inducirajo zaradi
električnega polja dodatnega naboja in zaradi električnega
poljaostalih induciranih dipolov.
~µ(lk) = α(k)
~Eq(lk) + ∑l′k′ 6=lk
~Eµ(lk, l′k′)
(3.3)α(k) je tenzor polarizabilnosti k-te molekule v osnovni
celici. Energijo polarizacije Ppredstavlja interakcija med
induciranimi dipoli in električnim poljem dodatnega naboja.
P = −12
∑lk
~Eq(lk) · ~µ(lk) (3.4)
Izračuni polarizacijske interakcije v kristalih PTCDA so
pokazali [10], da je polarizacijadodatnega naboja anizotropna v
bližnji okolici, vendar že v razdalji nekaj osnovnih celicpreide
v izotropno obliko polarizacije. Prehod iz mikroskopskega
obnašanja polarizacijev makroskopsko je pri ≈ 25Å. Enačbo 3.4 za
izračun polarizacije uporabimo za izračunenergije para elektron -
vrzel. Energijo vrzeli in elektrona Ve−h v OMK opǐsemo z
neza-senčenim Coulombskim privlačnim potencialom in interakcijo
njihovega polja na okolicopreko polarizacije P .
Ve−h = −q2
4π�0|~r(l1k1, l2k2)|+ P (~r(l1k1, l2k2)) (3.5)
Empirično dobljena formula za kristal PTCDA [10] opǐse
energijo para preko zasenčenegaCoulomskega potenciala Ve−h ≈
Vzasenčen = −e2/4π�0|�eff · ~r|. Pri tem je �eff
efektivnidielektrični tenzor.
�eff,i = �i +A(
tanhr2 − r20
4r20+B
)(3.6)
Parametri znašajo: B ≈ 4.08, A = (3.2 − �i)/(1 + B) in radij
prehoda iz anizotropnegaobnašanja v izotropno je r0 = 1nm.
Vrednosti dielektričnega tenzorja so v tabeli 3.1.
Predpostavka, da so nosilci naboja na molekulah statični, je
veljavna le v primerumočne lokalizacije nosilcev. Tedaj je čas
mirovanja nosilca na molekuli th dosti večji odčasa polarizacije
elektronske okolice te. V OMK je ta situacija skoraj vedno
izpolnjena.Za vzbujanje elektrona iz HOMO v LUMO v PTCDA (slika
2.3) znaša energija 2.5eV.Po principu nedoločenosti dobimo čas
polarizacije te ≈ 10−16s. Čas mirovanja nosilcanaboja ocenimo iz
energije interakcijskega integrala med orbitalami sosednjih
molekulIij . V OMK ta vrednost ne presega 0.03eV [3], kar nam da
najmanǰsi čas mirovanja th ≥10−14s. Elektronska polarizacija je
torej dosti hitreǰsi proces, kot je premikanje nosilcanaboja po
kristalu. Posledica tega je, da je lokalizirano stanje nosilca
naboja v OMKnižje od prostega energijskega stanja za energijo
polarizacije P . Nosilec naboja, ki je
-
3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 19
a)b)
c)
Slika 3.1: Polaronski kvazidelci prikazani namodelu OMK: a)
elektronski polaroni ali pola-roni velikega radija, b) molekulski
polaroni alipolaroni srednjega radija in c) mrežni polaroniali
polaroni majhnega radija [3].
obložen s polarizacijskim oblakom več sto sosednjih molekul,
se obravnava kot polaronskikvazidelec, imenovan elektronski polaron
z energijo E+p in E
−p , odvisno od naboja nosilca
(slika 3.1a). Elektronske polarone označimo z Ep. Elektronski
polaroni so polaroni zvelikim radijem, kajti interakcija
polarizacije vključuje veliko število induciranih
dipolov(predvsem π elektronov).
3.2 Sklapljanje nosilcev naboja z mrežnim nihanjem
V molekulskih kristalih sta prisotni še dve stopnji procesov.
To sta nihanje atomov, ki sotogo povezani v molekulah in mrežno
nihanje molekul. V OMK vpliv intramolekularnihin intermolekularnih
nihanj ni zanemarljiv, predvsem zaradi lokalizacije nosilcev.
Dvevrsti nihanj prinašata dve novi vrsti opisa nosilcev naboja ter
vzbujenih stanj v OMK -molekulske in mrežne polarone (slika 3.1b
in c).
Molekulski polaron (Mp) je interakcija med nabojem in nihanjem
molekule zaradilokalizacije nosilca na molekuli. Podobno kot pri
polarizaciji elektronov, je tudi tupomembno razmerje med hitrostjo
interakcije. Če je čas mirovanja naboja na molekuli thprimerljiv
ali manǰsi, kot je hitrost vzpostavitve ravnovesnega stanja z
nihajnimi načini
-
20 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja
Slika 3.2: Deformacija strukture molekule PTCDA v osnovnem
vzbujenem stanju S1. Premikiso 40x povečani [11].
molekule, potem je za opis interakcije potrebna dinamična
teorija. Čas mirovanja nosilcanaboja ocenimo s th ≥ 10−14s. Z
ramanovo spektroskopijo določimo nihajni relaksacijskičas tv med
10−14 in 3 · 10−15s. Iz tega sledi, da je tv ≤ th in statična
aproksimacija ni-hajne relaksacije ni upravičena. Dinamična
teorija opisuje Mp kot relaksirano ioniziranostanje. Ko se
elektronski polaron lokalizira na molekuli, preide molekula iz
ravnovesneganevtralnega stanja v ravnovesno ionizirano stanje.
Energija se nosilcu naboja zniža za Ebzaradi interakcije z
molekulskimi fononi in zaradi interakcije s fononi najbližjih
molekulv infrardečem delu spektra (slika 3.1b).
Časi relaksacije medmolekulskega nihanja mreže v OMK so tl ≥
10−14s za optičnefonone in tl ≥ 10−13s za akustične fonone [3].
Ti časi so manǰsi kot časi mirovanjanaboja, zato je vpliv
majhen. Mrežne polarone se opǐse z dipolno interakcijo med
ioni-zirano molekulo (oziroma Mp) in induciranim dipolom sosednjih
molekul (slika 3.1c). Pritransportu mrežnih polaronov pri sobni
temperaturi je gibljivost eksponentno odvisnaod temperature µ = µ0
exp−Ea/kT , kjer je Ea = 1/2El aktivacijska energija polaronain je
enaka polovici interakcijske enegije med fononi in nabojem [3].
Sklapljanje nosilcevz mrežnimi polaroni si lahko predstavljamo kot
hojo po močvirju. Če se ustavimo, senam začnejo tla ugrezati in
ne moremo več z mesta. Podobno je z nosilci naboja. Če
sezadržijo na molekuli več časa (se ulovijo v past), se
preoblikujejo v mrežne polarone inenergijsko stanje se jim zniža
za El. Iz take “pasti” so termično aktivirani, zato je
njihovagibljivost eksponentno odvisna od temperature in globine
pasti - mrežne polarizacije.
3.3 Energijska struktura
Prevodni pasovi v OMK so določeni z lastnimi energijami
polaronov, ki so v resnicivečdelčna stanja. Da se jih lahko
obravnava kot kvazidelce, se jim določi efektivno maso,ki je
odvisna od temperature in je do tisočkrat večja od mase
elektrona.
-
3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 21
Prevodni pasovi v OMK niso enaki prevodnim pasovom v standardni
teoriji neodvis-nih delcev. Osnovno stanje molekul v OMK je spinsko
singletno stanje S0 [12]. Prevodnipas v OMK predstavljajo lastne
energije nihajno relaksiranega molekulskega polarona Mpin lastne
energije elektronskega polarona Ep. Stanje elektronskega polarona
E−p je znižanood stanja prostega elektrona za polarizacijsko
energijo Peff in za vertikalno elektronskoafiniteto molekule Avg
(slika 3.3). A
vg predstavlja energijo polarizacije elektronskih stanj
na molekuli, na kateri se nahaja nosilec. Energijsko stanje
molekulskega polarona Mp jeznižano od Ep za efektivno vrednost
interakcije med nosilci naboja in molekulskimi fononi(Eb)eff . Med
energijskim stanjem elektronskega polarona E−p in energijskim
stanjemvrzelskega polarona E+p je t.i. optična energijska
špranja. Med molekulskim polaronomM−p in M
+p je adiabatska energijska špranja. S tem, ko se lokalizacija
nosilcev naboja
veča, se veča polarizacijska energija, zato se polaron v
zaporednih stanjih lokalizacijenahaja na vse globljem energijskem
stanju. Kot je predstavljeno na sliki 3.3, tvorijo tedinamične
lastnosti elektronske in nihajne polarizacije zvezen spekter stanj
med ome-njenimi statičnimi nivoji elektronskih in molekulskih
polaronov.
Realni kristali vsebujejo veliko strukturnih napak in
nečistoč, kar vpliva na elek-tronske in optične lastnosti.
Posledica kristalografskih napak so lokalizirana stanja, nakaterih
se nosilec naboja ujame ali siplje. V primeru ujetja govorimo o
pasteh, v primerusipanja pa o antipasteh. Posledica strukturnih
deformacij je variacija v medmolekulskirazdalji in posledično
variacija v polarizaciji okolice, ki jo povzroča elektronski
polaronna nepravilno urejeni molekuli. Zato predstavljajo pasti in
antipasti lokalizirana stanja,na katerih je lastna energija
elektronskega polarona znižana (past) ali zvǐsana (antipast)od
lastne energije na pravilno urejenih molekulah [3]. Tako tvorijo v
energijski sliki pastiin antipasti dodatno energijsko porazdelitev
stanj. Najučinkoviteǰsa aproksimacija zanaključno porazdeljene
strukturne nepravilnosti je Gaussova porazdelitev gostote stanj[3].
Plitva lokalizirana stanja s fluktuacijami polarizacijske energije
∆P < 0 - pasti innjihova simetrično nasprotna stanja antipasti
∆P > 0 opǐsemo z Gaussovo porazdelitvijoGe(E), postavljeno
simetrično okoli prevodnega nivoja molekulskih polaronov (slika
3.4).To si lahko predstavljamo tudi kot formacijo lokaliziranih
stanj na robovih razširjenegaprevodnega pasu. Manǰsi, kot je red
v kristalu, večji je delež lokaliziranih stanj ter ožji jepas
prevodnih stanj. V primeru zelo neurejenih kristalnih struktur
lahko trdimo, da sovsa stanja v kristalu lokalizirana [13].
Razširjene strukturne napake tvorijo lokaliziranastanja v
energijski špranji. Tudi te aproksimiramo z gaussovo
porazdelitvijo stanj Gg(E).Lokalizirana stanja, ki nastanejo zaradi
kemičnih nečistoč, imajo pogosto diskretne nivojev energijski
špranji.
Nered v realnih kristalih, ki je posledica nepravilnosti v
kristalu, se loči v dve obliki[3]. Prva oblika nereda so krajevno
premaknjene molekule kristala. To je pozicijski neredin predstavlja
fluktuacijo v razdaljah med sosednjimi molekulami. S tem povzroča
fluk-tuacijo verjetnosti preskoka nosilca in se imenuje
izvendiagonalni nered. Diagonalni neredpredstavlja fluktuacijo
energije elektronskega polarona na molekuli, ki nastane zaradi
de-formacije. Koreliran nered se imenuje, ko je fluktuacija
pozicije korelirana s fluktuacijoenergije [14].
3.4 Absorbcija svetlobe in vzbujena stanja
Absorbcija svetlobe v PTCDA poteka pri nižjih energijah preko
tvorbe vzbujenih stanjmolekul kristala. Pri energijah (2-3eV)
prehajajo molekule v nihajno vzbujena spin-
-
22 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja
Slika 3.3: Energijski diagram dinamskih polaronskih stanj v OMK:
a) zasedena nevtralna os-novna stanja molekule (S0, S−1, S−2, S−3,
. . . ) in prosta vzbujena stanja molekule (S1, S2, . . . )molekule
v kristalu. b) energijski pasovi dinamičnih stanj elektronskih in
molekulskih polaronov[3].
Slika 3.4: Shematski energijski diagram predstavlja lokalizirana
energijska stanja, ki so posledicastrukturnih nepravilnosti
kristala. Na sliki sta označeni aproksimirani Gaussovi
porazdelitvi Gein Gg. Oznake so Ee = M−p , Eh = M
+p , ∆EG je adiabatska energijska špranja [3].
-
3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 23
Slika 3.5: Absorbcijski (polno) in fluorescenčni spekter
(črtasto) 1000Å debelega sloja PTCDA.Označeni so vrhovi, ki
ustrezajo posamičnim vzbujenim stanjem [12]. Intenziteta je podana
vpoljubnih enotah. V [17] avtor podaja vrednost absorbcije α = 2.5
·105cm−1 pri energiji svetlobe2.51eV.
sko singletna stanja S1. Pri vǐsjih energijah poteka absorbcija
svetlobe preko ionizacijemolekul in tvorbe prostih elektronov iz
HOMO orbital in se izraža v ozkih absorbcijskihčrtah širine ≈ kT
[15]. Za ionizacijo iz nižjih elektronskih orbital molekule je
potrebnoveč energije. V OMK se opǐsejo vzbujena stanja molekul s
pomočjo ekscitonov Fren-klovega tipa [3, 16] in preko tvorbe
vezanega polaronskega para ioniziranega elektrona invrzeli (charge
transfer - CT) [3, 12]. Vzbujena stanja molekul (Frenkov eksciton
in CT-eksciton) še niso prosti nosilci naboja, a so kljub temu
zaradi interakcije med molekulamiv OMK gibljivi ter deformirajo
okolico. Zato je pri opisu ekscitonov v OMK potrebnoupoštevati vse
efekte polarizacije in relaksacije, podobno kot pri nosilcih naboja
v OMK.Ekscitone v OMK se opǐse kot polaronske kvazidelce. V
absorbcijskem spektru na sliki3.5 so označeni ekscitoni
Frenklovega tipa, ki nastanejo pri prehodu molekule PTCDAiz
osnovnega singletnega stanja v vzbujeno singletno stanje, s S1. Ker
je razmik medvrhovi enak, pripadajo vzbujenim nihajnim stanjem
molekule PTCDA (slika 3.6). Pre-miki osnovnega vzbujenega stanja so
predstavljeni na sliki 3.2. Drugi tip vzbujenih stanjse opǐse s
Coulombsko vezanim parom elektronskega bipolarona CT. CT pomeni
prenosnaboja. V poenostavljeni predstavi se elektron premakne in
pusti vrzel za seboj. Njegovoenergijo se opǐse kot energijo para
elektron - vrzel z enačbo 3.5 ali v PTCDA z eksper-imentalnim
približkom 3.6. Energija CT vrha znaša 2.23eV [12]. Nihajno
relaksiranostanje CT ekscitona je molekulski polaronski par (self
trapped - ST ali charge pair - CP)[3] z energijo vrha 2.11eV v
absorbcijskem spektru.
-
24 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja
Slika 3.6: Absorbcijski in fluorescenčni energijski diagram
vzbujenih stanj v organskih kristalihPTCDA z opaženimi prehodi v
absorbcijskem in fluorescenčnem spektru svetlobe [12].
3.5 Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja
Pri energijah fotonov (2.1-3.5eV) poteka absorbcija fotonov v
glavnem preko tvorbeekscitonov Frenklovega tipa in CT ekscitonov.
Ekscitoni nato razpadejo v vezan par elek-trona in vrzeli (charge
pair - CP). Proces se imenuje avtoionizacija vzbujenega
molekulskegastanja (AI). Proces fotogeneracije preko AI razdelimo
na tri korake [3]. Prvi korak je ab-sorbcija fotona in tvorba
nevtralnega vzbujenega stanja molekule (ekscitona). Drugikorak je
avtoionizacija ekscitona ter tvorba “vročega” elektrona in
pozitivno nabitegamolekulskega iona. Elektron s sipanjem na
mrežnih fononih izgublja energijo in preidev termično ravnovesje
z okolico v radiju termalizacijske dolžine rth. Nastane
relaksir-ano vezano stanje para elektrona in vrzeli na razdalji
rth. Tretji korak je ločitev parain nastanek dveh molekulskih
polaronov z nasprotnim predznakom naboja M+p in M
−p
(slika 3.8a). Vǐsjo energijo kot odnese elektron iz vzbujenega
ekscitona v drugem koraku,dalǰsa je njegova termalizacijska
dolžina, manǰsa je vezavna energija para (en. 3.5). Stem je
verjetnost za disociacijo večja, saj je energijska bariera Epha ,
s katero se reši iz“objema” pozitivnega iona manǰsa. Na
termalizacijsko dolžino in na energijo “vročega”nosilca naboja
pri termalizaciji vpliva poleg energije fotonov tudi temperatura,
električnopolje in začetna smer nosilca po avtoionizaciji iz
ekscitona (slika 3.7). V primeru, da jetermalizacijska dolžina
večja kot je kritični Coulombski radij rC vezanega para
elektronain vrzeli, nosilec postane molekulski polaron brez
vmesnega vezanega stanja. Energijskobariero CP stanja Epha in
kritični Coulombski radij rC izračunamo [3] po enačbi
Epha = −Ve−h ≈e2
4π�0�eff~rthrC =
e2
4π�0�effkT(3.7)
-
3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 25
Do fotogeneracije nosilcev naboja pride lahko tudi preko
direktnega optičnega prenosanaboja (charge transfer - CT) [3].
Temu sledi mrežna relaksacija ločenih nosilcev nabojain nastanek
vezanega para elektrona in vrzeli (slika 3.8b). Nastanku para sledi
korakdisociacije kot v preǰsnjem primeru. V kristalih z visoko
koncentracijo pasti je mogoč šedodaten proces fotogeneracije
nosilcev naboja. Ekscitoni so v OMK gibljivi in se lahkoujamejo v
past. Pri tem lahko oddajo nosilec naboja. Poglaviten proces
fotogeneracijeje preko AI ekscitonov in disociacije CP para.
Verjetnost za fotogeneracijo nosilca naboja Φ je enaka produktu
verjetnosti za nas-tanek vezanega para Φ0 in verjetnosti za
disociacijo vezanega para v molekulske polaroneΩ. Verjetnost za
nastanek para definiramo kot razmerje med AI ter vsoto
intramolekul-skih relaksacijskih poti (slika 3.8a) in je v OMK
približno enaka enoti. Verjetnost diso-ciacije CP para je odvisna
od Coulombskega radija rC , termalizacijske dolžine rth,
elek-tričnega polja ~E in temperature T . Odvisnost najbolje
opǐse modificirana anizotropnaOnsagerjeva formula [3], ki je
rešitev verjetnosti disociacije delca iz Coulombsko vezanegapara
zaradi Brownovega gibanja delca. Nedisociran CP par se spet
rekombinira.
Φ = Φ0 · Ω(rth(h̄ω, E, T ), E, T ) (3.8)
Električno polje je prisotno v OMK zaradi zunanjega
električnega polja, zaradi elek-tričnega polja, ki nastane na
kontaktih med OMK in kovino ali zaradi z nabojem napol-njenih
pasti, ki so prisotne v realnih kristalih. Ko je prisotno
električno polje ~E v času ter-malizacije, je potrebno
upoštevati, da “vroči” nosilec naboja zaradi polja naredi
dodatnopot ~rE . Izotropni opis za verjetnost disociacije je
potrebno nadomestiti z anizotropnimopisom. Za približni opis
verjetnosti disociacije uporabimo Onsagerjevo formulo [18]:
Ω( ~E)Ω(0)
= 1 +γ
2!+
γ2
2!3!
(1− 2rth
rC
)+
γ3
3!4!
(1− 3!rth
rC+ 3!
r2thr2C
)+ · · · (3.9)
Kjer je n-ti členγn
n!(n+ 1)!
(1 + n!
n−1∑k=1
(−1)k(rthrC
)k)(3.10)
In
γ =e3E
4π�0�⊥(kT )2(3.11)
Pri tem smo upoštevali, da je električno polje samo v smeri
pravokotno na substrat.Efektivna vrednost dielektrične konstante v
tej smeri je podana v tabeli 3.1 in znaša�⊥ = 1.9. Velikost
kritičnega Coulombskega radija je pri sobni temperaturi v PTCDA32
nm, kar je debelina 100 plasti. Po zadnji enačbi znaša razmerje
med verjetnostjo zafotogeneracijo nosilca naboja v PTCDA pri sobni
temperaturi brez električnega polja inverjetnostjo z električnim
poljem reda E = 106V/m, Ω(E)/Ω(0) = 1.8. Za termalizacijskorazdaljo
vzemimo izmerjeni radij CT ekscitona rth ≈ 1nm [1].
-
26 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja
Slika 3.7: Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja.
Računalnǐsko simulirane trajektorije nosilcevnaboja r(φ) = {x(t),
z(t)} pri fotogeneraciji v kristalu α-perilena v ab ravnini pri
različnih smerehzačetne hitrosti v času termalizacije.
Trajektorije označene s 5, 6 in 7 predstavljajo nosilce, ki sose
ujeli v Coulombskem polju iona in tvorijo CP. Trajektorije 1-4
predstavljajo “vroče” elektrone,ki so pobegnili privlačnemu
Coulombskemu polju. [3].
a)
b)
Slika 3.8: a) diagram posameznih korakov fotogeneracije nosilcev
naboja v OMK preko avtoioni-zacije AI. Oznake nevtralnih in
vzbujenih stanja molekule na levi so enake kot na sliki 3.6.
Procestermalizacije “vročih” elektronov in nastanek vezanega
stanja elektrona in vrzeli CP (na sredini)in disociacija vezanega
stanja in nastanek molekulskih polaronov (desno). Delež AI je
označen skonstanto kAI , delež intramolekularne sevalne kf in
nesevalne relaksacije kn. Z ECP je označenaenergija CP stanj, z
UCP Coulombska vezavna energija, ki se izračuna po enačbi 3.5 in
3.6. Ωje verjetnost disociacije CP para, rth je termalizacijska
dolžina “vročih” elektronov, rC je kritičniCoulombski radij. b)
fotogeneracija nosilcev naboja v OMK preko direktnega optičnega
prenosanaboja. Energija Eb predstavlja energijo, ki se sprosti pri
relaksaciji ločenega naboja in nastankaCP para. Iz knjige [3].
-
Poglavje 4
Transport nosilcev naboja intranzientne meritve
Organske polprevodnike obravnavamo kot kristale iz nevtralnih
molekul, kjer prostinosilci naboja nastanejo z ionizacijo
posameznih molekul. Standardna teorija razširjenihelektronskih
energijskih pasov zaradi šibkega prekrivanja molekulskih nivojev
ne velja.V OMK je prisotna drugačna oblika transporta nosilcev
naboja kot v kristalih z razšir-jenimi elektronskimi stanji.
Nosilci naboja poskakujejo (hopping transport) z molekulena
molekulo.
4.1 Anizotropija kristala PTCDA
Že pri oceni kritičnega radija vezanega para elektrona in
vrzeli v OMK (en. 3.7) je opa-ziti, da je velikost zasenčenja
naboja v kristalu PTCDA v smeri pravokotno na ravninemajhna. To je
vsekakor posledica prekrivanja prostih π-orbital med plastmi.
MolekulaPTCDA je ploske oblike in s svojo urejenostjo v naparjenem
kristalu določa dve smeri:pravokotno (⊥) in vzporedno (‖) z
ravnino ravne podloge. S pomočjo meritev efektapolja (field
effect) so [2] izmerili, da kristali PTCDA v vzporedni smeri
prevajajo samoelektrone z gibljivostjo od 10−9 do 10−8 m2/Vs.
Njihov transport je močno odvisen odprisotne vlage, kajti molekule
H20 se verjetno vežejo na anhidridne skupine molekule inoslabijo
transport v ravnini plasti [2]. Pri transportu pravokotno na
substrat dominirajovrzeli. Gibljivost elektronov je v tej smeri
manǰsa. Posledica močne anizotropije kristalaPTCDA se pozna pri
tenzorju dielektrične konstante (tabela 3.1) in pri absorbciji
polari-zirane svetlobe (slika 4.1).
4.2 Opis transporta v OMK
Prosta pot nosilcev naboja, v OMK so to polaronski kvazidelci,
je količina, ki povekateri način transporta je v snovi prisoten.
Če je prosta pot manǰsa od velikosti osnovnecelice, kar je pri
sobnih pogojih v OMK običajno, se gibalna količina nosilca naboja
pritransportu ne ohranja. Transport se da opisati z Brownovim
gibanjem, kajti nosilecnaključno poskakuje (hopping) z molekule na
molekulo. Nosilec naboja je lokaliziran inse obnaša difuzno. Temu
transportu nosilcev pravimo difuzni ali nekoherentni transport.V
nasprotnem primeru, kot je omenjeno v uvodu poglavja, je moč
nosilca naboja opisatikot valovanje. To velja pri nizkih
temperaturah in v začetnem procesu termalizacije, ko je
27
-
28 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve
Slika 4.1: Absorbcija polarizirane svet-lobe posamezne kristalne
domene polikrista-liničnega kristala PTCDA pri T=300K.Svetloba je
polarizirana v smeri ravnineplasti ‖ in pravokotno na njo ⊥
[19].
nosilec naboja še nelokaliziran. Nosilec naboja, ki se da
opisati z valovanjem, se premikakoherentno, kajti valovni vektor ~k
se mu ohranja. Poglavitna razlika pri opisu gibanjamed difuznim in
koherentnim gibanjem je v odvisnosti povprečenga kvadrata odmika
odčasa σ2(t). Kvadratni odmik nam pove, kako se bo razširil paket
nosilcev naboja s časom,zato je pomemben podatek o časovnem
razvoju toka (pog. 4.4, str. 33).
Opǐsimo difuzno gibanje nosilca. Naj bo pi verjetnost, da se
nahaja nosilec nabojana molekuli i in Wij naj bo verjetnost, da
nosilec poskoči z molekule i na molekulo j inni odvisna od pi in
pj . Pri predpostavki, da se nosilec giblje popolnoma naključno in
stem pozabi, kaj se je z njim dogajalo v preteklosti, lahko
zapǐsemo stohastično gibanjenosilca s sledečo enačbo (master
equation) [20].
∂pi∂t
=∑j 6=i
(Wjipj −Wijpi) (4.1)
Naj se nosilec nahaja na molekuli i = 0. Torej je p0(t = 0) = 1
in pi(t = 0) = 0 za vsaki 6= 0. Definicija povprečja kvadrata
odmika σ2 je
σ2 =∑i
(i)2pi(t) (4.2)
Časovni odvod σ2 in enačba 4.1 nas pripeljeta do enačbe
∂σ2
∂t=∑i
∑j
(j − i)2piWij − 2∑i
pi∑j
jiWij ; Wii = 0 (4.3)
Ker je verjetnost za skok nosilca odvisna le od razdalje |i −
j|, je∑
j ijWij = 0 in prvavsota po j ni odvisna od pi. Torej
∑i pi = 1 in dobimo linearno odvisnost od časa
σ2 = σ2W · t σ2W =∑j 6=i
(j − i)2Wji (4.4)
Koherentno gibanje nosilca naboja opǐsemo z valovnimi
funkcijami. Naj bo valovnafunkcija nosilca naboja |Ψ(t)〉 =
∑i ci|i〉 sestavljena iz seta ortonormiranih valovnih
funkcij |i〉, ki so centrirane na molekulah. Schrödingerjeva
enačba za nosilec naboja seglasi
ih̄∂
∂t
∑i
ci|i〉 =∑j
cjĤ|j〉. (4.5)
-
4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 29
To enačbo skalarno pomnožimo z leve z 〈i|. Ker so molekulska
stanja ortonormirana velja〈i||j〉 = δij . Pri tem označimo
diagonalne (i = j) in izvendiagonalne (i 6= j) člene,
kipredstavljajo prehod delca na drugo molekulo z Jij = 〈i|Ĥ|j〉.
Privzemimo, da ima Jijiste lastnosti kot Wij , da je odvisen le od
razdalje |i− j|. Izberemo isti začetni pogoj kotv preǰsnjem
primeru difuznega gibanja
ih̄∂
∂tci =
∑j
Jijcj ci(0) = δi0 (4.6)
Verjetnost, da najdemo nosilec naboja na i-ti molekuli je enaka
kvadratu absolutne vred-nosti koeficienta pi = |ci|2. Za izračun
povprečja kvadrata odmika uporabimo enačbo4.2. Izkaže se [3], da
je odmik σ2 odvisen od časa v kvadratu
σ2 = σ2J · t2 σ2J =∑j 6=i
J2ji(j − i)2 (4.7)
S pomočjo teh dveh primerov je razvidna razlika med koherentnim
in nekoherentnim nači-nom transporta. V zgodnji fazi termalizacije
ali vbrizga elektronov v OMK iz elektrodje σ2 kvadratno odvisen od
časa in so nosilci naboja delokalizirani. Zaradi interakcije
zintramolekulskimi in mrežnimi fononi se nosilci naboja sipajo.
Njihov transport postanedifuzen. Za opis difuznega transporta
vpeljemo difuzijsko konstanto D, ki jo definiramopreko enačbe σ2 =
2Dt. Ravnovesni transport v OMK je difuzno poskakovanje
molekul-skih polaronov, podano preko difuzijske konstante.
Neravnovesno stanje transporta, kise pojavi recimo ob
fotogeneraciji nosilcev s hitrim laserskim sunkom, opǐsemo s
časovnoodvisno difuzijsko konstanto D(t) [3].
Teorija, ki bi opisala poskakovanje nosilcev naboja (polaronov)
v OMK še ni izde-lana, zato časovni razvoj toka nosilcev naboja v
OMK opǐsemo z metodo, ki se uporabljav realnih neurejenih
kristalih, amorfnih organskih steklih in neurejenih polimerih.
Ekspe-rimentalne rezultate primerjamo s teoretskimi s pomočjo
simulacij Monte Carlo.
Tranzientne meritve predstavljajo meritev gibljivosti v
odvisnosti od temperaturein električnega polja. Nosilci naboja
lahko tunelirajo na sosednjo molekulo (stepping)ali temperaturno
aktivirano poskočijo na sosednjo molekulo. Slednje imenujemo
tempe-raturno aktivirano poskakovanje in je odvisno od temperature
sistema. Molekulski po-laron je npr. posledica močne interakcije
med elektronskim polaronom in intramolekul-skimi vibracijami (pog.
3.2, str. 19), zato se z večanjem temperature interakcija
povečain s tem verjetnost za tuneliranje. Tako lahko z merjenjem
temperaturne odvisnostigibljivosti določimo način transporta.
4.2.1 Difuzijska enačba
Najenostavneǰsi način opisa transporta je s pomočjo
difuzijske enačbe. V enodimen-zionalnem primeru označimo gostoto
nosilcev naboja v neskončni snovi z n. Difuzijskakonstanta naj bo
D. Potem je difuzijski tok jD = −D∇n. Predpostavimo, da se
številonosilcev naboja ohranja. S pomočjo kontinuitetne enačbe
∇jD = −∂n/∂t izpeljemodifuzijsko enačbo
D∇2n = ∂n∂t
n(x, t) =n0√4πDt
e−x2
4Dt (4.8)
in njeno rešitev za neskončno snov, ki je tudi Greenova
funkcija [20] za poljubno začetnoporazdelitev. Z Gaussovo obliko
rešitve razširjanja koncentracije nosilcev naboja smo
-
30 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve
opisali difuzni transport, katerega σ2 = 2Dt. Pri fotogeneraciji
nosilcev naboja z laser-skim sunkom privzamemo, da je začetna
porazdelitev nosilcev naboja delta funkcija včasu in koordinati x
= 0, kjer se je absorbirala večina svetlobe. Ko na kristal v smeri
xpritisnemo električno polje E, se v snovi poleg difuznega toka
pojavi še tok j = n ·v, kajtinosilci se začnejo urejeno gibati,
njihova hitrost je v = µE, kjer je µ gibljivost. V
novidiferencialni enačbi moramo upoštevati še tok nosilcev
naboja. S preprosto substitucijokoordinate x → x − v · t novo
enačbo prevedemo na enačbo 4.8. Zaradi električnegapolja se
torej težǐsče nosilcev naboja premakne v času t za vt in je
rešitev enačbe zaradisubstitucije podobna splošni rešitvi
4.8
n(x, t) =n0√4πDt
e−(x−µEt)2
4Dt (4.9)
Nosilci v kristalu prispevajo k opazovanemu toku toliko časa,
kolikor časa se premikajo.Če je vzorec dovolj velik, potem dobimo
ravni del, kjer je tok konstanten I0 (slika 4.4).Ko pridejo nosilci
na elektrodo, ne prispevajo več k merjenemu toku, zato
amplitudatranzientnega toka pada. To lahko izračunamo, saj poznamo
gostoto nosilcev (en. 4.9).Tok pada sorazmerno s številom nosilcev
na elektrodi (x > L).
I(t) = I0 − e∫ ∞L
n(x, t)dx =I02
(1 + Erf
[L− µEt√
4Dt
])Erf [z] =
2√π
∫ z0
e−u2du
(4.10)V zadnji enačbi smo označili z e naboj nosilca in z I0 =
en0 amplitudo toka, ki primeritvi predstavlja amplitudo ravnega
platoja signala (pog. 4.4, str. 33). Čas prehodanosilcev preko
vzorca tT (transient time) je definiran s prihodom večine nosilcev
nabojana elektrodo tT = L/µE.
4.2.2 CTRW
CTRW je okraǰsava za continuous-time random-walk in je
matematični model, ki jeuporaben za opis transporta nosilcev
naboja v neurejenih snoveh [21]. Izhodǐsče matema-tičnega modela
je porazdelitvena funkcija časov poskoka nosilca z molekule na
molekulo.V primeru opisa transporta z enačbo 4.8 je porazdelitev
po času poskoka eksponentnopadajoča funkcija. Pojemanje toka, ki
se obnaša po enačbi 4.10, je tudi hitro pojemajočafunkcija
časa. V nasprotnem pri OMK izmerjeni tok vsebuje dolg in počasi
pojemajočrep, ki je posledica široke porazdelitvene funkcije
časov poskakovanja nosilcev naboja.Široko porazdelitev, s katero
se da opisati počasi pojemajoče tokove, se aproksimira spočasi
padajočo potenčno funkcijo [21, 22]
Ψ(t) ∼ t−(1+α) (4.11)
Parameter α določa obliko porazdelitvene funkcije. Širša
porazdelitev verjetnosti časov-nih poskokov nosilcev izhaja iz
diagonalnega in izvendiagonalnega nereda (pog. 3.3, str. 20).S tem,
ko fluktuira razdalja in energijska razlika med molekulama, se
spreminja verjetnostin čas za poskok nosilca naboja. Večje kot so
fluktuacije časov, širša je porazdelitvenafunkcija Ψ(t). Torej
je parameter α merilo fluktuacij, imenuje se parameter
urejenosti.Začetna gostota fotogeneriranih nosilcev naboja se ne
razširja simetrično, kot opisujeenačba 4.9, temveč
asimetrično. Del nosilcev pride zelo hitro na elektrode, zaradi
prece-ǰsne porazdelitve v Ψ(t) pri kratkih časih. Porazdelitvena
funkcija vsebuje dolg rep pridalǰsih časih, ki so dalǰsi od
meritve. Ta rep je posledica lokalizacije nosilcev v pasteh.
-
4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 31
V realnih kristalih poteka imobilizacija in mobilizacija
nosilcev iz pasti. Če so časi mo-bilizacije dalǰsi, kot je čas
meritve, potem ima merjeni tok dolg rep. Čas prehoda tTvečine
nosilcev preko vzorca je določen s prelomom merjenega toka, ki
nastane, ko pre-vlada prihod nosilcev na elektrodo nad
imobilizacijo iz pasti. Čas prehoda nosilcev zaradiporazdelitvene
funkcije 4.11 je podan z izrazom
tT ∼(
L
l(E)
)1/α· e
EakT . (4.12)
Čas prehoda torej ni linearno odvisen od debeline vzorca. To je
posledica padanja hitrostidelcev s prepotovano potjo. Z l(E) smo
označili povprečno dolžino poskoka, ki je v prvempribližku
linearno odvisna od električnega polja E. Oblika merjenega toka je
zaradiporazdelitvene funkcije Ψ(t) (en. 4.11) enaka
I(t) ∼
{t−(1−α) t < tT
t−(1+α) t > tT(4.13)
Če so v snovi prisotne pasti, potem je parameter urejenosti
odvisen od temperature. Vsplošnem se s temperaturo oblika
porazdelitvene funkcije Ψ(t) spreminja. Tako je močz ustrezno
porazdelitveno funkcijo Ψ(t) opisati prehod iz koherentnega
transporta, ko jeσ2 sorazmeren s t2, v difuzni način transporta.
Prehod iz enega načina v drugi načintransporta je prisoten pri
fotogeneraciji nosilcev naboja in drugih neravnovesnih pojavihv
OMK.
4.2.3 Transport v neurejenih snoveh
Vpliv nereda v OMK se opǐse z Gaussovo porazdelitvijo
lokaliziranih energijskih stanj(DOS) (pog. 3.3, str. 20). V
neurejenih snoveh je transport difuzen in ga opǐsemo zenačbo 4.1.
Računalnǐske Monte Carlo simulacije v neurejenih snoveh z
Gaussovo DOSso pokazale [23], da se lahko opǐse verjetnost za
poskok nosilca iz i na j molekulo Wijs produktom prekrivanja med
molekulama in temperaturno aktiviranega poskoka, če jeenergijsko
stanje j-te molekule vǐsje od stanja na i-ti molekuli. Prekrivanje
med moleku-lama lahko aproksimiramo z eksponentno odvisnostjo.
Verjetnost za prehod nosilca znaša
Wij = W0e−2γrij ·
{e−
�j−�ikT �j > �i
1 �j < �i(4.14)
rij je razdalja prehoda, γ predstavlja prekrivanje orbital med
sosednjimi molekulami. �iin �j sta energiji stanj i in j. S tem
stohastičnim opisom transporta se da opisati tudineravnovesna
stanja. Neravnovesno stanje nastane v OMK npr., ko se generira
velikoštevilo nosilcev naboja pri tranzientnih meritvah. Nosilci
se v neurejeni snovi relaksirajoin zasedejo energijska stanja za
vrednost −σ�/kT pod sredino Gaussove porazdelitve[24, 25], kjer je
σ� širina Gaussove DOS. Tedaj zavzame časovno odvisen difuzijski
ko-eficient D svoj ravnovesni nivo. Difuzijski koeficient lahko v
hitrem času termalizacijezavzame tudi podravnovesni nivo [26]. To
se pozna pri časovnem razvoju tranzientne me-ritve toka. Prvotnemu
vrhu, ki ustreza generaciji nosilcev in njihovi termalizaciji,
sledidrugi, širši vrh, ki je posledica relaksacije difuzijskega
koeficienta in prihoda nosilcev naelektrodo. V PTCDA je bil ta
efekt že opažen [9]. Po dovolj dolgem času se transportnosilcev
naboja v neurejenih snoveh relaksira. Povprečna hitrost nosilcev
naboja postane
-
32 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve
časovno neodvisna in paket nosilcev lahko opǐsemo z Gaussovo
obliko 4.9 [27]. Če je torejčas prehoda nosilcev naboja od
generacije do elektrode dovolj velik, da se doseže relaksi-rano
stanje energije, potem je oblika pojemanja tranzientnega toka
dovolj dobro opisanaz izrazom 4.10, sicer je za opis tranzientnega
toka uporabljen model 4.13.
Teorija difuznega transporta v neurejenih organskih snoveh
napove gibljivost nosil-cev naboja, ki je odvisna od temperature T
in od električnega polja E. Z merjenjemgibljivosti se dobi podatek
o širini Gaussovih DOS σ� in varianco prekrivanja γ , ki
jooznačimo z Σ. Gibljivost v neurejeni snovi je [28]
µ(σ,Σ, E, T ) = µ0e−(2σ
3kT )2
· eC(( σkT )
2−Σ2)√
E (4.15)
Empirična konstanta C znaša C = 2.9·10−4√cm/V . Gibljivost se
izračuna iz difuzijskega
koeficienta D po Einsteinovi relaciji [16] µ = eD/kT , ki
zadovoljivo velja pri električnihpoljih pod E< 107V/m.
4.2.4 Posledica anizotropije PTCDA
Kristali PTCDA so močno anizotropen sistem, zato je v njih
mogoče definirati transportv manj dimenzijah. Kot je omenjeno
(pog. 4.1, str. 27), ločimo v kristalih PTCDA dvesmeri, prečno in
vzporedno z ravnino podloge. Anizotropija strukture vpliva na
transportnosilcev naboja. Ob privzetku majhne gibljivosti nosilcev
v prečni smeri, lahko transportv smeri pravokotno na podlogo ob
prisotnosti usmerjenega zunanjega električnega poljaobravnavamo
kot enodimenzionalni sistem. Izkaže se, da je gibljivost v primeru
eno-dimenzionalnega transporta v neurejenih snoveh z Gaussovo
porazdelitvijo lokaliziranihstanj zelo šibko odvisna od
električnega polja v območju od 105 do 107 V/m [14, 29].
4.3 Indukcija naboja
Naboj, ki se nahaja med dvema kovinskima elektrodama, inducira
na elektrodah dodatenzrcalni naboj. Velikost induciranega naboja se
izračuna po Ramovem teoremu [30]. Najse med parom ozemljenih
elektrod nahaja naboj q. Okoli naboja si zamislimo majhnokroglico.
Potencial na tej kroglici Uq izpolnjuje Maxwellovo enačbo∫
∂S∇Uqd~S = −
q
�0(4.16)
Potencial U1 v področju med prevodnima elektrodama in izven
kroglice, ki objema naboj,zadošča Poissonovi enačbi ∇2U1 = 0,
ker ni drugih nabojev. Nato naboj q odstranimoter eno od elektrod,
ki jo imenujmo merilna elektroda, postavimo na potencial 1V.
Vprostoru med elektrodama se vzpostavi potencial U2 in zadostuje
enačbi ∇2U2 = 0,vključno s potencialom na kroglici, kjer se je
nahajal naboj q. Iz enakosti ∇(U1∇U2 −U2∇U1) = U1∇2U2 − U2∇2U1 z
integriranjem po celotnem prostoru med elektrodama,razen v kroglici
z nabojem, izpeljemo enačbo∫
V(U1∇2U2 − U2∇2U1)dV =
∫∂V
(U1∇U2 − U2∇U1)d~S (4.17)
Leva stran je zaradi prej omenjenih Poissonovih enačb enaka
nič. Desno stran se razdelina integral po treh površinah: po
površini ozemljene elektrode S1, po površini merilne
-
4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 33
elektrode S2 ter po površini kroglice okoli naboja S3. Integral
po S1 je nič, kajti vprimeru naboja in v primeru brez naboja je
elektroda ozemljena ter je U1 = U2 = 0.Pri integriranju po
površini merilne elektrode (S2) je U1 = 0 in U2 = 1V .
Integral∫∇U1d~S = −qind/�0 nam pove, koliko naboja se je na
elektrodi induciralo ob prisotnosti
naboja q. Pri integriranju preko S3 upoštevamo enačbo 4.16 in
Poissonove enačbe. Takodobimo velikost induciranega naboja
qind = −q ·U21V
(4.18)
Potencial U2 se imenuje utežnostni potencial, ki nam pove, kako
elektroda “zazna” nosilecnaboja. Označimo ga z Um in ga pǐsemo v
brezdimenzijskih enotah. To ni potencial, vkaterem se nosilec
dejansko nahaja. Nosilec se nahaja v lokalnem električnem polju
~Ein se v njem giblje s hitrostjo ~v. Pri merjenju časovne
odvisnosti fotovzbujenega toka nemerimo naboja, ampak tok, ki je po
definiciji enak časovnemu odvodu naboja na eletrodiIind =
dqind/dt. Tok, ki teče v osciloskop, je pozitiven. Če teče tok v
osciloskop, se moranaboj na elektrodi manǰsati. Zato je izmerjeni
tok I = −Iind.
I(t) =∂(qUm)∂t
= q · (~v∇)Um (4.19)
Naj bo prisotnih več nosilcev naboja qi in vsak naboj objemimo
s kroglico. Tedaj seintegral po površini iz enačbe 4.17 razdeli
na vsoto integralov po posameznih kroglicah.Celotni inducirani
naboj je vsota produktov posameznih nabojev in ustreznih
utežnostnihpotencialov na njihovem mestu. Pri tem je utežnostni
potencial npr. i-tega nabojaneodvisen od nosilcev qj , j 6= i.
Utežnostni potencial določa le postavitev elektrod inlastnost
snovi.
V primeru, da nosilce naboja opǐsemo z gostoto ρ, potem naboja
ne obkrožimo skroglico. Poissonova enačba za potencial U1 je
enaka gostoti naboja v snovi ∇2U1 = ρ/�0.Leva stran enačbe 4.17 ni
več nič, desno stran enačbe pa razdelimo na integral po
površiniozemljene (S1) in integral po površini merilne (S2)
elektrode. Enačba 4.17 preide v∫
VU2 · ρ · dV = U2
∫S2
∇U1 · d~S, (4.20)
kajti pri integriranju po površini S1 sta zaradi ozemljene
elektrode potenciala U1 in U2enaka nič. Potencial U2 na merilni
elektrodi je konstanten in enak 1V, zato preide izvenintegrala.
Označimo ga z Um. Na desni strani zadnje enačbe ostane izraz za
induciraninaboj.
qind = −∫VUm(~r) · ρ(~r) · dV (4.21)
Tok na osciloskopu je
I =∫VUm(~r) ·
∂ρ
∂t· dV (4.22)
4.4 Tranzientne meritve
Najpomembneǰsa tehnika, s katero opazujemo transport nosilcev v
OMK, je meritevčasovnega razvoja toka fotogeneriranih ali
vbrizganih nosilcev naboja. Eksperimentalnapostavitev ustreza
merjenju časa preleta (time of flight - TOF). Pri takih meritvah
dobimo
-
34 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve
Slika 4.2: Postavitev kristala pri tranzien-tni meritvi
časovnega preleta. Označeni sotudi fotogenerirani nosilci naboja
ob ozem-ljeni elektrodi. Na merilni elektrodi je po-tencial Vbias,
ki ustvarja v kristalu elek-trično polje. Nosilci naboja se v
električnempolju premikajo in ustvarjajo tok I(t) poenačbi
4.19.
makroskopsko sliko transporta. Najpomembneǰsa vrednost je
gibljivost nosilcev nabojaµ. Gibljivost je v resnici tenzor in je
definirana kot vi = µijEj , kjer so vi komponentehitrosti nosilca
in Ej komponente električnega polja. Pri meritvah tokov pravokotno
naplasti dobimo le pravokotno gibljivost nosilcev naboja.
Pri TOF meritvah opazujemo tok z merilne elektrode (en. 4.19),
ki nastane zaradipremikanja nosilcev naboja v kristalu. Kristal se
nahaja med ozemljeno in merilno elek-trodo (slika 4.2). Nosilce
naboja v kristalu generiramo ob optično prozorni,
ozemljenielektodi s pomočjo kratkega laserskega sunka. V
električnem polju vzbujene molekuletakoj oddajo nosilce naboja
(pog. 3.5, str. 24), zato lahko predpostavimo, da je
začetnagostota nosilcev naboja nz ekponentno pojemajoča funkcija
oddaljenosti od prozorneelektrode.
nz(x, t = 0) = n1,2 · e−αx (4.23)
Kjer je α absorbcijski koeficient in x oddaljenost od elektrode
(slika 4.2). Z n1,2 označimoamplitudi pri dveh različnih jakostih
laserja. Če se absorbira večina svetlobe tik ob elek-trodi, lahko
predpostavimo, da je začetna porazdelitev nosilcev naboja delta
funkcija obprozorni elektrodi. Električno polje, kot posledica
negativne zunanje napetosti (Vbias)usmeri nosilce z negativnim
predznakom na ozemljeno prozorno elektrodo, nosilce znasprotnim
predznakom pa proti merilni elektrodi. Negativni nosilci so blizu
ozeml-jene elektrode, zato prispevajo le kratke sunke toka.
Pozitivni nosilci se gibljejo protimerilni elektrodi s hitrostjo v
= µE. Pri gibanju nosilcev s konstantno hitrostjo je tokkonstanten
(en. 4.19). Ko pridejo pozitivni nosilci na merilno elektrodo, pade
tok na nič.Ta idealna slika transporta nosilcev nam da oster rob
na koncu signala (slika 4.4). Takojko je prisotno razširjanje
paketa nosilcev (difuzija), oster rob na koncu signala
izgine.Najpreprosteje se opǐse razvoj paketa nosilcev z gaussovo
rešitvijo difuzijske enačbe 4.9,pojemanje toka pa z enačbo 4.10.
Prisotnost pasti v realnih kristalih spremeni časovnirazvoj
signala. Vrhu fotogeneracije nosilcev sledi padec nosilcev zaradi
imobilizacije nosil-cev v pasteh (slika 4.4). Za majhne α lahko
začetno porazdelitev nosilcev naboja opǐsemoz enačbo 4.23. V
primeru, da za transport nosilcev uporabimo enačbo 4.9 v
neskončnemmediju, se paket nosilcev z gibljivostjo µ v
električnem polju E opǐse s konvolucijo Green-ove funkcije (en.
4.9) in začetnega stanja (en. 4.23)
n(x, t) =n1,2√4πDt
∫ ∞0
α · e−αx′ · e(x−x′−µEt)2)
4Dt dx′ (4.24)
-
4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 35
t (s)�0
�0.1�
0.2�
0.3�
0.4�
0.5�
-4x10
Sig
nal
TO
F (
V)
0�
0.05�
0.1�
0.15�
0.2�
0.25�
0.3�
0.35�
0.4�
0.45�
-2x10
Slika 4.3: Primerjava med aproksimacijama za začetno delta
porazdelitev fotogeneriranih nosil-cev (črtkano) in ekponentno
pojemajočo, z absorbcijskim koeficientom α = 4.9 · 104cm−1(polno).
Parametri so prilagojeni meritvi vzorca in7 pri 26.7◦C in Vbias =
−6V . Amplitudaje I0R0 = 4.65 · 10−3 V, gibljivost µ = 2.5 · 10−9
m2/Vs, difuzijski koeficient D = 1.4 · 10−9 m2/s.
Rešitev integrala se glasi
n(x, t) =αn1,2
2· eDtα2 · e−α(x−µEt) ·
(1 + Erf
[x− µEt√
4Dt− α√Dt
])(4.25)
Enačba, ki je numerično rešljiva, nam pove kako pojema signal
TOF v odvisnosti odprihoda nosilcev na merilno elektrodo pri x =
L:
I(t) = I0 − e ·∫ ∞L
n(x, t)dx (4.26)
Na sliki 4.3 je prikazana razlika med enačbama 4.10 (črtkano)
in 4.26 (polno) za enakeparametre. Pri aproksimaciji začetne
porazdelitve naboja z delta funkcijo je ravni delsignala dalǰsi.
Iz rezultatov prilagajanja enačbe 4.26 meritvam (pog. 6.3.2, str.
57), jerazvidno, da moramo pri razlagi razvoja signala upoštevati
začetno eksponentno po-razdelitev. Poleg prostorske začetne
porazdelitve imamo zaradi 5ns laserskega sunka šečasovno začetno
porazdelitev. Ta je zaradi dane časovne ločljivosti meritev
dovolj dobroaproksimirana z delta funkcijo.
V začetnem delu signala, ko nosilci naboja prehajajo v
ravnovesni transport, stahitrost in gibljivost nosilcev časovno
odvisni. Začetni del sunka je nemogoče opisati skonstantim,
časovno neodvisnim difuzijskim koeficientom. Zato za ta del
signala upora-bimo rezultate teorije CTRW [27], in sicer prvi del
izraza za tok iz enačbe 4.13 do časaprehoda nosilcev tT . V
primeru, da imamo v signalu ravni del - plato, je to znak, da
jetransport nosilcev prešel iz neravnovesnega stanja ob
fotogeneraciji, v ravnovesno stanjein lahko uporabimo Gaussove
aproksimacije (enačba 4.10 in 4.26). V primeru, da jetransport
nosilcev padel pod ravnovesni nivo in se kasneje, v času prehoda
relaksiral,dobimo dodaten, širši vrh namesto platoja [9, 26].
-
36 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve
Slika 4.4: Desno je shematsko predstavljena idealna oblika
časovnega razvoja toka - TOF (zgo-raj), pod njo je oblika, ki jo
dobimo pri prisotnosti plitvih pasti v realnih kristalih (na
sredini) inpri prisotnosti globokih pasti (spodaj). Desno so
shematsko označene plitve in globoke pasti kise jih da opisati z
Gaussovima porazdelitvama energijskih stanj (pog. 3.3, str.
20).
4.5 Kovinski stik
Za odstranitev nosilca naboja iz snovi v stanje z energijo nič,
je potrebna energija, ki jooznačimo z W in se imenuje izstopno
delo. V kovini predstavlja izstopno delo energijo, kijo moramo
dodati elektronu, da ga potegnemo iz kovine, kjer ne čuti več
vezavne energijein nima kinetične energije (vakumsko stanje). V
OMK predstavlja izstopno delo ion-izacijsko energijo elektrona, ki
je enaka energijski razliki med HOMO orbitalo molekulein vakumskim
stanjem (slika 2.3). Pri združitvi kovine in anorganskega
polprevodnikasteče tok nosilcev naboja iz polprevodnika v kovino
ali nasprotno, tako da se fermijevinivoji izenačijo. Naboj, ki se
nabere ob stiku v kovini in naboj nasprotnega predznakav
polprevodniku, izniči potencialno razliko, ki nastane zaradi
razlike izstopnih del. Do-datni naboj ustvarja dodatno električno
polje, ki dvigne ali spusti energijska stanja obstiku v
polprevodniku in prepreči nadaljni tok nosilcev naboja. Prevodni
in valenčni passe ob stiku upogneta. Potencialna razlika ali
kontaktni potencial je nastala energijskarazlika med energijskimi
stanji ob stiku in energijskimi stanji globoko v
polprevodniku.Kontaktni potencial je enak razliki med izstopnim
delom kovine in fermijevim nivojempolprevodnika.
Kljub pomembni vlogi, ki jo imajo pri elektronskih procesih,
stiki med OMK inkovino niso povsem raziskani. Nosilci naboja, ki
vstopijo v OMK preko stika spremenijoenergijska stanja v OMK. Poleg
tega šibke VdW sile med gradniki in široke špranjev strukturi
OMK dovoljujejo kovinskim atomom, da difuzno prodrejo v OMK in
npr.kemično reagirajo z reaktivnimi molekulami PTCDA. Zaradi tega
nastane na stikih velikagostota novih energijskih stanj. Če so
nova stanja nabita, vplivajo globoko v notranjost,kajti gostota
lastnih nosilcev naboja v OMK je nizka in senčenje električnega
polja ješibko – npr. kontaktni potencial 0.1V izprazni območje
500nm [15].
V PTCDA znaša izstopno deloW ≈ 6.3eV [31], fermijev nivo na
površini tankoplast-
-
4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 37
Slika 4.5: Energijska stanja v tankoplastnemkristalu PTCDA.
Ionizacijski potencial ali izsto-pno delo znaša WF=6.3 eV.
Izstopno delo pred-stavlja energijsko razliko med zgornjim
elektron-sko relaksiranim HOMO stanjem in vakumskimstanjem.
Fermijev nivo je 1.8 eV nad HOMO stan-jem na energiji EF=-4.5 eV.
Optična energijskareža, ki predstavlja energijsko razliko med
elek-tronskima polaronskima stanjema nosilcev nabojaznaša 2.2 eV.
Energijska razlika elektronsko vzbu-jene molekule PTCDA v S1 stanje
znaša 2.6eV[31].
nega PTCDA je EF ≈ 4.5 eV in se nahaja v optični energijski
reži širine 2.2eV. Zgornjirob HOMO pasu se nahaja 1.8eV pod
fermijevim nivojem (slika 4.5). V primeru, dakovina ne difundira v
OMK ali kemično reagira z molekulami OMK, nastane čista mejamed
OMK in kovino. V stiku Ag-PTCDA srebro ne difundira in ne reagira z
PTCDA.Upogib HOMO pasu je na stiku s srebrom zanemarljiv [31].
Nastane zaporna plast zavrzeli. Zaporni stik s srebrom se na
atmosferi s časom spremeni v stik z ohmsko karak-teristiko, kar je
razvidno iz meritev odvisnosti toka od pritisnjene napetosti na
sliki 4.7.
V primeru stika (In-PTCDA) kovina difundira v OMK in kemično
reagira z moleku-lami (slika 4.6b). Nastane molekula In4PTCDA, ko
se veže In na anhidridne skupinePTCDA [5]. Nastala molekula ima
spremenjena energijska stanja. V prej prazni energi-jski špranji
nastanejo dodatna stanja, ki so last mešanja molekulske orbitale π
in 5pzatomskih orbital indija. Na takem stiku se elekrično polje
zaradi kontaktnega potencialaizniči tako, da zasedejo nosilci
naboja novonastala stanja na stiku. Nosilci naboja pre-hajajo preko
stika s tuneliranjem preko novonastalih stanj. Odvisnost toka skozi
stikod pritisnjene napetosti je linearna. Ozemljena prozorna
elektroda ITO je iz zlitineindijevega in kositrovega oksida
(indium-tin-oxide). Njeno izstopno delo je odvisno odkoncentracije
posameznih elementov na površini. Pri čǐsčenju podloge z
organskimi topilije izstopno delo enako WITO ∼ 4.5 eV [32]. Stik
ITO-PTCDA je ohmski.
-
38 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve
a) b)
Slika 4.6: a) Slika energijskih stanj v nereaktivnem stiku
kovine in PTCDA in b) stika kovinein PTCDA z nastankom novih
vmestnih stanj, ki so posledica kemijske reakcije med kovino
inPTCDA. Tak stik je vedno ohmski.
Napetost [V]-4 -3 -2 -1 0
�1 2 3
�4 5
�
To
k [A
]
-0.002
0�
0.002�
0.004�
0.006�
0.008�
0.01�
0.012�
0.014�
2
1
Slika 4.7: Meritev odvisnosti toka od pritisnjene napetosti na
stiku Ag-PTCDA. Krivulja (1)prikazuje zaporno IV karakteristiko
stika in je izmerjena takoj po postavitvi vzorca na
atmosfero.Krivulja (2) prikazuje IV karakteristiko stika, ki ni
več zaporni. Krivulja je bila izmerjena naistemu stiku 17 ur po
prvi krivulji (v atmosferi) [33].
-
Poglavje 5
Eksperimentalni del
5.1 Priprava vzorcev
Vzorce smo pripravili v laboratoriju za epitaksijo nanostruktur
na Politehniki v NoviGorici z vakumskim naparevanjem. Vakumski
sistem je shematsko predstavljen na sliki5.1. Za tlak skrbita
rotacijska črpalka in turbomolekularna črpalka. Bazni tlak v
sistemuje znašal p = 6 · 10−6 mbar. Za merilnik debeline je
uporabljen kvarčni kristal. Kristal jeperiodično vzbujan z
električnim poljem, tako da niha v resonanci. Ko se na
izpostavljenoelektrodo nabere dodatna masa naparjene snovi, se
spremeni resonančna frekvenca. Spomočjo spremembe resonančne
frekvence določimo debelino plasti iz znane gostote na-parjene
snovi (PTCDA ρ = 1.7 g/cm3, Ag ρ = 10.5 g/cm3 in In ρ = 7.3 g/cm3).
Zravenmerilnika debeline (slika 5.1) je vstopna odprtina za vrtljiv
nosilec podloge. Kovin-ski okvir stiska podlogo v posebno držalo,
ki ga pritrdimo na vrtljivi nosilec podloge.S kovinskim okvirjem,
ki stiska podlogo, pokrijemo in zaščitimo mesto spodnje
elek-trode, namenjeno ozemljitvi na ohǐsje. Zaslonka 2 služi kot
okvir pri naparevanju vrhnjekovinske elektrode, zaslonka 1 služi
za prekinitev naparevanja. Na dnu komore sta dvapara vodno hlajenih
električnih skoznikov, na katerih sta pritrjeni posodici z
materialomnaparevanja. Med posodicama je stena, ki preprečuje
mešanje snovi. Pri segrevanju zenosmernim električnim tokom
vsebina posod izpareva.
5.1.1 Čǐsčenje PTCDA
Izvor PTCDA, sicer v praškasti obliki, smo prečistili v isti
vakumski komori, ki smo jouporabili za naparevanje vzorcev (slika
5.1). Proizvajalec materiala je Fluka. Materialje bil pred in po
prečǐsčevanju shranjen v digestoriju v posebni posodi v
brezvodnemokolju, kajti vlaga močno vpliva na elektronsko
prevodnost kristalov (pog. 4.1, str. 27).Postopek čǐsčenja je
sledeč: Po nekaj gramov prahu naložimo v dve molibdenovi
posodi,ter ju vstavimo v komoro. Ko tlak doseže ustrezno vrednost,
skozi posodi spustimoenosmeren tok, da se segrejeta. Med tem
kontroliramo z merilnikom debeline kdaj začnePTCDA izparevati iz
posodic. Ko merilnik pokaže enakomerno rast, zapremo zaslonko
1(slika 5.1), ki se nahaja 3 cm nad posodo, tako da se molekule
PTCDA nanesejo nanjo.Hitrost izparevanja PTCDA uravnavamo s
spuščanjem toka skozi ladjico. V posodahostanejo nečistoče, na
zaslonki pa prečǐsčena snov. Postopek smo ponovili trikrat.
Medprvim prečǐsčevanjem je bil tlak v komori p < 3 · 10−4
mbar, med drugim prečǐsčevanjemje bil tlak p < 5·10−5 mbar,
med tretjim prečǐsčevanjem pa je tlak dosegal p < 10−5
mbar.
39
-
40 5. Eksperimentalni del
Slika 5.1: Vakumski sistem v Laboratoriju za epitaksijo
nanostruktur na Politehniki v NoviGorici, ki je služil za pripravo
vzorcev. Shematsko so označeni posamezni deli. S pomočjozaslonke
1 prekinemo naparevanje materiala v posodi, zaslonka 2 ima na
sredini luknjico in služikot maska za naparevanje vrhnje
elektrode. Najnižji tlak, ki ga je vakumska komora dosegla
meddiplomskim delom je bil p = 6 · 10−6mbar.
Slika 5.2: Podloga stekla in oblika zjedkane spod-nje ITO
elektrode, na katerega smo naparili plastPTCDA in nato vrhnjo
kovinsko elektrodo.
-
5. Eksperimentalni del 41
ime vzorca debelinaPTCDA
vrhnja elek-troda
tlak med napare-vanjem PTCDA
hitrost na-parevanja
[nm] [nm] [mbar] [Å/s]ag1 1000 Ag(900) 3 · 10−5 74.1ag3 300
Ag(>1000) 6 · 10−6 1.16ag4 1050 Ag(210) 6.5 · 10−6 1.67ag5 1050
Ag(210) 6.5 · 10−6 1.67in7 600 In(1000) 7 · 10−6 1.54in8 600
In(1000) 7 · 10−6 1.54
Tabela 5.1: Podatki o naparevanju vzorcev. Vzorec ag1 je bil
naparjen v prvem ciklu meritev.Vzorci ag4− ag5 in in7− in8 so bili
naparjeni istočasno.
Ta postopek je dal dovolj čist PTCDA, da je uklonska slika
rentgenskih žarkov pokazalakristalno ureditev (slika 2.4) v
preǰsnjih meritvah laboratorija [9].
5.1.2 Priprava podloge
Za podlogo smo uporabili steklo, na katerem je bila naparjena
plast InSnOx (ITO).Podloga je prozorna v vidnem delu spektra in za
lasersko svetlobo 355 nm. Velikostpodloge je 10 × 10 mm. Upornost
ITO plasti je 200 Ω na razdalji 1 cm. Iz upornostisklepamo, da je
debelina ITO plasti ≈ 60 nm. Prevodna plast ITO je (razen pri
vzorcuag1) jedkana v jedkalu, ki ga pripravimo tako, da 600 ml
koncentrirani kislini HCl dodamo200 ml deionizirane vode in 4 ml
HNO3. Jedkanje traja dve minuti pri temperaturi kisline50◦. Dele
podloge, na katerih želimo ohraniti ITO, zaščitimo z lepilnim
trakom. PovršinaITO je prikazana na sliki 5.2. Premer kroga znaša
6 mm, celotna ploščina ITO znašaS = 2.8·10−5 m2. Podloge smo
očistili z vato in acetonom, nato smo jih 10 min namakali vvrelem
trikloroetilenu. Sledilo je 10 min namakanje v vrelem acetonu. Med
vsako kopeljosmo podloge posušili z dušikom. Nadaljevali smo
čǐsčenje v parah acetona (5 min) inparah izopropanola (5 min).
Tako pripravljene podloge smo preneseli v laboratorij in
jihnamestili na nosilce vzorcev v komoro.
5.1.3 Naparevanje
Naparili smo več vzorcev in jih označili s kemijsko oznako
vrhnje elektrode in zaporednoštevilko (ag1, ag3, ag4, ag5, in7,
in8). Vzorec ag1 je bil narejen v prvem ciklusu meritev.Material
PTCDA je bil pri tem vzorcu samo dvakrat prečǐsčen. Poleg tega
je bila tudihitrost naparevanja PTCDA zelo velika. Ostali podatki o
naparevanju vzorcev so podaniv tabeli 5.1. Kot je razvidno že iz
podatkov so bili pari vzorcev in7 in in8 ter drugič ag4 inag5
naparjeni istočasno, zato imajo enake parametre naparevanja.
Postopek naparevanja:Ko je tlak v komori dosegel vrednost 6 · 10−6
mbar (6 · 10−4 Pa) smo segreli PTCDA vposodicah. Pri segrevanju je
izparela vlaga in druge nečistoče, kajti prečǐsčen materialje
bil izpostavljen atmosferi med prenosom do komore. Z večanjem toka
skozi posodicise je PTCDA toliko segrel, da je začel izparevati.
Merilnik debeline je tedaj pokazalrast in smo odprli obe zaslonki
(slika 5.1). Naparili smo plast PTCDA. S pomočjoregulatorja toka,
ki je grel posodici z materialom smo kontrolirali hitrost
naparevanja.Po naparevanju PTCDA smo zaprli zaslonki in segreli
posodico z indijem ali srebrovim
-
42 5. Eksperimentalni del
prahom, da so odpareli oksidi. Pri naparevanju kovine smo odprli
le zaslonko 1. Zaslonka2, ki je bila tesno (1mm) ob podlogi, je
služila kot maska. Na sliki 5.3 so shematskopredstavljene
naparjene plasti. Zgornja elektroda je zamaknjena, da nima stika s
spodnjoelektrodo. Zamik dosežemo z zaslonko 2. Mesto pritrjevanja
žice na zgornjo elektrodo jeizven področja električnega polja v
kristalu PTCDA in izven območja absorbcije laserskesvetlobe.
Slika 5.3: Shema arhitekture vzorcev. Vrhnjakovinska plast je
zamaknjena, da ne pride v stik sspodnjo ITO plastjo. Velikost
vzorcev je 10× 10mm. Na vrhnji plasti je označeno mesto spaj-kanja
žice (bondiranja).
5.1.4 Ohǐsje
Vzorci so bili pritrjeni v aluminijastem ohǐsju z “micro-dot”
priključkom. Ohǐsje je bilopovezano z ohǐsjem priključka, tako
da je bilo med meritvijo ozemljeno. Vzorci so bilizalepljeni na dno
kovinske škatlice z dvokomponentnim epoksidnim lepilom. Na
dnuohǐsja je luknjica za laserski žarek, zato so bili vzorci
nameščeni tako, da je spodnja ITOelektroda v celoti prekrila
luknjico s premerom 4 mm. Spodnja ITO elektroda je bilapovezana z
ohǐsjem s pomočjo električno prevodne paste. Zgornja elektroda
je služila kotmerilna elektroda (pog. 4.3, str. 32). Na zgornjo
elektrodo je bila pri večini vzorcev podmikroskopom z ultrazvokom
pritrjena žička (bondiranje). Vendar se je izkazalo, da sostiki
popustili. Zato smo “micro-dot” priključek prispajkali na zgornjo
elektrodo. Mestospajkanja je označeno na sliki 5.3 in je izven
območja fotogeneracije. Zato spajkanje nivplivalo na meritve
časovnega razvoja signala. Vzorec ag5 je imel povezano tudi
zgornjoelektrodo s električno prevodno pasto na “micro-dot”
priključek.
5.2 Merjenje časovne odvisnosti tokov fotovzbujenih nosil-cev
naboja
Tranzientne meritve smo opravili na inštitutu Jožef Stefan v
Ljubljani, na Odseku zaeksperimentalno fiziko osnovnih delcev.
Postavitev eksperimenta je shematsko prikazanana sliki 5.4. Vzorec
je bil skupaj z ohǐsjem pritrjen na medeninast nosilec v
kriostatu.Kriostat je zgrajen iz dveh ločenih prostorov. Prvi
prostor s stabilizacijsko palico je na-menjen tekočemu dušiku N2,
ki služi za ohlajanje medeninastega nosilca. Drugi prostor,v
katerem se nahaja vzorec, je preko ventila povezan s
turbomolekularno in rotacijskočrpalko in tvori vakumsko komoro. Ta
prostor ima na vsaki strani okence, skozi kateregaposvetimo na
vzorec. Kriostat je opremljen z merilnikom temperature in sistemom
zasegrevanje medeninastega nosilca in posredno tudi vzorca.
Merilnik temperature je plati-nast upor Pt100, priključen na
krmilnik Yokogawa UT-10. Ohǐsje vzorca smo z vijaki
-
5. Eksperimentalni del 43
Slika 5.4: Postavitev eksperimenta za tranzientne meritve PTCDA.
V kriostatu je vakum, kiga dosežemo z rotacijsko in
turbomolekularno črpalko. Merilnikov tlaka ni prisotnih.
Laserskasvetloba je oslabljena preko odboja na dveh steklenih
ploščicah (BK-7) ali na stekleni ploščici inogledalcu za UV
svetlobo.
pritrdili na medeninast nosilec. Signal iz vzorca smo vodili
preko naprave bias -T Mini-circuits ZFBT-6GW na osciloskop
Tektronix TDS 754, ki je služil kot analogno-digitalnipretvornik
signala. Osciloskop zmore zajeti 1G vzorcev na sekundo. Elektronska
napravaBias -T nam je omogočala, da smo po isti žici pritisnili
na vzorec napetost in prebraliodziv na laserski sunek. Bias -T ima
tri priključke (RF,DC in RF+DC). Pritisnjenonapetost iz
napetostnega vira Keithley smo priključili na DC vhod bias -T, ki
prepuščale enosmerne tokove na priključek RF+DC. Naboj, ki se
inducira na zgornji elektrodivzorca steče po koaksialni žici z
impedanco 50 Ω/m do bias -T na RF+DC priključek.Bias -T prepušča
izmenične tokove iz RF+DC na RF priključek, zato prepusti
hitertokovni sunek fotovzbujenih nosilcev na osciloskop na 50 Ω
vhod. Osciloskop meri padecnapetosti Vosc na uporu R0 = 50 Ω. Pri
fotogeneraciji nosilcev naboja v vzorcu se nazgornji merilni
elektrodi inducira naboj, ki priteče ali odteče iz elektrode.
Tok, ki pritem nastane steče skozi bias -T v osciloskop. Na
osciloskopu povzroči padec napetostina uporu R0. Tok, ki je
pritekel v osciloskop je Iosc = Vosc/R0. Elektronska shema vezjaje
predstavljena na sliki 5.5. Meritev na osciloskopu smo prožili s
signalom iz laserja.Celoten sistem smo vodili z osebnim
računalnikom preko IEEE-488 vodila. V datoteki(set meritev), ki
smo jo pos