1 I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết đề tài Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…, đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt 904 m 2 .g -1 , hay than hoạt tính 1030 m 2 .g -1 . Việc nghiên cứu các loại vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m 2 .g -1 đến 6500 m 2 .g -1 ) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, dẫn thuốc, y sinh học…. Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs. MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức: [Cr 3 O(F,OH)(H 2 O) 2 (bdc) 3 .nH 2 O] (bdc = 1,4 - benzendicarboxylate, n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005, có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL- 101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO 2
48
Embed
đến - hueuni.edu.vn · Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết đề tài Hiện nay vật liệu rắn xốp được xem là có nhiều ứng dụng trong
thực tiễn, trong đó không thể không kể đến zeolit, than hoạt tính…,
đã mang tính thương mại, với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
hấp phụ, xúc tác, phân tách khí, trao đổi ion… Các vật liệu này có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn, với zeolit diện tích bề mặt riêng đạt
904 m2.g-1, hay than hoạt tính 1030 m2.g-1. Việc nghiên cứu các loại
vật liệu này đã thu hút nhiều nhà khoa học trong suốt các thập kỷ
qua. Với sự phát triển không ngừng của khoa học đã mở ra nhiều
nghiên cứu khác nhau, trong đó một loại vật liệu mới mang nhiều
đặc điểm ưu biệt hơn zeolit, than hoạt tính hay các vật liệu vi mao
quản khác đó là vật liệu khung hữu cơ kim loại. Đây là loại vật liệu
có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt từ 2000 m2.g-1 đến 6500 m2.g-1) được xây dựng trên bộ khung hữu cơ - kim
loại (Metal - Organic Framework), viết tắt là MOFs.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) là vật liệu tinh thể rắn
xốp, với các cấu trúc mở rộng trong không gian từ một chiều đến ba
chiều, được hình thành từ việc “lắp ráp” các ion kim loại hoặc các
cụm oxit liên kết với các phối tử là cầu nối hữu cơ. Vật liệu này đã thu hút sự chú ý đáng kể do diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, đa
dạng trong cấu trúc cũng như có cấu trúc trật tự cao, dẫn dến có
nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: lưu trữ khí, xúc tác, cảm
biến, dẫn thuốc, y sinh học…. Đặc biệt trong quá trình tổng hợp, các
tính chất lý và hóa học của MOFs có thể được điều chỉnh bằng cách
kết hợp các nhóm chức năng trên liên kết hữu cơ hoặc trên các vị trí
kim loại không bão hòa trong khung mạng của MOFs.
MIL-101(Cr) (Matérial Institute Lavoisier) với công thức:
n ~ 2,5), được công bố đầu tiên bởi Férey và cộng sự vào năm 2005,
có độ ổn định cao về nhiệt và hóa học. Các vị trí của Cr(III) trong
khung mạng đã tạo nên các tiềm năng đặc biệt hấp dẫn của MIL-
101(Cr) trong nhiều lĩnh vực: hấp phụ khí, xúc tác, lưu trữ khí CO2
2 và H2. Đặc biệt, việc nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) vẫn
được quan tâm nghiên cứu về quy trình tổng hợp và những ứng dụng
của nó. Có thể nói, hiện nay thường có hai cách hay sử dụng để biến
tính vật liệu, đó là: (i) đưa kim loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp
vào vật liệu, (ii) gắn các nhóm chức năng hữu cơ lên bề mặt mao
quản. Chính vì vậy, các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL-101(Cr) khi được gắn một số loại oxit lên khung của nó vẫn chưa
được khai thác nhiều. Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim
loại này về hấp phụ kim loại nặng, hấp phụ phẩm nhuộm trong dung
dịch, xúc tác cho các phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ và làm chất
xúc tác quang hóa, cũng hứa hẹn đầy ý nghĩa thực tiễn.
Xuất phát từ những quan điểm đề cập trên, chúng tôi thực hiện đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) biến tính bằng
oxit sắt và ứng dụng”.
2. Nhiệm vụ của luận án - Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt (Fe2O3/MIL-101(Cr)),
ứng dụng hấp phụ Pb(II) và xúc tác oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ (Fe3O4/MIL-
101(Cr)) và ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm
MB.
3. Phạm vi đối tượng Trong luận án đối tượng và phạm vi nghiên cứu được lựa chọn:
- Vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt;
- Vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa;
- Kim loại nặng Pb(II);
- Dung dịch oct-1-en và xanh methylen (MB).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Tổng hợp được vật liệu MIL-101(Cr) bằng phương pháp thủy
nhiệt;
- Biến tính vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) để ứng dụng hấp phụ kim
loại Pb(II) trong nước (nghiên cứu các vấn đề đẳng nhiệt, động học
hấp phụ và các tham số nhiệt động);
3
- Vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng oxi hóa oct-1-en;
- Biến tính vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) để ứng dụng làm xúc tác
quang hóa cho phản ứng phân hủy dung dịch xanh methylen.
Các kết quả của luận án cho thấy nghiên cứu có khả năng được
mở rộng để ứng dụng trong việc xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng và dung dịch màu trong nước; làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa một
số hợp chất hữu cơ.
5. Điểm mới của luận án - Ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) trong
hấp phụ Pb(II). Nghiên cứu động học hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
nước bằng các mô hình động học phi tuyến tính, đóng góp vào những
nghiên cứu xử lý ô nhiễm các kim loại nặng trong nước bằng phương
pháp hấp phụ.
- Phản ứng oxi hóa oct-1-en trên xúc tác Fe2O3/MIL-101(Cr);
- Đề xuất mô hình Langmuir-Hinshelwood cải tiến cho phản ứng
quang xúc tác phân hủy xanh methylen bằng vật liệu Fe3O4/MIL-
101(Cr), đóng góp vào những nghiên cứu xử lý ô nhiễm dung dịch
màu trong nước.
6. Bố cục luận án Luận án gồm 117 trang, gồm Mở đầu: 2 trang; Chương 1: Tổng
quan lý thuyết: 31 trang; Chương 2: Nội dung và phương pháp
nghiên cứu: 17 trang; Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận:
47 trang; Kết luận: 1 trang; Công trình đã công bố liên quan đến đề
tài: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang gồm 159 tài liệu tham khảo
trong và ngoài nước.
4
II. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. Tổng quan tài liệu Tìm hiểu, thu thập các thông tin khoa học liên quan đến vật liệu
khung hữu cơ kim loại về phương pháp tổng hợp và các ứng dụng.
Trên cơ sở đó đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu cũng như hóa
chất thích hợp cho đề tài. Tìm ra những điểm mới chưa được đề cập trong các tài liệu tham khảo để thực hiện đề tài.
Phần tổng quan cho thấy vật liệu MIL-101(Cr) biến tính đã được
nghiên cứu nhiều. Đặc biệt, MIL-101(Cr) được biến tính bởi các oxit
kim loại hay bằng các nhóm chức được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực như hấp phụ, xúc tác. Trong đó MIL-101(Cr) được biến tính
bằng oxit sắt có khả năng hấp phụ, xúc tác quang hóa hay làm chất
xúc tác oxy hóa hợp chất hữu cơ vẫn còn hạn chế. Do đó luận án
cũng hướng đến nghiên cứu các ứng dụng của vật liệu này trong các
lĩnh vực hấp phụ và xúc tác.
Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1. Nội dung nghiên cứu Luận án đưa ra 2 nội dung nghiên cứu chính:
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng sắt
(Fe2O3/MIL-101(Cr)) để ứng dụng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch
nước và xúc tác oxy hóa oct-1-en;
- Nghiên cứu biến tính vật liệu MIL-101(Cr) bằng oxit sắt từ
(Fe3O4/MIL-101(Cr)) và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy thuốc
nhuộm MB.
2.2. Phương pháp nghiên cứu Luận án đã sử dụng các phương pháp đặc trưng cấu trúc bao gồm:
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh
thể; phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định sự có mặt của
các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt vật liệu; phương pháp quang
điện tử tia X (XPS) để xác định trạng thái hóa học và trạng thái điện
tử của các nguyên tố trên bề mặtvật liệu; phương pháp tán xạ năng
lượng tia X (EDX) để xác định thành phần nguyên tố; hấp phụ-khử
hấp phụ N2 (BET) để xác định bề mặt riêng; phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để xác định hình thái và
5 kích thước của các hạt vật liệu; phương pháp phân tích nhiệt (TG-
DTA); phương pháp phổ Raman và phương pháp đo từ.
Sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm: Phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và hấp thụ phân tử (UV-vis) để
định lượng các nguyên tố kim loại; phương pháp sắc ký lỏng hiệu
năng cao (HPLC) để định lượng thành phần chất trong hỗn hợp.
2.3. Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr).
- Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr).
- Hấp phụ Pb(II) bằng hai vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr).
- Oxi hóa oct-1-en bằng vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr).
- Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr).
- Xúc tác quang phân hủy MB trên Fe3O4/MIL-101(Cr).
Chương 3. Kết quả thảo luận 3.1. Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr), Fe2O3/MIL-101(Cr) và ứng
dụng
3.1.1. Đặc trưng vật liệu
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
(112
)
(20
0)
Cê
ng ®
é nh
iÔu
x¹ t
¬ng
®èi (
cps)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
(880
)
(111
)(2
20)
(31
1)
(511
)
(822
) (753
)
M5:5
M7:3
M8:2
M9:1
M0
(1000 cps)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Hình 3.1 trình bày phân tích nhiễu xạ tia X (với 2θ = 1÷ 20o) của
mẫu MIL-101(Cr) (M0) và các mẫu Fe2O3/MIL-101(Cr) được pha tạp
6 ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau (M9:1, M8:2, M7:3, M5:5).
Kết quả cho thấy ở mẫu MIL-101(Cr) xuất hiện các nhiễu xạ đặc trưng
ở 1,82o; 2,81o; 3,3o; 5,25o; 8,55o, 9,16o và 10,54o tương ứng với chỉ số
Miller (111), (220), (311), (511), (822), (753) và (880) của vật liệu
MIL-101(Cr) phù hợp các nghiên cứu đã công bố. Pic đặc trưng của
axit H2BDC ở 17o không quan sát được trong các mẫu này, điều này chứng tỏ axit H2BDC dư đã được loại bỏ triệt để.
Ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ở các mẫu M0 và M9:1 đều
có cấu trúc hình bát diện đặc trưng của MIL-101(Cr). Khi tỉ lệ Fe(III)
tăng lên, cấu trúc dạng bát diện dần dần bị phá vỡ, hình dạng hạt bắt
đầu dài ra và có xu hướng kết dính lại với nhau.
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở
các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Ảnh TEM của các mẫu M0 và M9:1 (hình 3.3) cho thấy dạng
bát diện với kích thước khoảng 300 nm đến 500 nm đối với M0 và
xấp xỉ 500 nm với M9:1. Các hạt có sự phân tán, bề mặt láng (facet)
và có độ kết tinh cao. Các mẫu M8:2, M7:3 và M5:5, hạt có xu
hướng kết dính lại và không có cấu trúc cố định.
7
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu: M0 và các mẫu biến tính ở các tỉ lệ
mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
Từ hình 3.4 cho các mẫu M0, M9:1 và M8:2 đều có dạng H4 đặc
trưng cho vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, chứng tỏ cấu trúc
bát diện của MIL-101(Cr) vẫn được duy trì sau quá trình đưa Fe(III)
vào. Đường cong của hai mẫu M7:3 và M5:5 hầu như không quan sát
được vòng trễ và không thuộc dạng nào của IUPAC.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200
400
600
800
1000
1200
HÊp phô
Gi¶i hÊp phôMO
M9:1
M8:2
M7:3
M5:5
¸p suÊt t¬ng ®èi P/Po
ThÓ
tÝch
hÊp
phô
( cm
3 /g S
TP)
Hình 3.4. Đường cong hấp phụ-khử hấp phụ của: M0 và các mẫu
biến tính ở các tỉ lệ mol Cr(III)/Fe(III) khác nhau
8
Các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt các mẫu M0 và M9:1 đã
được xác định thông qua phổ FT-IR như ở hình 3.5. Đối với mẫu
M9:1, dải pic ở số sóng 632 cm-1được cho là của dao động của liên
kết Fe -O.
5000 4000 3000 2000 1000 0
M9:1
C-H
C-H
C- H
C-H
C-C
C-C
C=O
C=OO-H
M0
Fe-O
Cr-O
§
é tr
uyÒn
qua
(%)
Sè sãng (cm1-
)
O-H
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của M0 và M9:1
1200 1000 800 600 400 200 0
0
40000
80000
120000
160000
200000
M 9:1
MO
C
ên
g ®é
(cp
s)
N¨ng lîng liªn kÕt (eV)
Cr2p3
C1sO1s
Fe2p3
a)
Hình 3.6. Phổ XPS của mẫu M0 và
M9:1
Kết quả XPS ở hình 3.6
cho thấy hai mẫu M0 và M
9:1 đều xuất hiện các pic
quang điện tử của Cr, C và
O ở các mức năng lượng
tương ứng là: 577,7 eV;
284,6 eV và 530,02 eV. Ở
mẫu M 9:1 còn xuất hiện tín
hiệu của Fe 2p3 ở mức năng
lượng 724,9 eV. Kết quả
này cho thấy Fe2O3 đã được
đưa vào khung mạng của
MIL-101(Cr).
3.1.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) của MIL-101(Cr) và
Fe2O3/MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Động học hấp phụ
9
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60 MIL-101(Cr)
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Thêi gian (phót)
qt
( mg.g
-1)
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
9,12 mg.L-1
19,36 mg.L-1
31,00 mg.L-1
40,33 mg.L-1
50,01 mg.L-1
70,02 mg.L-1
80,02 mg.L-1
90,12 mg.L-1
Fe2O
3/ MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
qt
(mg
.g-1
)
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
0 50 100 150 200 2500
5
10
15
20
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
MIL-101(Cr)
Thêi gian (phót)
q t (
mg.
g-1)
0 40 80 120 160 200 2400
4
8
12
16
20
20oC
30oC
40oC
50oC
60oC
Fe
2O
3/ MIL-101(Cr)
q t (
mg
.g-1
)
Thêi gian (phót)
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb(II)
Động học nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến quá
trình hấp phụ Pb(II) được thể hiện trên hình 3.7 và 3.8. Kết quả cho
thấy hấp phụ Pb(II) của Fe2O3/MIL-101(Cr) cao hơn MIL-101(Cr)
với cùng nồng độ ban đầu. Khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ
của vật liệu tăng, điều này cho thấy quá trình hấp phụ Pb(II) lên các
vật liệu MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr) là quá trình thu nhiệt.
Các giá trị hoạt hóa ΔG#, ΔH# và ΔS# được xác định từ phương
trình Eyring dạng phi tuyến tính. Giá trị ΔH# > 0 chứng tỏ đây là quá
trình thu nhiệt. Giá trị ΔS# < 0 cho thấy quá trình hấp phụ xảy ra ở
đây trải qua sự hình thành phức chất hoạt hóa. ΔG# của MIL-101(Cr)
dương hơn so với Fe2O3/MIL-101(Cr), do đó, năng lượng cần thiết
cho Fe2O3/MIL-101(Cr) để thực hiện quá trình hấp phụ thấp hơn so
với MIL-101(Cr).
10
Các giá trị hoạt hóa ΔGo, ΔHo và ΔSo được xác định từ phương
trình Van’t Hoff. Giá trị ΔHo và ΔSo đều dương chứng tỏ đây là quá
trình thu nhiệt và hệ có sự gia tăng số phân tử chất hoạt động trên bề
mặt hấp phụ. Trong đó giá trị ΔSo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr)
cao hơn vật liệu MIL-101(Cr), điều này cho thấy, sự có mặt của sắt
đã làm tăng số trạng thái các phần tử hoạt động, làm cho quá trình
hấp phụ Pb(II) diễn ra nhanh hơn so với khi không có mặt của sắt.
Giá trị ΔGo của vật liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) âm hơn nhiều so với
vật liệu MIL-101(Cr), do đó trong quá trình hấp phụ Pb(II) vật liệu
Fe2O3/MIL-101(Cr) sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động hơn MIL-
101(Cr).
3.1.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
Các dữ liệu đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ Pb(II) cho thấy,
MIL-101(Cr) phù hợp với mô hình Langmuir; Fe2O3/MIL-101(Cr)
phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich. Trong đó, dung
lượng hấp phụ đơn lớp tối đa trên Fe2O3/MIL-101(Cr) (86,20 mg.g-1)
cao gấp 1,5 lần so với MIL-101(Cr) (57,96 mg.g-1). Đây là một bằng
chứng cho thấy sự kết hợp của sắt với MIL-101(Cr) đã làm tăng khả
năng hấp phụ Pb(II) trong dung dịch.
3.1.3. Khả năng xúc tác của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
cho phản ứng oxy hóa oct-1-en
3.1.3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến oxy hóa oct-1-en
Ảnh hưởng lượng xúc tác được trình bày ở hình 3.9, khi tăng
lượng xúc tác 20 g.mol-1 đối với MIL-101(Cr) và 15 g.mol-1 đối với
Fe2O3/MIL-101(Cr) thì hiệu suất phản ứng có khuynh hướng tăng.
Hiệu suất phản ứng giảm khi tiếp tục tăng lượng xúc tác đối với cả
hai loại.
11
5 10 15 20 25 30 35 4030
40
50
60
70
80 MIL-101(Cr)
H
iÖu
suÊt
(%
)
Lîng xóc t¸c (g.mol-1
)
5 10 15 20 25 30
20
30
40
50
60
70
80 Fe2O
3/MIL-101(Cr)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
Lîng xóc t¸c (g.mol-1)
Hình 3.9. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng
Các yếu tố ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en và pH
trong hình 3.10 cho thấy khi tăng lượng H2O2 đến 2,0 và pH = 6,
hiệu suất chuyển hóa thành axit heptanoic tăng, 77,4% đối với MIL-
101(Cr) và 82,4 % đối với Fe2O3/MIL-101(Cr).
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
0
15
30
45
60
75
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr)
ThÓ tÝch H2O
2 (mL)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
a)
3 4 5 6 7 8 9
10
20
30
40
50
60
70
80
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
HiÖ
u s
uÊt
(%
)
pH
b)
Hình 3.10. (a) Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích H2O2/oct-1-en; (b) ảnh hưởng
của pH đến hiệu suất phản ứng
Tính dị thể của xúc tác được trình bày trong hình 3.11.
12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Läc xóc t¸c
MIL-101(Cr) Có xúc tác
Không xúc tác
Thêi gian (giê)
HiÖ
u su
Êt (
%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
Thêi gian (giê)
Có xúc tác Không xúc tác
HiÖ
u su
Êt (
%)
Läc xóc t¸c
Hình 3.11. Kết quả oxy hóa oct-1-en ở các điều kiện khác nhau trên
xúc tác MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
Kết quả cho thấy khi lọc xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng, hiệu
suất sản phẩm gần như không đổi trong khoảng từ 37,1- 36% với vật
liệu Fe2O3/MIL-101(Cr) và từ 29 - 28,1% với MIL-101(Cr). Chứng
tỏ nếu không có xúc tác phản ứng oxy hóa sẽ xảy ra tương đối chậm
và hai loại vật liệu này thực sự là xúc tác dị thể.
3.1.3.2. Khả năng tái sử dụng xúc tác
5000 4000 3000 2000 1000 0
O-H
C=O
C-C
C-C
C=O
C=O
O-H
C- H
C- H
C- H
C- H
Cr-O
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
§é t
ruyÒn
qua
(%)
Sè sãng (cm-1)
MIL-101(Cr)a)
Fe-O
4000 3000 2000 1000
MIL-101(Cr)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)
C-C
C-C
O-H
O-H
C=O
C=O
C=O
C- H
C- H
Fe-O
Cr-O
Sè sãng (cm-1)
§é
tru
yÒn
qu
a (%
)
b)
C- H
C- H
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-
101(Cr): a) ban đầu; b) tái sinh
Độ ổn định của các chất xúc tác sau 3 lần tái sinh được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp nhiễu xạ tia X. Trong phổ hồng ngoại (hình 3.12) sau khi tái sinh, các pic dao động đều thấp hơn so với ban đầu. Điều này có thể là do sự thoái hóa của cấu trúc MIL-101(Cr) đã làm cho các dải dao động của các nhóm liên kết thấp hơn. Ngoài ra, trong giản đồ XRD (hình 3.13) của chất
13 xúc tác thu hồi cũng giống như chất xúc tác ban đầu, nhưng độ cao của các đỉnh pic đã giảm.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
MIL-101
LÇn 3
LÇn 2
Gãc nhiÔu x¹, 2()
C
êng
®é
nh
iÔu
x¹
(cp
s)
LÇn 1
MIL-101(Cr)1000 cps
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Fe2O
3/ MIL-101
LÇn 3
LÇn 2
LÇn 1
C
êng ®
é n
hiÔ
u x
¹ (c
ps)
Gãc nhiÔu x¹, 2 (o)
Fe2O
3/MIL-101(Cr)50 cps
Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) và Fe2O3/MIL-101(Cr)
sau 3 lần tái sinh
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4/MIL-101(Cr) và ứng dụng
Hình 3.14 trình bày XRD của mẫu MIL-101(Cr) và mẫu
Fe3O4/MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy, Fe3O4/MIL-101(Cr) xuất hiện