Morfología fractal de precipitados asfalténicos en ...geoestratos.info/documentos/presentaciones_art-publicados/2012/01m... · surfactantes manteniéndolos en suspensión. ... reposo

$Page 1: Morfología fractal de precipitados asfalténicos en ...geoestratos.info/documentos/presentaciones_art-publicados/2012/01m... · surfactantes manteniéndolos en suspensión. ... reposo$
* Dirección de correspondencia a Suarez-Domínguez E.J. en el Mexican Institute of Complex Systemas ubicado en calle

Tlaxcala no. 111 Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 8331401149; E-mail: [email protected].

Morfología fractal de precipitados asfalténicos en presencia de un

dispersante.

Fractal morphology of asphaltenes precipitates in a dispersant presence.

Llanos-Pérez J.A. 1, Hernández-Gómez J. 1, González-Dávila V. 2, Ventura-Rechy

M.A. 2, Betancourt-Mar J.A. 1, Suarez-Domínguez E.J. 1*

1 Mexican Institute of Complex Systems.

Tlaxcala no. 111 esq. Av. Jalisco, Col. Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero,

Tam. Tel. +52 (01) 833 3061 147, Fax. +52 (01) 833 2742 354.

2 Geo Estratos SA de CV.

Calle 7 no. 205-1 Col. Jardín 20 de Noviembre. CP 89440 Cd. Madero, Tam.

Tel. +52 (01) 833 2105 147

* Dirección de correspondencia del autor: Tlaxcala no. 111 esq. Av. Jalisco, Col.

Unidad Nacional. CP 89410 Cd. Madero, Tam. Tel. +52 (01) 833 1401 149,

[email protected]



Resumen:

Los asfaltenos son compuestos polinucleares de alto peso molecular, con cierta

polaridad y que se encuentran en el petróleo crudo en suspensión coloidal.

Pueden depositarse debido a la modificación de ciertas condiciones, lo que

conlleva a volúmenes muertos y cambios de los fenómenos en los ductos por los

que pasa el fluido, incrementando los costos de transporte. Existen productos

químicos que estabilizan los asfaltenos en el petróleo, permitiendo su fluidez sin

modificación considerable en sus características reológicas. En la presente

investigación se utilizan herramientas de los sistemas dinámicos para conocer el

efecto de un estabilizante de asfaltenos, denominado BRV, en petróleo haciendo

uso de una matriz con asfaltenos, relacionándolo con la dimensión fractal de los

aglomerados formados por asfaltenos de un crudo, colocado en capa delgada. Por

separado se determinó el porcentaje de asfaltenos disueltos en la misma matriz.

Se encontró que la dimensión fractal por conteo de caja disminuye mientras mayor

dispersión de la fase asfalténica exista al añadir el BRV.

Abstract

Asphaltenes are polinuclear polar compounds of crude, with high molecular weight.

They are found in crude like a colloidal suspension. They can be deposited by

conditions modification like pressure or temperature, obtaining dead volumes and

certain pipes phenomena changes, increasing transport costs. There exist

chemical products that stabilize asphaltenes in crude, improving its fluidity without

a considerable rheology modification. In this research we use dynamic systems

tools to know an asphaltenes stabilizing effect, denominated BRV, in crude, using

a matrix with asphaltenes, relating it with agglomerates fractal dimension formed

by crude asphaltenes on thin layer. In a different way, it was determined dissolved

asphaltenes percentage with and without stabilizer in the same matrix. It was found

that box counting fractal dimension decrease while asphaltene dispersion

increases when BRV is added.



Palabras Clave

Dimensión fractal, asfaltenos, estabilización coloidal.

Keywords

Asphaltenes, fractal dimensión, colloidal estabilization.



Introducción.

La fracción más pesada del petróleo corresponde a los asfaltenos los cuales están

formados por aglomerados polinucleares o multiaromáticos insolubles en alcanos

de bajo peso molecular como n-hexano, pero soluble en benceno, disulfuro de

carbono, cloroformo y otros disolventes organoclorados. (Riazi ,2005; Tissot y col.,

1984)

Los asfaltenos tienen un promedio de masa molar alto, típicamente 1000-1500

g/mol. Su formula empírica es C75H90; se encuentran en el petróleo como

aglomerados coloidales de 34 a 40 micras en donde las resinas actúan como

surfactantes manteniéndolos en suspensión. (Ball, 2009; Evdokimov, 2009;

Frigerio, 2009). Algunas de las propiedades macroscópicas del petróleo como la

viscosidad dependen de este compuesto y su alto contenido también se ve

reflejado con la disminución de la gravedad específica API del crudo. (Birdi, 2008;

Sirota, 2007)

El estudio de los asfaltenos es importante ya que varían en composición y peso

molecular del crudo obtenido en un campo petrolífero y otro; conocer el contenido

de asfaltenos ayuda a determinar la posibilidad de su precipitación en las

tuberías, lo que representa un problema importante en la producción, refinación y

transporte del petróleo e incremento en costos. (Evdokimov, 2009; Sirota 2007)

De esta manera, los asfaltenos en el petróleo están presentes en suspensión

coloidal y su deposición es debido a la desestabilización de las condiciones físicas

del petróleo. Comprender el proceso de precipitación de esta fase es una tarea

difícil debido a su naturaleza diversa. (Birdi, 2008) En la industria se han

desarrollado diferentes métodos para evitar la precipitación de asfaltenos, uno de

ellos es aumentar la temperatura (Hashmi y col, 2010); también existen algunos

dispersantes como las poliolefinas de alto peso molecular (Hashmi y col, 2010). En

general, los dispersantes que se utilizan en la industria se añaden al petróleo en

concentraciones muy pequeñas y éstos no solo retardan la precipitación si no que,



en algunos casos, también reducen el tamaño de los agregados. (Sirota, 2005;

Spiecker y col., 2003)

Otro fenómeno observado durante la precipitación de asfaltenos es la formación

de agregados con geometría fractal (Sirota, 2005; Janardhan, 1993); los fractales

son estructuras autosemejantes a diferentes escalas que presentan dimensión

fraccionaria. Uno de los métodos para determinar la dimensión fractal es el

método de conteo de cajas ( fD ) que se realiza a partir de la toma de una imagen

fractal en un espacio bidimensional y se cubre un conjunto de celdas de longitud

r , luego se cuenta el número N de celdas ocupadas (ver figura 1), utilizando la

siguiente ecuación (ec. 1):

r

ND f

1ln

ln ...(ec. 1)

Se han desarrollado modelos de agregación de asfaltenos como un sistema

polidisperso (Janardhan A. S. y Ali Mansoori G., 1993) sin embargo en este

trabajo se pretende analizar la dimensión fractal por conteo de caja de imágenes

obtenidas de aglomeraciones de asfaltenos en presencia de un dispersante

colocados en capa delgada comparándola con respecto al porciento de asfaltenos

encontrados en suspensión a partir de un estudio versátil que no toma en

consideración el mecanismo de formación si no el resultado final de las

interacicones..

Técnica Experimental.

Los asfaltenos utilizados se obtuvieron de diferentes crudos, mediante su

precipitación siguiendo el procedimiento ASTM-D6560 pero utilizando como

solvente n-hexano en vez de n-heptano e incrementando el volumen de muestra

de crudo.



Una vez obtenidos los asfaltenos se procedió a la preparación de una solución

matriz formada por 1.8% en peso de asfaltenos en tolueno a la cual se denominó

como solución matriz. Para aglomerar los asfaltenos se prepararon soluciones

mezclando solución matriz y hexano el cual aglomera la fase solidificable; como

dispersante se utilizó BRV®. Las soluciones fueron preparadas de la siguiente

manera la solución “D0” la cual contiene 50% de solución matriz y 50% de hexano,

la segunda que se denominó “D3” se preparó con 47% de solución matriz 50% de

hexano y 3% de BRV® y la tercera se denominó D5 se preparó con 45% de

solución matriz 50% de hexano y 5% de BRV®, una mezcla comercial de ésteres

de ácidos grasos e hidrocarburos (González-Dávila, 2012).

Posteriormente se formaron películas de cada una de ellas; la película se formo

agregando 400µL de cada solución sobre un portaobjetos delimitado en 2cm x

6cm, se dejaron secar a 30°C. Una vez seca la película asfalténica se observó al

microscopio donde se tomaron imágenes con un aumento de 40x. La imágenes

obtenidas se procesaron convirtiéndolas a blanco y negro, de las imágenes blanco

y negro se extrajeron los contornos de las figuras observadas generando una

nueva imagen, posteriormente a estas imágenes se les analizó la dimensión

fractal por conteo de caja (Ver figura 2). Tanto el procesamiento de las imágenes

como el cálculo de la dimensión fractal por conteo de caja se realizó con el

software ImageJ v1.46.

A las mismas soluciones D0, D3 y D5 se les determino el porcentaje de asfaltenos

precipitados haciendo uso de tubos graduados con una sensibilidad del 0.1%

colocando 10mL de las mezclas, por separado en cada uno de los tubos y

centrifugando a 1000rpm durante 10min, después de este tiempo se deja en

reposo durante 24h y se toma la lectura de los sólidos en el fondo del tubo.

Resultados y Discusión.

De las imágenes tratadas se observaron algunas diferencias: las obtenidas de la

solución D0 presenta algunas “grietas” mientras que la que se obtuvieron de la



película asfalténica formadas con mezclas con BRV® solo se observaron

pequeños claros en forma de círculos irregulares en algunas regiones de la

superficie estudiada (Tabla 1).

Las imágenes de la solución D0 presenta grietas en las capas y mayor número de

aglomeraciones por otro lado las soluciones D3 y D5 el dispersante homogeniza

los asfaltenos presentes, manteniendo las mezclas en una suspensión coloidal

estable muy semejante a la solución Matriz.

Como se mencionó al principio, los asfaltenos son compuestos polares. Es claro

entonces que la formulación del BRV® debe tener cierta polaridad para lograr

estabilizar los asfaltenos. Aunque se ha hipotetizado una inhibición de fuerzas

intermoleculares (González-Dávila, 2012) no es claro aún qué está sucediendo en

las interacciones asfalteno-BRV®. Por otro lado, la dimensión fractal nos ofrece

información sobre irregularidades en capas de asfaltenos cuando se añade un

compuesto químico; si las irregulares, traducida en formación de aglomerados o

“grietas en la capa” son presentadas entonces puede explicarse la búsqueda de

un equilibrio termodinámico más estable que se ve modificado si se añade, como

en este caso, un estabilizante.

En este sentido la dimensión fractal cuantifica, con respecto a un blanco, las

diferencias entre las grietas formadas. Para las imágenes de los contornos los

resultados de la dimensión fractal por conteo de caja que se pueden observar en

la Figura 3 y Tabla 1, la dimensión fractal por conteo de caja de los contornos es

mayor para la película formada por la solución D0 mientras que para las películas

de las soluciones D3 y D5 la dimensión fractal significativamente menor, esto es

debido a que, al añadir el compuesto estabilizante, la capa reduce el número de



fisuras presentadas. Cuando se utiliza un disolvente de asfaltenos (tolueno para

este caso) se tiene una capa uniforme, con la dimensión fractal más baja.

El proceso de la evaluación de un producto a partir de la formación de capas

uniformes y la cuantificación de la uniformidad con la dimensión fractal puede

brindar idea sobre la estabilidad que ofrece en un crudo. Esta primera

aproximación puede permitir la toma de decisiones inmediatas en cuanto a la

aplicación de un estabilizante de asfaltenos en líneas de transporte que pueden

repercutir en precipitación de estos compuestos y taponamientos de tuberías

afectando los costos de producción.

Conclusiones.

La dimensión fractal por conteo de caja puede ser una herramienta para estudiar

la eficiencia de un dispersante de asfaltenos. En el presente trabajo, se observa

que la dimensión fractal por conteo de caja de una muestra de hidrocarburos con

asfaltenos, es menor en presencia de un dispersante que sin él.

Nomenclatura.

fD = Dimensión Fractal por conteo de caja

N =Numero de celdas ocupadas

r = longitud de la celda



Figura 1. Muestra de cómo se utilizan las cajas para determinar su dimensión fractal por conteo de caja

Figura 2. Proceso realizado para análisis de dimensión fractal.



Figura 3.- Esta grafica muestra la dimensión fractal por conteo

de caja ( fD ) promedio del contorno de los agregados, la

dimensión fractal promedio de la solución matriz fue de 0.6051.

Solución Imagen Original Contorno de Agregados % Asfaltenos

precipitados

D0

0.0301±1.1456fD

>99.9

D3

0.3±0.1



0.0264±0.9590fD

D5

0.0131±0.9240fD

<0.1

Matriz

0.0509±0.6051fD

<0.1

Tabla 1.- Diferencias morfológicas de los diferentes agregados de asfaltenos en distintas condiciones. El porcentaje mostrado es en peso.

.

Muestra fD

D0 1.1819 ± 0.0301

D3 0.9926 ± 0.0264

D5 0.9442 ± 0.0131

Tabla 2.- Resultados de dimensión

fractal por conteo de caja de las

imágenes sin dosificación (D0) y

con dosificación (D3 y D5)



Referencias. Ball R, Jones J.C., 2009 Thermodynamics of the deposition of complex waxes and asphaltenes in crude oil, The Open Thermodynamics Journal, 3, 34-37 Birdi K.S., 2008 HandBook of Surface and Colloid Chemestry, CRC Press/Taylor & Francis, 703-718 Evdokimov I.N., 2009 Importance of asphaltene content in petroleum II: multi-peak viscosity correlations, Petrol Sci Tech 27: 1-14 Frigerio F. 2009 Nanoaggregation and solubility of crude oil asphaltenes from molecular dynamics simulations. En Bioengineering and computational chemistry, World Scientific and Engineering Academy and Society 51-57. González-Dávila, V. Suárez-Domínguez, E.J. 2012. Estudio de una reducción

sustentable de viscosidad en crudo extrapesado: BRV. ENERLAC. 4: 142-150.

Hashmi S.M., Firoozabadi A. 2010 Effect of dispersant on asphaltene auspension

dynamics: aggregation and sedimentation, Department of Chemical

Engineering, Yale University.

Hashmi S.M., Quintiliano L.A., Firoozabadi A. 2010 Polymeric dispersants delay

sedimentation in colloidal asphaltene suspensions, Langmuir 26 (11), pp 8021–

8029

Janardhan A. S., Ali Mansoori G., 1993 Fractal nature of asphaltene aggregation. Journal of Petroleum Science and Engineering 9:17-27. Riazi, M. R., 2005 Characterization and properties of petroleum fractions. Vol. 50.

West Conshohocken, PA: ASTM international

Sirota E.B. 2007 Physical behavior of asphaltenes, Energy & Fuels 21: 2809-2815 Sirota E.B., 2005 Physical structure of asphaltenes, Energy & Fuels 19:1290-1296 Spiecker P.M., Gawrys K.L., Trail C.B., Kilpatrick P.K., 2003 Effects of petroleum

resins on asphaltene aggregation and water-in-oil emulsion formation, Colloids

and surfaces 220: 9-27



Tissot B.P., Welte D.H.,1984 Petroleum Formatión and Occurrence, Springer-Verlag, Berlin

Morfología fractal de precipitados asfalténicos en ...geoestratos.info/documentos/presentaciones_art-publicados/2012/01m... · surfactantes manteniéndolos en suspensión. ... reposo

Documents