Mon Omers

. .. .. , .. , , . / 2002 2 547 + 678 24.2 + 24.7 37 : , - .. , .. , .. .. : . / .. , ... .: : /, 2002.-696 .: . ISBN 5-02-006396-7 , - . - . -. ( , ). - , - , . - , - , , ( , , , , , .). Plate N.A. Fundamentals of Chemistry and Technology of Monomers: Manual. N.A. Plate, E.V. Slivinskii.- M.: Nauka: MAIK Nauka/Interperiodika, 2002. 696 p.: il. ISBN 5-02-006396-7 The book covers various preparative and commercial methods of obtaining monomers dedicated for the syn-thesis of polymers by polymerization and polycondensation reactions. The theoretical and technological features of these methods are discussed. The basic properties of the synthesized monomers are considered. A great attention is paid to technological processes suitable for the production of monomer raw materials (petroleum refining, as well as coal and natural and associate gases processing). The book is intended for senior students of the chemical faculties of universities and technological institutes specializing in the chemistry and technology of polymers, organic chemistry, and related fields. This book presents a valuable resource for post- graduate students, teachers, academic and industrial researchers, as well as engineers engaged in organic synthesis and various fields related to the manufacture and processing of polymers (plastics, chemical fibers, films, rubbers, lacquers, coatings, etc.). ISBN 5-02-006396-7 .., .. , 2002 3 .................................................................................................... 19 ........................................................................................................... 22 1. ...................................................... 26 1.1. .............................................................. 27 1.1.1. - .................................. 27 1.1.2. .................................................................................... 28 1.1.3. .................................................................. 28 1.1.4. ......................................................... 30 1.1.5. ........................................................... 30 ................................ 30 .............................. 32 ....................................................... 34 1.1.6. .................................................................................... 34 1.2. .............................................................. 35 1.2.1. .............................................................. 35 ................................................... 39 ........................................ 39 1.2.2 . ........................................................ 41 .................................................. 43 ....................... 43 .......................... 44 . 46 ... 47 1.2.3. .............................................................................. 49 1.2.4. ....................................................... 49 .............................. 50 1.2.4. ............................................................................. 54 1.2.5. ................................................................. 56 1.3. 56 4 2. ............................................ 60 2.1. 60 2.1.1 . ........................................................ 63 2.1.2 . . ............................................................................ 66 2.1.3. .................................................................... 68 2.2. ...... 71 2.2.1. ................................................... 71 2.2.2. ............................... 73 2.3. .......................................... 74 2.3.1. 74 2.3.2. .............................. 77 2.3.3. ................ 78 , 3. ................................................................ 81 3.1. ....................................................................................... 82 3.1.1. .............................. 83 3.1.2. 86 ........................... 87 ............................................................ 87 ........................................................ 88 .................................................................. 89 3.1.3. .................................................................. 90 -................................................. ............................ 90 - ( ) 90 .... 91 ( ) 92 3.1.4. -1 .................................................................... 95 -1 4 .. 95 ....................................... 96 3.1.5. ............................................................... 97 4 97 5 ........................................................ 98 -1 ................. . 99 .............................................. 99 3.2. ................................................................................... 99 3.2.1. - ........................................ 99 ............................................ 100 ............................................. 101 . 102 - ....... 103 - ... 105 - 105 3.2.2. ................... 108 3.2.3. ........................................... 110 ............................................... 110 ............................................ 111 , .......................................... 112 3.2.4. - ......................... 113 3.2.5. ....................................................... 113 ................................................................. 115 .................................................................. 116 ..................................................................... 117 4. .................................................................... 118 4.1. -1,3 ............................................................................................. 122 4.1.1. .. ................................................................ 123 4.1.2. .. ............................................... 123 4.1.3. .......................................... 124 ( ).124 .......................................... 126 ................... 127 .............................................. 127 4.1.4. -1 ............................................................... 127 4-5 .................. 129 129 .. 131 ............................................................... 133 4.2. .................................................................................................... 135 6 4.2.1. ................ 136 ....................................................................... 137 -1,3 ..................................... 139 ........................................ 139 4,4--1,3 ................... 140 4.2.2. 3--1,3 ................................................................. 143 4.2.3. ...................... 145 4.2.4. 5 ....... 146 .......... 146 ........... 149 ................................................................... 150 4.2.5. ............................................. 153 .............................................................. 153 2--1 2--2 ................ 155 2--2 .......................................................... 156 .................................. 159 4.2.6. .................. 159 4.2.7. 162 4.2.8. -2 - ....................... 163 4.3. -- 165 4.3.1. ............................................ 166 ......................................................... 166 -1,4 .................................................................. 167 -1,5 ......................................................... 167 4.3.2. ......................................... 168 ...................................................... 168 ......................................................... 169 ....................................................... 169 5'-(-2--4)--2' .................................... 170 -5---2'--5'-.170 5. ................................................. 171 5.1. .................................................................. 171 5.1.1 . . . 171 5.1.2 . ..................................................... 173 5.1.3. ...................................................................... 176 7 5.1.4. .................................................................. 176 5.1.5. ............................. 177 177 ............................. 178 ............................. 179 5.1.6. ............................................................ 180 ............................................................................... 181 ( )......................................... 185 ... 186 ................................................... 187 .................................................. 189 5.1.7. .................................................... 191 5.1.8. ................................................................ 193 ........................... 193 .......................... 194 5.1.9. ........................................................ 197 5.2. .................................................................. 199 5.2.1. ..................... 199 5.2.2. .............................................. 200 5.2.3. ................................................. 201 ......................................................... 202 .......................................................... 202 ............................................ 203 5.2.4. .................................................................. 204 .................................................................... 204 ................................................................................... 204 ......................................................................... 205 5.2.5. ............................................................ 206 5.2.6. .................................................... 207 5.2.7. ..................... 207 ............................................................ 207 ........................................................ 208 ............................................................... 208 5.2.8. .............. 209 ....................................................... 209 - .......................................... 209 3,3,3- ................................................. 209 5.2.9. () .................................................. 210 6. - .............................................................. 212 8 6.1. ..................................................................... 212 6.1.1. ....................................................................... 213 ................................... 213 ................................. 214 6.1.2. o- ......................................................... 218 6.2. ....................................................................................... 219 6.2.1. ......................................................................... 220 6.2.2. .............. 220 5--2- .............................................. 221 2- 4- 2--5- ... 222 6.3. N- ............................................................................... 223 6.3.1. o- ................ 224 6.3.2. o- ................................ 226 6.4. N- .................................................................................... 228 6.4.1. N- ..................................................................................... 229 6.4.2. N- 230 6.4.3. N- .. 231 N-(2-) ................................ 231 1- N-........................... 233 6.5. ................................................................. 234 6.5.1. ................................................. 234 6.5.2. ............................................................ 235 6.5.3. ............................................................ 236 ........................................................... 236 ............................................... 238 ........................................................... 239 ........................................................... 239 7. ................................................................ 241 7.1. ......................................................................................... 242 7.1.1. ......................................................................... 243 7.1.2. ...................................... 246 7.1.3. ...... 249 7.1.4. 251 7.1.5. . 252 7.1.6. , 9 ....................................................................................... 252 7.1.7. ............................................ 252 7.2. ................................................................................................ 252 7.2.1. ....................... 253 7.2.2. ...................... 253 ................................................................................ 255 7.3.1. ............................................................. 255 7.3.2. .......................................... 257 7.3.3. .............................................. 257 7.3.4. ..................................................... 260 7.3.5. |- .......................................................... 260 7.3.6. ................................ 261 7.4. ............................................................................ 261 7.4.1. ........................................... 262 7.4.2. ............................................................. 262 7.4.3. ....... ................................. 263 7.5. .................................................................................................. 263 7.5.1. .................................................................... 263 260 264 ........................................................... 265 7.5.2. ................................. 265 265 266 ........ 266 7.5.3. ............................. 266 7.5.4. .............. 267 ................................................................. 267 ................................................... 267 7.5.5. .................. 268 7.5.6. .................................. 268 7.6. ............................................................................................ 269 7.6.1. ............................................................................. 269 ( ) ............................... 269 ....................................... 270 ............................................... 270 .......... 271 ...................................... 272 7.6.2. - ........................................................... 273 10 - .............. 273 .......... 273 274 7.6.3. ....................... 274 7.6.4. .......................... 277 ............... 277 ......................................... 278 ............................... 279 - ........................................ 280 7.6.5. ..................................... 281 ............................................................... 281 ............................................ 281 7.7 . 282 8. ...................................................... 283 8.1. .................................................. 284 8.2. ........................................................ 286 8.3. .................................................................... 289 8.3.1. ............................................................ 290 ............ 290 ............. 292 8.3.2. ............. 293 8.4. . ............................................ 294 ........ 296 ..................................................................................... 298 ............ 300 .. 304 8.5. .............. 311 9. ....................................... 313 9.1. .......................................................................................... 316 9.1.1 ............... ........................................... 316 ........... 316 321 ........................................................... 322 9.1.2. ........................................................ 323 11 ............... 323 ...................... 324 9.2. ............................................................................................. 327 9.2.1. ................ 327 9.2.2. ........................................................ 329 9.3. ........................................................................................ 331 9.3.1. ................................................................................ 333 .................................................................... 333 ......... 333 ............. 334 .. 334 .................................................... 336 9.3.2. ....................................................... 337 9.4. .......................................................................................... 338 9.5. ...................................................................... 339 9.6. ........................................................................................ 340 9.6.1. ............................... 341 9.6.2. ......................... 342 9.7. ................................................................................................. 343 , 10. .................................... 346 10.1. ...................................... 347 10.1.1. ......................................................... 349 10.1.2. ........................................................ 350 10.1.3. ......................................................... 351 -............................................... 351 - ....................................... 358 ..................... 360 10.1.4. ........................................ 361 10.1.5. .................................................................. 361 ............................................ 362 - 363 10.1.6. ................................................... 366 12 10.1.7. ............................. 367 10.2. ........................................................................... 368 10.2.1. ........................................................................... 368 10.2.2. ...... 370 10.2.3. - 371 10.2.4. ..................... 372 10.3. ..................................................................... 372 10.3.1. - ................. 374 10.3.2. - ............ 375 10.3.3. ..................................................................... 375 10.4. ............................................................................... 378 10.5. .. 379 10.5.1. ....... 379 10.5.2. ......... 380 10.6. -2,6- ................................................... 380 10.7. -2,5- ..................................................... 381 10.8. ............................................................................ 382 10.9. ....................................................................................................... 383 10.9.1. ........................................................ 383 ........................................................ 383 ............................. 384 10.9.2. -1,2 .................................................... 386 ................................................... 386 -1,2............................... 388 10.9.3 -1,4........................................................ 389 -1,4 ......... 390 -1,4 ...................................... 391 -1,4 ( ) ............................................ 393 -1,4 ( ) ................................................ 393 -1,4 ( ).............................. 394 -1,4 - ( )......................... 395 10.9.4. 1,4- ..................... 398 11. ....................................................... 399 11.1. , .. 400 11.1.1. .......................................................... 401 13 ................................................ 401 ................................ 405 ............................................ 422 ................................... 426 11.1.2. ....................................................... 427 11.1.3. 7- ................................ 427 11.1.4. ..................................................... 429 11.1.5. 9- ................................. 429 11.1.6. 11- ........................... 429 11.1.7. ......................................................... 432 .......................................................... 432 ............................................ 433 .............................................................. 433 11.1.8. o- ...................................................... 434 - ............................................. 435 o- ............................. 435 ... 436 o- ................................. 437 11.2. , - ........................................................................ 439 11.2.1 .............................................. 440 ......................... 441 ................ 442 ................................... 442 442 11.2.2. ...................................................... 443 ................... 443 ...................................... 444 ........................................................................................ 445 446 11.2.3. .................................. 447 ......... 447 -1,6.............. 449 .......................... 449 ................................................... 450 11.2.4. ...... 450 11.2.5. -............................................... 457 - ......................................................... 457 ..................................................... 458 11.3. .................. 458 11.3.1. 14 1,4-......... 458 ...................................................... 459 1,4-................................. 459 11.3.2. 4,4'-- 459 ...................................... 460 4,4'-............................ 460 11.4. .................... 461 11.4.1. ............. 461 ...................................... 461 ................................................................... 462 11.4.2. 4,4'- .............. 463 11.4.3. 2,5-(-)-1,3,4- ......... 464 11.4.4. 5,5'-(-)-2,2'-( 1,3,4-)......... 465 11.4.5 4,4-(-)-2,2-................ 465 11.4.6. (-)(5,4-d).......... 466 11.4.7. ........................................ 466 .................................................................... 466 4,4'- .......................... 467 12. ...................................................... 470 12.1. .............................................................. 472 12.1.1. ..................................................................... 473 12.1.2. ............................ 475 12.2. ................................. 481 12.2.1. -2,2',3,3'- ............................................................................... 481 12.2.2. -2,3,5,6- ....................................................................................... 482 12.2.3. -2,2',6,6'- ....................................................................................... 483 12.2.4. -3,3',4,4'- ...................................................................................... 484 12.3. .............................. 485 12.3.1. -1,4,5,8-- ....................................................................... 485 12.3.2. -2,3,6,7-- 15 ........................................................................... 486 12.4. - ....... 486 12.4.1. -3,3',4,4'- ................................................................ 486 12.4.2. -3,4,9,10-- ............................................. 487 12.5. ....................................................................... 488 12.5.1. - -....................................... 488 12.5.2. -................................................. 489 12.5.3. ....................................................................493 12.5.4. 4,4'-................................. 493 12.5.5. 4,4'-................................. 493 12.6. ............................................................................ 494 12.6.1. ..................................................... 494 12.6.2. ..................................................... 495 12.6.3. ...................................................... 495 13. ................................................... 496 13.1. .................................................................................................. 500 13.1.1. ............ 500 13.1.2. .................................................................. 501 ...... 502 ........................................................................ 503 ................... 504 ................. 504 13.2. ................................................................ 505 13.2.1. .......................................................... 506 13.2.2. , .. 506 13.2.3 ........................................ 508 ......... 509 ......................................... 509 .......................................................................... 509 510 13.2.4. 4,4'-...................... 511 ................................ 512 ......................................................................... 513 13.2.5. ........................................... 516 13.2.6. 16 - 519 N-............................................. 519 N-...................................................... 522 -.......................................... 522 13.3. .................................... 524 13.3.1. |- ................................................................. 525 13.3.2. ............................................................... 526 13.3.3. ................................. 528 13.3.4. ..................... 528 14. 531 14.1. .................................................................................... 535 14.1.1. .......................................................... 537 ............................................ 537 ................................................................. 544 ........................................................................................ 546 - .... 548 2--1............... 549 ................................................ 550 14.1.2 ........................ 550 ................................................ 551 ............................................... 552 14.2. .................................................................................. 553 14.2.1. 553 14.2.2. ....................................................... 555 14.3. S ............................................................................................. 556 14.4. ................................................................................................ 558 14.5. .................................................................................... 559 14.5.1. o- ............... 564 14.5.2. ........................................................................................ 565 14.5.3. .................... 566 14.5.4. ............ 567 15. - - 569 15.1. - ............................... 569 15.1.1. .................................................................. 569 17 ........... 570 .......... 573 ..................... 573 ( ) ........................................................................ 574 ( ) ............................................................... 574 ..................................................................... 575 ................................................................... 584 15.1.2. 588 15.2. - ......................... 590 15.2.1. .............................................................. 591 15.2.2. ................................................................ 594 16. ........................................ 596 16.1. .................... 598 16.1.1. ................................................... 598 16.1.2. .......................................................................... 598 16.1.3. ... 599 16.1.4. ... 599 16.1.5. ............................................................... 599 16.2. ............................................................................... 601 16.2.1. - ........................................................................................ 602 ............................... 603 ....................................................... 605 ......................................................... 607 ....................................................... 608 ................................................... 609 ...................................................... 610 16.2.2. ........................................................................ 610 .......................................... 611 ............... 611 ........................... 612 16.2.3. ......................................................... 612 16.2.4. ... 613 16.2.5. ....................................... 614 16.2.6. ................................................... 615 16.2.7. ........................................... 616 18 16.3. .............................................. 617 16.3.1. ....................................... 617 16.3.2. .......................................................... 619 ........ 620 621 16.3.3. ........ 623 623 624 16.4. ........... 626 16.4.1. ........................ 628 16.4.2. .......................... 629 - .......................................................... 629 N- .......................................................... 630 ........................ 631 632 ........ 634 , ...................... 635 , ........................................................................636 16.5. - ..................................................................................... 637 17. 642 17.1. ...................................... 642 17.1.1. ..................... 642 17.1.2. 1,2- ..................................................... 643 17.1.3. n- ................................................... 644 17.2. () ................................................................ 646 17.3. ................................................................... 649 17.4. ................................................................. 653 17.4.1. ....................... 654 2,5-(-)-1,3,4- ................ 655 4,4'-(-)-2,2'- ..................... 656 5,5'-(-)-2,2'-(1,3,4-) 656 5,5'-(-)-2,2'-(1,3,4-) 657 17.4.2. - ............................. 657 17.4.3. ..................................................... 659 17.4.4. ........................................................ 659 17.4.5. ...................................................... 660 19 17.5. ..... 661 17.5.1. , - ................................................ 663 ...................................... 664 ............................................................... 664 17.5.2. . 665 17.5.3. , - ........................................ 666 17.5.4. .............. 666 . 670 20 1980- (.. ), - . .. , - - . , -, , , - , - , - , - . , -, , , .. , - . - -, . - , - . - .. 10 - 24-26 . . , -, , "" - . . .. , - 15 - . - . .. (), -, . .. - - - - , -, - , . 21 , . , - . . - ; , - . . , , - . , -, - . , , , . , ; , -, . , -, , , . , - . - . -, - . , XX . . , - , - . , , - , . - , - , - . - , - , , , . - .. , .. .. , . .. , .. , .. , - .. , - 22 , .. .. . " - " ( .. ) - . . .. , .. 23 ( "monos" - "meros" - ) - , . , : , , , , , , , , , , , . , , . , 1861-1862 . 58 . . - , - . . . , -. .. 2,3-1,3 . 1910 . .. - . 1912 . .. . . - , , , , , . . 1921 . . - 1938 . . 1930- . -. 1940- 1950- . - : , , . 1950- -, . , - - , , , - . 24 - , . , , , , . , , - , - , -. - . , - . - : -, , -, . . . - , . , , , , -, , . , , , -. - (, , - ), - . - - "" , , - . , , . , , , -, , , - . , -, . - , , - 25 , , , - - , . , -, , , - .. , .. . .. .. . 26 1 . - . 1888 . , - - . - . - ( "") . . . 1891 . - 1918 . 1937 . . - . 1942 . "" . , - (" ") 1 . - " " -, . - . 1900 . .. . - . 27 . 1 , . - . 1959 . " , - -. 1962 . "" - " " , - . . "" "--" - . - 80%. , , 1985 . "" . - . -, . - . 1.1. - , , - , . 1.1.1. - - - , , 301-453 , - , . ( 393-513 ) - . 413-593 , 453-633 - - . - . 28 - - . 623-773 . 593-673, 623-693, 673-773, 693-763, 723-773 . , - , , . 1.1.2. ( . "viscosity" - , "breaking"- -, ) , . , : , , . : 713-773 , 0,5-3 2 30 . - ( , ), - , , , 473-723 , - . , 7-12% , - . , - - , - . - 473 , - , ~ 90%. -. - -, . 1.1.3. - , , - 29 , , - . - : - . : -, ; - , - ; -- (473-623 ), - , - ; -- ( 623 ), - ; - - . - : , . 663-683 .. 763-773 768-773 .. 733-743 . 453-493 .. 663-683 . 443-493 ... 673-688 .. 578-618 . 343-363 ... 573-593 , % (.) .. 5 1,3 . 20,1 52,6 - 19,9 1,1 - . . 30 1.1.4. - . -, . , - , . , - . ( % (.)) - . 1-4 13 5 . . 455 18 . . 455-616 16 . . 616-818 27 16 . 1.1.5. ( ) 1950- . : 99,9% (.), 99,9%, - , 30-40% (.) , 25-30% (.) , 15-30% (.) -, , - -, , . - , . - - -. . 1950 . 30-60 . / ( ). 200 300, 550-600 . / . - , (). . - 31 - (-, 3- 25-) - . |- , . -; |- , |- , 25- -(3)3. - . C4H10 2 -C2H5, C4H10 -CH3 + -C3H7, -C2H5 C2H4 + H-, -C2H5 + C4H10 C2H6 + -C4H9, -CH3 + C4H10 CH4 + -C4H9, H- + C4H10 H2 + -C4H9 -C3H7 C2H4 + -CH3 -C4H9 C2H4 + -C2H5 -C4H9 C3H6 + -CH3 H- + C3H6 -CH3 + C2H4 , , . , , -1,4. - , 700 . - (800-1000 ) , - . , -, . . (1000-1300 ) - , - . . - ( 1300 ) , - . ( FeCl2 > (NH4)2SO4 > BaCl2 > CaCl2 > MgCl2 > NaCl > >CH3COONa > NaOH. . - p > 12 . Fe3O4 . -, -, -, 2,6---. 4,6--1,3- 4,6--1,3-, 3,3--4,4-- 3,3,4,4- . 3,5--n-, 3,5-. 3,3,4,4- - 3,4,4 , . - , , - . 503 1845 . .. - 4,4'-, . . - . - - , R H, Hal, Alk, AlkO, AcO. , - . -, -. - : C6H5NO2 + Zn C6H5NO + ZnO, C6H5NO + Zn + H2O C6H5NHOH + ZnO, C6H5NO + C6H5NHOH C6H5N=NC6H5 + H2O, O- C6H5N=NC6H5 + Zn C6H5N=NC6H5 + ZnO, O- C6H5N=NC6H5 + Zn + H2O C6H5NHNHC6H5 + ZnO. : , - - . NaOHNaOH NaOHNaOHNaOHR R R RNH NHR RR R 504 () . , VIII . .. : 4 + 6Na2S + 7H2O 4 + 3Na2S2O3 + 6NaOH. . - , -. (Na2S9H2O) - 380 . , 4,4'- 4,4'--: - . . , - , 25%, 80%, 3 . . - , , - . . - : , NO2 NH2Na2S9H2OO2N NO2NH NH H2N NH2 505 - VIII . - [] RNO2 RNO RNHOH RNH2 RN=NR O RN=NR RNHNHR - . , - - , -. , - , , . , . 300-400 0,1-1,0 . 13.2. RN=C=O. ==NRN=C=O - . . - , (. ). - , - . 50613.2.1. 1884 . 293 . (1) (2), 323-343 (3). - 373 : 2H2NRNH2 + COCl2 ClCNHRNHCCl + HClH2NRNH2HCl ClCNHRNHCCl O O OCNRNCO HClH2NRNH2HCl - - , 373 . - - . , - . , -, N- . -: RNH2 + SOCl2 RN=S=O + 2HCl, RN=S=O + COCl2 RN=C=O + SOCl2. - -. 13.2.2. , -, - . COCl2 -HCl1 23 507 RCON -. , . : RN=C=O X = N2 , N=N, . X = Cl, Br - . X = OH OCR, , N(CH3)3 - . O , - . in situ -, . ( ): RCOBr + NaN3 RCON3 HNO2 + H2NNHCOR -N2 RNCO , , - - , . -, , -. , -. . -, . : 2,4--, 2,6-, 4,4--, , . R-C-N-X OOR-C-N NO2OSO2 508H2SO4 O=C=N CH3N=C=OHNO3 13.2.3. (, ) 174,16 , , -, , -. . 13.1. 13.1. . ., ., / d420 2,3- - - - 2,4- 294,8 523/7448 1,2178 2,5- 312 393/91,14 1,2001 2,6- 281,5 393/98 1,2271 3,4- - 393/98 1,2271 2,4- (80%) + 2,6- (20%) 286,89 523 1,2184 2,4- (65%) + 2,6- (35%) 278 523 1,222 2,4- (1) 2,6-- (2) ; 1 2 80:20 65:35. , "", " ", . : -: -: - = 59:4:37. + H2O. N=C=OCH3N=C=OCH3 CH3 NO2 509HNO3 H2SO4 - : + H2O . , , 2,4- (~80%) 2,6- (~20%). - , - , . - , 99%. - 8,5 ~450 . . (273-303 ) -: + COCl2 + 2HCl. 443 2-3 . 80%. ( ) COCI2 - - . . 280,56 , -, . - , - 3,2 / - 1 . , . - 323 : 12 + l2 A = 109,1 /. CH3 NO2 NO2 CH3 NHCOCl NHCOCl CH3 NO2 CH3 NO2 NO2 510 - . 473-523 . - - 473 . , , - , . . . , , . " Toa " () , - . - - ( ). - . : + 6CO + 2ROH + 4CO2 . : + 2ROH. 433 7,0 . - 2,5 . 523 - . NO2 NO2 CH3CH3NHCOOR NHCOOR CH3NCO NCO CH3NHCOOR NHCOOR 511 : ; 2,3- 2,4- ; 2,5- 2,6- 3,5- 900 . /. 13.2.4. 4,4'- 4,4'-, 4,4'-, 4,4-, (4-) () . . 313 , - . - 500 . /. 98%- , 90-95%- , , . - "", "", "", "", "", "", "" " -". . CH3 NCO NCO NCONCO CH3 CH3 NCO OCNOCN NCO CH3 OCN NCOCH3 NCOOCNCH2 512[H+] - + HCHO + + . 2,4'- . H2NC6H4(CH2C6H3NH2)nC6H4NH2. , .. 4,4'-, 2,4'- 2,2'-: ; 4,4- , : + 2COCl2 + 4HCl; 2 NH2 CH2H2N NH2 CH2NH2NH2 CH2CH2H2NNH2 NH2 NH2 NH2 H2N CH2CH2 CH2H2NNH2 NCOOCNCH2 513HNO3 H2SO4 2 + (n + 2)COCl2 + (2n + 4)HCl. : , 4,4'- , - 4,4'-. (,) 65N2 - ; . . 278,96 , . . 457,4 . - 1826 . . . 1 . /. 60 70% - . -, , : . N2 - , . N2+, - N2- N2.. - . N3. N3 2S4 , N2+, : NO2 NH2 NH2 nNH2 NH2 CH2CH2NCOCH2CH2NH2 nNCO 514NHOH -H2O H2 H2 -H2O H2 N2 + 2S4 N2+S3- + 2 N3 (3)2 - N25. - 90% N3 N2+ N3- . : + NO2+ 333 - 95%- (.) 65%- (.) . - , (-, ), , (, NO2SO3F). . .. : C6H5NO2 + 3Fe + 6H+ C6H5NH2 + 2Fe3+ + 2H2O. C6H5NO2 + 2Fe + 6H+ C6H5NH2 + 2Fe3++ + 2H2O. - :, 9 : 1 (-). . - 0,2-2,5 553 . - -, , , - . 99,6%, - 99,7%. -: , - - , -. -H2 NO2 NO NH2NO2 NO2H NO2 515 , "" , : + NH3 + H2O . 2000 . , "", - . 673-693 1,6 :, 20:1, - . 95%, 98,3% (.). , "" - , + NH3 + 3H2 , . . , . - N-: + CO + ROH R = H3 C2H5. - : 2 + HCHO OH NH2 OH NH2NO2 NH2 NH COOR NH COOR ROC CH2NHONH CORO 516 523-553 , , : + 2ROH. - 423 6,0 1,5 . - 98%. , . (10-15%) 373 HCl BF3. - 97% (.). 493 -. ~ 90%. 13.2.5. (1.6-, ) O=C=N(CH2)6N=C=O - , . . 206 , . . 528-531 . 1922 . - . - . , . 1,6-. 1,6- - 2 313-343 . N-(6-) , . , 343-423 : H2N(CH2)6NH2 H3N+(CH2)6NHCOO- OCN(CH2)6NCO + 4HCl. CO2 2COCl2CH2 O=C=NN=C=O ROC CH2NHONH CORO 517 - 353-473 60 . O CNH(CH2)6NCO N(CH2)6NCO CNH(CH2)6NCO O - . (1) , (2) - 2,4- , - (3) - , (4) - . ; ; ; 1 2 3 4 "" - (5) - 2,4'- 4,4'- - - . NCOCH3 HNCOCH2CH=CH2 OOHNCOC6H5 CH3 NCO CH3 NCO(CH2)2OCNHOO(CH2)2OCNHNCOCH3 O CH3 NCOCH2OCNHO3C2H5C 518 , 6 -. ; 5 6 -. : + COCl2 (- -) -: - - - - - - - NH3 n CH2 NCONCOH H2 -H2OCH2O=C=NN=C=O CH2 CH2NH2 CH2NH2 COOH OHOCCNCN CH2NH2 CH2NH2 NCOHCH2 nNCNnCH2 H NCO 519COCl2 COCl2 . , : 2 : 13.2.6. -, - -. "" -. N- - . , - , ~ 373 : H2-H2ONH3, O2 CH3CH3 CNCNCH2NH2CH2NH2 CH2NH2CH2NH2CH2NH2CH2NH2CH2N=COCH2N=CO H2NNH2 O=C=NN=C=O 520 O CH3NH2 + COCl2 CH3NHC CH3NCO + HCl. Cl , - - l. N SiN, , - , - N--, : RNHSi(CH3)3 + COCl2 RNCOCl RNCO + (CH3)3SiCl. Si(CH3)3 - (213-273 ) , N-, o-o- SiNCCI, - |-, - . N- NH, SiN. - N, N-: RN(SiR'3)2 + COCl2 RNCO + 2R'3SiCl. , , , . , - , - . N,N- - -2 > -1. , -1. . , - , , . - : - , , , , , - . SCH2COOH - - (CH3)2(SCH2COOH)2, - . , . , - , . . , , : 353 - , . - , . - 303-353 . - . - 2:1 (4-5):1. - 539 CH3 HOC+ CH3 - 10-15. ( 4-7 1 ) -, (, .). . . (1) (2). - (3), - (4). CH3 O=C CH3 CH3 HOC+ ; CH3 CH3 -OC+ 1 CH3 + 2 3 4 3, , - (5), H+ -H2O - H+H+ OH+CCH3CH3OH CCH3OHCH2OH+C HOCH3CH3 H OH+HC 540 (6): + 5 6 : H3C H3C + H3C Co+=Oo- + H+ C=OH COH H3C H3C H3C 1 (1), - , , ( ) , .. - -. . - (1) - , (7): H3C COH + 3 -+ 1 2 7 +- H+ +CCH3CH3OHOH++ C HO OHCH33CHOH+HCOHH3CH3CC HO OHCH33CHH+OHC CH3OHH3COH 541 , , - (3): + -H- 3 - . . 2,2-(4'-) (,-, 8), ,- (9), 2,4-(o,o--4'-) ( 1, 10): 1 2' 4 1 1' 1' 4' ; 2 ; 2 3 1' 8 9 10 4' , , , , 2,2,4--4-(4'-) (XI): 1 2 4 4' 11 OHOHCH3-C-CH3 OHCH3-C-CH3 +COHCH3CH3OH COHCH3CH3OHOHCH3CH3OHC HOCH3-C-CH3 OH H3CCH2CH3CH3 OCC 542 : 2,4,4--2'- 2,4,4--4'- , -,-, 40% , - . . - . , - - . . - . - , . - , , - . , - l, - - . , , . - : , 2,5, - 71% , , 3,0 82,7%, -, 3,7 86%. , : . - 2,5:1 15,3%, 4:1 2,4%. C(CH3)2OHCH2C CH3OC(CH3)2OCH3 CCH2OH 543 323-343 , ~ 1,0 , 20 . 90%. -. , , - , - , , . 443 200 , - , , , . , - . . , - , - . - , , - , . , . . 14.1. . 14.1. 1 ; 2 ; 3 ; 4, 6, 9, 11 ; 5 ; 7, 10 ; 8 . 544 : I ; II ; III -; IV ; V ; VI ; VII ; VIII ; IX , , l 1 2. 3, . 323 , - 335 . ( 30 ) 4 ( l, , -). 5, - , , 6, - . ( , - ) 11 . 10 . 9. 8 . - 96%, . . 426,8 . - , - . - , , . . -1, -2, - . -2. - : (3,7 5):1 10:1. 545 , , - . " " . 343-348 , 1 . - -2. . 14.2 - . . 14.2. - -2 () 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 -; 9 . 1 , . , - 3 , . , 3, 9 8. 7 6 . 4. 5 1. . - 96% . - 100%- 546 . - 3500 . - , , - . - , . : 2 , . - , , , , . : HF > BF3H3PO4 > BF3O(C2H5)2 > BF3H3PO4. - . . 14.1 F3, - : 6:1 12:1 . 318-323 . - . 373 . 222 OH+ CH3-C CHC HO OHCH33CHOH+ CH2=C=CH2C HO OHCH33CH 547 14.1 BF3 ( -), % : , %(.) - ., 12:1 1 318-323 94 755 195 12:1 2 318-323 95 853 103 12:1 2,5 318-323 98 903 83 12:1 10 318-323 95 805 155 12:1 2 343 100 903 103 12:1 2 373 98 - 982 6:1 2 318-323 90 805 102 BF3 : 65 n- n OH+ CH3-C CHC=CH2 H3C-OH C-CH2CH3OHOHOHC-CH3 H3C- 548 -, -, , , - . - . - : 318-348 , :, 12:1, F3 2,5% . 90-95% ( - ). - - , . - - - , : , , -, , BF3, ZnCl2, AlCl3, - . - 291-296 , - . , , - . - 373-423 . , . -. , - (9), - , - (6): CH3 HO HO+CCH2C HO OHCH33CH 549 + 9 6 418 , - . - ~ 60% . - . 85%. , - - . C 2--1 , - , 2--1: + 2CH3C(Cl)=CH2 + (CH3)2CCl2 (, - , lCl3, BF3). 50%- :2--1, 6:1, ~ 67%. - BF3 2,5% 313 - 96%. COHCH3CH2COHCH3CH3OHC HO OHCH33CHOH 2 C HO OHCH33CHOH 550 : - , - , , . - - . - , . . - , , . - ~353 . 303 , 348 1,3 . - , . 14.1.2. - , . - , -. , , - . - , , - . - . 20-22% . . - - - , 2,2-(4--3,5-), 2,2-(3,5--4-) . , SO2Cl2 - . , 343 3 3,3- ~ 50%. - , . FeCl3 - ~ 0,01 1 . 551 - , 4:1. 328-333 - (, , - .): . 288-293 , 303-308 . . . 493-497 . - 75-76% . 2,2-(4--3,5-) [ ], 1938 . . - . : -. , 1,2--, , . , . Cl2C HO OHCH33CHC HO OHCH33CHCl ClCl Cl[Cl] CCH3CH3 OHHO HOOHCH3 CH3CClClClCl 552 , . - 2,2-(3,5--4-) - . - . . : 313 :, 4:1. , , . 96,4% . , , 454-455 . 14.2. -, (), -- . , , - , 423 573 - : C HOOHCHCH33+ n O COO n [Br] CCH3CH3 OHHO HOOHCH3 CH3CBrBrBr Br 553-HCl-HCl . . - , - . 14.2.1. ( ) : 65 2 + COCl2 413-423 . . - : + COCl2 + 2C5H5N + + 2C5H5NHCl CCHCH33O O COn+ (2n-1)C6H5OH OHO COClO COOO COO2OH 554 -. . , , - : + + + 2C5H5NHCl. . - . , : 65N R 2 NR + COCl2 + R 65N + -NaClC5H5NHO O COCl O COO N-C-N-RRRRR+ +R- 2Cl -OO CONRR+Cl-R N-RRRO COO N-RRR-NaCl 555ZnCl2 . - 89% . - . - : + COCl2 + 2NaCl. 298 . . - : + + NaCl. 14.2.2. - . ZnCl2 ZnO 393 . , , , - : + CCl4 + 2HCl , 2HCl + ZnO ZnCl2 + H2O, ONa 2O COCl O COOOH 2O C OClClONa O COO 556 + H2O + 2HCl. . 14.3. S 4,4'- ( S, S) - 1868 . S - . S , - 4,4'-. - 4,4'--. , 60-70% : + H2SO4 + H2O , + + H2O . 4,4'- S ( -) 4,4'-: + 4NaOH + 2NaCl + 2H2O. O COO O C OClClHOHOSO3H HOSO3H HOSO2HO OH Cl Cl SO2 SO2 NaO ONa 557 , 4,4'- - . : SO3 + (C2H5)2SO4 C2H5OSO2OSO2OC2H5, C2H5OSO2OSO2OC2H5 + + SO3 + 2C2H5OSO2OH. 4,4'- , , . 1 2 . , 1 : + SCl2 1 + SOCl2 1 -Cl2 C2H2Cl4 AlCl3 CHCl3 < 288 < 283 Cl 2 Cl Cl SO2 OH2SHOOH OH2SHOOH OHHOSO2 12 558 4,4'-: 14.4. - , - , - - . , . . : + 2SO3 + 4NaOH + 2Na2SO3 + 2H2O. --: + 2CH3COCH3 H2SO4H+ O2 CH3COOH H2O2 SHOOH SO2 HOOH HO3SSO3H NaO ONaOHHO H3CH3CC CH H CH3 CH3 H3CH3CCH3 CH3OOH HOO C CHO3SSO3H 559- - - , - () . - ~ 363 , -. ( 4%-) . -, , , - , - . - 453-473 : 14.5. . - , , . - . CH2CHCH2OROCH2CHCH2 O O O O CO CO , ( , , , -H2SO4,H2O NaOH, H2O SO3 ClCl ClClSO3H SO3NaONaONaOHOH 560), , - . 293-413 . , , : , . , -, , , , . (0,1-10%) . - , , , . - 500-3000 , , , - - . -. , , - . - . , - + , . , - OHO RNHC CHR', OCH2 - - , , - . , - , - , . (), - . 561 . - . - 2,0-2,5 - 700-900%. -, , , , , . - - : t0 HOCH2CH2OCNH(CH2)6NHCOCH2CH2OH HO(CH2)2OH + O O . O O + OCH2CH2OCNH(CH2)6NHCn -: CH2 CH2 RCHCH2 + HN HOCHCH2OCN O O CH2 R O CH2 C O CH2 HOCHCH2[OCNH(CH2)2OCHCH2]nOCN R O R O CH2 , 373 , . 373-423 R 562 . - , , .. -. , : CHO O O n C=O + nNH3 nHCCH2OCNH2 CHO O O OH O HCCH2[OCNHCHCH2]n-1OCNH2 - . , , -, - . . - : CH2=CCO(CH2)nCHCH2 R O O O C=O - - , , - , , - , . , : 563 + 2CH2CH2 O O C=O + (n-1)HO(CH2)2OH. 10 . , CH3(CH2)7CHCH(CH2)7R, O O C=O O O X R = CN, COX, CN , Y . -, ; - . , - 50- . - (, ..), - -- CO2 523-573 473-523 COOH HOOC O O(CH2)2OHO HO(CH2)2O O O(CH2)2OHO HO(CH2)2O HO(CH2)2OOO(CH2)2O-]nO C H [C 564. , , - - , , , . 14.5.1. o- o- - , , - : R 2R + 2 = 2 30-40%. - o- . - , -, , -, , - , . -, . , , 353-473 1-20 . , , o- . o- , , .. 2. - : (CnH2n+1)4NBr (CnH2n+1)4N+ + Br- CH2CH2 + Br- BrCH2CH2O- O nBrCH2CH2O- (CH2CH2O)n + nBr- 565 BrCH2CH2O- + CO2 BrCH2CH2OCO- O CH2O BrCH2CH2OCO- C=O + Br- O CH2O ( ) , - , -, . - - - , - , -. , 2 - (Ph4SbBr, Ph3SbBr2), -: CO2 , 2 . 14.5.2. , - -, , . , - : CH2-CH-HOCH-OCH2-ORC=O [CO2]Sb 566 CH2O C=O + NaCl + NaOH RCHO CH2Cl CH2O RCHOH C=O + NaCl + H2O RCHO CH2O C=O + NaCl + CH3OH RCHO 14.5.3. o-, |- - , , : RCHO C=O + 2HCl R'CHO RCHO C=O + HCl + R''OH R'CHO RCHO RCHOH C=O + R''OH + R'''OH R'CHOH R'CHO RCHO C=O + HOCH2CH2OH R'CHO RCHO C=O + R''2CO3 + 2NaCl R'CHO 2COCl(OR'') COCl(OR'')COCl2 CH3-O-C-O-Na O NaHCO3Na2CO3R''-O-C-OR'''O C=OCH2-OCH2-O 567 , - o-, |-. - . - |- : R1 R2 R1 R2 RCCR3 RCCR3 + R4X, X OCOR4 O O O CO Hal. 14.5.4. - . , o- , : ClCH2CHCH2 ClCH2CHCH2 O O O -HCl CO -HCl R(OCH2CHCH2)n R(OCH2CHCH2)n O O O CO -, , , - -, , , t, . . R(OH)n R(OH)n t, . CO2t0 CO2 568, , , -, , , , . - : O O CH2CHCH2OCRCOCH2CHCH2 O O O O CO CO O O HOCH2CHCH2 CH2CHCH2OCNHRNHCOCH2CHCH2 O O O O O O CO CO CO CH2CHCH2O OCH2CHCH2 O O CHCH O O CO O O CO CH2CH2 O O O ClCOCH2CHCH2 CH2CHCH2OCOC6H4OCOCH2CHCH2 O O O O O O CO CO CO -, , . COCl2 OCN-R-NCOCl-C-R-C-ClO O ClCl O O HO-C6H5-C-C6H5-OHCH3 CH3 569 15 - - 15.1. - - ( ). , , , , , . - - , , . . 1900-1910 . () (-) . , , . " , , ", 12 1902 . 2 1906 ., . , , , . 1909 . - . 1919 . -, |-, -, , .. , , , , -, o-, . , , , , - , , - . 15.1.1. - -. : -, - . 9 . 570- -, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 3,5- , -. , . 1834 . , - . 1867 . - . - . - . - . 30- ., , - , . 70- . - . - . - , . 0,01 0,1% , 0,5 0,7%, , - , 0,8 3,7%. - 0,1 0,4% , 0,8 3,8%. . , - , - , . -, , . . - : - , , , , . . 15.1 - . , -. -, -. , - -, -. 571 15.1 . , % - , % - - - - (- : -) 31,0 53,2 16,7 10,9 19,2 0,68 23,8 40,0 22,2 8,4 29,4 0,286 - 42,4 50,0 31,6 3,3 15,9 0,21 - - 50,6 7,1 35,7 31,2 26,0 1,19 61,6 28,8 20,2 30,8 20,2 1,53 - 71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51 - 73,4 48,6 17,2 20,7 13,5 1,53 , - , , . : - ; - - ; - ; - ( ). ( 15.1), ( 15.2). - , . 572 15.1 15.2 10-15%- NaOH CaCO3 2 2 Na2CO3 CaCO3 I II 573608-613 , , , , . : 5% - . -. -. . : - - ; - ( " ); - ( " "); - ( ); - . . . 1867 .: C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O - 423 . - , , : 2C6H5SO3H + Na2SO3 2C6H5SO3Na + SO2 + H2O (1) C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O (2) , - 2 . (IV) , (1), - : 2C6H5ONa + SO2 + H2O 2C6H5OH + Na2SO4 , -, , , , . , , , 90%. 574 ( " ") 1872 . , 573 . - - 613-663 - . : 2NaCl + 2H2O Cl2 + 2NaOH + H2 () 6 H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl ( ) C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl ( ) _________________________________________________________ C6H6 + H2O C6H5OH + H2 ( ) : , . . 613-663 28,0-30,0 . ( " ") . - , - : C6H6 + HCl + 0,5O2 C6H5Cl + H2O. 773 : C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl. : C6H6 + 0,5O2 C6H5OH. 1935-1945 . " " - . - . 15.1. 4 - 503 . 563 (423 ) , 383 . -::16,5%- 10:2,18:3,05 (. .). 783 4 , - . 575 . 15.1. c - 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - ; 5 - ; 6 - ; 7-11 ; 12, 13 . : I - ; II - ; III - ; IV - ; V - ; VI - HCl; VII + ; VIII + -; IX + ; X - ; XI - ; XII - ; XIII + + + HCl; XIV - - CuCl/FeCl3. , , . 693 . ~ 80% 10-15%. "" - , - . . -, , ( ) .. , .. .. .. 1942 . . 1949 . 576 " " () "" (). - . : + CH2=CH-CH3 + CH3COCH3 - . 15.2. -. . 15.2. (- ) 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - - ; 5 - ; 6 - -; 7 - o-; 8 - ; 9 - . : I ; II ; III ; IV ; V ; VI ; VII ; VIII - o-; IX ; X AlCl3 O2 CHCH3 H3CH3C CH3 COOH OH 577 - (): + CH3CH=CH2 -, -, - , -. : , , . , - : + CH3CCH3 . -, . . : , , . - - . - . : ; , -; ; ; . - - : . - - - ( , l - ), + CH3 CH3 C OOH OHCH CH3CH3 [O] CH CH3 CH3 COOHCH3CH3 578 - : + 2 - , - -. AlCl3, - . - 473-573 . - - . . 15.3 - . , . - , - - 25-35% (.). . 15.3. -, , - 1 - ; 2 - ; 3 - . . - - . - : < < . RRR 579 4 , 3-. . : RH R + H, R + O2 ROO, ROO + RH ROOH + R .. - - - . - + 0,52. , , - o-: , : 2 : + CH3OH, : 2 + CH2O + H. , , . - , - . - H2O C(CH3)2OOH C(CH3)2OH C(CH3)2OHCCH3 CH2CCH3 CH2CH-CH=CH-CHCH3 CH3 OOH C(CH3)2COCH3 C(CH3)2 COCH3 580 : 20-30%. , -. , 29 25% 2,2 . 18%. , , . , , , - , (, ) . , - -. . - - , , 3-4 . - , . . - , . . , , . - 15-20% 343-353 . , . , (- ), - . - , - ,