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Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1
FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO FSICO Y QUMICO
PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS HOMOGNEAS
CARLOS ARTURO BELLO BLANCO
Ingeniero Qumico, Magster en Ingeniera Qumica
UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA 2010
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INTRODUCCIN
Al ingeniero qumico le corresponde en su perfil ocupacional, el
anlisis, el estudio, la investigacin y la aplicacin de los
principios fsicos, qumicos y biolgicos que brinda la naturaleza,
con el fin de disear, simular, controlar y optimizar procesos
fisicoqumicos y bioqumicos con el fin de obtener productos valiosos
a partir de materias primas en armona con la conservacin de los
recursos naturales y el medio ambiente. El ingeniero qumico hace
uso de principios y leyes fundamentales que brinda la naturaleza
como son: Principio de la conservacin de la materia (balance de
materia) Principio de la conservacin de la energa (balance de
energa) o primera ley de
la Termodinmica Principio del incremento de la entropa (balance
de entropa) o segunda ley de
la Termodinmica Anlisis exergtico (balance de exerga) Principio
del equilibrio de fases y equilibrio qumico (balance de
potenciales
qumicos) Principio de la Conservacin de la cantidad de
movimiento (segunda ley de
Newton) Leyes de la cintica qumica Correlaciones empricas y
modelos matemticos, Principios de control, regulacin y simulacin de
procesos. La aplicacin de estos principios est sujeta a
restricciones tcnicas, sociales, econmicas, ambientales, ticas,
jurdicas y morales. Estos principios forman los marcos conceptuales
de las reas de Termodinmica, Fenmenos de Transferencia de cantidad
de movimiento, calor y masa, y la Cintica Qumica. La Termodinmica
es la ciencia que estudia la energa, sus transformaciones y las
propiedades involucradas en dichas transformaciones y es una de las
reas del conocimiento ms importante dentro de la formacin y
capacitacin del profesional de la ingeniera qumica, ya que juega un
papel preponderante en la interpretacin, anlisis, diseo y simulacin
de procesos qumicos (reactores qumicos) y procesos de
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separacin (operaciones unitarias) tales como absorcin,
destilacin, secado, evaporacin, extraccin lquida, lixiviacin, etc.
Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar a
los estudiantes y docentes de ingeniera qumica, una herramienta a
la mano y de fcil comprensin de los principios y fundamentos del
rea de la Termodinmica del Equilibrio. Para un mejor entendimiento
y comprensin de los temas de este trabajo, el lector debe conocer e
interpretar los fundamentos y principios de la Fisicoqumica y de la
Termodinmica Bsica. El objetivo de la Termodinmica es la energa,
pero surge la pregunta: qu es la energa? Inmediatamente se
relaciona con la capacidad para realizar un trabajo. Y si se usa
para calentar o enfriar un fluido? Una definicin ms general sera
que la energa es la capacidad para causar un cambio de las
propiedades de un sistema o cambio de estado o proceso. Sin
embargo, surgen otras preguntas: qu es propiedad de un sistema? Qu
es sistema? Qu es estado? Qu es proceso? Estos conceptos se tratarn
ms adelante.
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1. CONCEPTOS BSICOS Y PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
Un sistema es una porcin del universo sometido a anlisis
termodinmico que tiene sus fronteras que lo separa de sus
alrededores o resto del universo. Las fronteras pueden ser reales o
imaginarias, rgidas o mviles y a travs de ellas se puede transferir
energa en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que
no intercambia materia con sus alrededores aunque puede transferir
calor o trabajo. Este tipo de sistema se denomina masa de control.
Un sistema abierto es aquel que intercambia materia con sus
alrededores adems de intercambiar energa de la materia, calor y
trabajo. Este sistema se denomina volumen de control. Un sistema
adiabtico es aquel en donde no hay transferencia de calor con los
alrededores.
Sistema cerrado: cilindro-mbolo Sistema abierto: turbina de
vapor
El sistema cerrado mostrado arriba es un dispositivo
cilindro-mbolo que contiene un fluido con una determinada masa
constante al que se transfiere una cantidad de calor Q a travs de
la pared del cilindro y como consecuencia hay un aumento de la
energa del fluido y una produccin de trabajo de expansin debido al
aumento del volumen, dado
por
; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una
corriente de
entrada de un fluido con un alto nivel de energa donde se
produce trabajo de eje como consecuencia de la expansin del fluido
el cual sale a un nivel bajo de energa. La turbina puede ser
adiabtica. El estado termodinmico es la condicin misma de un
sistema y est especificado por el valor de sus propiedades que lo
diferencian de otro estado. Las propiedades de un sistema son las
caractersticas particulares medidas directa o indirectamente por
instrumentos a travs de seales analgicas o digitales. La regla de
las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema
de NC componentes y NF fases homogneas. Un componente es una
sustancia pura o
Vapor de agua a 3500 kPa y 450 C
Calor Q
Vapor a 10 kPa y 46 C
Produccin de trabajo
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especie con una composicin qumica invariable que hace parte de
una mezcla o solucin. Una fase homognea es el estado de una
sustancia pura o una mezcla de componentes que puede ser slida,
lquida o gaseosa. Los grados de libertad representan las variables
o propiedades intensivas independientes de un sistema para estar
completamente especificado. Segn la regla de las fases de Gibbs los
grados de libertad estn dados por:
Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homognea (slida, lquida
o gaseosa) tiene dos grados de libertad, es decir que hay que
especificar dos variables o propiedades intensivas independientes.
Este resultado est en concordancia con el postulado de estado. El
agua es una sustancia pura tiene un estado termodinmico definido
por su presin y su temperatura, las cuales determinan su fase. A
las condiciones de entrada de la turbina de vapor mostrada
anteriormente (3500 kPa y 450 C), el agua se encuentra en fase
gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades
estarn establecidos por estas dos propiedades especificadas. La
variacin de la presin a 10 kPa y la temperatura a 46 C, establecer
otro estado y otras propiedades. El estado termodinmico de un
sistema se expresa matemticamente como:
La representacin grfica de estas variables en el espacio son los
denominados diagramas de fases. El estado termodinmico de una
mezcla binaria (dos componentes) en una fase homognea se establece
completamente especificando tres propiedades intensivas
independientes como por ejemplo, la presin, la temperatura y la
fraccin molar o msica de uno de los componentes. Las propiedades
extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del
sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes
de la materia. Las propiedades pueden ser intrnsecas o extrnsecas.
Las propiedades intrnsecas son aquellas que estn ligadas a la
naturaleza qumica y fsica de la materia. Las propiedades
termodinmicas intensivas son matemticamente exactas, es decir son
independientes de la trayectoria y son funciones de estado o
funciones punto, es decir que su valor est dado por la condicin del
estado. As, el cambio de una propiedad termodinmica est dado
por:
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Existen unas cantidades termodinmicas que no son propiedades del
sistema y son funciones de trayectoria porque no son matemticamente
exactas. El calor y el trabajo son formas de energa en transicin y
surgen durante un proceso; su cambio est dado por:
Las propiedades termodinmicas extensivas e intensivas ms
importantes se denotan con letras maysculas y minsculas,
respectivamente y son las siguientes:
Propiedades extensivas Propiedades intensivas
Volumen, V m3, pies
3 Volumen molar, v m
3/kmol, pies
3/lbmol
------------------ ------------------ Presin, P kPa, psia
------------------ ------------------ Temperatura, T K ( C), R (
F)
Energa interna, U kJ, BTU Energa interna molar, u kJ/kmol,
BTU/lbmol
Entalpa, H kJ, BTU Entalpa molar, h kJ/kmol, BTU/lbmol
Entropa, S kJ/K, BTU/R Entropa molar, s kJ/(kmol-K),
BTU/(lbmol-R)
------------------ ------------------ Capacidad trmica, Cp, Cv
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
Energa de Gibbs, G kJ, BTU Energa de Gibbs molar, g kJ/kmol,
BTU/lbmol
Un proceso termodinmico es la serie de etapas que sufre un
sistema desde un estado inicial hasta un estado final. El camino
que recorre el sistema durante el proceso es la trayectoria.
Algunos procesos se caracterizan porque el valor de una propiedad
permanece constante. As por ejemplo, si la temperatura es constante
el proceso es isotrmico; si la presin es constante, el proceso es
isobrico. Energa. Un proceso termodinmico se caracteriza porque la
energa se transforma de una forma a otra aunque se conserva su
cantidad. Las formas de energa que frecuentemente se utilizan son
el trabajo, el calor y la energa intrnseca y extrnseca del fluido.
El trabajo es la energa que se usa una fuerza F en un determinado
desplazamiento dX o elevar un peso venciendo el efecto de la fuerza
gravitacional:
El calor es una forma de energa que surge debido a una
diferencia finita de temperatura entre dos cuerpos o entre el
sistema y sus alrededores. Los mecanismos de transferencia de calor
son: conduccin, conveccin y radiacin. El mecanismo por conduccin
est regido por la ley de Fourier:
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Donde A es el rea normal a la direccin de la transferencia de
calor, k es la
conductividad trmica de la pared que separa el sistema de los
alrededores,
es
el cambio instantneo de la temperatura con la distancia. Si el
rea de transferencia es constante, el flujo de calor se simplifica
a una expresin anloga a la ley de Ohm:
Donde el denominador es la resistencia trmica de la pared a la
transferencia de calor y el numerador es el potencial trmico. El
flujo de calor es anloga al flujo de carga elctrica. El mecanismo
por conveccin ocurre entre la pared y el fluido que la rodea y est
dado segn la ley de enfriamiento de Newton:
Donde h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor.
El cual depende del rgimen de flujo y las propiedades fsicas del
fluido cincundante, y la geometra. El mecanismo por radiacin surge
a altos niveles de temperatura entre dos cuerpos y se transfiere a
nivel electromagntico. Esta dado por la ley de
Stefan-Boltzmann:
Donde es la constante de Stefan-Boltzmann, es la emisividad del
cuerpo receptor y es el factor de forma. 1.1. Principio de la
Conservacin de la materia. El principio de la conservacin de la
materia establece que la materia del universo no se crea ni se
destruye sino que se conserva aunque puede transformarse cuando hay
reacciones qumicas. Sin embargo, la variacin de la materia de un
sistema es igual a la variacin de la materia del resto del universo
(alrededores). Es decir:
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Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa
mediante la ecuacin de continuidad. La ecuacin de continuidad de un
elemento de volumen de control est dada por:
= - -
Considerando un volumen de control al cual entran NCE corrientes
y salen NCS corrientes de flujo msico, la ecuacin de continuidad
queda expresada por:
0 1111
NCE
i enti
iiNCS
jsalj
jj
vc
NCE
i
i
NCS
j
j
vc v
uA
v
uA
dt
dmmm
dt
dm (1-1)
Donde k
kkk
v
uAm , es el flujo msico, Ak es el rea de flujo, uk es la
velocidad media y
vk es el volumen especfico de la corriente k. Si el proceso
ocurre a estado estacionario, el trmino de acumulacin de materia en
el volumen de control es cero y la ecuacin de continuidad se
convierte en:
NCE
i i
iiNCS
j j
jj
v
uA
v
uA
11
1.2. Principio de la conservacin de la cantidad de movimiento.
El principio de la conservacin de la cantidad de movimiento
representa tambin la segunda ley de Newton y establece que: = Con
la aplicacin de este principio a un elemento de volumen diferencial
se obtiene la
siguiente ecuacin de variacin de la cantidad de movimiento en
forma vectorial:
g..pDtDv
El trmino de la izquierda es la derivada sustancial del vector
velocidad v con respecto al tiempo y representa la acumulacin de
cantidad de movimiento debido a la
Ecuacin de variacin de cantidad de movimiento en Fenmenos de
Transporte
Acumulacin de la
cantidad de
movimiento
Suma de
fuerzas
externas
Velocidad de
acumulacin de
materia en el volumen
de control
Velocidad de flujo
de materia que
entra al volumen
de control
Velocidad de flujo
de materia que
sale del volumen
de control
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aceleracin y las fuerzas de inercia debido al movimiento. El
primer trmino de la derecha representa la fuerza de presin. El
segundo trmino es la matriz del esfuerzo cortante y representa las
fuerzas viscosas. El tercer trmino representa la fuerza
gravitacional debido al peso del elemento diferencial. 1.3. Primera
ley de la termodinmica. El principio de la conservacin de la energa
establece que la energa se conserva. La forma general de este
principio es la siguiente:
= - - + + -
Los trminos de transporte de energa son la energa interna, la
energa cintica, la energa potencial que acompaan a la masa que
fluye hacia o desde sistema. La velocidad neta de energa que entra
desde los alrededores est representada por el flujo de calor, la
potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a travs de
la frontera fsica del sistema. Para el mismo volumen de control la
ecuacin del principio de la conservacin de la energa est dada
por:
0).(11
s
NCE
ientipci
NCS
jsalj
pcjvc WQeehmeehm
dt
umd (1-2)
Donde u = energa interna, en kJ/kmol o en BTU/lbmol h = entalpa,
en kJ/kmol o en BTU/lbmol ec = energa cintica, en kJ/kmol o en
BTU/lbmol
ep = energa potencial, en kJ/kmol o en BTU/lbmol
m = flujo molar, en kg/s o en lbmol/s
Q = flujo de calor, en kJ/s o en BTU/s
sW = potencia de eje, en kJ/s o en BTU/s
Para un proceso estacionario, el trmino de acumulacin de energa
es cero:
011
s
NCE
ientTii
NCS
jsalTjj
WQemem (1-3)
Muchos equipos y dispositivos en ingeniera operan a estado
estacionario y tienen una entrada y una salida. La ecuacin de la
primera ley para estos equipos y dispositivos es:
Velocidad de
acumulacin de
energa en el
volumen de
control
Velocidad de
energa que entra
con la masa al
volumen de
control
Velocidad de
Energa que sale
con la masa del
volumen de
control
Velocidad neta de
energa que entra
desde los alrededores
a travs de las
fronteras
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0
0
s
sTsTentTsal
wq
WQemWQeem
1.4. Ecuacin de la energa mecnica. De la combinacin del
principio de la conservacin de la cantidad de movimiento y de la
energa se deduce la ecuacin de la energa mecnica, la cual est dada
por:
0)()(2
1
spP
Pc wlweevdP (1-4)
Donde lw es el trabajo perdido por mol debido a las
irreversibilidades. La forma ms simple de la ecuacin de energa
mecnica es la ecuacin de Bernoulli aplicada a fluidos
incompresibles:
02
)( 2
cc g
Zg
g
uP
La ecuacin de energa mecnica se usa frecuentemente en la solucin
de sistemas de flujo en tuberas, conductos y accesorios como
vlvulas, codos, etc.
1.5. Segunda ley de la termodinmica. Con la primera ley se
estima la cantidad de la energa que se transforma en un proceso
determinado, pero no limita la transformacin de calor en trabajo
til; la segunda ley restringe el uso de la primera ley porque
establece criterios para determinar la calidad de la energa y la
energa disponible, es decir, la energa que puede transformarse en
trabajo til, tambin determina la direccin de los procesos,
establece cuando un proceso es posible, espontneo o est en
equilibrio termodinmico, y tambin proporciona los criterios para
determinar la idealidad de un proceso y permite evaluar la
eficiencia de un proceso. Como introduccin a la segunda ley se
definen los conceptos de depsito trmico y mquinas cclicas. Por
definicin, un depsito trmico es aquel espacio de dimensiones
relativamente grande con respecto al sistema que intercambia calor
con ste. La caracterstica ms importante de un depsito trmico es que
sufre procesos isotrmicos e internamente reversibles. Un depsito
trmico es una fuente trmica cuando suministra calor al sistema y es
un sumidero trmico cuando recibe calor del sistema.
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Por otra parte, una mquina trmica es aquel proceso cclico cuya
finalidad es producir trabajo a partir de una transferencia de
calor desde al menos un depsito trmico a alta temperatura hacia al
menos otro depsito trmico a baja temperatura. La eficiencia de una
mquina trmica se define como el cociente entre el trabajo producido
y el calor suministrado desde los depsitos trmicos a alta
temperatura o fuentes, es decir:
f
f
s
s
f
f
s
s
f
f
f
f
netotrmica
Q
Q
Q
QQ
Q
W1
El calor que se transfiere hacia el o los depsitos trmicos a
baja temperatura o sumideros limita la conversin del calor desde
las fuentes en trabajo. Esto quiere decir que no es posible operar
una mquina trmica con una eficiencia de 100%. Un refrigerador es
aquel proceso cclico cuya finalidad es mantener un depsito a
temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la
transferencia de calor desde ese espacio (fuente) hacia otro
depsito a temperatura alta (sumidero) y el suministro de trabajo
desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador
se define como el cociente entre el calor suministrado desde el
depsito a temperatura baja o fuente y el trabajo consumido, es
decir:
1/
1
fuentesumiderofuentesumidero
fuente
consumido
fuente
QQQQ
Q
W
QCOP
Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que
intercambian calor con una fuente trmica y un sumidero trmico, son
los siguientes:
MQUINA TRMICA Wneto Wneto
DEPOSITO TERMICO
A TEMPERATURA
ALTA
O FUENTE
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA BAJA O
FUENTE
REFRIGERADOR
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA
ALTA
O SUMIDERO
DEPSITO TERMICO
A TEMPERATURA BAJA
O SUMIDERO
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La primera ley aplicada a una mquina trmica o un refrigerador
reversible o irreversible que intercambia calor con una fuente
trmica y un sumidero trmico, est expresada por:
0sistemadEWQ
Pero netosumiderofuentesumiderofuente QQQQQQ
netoWW Reemplazando en la ecuacin de la primera ley queda:
netoinadoeistradosuneto WQQQ limmin
El resultado anterior indica que en una mquina trmica no es
posible convertir el calor suministrado en trabajo neto. Los
enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones
de las mquinas trmicas y los refrigeradores. El enunciado de Kelvin
y Planck enmarca la limitacin de la primera ley: Es imposible
construir una mquina trmica cuyo nico efecto sea el
intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en
equilibrio y la produccin de trabajo neto.
De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una
eficiencia trmica del 100% en la transformacin de calor en trabajo
neto. El enunciado de Clausius establece que: Es imposible operar
una mquina cclica de tal manera que el nico
efecto externo a la mquina sea la transferencia de calor desde
un depsito a otro depsito a una temperatura mayor.
As, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a
una mayor a menos que se suministre trabajo al sistema. La
desigualdad de Clausius establece que en un proceso cclico:
La integral cclica de la cantidad Q/T es menor o igual a
cero.
0TQ
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La igualdad se cumple para procesos cclicos reversibles y la
desigualdad para procesos cclicos irreversibles. Un proceso cclico
que no cumple con la desigualdad de Clausius es un proceso
imposible. 1.5.1. Procesos reversibles. Un proceso reversible es
aquel que al retornar a su estado inicial no deja consecuencias en
los alrededores. La mquina de Carnot es un ejemplo de mquina trmica
reversible, por lo tanto cumple la igualdad de Clausius.
Reemplazando las dos etapas no adiabticas de la mquina de Carnot,
en la ecuacin
de Clausius, sta se convierte en:
1
2
2
10
sumideroL
L
fuenteH
H
T
Q
T
Q
T
Q
La primera integral del trmino derecho representa el proceso de
intercambio de calor QH con el depsito trmico a temperatura alta TH
o fuente, y la segunda, el proceso de intercambio de calor QL con
el depsito trmico a temperatura baja TL o sumidero. Debido a que
los procesos en los depsitos trmicos son reversibles e isotrmicos,
las
integrales de la ecuacin anterior se resuelve y se obtiene:
0
sumideroL
L
fuenteH
H
T
Q
T
Q
En general: 0 11
NS
s s
sNF
f f
f
T
Q
T
Q
Donde NF y NS son el nmero de fuentes y el nmero de sumideros.
Ya que por convencin el calor suministrado a un sistema es positivo
y el calor eliminado es negativo, la ecuacin anterior se convierte
en:
L
L
H
H
T
Q
T
Q
El resultado anterior es una caracterstica de la mquina de
Carnot. Esta caracterstica de los procesos reversibles es necesaria
para la definicin de la propiedad termodinmica denominada entropa.
Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente
reversibles A y B. En este
caso el proceso cumple la igualdad de la integral cclica de
Q/T:
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2
1 B
2
1 A
1
2 B
2
1 A
TQ
TQ
0TQ
TQ
TQ
Este resultado permite ver que el valor de la integral es
independiente de la trayectoria A o B o cualquiera otra y solo
depende de los estados inicial y final; por lo tanto, esta integral
representa el cambio de una propiedad termodinmica o variable de
estado. Esta propiedad es la entropa designada por S y se define
como:
2
112S S Integrando ;
revrev T
QS
T
QdS
(A)
1.5.2. Procesos irreversibles. Un proceso irreversible,
contrario a uno reversible, deja consecuencias en los alrededores
para que pueda retornar a su punto de partida. Considrese ahora un
ciclo irreversible donde la trayectoria A es irreversible
mientras
que la B es reversible. La integral cclica de Q/T es menor que
cero de acuerdo a la ecuacin de Clausius, de tal manera que:
1
221
2
1,,
2
1,
0)( SST
Q
T
Q
T
Q
T
Q
irrevArevBirrevA
De esta manera:
2
1 irrev1 T
QS
2S S (B)
Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la
Termodinmica. La combinacin de estas ecuaciones da el cambio de
entropa de cualquier proceso es:
TQ
SSS 12
(C)
Una mquina trmica puede operar si satisface la siguiente
desigualdad:
0T
Q
T
Q
sumideroL
L
fuenteH
H
1
2
A
B
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En general:
ND
1d d
d 0T
Q (D)
La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe
tenerse en cuenta el signo del calor de cada depsito trmico.
Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito
(fuente) a 1000 K y un depsito (sumidero) a 300 K. Desde la fuente
se suministra 2000 kJ de calor (QH). Calcule la eficiencia trmica,
el trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ,
si:
a) la mquina opera como una mquina de Carnot, b) la mquina es
irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de
la mquina de
Carnot. Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de
Clausius. Solucin: Balance de energa Wneto = QH QL;
La eficiencia trmica est definida por t = 1 QL/QH = Wneto/QH
a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (tCarnot) = 1 QL/QH = 1
TL/TH
t = 1 QL/QH = 1 TL/TH = Wneto/QH = 1 300/1000 = 0.7; Wneto = t
*QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL = 600 kJ. Desigualdad de Clausius:
(QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)
b) mquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 =
1 (QL/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950 kJ Wneto = 1050 kJ;
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) +
(-950/300) = -1.167 < 0 (Ok) Los resultados demuestran que ambas
mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
1.5.3. Principio del Incremento de la entropa del universo. Por
definicin, un sistema es una porcin del universo que se somete a un
anlisis termodinmico. Los alrededores junto con el sistema forman
un sistema compuesto adiabtico que es el universo. El cambio de
entropa del universo, segn la ecuacin anterior, es mayor o igual
cero. Esto significa que la entropa no se conserva sino que se
incrementa debido a las irreversibilidades de los procesos reales,
es decir:
(S)universo = Sgen = (S)sistema + (S)alrededores 0 (1-5) Los
procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la
entropa y suelen compararse con los procesos reales bajo las mismas
condiciones para medir la
eficiencia de stos. As, la eficiencia de un proceso, proceso se
define como:
)reversible proceso el en esperada (Energa
real) proceso el en esperada (Energaproceso
Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la
segunda ley establece:
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= + - + 0 La expresin de la segunda ley, conforme a la ecuacin
anterior, es la siguiente:
0 ).(111
ND
d d
dNCE
ientii
NCS
jsaljj
vcgen
T
Qsmsm
dt
smdS
(1-6)
Los tres primeros trminos de la derecha de la ecuacin (1-6)
representan el cambio de entropa en el sistema, siendo positivo
cuando el proceso es de calentamiento o evaporacin y negativo para
enfriamiento o condensacin; el ltimo trmino es la suma del cambio
de entropa de los depsitos trmicos, incluyendo los alrededores, con
los que el sistema intercambia calor. Obsrvese que la produccin o
el consumo de trabajo no estn asociados a la generacin de entropa.
Esto es debido a que el trabajo es una forma de energa con un alto
nivel de calidad. La suma de los cambios de entropa de todos los
depsitos trmicos incluyendo los alrededores est dada por:
1
11
ND
k k
k
o
oND
d d
d
T
Q
T
Q
T
Q
En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica
que la entropa del universo siempre se incrementa y no es
conservativa. Esto representa el principio del incremento de la
entropa del universo. 1.6. Anlisis exergtico (de disponibilidad) de
procesos. La combinacin de la primera y segunda leyes de la
Termodinmica permite encontrar la potencia o el trabajo til en un
proceso en funcin del cambio de la energa, el cambio de la entropa
y la entropa generada. Para un proceso reversible, esta potencia o
trabajo til sera mximo si se produce o mnimo si se suministra.
Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado
inicial del sistema hasta un estado a Po y To, la potencia til se
denomina exerga. La exerga se define como la mxima potencia o el
trabajo mximo (o el mnimo) que se producira o se consumira si se
llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; as, la exerga es la
disponibilidad o energa disponible que conforma la totalidad de la
energa de un sistema:
Velocidad
de
generacin
de entropa
en el
universo
Velocidad
de
acumulacin
de entropa
en el
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que sale con
la masa del
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que entra
con la masa
al volumen
de control
Velocidad del
cambio de
entropa debido a
la transferencia
de calor con los
alrededores
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 17
Energa total = energa disponible + energa no disponible La
energa no disponible es aquella parte de la energa total que no
puede convertirse en trabajo til y representa el trabajo perdido o
potencial destruido durante el proceso. Este trabajo perdido se
conoce tambin como la irreversibilidad del proceso, I, de modo
que:
IWWW tilrevperdida
El estado a Po y To se define como el estado muerto en donde el
sistema no tiene exerga o capacidad de realizar un trabajo. El
estado de los alrededores con energa cintica y potencial
despreciables, se puede considerar como el estado muerto. 1.7.
Equilibrio de fases. El criterio del equilibrio de fase establece
que si una mezcla gaseosa de composicin molar yi (i=1, 2, 3, ...NC)
se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de composicin
molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de
temperatura y presin, la fugacidad de cada componente es igual para
cada fase:
G
i
L
i ff
donde Lif = fugacidad del componente i en la fase lquida,
Gif = fugacidad del componente i en la fase gaseosa. NC = nmero
de componentes La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la
aplicacin de este principio se tratarn ms adelante en la seccin de
equilibrio de fase. 1.8. Equilibrio qumico. Este principio
establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ
especies qumicas en una fase homognea, el cambio de la energa de
Gibbs total a temperatura y presin constantes tiende a un mnimo a
medida que se aproxima el equilibrio qumico.
NEQ
i
NR
r
r
ii
1 1
)( 0)(
donde )r(i = coeficiente estequiomtrico de la especie i en la
reaccin r,
i = potencial qumico de la especie i.
Los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos
mientras que los de los reactivos son negativos.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 18
Por ejemplo, considere las reacciones simultneas
independientes:
H2 + O2 H2O (r = 1)
C + O2 CO (r = 2)
C + O2 CO2 (r = 3) Los coeficientes estequimtricos de cada
especie aparecen en la siguiente tabla: Coeficientes
estequiomtricos de las especies qumicas.
especie qca. ( )
tipo de reaccin ( )
H2 O2 C CO H2O CO2
1 -1 - 0 0 1 0
2 0 - -1 1 0 0
3 0 -1 -1 0 0 1
El principio del equilibrio qumico expresado en funcin de los
potenciales qumicos de cada especie est dado, para el sistema en
cuestin, por: Para la reaccin (1):
0)()1()1()(NEQ
1i
O2
1HOH
)1(ii 222
Para la reaccin (2):
0)()1()1()(NEQ
1i
O2
1CCO
)2(ii 2
Para la reaccin (3):
0)1()1()1()(NEQ
1i
OCCO)3(
ii 22
Ms adelante, en la seccin de equilibrio qumico se estudiar y
aplicar este principio en sistemas reaccionantes en fase homognea
donde los potenciales qumicos estn relacionados con la actividad y
la fugacidad.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 19
2. ANALISIS TERMODINMICO DE PROCESOS
El anlisis termodinmico de procesos se basa en la combinacin de
la primera con la segunda ley de la termodinmica. La primera ley
est restringida por la segunda ley ya que no establece los
criterios para determinar la direccin de los procesos, la
irreversibilidad, el trabajo mximo reversible y en los procesos
cclicos, por la eficiencia trmica se compara con el 100% y no la
eficiencia trmica del proceso ptimo. Para un proceso dado, el
potencial de trabajo mximo se encuentra si el proceso ocurriera
reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el
trabajo real representa la irreversibilidad del proceso. Es
necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real til combinando
las dos leyes. - Sistemas cerrados.
Primera ley:
k
kooutil QQQVPWWUWQ ; ;
Segunda ley: k k
k
o
ogen
T
Q
T
QSS
La combinacin de las dos ecuaciones y eliminacin del calor de
los alrededores, Qo, da el siguiente resultado:
genok k
okoutil ST
T
TQSTUW
1 (2-1)
El trabajo til reversible se obtiene si no existe
irreversibilidad (Sgen = 0); en tal caso:
k k
okorev
T
TQSTUW 1 (2-2)
- Sistemas abiertos. Para un volumen de control la potencia til
est dada por:
111
k
geno
k
ok
NCS
jsaljj
NCE
ientii
vc
til STT
TQmm
dt
dW (2-3)
Donde = U Uo + Po(V Vo) To(S So) y = (h ho) + ec + ep To(s so).
La suma neta de los flujos de calor entre el sistema y los depsitos
trmicos incluyendo los alrededores est dado por:
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
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ND
d
ND
k
kod QQQ1
1
1
El signo de Qd se asigna con respecto al depsito trmico d. Las
propiedades con el subndice corresponden al estado muerto. A menudo
Po y To se toman iguales a 100 kPa y 300 K, respectivamente, en
caso que no se especifique otra condicin. La potencia mxima (o
mnima) se encuentra en el caso de que el proceso sea reversible; en
este caso, la entropa generada es cero. De la ecuacin (2-3):
111
k k
ok
NCS
jsaljj
NCE
ientii
vc
revT
TQmm
dt
dW (2-4)
La diferencia entre la potencia reversible y la potencia til es
la irreversibilidad I o
exerga destruda dest:
destruidagenoSTI (2-5)
El trmino (d/dt)vc se aplica a sistemas no estacionarios y es la
velocidad de acumulacin de exerga en el volumen de control. Para
procesos en estado estable la potencia reversible queda expresada
como:
0- 111
rev
k k
ok
NCE
isalii
NCS
jentjj
WT
TQmm
Para cualquier proceso a estado estable:
111
k
genotil
k
ok
NCS
jsaljj
NCE
ientii
STWT
TQmm (2-6)
La ecuacin (2-6) representa la ecuacin general del balance de
exerga de un sistema sometido a un proceso en estado estable. Una
forma condensada del balance de exerga es:
destruidaprodsum (2-7)
La exerga suministrada, sum, es la suma de las exergas que
entran al sistema. La exerga producida, prod, es la exerga que se
recupera y es la suma de las exergas que salen, por ejemplo, la
potencia til producida en el sistema.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 21
La eficiencia termodinmica de un proceso se define basada en la
segunda ley, como la relacin entre la exerga producida y la exerga
suministrada, es decir:
sum
destruida
sum
prod
II
1 (2-8)
Las ecuaciones de balance de materia, energa, entropa y exerga
tienen trminos correspondientes en cada una de ellas: los trminos
de acumulacin en el volumen de control, los trminos que acompaan al
flujo de materia, los trminos que acompaan a la transferencia de
calor y la potencia a travs de la frontera y los trminos de
conservacin para la materia y la energa, y no conservacin para la
entropa y la exerga.
- Balance de materia: -
0 11
NCE
i
i
NCS
j
j
vc
mmdt
dm
- Balance de energa: -
0).(11
s
NCE
ientii
NCS
jsaljj
vc WQmmdt
umd
- Balance de entropa: -
genND
d d
dNCE
ientii
NCS
jsaljj
vc ST
Qsmsm
dt
smd
).(
111
- Balance de exerga: -
111
k
destruidatil
k
ok
NCS
jentjj
NCE
isalii
vc WT
TQmm
dt
d
Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un
compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37 C hasta 600 kPa y 167 C a una
relacin msica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que
estn a 37 C. Haga un anlisis termodinmico del proceso y establezca
la eficiencia termodinmica. Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K.
Talred = 37 C = 310 K = To Solucin: Anlisis de la primera ley: h =
Cp(T2 T1) = 130 kJ/kg Q = WC + mh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533
kW
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
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Anlisis de la segunda ley: s = Cpln(T2/T1) Rln(P2/P1) =
1.0*ln(440/310) 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K Sgen = m s +
(-Q/Talred) = (1.6/60)(-0.164) + 1.533/310 = 5.71*10
-4 kW/K
Anlisis exergtico: sum = Wc = 5 kW; prod = m[h - To s] =
(1.6/60)[130 310*(-0.164)] = 4.822 kW destruida = sum - prod =
ToSgen = 0.177 kW La eficiencia termodinmica del proceso es: II =
1.0 0.177/5 = 0.965
El anlisis de equipos como intercambiadores de calor y
mezcladores basado en la segunda ley permite encontrar su
respectiva eficiencia termodinmica. Para un intercambiador de calor
la exerga suministrada es aportada por el fluido caliente
(disminuye la energa trmica, la entropa y la exerga); mientras que
el fluido fro recupera (produce) exerga (aumenta la energa trmica,
la entropa y la exerga). La eficiencia termodinmica estara dada
por:
fcfc
ffffICII
m
m
Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una
corriente, la exerga suministrada es aportada igualmente por las
corrientes calientes (comparada con la corriente de salida) y la
exerga es recuperada por las corrientes fras. La eficiencia
termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes
calientes, estara dada por:
M
mmccsalcc
K
kkcfsalcf
mezcII
m
m
Ejemplo 2.2. Para la planta termoelctrica con turbina de gas que
opera con fuego indirecto (combustin externa) que se muestra en la
figura, a) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la primera
ley; b) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabticamente. Desprecie
las cadas de presin en el calentador de aire. Adems de las
especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabticas: C = T = 0.85; relacin de presin en el
compresor y en la turbina: rPC = rPT = P2/P1 = P3/P4 = 7 Suponga
que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv =
1.36; Ra = 0.287 kJ/kgK; Po = 100 kPa, To = 288 K
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 23
Solucin: Anlisis segn la primera ley:
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k
= 7(0.36/1.36
= 1.6738 Compresor: wcs = h2s h1 = Cp(T2s T1); T2s = T1(rpc)
(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT 1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 +
238.57/1.045 = 516.3 K Turbina: wTs = h3 h4s = Cp(T3 T4s); T4s =
T3(1/rpT)
(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;
wcs = CpT3(1 (1/rpT)(k-1)/k
) = 1.045(1073)(1 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg Temperatura de salida de
la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 383.67/1.045 = 705.85 K Trabajo
neto: wneto = wT - wC = 383.67 238.57 = 145.1 kJ/kg Calor de
entrada: : qent = h3 h2 = Cp(T3 T2) = 1.045(1073 516.3) = 581.75
kJ/kg
Eficiencia trmica segn la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25
(25%) Anlisis segn la segunda ley: Exerga que entra a la planta =
exerga debido a la transferencia de calor desde el depsito de calor
a 1200 K
entrada = qent(1 To/TH) = 581.75(1 288/1200) = 442.13 kJ/kg
Exerga que entra con el aire a 15 C y 100 kPa = 0 Exerga total que
entra = 442.13 kJ/kg
Exerga recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 =
(h3 - h2) - To(s3 - s2); (h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073
516.3) = 581.75 kJ/kg; (s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) =
1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK
recup = 581.75 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg
Exerga destruida en el calentador = entrada - recup = 442.13
361.6 = 80.53 kJ/kg Exerga destruida en el compresor = Tosgen =
To(s2 s1) = To(Cpln(T2/T1) Rln(P2/P1))
= 288*(1.045*ln(516.3/288) 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg Exerga
destruda en la turbina = Tosgen = To(s4 s3) = To(Cpln(T4/T3)
Rln(P4/P3))
= 288*(1.045*ln(705.85/1073) 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg
compresor turbina
4
100 kPa
3 800 C
qent
Aire
T1 = 15 C,
P1 = 100 kPa 1
2
Fuente de calor a
1200 K
calentador
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 24
Exerga destruda total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg
Exerga que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K
= 4 - 0 = (h4 - h0) - T0( s4 - s0) = Cp(T4 - T0) -
To(Cpln(T4/T0) Rln(P4/P0))
= 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) 0.287*ln(1)) =
166.86 kJ/kg
Exerga producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg Exerga total que
entra = exerga producida + exerga que sale + exerga destruida =
145.1 + 130.17 + 166.86 = 442.13 kJ/kg
Eficiencia para el ciclo = ciclo = prod/recup = 145.1/361.6 =
0.4 (40%)
Eficiencia para la planta = planta = prod/entra = 145.1/442.13 =
0.328 (32.8%) Distribucin de la exerga destruida. Compresor:
14.84/130.17 = 0.114 (11.4%); Turbina: 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%)
Calentador: 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%) Los resultados muestran
que el calentador de aire es el equipo con ms prdidas (61.9% del
total).
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 25
3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del
comportamiento PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase
homognea. Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin
virial para la fase vapor, las ecuaciones de estado cbicas que son
modificaciones de la ecuacin de van der Waals, para las fases
lquida y vapor y la ecuacin de Racket(*) para lquidos
saturados.
3.1. ECUACION VIRIAL La forma ms usual de la ecuacin virial es
la siguiente:
RT
BP
RT
PvZ 1 (3-1)
Donde Z = factor de compresibilidad,
v = volumen molar, B = segundo coeficiente virial, en
volumen/mol, R = constante universal de los gases ideales. El
segundo coeficiente virial B se evala con la correlacin propuesta
por Pitzer :
)1()0( wBBP
RTB
c
c (3-2)
Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr)
y del factor acntrico (w), mediante las siguientes expresiones:
6.1
)0( 422.0083.0rT
B (3-3)
2.4
)1( 172.0139.0rT
B (3-4)
El factor acntrico es una constante de cada reportada en la
literatura y puede determinarse mediante la siguiente ecuacin:
1)log( 7.0 rTSAT
rPw
HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des.
Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 26
Donde c
SATSAT
rP
PP
)( TfPSAT
T = 0.7*Tc La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC
componentes, tiene la misma forma de la ecuacin (3-1), reemplazando
B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo coeficiente virial
para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:
)(1 1
ijj
NC
i
NC
j
im ByyB
(3-5)
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria
entre los componentes i y j y se evala con la ecuacin (3-2)
reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B
(0) por B(0)ij, B
(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las
siguientes expresiones:
)0(ijij)0(ijcij
cij
ij BwBP
RTB (3-4)
6.1ijr
)0(ij T
422.0083.0B (3-6)
2.4
ijr
)1(ij T
172.0139.0B (3-7)
Donde Trij est definida por: cij
rij TT
T
Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a
travs de las siguientes expresiones:
5.0jcicijc T*TT 2ww
wji
ij
cij
cijij
cij v
RTZcP (3-8)
33/1jc
3/1ic
ijc 2
vvv
2
ZZZ
jcic
ijc
(3-9)
La ecuacin virial se aplica a la fase gaseosa con la restriccin
de que vm/vcm 2, donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es
el volumen molar crtico.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 27
El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se
determinan con las siguientes ecuaciones derivadas de la ecuacin
(3-1):
RT
PB1Z mm ; P
RTZv mm
)vyy(v cijj
NC
1i
NC
1j
icm
siendo yi la fraccin molar del componente i. 3.2. ECUACIONES DE
ESTADO CUBICAS. Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este
trabajo son las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK),
Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las cuales son
modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),
2v
a)bv(
RTP
Donde c
c
c
2c
P
)RT(
81
b;P
)RT(
6427
a
3.2.1. Ecuacin Cbica General. Los investigadores Redlich y Kwong
modificaron la ecuacin de van der Waals y propusieron que el
parmetro a dependa de la temperatura y modificaron el trmino a/v2
por a/(v(v + b). Posteriormente Soave, y Peng y Robinson plantearon
sus modificaciones de la ecuacin de Redlich-Kwong. La siguiente
ecuacin cbica general resume las modificaciones que cada uno de los
investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las
ecuaciones de estado cbicas se han modificado para algunos sistemas
o mezclas especficas, encontrndose parmetros que slo se aplican a
dichas mezclas. La ecuacin cbica general est en funcin de dos
parmetros u y t de cada ecuacin en particular. Los valores de estos
parmetros aparecen en la tabla 1. La ecuacin explcita en la presin
est dada por:
)tbvubv(
a
)bv(RT
P2
mmm2
m
m
mm
(3-10)
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 28
donde am y bm son los parmetros de la sustancia pura o de la
mezcla, los cuales dependen de las propiedades crticas, de la
temperatura, del factor acntrico y de la fraccin molar de los
componentes zFi (xi para fase lquida y yi para la fase vapor). Las
expresiones generales para estos parmetros son obtenidas a partir
de las reglas de mezclado:
2
NC
1j
jFj
NC
1i
NC
1j
jiFjFim azaazza
(3-11)
NC
1i
iFim )bz(b (3-12)
ciii aa (3-13)
ic
2ic
ai P
)RT( (3-14)
ic
icbi P
)RT(b (3-15)
Donde a y b son los coeficientes caractersticos de cada ecuacin
los cuales
aparecen en la tabla 1.
aci es una funcin de la temperatura reducida y del factor
acntrico de la especie i. Para
la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma irci T/1a ,
mientras que para
las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado
por:
2iriwci )T1(f1a (3-16)
Dondefwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi
2, aplicable slo para (SRK)
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable slo para
(Peng-R)
wi = factor acntrico del componente i
Tabla 1. Parmetros de las ecuaciones de estado cbicas.
Ecuacin U t a b
van der Waals (vW) 0 0 27/64 1/8
Redlich-Kwong (RK) 1 0 0.42748 0.08664
Soave- Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0.42748 0.08664
Peng-Robinson (Peng-R) 2 1 0.45724 0.0778
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 29
La ecuacin cbica general (ecuacin (3-10)) en trminos del factor
de compresibilidad Z se transforma en la siguiente ecuacin como una
funcin de dos parmetros, AM, BM:
0tBtBBAZtBuBuBAZuBB1Z 3M2MMM2M2MMM2MM3 (3-17)
Donde los parmetros son:
2NC
1i ri
riciFia2
mM T
Paz
)RT(
PaA
(3-18)
NC
1i ri
riFib
mM T
Pz
)RT(
PbB (3-19)
;ci
rici
ri TT
TPP
P
Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y
(Peng-R) se obtienen al reemplazar el valor de los parmetros u y t
que aparecen en la tabla en la ecuacin (3-17). Ecuacin de van der
Waals:
0BAZAZB1Z MMM2
M3
Ecuaciones de RK y SRK:
0BAZBBAZZ MM2MMM23
Ecuacin de Peng-R:
0BBBAZB3B2AZB1Z 3M2MMM2MMM2M3
3.2.1.1. Solucin analtica de la ecuacin cbica basada en el mtodo
de
Cardano. La ecuacin (3-17) se puede resolver mediante un mtodo
numrico iterativo o mediante un mtodo analtico usando la teora de
las soluciones. El mtodo analtico que se plantea a continuacin es
el mtodo de Cardano. En general la ecuacin (3-17) es de la
forma:
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577)
y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los
primeros en dar a conocer
mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 30
0RZQZPZ 112
13 (3-20)
Donde: MM1 uBB1P
2M2MMM1 tBuBuBAQ 3M2MMM1 tBtBBAR
La ecuacin (3-17) se transforma en trminos de la variable X
cuando se hace un
cambio de variable, 3
PXZ 1 . Con la sustitucin de Z se elimina el trmino
cuadrtico y se obtiene una nueva ecuacin en trminos de X:
0NMXX 3
donde
2
11 3
P3QM
; 1
11
3
1 R3
PQ
3
P2N
La solucin analtica de la ecuacin cbica en X da tres races
posibles con un
discriminante D dado por:
23
2N
3M
D
Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente
igual a cero, ste se aproxima a cero por el lado izquierdo
(discriminante menor que cero) o por el lado derecho (discriminante
mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas dos
situaciones: Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay
una raz real y dos races imaginarias. Este resultado significa que
el sistema est en fase homognea (frecuentemente, vapor
sobrecalentado). La raz real se evala con:
3
PD
2N
D2N
Z 13/13/1
El volumen molar se calcula con el valor de Z:
P
ZRTvm (3-21)
Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races
reales. Este resultado significa que el sistema se encuentra en
equilibrio.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 31
Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor
saturado y la raz menor al lquido saturado. Si es una mezcla
gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se selecciona
la raz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras
races; si es una mezcla en la fase lquida homognea se selecciona la
raz menor, Z = ZL = Zmenor y el estado corresponde al punto de
burbuja. Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:
3
P
32
)1k(3
cos3
)M(2Z 1k
Donde k =1, 2, 3; = arccos ( ) y 2/3)3/M(
)2/N(
.
El volumen de cada fase se evala con las ecuaciones:
P
RTZv GG (3-22)
P
RTZv LL (3-23)
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de
M es menor que cero
y el valor de tiende a cero. En este caso las races son:
3
P
3)M(
3
P
34
cos3
)M(2Z
;3
P
3)M(
3
P
32
cos3
)M(2Z
;3
P
3)M(
2Z
113
112
11
Se dispone de Programas en lenguaje Matlab para la determinacin
de propiedades termodinmicas basadas en las ecuaciones de estado
cbicas y virial. Ejemplo 3.1. Calcule el volumen especfico del
vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100 C con una calidad de 75%.
Use la ecuacin de SRK. Datos del agua: Tc = 647.14 K, Pc = 22.09
MPa, w = 0.348 ; Masa molecular (PM) = 18 ; Solucin:
De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, a = 0.42748; b =
0.08664;
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 32
fw = 0.48 + 1.57*w - 0.176*w2; Z
3 - Z
2 + (A - B - B
2) - A*B = 0
P1 = -1; Q1 = A - B - B2; R1 = -A*B;
Para una sustancia pura,
A = a*Pr*ac/(Tr)2 donde Pr = presin reducida = P/Pc; y B =
b*Pr/Tr
Clculos: Tr = 0.5763822; Pr = 4.58692*10
-3 ; fw = 1.005046; ac = 1.5426055;
A = 9.1048*10-3
; B = 6.89492*10-4
; Q1 = 8.41483*10-3
; R1 = -6.277687*10-6
M = -0.3249185 ; N = -0.0712754 ; D = -4.0982*10
-7 ; Ya que D < 0 entonces hay tres races.
= 0.9998385; = 0.017968 radianes; (-M/3)1/2
= 0.329099 ; Z1 = 2*0.329099*cos(0.017968/3) + 1/3 = 0.99152 ; Z
mayor = ZG = Z1; Z2 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 2*3.1416/3) + 1/3
= 8.262*10
-4 Zmenor = ZL = Z2
Z3 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 4*3.1416/3) + 1/3 =
7.654*10-3
Clculo del volumen especfico del vapor hmedo: vesp = v
Lesp + x*(v
Gesp - v
Lesp) ;
Vapor saturado vG
esp = ZG*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686
m3/Kg ;
Lquido saturado vLesp = ZL*R*T/(P*PM) = 8.262*10
-4 *8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10
-3 m
3/Kg;
vesp = 1.4048*10
-3 + 0.75*(1.686 1.4048*10
-3) = 1.265 m
3/Kg;
El volumen especfico del vapor saturado de la literatura es
1.6736 m3/kg con un error de 0.73% y el
volumen del lquido saturado es 1.043*10-3
m3/kg con un error de 34.7%.
Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que
consiste de 70% de metanol(1) y 30% de agua(2) a 400 kPa y 37 C.
Use la ecuacin de Peng Robinson. Datos:
COMPONENTE yi Tci (K) Pci (KPa) wi METANOL(1) 0,3000 512,60
8097,00 0,564
AGUA(2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345
Solucin: Los clculos obtenidos usando el programa PropSRK se
muestran en la siguiente tabla:
COMPONENTE fwi Tri aci i ai zFi(ai)0.5
bi zFi*bi
METANOL 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409
0,0287 AGUA 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190
0,0057
am = 1407.788; AM = 0,08477; bm = 0.03436; BM = 0.00533; P1 =
-0.99467; Q1 = 0.07402; R1 = -0.0004234; M = -0.255766; N =
-0.048776; D = -2.4891*10
-5 < 0 Discriminante menor que cero: Hay tres races
reales.
Z1 = 0.91421; Z2 = 0.00624; Z3 = 0.07422. Se selecciona la raz
mayor: Z = ZG = 0.91421. El volumen molar de la mezcla es: v =
(ZRT)/P = 0.91421*8.314*310/400 = 5.891 m
3/kmol
Un tratamiento ms complejo de las reglas de mezclado para las
ecuaciones de estado cbicas para el modelamiento de sistemas
multicomponentes fue presentado por Wong-Sandler (1992) en donde
los parmetros am y bm estn correlacionados:
Jones J. B. & Dugan R. Ingeniera Termodinmica. Prentice
Hall. 1996
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 33
nc
1i
E
i
ii
ij
jijiij
NC
1i
NC
1j
ijji
m
mm
RT
g
RTb
axD
k1RT
aabb5.0
D1
xx
b
DbRT
a
Donde kij son los parmetros de interaccin binaria a partir de
datos experimentales y gE es la energa de Gibbs en exceso de la
solucin (vase ms adelante el concepto de propiedades de residuales,
de mezclado y en exceso). 3.3. ECUACION MODIFICADA DE
BENEDICT-WEBB-RUBIN La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin es de tipo
virial y fue modificada por Starlin-Han (1972-1973) incrementando a
once parmetros: Ao, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, y
22326
324o
3o
2o
oo
vexp
v1
vTc
v1
Td
a
v1
Td
abRTv1
T
E
T
D
T
CARTB
vRT
P
3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS. Los volmenes
molares de la fase lquida obtenidos a partir de las ecuaciones de
estado cbicas presentan una desviacin alrededor del 35% con
respecto a los valores experimentales; por tal razn, se recomienda
utilizar la ecuacin de Racket para lquidos saturados.
RAc
cls ZP
RTv (3-24)
donde = (1 + (1 - Tr)2/7) y ZRA = 0.29056 - 0.08775w
Si se conoce la densidad experimental a una temperatura de
referencia TREF, se recomienda usar la siguiente ecuacin modificada
a la temperatura de inters T:
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 34
RATREF)T(ls Zvv (3-25)
donde = (1 - Tr)(2/7) - (1 (Tr)REF)
(2/7) ; (Tr)REF = TREF/Tc = temperatura reducida basada en la
temperatura de referencia
vls(T) = volumen molar a la temperatura T, vTref = volumen molar
a la temperatura de referencia. Ejemplo 3.3. Calcule el volumen
especfico del amonaco NH3 como lquido saturado a 15 C (258 K). La
presin de saturacin a 15 C es 236.3 kPa. Las constantes crticas del
amonaco son: Tc = 405.7 K; Pc = 11280 kPa; w = 0.253 Solucin:
Clculo de ZRA = 0.29056 0.08775*0.253 = 0.26836
Tr = T/Tc = 258/405.7 = 0.635938; = (1 + (1 Tr)(2/7)
) = 1.75;
VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*405.7/11280)(0.26836)
1.75 = 0.002992 m
3/kmol*(kmol/17 kg)
= 1.76*10-3
m3/kg
El volumen especfico reportado en la literatura es 1.519*10
-3 m
3/kg. El error relativo es de 16%
Ejemplo 3.4. Calcule el volumen especfico del agua como lquido
saturado a 25 C (298 K). La presin de saturacin del agua a 25 C es
3.166 kPa. Las constantes crticas del agua son: Tc = 647.1 K; Pc =
22055 kPa; w = 0.345 Solucin: Clculo de ZRA = 0.29056 0.08775*0.345
= 0,2603
Tr = T/Tc = 298/647.1 = 0,4605; = (1 + (1 Tr)(2/7)
) = 1.8383;
VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*647.1/22055)(0.2603)
1.8383
= 0.020545 m3/kmol*(kmol/18 kg) = 1.14*10
-3 m
3/kg
El volumen especfico reportado en la literatura es 1.003*10
-3 m
3/kg. El error relativo es de 14%
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 35
4. RELACIONES TERMODINAMICAS FUNDAMENTALES Las relaciones
termodinmicas fundamentales se obtienen a partir de la combinacin
de la primera y segunda leyes de la termodinmica. Estas relaciones
en forma diferencial son de la forma:
dzz
dyy
dxx
d);z,y,x(y,xz,xz,y
La combinacin de la primera y segunda leyes de la termodinmica
para sistemas cerrados y procesos reversibles permite obtener la
siguiente relacin fundamental: Primera ley: q w = du; Segunda ley
(procesos reversibles): qrev = Tds y wrev = Pdv. Al reemplazar se
obtiene:
du = Tds Pdv u = u(s, v) (4-1) Por definicin, la entalpa es: h =
u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero du + Pdv = Tds dada
por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:
dh = Tds + vdP h = h(s, P) (4-2) La energa de Gibbs est definida
por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero dh - Tds =
vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:
dg = -sdT + vdP g = g(T, P) (4-3) Por ultimo, la energa de
Helmholtz est definida por: a = u Ts. Derivando, da = (du - Tds) -
sdT, pero du - Tds = -Pdv dada por la ecuacin (4-1). Al
reemplazar:
da = -sdT - Pdv a = a(T, v) (4-4) Las ecuaciones anteriores se
aplican a un sistema cerrado sometido a cualquier proceso, bien sea
para sustancia pura o mezcla homognea a composicin constante. Para
una mezcla de n moles compuesta de NC componentes, que intercambia
materia y energa con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones
anteriores se modifican cuando se incluyen las derivadas parciales
de cada propiedad con respeto a las moles
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 36
de cada componente. De esa manera las ecuaciones de las
relaciones generalizadas para sistemas abiertos son:
ii dn)nv(Pd)ns(Td)nu(d (4-5)
iidndP)nv()ns(Td)nh(d (4-6)
ii dndP)nv(dT)ns()ng(d (4-7)
iidn)nv(PddT)ns()na(d (4-8)
En cada ecuacin i es el potencial qumico del componente i en la
mezcla y se define mediante las siguientes relaciones:
jjjj n,V,Tin,T,Pin,P,Sin,V,Sii n
nan
ng
nnh
nnu
A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud
se obtienen las llamadas relaciones de Maxwell con n = 1 mol y
composicin constante.
vs sP
vT
(4-9)
Ps sv
PT
(4-10)
Tv v
sTP
(4.11)
TP Ps
Tv
(4-12)
De las ecuaciones (4-5)-(4-8) se halla la dependencia directa de
cada propiedad termodinmica de las propiedades independientes
(variables cannicas).
u = u (s, v, ni), h = h(s, P, ni), g = g (P, T, ni), a = a(T, v,
ni ). Tomando a la temperatura y la presin como variables
independientes y una ecuacin de estado explcita en el volumen molar
v = v (P, T, ni), las otras propiedades termodinmicas quedan
finalmente, en funcin de estas dos propiedades intensivas cuando la
composicin es constante. La entalpa y entropa molares se
seleccionan como funciones bsicas, las dems propiedades como la
energa interna, la energa de Gibbs y la energa de Helmholtz pueden
evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones
siguientes:
u = h - Pv; g = h - Ts ; a = u - Ts
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 37
donde h = h(P,T); s = s(P,T), a composicin constante. La ecuacin
diferencial de cada una es:
dPPh
dTTh
dhTP
(4-13)
dPPs
dTTs
dsTP
(4-14)
3.1.1. Algunas aplicaciones de las Relaciones de Maxwell.
Por definicin, P
p Ts
TC
Al derivar con respecto a la presin a T constante:
P
2
2
PTTPT
p
Tv
TPs
TT
Ts
PT
P
C
Por integracin:
P
0 P2
2gi
PP dPTv
TCC (4-15)
Mediante un procedimiento similar se demuestra que:
v
v2
2gi
vv dvTP
TCC
De la ecuacin (4-2),
P
2
PTT TZ
PRT
Tv
TvvPs
TPh
(4-16)
Reemplazando la ecuacin (4-16) en la ecuacin (4-13) e integrando
se obtiene el cambio de entalpa como se ver ms adelante.
Igualmente, reemplazando la ecuacin (4-15) y la relacin de Maxwell
dada por la ecuacin (4-12) en la ecuacin (4-14) e integrando se
obtiene el cambio de entropa.
dP
Tv
dTT
C;dP
Tv
TvdTChP
p
Pp s
Con la combinacin de las ecuaciones (4-11) y (4-12) se obtiene
la siguiente
relacin:
dPZTZ
TPR
dPTv
dvTP
PPv
(4-17)
Esta relacin es importante en la determinacin de la entalpa y la
entropa cuando no se dispone de una ecuacin de estado explcita en
el volumen, como por ejemplo, las ecuaciones cbicas, que son
explcitas en la presin.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 38
Clculo del coeficiente de expansin volumtrica (). Por
definicin:
PTP T
ZZ1
T1
Ps
v1
Tv
v1
(4-18)
Para un gas ideal, Z = 1; Z/T = 0; = 1/T Clculo del coeficiente
de compresibilidad isotrmica (k). Por definicin:
TT P
ZZ1
P1
Pv
v1
k
(4-19)
Para un gas ideal Z = 1; Z/P = 0; k = 1/P Los coeficientes de
expansin volumtrica y de compresibilidad isotrmica tienen aplicacin
en la determinacin de propiedades de fluidos en la regin
supercrticas y es un criterio para determinar la incompresibilidad
de los lquidos. Clculo del coeficiente de Joule Thompson (JT) o
coeficiente de expansin
isentlpica:
p
P
2
p
P
P
T
hJT C
TZ
PRT
C
vTv
T
Th
Ph
PT
(4-20)
Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:
pp
P
P
T
ss C
ZTZ
TP
RT
CTv
T
TsPs
PT
(4-21)
El coeficiente de expansin isentrpica de un gas ideal est dado
por:
Pp
P
P
T
s
gis PC
RTCTv
T
TsPs
PT
Resolviendo: PC
R
11P PP
TT
;PP
CR
TT
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 39
Entalpa molar y entropa molar de gases ideales: Las ecuaciones
diferenciales (4-13) y (4-14) de la entalpa y la entropa
modificadas para gases ideales son:
dPP
hdT
Th
dhT
id
P
idid
(4-22)
dPP
sdT
Ts
dsT
id
P
idid
(4-23)
Para gases ideales, Pvid = RT.
De la relacin de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que PR
Tv
Ps
P
id
T
id
.
Al reemplazar este resultado en la ecuacin (4-16) se
obtiene:
0P
RTv
Ph id
T
id
Reemplazando los resultados anteriores en las ecuaciones (4-22)
y (4-23) se obtiene:
dTCdh idpid (4-22)
dPPR
dTT
Cds
idpid (4-23)
El cambio de entalpa y entropa de un gas ideal i desde un estado
de referencia a Po y To hasta un estado a P y T se obtiene de la
integracin de las ecuaciones anteriores, as:
T
To
idpi
idio
idi dTChh
T
To o
idpiid
ioidi P
PlnRdT
T
Css
Donde: idioh = entalpa del gas ideal i a la temperatura To
idios = entropa del gas ideal i a la temperatura To y la presin
Po
Estos resultados demuestran que la entalpa de un gas ideal es
independiente de la presin mientras que la entropa es funcin de
ambas.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 40
Ejemplo 4.1. Un cierto gas se ajusta a la siguiente ecuacin de
estado: bRTa
PRT
v donde a y b
son constantes positivas (a > b). Calcule la relacin entre el
coeficiente de Joule-Thompson y el coeficiente de expansin
isentrpica. Solucin:
Por definicin:
p
PJT C
vTv
T
y
p
Ps C
Tv
T
La relacin entre estos coeficientes es la siguiente:
P
P
s
JT
Tv
T
vTv
T
Donde : 2
P RTa
pR
Tv
; RTa
pRT
Tv
TP
; bRT
a2v
Tv
T P
Finalmente:
A1BA2
RTa
PRT
bRT
a2
PTPT
s
h
s
JT
donde 2RT
aPA y
RTbP
B
4.2. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
4.2.1. Entalpa de una mezcla gaseosa ideal. La entalpa de una
mezcla de gases ideales relativa a un estado de referencia a Po y
To est dado por la integracin de la ecuacin (4-22) aplicada a
mezclas:
dTChhT
To
idpM
idoM
idM (4-24)
Donde: id
Mh es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y
composicin yi. id
oMh es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a To y
composicin yi. idpMC es la capacidad calorfica molar de la
mezcla.
La capacidad calorfica molar de la mezcla es una funcin de la
temperatura y de las fracciones molares de los componentes y est
dada por:
NC
1i
2i
2iiii
NC
1i
idpi
iidpM TdTcTbayRR
CyRC
En la expresin anterior ai, bi, ci y di son las constantes de
cada componente mientras que la temperatura est dada en grados
absolutos.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 41
El cambio de entalpa desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado
2 (P2, T2), a composicin constante, est dado por la ecuacin (4-24)
definida entre los dos estados:
1221
M221
M1
MM
idM TTT
d1T
3
c1T
2
baRh
(4-25)
Donde 1
2
T
T
;dyd;cyc;byb;ayaNC
1i
iiM
NC
1i
iiM
NC
1i
iiM
NC
1i
iiM
La capacidad calorfica molar media de la mezcla idpMC es el
trmino entre corchetes de
la ecuacin (4-25), es decir:
21
M221
M1
MM
idpM T
d1T
3
c1T
2
baRC
4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una
mezcla gaseosa ideal depende, adems de la temperatura, de la presin
de acuerdo con la ecuacin (4-23) y de la composicin.
NC
1i
ii
NC
1i
idii
idM
iidi
T
To o
i
idpiid
ioidim
NC
1i
idimi
idM
)yln(yRsys
)yln(RsP
PylnRdT
T
Css
sys ;
(4-26)
Tngase en cuenta que la entropa de un componente i de una mezcla
gaseosa ideal es una funcin de la temperatura y la presin parcial
de acuerdo con el teorema de Gibbs, es decir que sim
id = F (T, pi), donde pi = yiP. Mientras que la entropa de un
gas ideal i puro es una funcin de la temperatura y la presin,
si
id = F (T, P), El cambio de entropa para un proceso sin reaccin
qumica, desde el estado 1 (P1, T1, yi1) hasta el estado 2 (P2, T2,
yi2) est dado por la siguiente ecuacin:
NC
1i o
11i1i
NC
1i o
22i2i
T
T
id1pM
T
T
id2pMid
M P
Pylny
P
PylnyRdT
RT
CRdT
RT
CRs
1
o
2
o
(4-27)
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 42
Si el proceso ocurre a composicin constante (yi1 = yi2), el
cambio de entropa se reduce a:
1
2123
12M
1M
M1
MidM P
PlnRTT1
T2
d1T
2
cbln
)1T
aRs
(4-28)
Donde idMs = entropa molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y
yi Po = presin de referencia 4.2.3. Energa de Gibbs. La energa de
Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla a partir de la relacin
fundamental, g = h Ts, usando las ecuaciones (4-24) y (4-25)
NC
1i
NC
1i
iiidii
NC
1i
NC
1i
iiidi
idii
idM
NC
1i
idim
idii
idM
ylnyRTgyylnyRTTshyg
Tshyy,T,Pgg
(4-29)
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1),
20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se enfran desde 250 C y 200 kPa
hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los
alrededores estn a 298 K. Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT +
cT
2 + dT
-2; T en K
Componente yi ai bi*103 ci*10
6 di*10
-5 pi = yiP (kPa)
METANOL(1) 0,7500 2,211 12,216 -3,450 0,000 150 ETANOL(2) 0,2000
3,518 20,001 -6,002 0,000 40 AGUA(3) 0,0500 3,470 1,450 0,000 0,121
10
Solucin: T2 = 393 K; T1 = 523 K;
aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10-3
; cM = yici = -3.7879*10-6
; dM = yidi = 0.00605*105;
= T2/T1 = 393/523 = 0.7514; Reemplazando en la ecuacin (4-25),
hM2 hM1 = -8430.27 kJ/kmol Balance de calor: Q = (5
kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h Balance de entropa: La
composicin molar no cambia. La ecuacin (4-27) queda asi:
K-kJ/kmol -20.125K-kJ/kmol 0.2105 20.335-
NC
1i 1
2i
T
T
'pM'
1M'
2M P
PlnyRdT
RT
CRss
2
1
Entropa generada: Sgen = (5 kmol/h)*(-20.125 kJ/kmol-K) +
(42151.37/298) = 40.82 kJ/h-K 4.3. PROPIEDADES TERMODINMICAS A
PARTIR DEL METODO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 43
El mtodo de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las
ecuaciones de estado para determinar las propiedades termodinmicas
de mezclas multicomponentes o de sustancias puras. La ecuacin
virial se usa nicamente para la fase vapor, mientras que las
ecuaciones de estado cbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas
fases. Tal como se ha descrito anteriormente la solucin de las
ecuaciones de estado cbicas tiene tres races en el factor Z o en el
volumen molar, de las cuales, si son reales positivas, la mayor
corresponde a la fase vapor y la menor a la fase lquida. Antes, se
deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de
mezclado y propiedad en exceso.
4.3.1. Propiedad Residual (R(T, P, yi)). Una propiedad residual
representa la diferencia entre el valor de la propiedad como gas
ideal y el valor de la propiedad en su estado real, medidos a la
misma temperatura T, presin P y composicin.
y,T,Py,T,Py,T,P giR (4-30) De la ecuacin anterior, la propiedad
en el estado real es:
y,T,Py,T,Py,T,P Rgi (4-31)
El diferencial de la propiedad (T, P, yi) con respecto a la
presin a temperatura y composicin constante y la integracin desde
el estado de gas ideal (P* 0, *R 0) hasta el estado real (T, P,
yi), estn dados por:
dPPP
P
0 y,Ty,T
idR
(4-32)
Entalpa molar residual. La expresin de la entalpa molar residual
se obtiene
reemplazando por h en la ecuacin (4-32):
;dPPh
Ph
hP
0 y,Ty,T
idR
Pero 0P
h
y,T
id
; por lo tanto: dP
Ph
hP
0 y,T
R
Finalmente, la entalpa molar residual est dada por:
dPvTv
ThP
0 y,P
R
(4-33)
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 44
La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se
determina sustituyendo las ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin
(4-31) aplicada a la entalpa:
P
0 y,P
T
To
idpM
idoM dPvT
vTdTCh)y,T,P(h (4-34)
4.3.3. Entropa molar residual. De la misma manera, si se
reemplaza por s en la ecuacin (4-32), se obtiene la expresin de la
entropa molar residual:
dPPs
Ps
sP
0 y,Ty,T
idR
Pero y,Py,Ty,P
id
y,T
id
Tv
Ps
PR
Tv
Ps
y
Por lo tanto:
dPPR
Tv
sP
0 y,P
R
(4-35)
Al reemplazar las ecuaciones (4-26) y (4-35) en la ecuacin
(4-31), se obtiene la expresin para la entropa molar:
dPPR
Tv
P
PylnyR
T
dTCs)y,T,P(s
T
T
NC
1i
P
0 y,P0
ii
idpMid
oM0
(4-36)
A continuacin se presentan las ecuaciones para la entalpa y
entropa molares de mezclas basadas en la ecuacin virial y las
ecuaciones de estado cbicas. Ejemplo 4.3. Deduzca la expresin de la
entalpa y la entropa residuales de una sustancia pura basada en la
siguiente ecuacin de estado:
BA1Z Donde A = aP/(RT)
2 y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo
ecuacin Peng-R)
a= f(T) y b es una constante.
Solucin: La ecuacin de estado en trminos del volumen es:
bRTa
PRT
v
La derivada del volumen molar de esta ecuacin de estado es:
RT
dT/daRT
aPR
Tv
2P
. Al reemplazar en la ecuacin de la entalpa residual (ecuacin
4-33) y
posteriormente hacer la integracin, resulta:
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
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B
dTda
aT
2ARTbP
dTda
aT
2RT
aPRTh
bPdTda
aT
2RTaP
dPbRT
dT/daTRT
a2dPv
Tv
Th
2
R
P
0
P
0 y,P
R
De igual manera, al reemplazar en la ecuacin de la entropa
residual (ecuacin 4-34) y posteriormente hacer la integracin,
resulta:
dTda
aT
1ARs
dTda
aT
RTaP
RTaP
dPPR
Tv
s
R
22
P
0 y,P
R
4.3.4. Clculo de la Entalpa molar y Entropa molar usando la
ecuacin virial. Debido a que la ecuacin virial es explcita en el
factor Z, la derivada parcial del volumen de las ecuaciones (4-33),
(4-34), (4-35) y (4-36) se encuentra a partir de la definicin de
Z.
y,Py,Py,P TZ
TZPR
T)ZT(
PR
Tv
(4-37)
De la ecuacin virial: RT
BP1Z ,
T
B
dT
dB
RTP
TZ mm
y,P
Al reemplazar:
m
y,P
m
y,P
y,P
m
y,P
BP
RTv
dT
dB
RP
1P
RTTv
T
dT
dB
RP
1PR
Tv
Donde:
NC
1i
NC
1j
ij
jim
dT
dByy
dT
dB (4-38)
ij
)1(ij
ijij
)o(ij
ij
ij
dTr
dBw
dTr
dB
PcR
dT
dB (4-39)
6.2
ijij
)o(ij
Tr
675.0dTr
dB ;
2.5ijij
)1(ij
Tr
722.0dTr
dB
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 46
Los trminos dT
dB,
dT
dB,
dT
dB,
dT
dB)1(
ij)o(
ijijm son funciones de la temperatura nicamente.
Con la sustitucin de la ecuacin (4-37) en las ecuaciones (4-34)
y (4-36) y la integracin posterior, se obtiene como resultado las
expresiones para la entalpa molar y la entropa molar de mezclas
gaseosas basadas en la ecuacin virial:
mmR
M
RM
T
To
idpM
idoMM
BdT
dBTPh
hdTCh)y,T,P(h
(4-40)
dT
dBPs
sP
PylnyR
T
dTCs)y,T,P(s
mRM
RM
T
To o
iNC
1i
i
idpMid
oMM
(4-41)
El cambio de entalpa y entropa de un proceso determinado a
composicin constante, basado en la ecuacin anterior, estn dados
por:
2
112
T
T T
mm
11
T
mm
22idpM12 BdT
dBT*PB
dT
dBT*PdTChh (4-42)
12
2
1 T
m1
T
m2
T
T 1
2
idpM
12 dT
dBP
dT
dBP
P
PlnR
T
dTCss (4-43)
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50%
de dixido de carbono y 50% de n-butano desea separarse en dos
corrientes: una de 2% de CO2 y otra de 90% de CO2 a 15 MPa y 393.2
K. Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa,
entropa, energa de Gibbs y de exerga del proceso. Datos:
Tc (K) Pc (KPa) w Zc vc (m3/kmol)
CO2 304.2 7383 0.224 0.274 0.094
n-butano 425.2 3796 0.200 0.274 0.255
Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial. Presin y
temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.
-
Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 47
Del balance de materia: C1 = 45.44 kmol y C2 = 54.56 kmol Del
balance de energa: (h)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm
hC1) + C2(hm hC2) Donde: hm = entalpa de la mezcla con 50% de CO2;
hC1 = entalpa de la corriente con 2% de CO2; hC2 = entalpa de la
corriente con 90% de CO2; Del balance de entropa: (s)proceso =
(C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm sC1) + C2(sm sC2) Resultados del
Programa ecVIRIAL. Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.50: hm =
hom + 6.024*10
3 kJ/kmol; sm = som + 1.7496 kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.02: hC1 = hom + 8.277*103
kJ/kmol; sc1 = som + 4.314 kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.90: hC2 = hom + 3.946*103
kJ/kmol; sC2 = som 7.918 kJ/kmol-K
Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance:
(h)proceso = -109.3 kJ/kmol; (s)proceso = -4.1089 kJ/kmol-K;
(g)proceso = (h)proceso -T(s)proceso = -109.3 - 393.2(- 4.1089) =
1506.32 kJ/kmol
4.3.5. Clculo de la entalpa molar y la entalpa molar usando las
ecuaciones cbicas. El ltimo trmino integral de las ecuaciones
(4-34) y (4-36) corresponde a la entalpa residual y entropa
residual respectivamente. La solucin de estas integrales se
simplifica si se reemplaza la ecuacin (4-17) en la (4-34) y en la
(4-36):
vP
0
Pv
RT
v
P
0
v
y,vy,P
PdvRTPvPdv)Pv(dvdP
dvTP
TdPTv
T
(4-44)
La integracin de las ecuaciones anteriores requiere una ecuacin
explcita en la presin. Para las ecuaciones de estado cbica (ecuacin
3-10),
2mmm2m
m
mmy,v tbvubv
T/aT
)bv(RT
TP
T
(4-45)
Separador
100 kmol
CO2 : 50%
nC4 : 50%
1500 kPa
393.2 K
CO2 : 2%
nC4 : 98%