1 Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge Module 2 : Introduction à l’électrochimie Potentiels standard d’électrode à 25°C Demi-réactions de réduction en milieu acide E°(Volts) F 2(g) + 2 e - → 2 F - (aq) +2,866 O 3(g) + 2 H + (aq) + 2 e - → O 2(g) + H 2 O (l) +2,075 S 2 O 8 2- (aq) + 2 e - → 2 SO 4 2- (aq) +2,010 H 2 O 2(aq) + 2 H + (aq) + 2 e - →2 H 2 O (l) +1,763 MnO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - → Mn 2+ (aq) + 4 H 2 O (l) +1,510 PbO 2(s) + 4 H + (aq) + 2 e - → Pb 2+ (aq) + 2 H 2 O (l) +1,455 Cl 2(g) + 2 e - → 2 Cl - (aq) +1,358 Cr 2 O 7 2- (aq) + 14 H + (aq) + 6 e - → 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O (l) +1,330 MnO 2(s) + 4 H + (aq) + 2 e - → Mn 2+ (aq) + 2 H 2 O (l) +1,230 O 2(g) + 4 H + (aq) + 4 e - → 2 H 2 O (l) +1,229 2 IO 3 - (aq) + 12 H + (aq) + 10 e - → I 2(s) + 6 H 2 O (l) +1,200 Br 2(l) + 2 e - → 2 Br - (aq) +1,065 NO 3 - (aq) + 4 H + (aq) + 3 e - → NO (g) + 2 H 2 O (l) +0,956 Ag + (aq) + 1 e - → Ag (s) +0,800 Fe 3+ (aq) + 1 e - → Fe 2+ (aq) +0,771 O 2(g) + 2 H + (aq) + 2 e - → H 2 O 2(aq) +0,695 I 2(aq) + 2 e - → 2 I - (aq) +0,535 Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s) +0,340 SO 4 2- (aq) + 4 H + (aq) + 2 e - → 2 H 2 O (l) + SO 2(g) +0,170 Sn 4+ (aq) + 2 e - → Sn 2+ (aq) +0,154 S (s) + 2 H + (aq) + 2 e - → H 2 S (g) +0,140 2 H + (aq) + 2 e - → H 2(g) 0,000 Pb 2+ (aq) + 2 e - → Pb (s) -0,125 Sn 2+ (aq) + 2 e - → Sn (s) -0,137 Co 2+ (aq) + 2 e - → Co (s) -0,277 Fe 2+ (aq) + 2 e - → Fe (s) -0,440 Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) -0,763 Al 3+ (aq) + 3 e - → Al (s) -1,676 Mg 2+ (aq) + 2 e - → Mg (s) -2,356 Na + (aq) + 1 e - → Na (s) -2,713 Ca 2+ (aq) + 2 e - → Ca (s) -2,840 K + (aq) + 1 e - → K (s) -2,924 Li + (aq) + 1 e - → Li (s) -3,040
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Module 2 : Introduction à l’électrochimie Potentiels ...
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Demi-réactions de réduction en milieu acide E°(Volts)
F2(g) + 2 e- → 2 F-(aq) +2,866
O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → O2(g) + H2O(l) +2,075
S2O82-
(aq) + 2 e- → 2 SO42-
(aq) +2,010
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- →2 H2O(l) +1,763
MnO4-(aq) + 8 H+
(aq) + 5 e- → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) +1,510
PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Pb2+
(aq) + 2 H2O(l) +1,455
Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq) +1,358
Cr2O72-
(aq) + 14 H+(aq) + 6 e- → 2 Cr3+
(aq) + 7 H2O(l) +1,330
MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Mn2+
(aq) + 2 H2O(l) +1,230
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) +1,229
2 IO3-(aq) + 12 H+
(aq) + 10 e- → I2(s) + 6 H2O(l) +1,200
Br2(l) + 2 e- → 2 Br-(aq) +1,065
NO3-(aq) + 4 H+
(aq) + 3 e- → NO(g) + 2 H2O(l) +0,956
Ag+(aq) + 1 e- → Ag(s) +0,800
Fe3+(aq) + 1 e- → Fe2+
(aq) +0,771
O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2O2(aq) +0,695
I2(aq) + 2 e- → 2 I-(aq) +0,535
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) +0,340
SO42-
(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- → 2 H2O(l) + SO2(g) +0,170
Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+
(aq) +0,154
S(s) + 2 H+(aq) + 2 e- → H2S(g) +0,140
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0,000
Pb2+(aq) + 2 e- → Pb(s) -0,125
Sn2+(aq) + 2 e- → Sn(s) -0,137
Co2+(aq) + 2 e- → Co(s) -0,277
Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) -0,440
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) -0,763
Al3+(aq) + 3 e- → Al(s) -1,676
Mg2+(aq) + 2 e- → Mg(s) -2,356
Na+(aq) + 1 e- → Na(s) -2,713
Ca2+(aq) + 2 e- → Ca(s) -2,840
K+(aq) + 1 e- → K(s) -2,924
Li+(aq) + 1 e- → Li(s) -3,040
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RÉVISION (Fascicule sur l’oxydoréduction – Chimie appliquée aux laboratoires d’analyses) Réactions d’oxydoréduction Fonctionnement d’une pile Référence : SKOOG, Douglas A. et al, Principes d’analyse instrumentale, Paris, Éditions De Boeck, 2003, 956 p.
• Chapitre 22 : Introduction à la chimie électroanalytique Chapitre 22 : Introduction à la chimie électroanalytique ÉLECTROCHIMIE : Étude des transformations entre l’énergie électrique et chimique. Implique des réactions d’oxydoréduction (RÉDOX)
Attribution des nombres d’oxydation (n.o.) Règles : (Attribution d’un n.o.) 1) Composés neutres, la somme des n.o. est égale à 0. 2) n.o. des métaux alcalins (+1) et des alcalino-terreux (+2) 3) n.o. du fluor (-1) 4) n.o. de l’hydrogène (+1) 5) n.o. de l’oxygène (-2) Exception : peroxyde H2O2 (O
-1) 6) n.o. dans des composés binaires avec métaux
o groupe 7 (-1) o groupe 6 (-2) o groupe 5 (-3)
Définitions Électrochimie : Étude des transformations entre l’énergie électrique et l’énergie chimique Implique des réactions d’oxydoréduction (transfert d’électrons) Nécessairement deux réactions (Oxydation et réduction). Réaction d’oxydation : La substance est oxydée (le n.o. d’un ou de plusieurs éléments ↑). Production d’e-. Agent réducteur (favorise la réaction de réduction).
Réaction de réduction : La substance est réduite (le n.o. d’un ou de plusieurs éléments ↓). Consommation d’e-(charge négative). Agent oxydant (favorise la réaction d’oxydation).
2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) Na perd un électron → Na est oxydé 0 → +1 (agent réducteur) Cl gagne un électron → Cl est réduit 0 → -1 (agent oxydant)
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Conventions en électrochimie Applicable en tout temps (Convention en électrochimie) ANODE : Électrode où a lieu l’oxydation (n.o.↑ et perte d’e-) CATHODE : Électrde où a lieu la réduction (n.o. ↓ et gain d’e-) CARRÉ (CAthode RÉduction) Sur un schéma, on place l’anode à GAUCHE.
Conditions standards : TC = 25°°°°C et P = 1 atm et [espèces ] = 1 M Impossible de connaître le E0 de manière absolue.
• Toujours une mesure de différence de potentiel entre deux ½ réactions (Oxydation et réduction) avec un voltmètre ou potentiomètre.
• Une connue => Eréférence et une inconnu => Eindicatrice • On connaît toujours un potentiel d’électrode relatif.
F2(g) + 2 e- → 2 F-(aq) +2,866V réduit facilement
(meilleur agent OXYDANT)
2H+(aq) + 2 e- → H2(g) 0,000V
Li+(aq) + 1 e- → Li(s) -3,040V s’oxyde facilement
(meilleur agent RÉDUCTEUR)
E°(Volts)
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Calculs des fem de piles (Force électromotrice) Voltmètre :
• Résistance R interne très grande (infinie) • Ne consomme aucun courant
Deux façons de calculer U ou E (Tension de cellule) Volts
Façon #1 Façon #2 (Rx réduction)
Potentiel RX d’oxydation à l’anode
Potentiel RX réduction la cathode
Epile = Ecathode - Eanode
Ecathode et Eanode sont des potentiels de réduction
Borne (-) => Anode ½ réaction avec E0 le plus faible Borne (+) => Cathode ½ réaction avec E0 le plus grand Informations : VOLTMÈTRE (E) Potentiel (Volts) Renseigne sur le « Niveau énergétique »
- Pile de 1,5 Volts - Information qualitative (QL) (½ réactions impliquées)
AMPÈREMÈTRE (I) Courant (ampère)
- Information quantitative (QT) - Sens + vitesse de la réaction
00RÉDOXYcellule εεε +=
=0OXYε
=0RÉD
ε
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Étude d’une pile (Aide pour l’activité sur les piles électrochimiques)) ANODE : Électrode où a lieu l’oxydation (n.o. ↑ perte d’e-) FIL NOIR (-) CATHODE : Électrode où a lieu la réduction (n.o. ↓ gain d’e-) FIL ROUGE (+)
Rx globale Zn2+ + 2 e- → Zn(s)
-0,763 V INVERSER Cu2+ + 2 e- → Cu(s) 0,34 V E0 (Volts) Zn(s) → Zn2+ + 2 e- + 0,763 V Cu2+ + 2 e- → Cu(s) + 0,34 V ----------------------------------------------------------------------- Zn(s) + Cu2+
• La masse de l’électrode du cuivre augmente • Cu2+
(aq) est réduit en Cu(s) (gain 2 e-) • Électrode chargée (+) Fil rouge (+)
consommation d’électrons • [Cu2+]↓
Les électrons se déplacent de l’anode (-) à la cathode (+) dans le fil. Voici ce qui se produit en solution.
Ions en solutions
ANODE (oxydation)
SO4
2- Cl-
Anions
Zn2+ Cu2+ K+
Cations
CATHODE (réduction)
e-
CATHODE / réduction
ANODE/ Oxydation
(-) (+) ANODE CATHODE (Zn/Zn2+) (Cu2+/Cu)
[CuSO4]=0,01M
Zn(s) → Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
(+) CATHODE ANODE (-)
Zn(s) Cu(s)
Cl- K+
Cu2+ Zn2+ [ZnSO4]=0,01M
1,103 V
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Pile sans jonction électrolytique • La tige de Zn(s) va se dissoudre. • Elle va être plaquée de Cu(s) par la réduction du Cu2+
(aq) à la surface. • Il faut toujours séparer les deux ½ réactions dans deux béchers distincts et relier ceux-ci par un
milieu conducteur ou anions et cations peuvent se déplacer. Représentation schématique • Notation abrégée • Anode est toujours à GAUCHE │ démarcation entre deux (2) phases ║ pont salin
Potentiels standards de réduction (E0 = ___ Volts) Impossible de connaître le E0 de manière absolue.
• Toujours une mesure de différence de potentiel entre deux ½ réactions (Oxydation et réduction) avec un voltmètre ou potentiomètre.
On connaît toujours un potentiel d’électrode relatif. DÉFINITION : • Potentiel d’une cellule électrochimique affiché par un voltmètre avec une ESH à la borne (-) et
l’électrode étudiée à la borne (+) ESH : Électrode Standard à Hydrogène
½ réaction de réduction
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
½ réaction d’oxydation
H2(g) → 2 H+(aq) + 2 e-
E0= 0,000 Volts
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Thermodynamique d’une réaction rédox et équation de Nerst
(Relations entre ∆∆∆∆G0, K et cellule)
Équation #1 G nFE∆ ° = − °
Équation #2 lnG RT K∆ ° = −
Équation #3
0,0592log
VE K
n° =
Équation #4 lnG G RT Q∆ = ∆ ° +
Équation #5 0 0,0592logpile pile
VE E Q
n= −
THERMODYNAMIQUE
∆G = Enthalpie libre de Gibbs
G H T S
Enthalpie Entropie
Chaleur Désordre
∆ = ∆ − ∆
Travail possible =
0max
max (Conditions non standards)
Coulomb Volts JouleW nFE G moles moles Volts Joule