1. 緒 論 近年,自動車はますますの低燃費化が市場で求 められており,その一つの手法としてエンジンオ イルの低粘度化による摩擦低減の有効性が示され ている 1) .一方でエンジンオイルの低粘度化は, オイル消費量の増加や,低速でしゅう動する条件 下で境界摩擦の割合が増加することによる焼付き の可能性などの背反が考えられている 2) .シリン ダとピストンリングの摩擦においては,ボア側に Fe 系の溶射を用いることで,その油膜形成効果 により摩擦低減をすることが示されているもの の 3, 4) ,依然として鋳鉄の鋳包みライナを用いて いるものが多い.トップリング,セカンドリング 504 52 学術論文 “トライボロジスト”第 64 巻 第 8 号(2019) 504~512 原稿受付 2019 年 1 月 14 日 掲載決定 2019 年 5 月 16 日 J-STAGE 早期公開日 2019 年 6 月 3 日 MoDTC 添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 小池 亮 1* ,鈴木 厚 2 ,栗原 和枝 3 ,足立 幸志 4 Formation of Nano Interface by Sliding between Hard Coatings and Metals in MoDTC Contained Oil Key Words : boundary lubrication, additive, molybdenum disulfide, molybdenum dithiocarbamate, tribo-film, tribochemistry, interface, hard coating, transfer, transmission electron microscopy The viscosity of motor oil gets lower in order to decrease resistance at region of the fluid lubrication. On the other hands, this causes increasing of friction at the boundary lubrication region. For this reason, it is required to use a friction modifier to reduce the boundary friction. MoDTC is especially used as friction modifier. Although the decomposition mechanism of MoDTC has been presumed, it is considered only in the case of metal, not hard coatings. So, it is required to understand the effects of hard coatings to friction in motor oils. We tried to clarify the surface and tribo-film changes depending on the kinds of hard coatings by SEM-EDX, TEM and so on. As a result of experiment of hard coatings against metal, we clarified the process as follows when friction of CrN reduces. In the early stage of friction, Fe of the opposite metal transfers to CrN. Mo2S2O2 intermediate product which is formed by MoDTC decomposition is formed on CrN divided into Fe oxide and Mo sulfide. At this time, crystal orientation between Fe oxide and CrN is matching because the lattice constant of Fe oxide is twice that of CrN. These results show that the crystal structure of hard coatings is important for formation of stable interface. And this newly knowledge is necessary to achieve low friction for systems using hard coatings. : 1 トヨタ自動車東日本(株) 技術開発推進部(〒981-3609 宮城県黒川郡大衡村中央平 1) Vehicle Development Dept., TOYOTA MOTOR EAST JAPAN, INC.(1, Chuodaira, Ohira‒mura, Kurokawa‒gun, Miyagi 981-3609) 2 アイシン・エイ・ダブリュ(株) 材料技術部(〒444-1192 愛知県安城市藤井町高根 10) Material Engineering Dept., AISIN AW CO., LTD.(10, Takane, Fujii‒cho, Anjo‒shi, Aichi 444-1192) 3 東北大学 未来科学技術共同研究センター(〒980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-10) New Industry Creation Hatchery Center, Tohoku University( 6-6-10, Aoba, Aramaki‒aza, Aoba‒ku, Sendai‒shi, Miyagi 980-8579) 4 東北大学 大学院工学研究科(〒980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-01) Department of Mechanical Systems Engineering, Tohoku University( 6-6-01, Aoba, Aramaki‒aza, Aoba‒ku, Sendai‒shi, Miyagi 980-8579) * Corresponding author:E‒mail : [email protected]Ryo KOIKE 1* , Atsushi SUZUKI 2 , Kazue KURIHARA 3 and Koshi ADACHI 4
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Formation of Nano Interface by Sliding between Hard Coatings and Metals in MoDTCContained Oil
Key Words boundary lubrication additive molybdenum disulfide molybdenum dithiocarbamate tribo-film tribochemistry interface hardcoating transfer transmission electron microscopy
The viscosity of motor oil gets lower in order to decrease resistance at region of the fluid lubrication On the other hands thiscauses increasing of friction at the boundary lubrication region For this reason it is required to use a friction modifier to reducethe boundary friction MoDTC is especially used as friction modifier Although the decomposition mechanism of MoDTC hasbeen presumed it is considered only in the case of metal not hard coatings So it is required to understand the effects of hardcoatings to friction in motor oils We tried to clarify the surface and tribo-film changes depending on the kinds of hard coatingsby SEM-EDX TEM and so on As a result of experiment of hard coatings against metal we clarified the process as followswhen friction of CrN reduces In the early stage of friction Fe of the opposite metal transfers to CrN Mo2S2O2 intermediateproduct which is formed by MoDTC decomposition is formed on CrN divided into Fe oxide and Mo sulfide At this timecrystal orientation between Fe oxide and CrN is matching because the lattice constant of Fe oxide is twice that of CrN Theseresults show that the crystal structure of hard coatings is important for formation of stable interface And this newly knowledgeis necessary to achieve low friction for systems using hard coatings
1 トヨタ自動車東日本(株) 技術開発推進部(981-3609 宮城県黒川郡大衡村中央平 1)Vehicle Development Dept TOYOTA MOTOR EAST JAPAN INC(1 Chuodaira Ohira‒mura Kurokawa‒gun Miyagi981-3609)
2 アイシンエイダブリュ(株) 材料技術部(444-1192 愛知県安城市藤井町高根 10)Material Engineering Dept AISIN AW CO LTD(10 Takane Fujii‒cho Anjo‒shi Aichi 444-1192)
3 東北大学 未来科学技術共同研究センター(980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-10)New Industry Creation Hatchery Center Tohoku University(6-6-10 Aoba Aramaki‒aza Aoba‒ku Sendai‒shi Miyagi980-8579)
4 東北大学 大学院工学研究科(980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-01)Department of Mechanical Systems Engineering Tohoku University(6-6-01 Aoba Aramaki‒aza Aoba‒ku Sendai‒shiMiyagi 980-8579)
Corresponding authorE‒mail ryoukoiketoyota-ejcojp
Ryo KOIKE1 Atsushi SUZUKI2 Kazue KURIHARA3 and Koshi ADACHI4
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はアークイオンプレーティング(AIP)による Cr窒化物膜が主流であるがta-C のダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜を用いるものやリングの細幅化により流体損失を下げる試みも行われているいずれの技術も低摩擦と耐焼付き性を両立させるためのものではあるが潤滑油と材料の組合せを考慮した界面設計が重要である潤滑油中における境界潤滑領域での摩擦低減の手法としてモリブデンジチオカーバメート(MoDTC)に代表される摩擦調整剤の潤滑油への添加が進められているMoDTCによる低摩擦発現はMoDTCが摩擦エネルギーにより分解しトライボフィルムとして低摩擦のMoS11085301108530が生成するためであると考えられている5~7)またこのMoDTCの分解プロセスとしてMoDTCが Nを含む有機物部分と酸硫化モリブデンMoO1108530110853010486211048621 S に分解後この中間体が外部から酸素を取り入れMoO 11085311108531とMoS 11085301108530に分解しすることや8~11)初期にMoS といった硫化物がせん断により生成後温度や添加剤濃度などの種々の条件によりFeMoO11085311108531が生成し摩擦が下がらない場合とMoS11085301108530
Fig 2 Surface and structure of CrN coated ball (a) surface SEMimage (b) cross section SEM image of sampling positionindicated on (a) (c) crystalline direction mapping from A1direction (IPF image of EBSD)
Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method
Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil
Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil
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で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には
Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン
グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil
Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar
Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls
Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509
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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
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Fig 2 Surface and structure of CrN coated ball (a) surface SEMimage (b) cross section SEM image of sampling positionindicated on (a) (c) crystalline direction mapping from A1direction (IPF image of EBSD)
Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method
Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil
Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil
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で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には
Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン
グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil
Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar
Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls
Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509
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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360
告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10
Fig 2 Surface and structure of CrN coated ball (a) surface SEMimage (b) cross section SEM image of sampling positionindicated on (a) (c) crystalline direction mapping from A1direction (IPF image of EBSD)
Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method
Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil
Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil
64-08-D19-00002 Page 5 190720 1650 v360
で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には
Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン
グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方
508
56
トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil
Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar
Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls
Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509
57
Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
64-08-D19-00002 Page 7 190720 1650 v360
ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
510
58
トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360
告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
59
Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
64-08-D19-00002 Page 9 190720 1650 v360
(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10
Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method
Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil
Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil
64-08-D19-00002 Page 5 190720 1650 v360
で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には
Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン
グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方
508
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil
Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar
Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls
Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509
57
Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
64-08-D19-00002 Page 7 190720 1650 v360
ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
510
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360
告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
59
Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
64-08-D19-00002 Page 9 190720 1650 v360
(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10
で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には
Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン
グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方
508
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil
Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar
Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls
Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509
57
Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
64-08-D19-00002 Page 7 190720 1650 v360
ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
510
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360
告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
59
Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
64-08-D19-00002 Page 9 190720 1650 v360
(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10
Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509
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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)
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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
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Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10
Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報
510
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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)
Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface
Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532
(spinel structure cubic crystal)
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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
59
Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10
を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還
元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える
5 結 言
MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である
(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である
小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511
59
Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating
64-08-D19-00002 Page 9 190720 1650 v360
(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした
1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)
2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)
3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990
4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438
5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79
6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626
7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637
8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863
9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737
11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243
12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637
13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
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8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE
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9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257
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13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449
14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301
15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65
16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121
17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715
18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699
19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10