UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO “MODIFICACIÓN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIÓN CON POLIETILÉN TEREFTALATO (PET)” TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA PRESENTA I.Q. VÍCTOR HUGO RAMOS MARTÍNEZ ASESOR DR. FRANCISCO J. MEDELLÍN RODRÍGUEZ CO-ASESOR DRA. MARÍA GUADALUPE CÁRDENAS GALINDO SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P., DICIEMBRE 2010
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MODIFICACIÓN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIÓN CON PET
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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“MODIFICACIÓN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIÓN CON POLIETILÉN TEREFTALATO
(PET)”
TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTA
I.Q. VÍCTOR HUGO RAMOS MARTÍNEZ
ASESOR
DR. FRANCISCO J. MEDELLÍN RODRÍGUEZ
CO-ASESOR
DRA. MARÍA GUADALUPE CÁRDENAS GALINDO
SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P., DICIEMBRE 2010
Derechos Reservados
Los resultados y métodos aquí descritos son propiedad de
la Universidad Autónoma de San Luis Potosí
®2010
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con la aprobación de la UASLP
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“MODIFICACIÓN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIÓN
CON POLIETILÉN TEREFTALATO (PET)”
Tesis que para obtener el grado de:
Maestro en Ciencias en Ingeniería Química
Presenta:
I.Q. Víctor Hugo Ramos Martínez
Asesorado por:
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez
Co-Asesor:
Dra. María Guadalupe Cárdenas Galindo
Sinodales:
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez M.C. Martha Elena Castañeda Flores Presidente Secretario Dra. María Guadalupe Cárdenas Galindo Dr. Pedro Alonso Dávila 1er . Vocal 2do. Vocal
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez Director de la Facultad de Ciencias Químicas
Dr. Pedro Alonso Dávila Coordinador del Posgrado
SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P., DICIEMBRE 2010
Esta investigación fue realizada en el Centro de Investigación y Estudios de Posgrado de la Facultad deCiencias Químicas de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí con el apoyo de CONACyT a través del proyecto Aditivos Nanométricos de Base Zeolítica y Sílica para la Síntesis de Nuevos Polímeros Nanoestructurados SEP-CONACYT 57070 Agradezco el apoyo económico de esta institución
RESUMEN
En este trabajo se explora a la zeolita natural clinoptilolita y su hibridación con el polímero de
ingeniería de alto consumo poli (etilén tereftalato) (PET) mediante el método de polimerización
in-situ. Se empleó la zeolita natural clinoptilolita, originaria de Escalerillas, San Luis Potosí.
Dicha zeolita fue modificada para su introducción en la matriz polimérica.
Como primer paso la zeolita fue lavada con el fin de eliminar las impurezas, mayormente cuarzo
y microclina, identificadas mediante difracción de rayos X. La zeolita lavada se sometió a
procesos de intercambio iónico con el propósito de homogenizar los iones superficiales,
quedando de tres formas distintas para su hibridación con PET: sódica, protonada e
intercambiada con el surfactante ácido, 4-aminobutanoico.
La primera parte de la síntesis de los polímeros compuestos fue la incorporación de la zeolita en
etilenglicol, posteriormente el etilenglicol reaccionó con dimetil tereftalato para formar el
precursor de PET llamado bis-(2-hidroxietil tereftalato) (BHET), para después continuar con el
crecimiento de la cadena en la policondensación.
La caracterización de la zeolita a través del análisis elemental de espectroscopía de energía
dispersa de rayos X (EDS) permitió encontrar los principales cationes de compensación de la
zeolita en su forma natural, los cuales fueron Li+ y Ca+2. Mediante EDS se constató que el
proceso de protonación intercambió de manera total a los iones Li+ y Ca+2 por NH4+ que después
de la calcinación se convirtió en el protón (H+) en la superficie de la zeolita. Con microscopía
electrónica de barrido se observó la morfología típica de la clinoptilolita. A través del análisis
termogravimétrico se comprobó la presencia del surfactante ácido 4-aminobutanoico adsorbido
en la zeolita y mediante la espectroscopía infrarrojo de transformada de Fourier se determinó una
interacción con los sitios ácidos de la zeolita, en el caso de la zeolita protonada con los sitios
ácidos de tipo Brönsted y en la zeolita lavada con sitios tipo Lewis. Con el análisis de
distribución de tamaño de poros, mediante la técnica de fisisorción de nitrógeno, se detectaron
las dos principales fracciones de poros de la zeolita en el rango de mesoporos, con un tamaño de
2 y 6 nm respectivamente, aumentaron de volumen con el proceso de protonación, mientras que
con la presencia del surfactante se obstruyeron quedando de menor tamaño.
Una vez modificada y caracterizada la zeolita se estudiaron los procesos de cristalización-fusión
de los nuevos materiales polimerizados. La presencia de la zeolita modificó estos procesos
dependiendo de su química superficial. Manteniendo fijas las condiciones de procesamiento, se
estudiaron dos nuevas variables: la naturaleza de la zeolita (química superficial) y el contenido
de la misma. La interacción del polímero con la zeolita sódica resultó ser totalmente diferente a
la interacción con la zeolita protonada o intercambiada con surfactante como se demostró con
todas las técnicas empleadas en este trabajo. Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)
se notó que la zeolita no actúa como un agente nucleante en el enfriamiento a partir del estado
fundido, solo la zeolita de forma sódica parece actuar como agente nucleante a concentraciones
bajas (500ppm) y en el calentamiento. A través de WAXD se verificó que la celda unitaria de
PET no cambia, solo se perfecciona dependiendo del catión que se encuentra en su superficie: la
zeolita sódica parece ayudar al desarrollo del plano cristalino (110) en 2θ=23 haciéndolo más
estrecho en concentraciones bajas, lo que hace posible una mejor definición del plano (111) en
2θ=22; en los casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definición de este
plano (111) fue contrario al caso con zeolita sódica, es decir, se definió mejor a altas
concentraciones, encontrándose casos de truncamiento cristalino en el caso con zeolita protonada
del plano (011) y en el caso con zeolita intercambiada con surfactante del plano (100), lo que es
signo de hibridación. No se detectaron cristales secundarios a través de microscopía óptica de luz
polarizada (POM) para el PET con zeolita sódica, solo cristales primarios que funden en una sola
etapa, mientras que en los demás casos sí se encontraron cristales secundarios y primarios que
2.2 Polímeros semicristalinos 10 2.2.1 Morfología de Cristalización
2.2.1.1 Celda unitaria 2.2.1.2 Estructura lamelar 2.2.1.3 Esferulitas 2.2.2 Fusión de polímeros semicristalinos 2.2.2.1 Hipótesis de recristalización 2.2.2.2 Hipótesis de cristales secundarios 2.2.2.3 Hipótesis combinada de cristales secundarios y recristalización 2.2.3 Polietilén tereftalato (PET) 2.2.3.1 Síntesis 2.2.3.2 Cristalización y fusión morfológica de PET 2.2.4 Polímeros compuestos 2.2.4.1Tipos de polímeros compuestos 2.2.4.1.1 Polímeros mezclados 2.2.4.1.2Polimeros Híbridos 2.2.4.2 Métodos de obtención de polímeros compuestos 2.2.4.3 Polímeros compuestos con zeolitas (Antecedentes)
11 11 13 14
15 16 17 19
19 20 25
28 30 30 30 30
31
CAPITULO 3 Materiales, Métodos y Técnicas Experimentales 33 3.1 Materiales
33
3.2 Métodos de purificación y modificación de la clinoptilolita
34
3.2.1 Purificación de la zeolita 34 3.2.2 Homoionización con sodio 35 3.2.3 Protonación de clinoptilolita 35 3.2.4 Intercambio iónico con acido 4-amino butanoico
36
3.3 Síntesis de PET con y sin zeolita 36 3.3.1 Equipo 36 3.3.1.1 Equipo para la etapa de transesterificación
3.3.1.2 Equipo para la etapa de policondensación 3.3.2 Síntesis de PET 3.3.2.1 Síntesis de precursores 3.3.2.2 Síntesis de polímeros
36 37 38 38 39
3.4 Técnicas de caracterización 39 3.4.1 Difracción de rayos X en ángulos amplios (WAXD)
3.4.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 3.4.2.1 Análisis elemental EDS 3.4.3 Fisisorción de nitrógeno 3.4.4 Análisis termogravimétrico (TGA) 3.4.5 Espectroscopía infrarrojo (IR) 3.4.6 Calorimetría de barrido diferencial (DSC) 3.4.7 Microscopía óptica de luz polarizada (POM)
40 42 45 46 48 51 55 59
CAPITULO 4 Resultados y Discusión 62 4.1 Análisis de precursores zeolíticos
62
4.1.1 Zeolita de referencia 4.1.2 Precursores zeolíticos
62 63
4.2 Caracterización de Precursores zeolíticos 64 4.2.1 Composición elemental
4.3 Análisis térmico de productos 76 4.3.1 PET –Clinoptilolita sódica
4.3.1.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica 76 76
4.3.1.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.1.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.3.2 PET –Clinoptilolita protonada 4.3.2.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica 4.3.2.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.2.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.3.3 PET –Clinoptilolita intercambiada 4.3.3.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica 4.3.3.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.3.3 Enfriamiento a partir del estado fundido
78 80
82 82 83 84
86 86 87 88
4.4 Análisis Cristalográfico 89 4.4.1 PET –Clinoptilolita sódica
4.4.2 PET –Clinoptilolita protonada 4.4.3 PET –Clinoptilolita intercambiada
89 90 92
4.5 Morfología por medio de microscopía POM 94 CONCLUSIONES 99 TRABAJO A FUTURO
102
REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA 102 APÉNDICE Mecanismos de reacción esperados en la síntesis de PET compuesto
110
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
Figura 2.1 Estructura típica de las zeolitas. 5
Figura 2.2 Cationes de compensación en una zeolita. 5
Figura 2.3 Topología de la clinoptilolita. 8
Figura 2.4 Cubo hipotético tridimensional que define un tipo de celda unitaria. 12
Figura 2.5 Celda unitaria de polietileno. 12
Figura 2.6 Celda unitaria de PET. 13
Figura 2.7 Vista esquemática de un cristal único hipotético de un polímero
exhibiendo reentrada de modo adyacente.
14
Figura 2.8 Mecanismo de crecimiento de una esferulita 15
Figura 2.9 Diagrama esquemático del modelo de recristalización. 17
Figura 2.10 Diagrama esquemático del modelo de inserción simple 18
Figura 2.11 Diagrama esquemático del modelo de Ramificaciones Secundarias. 19
Figura 2.12 Estructura química de la unidad repetitiva del PET. 20
Figura 2.13 Estructuras del dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol (EG). 21
Figura 2.14 Etapa de transesterificación entre el dimetil tereftalato (DMT) y
etilenglicol
22
Figura 2.15 Etapa de policondensación entre el intermediario bis-(2- hidroxi
etil) tereftalato (BHET).
24
Figura 2.16 Reacción global de policondensación. 25
Figura 3.1 Diagrama de flujo del lavado y modificación de la zeolita 34
Figura 3.2 Equipo para la etapa de transesterificación. 37
Figura 3.3 Equipo para la etapa de policondensación. 38
Figura 3.4 Difracción de rayos X en un conjunto de planos. 41
Figura 3.5 Difractómetro de rayos X, diagrama espacial de los elementos y
diagrama de bloques con el equipo electrónico asociado.
41
Figura 3.6 Diagrama de un microscopio electrónico de barrido. 44
Figura 3.7 Equipo para medir propiedades texturales en materiales sólidos. 47
Figura 3.8 Componentes de una termobalanza. 49
Figura 3.9 Accesorio de reflectancia total atenuada. 53
Figura 3.10 Accesorio de reflectancia difusa. 54
Figura 3.11 Diagrama esquemático de un calorímetro de barrido diferencial. 57
Figura 3.12 Representación esquemática e ilustración de un microscopio óptico
de luz polarizada.
61
Figura 4.1 Patrones de difracción de rayos X de la zeolita tamizada, lavada y
protonada.
63
Figura 4.2 Espectros EDS de clinoptilolita natural y clinoptilolita protonada. 65
Figura 4.3 Análisis elemental de clinoptilolita natural y protonada. 65
Figura 4.4 Micrografías SEM de zeolita natural y zeolita protonada. 67
Figura 4.5 Termograma de zeolita lavada. 68
Figura 4.6 Termograma de zeolita lavada intercambiada. 68
Figura 4.7 Termograma de zeolita protonada intercambiada. 69
Figura 4.8 Isoterma de adsorción de nitrógeno de muestras de zeolita sódica,
protonada e intercambiada con ácido 4 amino butanoico.
70
Figura 4.9 Distribución de tamaño de poros de la zeolita lavada, protonada y
de las muestras intercambiadas con surfactante.
72
Figura 4.10 Espectros infrarrojo en modalidad ATR. 74
Figura 4.11 Espectros infrarrojo en modo reflectancia difusa. 75
Figura 4.12 Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1
% en peso de ZLINa, así como del homopolímero de referencia.
77
Figura 4.13 Trazas de DSC para el calentamiento (10 °C/min) a partir del estado
amorfo de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, así como del
homopolímero de referencia y PET comercial 7352.
79
Figura 4.14 Trazas de DSC para el enfriamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5 y 1 % en peso de ZLINa, así como del homopolímero de
referencia y PET comercial 7352.
82
Figura 4.15 Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1
% en peso de ZLH, así como del homopolímero de referencia.
83
Figura 4.16 Trazas de DSC para el calentamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5 y 1 % en peso de ZLH, así como del homopolímero de
referencia.
84
Figura 4.17 Trazas de DSC para el enfriamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5 y 1 % en peso de ZLH, así como del homopolímero de
referencia.
85
Figura 4.18 Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5, 1.5
y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, así como
del homopolímero de referencia.
87
Figura 4.19 Trazas de DSC para el calentamiento (10 °C/min) de muestras con 88
0.5, 0.75, 1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con
surfactante, así como del homopolímero de referencia.
Figura 4.20 Trazas de DSC para el enfriamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5, 1.5 y 2% en peso de ZLH, así como del homopolímero de
referencia.
89
Figura 4.21 Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5
y 1% en peso de zeolita de forma sódica, así como del
homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
90
Figura 4.22 Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5
y 1% en peso de zeolita de forma protonada, así como del
homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
91
Figura 4.23 Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5,
1.5 y 2% en peso de zeolita intercambiada con surfactante, así como
del homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
93
Figura 4.24 Evolución de la fusión mediante microscopía óptica de luz
polarizada de las muestras con 1% en peso de zeolita protonada y
96
sódica, con 2% de zeolita intercambiada con surfactante, así como
del homopolímero de referencia (PET 2706h) y de PET comercial
7352 de Eastman. Cristalización previa de todas las muestras a
200°C durante 30 minutos.
ÍNDICE DE TABLAS Página
Tabla 1 Características estructurales de la clinoptilolita. 9
Tabla 2 Propiedades mecánicas de algunos materiales. 29
Tabla 3 Reactivos y su uso. 33
Tabla 4 Área BET, área y volumen de microporos para las distintas formas de
zeolita
71
Tabla 5 Distribución de tamaño de poros. 73
Tabla 6 Temperaturas de cristalización y de fusión de los productos
poliméricos obtenidos a través del calentamiento en el equipo DSC.
80
Tabla 7 Porcentaje de cristalinidad de PET con zeolita así como del
homopolímero de referencia obtenidos a través de WAXD. Muestras
cristalizadas a 200°C durante media hora.
94
1
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales compuestos o compositos son materiales multifase obtenidos a través de
combinaciones de distintos materiales para obtener propiedades que los componentes
individuales no pueden tener por sí mismos. Son materiales donde las diferentes fases se forman
naturalmente por reacción, transformación de fase, o fenómenos similares. Los materiales
compuestos pueden diseñarse para obtener propiedades específicas sí se elijen adecuadamente
sus componentes, las proporciones, su distribución, morfología y grado de cristalinidad. Al ser
muy versátiles, pueden ser diseñados para satisfacer necesidades tecnológicas relacionadas a la
industria aeroespacial, automotriz, electrónica, de construcción y biomédica, entre otras (Chung,
2010). La forma más efectiva de lograr una acción combinada de los componentes es mediante
una adhesión completa entre el reforzante y la matriz. A nivel más elemental, la adhesión
necesita que los átomos, moléculas o iones del reforzante se acerquen físicamente a la matriz
dentro de una distancia de unos pocos Angstroms. Dicha adhesión se puede alcanzar mediante
métodos físicos, químicos, o incluso mecánicos (McGarry, 1994). Otro factor muy importante
para producir propiedades mejoradas es lograr una buena dispersión del reforzante en la matriz,
de tal forma que se produzca una adhesión en la mayor parte del volumen del composito,
mientras que una mala dispersión producirá cúmulos del reforzante dentro de la matriz cuyas
propiedades serán inferiores.
Un ejemplo de sistema polimérico compuesto hace uso de aluminosilicatos en forma de placas
como reforzante. Diversos estudios (Giannelis, 1999; Medellín-Rodríguez y col., 2004; Vega-
Diaz, 2009; Wang y Pinnavaia, 1998) han confirmado que el empleo de este tipo de reforzantes
da lugar a cambios importantes en las propiedades del producto como son las de barrera a gas y
las mecánicas.
2
Existe una gran variedad de materiales que se pueden emplear para reforzar sistemas poliméricos
y las zeolitas, al ser materiales con gran versatilidad, son muy susceptibles de introducirse en una
matriz plástica.
El poli (etilén tereftalato) (PET) es un polímero semicristalino de gran interés en la industria de
los plásticos por el número de aplicaciones en que puede ser utilizado, principalmente en envases
para bebidas carbonatadas y fibras textiles. Por lo tanto, su uso como matriz plástica es muy
atractivo para desarrollar nuevas aplicaciones de más demanda en propiedades.
3
HIPÓTESIS
Este trabajo plantea la hipótesis que es posible modificar al PET con sustratos zeolíticos
funcionalizados utilizando grupos químicos afines al mecanismo de reacción, cuyas propiedades
serán distintas debido al refuerzo tridimensional. Las propiedades de los productos se podrán
variar dando lugar a nuevos materiales con propiedades diseñadas. En este trabajo se sintetizan
nuevos compositos de PET con la zeolita natural clinoptilolita.
OBJETIVOS
Los objetivos del presente trabajo son producir compositos de PET-clinoptilolita mediante el
método de polimerización in-situ y estudiar los procesos de cristalización fusión de los mismos.
Es conocido que el PET presenta un comportamiento de fusión múltiple posterior a la
cristalización isotérmica (Roberts, 1970; Basset y col., 1988; Medellín-Rodríguez y col., 1996;
Ávila Orta y col., 2003). Es de esperarse que la presencia de la zeolita modifique estas
propiedades, por lo que se estudiarán dos variables, la naturaleza de la zeolita y el contenido de
la misma.
4
2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Zeolitas
Una zeolita es un aluminosilicato cristalino con una estructura de tetraedros conectados que
contiene cavidades ocupadas por iones o moléculas de agua, los cuales tienen libertad de
movimiento permitiendo un intercambio iónico y una hidratación reversible (Smith, 1988). De la
definición anterior surge que una zeolita tiene al menos tres componentes: una estructura de
tetraedros conectados, cationes fuera de la estructura y una fase adsorbida (agua en este caso).
Adicionalmente las zeolitas tienen una estructura abierta con poros y cavidades donde iones y
moléculas se pueden mover. Sin embargo, además de los minerales, un gran número de zeolitas
sintéticas no cubren la definición completamente. Por ejemplo, una gran cantidad de sílicas con
estructuras neutras y sin cationes de intercambio han sido reportadas desde principios de la
década de 1980. Otro ejemplo son los aluminofosfatos sin y con metales sustituidos cuyas
estructuras son muy cercanas a las de las zeolitas (Wilson, 2001). Por lo anterior, en la
actualidad se ha adoptado por una definición más amplia del término zeolita, considerada por la
Asociación Internacional de Zeolitas (IZA), en donde no solo se encuentran aluminosilicatos,
sino también se incluyen borosilicatos, zincofosfatos, galiogermanatos, litiosilicatos entre otros
materiales (Lobo, 2003).
Se puede decir entonces que las zeolitas naturales son aluminosilicatos cristalinos con elementos
de los grupos I y II de la tabla periódica como cationes interambiables. Estas consisten de en un
armazón de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]
5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio
de átomos de oxígeno como se representa en la Figura 2.1.
5
Figura 2.1. Estructura típica de las zeolitas. A. Atómica, B. Tetraédrica y C. Cristalina. (Olguín, M.T. y col.,
1999)
Los tetraedros [AlO4]5- inducen cargas negativas en la estructura las cuales se neutralizan por
medio de cationes de compensación intercambiables. Los cationes junto con las moléculas de
agua se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos aluminosilicatos.
Figura. 2.2 Cationes de compensación (Bosch y Schifter, 1997)
La fórmula química por celda unitaria puede escribirse como: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y].mH2O en
donde M es un catión de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el número de
moléculas de agua y la suma de x+y indica el número de tetraedros de aluminio y silicio por
celda unitaria (Guisnet y Gilson, 2002).
Una estructura zeolitica presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares, en las cuales
se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua y otros adsorbatos y sales. Esta
estructura permite a las zeolitas ser empleadas como tamices moleculares ya que tienen gran
capacidad para adsorber diversos gases y líquidos y para intercambiar una serie de cationes;
además, funcionan como sólidos ácidos con posibilidades de catalizar reacciones químicas, que
tienen amplio uso en procesos industriales (Corma, 1995)
6
En términos generales, las zeolitas naturales tienen la ventaja de ser un recurso natural aun no
muy explotado. Aunque, para poder ser empleadas se requiere remover las impurezas que
contienen y ser modificadas física o químicamente. Por otra parte, las zeolitas sintéticas son
elaboradas para propiedades específicas por lo que su contenido de impurezas puede ser mínimo,
pero a la vez tienen un costo mayor.
2.1.1 Propiedades
La estabilidad térmica de las zeolitas varía en un amplio rango de temperatura. La temperatura de
descomposición de zeolitas de bajo silicio esta alrededor de los 700°C, mientras que zeolitas de
alto silicio como silicalita son estables hasta 1300°C. La concentración de cationes, sitios y
selectividad de intercambio varían significantemente con la relación Si/Al y juegan un papel
importante en la aplicación de las zeolitas. La acidez por otro lado es una propiedad muy
importante para la transformación de hidrocarburos. El origen de la acidez en las zeolitas fue
propuesta por Linus Pauling (Satterfield, 1991). En términos generales, en los centros de los
tetraedros que forman las zeolitas si un Si4+ es sustituido por un Al3+ se crea una deficiencia de
carga positiva, porque el aluminio sigue ocupando un lugar con numero de coordinación 4, por lo
tanto esta deficiencia de carga tiene que ser compensada por un elemento externo de la red
zeolítica. Las zeolitas naturales compensan principalmente esta deficiencia de carga con cationes
de los grupos I y II. Cuando uno de los cationes que compensa la deficiencia de carga es el ion
H+, se crea un sitio acido tipo Brönsted.
2.1.1.1 Intercambio iónico
El principal uso de las zeolitas como intercambiadores iónicos es el suavizado de agua en la
industria de los detergentes, en donde los iones calcio y magnesio (responsables de la dureza en
7
el agua) son intercambiados selectivamente. Otra aplicación es por ejemplo la remoción de Cs+ y
Sr2+ del agua.
2.1.2 Aplicaciones
Las zeolitas son ampliamente utilizadas principalmente como adsorbentes, catalizadores y como
intercambiadores de iones.
2.1.2.1 Adsorbentes
El principal uso de las zeolitas como adsorbentes es la purificación y separación de gases.
Algunos ejemplos son la remoción de CO2 y el secado del gas natural, separación de xilenos y
separación de oxigeno del aire.
2.1.2.2 Catalizadores
El efecto catalítico es bien conocido como uno que sirve para acelerar las reacciones químicas.
Un ejemplo lo constituye la transformación de hidrocarburos sobre zeolitas lo cual es promovido
por la acidez de las mismas. Algunas de las reacciones que emplean como catalizadores zeolitas
acidas son la desintegración catalítica, isomerización, alquilación y deshidrogenación entre otras.
2.1.2.3 Otras aplicaciones
Debido a su estructura constitutiva, las zeolitas también se emplean como aditivos en el papel y
concreto, como acondicionadores de suelos y como suplemento alimenticio del ganado (Payra y
Dutta, 2003)
8
2.1.3 Clinoptilolita
La clinoptilolita es la zeolita natural más abundante y de mayor uso (Mumpton and Ormsby,
1976) y pertenece al grupo de las heulanditas. La diferencia entre la heulandita y la clinoptilolita
es determinada por la relación Si/Al, designándose clinoptilolita si la relación Si/Al > 4 (Mason,
1968)
Los principales cationes en la estructura de la clinoptilolita son calcio, sodio y potasio y su
formula química es la siguiente (Gottardi y Galli, 1985): (Na, K)6(Al6Si30O72).20 H20. Esta posee
una estructura cristalina cuya celda unitaria es del tipo monoclínica con las siguientes
dimensiones: a = 1.762 nm, b = 1.791 nm, c = 0.739 nm, β = 2. 029 rad (Gottardi y Galli, 1985).
En el esqueleto de la clinoptilolita se encuentran dos canales paralelos, A y B, los cuales están
formados por anillos de 10 y 8 miembros respectivamente. Los canales A y B están
interconectados con un tercer canal C, compuesto por anillos de 8 miembros (Breck, 1974). El
tamaño (A) aproximado de los canales es: A, 4.4 x 7.2; B, 4.1 x 4.7; C, 4.0 x 5.5. Pequeños
cationes hidratados como Na+, K+, Ca2+, Mg2+, pueden entrar libremente en estos canales y
ocupar determinados sitios. (Ackley y Yang, 1992)
Figura 2.3 Topología de la clinoptilolita: (a) a lo largo de (001) mostrando canales en a y b, (b) a lo largo de (100)
mostrando canal en c, donde a, b y c son las direcciones cristalográficas relevantes (Ruiz Salvador, 1998)
9
Actualmente, la clinoptilolita es explotada en yacimientos de diferentes partes del mundo y de
manera resumida sus características como tamiz molecular le permiten ser utilizada en varias
formas, entre las que más destacan esta la adsorción de amoniaco y la de iones radioactivos, sin
embargo también se le utiliza como acondicionador de suelos, en deshidratadores, en separación
de gases, purificación de agua residual y como complemento alimenticio para ganado (Gottardi y
Galli, 1985)
En San Luis Potosí se encuentran varios yacimientos de clinoptilolita importantes (Mosqueda,
1997) y se han efectuado algunos estudios en relación a su acidez (Mora-Fonz, 2002). La tabla 1
resume las características más importantes de la clinoptilolita.
Tabla 1 Características estructurales de la clinoptilolita (Breck, 1984)
CLINOPTILOLITA
Composición química
Formula típica oxidada (Na2,K2)O.Al2O3
.10SiO2.8H2O
Contenido típico de la celda unitaria Na6[(AlO2)6(SiO2)30].24H2O
Variaciones También presentes Ca, K y Mg; Na, K y Ca
Si/Al = 4.25 a 5.25
Información cristalográfica
Simetría Monoclínico
Densidad 2.16 g/cm3
Volumen de la celda unitaria 0.21 nm3
10
Constantes de la celda unitaria
a=1.770 nm
b= 1.794 nm
c= 0.742 nm
β= 2.029 rad
Propiedades estructurales
Enrejado Posiblemente relacionado con la heulandita
Volumen hueco 0.34
Densidad del enrejado 1.71 g/ cm3
Efecto de la deshidratación Muy estable en aire a 973 K
2.2 Polímeros semicristalinos
Los polímeros se pueden clasificar de acuerdo a su origen, al método de síntesis, forma
estructural y comportamiento térmico. De acuerdo a su origen han sido clasificados como
naturales y sintéticos, al método de síntesis como polímeros de condensación o de adición, a su
forma estructural como lineales, ramificados y entrecruzados y de acuerdo con su
comportamiento térmico como termoplásticos y termofijos (Rudin, 1982).
La cristalinidad es una propiedad de los polímeros molecularmente simétricos y lo
suficientemente flexibles como para formar estructuras cristalinas a partir del estado fundido o
amorfo. Sin embargo, los polímeros no forman estructuras cristalinas perfectas, sino que dan
lugar a estructuras semicristalinas con regiones alternas tanto cristalinas como amorfas. El
proceso de cristalización en polímeros se puede llevar a cabo en un amplio rango de
temperaturas denominado grado de superenfriamiento, el cual incluye desde las temperaturas
superiores a la transición vítrea Tg hasta la temperatura de fusión Tm.
11
Como se indicó previamente, los polímeros semicristalinos no alcanzan un 100% de
cristalinidad, ya que durante la transición liquido-solido existe una fracción del material que
permanece amorfo debido a la inhabilidad de las cadenas para desenredarse del enmarañado
molecular presente en el estado liquido (por ejemplo en el fundido) así como de la inhabilidad de
alinearse completamente en un periodo finito de enfriamiento (Sperling 2006). Por lo tanto,
generalmente las macromoléculas se encuentra dobladas en los arreglos cristalinos y la zona de
dobleces también se considera amorfa. Es posible obtener polímeros cristalinos a partir de
soluciones diluidas, lo que se denomina cristales únicos. También es posible cristalizar de
manera isotérmica o no isotérmica un polímero previamente fundido o bien un polímero amorfo,
pero capaz de cristalizar, el cual fue enfriado súbitamente por debajo de Tg.
2.2.1 Morfología de cristalización
La morfología de los polímeros cristalizados implica la estructura de contornos mayores del
material, usualmente esferas semicristalinas constituidas por estructura en forma de láminas
denominadas lamelas. La morfología de un polímero semicristalino depende de la historia
térmica aplicada, así como de las características propias del material (Mullin, 1972). Las
entidades cristalinas involucradas en la morfología del polímero cristalizado en orden creciente
de tamaño son la celda unitaria, la estructura lamelar y el cristal completo que como ya se
mencionó tiende a formar una esfera denominada esferulita.
2.2.1.1 Celda unitaria
La unidad básica de un sólido cristalino es la celda unitaria. Esta es un arreglo tridimensional de
los átomos que la constituyen, con distancias y ángulos bien definidos. El arreglo se repite en
toda la red cristalina y está definido por la longitud de las aristas de una forma geométrica
particular, por ejemplo un cubo de dimensiones (a, b y c) y por los ángulos de enlace
correspondientes (α, β y γ) como se muestra en la figura 2.4.
12
c
a
bααααββββ
γγγγ
Figura 2.4. Cubo hipotético tridimensional que define un tipo de celda unitaria
Para los polímeros este arreglo es más complejo que el de moléculas de bajo peso molecular. La
celda unitaria de los polímeros contiene solo unos pocos monómeros y se acomodan en forma
adyacente como se representa en los diagramas del polietileno de la figura 2.5
Figura 2.5. (a) Celda unitaria de polietileno en relación a las cadenas. (b) Vista perpendicular de la celda unitaria de
polietileno. (Heimenz 1984)
En el caso del polietilén tereftalato (PET), la celda unitaria corresponde a un arreglo triclínico
cuyas constantes son a=0.450nm, b=0.590nm, c=1.076nm, α= 100.3°, β=118.6° y γ=110.8°
(Rahman y col., 2002) y su representación se muestra en la figura 2.6
13
Figura 2.6. Celda unitaria de PET (Daubeny y Bunn, 1954)
2.2.1.2 Estructura lamelar
El agrupamiento de celdas unitarias repetidas conforman unidades más grandes denominadas
lamelas, debido a que asemejan láminas delgadas semiordenadas. Los cristales poliméricos
únicos o monocristales, pueden obtenerse a partir de soluciones diluidas y forman generalmente
estas estructuras lamelares (Fisher, 1957; Keller, 1957; Till, 1957). Los cristales únicos
presentan características particulares ya que son delgados y alargados, con dimensiones de 100 a
200 Ángstrom de espesor y de varios micrones en las longitudes transversales (Flory, 1962).
Puesto que la longitud de una cadena polimérica es de varios miles de Ángstrom y que el espesor
de los cristales es de entre 100 y 140 Ángstroms, Keller (Keller, A., 1957) dedujo que la
conformación molecular dentro del cristal debía de estar doblada (ver por ejemplo: Philips,
1990).
No obstante que se han generado una serie de modelos que consideran el doblez de las cadenas
dentro de los cristales, la mayoría de los estudios en cristales únicos en solución han concluido
que, en base a la optimización de energía libre, las moléculas poliméricas entran y salen del
14
cristal de manera predominantemente adyacente (Philips, 1990), como se representa en la Figura
2.7. Por otra parte, en sistemas no tan ideales como la cristalización en la masa, pueden
combinarse elementos de reentrada adyacente y aleatoria (Sperling 2006)
Figura 2.7. Vista esquemática de un cristal único hipotético, exhibiendo reentrada adyacente, donde llll es el espesor
lamelar, σσσσeeee representa la energía libre de superficie de doblez y σσσσllll representa la energía libre de superficie lateral
(Hoffman y col., 1976)
2.2.1.3 Esferulitas
Cuando un polímero es cristalizado en la masa desde el estado fundido, la morfología más
común resultante son agregados que tienden a formar una esfera (Philips, 1990). El desarrollo de
una esferulita sigue un mecanismo por etapas representado en la figura 2.8(a). En la primera
etapa se forma un cristal único y posteriormente se desarrollan estructuras llamadas axialitas y
finalmente las axialitas se despliegan hasta formar una esfera. Por lo general las esferulitas son
verdaderamente esféricas en las etapas iniciales de la cristalización; en las últimas fases del
proceso las esferulitas chocan unas con otras, deformándose y perdiendo esfericidad generando
una morfología poligonal (Sperling 2006).
El proceso de crecimiento de cristales en forma de esferulitas se puede dividir en dos etapas.
Primeramente se desarrollan fibrosidades radiales y posteriormente proliferan unidades fibrosas
llenando el espacio uniformemente y manteniendo la simetría esférica. La primera etapa,
15
denominada cristalización primaria, consiste en el crecimiento radial hasta la colisión con otras
esferulitas. Esta etapa es paralela al llenado de los espacios vacios dentro de la esferulita y es
conocida como cristalización secundaria (Keith y Padden, 1964). Dentro de las esferulitas, se
pueden encontrar zonas desordenadas o amorfas y zonas ordenadas consistentes de estructuras
lamelares como se representa en la figura 2.8(b).
Figura 2.8. (a) Mecanismo de crecimiento de una esferulita (Schultz, 1988).
(b) Lamelas de cadena doblada formando una esferulita (Mitchell, 2004)
2.2.2 Fusión de polímeros semicristalinos
La fusión es un área de gran interés en el campo de los polímeros y entenderla implica
determinar también la naturaleza de la cristalización, ya que se pueden hacer correlaciones
inversas respecto de los dos fenómenos. En el caso de polímeros semirigidos como el PET, la
fusión es de particular interés, ya que cuando los cristales generados isotérmicamente son
sometidos a un calentamiento lineal se puede observar el fenómeno de fusión múltiple, por
ejemplo mediante la técnica de calorimetría de barrido diferencial (DSC). Se ha observado
16
además que el comportamiento de fusión múltiple depende de variables como la temperatura y
tiempo de cristalización, peso molecular, velocidad de calentamiento y co-monómeros (Roberts,
1969; Lee y col., 1989; Marand y col., 1992, Wang y col., 1992; Al-Raheil, 1994; Medellín-
Rodríguez y Philips, 1996; Tong y col., 1996; López-Guillen, 1997; Medellín-Rodríguez y col.,
1997, 1998; Ávila-Orta y col., 2003).
Los modelos morfológicos de cristalización han surgido como un intento de explicar la aparición
de endotermas de fusión múltiples. Estas se forman durante el calentamiento lineal y se pueden
observar por ejemplo en calorimetría de barrido diferencial, de manera particular a partir de
polímeros previamente cristalizados isotérmicamente. Algunos casos reportados son el poli
(etilén tereftalato) (PET) (Roberts, 1969), el poliuretano (PU) (Yagpharov, 1986) y el poli (aril
éter éter cetona) (PEEK) ( Basset y col., 1988). Debido al comportamiento anterior, han surgido
hipótesis, o modelos, de fusión, aunque debido a la complejidad del fenómeno se han
interpretado desde un punto de vista fundamentalmente fenomenológico ya que la simulación
matemática es muy compleja. Los principales modelos propuestos hasta la actualidad son el de
recristalización, el de doble población lamelar y el de ramificaciones secundarias. Estos se
comentan brevemente enseguida.
2.2.2.1 Hipótesis de recristalización
Esta hipótesis fue inicialmente propuesta por Roberts (1970), quien observó el fenómeno de
doble fusión en poli (etilén tereftalato) (PET). Para explicar este comportamiento el autor
propuso que el material cristalizado isotérmicamente puede fundir en la endoterma de baja
temperatura y reorganizarse durante el barrido en cristales más gruesos o más perfectos, para
posteriormente fundir en la endoterma de alta temperatura a medida que la muestra es calentada.
La recristalizacion puede ocurrir solo si los cristales son suficientemente delgados o imperfectos
(Roberts, 1970; Holdsworth y Turner-Jones, 1971), es decir los que se forman preferentemente a
bajas temperaturas (Krüger y Zachman, 1993). El efecto del perfeccionamiento del cristal
17
durante el calentamiento puede ser observado por medio de difracción de rayos-X, aumentándose
la intensidad de los picos de difracción como producto de un mejor orden molecular. Por otra
parte el aumento en el espesor cristalino es observable por medio de dispersión de rayos-X
mediante un aumento en el periodo largo o periodicidad. Se ha reportado además, que el
incremento en la velocidad de calentamiento minimiza el efecto de recristalización, mientras que
para una velocidad de calentamiento fija, la recristalización se reduce incrementando la
temperatura de cristalización. En la figura 2.9 se representa esquemáticamente el modelo de
recristalización en términos de aumento en el espesor cristalino.
Figura 2.9. Diagrama esquemático del modelo de recristalización: a) Cristal formado isotérmicamente b) cristal
reorganizado, con las líneas punteadas se muestra el engrosamiento del cristal durante el proceso de fusión. (Mata-
Padilla, 2008)
2.2.2.2 Hipótesis de cristales secundarios (Doble población lamelar)
Esta hipótesis fue primeramente propuesta por Basset y col. (1988), quienes indicaron que los
cristales primarios se forman primero y los cristales secundarios de naturaleza metaestable son
formados posteriormente. Es importante señalar, que algunos mecanismos no involucran
conceptos de recristalización específicamente, aunque tampoco descartan que pueda existir.
Los mecanismos de fusión, asociados a los modelos de cristalización de dos poblaciones,
involucran a los de inserción simple y de doble agregación lamelar. Estos surgieron
mayormente de estudios en donde se observo doble fusión, en donde se asoció la endoterma de
18
menor temperatura con la fusión de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura
con la fusión de cristales primarios, los cuales tienen mayor espesor. No se considero
recristalización como parte de la fusión en estos mecanismos. El modelo de inserción simple se
representa en la figura 2.10 en donde se mencionan las dos características principales del mismo.
Figura 2.10. Diagrama esquemático del modelo de inserción simple: a) Láminas gruesas y delgadas formadas
isotérmicamente, b) Láminas gruesas remanentes después de la primera endoterma de fusión. (Mata-Padilla, 2008)
Existe otro modelo de fusión denominado ramificaciones secundarias. En este se propone que la
endoterma de menor temperatura se debe a la fusión de cristales formados durante la última
etapa de cristalización secundaria o bien, al colapso de ramas de cristales secundarios (Medellín-
Rodríguez y Philips, 1996; Almendarez-Camarillo y Medellín-Rodríguez, 2002). La segunda
endoterma se asocia a la fusión de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura a
la fusión de cristales primarios (Medellín Rodríguez y col., 1996; 1997) los cuales se muestran
en la figura 2.11. No se descarta la existencia de recristalización durante el calentamiento.
19
Figura 2.11. Diagrama esquemático del modelo de Ramificaciones Secundarias: a) Lamelas primarias y lamelas
secundarias (ramificaciones), b) Lamelas primarias remanentes después de la fusión de las Ramificaciones
Secundarias. (Mata-Padilla, 2008)
2.2.2.3 Hipótesis combinada de cristales secundarios y recristalización
Como se explico previamente, se han propuesto mecanismos de fusión que implican la fusión de
especies formadas durante la cristalización (cristales primarios y secundarios), así como efectos
de recristalización inducidos durante el calentamiento lineal. En general, se ha propuesto para el
comportamiento de triple fusión, como es el caso del PET, las dos endotérmas de menor
temperatura se asocian a la fusión de cristales formados en la cristalización secundaria. Mientras
que para la endoterma de mayor temperatura hay varias propuestas; se ha sugerido que se
relaciona a la formación de cristales formados durante el calentamiento debido a procesos de
recristalización (Zhou y Clough, 1988; Wang y col., 1999; Kong y Hay, 2003) o a la fusión de
especies primarias formadas en la cristalización isotérmica y de especies recristalizadas durante
el calentamiento, es decir, un mecanismo combinado (Wang y col., 1999; Ávila-Orta y col.,
2003)
2.2.3 Poli (etilén tereftalato) (PET)
El poli (etilén tereftalato) (PET) (Figura 2.12) es un termoplástico de ingeniería con un gran
número de aplicaciones industriales y una excelente resistencia térmica y química.
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Debido a su elevada temperatura de fusión (250 °C) y a su temperatura de transición vítrea (80
°C), este polímero presenta buenas propiedades mecánicas a temperaturas alrededor de 175 °C).
Fig. 2.12. Estructura química de la unidad repetitiva del PET
El PET es uno de los polímeros de mayor demanda en la industria del empaque, así como en la
obtención de artículos de vestimenta. El excelente comportamiento térmico y alta resistencia
química que posee, lo hacen útil como aislante de conductores eléctricos expuestos a altas
temperaturas y ambientes oxidantes (McIntyre, 2003).
El PET es un polímero semicristalino, por lo que puede dar lugar a una amplia variedad de
morfologías cambiando las condiciones de cristalización. Es decir, el tamaño y forma de los
cristales, la fracción cristalina, la orientación y la perfección de los mismos pueden cambiarse a
través del control de las condiciones de cristalización.
2.2.3.1 Síntesis de PET
La producción de PET es llevada a cabo en etapas sucesivas, las cuales reciben nombres
específicos: transesterificación y policondensación o primera polimerización y polimerización
final.
Para la síntesis de PET se han empleado como reactivos dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol
(EG) (Fig. 2.13). En la etapa de transesterificación se forman el intermediario llamado bis-(2-
hidroxi etil) tereftalato (BHET) y oligómeros de bajo peso molecular; mientras que en la etapa de
polimerización se aumenta la longitud de las moléculas, es decir se incrementa el peso
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molecular. En el proceso se emplean dos catalizadores, acetato de calcio para la etapa de
transesterificación y trióxido de antimonio para la etapa de policondensación, Overberger (1963).
O O
O O
OH
OH
Dimetil Tereftalato Etilén Glicol
Figura 2.13. Estructuras del dimetil tereftalato (DMT) y etilén glicol (EG) empleados en la obtención del
intermediario BHET
Los detalles de las dos etapas mencionas se describen en los siguientes párrafos
Transesterificación
Esterificación es la reacción entre un acido y un alcohol, dando lugar a un éster y una molécula
de agua, mientras que transesterificación es la reacción en donde ocurre el intercambio del grupo
alcoxi de un éster por otro de un alcohol, dando lugar a un éster distinto y otra molécula. El
dimetil tereftalato (DMT) es un éster y el etilén glicol (EG) es un alcohol, ambas moléculas son
bifuncionales lo que permite que la reacción de transesterificación pueda llevarse a cabo de
manera simultánea en ambos extremos de la molécula generando una molécula con mayor
longitud
El dimetil tereftalato (DMT) tiene dos grupos carbonilos los cuales tienen un carácter
electronegativo, por lo que pueden atraer a los electrones no compartidos de los grupos hidroxilo
de las moléculas de etilén glicol (EG). Lo anterior deja a los carbonos de los grupos carbonilo
con una carga parcial positiva, por lo que los pares no compartidos del oxigeno del alcohol serán
ahora compartidos con el carbonilo del DMT.
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Este intermediario realiza un ordenamiento de electrones y el resultado final de este intercambio
es que el grupo hidroxietoxi del etilén glicol termina unido al éster y el grupo metoxi del éster es
expulsado formando una molécula de metanol como se describe esquemáticamente en la Fig.
2.14.
Figura 2.14. Etapa de transesterificación entre el dimetil tereftalato (DMT) y etilén glicol (EG), en la obtención del