Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński, Anna Kozłowska-Róg, Stanisław Łabuś, Andrzej Małecki, Barbara Małecka, Ryszard Mania, Marta Radecka, Małgorzata Wierzbicka, Krzysztof Wojciechowski Obliczenia w chemii ogólnej część I Podstawy teoretyczne Praca zbiorowa pod redakcją Andrzeja Małeckiego Opracowanie wersji internetowej Stanisław Łabuś
205
Embed
Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński,
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński,Anna Kozłowska-Róg, Stanisław Łabuś, Andrzej Małecki,Barbara Małecka, Ryszard Mania, Marta Radecka, Małgorzata Wierzbicka,Krzysztof Wojciechowski
Każde równanie reakcji utleniania i redukcji można przedstawić w postaci reakcji
połówkowych, opisujących proces utleniania i redukcji:
Cu - 2e = Cu proces utleniania,
S + 2e = S proces redukcji.
Atom miedzi oddaje dwa elektrony, zmieniając stopień utlenienia z 0 na 2- (utlenia się,
będąc reduktorem). Atom siarki, pobierając dwa elektrony, redukuje się, zmieniając stopień
utlenienia z 0 na 2- (jest utleniaczem).
3.2.1. Klasyfikacja reakcji utleniania i redukcji (redoks)
Reakcje utleniania i redukcji można podzielić na trzy grupy:
1. Reakcje utleniania-redukcji międzyatomowej lub międzycząsteczkowej, w których
utleniacz i reduktor są różnymi substancjami. Przykład stanowią najprostsze reakcje
syntezy i pojedynczej wymiany:
2Ca + O = 2CaO
Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4
2. Reakcje samoutleniania i samoredukcji (dysproporcjonowania), w których atom tego
samego pierwiastka równocześnie utlenia się i redukuje:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
3. Reakcje utleniania-redukcji wewnątrzcząsteczkowej, w których atomy ulegające
redukcji i utlenieniu wchodzą w skład tej samej cząsteczki. Do tej klasy należą te reakcje
rozkładu związków chemicznych, w wyniku których wydziela się pierwiastek w stanie
wolnym:
23
2KClO3 = 3O2 + 2KCl
3.2.2. Bilansowanie równań reakcji utleniania-redukcji
W celu uzgodnienia równania reakcji utleniania-redukcji należy:
1. Prawidłowo napisać wzory lub symbole wszystkich substratów i produktów.
2. Określić stopnie utlenienia poszczególnych pierwiastków.
3. Ustalić, która z substancji jest utleniaczem a która reduktorem.
4. Ustalić współczynniki przy poszczególnych związkach, w oparciu o liczbę elektronów
oddanych przez atom lub jon reduktora i pobranych przez atom lub jon utleniacza.
5. Sprawdzić, czy ostateczne równanie jest prawidłowo uzgodnione i spełnia prawo
zachowania pierwiastka i ładunku.
Odpowiednie przykłady takiego postępowania znajdzie czytelnik w części II skryptu.
3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych
3.3.1. Ogólne zasady
W pierwszej części niniejszego rozdziału opisano, jak uzgadnia się współczynniki reakcji
chemicznych. Prawidłowy zapis równania reakcji chemicznej nie daje nam jednak żadnych
gwarancji, czy w warunkach określonych przez temperaturę, ciśnienie i zawartości
poszczególnych reagentów dana reakcja przebiega według podanego poniżej schematu:
substraty → produkty (R 3.1)
Możliwe są następujące warianty:
a) reakcja przebiega według zaproponowanego schematu (R 3.1);
b) reakcja przebiega w kierunku przeciwnym;
c) żaden z wymienionych procesów nie jest obserwowany.
Zakwalifikowanie każdej z możliwych reakcji chemicznych do jednego z podanych
wyżej wariantów stwarzało i nadal stwarza liczne trudności, a próby sformułowania ogólnych
kryteriów klasyfikacji zakończyły się jedynie częściowym sukcesem. Wynika to z wielkiej
różnorodności reakcji chemicznych, których przebieg zależy zarówno od rodzaju reagentów,
jak i warunków procesu. Podejmowane w ubiegłych wiekach oraz obecnie próby
przeprowadzenia reakcji i przewidywania kierunku ich zachodzenia przyczyniają się do
rozwoju nauk chemicznych. Przykładowo, prace alchemików nad otrzymaniem złota z mniej
szlachetnych metali, np. ołowiu czy też diamentów będących rzadką odmianą alotropową
24
węgla, ze związków węgla czy też grafitu (bardzo popularnej odmiany alotropowej węgla),
doprowadziły do poznania i opisania licznych związków chemicznych. Obecna wiedza
pozwala otrzymywać zarówno złoto, jak i diament, których nie udało się uzyskać
alchemikom. Złoto można otrzymać w odpowiednich reakcjach jądrowych, jednak koszt
takiego procesu znacznie przewyższa koszt produktu, czyli złota. Wykorzystanie grafitu do
otrzymania sztucznych diamentów ma znaczenie praktyczne.
Podstawę formułowania kryteriów przewidujących kierunek zachodzenia procesów (a lub
b lub c) stanowią ogólne prawa przyrody. Jak wynika z prostych obserwacji, zjawiska
fizyczne charakteryzują się pewną wyróżnioną kierunkowością. Kierunkiem większości
procesów fizycznych rządzi zasada minimum energii potencjalnej:
W układzie samorzutnie zachodzą te procesy, które prowadzą do obniżenia jego energii
potencjalnej.
Odpowiednikiem tej zasady w chemii jest zasada minimum entalpii swobodnej G,
stosowana w przewidywaniu kierunkowości procesów chemicznych zachodzących w
warunkach izobarycznych. Dokładne definicje entalpii swobodnej można znaleźć w kursie
termodynamiki. Ogólne kryterium określające kierunek reakcji chemicznych oraz przemian
fazowych:
Procesy zachodzą samorzutnie w takim kierunku, w którym entalpia swobodna maleje.
Aby określić kierunek zachodzenia reakcji chemicznej i przemian fazowych, konieczna
jest znajomość zmiany funkcji G układu, spowodowanej zajściem reakcji lub przemiany
fazowej w układzie. Zmianę tę nazywa się entalpią swobodną reakcji (przemiany fazowej) i
oznacza symbolem ∆G. W tabeli 3.2 zilustrowano ogólne kryterium zachodzenia reakcji i
przemian fazowych w oparciu o znak wartości ∆G. Entalpia swobodna reakcji (przemiany
fazowej) jest funkcją stężeń reagentów (substratów i produktów) oraz temperatury1.
Funkcję tę można zapisać:
∆G(stężenia, T) = ∆G(T)o + RT ln K* (3.1)
gdzie: T - temperatura [K],∆Go - tzw. standardowa entalpia reakcji,
1 ∆G może ponadto zależeć od ciśnienia. Jednak wpływ ciśnienia na wartość ∆G jest nieznaczny. Ilustruje to następujący przykład mający znaczenie praktyczne. ∆G przemiany: grafit diament wynosi dla ciśnienia 1atm (100 kPa) 2.9 kJ/mol (patrz tab. 3.3). Dopiero powyżej 15 000 atm (1,5 MPa) wartość ∆G rozpatrywanego procesu jest ujemna.
25
R - stała gazowa: 8,31 [J/(mol·K)],K* - określa zależność ∆G od stężenia reagentów (dla gazów zależność od ciśnień parcjalnych).
K* wyrażona jest poprzez stężenia w analogicznej postaci funkcyjnej jak stała równowagi
(rozdz. 6) - z tym, że w miejsce stężeń odpowiadających stanowi równowagi w wyrażeniu K*
występują aktualne stężenia (ciśnienia parcjalne).
Zgodnie z powyższą definicją, K* w stanie równowagi jest równe stałej równowagi K,
natomiast jak wynika z tabeli 3.2, w stanie równowagi ∆G = 0, stąd z równania 3.1
otrzymujemy:
KRTG T ln0)( −=∆ (R 3.2)
gdzie K - stała równowagi.
Tabela 3.2. Kryteria samorzutnego zachodzenia reakcji : Substraty → Produkty
Proces Wartość ∆G
A. Reakcja zachodzi ujemna
B. Zachodzi reakcja odwrotna dodatnia
C. Żaden proces nie zachodzi a) zero - stan równowagi b) dodatnia lub ujemna - reakcje zamrożone
Kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji wyjaśnimy, rozpatrując
następujące szczegółowe przypadki:
Reakcje i przemiany fazowe, które są nieodwracalne bez względu na warunki
Do tej grupy reakcji można zaliczyć m.in. reakcje w fazie stałej, w której wszystkie
reagenty występują jako jednoskładnikowe ciała stałe (bez roztworów stałych). Należą także
do niej przemiany polimorficzne. Przykładami są następujące reakcje (oraz odwrotne do
nich):
SiO2 + CaO → CaSiO3
SrO + TiO2 → SrTiO3
Y2O3 + 4BaO + 6CuO = 2YBa4Cu6O13
C(grafit) → C(diament)
Reakcje te przebiegają do momentu wyczerpania któregokolwiek z substratów.
26
Dla tych reakcji słuszna jest zależność:0
)(TGG ∆=∆ (3.3)
Tak więc kierunek zachodzenia tych procesów można określić, odczytując z tabeli
standardowych entalpii swobodnych znak ∆Go. Tabele standardowych entalpii swobodnych
można znaleźć w tablicach wielkości fizykochemicznych.
Reakcje przebiegające do końca w pewnych warunkach
Jest to grupa reakcji chemicznych, które w zależności od warunków mogą przebiegać do
końca (reakcje nieodwracalne) bądź też w innych warunkach są odwracalne. Do tej grupy
należą m.in. reakcje utleniania metali, siarkowania w parach siarki, reakcje rozkładu ciał
stałych, w których przynajmniej jednym z produktów jest gaz (reakcje rozkładu węglanów,
siarczanów, wodorotlenków metali, hydratów, niektórych związków organicznych) oraz
reakcje odwrotne do nich.
Jako przykład rozważmy utlenianie miedzi w powietrzu w 1000 K. W układzie z
nieograniczonym dostępem powietrza zachodzi następująca reakcja:
2Cu + 1/2O2 Cu2O (R 3.2)
Zastosujmy obecnie podane wcześniej ogólne kryterium przewidywanego kierunku
reakcji. W tym celu obliczamy entalpię swobodną tej reakcji:2/1
20 ))(ln( −+∆=∆ OpRTGG (3.4)
gdzie p(O2) oznacza ciśnienie parcjalne tlenu w powietrzu i wynosi 0.21 atm. Z tablic
wartości entalpii swobodnych można odczytać, że w temperaturze 1000 K ∆Go= - 97,51 kJ.
Aby określić kierunek reakcji w takiej mieszaninie w temperaturze 773 K, liczymy
wartość Kp*:
)()()(
20230
320*
NpHpNHpK p ⋅
= (3.7)
Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymujemy:
atmNpHp
NHpK p6
133
22
20230
320* 10
10)10()10(
)()()( =
⋅=
⋅=
−−
−
Jak widać Kp* > Kp, tak więc, aby spełniona była relacja (3.5), wyrażenie Kp* musi
maleć w trakcie reakcji. Jest to możliwe wówczas, gdy licznik ułamka w wyrażeniu (3.7)
będzie malał, a mianownik rósł. Oznacza to, że musi nastąpić rozkład amoniaku. Czyli w tych
warunkach możliwa jest reakcja odwrotna do reakcji (R 3.3).
3.3.2. Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji.
Stany zamrożone, równowagi metatrwałe.
Podane kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji nie jest w pełni
rozstrzygające. Na jego podstawie możemy jedynie orzec, czy dana reakcja w określonych
warunkach może zajść samorzutnie (∆G < 0), czy też może zajść reakcja odwrotna ∆G > 0).
Nie oznacza to jednak, że reakcja w tych warunkach musi zachodzić. Innymi słowy, kryteria
29
te nie są w stanie jednoznacznie opisać przypadku c. W przypadku c może się zdarzyć, że ∆
G = 0, co odpowiada ustaleniu się w układzie równowagi termodynamicznej, ale nie można
wykluczyć, że ∆G < 0 lub ∆G > 0. W takiej sytuacji reakcja (R 3.1) lub do niej odwrotna jest
możliwa, ale nie zachodzi ze względu na zahamowanie czy też "zamrożenie" spowodowane
występowaniem tzw. równowagi metatrwałej. Nie istnieje zależność pomiędzy szybkością
reakcji chemicznej a wartością ∆G. Tak więc wniosek o zachodzeniu lub nie reakcji nie
oznacza, że w danych warunkach reakcja będzie przebiegała z mierzalną szybkością. Istnieje
wiele przykładów, dla których ∆G < 0, a proces nie jest obserwowany. Spowodowane to jest
między innymi:
a) szybkość reakcji jest bardzo mała (w porównaniu z czasem obserwacji).
Reakcja powstawania tlenku azotu(II) jest reakcją endotermiczną i zachodzi powyżej
temperatury 3000oC. W temperaturach niższych ale powyżej 1000oC zachodzi proces
odwrotny, tzn. rozkład tlenku azotu(II) na azot i tlen. Czas połowicznego rozkładu (t1/2)
tlenku wynosi:
Czas połowicznego rozkładu NO
Temperatura w oC t1/2
------------------------------------------------------------2900 3,4·10 s
2100 5,08 s
1500 1,26 dni
1000 81 lat
W przypadku tak wolnych reakcji, w celu ich przyśpieszenia powszechnie stosuje się
katalizatory.
b) procesy, w których pojawiają się nowe fazy, mogą nie zachodzić, co jest związane z
pojawieniem się pewnych barier związanych z tzw. procesem zarodkowania. Przykładem
tego jest tzw. roztwór przesycony. Roztwór taki można otrzymać z roztworu
nienasyconego poprzez zmianę jego temperatury (z reguły obniżenie) lub też
odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika. W wyniku tego otrzymujemy roztwór danej
substancji, której stężenie przekracza jej równowagowe stężenie zwane
rozpuszczalnością. W przypadku przesyconego roztworu elektrolitu iloczyn aktywności
jonów przekracza iloczyn rozpuszczalności. Roztwór taki jest w równowadze
metatrwałej. Małe zaburzenie (np. wrzucenie kryształka substancji rozpuszczonej)
spowoduje wytrącenie nadmiaru substancji rozpuszczonej, tj. przejście w stan równowagi
trwałej.
30
Zjawisko tworzenia się roztworów przesyconych rozważmy na przykładzie prostej
reakcji wytrącania się osadu z roztworu elektrolitu:
Ag + Cl → AgCl↓ (R 3.4)
Załóżmy, że stężenia jonów Ag+ oraz Cl- były takie, że ∆GR3.4 reakcji (R 3.4) jest
mniejsze od 0 (zgodnie z rozdziałem 7). Ma to miejsce wtedy, gdy iloczyn stężeń przekracza
wartość iloczynu rozpuszczalności).
Często zdarza się jednak, że pomimo ∆GR 3.4 < 0 osad AgCl nie wytrąca się. Innymi
słowy tworzy się roztwór przesycony AgCl. Zjawisko to można wyjaśnić w oparciu o tzw.
teorię zarodkowania. Otóż reakcję (R 3.4) należy traktować jako sumaryczną reakcję
następujących reakcji cząstkowych:
Ag+ + Cl- → (AgCl)* (R 3.5)
(AgCl)* → AgCl (R 3.6)
gdzie (AgCl)* oznacza chlorek srebra AgCl w formie bardzo drobnokrystalicznego osadu
(zarodków krystalicznych).
Szczegółowe rozważania termodynamiczne wykazały, że ∆GR3.5 reakcji (R 3.5) jest
dodatnie (!) w zakresie stężenia jonów, dla których:
-6 kJ/mol < ∆GR 3.4 < 0
Czyli, że reakcja (R 3.5) wówczas nie zachodzi. Oczywiście nie może wówczas zajść reakcja
(R 3.6) (brak substratów tej reakcji), pomimo że dla tej reakcji ∆GR3.6 < 0. Z kursu
termodynamiki wynika, że:
∆GR 3.4 = ∆GR 3.5 + ∆GR 3.6
Obserwowany fakt przejścia roztworu przesyconego w nasycony z równoczesnym
wydzieleniem osadu, wywołany przez wrzucenie odrobiny osadu (kryształka) substancji
rozpuszczonej, łatwo wyjaśnić w oparciu o podany opis. Mianowicie w obecności osadu
reakcja (R 3.4) nie przebiega według podanej „drogi reakcji” poprzez kolejne stadia (R 3.5) i
(R 3.6), lecz wytrącenie nadmiaru osadu z roztworu zachodzi na powierzchni
wprowadzonego kryształka (osadu). Powyższy przykład można uogólnić następująco:
Gdy w danym układzie reakcja jest sumą (łańcuchem) kilku reakcji (2, 3, i, ...), z których
przynajmniej dla jednej z nich ∆Gi > 0, to wówczas reakcja sumaryczna nie zachodzi, mimo
że dla niej ∆G < 0. Ujemny znak sumy nie wyklucza możliwości, że istnieje dodatni
składnik tej sumy , tak więc z faktu: ∆G1 + ∆G2 +...+ ∆Gi < 0 nie wynika, że wszystkie
składniki w tej sumie muszą być ujemne.
31
Tabela 3.3. Standardowe entalpie swobodne reakcji w temp. 298 K
Reakcja ∆G298 [kJ/mol] Wynik
H2 + 1/2O2 → H2O(c) - 228,8 zachodzi lub jest zamrożona
H2O(c) → H2 + 1/2O2 + 228,8 nie zachodzi
C + O2 → CO2 - 395,4 zachodzi lub jest zamrożona
CO2 → C + O2 + 395,4 nie zachodzi
H2 + I2(s) → 2HI 0 nie zachodzi - stan równowagi
C(diament) → C(grafit) - 2,9 zachodzi lub jest zamrożona
C(grafit) → C(diament) + 2,9 nie zachodzi
3.3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych typu redoks
Kierunek zachodzenia reakcji redoks (znak funkcji ∆G) można przewidzieć w oparciu o
tzw. szereg utleniająco-redukcyjny, wynikający z analizy siły elektromotorycznej SEM ogniw.
W tym celu rozważmy prosty układ, jakim jest metal (Me) zanurzony w roztworze
zawierającym jony tego metalu (Men+). Ustala się wówczas następująca równowaga
pomiędzy jonami metalu w roztworze a atomami metalu:
Me <=> Men+ + ne (R 3.7)
Układ taki nosi nazwę półogniwa (elektrody) i zapisujemy go w postaci Me | Men+.
Potencjał V elektrody metalicznej można wyrazić za pomocą równania Nernsta:
])ln([0 ++= nMenFRTVV (3.8)
gdzie: Vo - oznacza standardowy potencjał elektrody, gdy aktywność jonów wynosi 1 mol/dm,
R - stała gazowa [8,31 J/(mol·K)],T - temperatura [K],F - stała Faradaya (96 485 C),[Men+] - stężenie jonów metalu Me w roztworze, utożsamiane w przypadku
rozcieńczonych roztworów z aktywnością jonów, wyrażone w mol/dm3.
32
Rozważmy teraz dwa półogniwa różniące się rodzajami użytych metali; Me(1) i Me(2) lub
też różniące się stężeniami jonów: +nMeC
)1( i +nMe
C)2(
. Połączenie przewodem obu elektrod
oraz zastosowanie klucza elektrolitycznego spowoduje przepływ elektronów, czyli przepływ
prądu z metalu, który był bardziej ujemnie naładowany. Powstały prąd elektryczny wywołany
jest różnicą potencjałów półogniw. W półogniwie o wyższym potencjale będzie zachodzić
proces redukcji: Me(1) ← Me(1)n+ + ne, w półogniwie o potencjale niższym proces
2 Ze względu na definicję i przyjęte jednostki poprawniejsze są nazwy stężenie masowe i ułamek masowy zamiast powszechnie używanych - stężenie wagowe i ułamek wagowy.
39
masa składnika A————————
masa roztworu
ułamek wagowy(masowy) A
A
roztww = m
m kg/kg
objętość składnika A————————objętość roztworu
ułamek objętościowy AA
roztwv = V
V m3/m3
Oprócz wymienionych sposobów wyrażania ilościowego składu roztworów używane
bywa czasem stężenie normalne, które oznacza liczbę gramorównoważników substancji x
znajdujących się w 1 dm3 roztworu. Ponieważ gramorównoważnik substancji zależy od
reakcji, w której ta substancja bierze udział, dlatego też stężenie normalne roztworu jest
zależne od reakcji, w której bierze udział roztwór.
Na przykład używanemu w analizie miareczkowej redoks roztworowi manganianu(VII)
potasu KMnO4 o stężeniu 0,1 mol/dm3 odpowiadają różne stężenia normalne w zależności od
miareczkowanej substancji i pH środowiska. W reakcjach prowadzonych w środowisku
kwaśnym zwykle następuje zmiana stopnia utlenienia manganu z Mn7+ do Mn2+. Wtedy
roztwór manganianu(VII) potasu o stężeniu 0,1 mol/l jest 0,5 normalny. W reakcjach
prowadzonych w środowisku obojętnym może następować redukcja manganu z Mn7+ do
Mn4+ a w środowisku silnie zasadowym z Mn7+ do Mn6+. Wtedy odpowiednio ten sam
roztwór jest 0,3 n i 0,1 n. Dlatego np. napis na butelce z manganianem(VII) potasu
stwierdzający, że roztwór posiada stężenie 0,1 n nie jest jednoznaczny i wymaga
dodatkowego określenia, w jakiej reakcji ten odczynnik zostanie użyty. Z powodu możliwych
niejednoznaczności wyrażanie zawartości składnika za pomocą stężenia normalnego zgodnie
z obowiązującym układem SI uważane jest za nielegalne i nie powinno być używane.
Przedstawione definicje stężeń mogą być stosowane tylko w ograniczonym zakresie.
Maksymalne stężenie substancji w roztworze wynika z zakresu, w jakim ta substancja może
tworzyć z rozpuszczalnikiem jednorodną, jednofazową mieszaninę. Taka mieszanina o
maksymalnym stężeniu, pozostająca przy danym ciśnieniu i temperaturze w równowadze z
inną fazą zawierającą tę substancję, nazywana jest roztworem nasyconym. Powyżej granicy
rozpuszczalności można mówić jedynie o zawartości składników w mieszaninie, gdyż układ
40
staje się co najmniej dwufazowy3. O wiele trudniej jest precyzyjnie określić dolną granicę
stosowalności pojęcia: stężenie. Oczywiste jest, że ze względu na ziarnistą strukturę materii
nie ma sensu fizycznego stężenie np.: rzędu 10-30 mol/dm3, gdyż oznacza to, że w 1 dm3
roztworu znajduje się 6·10-7 atomu lub cząsteczki. Podobnie, trudno jest mówić o stężeniu,
gdy na 1 dm3 objętości przypada jedna cząsteczka, co odpowiada stężeniu ok. 1,66·10-24
mol/dm3. Jeżeli podzielimy tę objętość na przykład na 100 równych części (rys. 1)
stwierdzimy, że w sześcianie A, w którym znajduje się cząsteczka, stężenie jest 100 razy
większe od średniego stężenia w całej objętości. Natomiast w sześcianie B i w pozostałej
objętości roztworu stężenie jest równe 0! Mamy do czynienia z fluktuacjami stężenia od 0
do 10000% wartości średniej i w dodatku w żadnej z wydzielonych części stężenie nigdy
średniej wartości stężenia nie osiągnie. Sytuacja nie ulegnie istotnej poprawie, jeżeli stężenie
w roztworze będzie 100 - krotnie wyższe, czyli 1,66·10-22 mol/dm3. Wtedy na jedną z
wydzielonych części objętości przypadnie dokładnie 1 cząsteczka. Ale prawdopodobieństwo
takiego zdarzania, że cząsteczki rozłożą się równomiernie (jedna na jedną wydzieloną część
roztworu), jest równe ok. 9·10-43 , czyli praktycznie zerowe. Jeżeli pobierzemy za pomocą
pipety 10 cm3 roztworu, to jest niemal równie prawdopodobne, że stężenie w wydzielonej
przez nas części roztworu będzie równe 1,66·10-24 mol/dm3 (1 cząsteczka), jak i to, że w
pipecie nie znajdzie się żadna cząsteczka.
A
B
Rys. 1. Ilustracja przypadku, w którym na 1 dm objętości przypada 1 cząsteczka.
3 Dla niektórych substancji możliwe jest otrzymanie roztworu przesyconego, to jest roztworu o stężeniu większym niż stężenie roztworu nasyconego w danych warunkach. Roztwór przesycony jest układem
niestabilnym; pojawienie się zarodków innej fazy zwykle powoduje szybkie utworzenie się roztworu nasyconego.
41
Wielkość fluktuacji stężenia zależna jest od ilości cząsteczek, jak i rozpatrywanej
objętości. Nie można więc jednoznacznie określić granicy stężenia powyżej której fluktuacje
w każdym przypadku są pomijalne. Dlatego dla większości problemów w chemii umownie
przyjmuje się granicę stężenia rzędu 10-17, 10-18 mol/dm3, choć nie wszyscy chcą ten fakt
zauważać.
4.1. Stosowane jednostki stężeń
Używanie w chemii podstawowych jednostek miar masy i objętości z reguły jest bardzo
niewygodne. Dla roztworów o małych stężeniach i małych objętościach powszechnie stosuje
się jednostki będące podwielokrotnościami jednostki podstawowej (np.: mg/dm3, µg/dm3,
mmol/dm3, itd.). Ponieważ w systemie SI litr jest synonimem decymetra sześciennego i jego
używanie jest dozwolone, zamiast podanych jednostek można konsekwentnie podawać mg/l,
mg/l lub mmol/l.
Uwaga: od jednostki 1 l nie tworzy się wielokrotności i podwielokrotności (np.: ml, µl.)
Do wyrażania stężenia molowego można używać specjalnych jednostek [M], przy czym:
1[M] = 1[mol/dm3].
Zawartość składników podaną w postaci ułamków masowych, objętościowych lub
molowych można wyrazić także za pomocą procentów. Mówimy wówczas o procentowej
zawartości (wagowej, objętościowej lub molowej) lub krócej procencie (wagowym,
objętościowym, molowym) składnika. Tak wyrażone stężenie jest sto razy większe od
odpowiadającego mu ułamka.
wA(%) = wA · 100%
Ponieważ jest powszechnie przyjęte używanie pojęcia zawartości procentowej (albo
stężenia procentowego) jako synonimu procentu wagowego, dlatego w sytuacji, gdy
stosujemy inne sposoby wyrażania stężeń, należy wyraźnie zaznaczyć, do jakiego ułamka
CO2 (g) + H2 (g) ↔ CO (g) + H2O (g) ∆Hr = + 39,9 kJ/mol
Jeżeli znamy wartość stałych równowagi K1 i K2 jakiejś reakcji w dwu różnych
70
temperaturach T1 i T2, to wstawiając je do równania (14), otrzymujemy:
ln K = B - 1H
RTr
1
∆
i
ln K = B - 2H
RTr
2
∆
Odejmując stronami, otrzymujemy bardzo użyteczne równanie:
ln K
= H2 r
K R1T
- 1T1 1 2
∆ (6.17)
Równanie 6.17 pozwala, na podstawie znajomości stałych równowag w dwu
temperaturach, obliczyć ciepło danej reakcji.. Można też, znając stałą równowagi w jednej
temperaturze i ciepła tej reakcji, obliczyć stałą równowagi w innej temperaturze. Zależność 6.17
jest spełniana, gdy ∆Hr ma stałą wartość dla zakresu temperatur pomiędzy T1 a T2.
Oddzielnym czynnikiem odgrywającym dużą rolę w reakcjach chemicznych są katalizatory.
Obecność katalizatora często w drastyczny sposób wpływa na szybkość reakcji chemicznych, ale
w taki sam sposób zmienia on szybkość reakcji prostej, jak i odwrotnej. Dlatego jego obecność
nie wpływa na stan równowagi chemicznej. Gdyby za pomocą katalizatorów można było
wpływać na szybkość tylko jednej z reakcji, to wszystkie laboratoria naukowe, zajmujące się
katalizatorami, intensywnie poszukiwałyby takiego katalizatora, który np. przyspieszałby reakcję
dysocjacji termicznej pary wodnej. Mając taki „katalizator”, moglibyśmy w niskiej temperaturze
rozkładać parę wodną na wodór i tlen, uzyskując w ten sposób nieograniczone źródło energii.
Proces ten byłby jednak sprzeczny z zasadą zachowania energii, czyli byłoby to tzw. „perpetuum
mobile”. Katalizatory pozwalają tylko skrócić czas oczekiwania na osiągnięcie przez układ stanu
równowagi, ale nie mogą zmienić jego położenia.
Powyższe rozważania opisujące zachowanie się układu będącego w stanie równowagi pod
wpływem czynników zaburzających ten stan można zreasumować następująco:
• wprowadzenie do układu dodatkowej ilości któregokolwiek z substratów prowadzi do
nowego stanu równowagi, w którym część z tego substratu zostanie zużyta na zwiększenie
ilości produktów;
• wprowadzenie do układu dodatkowej ilości któregokolwiek z produktów prowadzi do
nowego stanu równowagi, w którym część z tego produktu zostanie zużyta na zwiększenie
ilości produktów;
• zmniejszenie ilości jakiegoś substratu (produktu) też prowadzi do nowego stanu równowagi,
71
w którym część z produktów (substratów) przereagowuje ze sobą, częściowo odtwarzając
usunięty substrat (produkt);
• podwyższenie ciśnienia w układzie preferuje taką reakcję która prowadzi do zmniejszenia
liczby moli gazu;
• obniżenie ciśnienia w układzie preferuje taką reakcję która prowadzi do zwiększenia liczby
moli gazu;
• zmiana ciśnienia nie wpływa na stan równowagi takiej reakcji, w przebiegu której nie zmienia
się liczba moli gazu (dla ∆n = 0);
• podwyższenie temperatury przesuwa stan równowagi w takim kierunku, w którym ciepło jest
absorbowane;
• obniżenie temperatury przesuwa stan równowagi w takim kierunku, w którym ciepło jest
wydzielane.
W powyższych rozważaniach można zauważyć, że zastosowaliśmy pewną „personifikację”
układu, tak jakby miał on pewną świadomość, znał i stosował prawa przyrody – w tym
przypadku prawo równowagi. Zabieg ten miał na celu wyłącznie ułatwienie zrozumienia
omawianych tutaj problemów. Zwróćmy jednak uwagę na fakt, że kamień rzucony do góry
spadnie na ziemię, mimo że nie zna prawa powszechnego ciążenia. Kamień nie czyni tego w
sposób świadomy, on po prostu podlega prawom przyrody. Identycznie ma się sytuacja w
układach chemicznych – o czym warto pamiętać – podlegają one prawom przyrody.
Wpływ zmiany czynników zewnętrznych na stan równowagi został uogólniony przez
Le Chatelier'a i nosi nazwę reguły przekory lub reguły przeciwdziałania. Brzmi ona następująco:
Jeżeli układ pozostający w stanie równowagi zostanie poddany działaniu jakiegoś
bodźca zewnętrznego, to w układzie zajdą takie zmiany, które zmniejszą
działanie tego bodźca.
6.5. Wykorzystanie praw równowagi
Poznanie praw rządzących równowagą pozwoliło na lepsze zrozumienie zjawisk
obserwowanych w trakcie procesów chemicznych i, co cenniejsze, na ich praktyczne
wykorzystanie w przemyśle chemicznym. Pierwszym i bodaj najbardziej spektakularnym
osiągnięciem wynikającym z ich wykorzystania jest opracowanie technologii syntezy amoniaku
z wodoru i azotu. Zajmowali się tym najwybitniejsi chemicy końca XIX wieku z F. Haberem na
czele i dlatego technologia otrzymywania amoniaku z wodoru i azotu nosi często nazwę procesu
Habera. Amoniak jest jednym z ważniejszych produktów przemysłu chemicznego, a zwłaszcza
przemysłu nawozów sztucznych, i niemal w całości produkowany jest z azotu i wodoru. Np. w
72
USA roczna produkcja amoniaku, metodą Habera, wynosi ok. 17 mln ton. Ze względu na
wielkość produkcji, optymalizacja procesu technologicznego jest poważnym problemem
technologicznym i ekonomicznym.
Stała równowagi Kp reakcji:
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) ∆Hr = – 92 kJ/mol
wykazuje silną zależność od temperatury. Ponieważ jest to reakcja egzotermiczna, wartość stałej
równowagi maleje ze wzrostem temperatury. Aby proces cechował się jak największą
wydajnością, należy prowadzić go w możliwie niskiej temperaturze. Najkorzystniej byłoby
prowadzić ten proces w temperaturze pokojowej, gdyż stała Kp w tej temperaturze wynosi
6,53·105. Tak duża wartość stałej równowagi oznacza, że w temperaturze pokojowej praktyczne
cała stechiometryczna mieszanina azotu i wodoru powinna przereagować na amoniak. Niestety
na przeszkodzie stoi tu kinetyka tej reakcji. Proces syntezy amoniaku ma dużą energię aktywacji
i dlatego w pokojowej temperaturze właściwie w ogóle nie zachodzi. Z kolei w temperaturze
600oC, powyżej której szybkość reakcji jest dostateczna dla jej przemysłowego wykorzystania,
stała Kp wynosi 2,3·10–6, czyli równowaga reakcji jest bardzo mocno przesunięta w lewą stronę i
raczej możemy oczekiwać rozpadu amoniaku niż jego syntezy. Jak wiadomo, wartość energii
aktywacji możemy obniżyć, a przez to zwiększyć szybkość reakcji, stosując katalizator. Dla tej
reakcji zwykle stosuje się jako katalizator Fe3O4, zawierający dodatkowo pewne ilości K2O i
Al2O3. Zastosowanie katalizatora pozwala na prowadzenie procesu syntezy, z wystarczającą
szybkością, w zakresie temperatur od 400 do 500oC. Ale nawet wtedy wydajność reakcji syntezy
nie jest zbyt duża, gdyż w 400oC Kp = 1,82·10–4, a w 500oC 1,5·10–5 (równowaga reakcji jest
nadal mocno przesunięto w stronę substratów). Na szczęście, z równania reakcji wynika, że
podwyższenie ciśnienia powinno zwiększyć wydajność reakcji syntezy, gdyż 3 cząsteczki azotu i
jedna wodoru (razem cztery) łączą się w dwie cząsteczki amoniaku. I rzeczywiście, o ile pod
ciśnieniem atmosferycznym stopień przereagowania stechiometrycznej mieszaniny azotu i
wodoru wynosi tylko 0,25%, to pod ciśnieniem 300 atm (ok. 30 MPa), stopień przereagowania
wynosi 30%. W tabeli 6.1 podane są równowagowe ciśnienia cząstkowe amoniaku uzyskanego
ze stechiometrycznej mieszaniny azotu i wodoru dla kilku różnych temperatur i ciśnień
całkowitych mieszaniny.
Tabela ta stanowi podsumowanie powyższych rozważań na temat doboru optymalnych
warunków technologicznych otrzymywania amoniaku. Wynika z niej, że proces syntezy
amoniaku należy prowadzić w możliwie najniższej temperaturze i pod jak najwyższym
73
ciśnieniem. W praktyce amoniak otrzymuje się, przepuszczając w temperaturze ok. 800 K, pod
ciśnieniem 30 ÷ 40 MPa (300 ÷ 400 atm), mieszaninę wodoru i azotu przez komorę wypełnioną
katalizatorem. W tych warunkach wydajność reakcji syntezy amoniaku wynosi kilkanaście
procent. Mieszaninę wodoru, azotu i powstałego amoniaku, po opuszczeniu komory oziębia się,
amoniak skrapla się, a pozostały wodór i azot są ponownie kierowane do komory.
Tabela 6.1. Równowagowe ciśnienia cząstkowe amoniaku uzyskanego ze stechiometrycznej mieszaniny azotu i wodoru dla różnych temperatur i ciśnień całkowitych mieszaniny.
T [oC] Kp
Ciśnienie równowagowe NH3 [atm]P = 1 atm P = 30 atm P = 100 atm P = 300 atm
Jak można zauważyć z powyższej tabeli, tylko w przypadku buforu, w którym cK/cS = 1,
x, czyli pojemność buforowa względem dodawanej zasady, jest w przybliżeniu równe y, a
więc pojemności buforowej względem dodawanego kwasu. W przypadku cK/cS = 0,2
roztwór wykazuje dziesięciokrotnie większą pojemność buforową względem dodawanego
kwasu niż względem dodawanej zasady, zaś w przypadku cK/cS = 5 ilość dodawanej zasady,
potrzebna do zmiany pH o około 1, jest dziesięciokrotnie większa niż w przypadku
dodawania kwasu. Na fakt ten należy zwracać uwagę podczas sporządzania roztworów
buforowych dla konkretnych celów.
Zauważmy, iż konsekwencją wzorów (7.38) i (7.43) jest fakt, że pH roztworów
buforowych zmienia się nieznacznie podczas rozcieńczania tych roztworów. Stosunek stężeń
kwasu do sprzężonej z nim zasady lub zasady do sprzężonej z nią kwasu pozostaje
114
niezmienny, natomiast na skutek różnych ładunków jonów oraz różnej wartości a· B we
wzorze Debye’a-Hückela współczynniki aktywności we wzorach (7.38) i (7.43) zmieniają się
niejednakowo wraz z rozcieńczeniem. Fakt ten powoduje bardzo niewielkie zmiany pH
roztworów buforowych podczas ich rozcieńczania. Natomiast pojemność buforowa maleje
odwrotnie proporcjonalnie do stężenia roztworów.
7.2.3. Sporządzanie roztworów buforowych
Istotne znaczenie jakie dla nauki i życia ma możliwość utrzymywania stałości pH
roztworu mimo zachodzących w nim reakcji chemicznych, czy mimo dodawania niewielkich
ilości kwasów lub zasad sprawia, że dużą wagę przywiązuje się do właściwego sporządzania
roztworów buforowych. Jak już wspomniano najlepsze właściwości posiadają bufory, których
wartość pH jest zgodna z pK kwasu będącego składnikiem buforu. Z tego względu w
przygotowaniu roztworów buforowych pierwszym etapem jest taki wybór składników, aby
pK było możliwie bliskie żądanego pH, a w każdym razie nie różniło się więcej niż o
jednostkę. Ten przedział jest granicą działania buforującego i gdy pH p− K > 1 zostanie
przekroczone, efekt buforujący jest stosunkowo nieznaczny. Przy wyborze możliwych
składników roztworów buforowych najlepiej posługiwać się tablicą stałych dysocjacji
kwasów. Spośród na ogół wielu możliwości wyboru należy uwzględnić oprócz powyższego
dostępność składników o odpowiedniej czystości. Ponadto należy rozpatrzyć, czy składniki
buforu nie reagują z innymi składnikami roztworu. Sytuacja taka jest częsta, np. jon
ortofosforanowy, który tworzy dogodne układy buforujące z wieloma jonami metali, daje
trudnorozpuszczalne osady ortofosforanów.
Następnym etapem przygotowania roztworu buforowego jest obliczenie stosunku stężeń
kwasu do sprzężonej z nim zasady. To obliczenie wykonuje się, korzystając z podstawowego
wzoru określającego pH roztworu buforowego. Znając już stosunek stężeń, należy przejść do
ostatniego etapu, do obliczenia stężenia poszczególnych składników. Podstawą do takich
obliczeń jest wartość pojemności buforowej, którą układ powinien wykazać. Kolejnym
etapem jest zaplanowanie sposobu przygotowania roztworu buforowego. Roztwór buforowy
można przygotować w laboratorium kilkoma sposobami. Najłatwiej jest użyć dokładnie
odmierzonych ilości składników, zmieszać je i odpowiednio rozcieńczyć. Sposób ten jest
niepraktyczny w przypadku, gdy nie dysponujemy oboma składnikami w stanie czystym. Jeśli
np. chcemy przygotować bufor octanowy i dysponujemy tylko kwasem octowym, a nie mamy
octanu sodowego, to korzystniejsze jest przygotowanie odpowiedniego roztworu kwasu
115
octowego i zobojętnienie go roztworem zasady sodowej. Objętość dodawanego roztworu
zasady sodowej możemy bądź obliczyć, bądź też zobojętnienie prowadzić tak długo, aż
roztwór osiągnie odpowiednie pH (mierzone za pomocą pehametru). Ten ostatni sposób
przygotowania roztworu godny jest uwagi z praktycznego punktu widzenia.
Aby uniknąć mimo wszystko dość żmudnego obliczania składu buforów, w wielu
poradnikach i kalendarzach chemicznych podano tablice zawierające składy typowych
roztworów buforowych. Przez zmieszanie dwóch roztworów o określonym stężeniu i w
odpowiednich proporcjach otrzymuje się roztwór buforowy o założonym pH.
7.3. Hydroliza soli
Hydrolizą nazywa się ogólnie reakcję związku chemicznego z wodą. Rozróżniamy dwa
zasadnicze typy hydrolizy: cząsteczkową i jonową. W przypadku hydrolizy cząsteczkowej
mamy do czynienia z reakcją cząsteczek związku chemicznego z cząsteczkami wody lub
jonami pochodzącymi z dysocjacji wody. W przypadku hydrolizy jonowej jest to reakcja
pomiędzy jonami powstałymi z dysocjacji związku chemicznego a jonami powstałymi
z dysocjacji wody. Odwracalny proces hydrolizy niektórych soli jest przypadkiem szczególnie
godnym uwagi.
Hydrolizę soli definiujemy jako reakcję jonów powstałych z dysocjacji soli
z jonami powstałymi z dysocjacji wody
Sole są z reguły elektrolitami zdysocjowanymi całkowicie lub w znacznej części na jony.
Ponieważ woda jako słaby elektrolit jest zdysocjowana na jony H+ i OH-, to ewentualnymi
produktami reakcji hydrolizy soli (zgodnie z warunkami zachodzenia reakcji jonowych) mogą
być słabo zdysocjowane kwasy lub zasady. Tylko wtedy, gdy ich tworzenie jest możliwe w
wyniku reakcji jonowej, może zachodzić hydroliza soli. Zaznaczyć należy, że są to słabe
kwasy lub zasady w/g teorii Brönsteda, a zatem mogą być to także jony. Stężenia jonów H+ i
OH- w czystej wodzie są jednakowe. Zachodzące procesy hydrolizy mogą naruszyć
wzajemny stosunek stężeń tych jonów, co może prowadzić do zmiany kwasowości roztworu
hydrolizującej soli. Hydrolizę soli o ogólnym wzorze MeR można zapisać schematycznie
równaniem:
116
Me+ + R- + H+ + OH- →
←
hydroliza
niezobojetnia MeOH + HR
Nie wszystkie sole ulegają hydrolizie, sole mocnych, jednoprotonowych kwasów
i mocnych zasad praktycznie nie hydrolizują (np. KCl, KNO3, KClO4, NaCl, BaCl2 itp.).
Miarą zaawansowania procesu hydrolizy jest stopień hydrolizy β, określony stosunkiem
liczby cząsteczek (moli) zhydrolizowanych ch do liczby cząsteczek moli soli wprowadzonej
do roztworu c0 .
β = cc
h
0
Znajomość stężenia jonów wodorowych (pH) w roztworach hydrolizujących soli ma duże
znaczenie w analizie ilościowej, a także w jakościowej chemii analitycznej. Prawidłowy
dobór wskaźników miareczkowania w alkacymetrii podczas reakcji zobojętniania zależy od
pH roztworów soli otrzymanych w tzw. punkcie równoważnikowym.
Przebieg procesu hydrolizy, jak i jej stopień, uzależnione są od rodzaju jonów, na które
sól dysocjuje w roztworze wodnym. Zasadniczą rolę odgrywają właściwości
protonodonorowe i protonoakceptorowe jonów, będące pochodną ich ładunku, promienia i
budowy. Chcąc opisać bardziej szczegółowo procesy hydrolityczne w roztworach, należy
rozpatrzyć szereg różnych przypadków.
7.3.1. Hydroliza soli typu MeR (gdzie Me+ - jednododatni jon metalu,
R- - jon reszty kwasu jednozasadowego)
Do rozważanego typu soli zaliczamy sole metali I grupy układu okresowego oraz sole
jonów Li+, NH4+, Cu+, Ag+, tworzone z kwasami takimi jak: HF, HCl, HBr, HI, tlenowe
kwasy fluorowców (np. HClO, HBrO itp), HNO3 i jednokarboksylowe kwasy organiczne, np.
CH3COOH. Dysocjację tych soli opisuje równanie ogólne;
MeR → Me+ + R-
Uwzględniając dysocjację wody, mamy sytuację, w której w roztworze występują jony
Me+, R-, H+ i OH- . Ponieważ wodorotlenki metali pierwszej grupy są mocnymi zasadami, nie
zachodzi reakcja między jonami Me+ i OH-. Reakcja ta jest możliwa jedynie w przypadku,
117
gdy Me+ jest kationem Li+, NH4+, Cu+ lub Ag+, tworzącym słaby wodorotlenek. Reakcja
między jonami R- i H+ jest możliwa jedynie w przypadku, gdy kwas HR jest słabym
elektrolitem. Najczęściej ma to miejsce, gdy R- jest anionem słabego, jednokarboksylowego
kwasu organicznego.
W zależności od tego, czy procesowi hydrolitycznemu ulega kation (łączy się z jonami
OH-), czy też anion (łączy się z jonami H+), mówimy o hydrolizie kationowej lub
anionowej.
W przypadku, gdy oba jony ulegają procesom hydrolitycznym mówimy o hydrolizie
kationowo - anionowej.
Możemy też sformułować następujące wnioski dla omawianej hydrolizy soli typu Me+R-:
• Hydroliza kationowa soli Me+R- jest możliwa jedynie w przypadku, gdy Me+ jest
kationem Li+, NH4+, Cu+, Ag+.
• Hydroliza anionowa jest możliwa tylko wtedy, gdy anion pochodzi od słabego kwasu.
• Hydroliza kationowo - anionowa soli typu Me+R- zachodzi tylko dla soli, gdy Me+ jest
kationem Li+, NH4+, Cu+, Ag+ a anion R- pochodzi od słabego kwasu.
We wszystkich innych przypadkach hydroliza omawianego typu soli nie zachodzi.
Wspomnieliśmy już, że hydroliza soli prowadzi do zmiany kwasowości środowiska.
Ocenimy ten problem ilościowo na kilku przykładach. W rozważaniach poniższych
zastosujemy obliczenia przybliżone, oparte na stężeniowej skali pH, ich dokładność jest na
ogół wystarczająca, co pokazano w rozdziale 7.2.1.
7.3.1.1. Hydroliza anionowa soli typu Me+R-
Równanie hydrolizy rozważanego przypadku można zapisać ogólnie:
Me+ + R- + H2O ⇔ HR + Me+ + OH-
lub
R- + H2O ⇔ HR + OH-
Przykładem może być każda sól metalu alkalicznego ze słabym kwasem
jednozasadowym, np. CH3COONa.
Stała równowagi powyższej reakcji przyjmuje postać:
O2HR
OHHR
cc
ccK
⋅
⋅=
−
− (7.52)
118
Przyjmując, że stężenie wody O2Hc w roztworze w wyniku zachodzenia hydrolizy
praktycznie się nie zmienia, możemy napisać:
−
−⋅==⋅
R
OHHRO2H c
ccKcK h (7.53)
Stałą Kh nazywamy stałą hydrolizy.
Korzystając z zależności Kw = −+ ⋅OHH
cc oraz z wyrażenia na stałą dysocjacji słabego
kwasu HR,
HR
RH
c
ccKK
−+ ⋅=
otrzymujemy z równania (7.53):
−
−⋅==
R
OHHR
c
cc
KKK
K
Wh (7.54)
Zgodnie z równaniem hydrolizy, z każdego anionu ulegającego hydrolizie powstaje jedna
cząsteczka niezdysocjowanego kwasu HR i jeden anion OH-. A zatem przy zaniedbaniu
jonów OH- pochodzących z dysocjacji wody możemy napisać −≈OHHR cc . Uwzględniając
również, że przy małym stopniu hydrolizy (co jest często spotykanym przypadkiem dla
stężeń, z którymi mamy do czynienia w praktyce laboratoryjnej) Scc ≈−R , zatem wzór (7.54)
przyjmie postać:
S
2OH
K
Wh c
)c(KK
K−
≈= (7.55)
Ponieważ z iloczynu jonowego wody wynika, że:
+− =
HOH c
Kc W
to po podstawieniu powyższego do równania (7.55) otrzymujemy:
S
W
K
Wh cc
KKKK
⋅≈=
+2
H
2
(7.56)
Po przekształceniu otrzymujemy wzór na stężenie jonów wodorowych w roztworze:
119
S
KW
cKKc ⋅≈+H (7.57)
W celu uzyskania wyrażenia na pH zależność (7.57) logarytmujemy i mnożymy przez (-1):
( )pH ≈ − −12
log log logc K KS W K (7.58)
Wzór (7.58) pozwala na przybliżone obliczenie pH roztworu hydrolizującej soli typu
MeR powstałej ze słabego kwasu i mocnej zasady.
Wprowadzając stopień hydrolizy do równania (7.54), wobec c c cSHR OH≈ ≈ ⋅− β
i ( )c cSHR = −1 β otrzymujemy:
K KK
ch
W
K
s= =−
ββ
2
1 (7.59)
Jeżeli β < 0,05 równanie powyższe przyjmuje postać:
K KK
chW
Ks= ≈ β2 (7.60)
skąd na stopień hydrolizy otrzymujemy:
β ≈⋅
KK c
W
K S (7.61)
Jak widać ze wzoru (7.61) stopień hydrolizy:
a) jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stężenia
hydrolizującej soli cS (rośnie ze spadkiem stężenia);
b)wzrasta ze wzrostem temperatury, ponieważ iloczyn jonowy wody rośnie silnie wraz z
podwyższeniem temperatury (patrz Tabela 7.2), a stała dysocjacji kwasu KK zmienia
się nieznacznie z temperaturą;
c) ma on tym większą wartość, im mniejsza jest wartość stałej dysocjacji kwasu, czyli im
słabszy jest kwas, z którego powstała sól.
7.3.1.2. Hydroliza kationowa soli typu Me+R-
Hydroliza tego typu soli jest możliwa dla soli pochodzących od kationów Li+, NH4+, Cu+,
Ag+ i reszty mocnego kwasu. Równanie hydrolizy rozważanego przypadku możemy zapisać
ogólnie:
120
Me+ + R- + H2O ⇔ MeOH + H+ + R-
lub
Me+ + H2O ⇔ MeOH + H+
Stała równowagi powyższej reakcji wyrażona jest wzorem:
O2HMe
HMeOH
cc
ccK
⋅
⋅=
+
+ (7.62)
Korzystając z zależności KW = −+ ⋅OHH
cc oraz z faktu, że O2Hc w wyniku zachodzenia
reakcji hydrolizy praktycznie nie ulega zmianie, możemy napisać:
+
+⋅===⋅
Me
HMeOHO2H c
cc
KKKcK
Z
Wh (7.63)
Zgodnie z równaniem hydrolizy z każdego kationu ulegającego hydrolizie powstaje jedna
cząsteczka niezdysocjowanej zasady i jeden kation H+, a zatem przy zaniedbaniu jonów H+
pochodzących z dysocjacji wody możemy napisać +≈HMeOH cc . Uwzględniając również, że
przy małym stopniu hydrolizy Scc ≈+Me , zatem wzór (7.63) przyjmuje postać:
( )SZ
W
c
c
KK
2H+
≈
i po przekształceniu:
Z
SW
KcKc ⋅≈+H (7.64)
lub
( )SCWZ KK logloglog21pH −−≈ (7.65)
Wzór (7.65) pozwala na przybliżone obliczenie pH roztworu każdej soli typu MeR,
powstałej ze słabej zasady i mocnego kwasu. Wprowadzając stopień hydrolizy do równania
(7.63), wobec Sccc ⋅β≈≈ +HMeOH oraz Scc )1(Me
β−=+ otrzymujemy:
KK
cW
Z
s=−
ββ
2
1 (7.66)
121
Jeżeli β < 0,05, to powyższe równanie można napisać w uproszczonej postaci:
KK
cW
Zs≈ β2
wobec czego na stopień hydrolizy uzyskujemy równanie:
β ≈⋅
KK c
W
Z S (7.67)
7.3.1.3. Hydroliza kationowo - anionowa soli typu Me+R-
Hydroliza tego typu jest możliwa dla soli zawierających kationy Li+, NH4+, Ag+ lub Cu+,
w których anionem jest reszta słabego kwasu jednozasadowego. Równanie hydrolizy
rozważanego przypadku możemy zapisać:
Me+ + R- + H2O ⇔ MeOH + HR
Stała równowagi powyższej reakcji dana jest wzorem:
−+ ⋅⋅=⋅
RMe
HRMeOHO2H cc
cccK (7.68)
Po uwzględnieniu wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu KK, słabej zasady KZ i
iloczynu jonowego wody KW możemy napisać:
−+ ⋅⋅=
⋅==⋅
RMe
HRMeOHO2H cc
ccKK
KKcKKZ
Wh (7.69)
Ponieważ Sccc ⋅β≈≈ HRMeOH oraz Sccc )1(RMe
β−== −+ , po podstawieniu
powyższych zależności do wzoru (7.69) otrzymujemy:
KK K
W
Z K⋅=
−β
β
2
1 (7.70)
Jeżeli β < 0,05 to możemy przyjąć, że:
2β≈⋅
≈KZ
Wh KK
KK
Wobec tego:
β ≈⋅
KK K
W
Z K (7.71)
122
Wprowadzając zależność na stałą dysocjacji oraz uwzględniając wyrażenie na stałą
dysocjacji słabego kwasu HR oraz c c cSMeOH HR≈ ≈ ⋅β , możemy napisać:
WK
Z
KKKc⋅
≈+H (7.72)
lub
pH ≈ − −12
(log log log )K K KZ K W (7.73)
Z równania (7.71) wynika, że stopień hydrolizy soli typu MeR, złożonej z reszty słabego
kwasu i reszty słabej zasady nie zależy od stężenia soli, lecz tylko od wartości stałych
dysocjacji kwasu i zasady, z których ta sól powstała.
Należy podkreślić, że wyprowadzając wszystkie powyższe zależności, korzystaliśmy ze
stężeniowej skali pH. Zależności te nie uwzględniają oddziaływań międzyjonowych.
Stosować je możemy do przybliżonych obliczeń pH i stopni hydrolizy. Dla większości
przypadków oraz dla stężeń, z którymi spotykamy się w praktyce laboratoryjnej, są to
obliczenia o wystarczającej dokładności.
7.3.2. Hydroliza soli słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych,
jednoprotonowych zasad
Sole słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad wykazują w
roztworze wodnym odczyn zasadowy (np. Na2S, Na2CO3). Tego typu sole hydrolizują
praktycznie tylko w pierwszym stopniu, ponieważ jony wodorotlenkowe cofają drugi stopień
hydrolizy, który zaniedbuje się najczęściej jako znikomy.
S2- + H2O ⇔ HS- + OH-
HS- + H2O ⇔ H2S + OH-
Nadmiar jonów wodorotlenkowych powoduje odczyn zasadowy tego roztworu.
Praktycznie nie powstaje wolny kwas siarkowodorowy, bo powstałe w pierwszym stopniu
jony OH- cofają hydrolizę drugiego stopnia.
7.3.3. Hydroliza soli trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad
Sole trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad, np. KH2PO4,
K2HPO4 i K3PO4 w wodnym roztworze mają odczyn kwaśny lub zasadowy; np. KH2PO4 ma
odczyn kwaśny, ponieważ w roztworze znajduje się pewien nadmiar jonów wodorowych H+,
123
powstałych z dalszej dysocjacji jonu H2PO4- :
H2PO4- ⇔ HPO4
2- + H+
Wprawdzie zachodzi hydroliza wg reakcji:
H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4
+ OH-
jednak reakcja dysocjacji jest w tym przypadku przeważająca i odczyn roztworu jest kwaśny.
K2HPO4 ma w wodnym roztworze odczyn zasadowy. Wprawdzie jony HPO4-2 dysocjują
wg równania:
HPO42- ⇔ PO4
3- + H+
ale również hydrolizują:
HPO42- + H2O ⇔ H2PO4
- + OH-
H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4
+ OH-
Praktycznie w roztworze nie tworzy się kwas ortofosforowy H3PO4, ponieważ
powstające jony wodorotlenkowe cofają hydrolizę trzeciego stopnia. W przypadku roztworu
tej soli przeważa proces hydrolizy nad procesem dysocjacji. K3PO4 hydrolizując w roztworze
wodnym, daje odczyn zasadowy. Zachodzące reakcje hydrolizy możemy zapisać
następującymi równaniami:
PO43- + H2O ⇔ HPO4
2- + OH-
HPO42- + H2O ⇔ H2PO4
- + OH-
H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4
+ OH-
Ostatnia reakcja praktycznie nie zachodzi, ponieważ nadmiar jonów wodorotlenkowych
cofa reakcję hydrolizy.
7.3.4. Hydroliza soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych zasad
Roztwory wodne soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych zasad
mają odczyn kwaśny (np. MgCl2, AlCl3, FeCl3, NiCl2, CuCl2). Hydroliza tych soli przebiega
praktycznie jedno- lub dwustopniowo, bez wytworzenia wolnej zasady, ponieważ z jednej
strony nadmiar jonów wodorowych nie dopuszcza do tworzenia się wolnej zasady, z drugiej
zaś strony wodorotlenosole są z reguły trudno rozpuszczalne i opuszczają środowisko reakcji,
wytrącając się w postaci osadów. Przykłady hydrolizy powyższych soli przedstawiono
poniżej:
Mg2+ + 2Cl- + H2O ⇔ MgOH+ + H+ + 2Cl-
124
Al3+ + 3Cl- + H2O ⇔ AlOH2+ + H+ + 3Cl-
AlOH2+ + H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+
Cu2+ + 2Cl- + H2O ⇔ CuOH+ + H+ + 2Cl-
Równowagi hydrolityczne komplikują się bardziej, jeżeli kation ulegający hydrolizie
tworzy akwakompleksy (np. Al3+ i Cu2+). Tym niemniej często procesy hydrolityczne
przedstawia się w formie uproszczonej (pokazanej powyżej). To uproszczenie pozwala na
przewidywanie kierunku hydrolizy. Hydroliza soli pierwiastków V grupy układu okresowego
zawiera w sobie pewne osobliwości prowadzące do powstania tzw. tlenosoli. Dotyczy to
szczególnie soli antymonu i bizmutu:
Sb3+ + 3Cl- + H2O ⇔ ↓SbOCl + 2H+ + 2Cl-
4Sb3+ + 12Cl- + 5H2O ⇔ ↓Sb4O5Cl2 + 10H+ + 10Cl-
Bi3+ + 3Cl- + H2O ⇔ ↓BiOCl + 2H+ + 2Cl-
4Bi3+ + 12Cl- + 5H2O ⇔ ↓Bi4O5Cl2 + 10H+ + 10Cl-
7.3.5. Hydroliza soli słabych jedno- lub wieloprotonowych kwasów i słabych
jedno- lub wieloprotonowych zasad
Roztwory wodne soli słabych wieloprotonowych kwasów i słabych wieloprotonowych
zasad mają odczyn kwaśny, zasadowy lub obojętny - w zależności od wartości odpowiednich
stałych dysocjacji kwasu lub zasady, z których można wyprowadzić wzór soli (np. Cr2S3,
(NH4)2CO3, Fe(CH3COO)3, Al2S3).
Fe3+ + CH3COO- + H2O ⇔ FeOH2+ + CH3COOH
FeOH2+ + CH3COO- + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + CH3COOH
W przypadku soli bardzo słabych kwasów hydroliza prowadzi ostatecznie do utworzenia
słabej zasady i kwasu:
2Al3+ + 3S2- + 6 H2O ⇔ ↓2Al(OH)3 + 3H2S
7.3.6. Hydroliza soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad
Roztwory wodne soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad
mają odczyn zasadowy (np. Na2SO4).
Pomimo, iż kwas H2SO4 jest najczęściej traktowany jako mocny kwas, w wyniku
istnienia dwustopniowej dysocjacji tego kwasu tylko pierwszy stopień dysocjacji jest bliski 1,
125
natomiast drugi stopień dysocjacji jest znacznie niższy.
Reakcję hydrolizy Na2SO4 możemy zapisać:
SO42- + H2O ⇔ HSO4
- + OH-
Na zakończenie rozdziału poświęconego hydrolizie należy zauważyć, że procesy
hydrolityczne w roztworach wodnych stanowią złożony zespół reakcji jonowych. Pełny obraz
hydrolizy dowolnej soli możemy uzyskać, nakładając na siebie obrazy hydrolizy omówione
przez nas dla przypadków granicznych. Jest to zagadnienie skomplikowane i jego
rozstrzygnięcie wymaga znajomości właściwości chemicznych pierwiastków i ich związków.
Nie zawsze jesteśmy w stanie przewidzieć prawidłowo przebieg procesów hydrolitycznych,
gdyż dodatkowo zależy on także od stężenia roztworów hydrolizujących soli. Hydroliza soli
jest wynikiem istnienia równowag jonowych w roztworze. Chcąc nakreślić jej rzeczywisty
obraz, musimy zawsze brać pod uwagę wszystkie możliwe równowagi jonowe w roztworze,
opuszczenie choćby jednej najczęściej wypacza obraz zjawiska.
7.4. Równowagi w roztworach trudno rozpuszczalnych soli
Każdy związek chemiczny ma ograniczoną zdolność do rozpuszczania się w wodzie. W
przypadku jednego związku można rozpuścić setki gramów w litrze wody, podczas gdy
innego tylko kilka miligramów. Ilość rozpuszczonej substancji zależy nie tylko od jej rodzaju,
ale również od temperatury oraz od obecności w roztworze innych związków.
W niniejszym rozdziale omówione zostaną równowagi, jakie mogą występować w
heterogenicznym układzie składającym się z dwóch faz: trudno rozpuszczalnej substancji
(faza stała) i wodnego roztworu zawierającego jony tej substancji oraz ewentualnie jony
pochodzące od innych elektrolitów.
Rozpuszczona substancja ulega dysocjacji – całkowitej, jeżeli należy do grupy
elektrolitów mocnych lub – częściowej, jeżeli jest elektrolitem słabym. Poniższe rozważania
odnosić się będą wyłącznie do trudno rozpuszczalnych mocnych elektrolitów.
Proces rozpuszczania substancji zachodzi tylko do momentu, w którym nastąpi tzw.
nasycenie roztworu. W roztworze nasyconym dochodzi do zrównania szybkości
rozpuszczania substancji z szybkością jej strącania, co wynika z odwracalności tych
procesów. Istniejącą w takim układzie równowagę dynamiczną pomiędzy substancją stałą,
AmBn, i jonami pochodzącymi z jej dysocjacji w roztworze, można zapisać jako:
A B mA nBm np q
faza sta a roztwór
⇔ ++ −
ł
(7.74)
126
Dla takiej równowagi można zastosować prawo równowagi chemicznej i wtedy stała
równowagi powyższej reakcji będzie dana wyrażeniem:
( ) ( )K
a aa
Am
Bn
A Bm n
=(7.75)
gdzie aA, aB oraz aA Bm n oznaczają aktywności odpowiednich jonów i substancji stałej.
Ponieważ aktywność substancji stałej jest wielkością stałą, dlatego wyrażenie (7.75)
można pomnożyć stronami przez aA Bm n . Oznaczając iloczyn ( K aA Bm n⋅ ) jako L, można
napisać, że:
iloczyn rozpuszczalności ( ) ( )L a aAm
Bn= (7.76)
Wyrażenie (7.76) mówi, że:
w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego elektrolitu iloczyn
aktywności jonów tego elektrolitu, podniesionych do odpowiednich
potęg zgodnie z prawem równowagi chemicznej, jest wielkością stałą.
Powyższe sformułowanie jest słuszne tylko dla układu, w którym temperatura nie
zmienia się. Równanie (7.76) jest definicją iloczynu rozpuszczalności. Wartości L dla
różnych substancji, wyznaczone w konkretnych temperaturach, znajdują się w tablicach
chemicznych. Na końcu tego podręcznika podano wartości L niektórych, najczęściej
spotykanych trudno rozpuszczalnych soli. Warto pamiętać, że podawane w podręcznikach i
poradnikach wartości L dla tej samej soli mogą się różnić nawet o kilka rzędów. Dlaczego tak
jest, Czytelnik zrozumie po przeczytaniu tego rozdziału.
Zależność rozpuszczalności związku od temperatury można przewidzieć, stosując regułę
Le Chateliera-Brauna. Wynika z niej, że jeżeli proces rozpuszczania jest procesem
egzotermicznym, rozpuszczalność będzie maleć ze wzrostem temperatury; jeżeli proces
rozpuszczania jest endotermiczny, rozpuszczalność wzrasta z temperaturą. Ta druga sytuacja
zdarza się najczęściej.
Wytrącanie trudno rozpuszczalnego związku, AB, z roztworu jego dobrze rozpuszczalnej
soli, AS, polega na dodawaniu do tego roztworu innej dobrze rozpuszczalnej soli, CB:
AS + CB → AB↓ + CS
W trakcie wytrącania, przechodzimy od roztworu nienasyconego soli AB do roztworu
przesyconego tej soli. Jak wynika z wzoru (7.76), sól AB zacznie się wytrącać w chwili, gdy
127
iloczyn aktywności jonów A i jonów B w roztworze będzie większy niż jego iloczyn
rozpuszczalności.
7.4.1. Rozpuszczalność substancji
Wyznaczenie rozpuszczalności związku w roztworze wodnym wymaga uwzględnienia
wszystkich czynników mogących mieć wpływ na tę rozpuszczalność. Należą do nich:
− hydroliza jonów powstałych z dysocjacji trudno rozpuszczalnej soli,
− pH roztworu,
− obecność i stężenie jonów pochodzących od innych elektrolitów znajdujących się w
roztworze.
Procesy hydrolityczne wpływają na równowagę (7.74) poprzez wiązanie jonów A
(hydroliza kationowa) lub jonów B (hydroliza anionowa) albo jednych i drugich (hydroliza
anionowo-kationowa) z jonami H+ i OH-. Powoduje to przesunięcie równowagi (7.74) w
prawo i wzrost rozpuszczalności soli.
Równowagi hydrolityczne ulegają naruszeniu w wyniku zmiany kwasowości roztworu,
co powoduje zmianę rozpuszczalności soli.
Obecność jonów innych elektrolitów w roztworze może mieć dwojaki wpływ na
rozpuszczalność. Jeżeli jest to elektrolit posiadający wspólny jon z daną trudno rozpuszczalną
solą, wtedy obecność tego wspólnego jonu powoduje przesunięcie równowagi (7.74) w lewo,
a tym samym obniżenie rozpuszczalności soli. Natomiast obecność innych elektrolitów, nie
posiadających wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą, zwiększa jej rozpuszczalność
poprzez wzrost siły jonowej roztworu, a co za tym idzie, obniżenie współczynników
aktywności jonów.
Poniżej omówiony zostanie bardziej szczegółowo wpływ powyższych czynników na
rozpuszczalność.
7.4.2. Rozpuszczalność hydrolizujących soli
W rzeczywistości praktycznie wszystkie trudno rozpuszczalne substancje ulegają
hydrolizie. Rozpatrzmy ogólny przypadek soli ulegającej hydrolizie kationowo-anionowej i
określmy wpływ tej hydrolizy na rozpuszczalność. Takie uogólnienie pozwoli na określenie
rozpuszczalności również tych soli, które ulegają albo hydrolizie anionowej, albo kationowej.
Weźmy pod uwagę trudno rozpuszczalny elektrolit AmBn, będący solą kwasu HqB i
zasady A(OH)p, ulegający hydrolizie kationowo-anionowej. W roztworze nasyconym takiego
elektrolitu występować będą następujące równowagi:
128
rozpuszczanie: A B mA nBm np q
s r r( ) ( ) ( )⇔ ++ − (7.77)
hydroliza kationowa: A OH AOHp p+ − − ++ ⇔ ( )1
AOH OH A OHp p( ) ( )( )− + − − ++ ⇔12
2(7.78)
::
A OH OH A OHp p( ) ( )−+ −+ ⇔1
hydroliza anionowa: B H HBq q− + − −+ ⇔ ( )1
HB H H Bq q( ) ( )− − + − −+ ⇔12
2(7.79)
::
H B H H Bq q( )−− ++ ⇔1
dysocjacja wody: H O H OH2 ⇔ ++ − (7.80)
Indeksy: s i r oznaczają odpowiednio fazę stałą i roztwór.
Ze względu na to, że w omawianym roztworze stężenia jonów są bardzo niskie, przyjęto,
iż współczynniki aktywności są równe 1. Dla reakcji (7.77) stała równowagi, czyli iloczyn
rozpuszczalności, ma postać:
( ) ( )L c cAm
Bn=
natomiast reakcjom hydrolizy odpowiadają stałe dysocjacji dla odpowiednich etapów
dysocjacji wielostopniowej, to znaczy pierwszemu etapowi hydrolizy odpowiada ostatni etap
dysocjacji itd. Tak więc dla hydrolizy kationowej stałe dysocjacji zasadowej Kz odpowiednich
stopni będą miały postać:
Kc c
czPA OH
AOH=
⋅
Kc c
cz PAOH OH
A OH( )
( )− =
⋅1
2
:
Kc c
czA OH OH
A OH
p
p
11=
⋅−( )
( )
( )
Podobnie dla hydrolizy anionowej można zapisać stałe dysocjacji kwasowej Kk
odpowiednich stopni:
Kc c
ckQH B
HB=
⋅
129
Kc c
ck QHB B
H B( )− =
⋅1
2
:
:
Kc c
ckH B B
H B
q
q
11=
⋅−( )
W powyższych wyrażeniach cA, cAOH, ... cA(OH)p, cB, cHB, ... cHqB, cH i cOH oznaczają
stężenia równowagowe odpowiednich jonów w reakcjach (7.77) - (7.80), natomiast P i Q
oznaczają numery etapu dysocjacji zasady A(OH)p i kwasu HqB.
Przyjmijmy, że miarą rozpuszczalności danego związku jest jego stężenie molowe w
roztworze nasyconym. Jeżeli rozpuszczalność soli AmBn wynosi S, oznacza to, że w 1 dm3
jej roztworu nasyconego musi znajdować się m·S moli atomów A oraz n·S moli atomów B
(przy założeniu całkowitej dysocjacji). Zgodnie z reakcjami (7.77) - (7.79) atomy A
występują w roztworze w postaci jonów Ap+ i jonów A(OH)(p-1)+, A(OH)(p-2)+, ... itd., a atomy
B – w postaci jonów Bq- i jonów HB(q-1)-, H2B(q-2)-, ...itd. Stąd można napisać bilans masy dla
atomów A:
m S c c c cA AOH A OH A OH p⋅ = + + + +( ) ( )...
2
Podobnie dla atomów B można napisać:
n S c c c cB HB H B H Bq⋅ = + + + +
2...
Rozpuszczalność S związana jest więc ze stężeniami odpowiednich jonów następującymi
zależnościami:
( )Sm
c c c cA AOH A OH A OH p= + + + +1
2( ) ( )... (7.81)
lub
( )Sn
c c c cB HB H B H Bq= + + + +1
2... (7.82)
Z wyrażeń na stałe równowagi Kz i Kk można wyznaczyć potrzebne stężenia jonów, występujące we wzorach na rozpuszczalność, a więc:
cc c
KAOHA OH
zP=
⋅, c
c cK
c cK KA OH
AOH OH
z P
A OH
z P zP( )
( ) ( )2
1
2
1=
⋅=
⋅⋅− −
, .....
ogólnie:
cc c
K K KA OHA OH
p
z z zPp( ) ...
=⋅
⋅ ⋅ ⋅1 2
oraz:
130
cc cKHBH B
kQ=
⋅, c
c cK
c cK KH B
HB H
k Q
B H
k Q kQ2
1
2
1=
⋅=
⋅⋅− −( ) ( )
, .....
a ogólnie:
cc c
K K KH BB H
q
k k kQq
=⋅
⋅ ⋅ ⋅1 2 ...Po podstawieniu powyższych wyrażeń do wzorów na rozpuszczalność (7.81) i (7.82)
otrzymamy:
Sm
ccK
cK K
cK K KA
OH
zP
OH
z P zP
OHp
z z zP= ⋅ + +
⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅
−
1 12
1 1 2( )...
...
oraz:
Sn
cc
Kc
K Kc
K K KBH
kQ
H
k Q kQ
Hq
k k kQ= ⋅ + +
⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅
−
1 12
1 1 2( )...
...
Z powyższych wzorów wyliczono cA oraz cB i podstawiono do wyrażenia na iloczyn
rozpuszczalności. Po uwzględnieniu, że cOH = Kw/cH, otrzymano wyrażenie na rozpusz
czalność trudno rozpuszczalnej soli AmBn, w czystej wodzie (bez dodatku innego elektrolitu):
S Lm nm n
m nk a=
⋅ ⋅+1
ϕ ϕ
gdzie: ϕkw
zP H
w
z P zP H
wp
z z zP Hp
mm nK
K cK
K K cK
K K K c= +
⋅+
⋅ ⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
−
+1
2
12
1 2( )
......
ϕaH
kQ
H
k Q kQ
Hq
k k kQ
nm nc
Kc
K Kc
K K K= + +
⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅
−
+1
2
1 1 2( )...
...
W roztworze wodnym trudno rozpuszczalnego elektrolitu zmiany kwasowości roztworu
wywołane hydrolizą są minimalne i mają mały wpływ na rozpuszczalność. Dlatego można
przyjąć, że cH = cOH = Kw i wtedy powyższe wzory będą miały następującą postać:
S Lm nm n
m nk a=
⋅ ⋅+1
ϕ ϕ
gdzie,
131
Michal
Michal
gdzie,
Michal
Michal
1
( ) ( )ϕk
w
zP
w
z P zP
w
p
z z zP
mm n
KK
K
K K
K
K K K= + +
⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅
−
+
1
2
1 1 2( )...
...
( ) ( )ϕa
w
kQ
w
k Q kQ
wq
k k kQ
nm n
KK
K
K K
K
K K K= + +
⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅
−
+
1
2
1 1 2( )...
...
(7.83)
Rozpuszczalność w wodzie soli AmBn ulegającej hydrolizie kationowo-anionowejWe wzorze (7.83) człon, który oznaczymy przez S0, określa rozpuszczalność w wodzie
soli nie ulegającej hydrolizie:
rozpuszczalność soli AmBn
nie ulegającej hydrolizie S L
m nm n
m n0
1
=
+(7.84)
Należy pamiętać, że powyższe wyrażenie jest szczególnym przypadkiem wyrażenia
(7.83), choć przez wielu autorów podawane jest jako uniwersalny wzór na rozpuszczalność
soli, wyrażoną za pomocą iloczynu rozpuszczalności.
ϕk to człon reprezentujący wpływ występowania hydrolizy kationowej na rozpusz
czalność, natomiast ϕa reprezentuje wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli.
Jeżeli sól AmBn ulega tylko hydrolizie kationowej, wtedy we wzorze (7.83) można
zaniedbać człon ϕa związany z hydrolizą anionową, zawierający stałą dysocjacji kwasowej,
gdyż jej wartość dąży w tym przypadku do nieskończoności. Wzór na rozpuszczalność takiej
soli przyjmuje postać:
rozpuszczalność soli AmBn
ulegającej hydrolizie kationowej S Lm nm n
m nk=
⋅+1
ϕ (7.85)
Gdy sól AmBn ulega hydrolizie anionowej, wtedy stała dysocjacji zasadowej, Kz, dąży do
nieskończoności i można zaniedbać człon ϕk równania (7.83), związany z hydrolizą
kationową. Rozpuszczalność takiej soli wyraża się wzorem:
rozpuszczalność soli AmBn
ulegającej hydrolizie anionowej S Lm nm n
m na=
⋅+1
ϕ (7.86)
Jak duży błąd można popełnić, jeżeli nie weźmie się pod uwagę występowania hydrolizy
soli, ilustrują rysunki 7.2 i 7.3 Przy tworzeniu wykresów przyjęto, iż decydujący wpływ na
rozpuszczalność ma pierwszy etap hydrolizy, któremu odpowiada ostatnia stała dysocjacji. Na
132
Michal
m
Michal
Michal
è ø
Michal
rys. 7.2 przedstawiono wartość członu ϕk związanego z hydrolizą kationową, dla różnych
typów soli. Wykres ilustruje, jak zmienia się wartość tego członu w zależności od stałej
dysocjacji zasadowej KzP. Natomiast na rys. 7.3 można prześledzić zmiany wartości członu ϕa
związanego z hydrolizą anionową, w zależności od wartości stałej dysocjacji kwasowej KkQ.
Jak widać, im niższa wartość stałej dysocjacji, tym większa wartość członów związanych z
hydrolizą. A więc silna hydroliza kationowa lub anionowa może spowodować wzrost
rozpuszczalności soli nawet 106 razy i nie wzięcie jej pod uwagę prowadzi do popełnienia
bardzo dużego błędu przy określaniu rozpuszczalności soli.
Jednocześnie widać, że dla stałych dysocjacji większych niż 10-5 (pK < 5) człony
związane z hydrolizą przyjmują wartości bliskie 1. Pozwala to na sformułowanie
ogólniejszego wniosku, że dla tych przypadków można zaniedbać występowanie hydrolizy i
posłużyć się wzorem (7.84) w celu obliczenia rozpuszczalności soli. W przypadku, gdy
wprawdzie zachodzi hydroliza kationowo-anionowa, ale jedna ze stałych KzP lub KkQ jest
większa od 105, można z dobrym przybliżeniem posługiwać się wzorami (7.85) i (7.86).
Porównując wyrażenia na rozpuszczalność soli nie ulegających hydrolizie oraz soli
hydrolizujących, można wyciągnąć ogólny wniosek, że występowanie hydrolizy zwiększa
rozpuszczalność osadów.
5 10 15p KzP
ϕ k
104
103
102
10
A2BA3B2
AB
A2B3AB2
Rys. 7.2. Wpływ hydrolizy kationowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕk, odzwierciedlającego wpływ hydrolizy kationowej na rozpuszczalność soli, od wartości stałej dysocjacji zasadowej Kz.
133
5 10 15pKkQ
ϕ a
10
102
103
104 AB2A2B3
AB
A3B2
A2B
Rys. 7.3. Wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕa, odzwierciedlającego wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli, od wartości stałej dysocjacji kwasowej Kk.
7.4.3. Rozpuszczalność soli w roztworach mocnych elektrolitów
Kolejnym czynnikiem mającym wpływ na rozpuszczalność soli jest obecność w
roztworze innych, dobrze rozpuszczalnych elektrolitów. Te dodatkowe elektrolity można
ogólnie podzielić na cztery duże grupy:
• sole nie posiadające wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą;
• sole posiadające wspólny jon z trudno rozpuszczalną solą;
• mocne kwasy lub mocne zasady;
• związki zawierające kation lub anion zdolny do tworzenia połączeń kompleksowych z
jonami trudno rozpuszczalnego elektrolitu.
We wszystkich wymienionych przypadkach mamy do czynienia ze wzrostem siły
jonowej roztworu, co zawsze prowadzi do wzrostu rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego
elektrolitu. W pierwszym przypadku jest to jedyny czynnik mający wpływ na
rozpuszczalność. W drugim przypadku mamy do czynienia z tzw. efektem wspólnego jonu,
powodującym obniżenie rozpuszczalności w wyniku przesunięcia równowagi (7.77) w lewą
stronę. Trzeci przypadek uwzględnia wpływ kwasowości środowiska na równowagi
hydrolityczne. W czwartym przypadku jony trudno rozpuszczalnego elektrolitu wchodzą w
równowagi kompleksowe, co powoduje wzrost rozpuszczalności (równowaga (7.77)
134
przesuwa się w prawo).
Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność
Rozpatrzmy rozpuszczalność trudno rozpuszczalnej soli AmBn w roztworze dobrze
rozpuszczalnej soli CrDt. Załóżmy dla uproszczenia, że sól CrDt nie zmienia kwasowości
środowiska, czyli nie ulega hydrolizie. Siła jonowa roztworu, I, będzie w tym przypadku
zależeć od jonów C i D, gdyż ich stężenie jest nieporównywalnie duże w stosunku do stężenia
jonów A i B. Znając siłę jonową roztworu, można obliczyć współczynniki aktywności
poszczególnych jonów lub skorzystać z danych eksperymentalnych.
W omawianym roztworze występować mogą wszystkie równowagi opisane równaniami
(7.77) - (7.80), jednak w wyrażeniach na stałe równowagi tych reakcji muszą się pojawić
współczynniki aktywności poszczególnych jonów, gdyż są one istotnie różne od 1.
Rozpuszczalność soli AmBn w roztworze innego mocnego elektrolitu będzie określona
analogicznymi wyrażeniami jak w rozdziale 7.4.2, lecz zawierać one będą dodatkowo
współczynniki aktywności jonów. Podajmy jako przykład wzór na rozpuszczalność nie
hydrolizujacej soli:
rozpuszczalność soli AmBn nie ulegającej hydrolizie z uwzględnieniem siły jonowej
S Lm n f fm n
Am
Bn
m n=
+1
(7.87)
Współczynniki aktywności jonów w omawianych roztworach przyjmują na ogół wartości
mniejsze od 1. Wynika z tego, że w roztworach o dużej sile jonowej rozpuszczalność
osadów jest większa niż w roztworach, w których siła jonowa jest zaniedbywalnie mała.
W celu zilustrowania, jaki wpływ na rozpuszczalność osadów ma siła jonowa roztworu,
przedstawmy wzór (7.87) w postaci iloczynu dwóch członów:
nm
nm
nm
nm ffnmLS
++
=
11
1
BA
Człon S0 odpowiada rozpuszczalności w wodzie nie hydrolizującego elektrolitu,
natomiast ϕI odzwierciedla wpływ siły jonowej na rozpuszczalność.
135
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10I
0
2
4
6
ϕ I
Rys. 7.4. Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕI, odzwierciedlającego wpływ siły jonowej na rozpuszczalność soli, od siły jonowej roztworu.
Rys. 7.4 przedstawia, jak zmienia się wartość członu ϕI wraz ze wzrostem siły jonowej
roztworu. Wykresy sporządzono dla trudno rozpuszczalnej soli AmBn, znajdującej się w
roztworze innego elektrolitu o sile jonowej I. Analiza tego rysunku wskazuje, że siła jonowa
może spowodować wzrost rozpuszczalności soli maksymalnie 6 - 7 razy, czyli ok. pół rzędu.
Efekt wspólnego jonu
Rozważmy sytuację, w której trudno rozpuszczalna sól AmBn znajduje się w roztworze
innego, dobrze rozpuszczalnego elektrolitu, posiadającego wspólny jon z solą AmBn. Możliwe
są wtedy dwa przypadki:
1. dobrze rozpuszczalny elektrolit posiada wspólny kation z AmBn;
2. dobrze rozpuszczalny elektrolit posiada wspólny anion z AmBn.
Na początek rozpatrzymy pierwszy z wymienionych przypadków i określimy
rozpuszczalność soli AmBn w roztworze dobrze rozpuszczalnego elektrolitu AD o znanym
stężeniu. Oba elektrolity posiadają wspólny kation A. Aby zachować przejrzystość
wyprowadzenia wzorów, zaniedbano wpływ siły jonowej i pozostawiono omówienie tego
zagadnienia na koniec rozdziału.
W omawianym roztworze występują równowagi opisane równaniami (7.77) - (7.80). Ze
względu na stosunkowo wysokie stężenie jonów A pochodzących z elektrolitu AD w stosunku
do jonów A pochodzących z trudno rozpuszczalnej soli AmBn, można z dobrym przybliżeniem
136
przyjąć, że stężenie jonów A w tym roztworze jest znane i określone przez stężenie elektrolitu
AD.
Jeżeli wspólny jon jest kationem, to jest oczywiste, że rozpuszczalność można określić
wyłącznie na podstawie stężenia atomów B w roztworze, czyli:
( )Sn
c cB HB= +1
przy założeniu, że jony B ulegają tylko pierwszemu etapowi hydrolizy. Stężenie cB
można wyznaczyć, korzystając z iloczynu rozpuszczalności soli AmBn:
( )
n1
nBfm
Af
1n1
mAc
LBc
⋅
=
natomiast cHB ze stałej dysocjacji: HB
BH
kQ
HBHB f
ffKccc ⋅⋅=
Podstawiając powyższe wyrażenia do wzoru na rozpuszczalność otrzymujemy:
( )
⋅+
⋅
=
HB
BH
kQ
Hn1
nB
mA
n1
mA f
ffKc
ff1
cL
n1S
Jeżeli kation A, będący wspólnym jonem, ulega nieznacznej hydrolizie (Kz > 10-5) lub w ogóle nie
hydrolizuje, to można założyć, że pH roztworu minimalnie odbiega od 7 i w związku z tym
cH = 10-7 mol/dm3. Natomiast w przypadku, gdy kation A ulega znacznej hydrolizie, pH
omawianego roztworu jest określone przede wszystkim przez tę hydrolizę, ze względu na
duże stężenie jonu A w stosunku do hydrolizującego anionu B. Wtedy stężenie jonów H+ w
tym roztworze dane jest zależnością (założono, że jony A ulegają tylko pierwszemu etapowi
hydrolizy - patrz rozdz. 7.2):
c cKKH A
w
zP=
W rezultacie otrzymano następujący wzór na rozpuszczalność soli w roztworze soli o
wspólnym kationie:
137
( )
+
=
A
OHH
HB
BH
kQzP
wA
n1
nB
mA
n1
mA
n fff
fff
K1
KKc
ff1
cnLS
(7.88)
Zupełne pominięcie zjawiska hydrolizy soli, prowadzi do znacznie prostszego wzoru na
rozpuszczalność soli w roztworze o wspólnym kationie, tzn.:
rozpuszczalność soli AmBn
w roztworze soli zawierającej kation A (hydroliza soli pominięta) ( )
S Ln cn
Am
n
=
1
(7.89)
Rys. 7.5 ilustruje różnice rozpuszczalności chromianu(VI) srebra Ag2CrO4 w roztworze
azotanu(V) srebra AgNO3, występujące przy zastosowaniu wzoru (7.88) oraz wzoru (7.89).
Rozpuszczalność Ag2CrO4 w wodzie wynosi 1,69·10-4 mol/dm3 (obliczona wg wzoru (7.83)).
Jak widać z rys. 7.5, dodatek elektrolitu o wspólnym kationie powoduje zmniejszenie
rozpuszczalności chromianu(VI) srebra o 2 do 6 rzędów, zależnie od stężenia AgNO3.
Jednocześnie, porównując linie a i b możemy się przekonać, że błąd, jaki można popełnić,
jeżeli nie uwzględni się hydrolizy soli, wynosi dwa do trzech rzędów wielkości.
0.0 0.2 0.4 0.6cs [mol/dm3]
S [m
ol/d
m3 ]
a
b
Rys. 7.5. Rozpuszczalność Ag2CrO4 w roztworze AgNO3 o stężeniu cs: krzywa α - obliczona wg równania (7.88), krzywa b - obliczona wg równania (7.89).
138
W analogiczny sposób, jak w przypadku wspólnego kationu, można wyprowadzić wzory
na rozpuszczalność soli AmBn w roztworze elektrolitu CB, który posiada wspólny anion z
trudno rozpuszczalną solą. Rozpuszczalność soli AmBn w takim roztworze można wyznaczyć
wyłącznie na podstawie stężenia kationu A w roztworze, a więc:
( )Sm
c cA AOH= +1
przy założeniu, że jony A ulegają tylko pierwszemu etapowi hydrolizy. Stosując podobne
przekształcenia, jak dla przypadku wspólnego kationu, otrzymujemy następujący wzór na
rozpuszczalność soli w roztworze o wspólnym anionie, który nie hydrolizuje:
( )
+
=
AOH
OHA
zP
Hm1
nB
mA
m1
nB
m fff
Kc
ff1
cmLS
W przypadku, gdy występuje znacząca hydroliza anionu B, stężenie jonów wodorowych
w tym roztworze określone jest właśnie przez tę hydrolizę (tak jak poprzednio, zakłada się
występowanie tylko pierwszego etapu hydrolizy jonów B):
BOH
HkQw
BH f
ffKK
c1c =
a wzór na rozpuszczalność soli w roztworze elektrolitu o wspólnym anionie będzie miał
postać:
( )
+
=
AOH
BHA
zPB
kQwm1
nB
mA
m1
nB
m ffff
K1
cKK
ff1
cmLS
(7.90)
Jeżeli całkowicie pominie się hydrolizę soli, to rozpuszczalność soli AmBn w roztworze
elektrolitu o wspólnym anionie, będzie dana wyrażeniem:
rozpuszczalność soli AmBn
w roztworze soli zawierającej anion B (hydroliza soli pominięta) ( )
S Lm cm
Bn
m
=
1
(7.91)
Rys. 7.6 ilustruje różnice, jakie wynikają z obliczenia rozpuszczalności trudno
rozpuszczalnej soli w roztworze elektrolitu o wspólnym anionie według równań (7.90) i
(7.91), na przykładzie soli Ag2CrO4 w roztworze Na2CrO4. Jak widać, obecność elektrolitu o
wspólnym anionie zmniejsza rozpuszczalność Ag2CrO4 o ok. 1 rząd (linia a). Zaniedbanie w
139
obliczeniach efektów spowodowanych hydrolizą soli powoduje wyliczenie rozpuszczalności
chromianu srebra mniejszej jeszcze o 1 rząd (linia b).
0.0 0.2 0.4 0.6
cs [mol/dm3]
S [m
ol/d
m3 ]
a
b
Rys. 7.6. Rozpuszczalność Ag2CrO4 w roztworze Na2CrO4 o stężeniu cs: krzywa α - obliczona wg równania (7.90), krzywa b - obliczona wg równania (7.91).
Omówiony przykład odnosi się do soli typu A2B, czyli dla m = 2 i n = 1, i z tego wynika
większy wpływ elektrolitu o wspólnym kationie na rozpuszczalność tej soli niż elektrolitu o
wspólnym anionie zilustrowany na wykresach.
Należy również pamiętać o tym, że ze względu na obecność elektrolitu o dość dużym
stężeniu roztwór charakteryzuje znaczna siła jonowa. Dlatego otrzymane na podstawie
wzorów (7.88) - (7.91) wartości rozpuszczalności należy zwiększyć w przybliżeniu tyle razy,
ile wynosi wartość czynnika ϕI dla konkretnej trudno rozpuszczalnej soli (zwykle kilka razy).
Rozpuszczalność soli w roztworach kwaśnych i zasadowych
Jak już wcześniej powiedziano, w roztworach kwaśnych lub zasadowych
rozpuszczalność hydrolizujących soli ulega zmianie w stosunku do rozpuszczalności w
czystej wodzie. Mamy w tym przypadku do czynienia z wpływem dwojakim, tzn. zarówno
siły jonowej roztworu, która rośnie w związku z obecnością kwasu lub zasady o stosunkowo
dużym stężeniu, jak i wpływem kwasowości roztworu. Oczywiście kwasowość roztworu
może mieć wpływ tylko na rozpuszczalność hydrolizujących soli, gdyż tylko wtedy zostaje
naruszona równowaga opisana reakcją (7.77).
140
W roztworze trudno rozpuszczalnej soli AmBn, zawieraj cej mocny kwas lub mocn zasad ,ą ą ę
ustalaj si takie same równowagi, jak opisane równaniami (7.77)ą ę - (7.80). W takim
roztworze pH okre lone jest w rzeczywisto ci wy cznie przez ten kwas lub zasad , gdy jonyś ś łą ę ż
wodorowe lub wodorotlenkowe wchodz ce w reakcj hydrolizy mo na pomin , ze wzgl duą ę ż ąć ę
na ich nieporównywalnie ma e st enie w stosunku do jonów Hł ęż + z kwasu czy jonów OH- z
zasady. Mo emy zatem prze ledzi wp yw kwasowo ci roztworu na rozpuszczalno soliż ś ć ł ś ść
AmBn, korzystaj c z wyra e wyprowadzonych w rozdziale 7.4.2, :ą ż ń
S Lm nm n
m nk a=
⋅ ⋅+1
ϕ ϕ
ϕkw
zP H
w
z P zP H
wp
z z zP Hp
mm nK
K cK
K K cK
K K K c= +
⋅+
⋅ ⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
−
+1
2
12
1 2( )
......
ϕaH
kQ
H
k Q kQ
Hq
k k kQ
nm nc
Kc
K Kc
K K K= + +
⋅+ +
⋅ ⋅ ⋅
−
+1
2
1 1 2( )...
...
Rys. 7.7 przedstawia wartość członu ϕk, określającego udział hydrolizy kationowej w
rozpuszczalności w zależności od pH, dla kilku wartości stałej dysocjacji zasadowej soli typu
AB. Wykorzystano związek między pH a stężeniem jonów H+:
cH = 10-pH
Do konstrukcji wykresu przyjęto, że zachodzi tylko pierwszy etap hydrolizy. Jak widać,
im bardziej zasadowy roztwór oraz im mniejsza stała dysocjacji, tym wartość tego członu
większa, czyli tym większa rozpuszczalność soli. Widać jednocześnie, że wartość członu ϕk,
dla poszczególnych stałych KzP, zaczyna znacząco różnić się od zera dopiero powyżej pewnej,
granicznej wartości pH. Tę graniczną wartość pH można w przybliżeniu określić jako (14
pKzP) i przyjąć, że przy wyznaczaniu rozpuszczalności soli hydrolizującej kationowo w
roztworze o pH mniejszym niż (14 pKz), można zaniedbać wpływ pH. Rys. 7.8 pokazuje, że
dla soli o różnych składach, przy tym samym pH i dla takiej samej stałej KzP, wartość członu
ϕk, a tym samym ich rozpuszczalność, rośnie ze wzrostem stosunku mn we wzorze AmBn.
141
0 2 4 6 8 10 12 14pH
ϕ k
a
b
c
d
Rys. 7.7. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli ulegających hydrolizie kationowej dla różnych stałych dysocjacji zasadowej.
0 2 4 6 8 10 12 14pH
ϕ k
ab
c
d
e
Rys. 7.8. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli o różnych składach, ulegających hydrolizie kationowej.
142
Z rys. 7.9 widać, że rozpuszczalność soli hydrolizujących anionowo jest tym większa, im
bardziej kwaśny jest roztwór oraz im silniejsza jest hydroliza, czyli im mniejsza stała KkQ. Na
podstawie tego rysunku można stwierdzić, że dla wartości pH większych (w przybliżeniu) niż
wartość pKkQ dla danego anionu, wartość członu ϕa jest bliska jedności. Tym samym przy
wyznaczaniu rozpuszczalności soli hydrolizujących anionowo można zaniedbać wpływ pH,
gdy pH > pKkQ. W przypadku soli o różnym składzie, lecz o takiej samej stałej KkQ, ich
rozpuszczalność jest tym większa, im większy jest stosunek nm
we wzorze AmBn (rys. 7.10).
Wzrost lub obniżenie rozpuszczalności soli wywołane zmianą pH może być bardzo duże,
nawet rzędu 1010 razy.
Pamiętajmy również, że dla dużych stężeń kwasu bądź zasady należy dodać efekt
związany ze wzrostem siły jonowej roztworu i zwiększyć wyznaczoną wartość rozpusz
czalności przynajmniej tyle razy, ile wynosi wartość czynnika ϕI.
0 2 4 6 8 10 12 14pH
ϕ a
a
b
c
d
Rys. 7.9. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli ulegających hydrolizie anionowej dla różnych stałych dysocjacji kwasowej.
143
0 2 4 6 8 10 12 14pH
ϕ a
a
b
c
d
e
Rys. 7.10. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli o różnych składach, ulegających hydrolizie anionowej.
7.4.4. Rozpuszczalność soli w roztworach kompleksów
Rozpatrzmy sytuację, gdy trudno rozpuszczalna sól AmBn znajduje się w roztworze
zawierającym jony L-, zdolne do tworzenia kompleksu z jonem A. Jest to najczęściej
spotykany przypadek reakcji kompleksowania. W takim roztworze, obok równowag
opisanych równaniami (7.77) - (7.80), ustalają się dodatkowe równowagi kompleksowania.
Załóżmy, że do roztworu wprowadzono duży nadmiar jonów L o stężeniu cL oraz, że kation A
może skompleksować u ligandów L. Wtedy dodatkowo będą brane pod uwagę następujące
równowagi:
[ ]A L ALp p+ − − ++ ⇔ ( )1
[ ] [ ]AL L ALp p( ) ( )− + − − ++ ⇔12
2 (7.92)
:
:
[ ] [ ]AL L ALup u
up u
( )( ) ( )
−− + + − − ++ ⇔1
1
Możliwość tworzenia przez jony A jonów kompleksowych powoduje, że równowaga
reakcji (7.77) przesuwa się w prawo i obserwujemy wzrost rozpuszczalności soli AmBn.
Wyznaczmy więc rozpuszczalność tej soli, która w opisanym roztworze będzie określona
przez stężenie atomów B:
144
( )Sn
c c cB HB H Bq= + + +1 ... (7.93)
lub przez stężenie atomów A, występujących w postaci jonów A, zhydrolizowanych jonów A(OH)x lub jonów
kompleksowych:
( )Sm
c c c c c c cA AOH A OH A OH AL AL ALp u= + + + + + + + +1
2 2( ) ( )... ... (7.94)
Stężenia jonów zhydrolizowanych wyznaczono w rozdz. 7.4.2 a ze stałych nietrwałości
K, odpowiadających reakcjom kompleksowania:
Kc c
cA L
AL1 =
⋅
Kc c
cAL L
AL2
2
=⋅
::
Kc c
cuAL L
AL
u
u
=⋅
−1
można wyliczyć stężenia jonów kompleksowych zawierających atomy A:
cc c
KALA L=
⋅
1, c
c cK
c cK KAL
AL L A L2
2
2
1 2=
⋅=
⋅⋅
, .....
ogólnie:
cc c
K K KALA L
u
uu
=⋅
⋅ ⋅ ⋅1 2 ...
Tak wyliczone stężenia wstawiamy do zależności (7.93) i (7.94) na rozpuszczalność:
Sn
cc
Kc
K K KBH
kQ
Hq
k k kQ= ⋅ + + +
⋅ ⋅ ⋅
1 11 2
......
Sm
ccK
cK K K
cK
cK K KA
OH
zP
OHp
z z zP
L Lu
u= ⋅ + + +
⋅ ⋅ ⋅+ + +
⋅ ⋅ ⋅
1 1
1 2 1 1 2...
......
...
Z powyższych wyrażeń wyliczamy cA i cB i uzyskane wyrażenia wstawiamy do wzoru na
iloczyn rozpuszczalności:
( ) ( )L c cAm
Bn=
Wprowadzając założenie, że w wyniku hydrolizy nie nastąpi znacząca zmiana
145
kwasowości roztworu i jego odczyn będzie obojętny, czyli cH = cOH = Kw , otrzymujemy
następujące wyrażenie na rozpuszczalność soli w roztworze zawierającym jony zdolne do
kompleksowania kationu tej soli:
( )a
mnm
u21
uL
1
L
zP2z1z
pw
zP
wmn1
nm K...KKc...
Kc
K...KKK
...KK
1nm
LS ϕ⋅
⋅⋅⋅+++
⋅⋅⋅+++
⋅=
++
(7.95)
W powyższym wzorze czynnik ϕa określa wpływ hydrolizy anionu trudno rozpuszczalnej
soli i jest przedstawiony odpowiednim wyrażeniem w rozdz. 7.4.2 (wzór 7.83). Oczywiście
wyrażenie (7.95) jest ogólne i uwzględnia zarówno hydrolizę kationu, jak i anionu trudno
rozpuszczalnej soli. Jeżeli trudno rozpuszczalna sól nie ulega hydrolizie, wtedy z powyższego
wyrażenia znikną elementy związane z hydrolizą i wzór na rozpuszczalność przyjmie prostszą
postać:
S Lm n
cK
cK K Km n
n m L Lu
u
mn m
=⋅
+ + +⋅ ⋅ ⋅
+ +1
1 1 21 ...
...(7.96)
Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność można rozpatrzyć, analizując wartości, jakie
może przyjmować człon ϕL wzoru (7.96), będący czymś w rodzaju poprawki, jaką wnosi
właśnie reakcja kompleksowania:
ϕLL L
u
u
mn mc
Kc
K K K= + + +
⋅ ⋅ ⋅
+1
1 1 2...
...
Na rys. 7.11 przedstawiono wykresy ϕL jako funkcji tzw. skumulowanej stałej
nietrwałości βu (βu = K1·K2·...·Ku):
( )ϕ ββL u
Lu
u
mn mc
= +
+1
dla soli o różnych składach, przy założeniu, że mogą się tworzyć kompleksy dwuligandowe.
146
Przyjęto, że stężenie cL jonów kompleksowanych przez kation A w roztworze soli AmBn
wynosi 0,5 mol/dm3. Z omawianego rysunku widać, że dla najczęściej spotykanych stałych β
u, współczynnik ϕL może osiągać nawet wartości rzędu 1015, czyli tyle razy może wzrosnąć
rozpuszczalność soli w roztworze kompleksującym jej kation. Ogólnie, obecność w
roztworze jonów zdolnych do tworzenia kompleksów z jonami trudno rozpuszczalnej
soli, powoduje znaczny wzrost jej rozpuszczalności, mogący spowodować nawet
całkowite jej rozpuszczenie.
0 10 20 30-log β u
ϕ L
Rys. 7.11. Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność soli o różnych składach. Zależność wartości współczynnika ϕL od ujemnego logarytmu ze skumulowanej stałej trwałości, dla różnych typów związków.
Przypomnijmy, że w dotychczasowych rozważaniach nie brano pod uwagę siły jonowej
roztworu. Zgodnie z tym, co zaznaczono we wcześniejszych rozdziałach, duża siła jonowa
może dodatkowo zwiększyć rozpuszczalność w granicach 1 rzędu.
7.4.5. Rozpuszczalność wodorotlenków
Wszystkie dotychczasowe rozważania dotyczące rozpuszczalności związków trudno
rozpuszczalnych odnosiły się do soli będących mocnymi elektrolitami, czyli soli ulegających
całkowitej dysocjacji w roztworze wodnym. Takie ograniczenie rodzaju związków trudno
rozpuszczalnych pozwalało na skorzystanie z iloczynu rozpuszczalności, czyli stałej
równowagi opisującej odwracalny proces rozpuszczania i strącania. Przypomnijmy, że iloczyn
rozpuszczalności został zdefiniowany dla procesu rozpuszczania, w wyniku którego do
147
roztworu przechodzą wyłącznie jony rozpuszczającej się substancji. Taka sytuacja ma właśnie
miejsce w przypadku rozpuszczania związków, będących mocnymi elektrolitami, np.
większości soli, będących elektrolitami rzeczywistymi. Nie można jej jednak odnieść do
rozpuszczania wodorotlenków.
Do wodorotlenków ulegających całkowitej dysocjacji możemy zaliczyć wodorotlenki
kationów I i II grupy układu okresowego (z wyjątkiem berylu i magnezu), które jednak są
związkami dobrze rozpuszczalnymi. Wszystkie wodorotlenki trudno rozpuszczalne są
jednocześnie słabymi elektrolitami i przechodząc do roztworu, dysocjują w niewielkim
stopniu. Dlatego w roztworach takich wodorotlenków, obok kationów i jonów
wodorotlenkowych, występują również niezdysocjowane lub częściowo zdysocjowane
cząsteczki. Precyzyjne odniesienie pojęcia iloczynu rozpuszczalności do wodorotlenków jest
zatem co najmniej problematyczne.
Tym niemniej w wielu tablicach podawane są wartości iloczynów rozpuszczalności dla
wodorotlenków. Można przypuszczać, że dane te podają wartość iloczynu aktywności
(stężeń) jonów A i jonów wodorotlenkowych: [cA· (cOH)n] w roztworze trudno
rozpuszczalnego wodorotlenku, jednak trudno na podstawie tej liczby określić
rozpuszczalność tego wodorotlenku, gdyż odnosi się ona tylko do jednej z równowag
występujących w układzie.
W przypadku wodorotlenków typu M(OH)p, które są słabymi elektrolitami, zapis
równania dysocjacji w postaci:
M OH M OHpp( ) ⇔ ++ −p
nie odpowiada prawdzie fizycznej, a dysocjacja takich wodorotlenków zachodzi etapowo. Nie
są znane przypadki, aby kolejne etapy dysocjacji były całkowite, zatem zastosowanie dla
wodorotlenków wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności w postaci (7.76) nie jest uprawnione.
Dlatego w niniejszym skrypcie zrezygnowano z obliczeń dotyczących rozpuszczalności
wodorotlenków.
7.4.6. Podsumowanie
Przyglądając się wartościom iloczynów rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych
elektrolitów, zebranych w wielu różnych poradnikach i zbiorach zadań (także w tabeli
zamieszczonej na końcu drugiej części niniejszego skryptu), łatwo zauważyć, że wyrażają się
one na ogół bardzo małymi liczbami z zakresu od 10-2 do 10-100. Wartości te są
odzwierciedleniem znaczących różnic w rozpuszczalnościach związków. Warto w tym
148
miejscu zauważyć, że wartość iloczynu rozpuszczalności nie informuje nas bezpośrednio o
rozpuszczalności związku chemicznego. Dlatego błędne jest wypowiadane niekiedy zdanie,
iż mniejsza wartość iloczynu rozpuszczalności odpowiada mniejszej rozpuszczalności. W
definicji iloczynu rozpuszczalności danej równaniem (7.76), obok aktywności, występują
także, w charakterze wykładników potęgowych, współczynniki określające liczbę atomów
(lub grup atomów) danego rodzaju w cząsteczce. Przyjmując, że rozważamy rozpuszczalność
trudno rozpuszczalnego elektrolitu w czystej wodzie (a więc przyjmując, że współczynniki
aktywności są praktycznie równe jedności), możemy zapisać równanie (7.76) w formie:
L c cAm
Bn= ⋅
Łatwo zauważyć, że dla dwóch soli o różnych wartościach n i m, przy tych samych
stężeniach kationów i anionów (cA i cB), a więc przy tych samych wartościach
rozpuszczalności, mamy różne wartości iloczynów rozpuszczalności. Jeżeli już koniecznie
chcemy porównywać rozpuszczalności, korzystając bezpośrednio z wartości iloczynów
rozpuszczalności, to możemy to robić, ale tylko porównując ze sobą iloczyny
rozpuszczalności soli o tym samym typie wzoru cząsteczkowego (czyli o takich samych m i
n).
Nie jest to jednak jedyna pułapka, na którą możemy się natknąć, określając
rozpuszczalność soli na podstawie danych, jakimi są iloczyny rozpuszczalności. Przeglądając
zbiory zadań z chemii niejednokrotnie można się spotkać z obliczeniami rozpuszczalności
trudno rozpuszczalnych substancji, w których wykorzystuje się wyłącznie uproszczoną
zależność daną równaniem (7.84). W dodatku rozpuszczalność wyliczona z tego wzoru
podawana jest z dokładnością do dwóch, a częściej nawet trzech (!) cyfr znaczących. W
poprzednich rozdziałach wykazaliśmy przekonująco, że obliczenie “prawdziwej”
rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego elektrolitu nie jest problemem prostym i wymaga
znajomości nie tylko iloczynu rozpuszczalności, ale i znajomości całej problematyki
równowag jonowych w roztworze. Przede wszystkim wymagana jest znajomość stałych
dysocjacji kwasu i zasady, z których powstała sól, będąca trudno rozpuszczalnym
elektrolitem, a także znajomość składu chemicznego roztworu, w którym określamy
rozpuszczalność. Tak naprawdę często nie dysponujemy danymi umożliwiającymi poprawne
rozwiązanie problemu. Najczęściej zatem będziemy musieli się zadowolić przybliżonym
określeniem rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli. Jaka ma być jakość tego
przybliżenia? Odpowiedź na to pytanie jest tylko jedna: jakość przybliżenia zależy od celu, do
jakiego ma być użyty uzyskany w obliczeniu wynik. Nie istnieje jakaś jedna, narzucona
149
zewnętrznymi prawami dokładność, chociaż istnieją granice narzucone zdrowym rozsądkiem.
Przekonaliśmy się, że różne czynniki mają różny wpływ na rozpuszczalność elektrolitów.
Przyjmijmy w podsumowaniu, że dla elektrolitu AmBn:
Sw - oznacza “prawdziwą” rozpuszczalność w czystej wodzie.
Se - oznacza “prawdziwą” rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie
zawierającego wspólnego jonu z AmBn.
S0 - oznacza rozpuszczalność w czystej wodzie, obliczoną z najgorszym przybliżeniem,
czyli przy wykorzystaniu uproszczonego wzoru (7.84).
S0I - oznacza rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie zawierającego
wspólnego jonu z AmBn obliczoną z uwzględnieniem siły jonowej i przy braku
procesów hydrolitycznych jonów A i B.
S0H - oznacza rozpuszczalność w czystej wodzie obliczoną z uwzględnieniem procesów
hydrolitycznych jonów A i B czyli rozpuszczalność obliczoną ze wzorów (7.83).
S0HI - oznacza rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie zawierającego
wspólnego jonu z AmBn obliczoną z uwzględnieniem procesów hydrolitycznych
jonów A i B.
Przeprowadzone rozważania upoważniają do wyciągnięcia wniosku, że:S Sw H≈ 0 oraz S Se HI≈ 0
Jednocześnie:
1 100
6< <S
Sw oraz 1 10
0
7< <S
Se
przy czym w praktyce lewe strony obu powyższych nierówności są zawsze >10.
Mamy także:
1 100
0
< <S
SI
Jak można zauważyć z powyższych zależności, nieuwzględnienie w obliczeniach
efektów hydrolizy jonów pochodzących z dysocjacji trudno rozpuszczalnego elektrolitu
naraża nas na bardzo poważne błędy w ocenie rozpuszczalności. W szczęśliwych dla nas
przypadkach rozpuszczalność wyliczona z najprostszego wzoru (7.84) będzie różniła się tylko
150
o jeden rząd od prawdziwej rozpuszczalności. Z reguły, różnica będzie znacznie większa i
średnio będzie wynosiła ok. 3 rzędy wielkości. Pamiętajmy o tym, gdy będziemy chcieli
obliczać rozpuszczalność trudno rozpuszczalnej soli, dążąc jednocześnie do prostoty obliczeń,
mogącej wypaczyć obraz zjawiska. Może lepiej czasem nic nie liczyć, zamiast uzyskiwać
wyniki różniące się od prawdy tysiące, setki tysięcy lub nawet miliony razy? Jaki z tego
wniosek? Chcąc ocenić rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu, zaglądajmy nie
tylko do tablicy, gdzie zebrano wartości iloczynów rozpuszczalności, ale także do tablicy,
gdzie znajdziemy wartości stałych dysocjacji kwasu i zasady, z których powstała sól,
rozpuszczalność której zamierzamy obliczyć (lub raczej ocenić). Im mniejsze będą wartości
tych stałych (szczególnie tych odpowiadających ostatnim etapom dysocjacji), tym większy
wpływ na rozpuszczalność będą miały procesy hydrolityczne. Wyprowadzone w niniejszym
rozdziale równania pozwalają się zorientować, kiedy uwzględnienie procesów
hydrolitycznych w obliczeniach rozpuszczalności jest konieczne.
Znacznie łatwiej jest ocenić wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność trudno
rozpuszczalnych elektrolitów. Wzrost siły jonowej prowadzi do wzrostu rozpuszczalności.
Jednak prowadząc obliczenia rozpuszczalności bez uwzględniania wpływu siły jonowej (a
więc przyjmując wartości współczynników aktywności równe jedności), narażamy się na błąd
nie przekraczający z reguły jednego rzędu wartości. Zwykle jest to błąd nawet mniejszy, gdyż
przeważnie rozpuszczalność obliczona bez uwzględnienia siły jonowej jest kilka razy
mniejsza od rozpuszczalności obliczonej z uwzględnieniem siły jonowej. Jeżeli zatem dla
pewnej soli obliczyliśmy rozpuszczalność (biorąc oczywiście pod uwagę procesy
hydrolityczne, ewentualny wpływ kwasowości środowiska czy efekt wspólnego jonu!) i nie
uwzględniliśmy efektów pochodzących od siły jonowej (o ile oczywiście siła jonowa istotnie
różni się od zera!), to możemy oczekiwać, że zaniżyliśmy ocenę rozpuszczalności i w
rzeczywistości rozpuszczalność jest kilkakrotnie wyższa.
Poważnym problemem, z którym możemy się zetknąć przy obliczeniach
rozpuszczalności elektrolitów na podstawie wartości iloczynów rozpuszczalności, są
rozbieżności w danych znajdujących się w różnych podręcznikach, poradnikach czy tablicach
wartości fizykochemicznych. Przyglądając się tym danym, łatwo zauważyć, że różnią się one
pomiędzy sobą czasem nawet o kilka rzędów wartości (!). Powstaje więc nierozstrzygalny
problem: które z danych są “dobre”? Których danych należy użyć do obliczeń? Dodatkowo,
autorzy podający wartości liczbowe iloczynów rozpuszczalności, ignorują czasem
temperatury, dla których wartości te zostały uzyskane, co uniemożliwia również odpowiedź
na pytanie: czy można zastosować podaną wartość dla konkretnej temperatury interesującej
151
rozwiązującego problem? Wszystko to prowadzi nas do wniosku, że w praktyce najczęściej
nie jesteśmy w stanie obliczyć rozpuszczalności na podstawie podanych wartości iloczynu
rozpuszczalności. Naprawdę możliwe jest tylko oszacowanie rozpuszczalności. Pamiętajmy o
tym szczególnie wtedy, gdy w różnych książkach czy zbiorach zadań znajdziemy
rozpuszczalności obliczone z dokładnością do kilku cyfr znaczących (!), w dodatku przy
wykorzystaniu przybliżonych wzorów.
Powyżej wskazaliśmy na co najmniej kilka problemów związanych z obliczeniami,
wykorzystującymi pojęcie iloczynu rozpuszczalności. Na koniec jednak wypada poruszyć
jeszcze jeden z nich: sens fizyczny wartości rozpuszczalności uzyskanych w wyniku obliczeń.
Podkreślmy to wyraźnie: chodzi tym razem o sens fizyczny wyników, a nie o ich
dokładność. W rozdziale poświęconym roztworom wskazaliśmy, że sens fizyczny pojęcia
„stężenie” jest ograniczony. Ograniczenie to wynika z ziarnistości materii i w konsekwencji
pojęcie stężenia tylko tak długo ma sens, jak długo wielkości tzw. fluktuacji stężenia
(odchylenia od średniej wartości stężenia) w poszczególnych elementach objętości roztworu
są zaniedbywalnie małe w stosunku do liczby, będącej stosunkiem liczby moli substancji w
roztworze do objętości roztworu reprezentującej średnie stężenie. W zbiorach zadań z chemii
ogólnej i analitycznej można znaleźć wiele przykładów, w których ilustrując np. wpływ
wspólnego jonu na rozpuszczalność, podaje się wartości liczbowe rozpuszczalności na
poziomie mniejszym niż 10-23 mol/dm3. Co właściwie oznaczają takie liczby, skoro liczba
cząsteczek w jednym molu substancji jest rzędu 1023? “Stężenie” na poziomie 10-23 mol/dm3
odpowiadałoby zatem jednej cząsteczce związku w jednym litrze roztworu. Jest oczywiste, że
wartości tej nie można traktować jako rzeczywistego stężenia. Trzeba pamiętać, że pojęcie
iloczynu rozpuszczalności wymaga istnienia równowagi pomiędzy fazą stałą a jonami w
roztworze. Nie ma żadnego sensu mówienie o jakiejkolwiek równowadze dynamicznej
pomiędzy “roztworem” zawierającym 1 cząsteczkę w 1 dm3 a fazą stałą. Dlatego samo
pojęcie iloczynu rozpuszczalności traci w tych warunkach sens. Jeżeli więc, rozwiązując
jakieś zadanie, uzyskamy w jego wyniku wartość rozpuszczalności < 10-20, to możemy być
pewni, że liczba ta nie ma już sensu fizycznego stężenia a jest tylko wynikiem działań
arytmetycznych. Działania te wykonane zostały co prawda zgodnie z wzorem, jednak
zastosowanym poza zakresem swojej ważności, a więc nie będącym już zapisem prawa
fizyki.
Aby przybliżyć Czytelnikowi omawiany problem, posłużmy się pewną analogią. Jeżeli
na ciało o masie m = 1 kg, które znajdowało się w stanie spoczynku, będziemy działać siłą
152
F = 10 N w ciągu czasu t = 365 dni (24· 60 · 60 · 365 = 31 536 000 sekund), to ciało to,
“zgodnie” z II zasadą dynamiki, powinno uzyskać prędkość: v = (F· t)/m = 315 360 000 m/s,
czyli prędkość większą od prędkości światła (ok. 300 000 000 m/s), co jest sprzeczne z
prawami fizyki. Gdzie leży błąd? Właśnie w zastosowaniu wzoru v = (F· t)/m, który traci
swoją ważność w sytuacji, gdy prędkość poruszającego się ciała staje się porównywalna z
prędkością światła. Uzyskany wynik ma więc jedynie sens arytmetyczny (po prostu dobrze
pomnożyliśmy i podzieliśmy przez siebie pewne liczby). Dokładnie tak samo traci swoją
ważność pojęcie iloczynu rozpuszczalności wtedy, gdy traci swój sens pojęcie “stężenie”, a
więc gdy traci sens mówienie o równowadze faza stała - roztwór.
Na zakończenie pragniemy zwrócić uwagę, że wartości rozpuszczalności obliczone przy
wykorzystaniu pojęcia iloczynu rozpuszczalności, bez uproszczeń i z uwzględnieniem
warunków istniejących w roztworze, praktycznie zawsze będą miały sens fizyczny.
153
Rozdział 8
Związki koordynacyjne
8.1.Pojęcia podstawowe
W wyniku reakcji rozpuszczania osadu chlorku srebra w nadmiarze wodnego roztworu
amoniaku, znanej Czytelnikowi z analizy jakościowej I grupy kationów, powstaje trwały jon o
składzie AgN2H6+. Jon ten nie wykazuje reakcji charakterystycznych dla jonu srebra ani dla
cząsteczek amoniaku, lecz wykazuje specyficzne dla siebie reakcje chemiczne. Zachodzącą
wówczas reakcję można zapisać następująco:
AgCl + 2NH3·H2O <==> AgN2H6+ + Cl- + 2H2O
biały osad klarowny roztwór
Badania strukturalne wykazały, że w jonie jon Ag+ otoczony jest dwiema cząsteczkami
NH3 leżącymi na jednej linii prostej z jonem srebra. Dlatego wzór tego jonu ma postać: .
Atom srebra występujący w tym jonie nazywamy atomem centralnym a połączone z nim
cząsteczki amoniaku – ligandami. Jon zawierający atom centralny otoczony ligandami
nazywany jest jonem kompleksowym. Związki zawierające jony kompleksowe nazywane są
związkami kompleksowymi bądź związkami koordynacyjnymi. Istnieją również takie
substancje, których całe cząsteczki stanowią obojętne kompleksy i które zaliczamy do
związków koordynacyjnych, np. Fe(CO)5.
Znane są kompleksy jednordzeniowe, zawierające jeden atom centralny, oraz
wielordzeniowe, w których dwa lub więcej atomów centralnych połączonych jest ze sobą
bezpośrednio lub poprzez ligandy. Ligandy otaczające jon centralny tworzą tzw. sferę
koordynacyjną, a ich ilość wynosi najczęściej 2 do 8.
Michal
154
Liczbę atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą
koordynacyjną. Ligandy, które łączą się z atomem centralnym za pośrednictwem jednego
atomu, nazywamy jednofunkcyjnymi. Zajmują one w sferze koordynacyjnej metalu tylko
jedno miejsce koordynacyjne. Ligandami jednofunkcyjnymi są np. cząsteczki NH3, CO, H2O
czy jony Cl–, CN–. Tworzą one tzw. kompleksy proste, jak wymieniony już jon
dwuaminasrebra, ( )[ ]Ag NH3 2
+ czy np. jon tetrachlorortęci(II), [ ]HgCl4
2− . W pokazanych
kompleksach srebro ma liczbę koordynacyjną 2, a rtęć 4. W przypadku kompleksów prostych
liczba koordynacyjna jest równa liczbie przyłączonych ligandów.
Dany metal może przejawiać różną liczbę koordynacyjną zależnie od ligandów, z którymi
tworzy kompleks. Na przykład jon niklu(II) w kompleksie [ ]Ni CN( )42− wykazuje liczbę
koordynacyjną 4, natomiast w kompleksie ( )[ ]Ni NH3 6
2+ ma liczbę koordynacyjną 6.
Niektóre ligandy mogą łączyć się z atomem centralnym poprzez dwa lub więcej atomów.
Takie wielofunkcyjne ligandy nazwane zostały ligandami kleszczowymi (z greckiego
chelatowymi), a kompleksy zawierające takie ligandy – kompleksami kleszczowymi.
Przykładem ligandu dwukleszczowego jest etylenodwuamina, H2N – CH2 – CH2 – NH2.
Poprzez atomy azotu tworzy ona kompleks z miedzią(II), ( )( )[ ]Cu CH NH2 2 2 2
2+. Miedź
wykazuje w tym kompleksie liczbę koordynacyjną 4. Stosowany w analizie ilościowej anion
kwasu etylenodwuaminaczteroctowego (EDTA) jest ligandem sześciokleszczowym:
−
−−−−
−
−
:COO2CH
:COO2CH..N2CH2CH
..N
2CHOOC:
2CHOOC:
i tworzy z atomami wapnia lub magnezu kompleksy, w których atomy te wykazują liczbę
koordynacyjną 6 (w powyższym wzorze kropeczkami wyróżniono atomy biorące udział w
wiązaniu).
Izomeria kompleksów
Izomery to cząsteczki lub jony o takim samym składzie chemicznym, lecz o różnych
strukturach. Różnicom strukturalnym izomerów towarzyszą różnice właściwości
chemicznych i fizycznych. Zjawisko izomerii jest bardzo częste w przypadku związków
155
kompleksowych. Rozróżnia się dwa główne typy izomerii związków kompleksowych:
izomerię strukturalną oraz stereoizomerię.
W przypadku izomerii strukturalnej poszczególne izomery różnią się składem jonu
kompleksowego. Można wyodrębnić następujące rodzje izomerii strukturalnej:
1. Izomeria koordynacyjna – pojawia się, gdy zarówno kation, jak i anion są jonami
kompleksowymi, np.:
trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III) ( )[ ] ( )[ ]Cr NH Co C O3 6 2 4 3 , oraz
trójszczawianochromian(III) sześcioaminakobaltu(III) ( )[ ] ( )[ ]Co NH Cr C O3 6 2 4 3 ;2. Izomeria jonowa – występuje, gdy jony mogą występować zarówno w sferze
koordynacyjnej jako ligandy, jak i być samodzielnymi anionami. Typowy przykład
i bromek pięcioaminasiarczano(VI)kobaltu(III) ( )[ ]Co NH SO Br3 5 4 (czerwony);3. Izomeria hydratacyjna – występuje w związkach, w których ligandy mogą być
podstawiane przez cząsteczki wody, a same przechodzą do sfery anionowej, tak jak np. w
chlorku sześcioakwachromu(III):
( )[ ]Cr H O Cl2 6 3 – fioletowy,
( )[ ]Cr H O Cl Cl H O2 5 2 2⋅ – niebieskozielony,
( )[ ]Cr H O Cl Cl H O2 4 2 22⋅ – zielony;4. Izomeria wiązania – może występować, gdy ligand posiada dwa różne atomy zdolne do
łączenia się z atomem centralnym, np. w chlorku pięcioaminanitritokobaltu(III) ligand
NO2− może być związany z kobaltem poprzez atom azotu, ( )[ ]NH Co NO Cl3 5 2 2− , lub
przez atom tlenu, ( )[ ]NH Co ONO Cl3 5 2− .
Stereoizomeria polega na różnym rozmieszczeniu ligandów wokół jonu centralnego. Ten
typ izomerii występuje tylko przy liczbie koordynacyjnej równej lub większej od 4. Wyróżnia
się dwa rodzaje stereoizomerii: izomerię optyczną i izomerię geometryczną.
Izomeria optyczna dotyczy tzw. związków optycznie czynnych, czyli posiadających
zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Przypomnijmy, że światło
spolaryzowane to takie, którego wektor natężenia pola elektrycznego drga w jednej
płaszczyźnie, tzw. płaszczyźnie polaryzacji. Optycznie czynne są związki, których cząsteczki
156
nie posiadają płaszczyzny symetrii ani środka symetrii. Rozróżnienie dwóch izomerów jest
łatwe, każdy z nich bowiem skręca płaszczyznę polaryzacji światła o ten sam kąt, lecz w
przeciwnym kierunku (stężenie kompleksów i grubość warstwy, przez którą przechodzi
światło muszą być takie same). Nazywa się je odmianą lewoskrętną i odmianą prawoskrętną.
W roztworach zawierających równe stężenia obu izomerów skręcenia znoszą się wzajemnie.
Mieszanina taka jest optycznie nieczynna i nosi nazwę mieszaniny racemicznej.
W celu wyjaśnienia istoty izomerii geometrycznej posłużymy się przykładem
dwuaminadwuchloroplatyny(II), ( )[ ]PtCl NH2 3 2 . Związek ten ma strukturę płaską, co
stwierdzono na podstawie występowania jego dwóch, nieczynnych optycznie, izomerów
geometrycznych:
NH3 Cl Cl NH3
Pt Pt
NH3 Cl NH3 Cl
I II
W izomerze I te same ligandy znajdują się obok siebie (odmiana cis), natomiast w
izomerze II – w pozycjach przeciwległych (odmiana trans). Izomer cis wykazuje dwie
płaszczyzny symetrii, a izometr trans trzy płaszczyzny i środek symetrii.
W przypadku związków typu [Ma2b2], do których należy dwuminadwuchloroplatyna(II),
możliwa jest również struktura tetraedryczna, dla której istnieje tylko jeden sposób ułożenia
ligandów. Związki tego typu o strukturze tetraedrycznej posiadają więc jeden izomer.
Izomeria geometryczna występuje także w płaskich kompleksach zawierających ligandy
dwukleszczowe. Takim ligandem jest jon glicynianowy NH2CH2COO–, który, koordynując z
jonem Pt(II), tworzy izomery cis i trans o strukturach III i IV. Koordynujące atomy ligandu
nie muszą być różne, wystarczy, aby obie połowy pierścienia chelatowego były różne.
III IV
157
Nazewnictwo związków kompleksowych
Zgodnie z obowiązującymi zasadami nazwy kompleksów tworzy się, stosując poniżej
wymienione reguły:
o Tworząc nazwę kompleksu wymienia się w pierwszej kolejności nazwy ligandów, a
następnie nazwę atomu centralnego. We wzorach kompleksów obowiązuje kolejność
odwrotna.
o Stopień utlenienia atomu centralnego podaje się jako cyfrę rzymską w nawiasach
okrągłych, po nazwie kompleksu, analogicznie jak to ma miejsce przy tworzeniu nazw
wszystkich związków nieorganicznych, np. [Ni(NH3)6]2+ – jon
sześcioaminaniklu(II).
o W kompleksach anionowych do nazwy atomu centralnego dodaje się końcówkę –
an, natomiast w kompleksach kationowych nazwa pierwiastka, będącego atomem
centralnym, pozostaje bez zmian.
o Obowiązuje alfabetyczna kolejność wymieniania ligandów (zarówno w nazwie,
jak we wzorze).
o Nazwy ligandów anionowych kończą się na –o z wyjątkiem H2O (akwa), NH3
(amina), CO (karbonyl) i NO (nitrozyl).
o Liczbę ligandów określa się liczebnikiem polskim (jedno–, dwu–, trój–, cztero–
itd.) lub greckim (mono–, bis–, tris–, tetrakis– itd.). Międzynarodowa Unia
Chemii Czystej i Stosowanej zaleca stosowanie liczebników greckich, jednak w
polskim słownictwie chemicznym przyjęcie tej zasady nie ma logicznego
uzasadnienia i dlatego w niniejszym podręczniku konsekwentnie stosuje się
liczebniki polskie.
Poniżej podano kilka przykładów tworzenia nazw związków kompleksowych:
Oddanie elektronu przez wysokospinowy (patrz: rozdz. 8.5) kompleks [Co(NH3)6]2+ i
164
utworzenie niskospinowego kompleksu [Co(NH3)6]3+ wiąże się ze zmianą odległości metal–
ligand. Zgodnie z zasadą Francka–Condona, wszelkie ruchy elektronu są tak szybkie w
porównaniu z ruchami jąder atomowych, że można je uznać za praktycznie nieruchome w
czasie potrzebnym na przeskok elektronu. Przyjmuje się więc, że zmiana długości wiązań
następuje przed przeskokiem elektronu. W przypadku omawianej reakcji nakład energetyczny
na zmianę długości wiązania jest stosunkowo wysoki i reakcja redoks jest powolna. Powyższa
reakcja jest przykładem reakcji przebiegającej z udziałem zewnętrznej sfery kompleksu.
8.5. Wiązanie koordynacyjne
Istotę wiązania koordynacyjnego, jakie występuje pomiędzy atomem centralnym a
ligandami, tłumaczą trzy teorie:
− teoria wiązań walencyjnych;
− teoria pola krystalicznego;
− teoria orbitali molekularnych.
Teoria wiązań walencyjnych, stworzona przez Linusa Paulinga (Nagroda Nobla – 1954),
zakłada, że wiązanie koordynacyjne ma charakter kowalencyjny. Ligandy są donorami par
elektronowych w tym wiązaniu, a wiec są zasadami Lewisa. Przykładami takich ligandów są:
NH3, CO, H2O. Teoria wiązań walencyjnych może służyć do wyjaśnienia struktury i
właściwości magnetycznych kompleksów metali, jednak interpretacja np. widm
absorpcyjnych wydaje się prostsza na podstawie pozostałych teorii.
Teoria pola krystalicznego pomija zupełnie wiązanie kowalencyjne i przyjmuje, że
wiązanie między atomem centralnym a ligandami jest całkowicie jonowe. W przypadku, gdy
atomem centralnym jest jon metalu z niezapełnioną podpowłoką d, konieczne jest
uwzględnienie również wpływu pola elektrostatycznego ligandów na orbitale d atomu
centralnego.
Podstawy teorii pola krystalicznego zostały stworzone przez Bethego i Van Vlecka w
latach 30 naszego wieku. Początkowo teoria ta rozpatrywała zachowanie kationów w polu
elektrycznym otaczających je jonów, czyli w tzw. polu krystalicznym. Stąd pochodzi nazwa
teorii.
Teorię pola krystalicznego można zilustrować, rozważając wiązanie występujące w
oktaedrycznym kompleksie [TiF6]2– (rys. 8.1).
165
energia eg 6 Dq 10 Dq 4 Dq t2g
d wolny jon Ti4+ jon w polu o kompleks [TiF6]2- symetrii kulistej
Rys. 8.1. Energie orbitali d w wolnym jonie metalu, w hipotetycznym kompleksie bez rozszczepienia pola krystalicznego (symetria kulista) oraz w kompleksie oktaedrycznym.
Konfiguracja elektronowa wolnego jonu Ti4+ jest nastepująca: 1s22s22p63s23p6, czyli
orbitale d tego jonu nie są obsadzone przez elektrony. Wyobraźmy sobie, że 6 ujemnie
naładowanych jonów F– zbliża się do jonu Ti4+ wzdłuż dodatnich i ujemnych części osi x, y i
z. W miarę jak ligandy się zbliżają i zajmują pozycje odpowiadające ich rozmieszczeniu w
kompleksie, wytwarzane przez nie pole elektryczne coraz silniej oddziałuje na elektrony jonu
centralnego. W wyniku tego wzrasta energia orbitali d. Gdyby sześć jonów fluorkowych,
które otaczają jon Ti4+, było położonych równie blisko w stosunku do pięciu orbitali d
wolnego jonu Ti4+, wszystke orbitale d miałyby tę samą energię (byłyby więc
zdegenerowane), lecz o znacznie wyższej wartości niż w wolnym jonie Ti4+. W
rzeczywistości znacznie bardziej wzrasta energia orbitali d skierowanych wzdłuż osi x, y, z,
czyli orbitali dz2 i d
x y2 2− , niż orbitali skierowanych pomiędzy osiami, czyli orbitali dxy, dyz i
dxz. W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali d, który
w wolnym jonie Ti4+ jest pięciokrotnie zdegenerowny, ulega więc rozszczepieniu na dwa
nowe poziomy. Niższy z tych poziomów oznaczany jest symbolem t2g, a wyższy – eg.
Zjawisko przekształcenia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy orbitali,
mających różne energie, nazywamy rozszczepieniem pola krystalicznego.
Różnicę energii poziomów t2g i eg oznacza się zwykle symbolem 10Dq. Można wykazać,
że energia poziomu t2g leży o 4Dq poniżej poziomu energii, jaką wykazywałyby elektrony w
polu o symetrii kulistej. Wartość 4Dq nosi nazwę energii stabilizacji pola krystalicznego
danego kompleksu. Energia poziomu eg jest natomiast o 6Dq wyższa od energii poziomu
energetycznego w polu o symetrii kulistej.
166
Zastanówmy się, w jaki sposób następuje zapełnianie orbitali t2g i eg. W pierwszej
kolejności zapełniane będą trzy orbitale t2g, ponieważ mają niższą energię niż eg. Czwarty
elektron może zająć jeden z pustych orbitali eg, co daje konfigurację (t2g)3(eg)1, bądź jeden z
orbitali t2g, już zawierający elektron, co daje konfigurację (t2g)4. Konfiguracji (t2g)3(eg)1
odpowiada obecność czterech niesparowanych elektronów, czyli jest to konfiguracja
wysokospinowa. Konfiguracji (t2g)4 odpowiada obecność tylko dwóch niesparowanych
elektronów, a więc jest to konfiguracja niskospinowa. Kompleksy wysokospinowe powstają,
jeżeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza niż energia sparowania elektronu.
Kompleksy niskospinowe powstają natomiast wtedy, gdy energia rozszczepienia jest większa
niż energia sparowania elektronu.
Wartość 10Dq dla danego jonu centralnego zależy od natężenia pola elektrycznego
wytwarzanego przez ligandy. Z widm absorpcyjnych związków koordynacyjnych
wyznaczono wartości 10Dq dla różnych ligandów i ułożono je w szereg według wzrastającej
wartości 10Dq w kompleksach. Szereg ten nosi nazwę szeregu spektrochemicznego:
Podział na koloidy liofobowe i liofilowe, wprowadzony przez Lottermosera i Kruyta,
180
opiera się na różnicach w oddziaływaniu fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym. Jeżeli cząstki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego koloid nazywamy liofilowym, natomiast w przypadku braku takiego oddziaływania – liofobowym. Zjawisko łączenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy solwatacją, a w odniesieniu do ośrodka wodnego – hydratacją. W odniesieniu do koloidów rozproszonych w wodzie używamy również terminów hydrofilowy i hydrofobowy. W wyniku solwatacji (hydratacji) cząstki fazy rozproszonej zostają otoczone cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego, a wytworzone otoczki przeciwdziałają zlepianiu się cząstek przy zderzeniach. Z kolei roztwory liofobowe stabilizowane są głównie dzięki absorpcji jonów elektrolitu z roztworu. Do koloidów liofilowych należą m.in. białka, tanina, żelatyna, do liofobowych zaś zole metali, niektórych wodorotlenków i soli. W tabeli 9.2 zestawiono wybrane właściwości charakterystyczne koloidów liofobowych i liofilowych. Niektóre z tych właściwości zostaną opisane szczegółowo w dalszej części.
Poza podziałem koloidów na liofobowe i liofilowe istnieje wspomniana już grupa substancji, nazywanych koloidami cząsteczkowymi, które rozpuszczając się w niektórych rozpuszczalnikach, tworzą układy fizycznie jednorodne. Koloidy cząsteczkowe wykazują brak wielu cech charakterystycznych dla typowych układów koloidalnych, m.in. cząstki fazy rozproszonej są niewidoczne w ultramikroskopie, charakteryzuje je nikły efekt Tyndalla itd. Trwałość koloidów cząsteczkowych nie wymaga stabilizującej obecności jonów, a ich stabilizacja polega na hydratacji, np. grup –OH w przypadku polisacharydów, grup –COOH i –NH2 w przypadku protein bądź solwatacji grup –CH2–CH2– w rozpuszczalnikach organicznych.
Tabela 9.2. Właściwości koloidów liofobowych i liofilowych.
Właściwość Koloidy liofobowe Koloidy liofiloweOtrzymywanie metodami dyspersji lub
kondensacjimożna otrzymać przez zwykłe rozpuszczanie
Struktura cząstek przeważnie agregaty zwykłych cząsteczek
makrocząsteczki, czylicząsteczki - olbrzymy
Stężenie fazy rozproszonej na ogół nieznaczne może być dużeRuchy Browna występują wyraźnie często bardzo niewyraźneEfekt Tyndalla wyraźny niewyraźnyBarwa układu często zabarwione najczęściej bezbarwneŁadunek elektryczny cząstki są zawsze naładowane ładunek nieznaczny lub brak
ładunkuLepkość nieznaczna znacznaTworzenie piany nie tworzą piany łatwo tworzą pianęPęcznienie nie pęcznieją pęcznieją zwiększając objętośćTworzenie galaret nie tworzą galaret łatwo tworzą galaretyWrażliwość na działanieelektrolitu
koagulacja pod wpływemmałych stężeń elektrolitu
mała wrażliwość; pod wpływem dużych stężeń elektrolitu następuje wysalanie
Wrażliwość na działanieśrodków dehydratujących
nieznaczna, występująca przydużych stężeniach
znaczna przy dużych stężeniach
Charakter koagulacji nieodwracalna odwracalna
181
9.1.4. Metody otrzymywania koloidów
Ponieważ cząstki koloidalne mają najczęściej wymiary 1 - 100 nm, tzn. większe od
wymiarów cząsteczek i jonów, a mniejsze od cząstek makroskopowych, istnieją dwie metody
prowadzące do otrzymania układów koloidalnych:
1.Metody dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu cząstek makroskopowych do
momentu osiągnięcia rozmiarów charakterystycznych dla koloidów;
2.Metody kondensacyjne, polegające na skupianiu cząsteczek lub jonów na większe
agregaty, aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidalnego.
Do metod dyspersyjnych można zaliczyć:
a) rozdrabnianie mechaniczne w młynach koloidalnych;
b) rozdrabnianie za pomocą fal ultradźwiękowych (otrzymywanie zoli grafitu, siarki,
metali, tlenków i siarczków, białek, celulozy itd);
c) naświetlanie metali zanurzonych w ośrodku dyspersyjnym promieniami
ultrafioletowymi lub rentgenowskimi;
d) rozpylanie termiczne, polegające na rozpylaniu w ośrodku dyspersyjnym rozżarzonego
H. Helmholtz, a następnie J. Perrin wyobrażali sobie podwójną warstwę elektryczną
w postaci elementarnego kondensatora, którego wewnętrzna okładka znajduje się
bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, zewnętrzna zaś, utworzona z jonów o przeciwnym
ładunku, znajduje się w roztworze, w odległości d (równej promieniowi jonów) od pierwszej
(rys. 9.1). Potencjał takiej podwójnej warstwy elektrycznej jest jednocześnie potencjałem
między fazą stałą i ciekłą, ma więc charakter czysto dynamiczny. Termin „powierzchnia”
oznacza w tym przypadku powierzchnię fazową w sensie chemicznym, a nie geometryczną
granicę. Powierzchnia geometryczna stanowi obszar, a nie grubość, podczas gdy
powierzchnia chemiczna jest regionem, w którym właściwości zmieniają się przy przejściu od
jednej do drugiej fazy. Granicę faz należy zatem rozumieć jako pewną grubość, zmierzającą
do zera przy opisie geometrycznym.
_ +
d
ϕ
0 Rys. 9.1. Podwójna warstwa elektryczna według Helmholtza: d, ϕ - odpowiednio grubość i potencjał podwójnej
warstwy elektrycznej
187
Zależnie od tego, jakie jony są adsorbowane na powierzchni jądra miceli, cząstka koloidalna
może być naładowana dodatnio lub ujemnie (rys. 9.2). Hydrozole metali ładują się najczęściej
ujemnie, a wodorotlenki metali - dodatnio. Sterując stężeniem i rodzajem jonów obecnych w
roztworze można wymuszać przewagę adsorpcji określonych jonów na powierzchni jądra,
ustalając w ten sposób znak ładunku cząstek koloidalnych. Ten sam koloid, w zależności od
sposobu otrzymywania, może mieć cząstki naładowane dodatnio lub ujemnie. Na przykład
koloidalny jodek srebra w roztworze zawierającym jony srebra jest naładowany dodatnio, zaś w
roztworze zawierającym jony jodu - ujemnie.
+
++ +
++++
++++
_
_
_ _
__
__
__
__
++
++
+
+
+
+
++
___
_
___+
_a) b)
Rys. 9.2. Budowa cząstek koloidowych: a) cząstka naładowana dodatnio, b) cząstka naładowana ujemnie.
Teoria Helmholtza-Perrina nie dawała odpowiedzi na pytanie, dlaczego obok potencjału
termodynamicznego ϕ występuje również potencjał elektrokinetyczny ζ różniący się od niego
wielkością, a niekiedy również znakiem. Częściową odpowiedź na to pytanie dała dopiero
koncepcja G.L. Gouya, który założył, że podwójna warstwa elektryczna ma charakter dyfuzyjny.
Jony powłoki wewnętrznej są przytrzymywane bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, nadając
cząstkom koloidalnym odpowiedni ładunek elektryczny. Z kolei jony znajdujące się w powłoce
zewnętrznej pod wpływem ruchów termicznych i wynikającej stąd dyfuzji przenikają na pewną
odległość d w głąb cieczy. Stężenie tych jonów maleje więc ze wzrostem odległości od
powierzchni fazy stałej, osiągając w pewnej odległości b średnią wartość ich stężenia w
roztworze. Odległość b należy uznać za granicę podwójnej warstwy elektrycznej.
Z teorii elektrolitów mocnych Debye’a-Hückela wynika, że wokół każdego
pojedynczego jonu tworzy się dyfuzyjna atmosfera przeciwjonów, a średni promień r tej
atmosfery maleje ze wzrostem siły jonowej w roztworze, zgodnie z równaniem:
r = 3,08 101
c z
-8
i i2
⋅∑ (9.1.7)
Sytuacja taka występuje również w przypadku, gdy atmosfera jonowa zostaje
188
wytworzona wokół naładowanej elektrycznie granicy dwóch faz. Wynika stąd, że grubość
warstwy dyfuzyjnej powinna być tym mniejsza, im większa jest wartościowość jonów w
roztworze i im większe jest ich stężenie.
b'' b' b
ϕ
d ,
B
A
d ,,
d∆< >
>
>ζ
>
α
>
ζ,
Rys. 9.3. Spadek potencjału termodynamicznego ϕ i elektrochemicznego ζ przy różnych grubościach podwójnej warstwy elektrycznej (d, d’, d’’); AB – powierzchnia poślizgu oddalona od powierzchni fazy stałej α o odległość ∆.
Na rys. 9.3 krzywe αb, αb’, αb’’ odtwarzają bieg spadku potencjału termodynamicznego
ϕ przy różnych grubościach podwójnej warstwy elektrycznej. Przy wystarczającym stężeniu
elektrolitu warstwa dyfuzyjna może być całkowicie ściśnięta do grubości molekuły; podwójna
warstwa elektryczna będzie wówczas identyczna z warstwą Helmholtza.
Obecność ładunku elektrycznego cząstek koloidalnych powoduje, że cząstki te mogą
poruszać się w polu elektrycznym. Zjawisko to, należące do grupy tzw. zjawisk
elektrokinetycznych, nosi nazwę elektroforezy. Podczas elektroforezy micela ulega
rozerwaniu; jądra koloidalne razem z adsorbowanymi na nich jonami wędrują do jednej
elektrody, swobodne zaś przeciwjony do drugiej elektrody. Rozerwanie podwójnej warstwy
elektrycznej następuje nie bezpośrednio przy samej powierzchni fazy rozproszonej, lecz już
w cieczy, wzdłuż tzw. powierzchni poślizgu AB, oddalonej od fazy stałej o odległość ∆
189
(rys. 9.3). Odległość ta jest rzędu wymiarów cząsteczek. Z rozważań tych wynika, że dla
zjawisk elektrokinetycznych, którym towarzyszy ruch obu faz względem siebie, miarodajny
jest nie cały potencjał termodynamiczny j między fazą stałą i ciekłą, lecz potencjał
elektrokinetyczny ζ, który występuje pomiędzy cieczą nieruchomo związaną z powierzchnią
fazy stałej, a ruchomą częścią warstwy dyfuzyjnej.
Potencjał elektrokinetyczny ζ zależy silnie od charakteru i stężenia elektrolitu w
roztworze koloidalnym. Ze wzrostem stężenia elektrolitu następuje zmniejszenie grubości
podwójnej warstwy elektrycznej, a w ślad za tym zmniejszenie potencjału
elektrokinetycznego ζ, podczas gdy potencjał termodynamiczny ϕ pozostaje bez zmiany. Przy
odpowiednim dodatku elektrolitu możemy obniżyć wielkość potencjału elektrokinetycznego
do zera, dochodząc do tzw. stanu izoelektrycznego. Następuje to wówczas, gdy pod
wpływem dodatku elektrolitu warstwa dyfuzyjna zostaje ściśnięta do grubości ∆. Potencjał
elektrokinetyczny zolu zależy również od wartościowości jonów warstwy podwójnej, przy
czym istotne znaczenie mają jony przeciwnego znaku (przeciwjony).
Potencjał elektrokinetyczny można obliczyć ze wzoru wyprowadzonego przez
M.Smoluchowskiego:
ζ χ η= ⋅ ⋅⋅
uH d
(9.1.8)
gdzie: η - lepkość ośrodka dyspersyjnego,u - prędkość poruszania się cząstek koloidalnych w polu elektrycznym o gradiencie potencjału H,
ε - stała przenikalności dielektrycznej ośrodka dyspersyjnego,χ - współczynnik liczbowy zależny od kształtu cząstek koloidalnych; dla cząstek cylindrycznych χ = 4π dla kulistych χ = 6π.
Potencjał elektrokinetyczny koloidów zmienia się zazwyczaj w granicach 20 - 100 mV.
Zjawisko odwrotne względem elektroforezy, polegające na ruchu ośrodka dyspersyjnego
względem nieruchomej fazy rozproszonej pod wpływem pola elektrycznego, nosi nazwę
elektroosmozy.
Zarówno elektroforeza, jak i elektroosmoza posiadają duże znaczenie praktyczne.
Elektroforezę wykorzystuje się m.in. do oczyszczania gazów z domieszek ciał stałych i
ciekłych (elektrofiltry), rozdzielania emulsji (wody w nafcie), w produkcji kauczuku i
barwników, odwadniania różnych ciał stałych. Elektroosmozę wykorzystuje się głównie do
przyspieszenia procesów odwadniania i filtracji, oczyszczania wody od różnych domieszek i
190
elektrolitów oraz do nasycania odpowiednimi substancjami materiałów porowatych, drewna
lub produktów garbarskich.
Poza elektroforezą i elektroosmozą do zjawisk elektrokinetycznych zaliczamy:
• potencjał przepływu – jest to zjawisko polegające na występowaniu różnicy
potencjałów podczas przeciskania cieczy przez kapilarę. Potencjał przepływu jest
odwróceniem elektroosmozy;
• potencjał ruchu cząstek, czyli efekt Dorna, polegający na powstawaniu różnicy
potencjałów podczas ruchu cząstek fazy rozproszonej względem nieruchomego
ośrodka dyspersyjnego. Stanowi to odwrócenie zjawiska elektroforezy.
Z rozważań nad strukturą podwójnej warstwy elektrycznej wynika w zasadzie budowa
cząstki koloidalnej. Według R. Zsigmondy’ego i G. Wiegnera składa się ona z następujących
roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,650 mol/dm3. Jaka jest zawartość azotu w
analizowanej próbce?
Kwas siarkowy reaguje z wodorotlenkiem sodu zgodnie z równaniem:
H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O
Ilość moli wodorotlenku sodu zawarta w roztworze zużytym do odmiareczkowania
nadmiaru kwasu siarkowego wynosi:
± 0,001 mola NaOH
co oznacza, że zgodnie z zapisem powyższej reakcji, odmiareczkowany nadmiar kwasu
siarkowego wynosi 0,0102 mola H2SO4. Ponieważ całkowita ilość kwasu siarkowego wynosiła:
± 0,001 mola H2SO4
na reakcję z wydzielonym amoniakiem, przebiegającą zgodnie z równaniem:
200
H2SO4 + NH3 = NH4HSO4
zużyto 0,018 - 0,010 = 0,008 mola H2SO4. Jak wynika z zapisu reakcji odpowiada, to takiej
samej ilości amoniaku, a co za tym idzie również takiej samej ilości azotu w próbce. Tak więc
analizowana próbka zawiera:
0,008 mola N = 0,008 · 14,0067 = 0,112 ± 0,001 g azotu,
co oznacza, że jego zawartość wynosi:
=⋅ %1001161,2112,0
5,29 ± 0,03% azotu.
Z przytoczonych powyżej przykładów wyraźnie widać, że ilości poszczególnych substancji
określane są na podstawie wielkości stężeń ich roztworów oraz na podstawie pomiaru objętości
cieczy. Tak więc o dokładności oznaczenia decydują rzetelność określenia stężenia oraz pomiaru
objętości. Wpływ czynników zewnętrznych na stężenia omówiono w trzecim rozdziale
niniejszego skryptu, w tym miejscu rozpatrzmy ich wpływ na określenie objętości. W analizie
miareczkowej wykorzystuje się miarowe naczynia szklane o ściśle określonej objętości.
Kalibracji tych naczyń dokonuje się, ważąc wypełniającą je wodę destylowaną o temperaturze
20oC. W praktyce, ze względu na warunki zewnętrzne, często wykonuje się pomiary w innych
temperaturach. Aby uwzględnić zmiany objętości wynikające z różnic w rozszerzalności cieplnej
wody, bądź roztworów, oraz szkła należy wprowadzić odpowiednie poprawki (Tabela 10.1).
Tabela 10.1. Poprawki w ml na 1 dm3 objętości wody oraz roztworów wodnych w różnych temperaturach (oC). Temperatura Woda 1M HCl 1M NaOH Temperatura Woda 1M HCl 1M NaOH
[2] Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi. Praca zbiorowa pod redakcją A. Śliwy. Warszawa, PWN, 1979
[3] Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Praca zbiorowa pod redakcją Z. Galusa. Warszawa, PWN, 1993
[4] Barrow G.M.: Chemia fizyczna (tłumaczenie z j. angielskiego). Warszawa, PWN, 1978
[5] Chemia fizyczna. Praca zbiorowa. Warszawa, PWN, 1963
[6] Glasstone S.: Podstawy elektrochemii (tłumaczenie z j. angielskiego). Warszawa, PWN, 1956