Ing. Miriam R. Aguilar López Maestría en Ciencia de Materiales CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C. CARACTERIZACION ELECTROQUÍMICA DE SUPERALEACIONES BASE-NÍQUEL. TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES PRESENTA ING.MIRIAM RUTH AGUILAR LÓPEZ Egresada del Programa de Maestría en Ciencia de Materiales con el acuerdo de Reconocimiento de Validez oficial de estudios 964031 DIRECTOR DE TESIS DR. FACUNDO ALMERAYA CALDERON CHIHUAHUA, CHIH. DICIEMBRE DE 2012
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Ing. Miriam R. Aguilar López Maestría en Ciencia de Materiales
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.
CARACTERIZACION ELECTROQUÍMICA DE SUPERALEACIONES BASE-NÍQUEL.
TESIS
QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES
PRESENTA
ING.MIRIAM RUTH AGUILAR LÓPEZ
Egresada del Programa de Maestría en Ciencia de Materiales con el acuerdo de Reconocimiento de Validez oficial de estudios 964031
DIRECTOR DE TESIS DR. FACUNDO ALMERAYA CALDERON
CHIHUAHUA, CHIH. DICIEMBRE DE 2012
Ing. Miriam R. Aguilar López Maestría en Ciencia de Materiales
1. Agradezco a:
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por otorgarme una beca para la realización de mis estudios de maestría. Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) por las facilidades otorgadas en el uso de equipo e instalaciones durante la realización de este trabajo de investigación. Dr. Facundo Almeraya Calderón , Director de este trabajo de Investigación, por su tiempo, dedicación, consejos y apoyo para la realización del mismo. Al Dr. Alberto Martínez Villafañe , Dr. Miguel Ángel Neri Flores, Dr. Jose Angel Cabral Miramontes, Dr. José Castañeda Ávila, por las observaciones a este trabajo de investigación para contribuir a la mejora del mismo. Al M.C. Adán Borunda Terrazas, por su apoyo en la etapa de experimentación. A los integrantes del grupo de Corrosión y Protección de CIMAV, por todo su apoyo, comprensión, consejos y amabilidad.
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Dedicatoria
A mis amados hijos: Paloma Donaxi y Ángel Tadeo, por ser la luz de mi vida A mi amado esposo: Silvano Hernández González por su amor y apoyo, por la hermosa familia que tenemos. A mis queridos padres y hermanas: Eufracia y Juan, Karina y Lesli. Por apoyarme incondicionalmente en cada etapa de mi vida. A todas las familias con algún integrante con síndrome de PHACE, por la lucha incasable para el conocimiento y apoyo de esta condición.
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Índice Lista de Figuras Lista de Tablas Lista de Gráficas INTRODUCCION OBJETIVO OBJETIVOS ESPECIFICOS HIPÓTESIS Capítulo 1: ANTECEDENTES 1.1 Corrosión Electroquímica
1.1.1 Termodinámica de la Corrosión 1.1.2 Cinética de Corrosión
Capítulo 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Análisis Químico 3.2 Metalografías 3.3 Cinética de Corrosión 3.3.1 Ruido Electroquímico
Capitulo 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
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Capitulo 5. REFERENCIAS ANEXO I ANEXO II
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Lista de Figuras
Figura. 1 Diagrama de Pourbaix para los estados termodinámicos del Níquel, en presencia de agua a 25°C. Figura 2. Conocida la icorr se puede calcular la velocidad de corrosión en m.d.d. usando para la conversión las leyes de Faraday. Figura 3. Clasificación de Aceros al Carbono Figura 4. Clasificación de Aceros Inoxidables. Figura 5. Estructura cristalina de algunas aleaciones base-níquel. Figura 6. Curvas de ruido en potencial típicas de un material pasivado. Figura 7. Series de tiempo de ruido en potencial y corriente, a) ataque localizado, b) Corrosión severa. Figura 8. Curva de Polarización Cíclica. Figura 9. Electrodos de trabajo utilizados en los ensayos electroquímicos. Figura 10. Pantalla inicial del software Gill AC Serial 1561 Sequence. Figura 11. Equipo empleado en las pruebas electroquímicas Figura12. Arreglo experimental de 3 electrodos utilizando un electrodo de Luigi. Figura 13. Arreglo experimental para la prueba de Ruido Electroquímico Figura 14. Pantalla para determinar los parámetros de ruido electroquímico del software Gill AC Serial 1561 Sequence Figura 15. Microestructuras de las aleaciones en estudio. Figura 16. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de H2O. Figura 17. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de H2SO4 al 10 %. Figura 18. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de CH3COOH al 10%. Figura 19. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NaCl al 3.5%. Figura 20. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NaOH al 10%. Figura 21. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NH3 al 10%.
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Lista de Tablas
Tabla 1. Propiedades físicas y mecánicas de algunas aleaciones comerciales base-níquel Tabla 2. Clasificación del ruido electroquímico. Tabla 3. Clasificación de la Corrosión para Ruido Electroquímico. Tabla 4. Área superficial expuesta a los ensayos de corrosión. Tabla 5. Electrolitos empleados en las pruebas electroquímicas. Tabla 6. Matriz experimental para los ensayos electroquímicos. Tabla 7. Composición Química de las Aleaciones Evaluadas (% en peso). Tabla 8. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%H2O Tabla 9. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%H2SO4 Tabla 10. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%CH3COOH Tabla 11. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NaCl Tabla 12. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NaOH Tabla 13. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NH4OH
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Lista de Gráficas
Gráfica 1. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de H2O. Gráfica 2. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de H2SO4 al 10%. Gráfica 3. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de CH3COOOH al 10%. Gráfica 4. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NaCl al 3.5 %. Gráfica 5. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NaOH al 10%. Gráfica 6. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NH3 al 10%.
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RESUMEN
Se evaluó el comportamiento a la corrosión de superaleaciones base-Níquel (Inconel 690, Inconel 718, Incoloy 800 e Incoloy 825), comparados con aceros comerciales (AISI 1018 e Inoxidable 304), en medios ácidos (10% H2SO4, 10%CH3COOH, 3.5% NaCl) y alcalinos (10% NaOH y 10% NH3) y en H2O, a temperatura ambiente, mediante la técnica de Ruido Electroquímico, con un muestreo de 1024 puntos. El análisis estadístico de la Técnica de Ruido electroquímico, permitió obtener el índice de localización IL, para determinar el tipo de corrosión. Se determino también la Resistencia en ruido así como la velocidad de corrosión El comparativo de las aleaciones base níquel fue con el acero inoxidable 304 y el acero al carbono donde sus velocidades de corrosión son mucho mayores que las superaleaciones Las Series de tiempo de ruido en potencial indican que las superaleaciones tienen potenciales nobles en su gran mayoría, aunque depende del electrolito. El medio más agresivo para esta investigación fue el amoniaco y la sosa caustica, ya que presento potenciales activos desde -300 hasta -475 mV. Y demandas de corriente desde 10-3 a 10-5 mA/cm2. Las superaleaciones base níquel tienen buena respuesta ante la corrosión a baja temperatura, pero tienden a presentar corrosión localizada en base al electrolito expuesto. Puede relacionarse la corrosuion localizada que sufren las superaleaciones debido a la presipitacion de carburos en los limites de grano.
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INTRODUCCION
La tecnología moderna demanda componentes eficientes y eficaces para
trabajar en ambientes cada vez más hostiles. Cada avance tecnológico
obliga a superar complicados problemas como la Corrosión. Actualmente
una correcta selección de los materiales es un factor clave en el éxito de
los procesos industriales, por el gran impacto económico de seguridad
ambiental que pueden ocasionar las fallas de los componentes metálicos
en servicio1,2.
Para mejorar substancialmente las propiedades corrosivas, anteriormente
se recurría a complejas y costosas aleaciones metálicas. Sin embargo, la
tecnología moderna cuenta con superaleaciones.
De las diferentes clases de materiales que existen actualmente en el
mercado, las aleaciones base níquel han tenido buena aceptación en
industrias como la química, petroquímica, nuclear, etc., debido a que
ofrecen excelentes propiedades mecánicas, gran resistencia en ambientes
corrosivos y a elevadas temperaturas, así como combinación de estos
factores 2,3.
A pesar de su excelente resistencia a la corrosión uniforme, se han
detectado que las aleaciones base níquel conocidas comercialmente como
INCONEL®, son susceptibles a formas de ataque localizado como la
corrosión por picaduras y la corrosión asistida por esfuerzo.
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Se ha observado que la condición
metalúrgica de estas aleaciones es un parámetro clave que en beneficia
gran medida su resistencia a la corrosión localizada.
Las superaleaciones base-níquel, a diferencia de las base-hierro, no
dependen de cambios micro-estructurales relacionados con el carbono,
para obtener las propiedades mecánicas deseadas. El níquel es un
estabilizador de austenita (γ´) en los aceros inoxidables por lo que tanto
el níquel puro, como la familia de aleaciones con alto contenido de níquel,
no ocurren ninguna transformación alotrópica. Estas aleaciones son del
tipo austeniticas desde la temperatura de fusión hasta el cero absoluto,
por lo que no están sujetas a la transición dúctil-frágil que experimentan
la mayoría de las aleaciones con estructura cristalina cubica centrada en
el cuerpo. Aunque pueden formarse algunos intermetálicos, tales como la
fase endurecedora gamma prima (γ´) y los carburos, estos no cambian
la estructura básica tipo austenita de la matriz, debido a que el níquel es
encontrado en la naturaleza en forma de minerales de sulfuro de níquel y
oxido de níquel, por lo que presenta una tendencia natural a combinarse
con el azufre u oxigeno; lo anterior es uno de los factores importantes a
considerar cuando el níquel o las aleaciones base níquel son tomados en
cuenta para las aplicaciones industriales donde pueden estar expuestas a
medios agresivos conteniendo compuesto de azufre, ya sea en forma
solida, como los lubricantes, en medios acuosos conteniendo tiosulfatos,
así como en forma gaseosa como es el caso del dióxido de azufre o ácido
sulfhídrico.
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Las condiciones de operación, método
usado en la soldadura, tratamientos térmicos inapropiados y
temperaturas de operación en el intervalo de 482-816ºC promueven la
precipitación de carburos de cromo y el consecuente empobrecimiento de
cromo en los bordes de grano, promoviendo, de esta manera la
sensibilización de la estructura metálica.
La industria petroquímica en el desecho de residuos peligrosos clorados,
utiliza como contenedores de transporte al acero inoxidable 304 el cual es
susceptible a presentar la corrosión por picaduras. Al proponer materiales
que tenga mayor resistencia a la corrosión y que minimicen el problema
de la corrosión en busca de la integridad de los equipos, y procesos.
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OBJETIVO
Caracterizar el comportamiento electroquímico de súper aleaciones base-
níquel en presencia de medios ácidos y alcalinos a través de la técnica de
ruido electroquímico.
OBJETIVOS ESPECIFICOS
• Estimar si hay algún tipo de corrosión en las súper aleaciones base
Níquel en presencia de diferentes electrolitos. y compararlo con
algunos tipos de aceros de uso comercial.
• Determinar la velocidad corrosión de súper aleaciones base Níquel
en presencia de soluciones acidas y alcalinas.
• Determinar los parámetros electroquímicos de la técnica de ruido
electroquímico como: Resistencia del Ruido (Rn) e Índice de
Localización.
• Determinar la morfología de ataque por medio observación
metalografica.
HIPÓTESIS La mayor utilidad de las superaleaciones se da en procesos de alta
temperatura, pero en condiciones de temperatura ambiente y en
presencia de soluciones acidas deben de tener buena resistencia a la
corrosión.
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Capítulo 1: ANTECEDENTES
1.1 Corrosión Electroquímica La corrosión electroquímica es la interacción de un metal en un medio
ambiente acuoso, donde además de transferencia de masa, característica
de una reacción química, ocurre transferencia de carga (iones y/o
electrones), por lo que obedece a las leyes de reacciones heterogéneas
electroquimicas4. Los procesos electrolíticos pueden ser muy complejos en
dependencia de la naturaleza del metal y del electrólito, pero en general
corresponden a una reacción de oxidación-reducción, en la que el metal
sufre un proceso de oxidación y/o se destruye (se disuelve). Al mismo
tiempo el hidrógeno presente en la solución acuosa se reduce y se
desprende oxígeno elemental de la disolución que corroe, adicionalmente
el metal5.
Las aguas naturales que contienen sales, el aire húmedo, las soluciones
ácidas, de álcalis o salinas son los electrólitos más comunes con los que
entran en contacto los metales en la práctica.
La tendencia de los metales a ceder a la disolución sus iones, se llama
presión de disolución. Cada metal tiene su propia presión de disolución. A
consecuencia de esto, si se colocan diferentes metales dentro de un
mismo electrólito, cada uno adquiere diferente potencial eléctrico y
forman pares galvánicos
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En estos pares el metal con potencial
más bajo (mayor presión de disolución), pasa a ser el ánodo y se
destruye, es decir se oxida o pasa a la disolución. El segundo metal con
potencial mayor actúa como cátodo y no se disuelve.
Con esto se explican los procesos que se desarrollan durante la corrosión
electroquímica de los metales y/o aleaciones. La destrucción del metal
comienza desde la superficie del sistema metal-medio y se propaga
paulatinamente dentro del metal
1.1.1 Termodinámica de la Corrosión
Para que un metal sufra corrosión, un requisito indispensable es que la
Termodinámica diga que dicha reacción es favorable8, es decir:
ΔG = -nFe< 0…………ecuación (1)
Por tanto el potencial de equilibrio de la celda de corrosión debe ser
positivo. Habrá que ver si los procesos, en las condiciones de trabajo,
tiene el potencial adecuado para que la reacción global se produzca.
Debemos conocer la concentración de iones metálicos si es que seliberan
en disolución, la del oxígeno disuelto (si es que es este el gas que se
reduce), el pH (pues los potenciales de todas las posibles reducciones
dependen del pH). Además si hay posibilidad de que el metal forme
complejos en el medio, hay que conocerlo, pues la corrosión
habitualmente aumenta. La mejor manera de estudiar los aspectos
termodinámicos de la corrosión es a través de los diagramas de Pourbaix.
El diagrama de Pourbaix se utiliza para determinar los límites de
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estabilidad de un metal. Un proceso
cuya línea está por debajo de la del oxígeno supone que el oxígeno puede
provocar la oxidación correspondiente. Igualmente con la línea del
hidrógeno7.En la figura 1. se tiene el diagrama de Pourbaix
correspondiente para el Níquel.
Figura. 1 Diagrama de Pourbaix para los estados termodinámicos del Níquel, en presencia de agua a 25°C.
Los diagramas para todos los sistemas metal-agua, presentan
características comunes, la línea de estabilidad del metal y el dominio de
estabilidad de cualquier otro ion metálico u oxido metálico. Debajo de
esta línea las condiciones son estables, el metal es estable y la corrosión
no toma lugar, por lo que se le conoce como región de inmunidad.
Además la principal región de corrosión en los dominios de estabilidad de
los iones metálicos es generalmente también un dominio de estabilidad
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mas pequeño de los iones metálicos
oxigenados a altos valores de PH llevando a una corrosión alcalina.
Cuando la reacción del metal con el agua produce un oxido forma una
capa protectora, se dice que el metal ha sido pasivado. Para las
condiciones en que E-pH arriba citadas las líneas para el equilibrio ion-
oxido el sistema está en la región pasivada7.
Por tanto, que la termodinámica indique que la corrosión es favorable es
imprescindible, pero no suficiente, ya que esta se centra en las
condiciones de equilibrio y tendencia de los metales a corroerse, en
relación con los potenciales de de los metales. Sin embargo, los
sistemas en corrosión no están en equilibrio y, por consiguiente, los
potenciales termodinámicos no nos informan sobre las velocidades de las
reacciones de corrosión.
1.1.2 Cinética de Corrosión
La palabra cinética sugiere el concepto de movimiento o cambio, en este
caso, el término cinética de corrosión se refiere a la cantidad de metal
uniformemente corroído de un ánodo o electrodepositado sobre un
cátodo, en una disolución acuosa durante un periodo de tiempo.
Se determina usando la ecuación de Faraday, que establece:
w = I t M / n F (2)
Donde:
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w = peso del metal (g), corroído o
electrodepositado en una solución acuosa en un tiempo t (segundos)
I = flujo de corriente (A)
M = masa atómica del metal (g/mol)
n = número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso y
F = la constante de Faraday, 96500 C/mol o 96500 A·s/mol.
A veces la corrosión acuosa uniforme de un metal se expresa en términos
de una densidad de corriente, i, o intensidad de corriente de corrosión, la
cual puede definirse en unidades A/cm2. Al sustituir I por i·A, la ecuación
se convierte en:
w = i·A·t·M / n·F (3)
Donde:
i = densidad de corriente, A/cm2
A = área en cm2, si el cm se usa de longitud.
Existen diversos procedimientos electroquímicos para medir el valor de la
intensidad de corriente. Si se representan las correlaciones del potencial E
frente al logaritmo de la densidad de corriente, figura 2, para las
reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo de forma aislada,
tenemos una representación de la cinética de ambas semirreacciones,
hasta que ambas se encuentran en un punto de voltaje Ecorr e Icorr.
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Figura 2. Conocida la icorr se puede calcular la velocidad de corrosión en m.d.d. usando para la conversión las leyes de Faraday.
1.2 Aceros
Acero es la denominación que comúnmente se da en ingeniería
metalúrgica a una aleación de hierro con una cantidad de carbono
variable entre el 0,01% y el 2,1% en peso de su composición,
dependiendo del grado; a un que normalmente estos valores se
encuentran entre el 0,03% y el 1,7%. Si la aleación posee una
concentración de carbono mayor al 2,0% se producen fundiciones.
1.2.1 Aceros al Carbono
Existen muchos tipos de acero en función del o los elementos aleantes
que estén presentes. La definición en porcentaje de carbono corresponde
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a los aceros al carbono, en los cuales
este no metal es el único aleante, o hay otros pero en menores
concentraciones, ver figura 3.
Figura 3. Clasificación de Aceros al Carbono
1.2.1.1 Acero 1018
Entre los aceros de bajo carbono, el 1018 es el más versátil por sus
características; análisis controlado, mejores propiedades mecánicas que
otros aceros del mismo tipo por su alto contenido de manganeso, buena
soldabilidad, buena maquinabilidad. Cuando se requiere una superficie
muy dura pero un centro tenaz, este acero cementado cumple
perfectamente. Estirado en frío mejora sus valores de resistencia
mecánica y su maquinabilidad, haciéndose muy popular para un sin
número de aplicaciones.
Se utiliza en la fabricación de partes para maquinaria; automotriz, línea
blanca, equipo de proceso, etc.; que no estén sujetas a grandes
esfuerzos. Por su ductilidad es ideal para procesos de transformación en
frío como doblar, estampar, recalcar, etc.. Sus usos típicos son flechas,
Bajo Carbonohasta 0.25 % de C
Medio Carbonode 0.25 a 0.55% de C
Alto Carbonomás de 0.55% y
hasta 2.03% de C
Aceros al Carbono
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tornillos, pernos, sujetadores, etc., ya
cementado en engranes, piñones, etc..
1.2.2 Aceros Inoxidables
En metalurgia, el acero inoxidable se define como una aleación de acero
con un mínimo de 10% de cromo contenido en masa.
El acero inoxidable es un acero de elevada pureza y resistente a la
corrosión, dado que el cromo, u otros metales que contiene, posee gran
afinidad por el oxígeno y reacciona con él formando una capa pasivadora,
evitando así la corrosión del hierro
Cuando se requiere una resistencia a la corrosión relativamente alta en
medios agresivos, en general se acepta que los aceros inoxidables
austéniticos son superiores. En medio ambiente menos severo, los aceros
inoxidables ferriticos pueden tener una resistencia a la corrosión
adecuada. Los martensiticos y los endurecidos por precipitación son
considerados buenos para ser usados en medios ambientes corrosivos en
donde la alta resistencia mecánica o dureza son requeridas. Debe
reconocerse que ni siquiera los aceros inoxidables austéniticos pueden
resistir alguno de los ambientes más severos que causan ataque
localizado, semejante a la picadura y al agrietamiento por corrosión. En
este caso las investigaciones pueden ser extendidas a las aleaciones
austeniticas del tipo Ni-Cr-Fe-(Mo, Cu, Cb). Estas aleaciones son similares
para dar servicio en aguas de alta temperatura, ambientes cáusticos,
donde también las aleaciones Ni-Cr-Fe, son consideradas. Aún así, estas
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aleaciones son aceptadas por su
resistencia ala corrosión en numerosas aplicaciones tecnológicas14.
Figura 4. Clasificación de Aceros Inoxidables.
1.2.2.1 Acero Inoxidable 304.
Las aleaciones Ni-Cr-Fe, son importantes desde el punto de vista de
resistencia a la corrosión, pueden ser referidas como altas aleaciones y a
ella pertenece el tipo 304.,es el inoxidable austenítico más utilizado,
contiene básicamente 18% de cromo y 8% de níquel, con un tenor de
carbono limitado a un máximo de 0,08%. Tiene gran aplicación en las
industrias químicas, farmacéuticas, de alcohol, aeronáutica, naval, uso en
arquitectura, alimenticia, y de transporte. Es también utilizado en
cubiertos, vajillas, piletas, revestimientos de ascensores y en un sin
número de aplicaciones.
Tipos de aceros inoxidables Tipo Composición Microestructura Propiedades mecánicas Propiedades físicas
Austenítico 15-27%Cr, 8-35%Ni, 0-6% Mo,
Cu, N
austenita • R Tensión: 490-860 MPa• R. Cedencia: 205-575 MPa• Elong. 50mm: 30-60%
• No tratabletérmicamente
• No magnético Ferrítico 11-30%Cr, 0-4%Ni,
0-4%Mo ferrita
• R. Tensión: 415-650 MPa• R. Cedencia: 275-550 MPa• Elong. 50mm: 10-25%
• No tratabletérmicamente
• Magnético• Buena resistencia
a CAE porcloruros
Martensítico 11-18%CR, 0-6%Ni,0-2%Mo
martensita • R. Tensión: 480-1000 MPa• R. Cedencia: 275-860 MPa• Elong. 50mm: 14-30%
• Endurecible portratamientotérmico
• Alta resistencia Duplex 18-27%Cr, 4-7%Ni,
2-4%Mo, Cu, N austenita y
ferrita• R. Tensión: 680-900 MPa• R. Cedencia: 410-900 MPa• Elong. 50mm: 10-48%
• No tratabletérmicamente
Endureciblepor
precipitación
12-28%Cr, 4-25%Ni, 1-5%Mo,
Al, Ti, Co
austenita ymartensita
• R. Tensión: 480-1000 MPa• R. Cedencia: 275-860 MPa• Elong. 50mm: 14-30%
• Endurecible portratamientotérmico
• Muy altaresistencia
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En determinados medios,
especialmente en aquellos que contienen iones cloruro, el inoxidable 304
muestra propensión a una forma de corrosión llamada corrosión por
picado. Es un tipo de corrosión extraordinariamente localizada, en la cual
en determinados puntos de la superficie del material, el medio agresivo
consigue quebrar la película pasiva para después progresar en
profundidad. El crecimiento de los picados se da en un proceso
autocatalítico y aunque la pérdida de masa pueda ser a veces
insignificante, esta forma de corrosión es muy insidiosa, ya que muchas
veces un picado es suficiente para dejar un equipo fuera de servicio.
La corrosión por hendiduras, puede ser considerada como una corrosión
por picado artificial. El aspecto es frecuentemente semejante al de la
corrosión por picado y el proceso de crecimiento es también
autocatalítico. Pero, la existencia de una hendidura es necesaria para la
ocurrencia del fenómeno, lo que no sucede en la corrosión por picado. Los
mismos medios capaces de provocar la corrosión por picado, promueven
la corrosión por hendiduras en los aceros inoxidables.
1.2.3 Superaleaciones
El desarrollo de la tecnología moderna no habría sido posible sin el
perfeccionamiento paralelo de nuevas aleaciones dotadas de propiedades
especiales. Tal es el caso de las llamadas superaleaciones, las cuales
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exhiben una combinación de fuerza
mecánica y resistencia a la degradación superficial.
Las superaleaciones se clasifican en tres grupos, a saber: Las de base-
níquel, las de base-cobalto y las de base-hierro-níquel. A menudo tienen
nombres particulares de acuerdo con su aplicación, como son: Monel 400,
Monel R-405, serie Inconel (600, 601, 617, 625, 690, X750, 751 y 718),
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Ruido electroquímico se le denomina a
las fluctuaciones aleatorias del potencial o de la corriente de un material
sujeto a corrosión. Con este método no se altera el estado del sistema en
estudio, ya que no se aplica ninguna perturbación externa para realizar
las mediciones. El concepto de ruido electroquímico es un
comportamiento inversamente proporcional al intervalo de frecuencia, a
menor frecuencia mayor amplitud21.
La técnica de ruido electroquímico se ha usado para estudiar la corrosión
desde principios de 1980. Estudios preliminares de las características
electroquímicas del fenómeno de corrosión localizada, en particular por
picaduras y ataque por cavitación, estableció la sensibilidad de la técnica
para la detección de cambios espontáneos en el proceso de corrosión. En
los últimos años, los principios fundamentales y metodología han
cambiado poco, pero la adquisición de los datos, procesamiento de la
señal, y el análisis rápido de la técnica, con ayuda del desarrollo
programas de computación de análisis de datos, han permitido usar la
técnica de una manera más común.
Uruchurtu Ch. en 1984 menciona que: “el ruido electroquímico parece
reflejar la suma individual de los eventos aleatorios, y el valor cuadrado
medio (raíz cuadrática r.m.s.) de amplitud de estos eventos o desviación
estándar se ha visto que provee la huella dactilar de la cantidad de metal
disuelto, dependiendo de la combinación de metal disuelto, dependiendo
de la combinación metal-medio ambiente”22.
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La señal de ruido es de baja
frecuencia y se requiere de instrumentación digital muy sensible para
registrar correctamente la información obtenida. El intervalo de muestreo
debe seleccionarse con mucho cuidado, ya que pueden presentarse dos
fenómenos: muestreo rápido, que origina resultados erróneos a bajas
frecuencias; y muestreo lento, que origina que las componentes de alta
frecuencia no se resuelvan en el dominio de las frecuencias.
La técnica de ruido electroquímico es sensible a las fluctuaciones de
potencial causadas por fenómenos de repasivación-depasivación y es
ideal para una evaluación rápida de la susceptibilidad de un material a la
corrosión por picaduras antes de que aparezca el primer indicio de que se
esté formando alguna.
Figura 6. Curvas de ruido en potencial típicas de un material pasivado23.
Las fluctuaciones del potencial se explican en términos de un sistema en
proceso de corrosión. En un material pasivo el potencial se mantiene
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constante como se muestra en la
figura 6., cualquier inicio de corrosión localizada ocasionará variaciones
intermitentes de potencial, caída lineal seguida de una recuperación
exponencial (Figura 7-a). Conforme el medio es mas agresivo y el sistema
entre un proceso de corrosión localizada, los transitorios serán mas
frecuentes (Figura 7-b).
Figura 7. Series de tiempo de ruido en potencial y corriente, a) ataque localizado, b) Corrosión severa18.
Hladky y colaboradores, publicaron en 1982 los resultados de las mejoras
realizadas en la técnica de medición e interpretación de los datos24,
tabla1.
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Nombre Descripción.
Ruido Blanco
Originados por cambios de baja frecuencia en el medio ambiente, se observan como fluctuaciones lentas del potencial de corrosión. Es mayor de 1Hz, no depende de la frecuencia y su precisión mejora con la raíz cuadrada del tiempo de muestreo.
Ruido de Shot
Origina cambios de consecuencias, su densidad de espectro y cantidad de ruido presente, en una banda dada de baja amplitud, es constante sobre un intervalo de frecuencias.
Ruido de baja
frecuencia
1/f o rosa, relacionado con procesos superficiales del electrodo, caracterizado por su gran heterogeneidad. Grandes fluctuaciones de frecuencias menores o iguales a 1HZ. La densidad del espectro varia con la frecuencia y la amplitud es mayor que la originada por los efectos de carga que la ocasionan.
Tabla 2. Clasificación del ruido electroquímico.
Haciendo una clasificación en cuanto a la morfología del fenómeno de
corrosión, de acuerdo a las observaciones realizadas por algunos
investigadores25,27, tabla 3.
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Nombre Descripción.
Corroson ligera o
pasivación
Caracterizado por balas frecuencias y altas amplitudes. Procesos controlados por difusión, caracterizado por desviación estándar media (1e-3, 1e-4 volts).
Corrosión localizada o
picado
Caracterizada por altas frecuencias y altas amplitudes, Procesos transitorios de rompimiento-repasivación, caracterizado por un aumento en la desviación estándar o valores altos (1e-3, 1e-2 volts).
Corrosión
Generalizada
Altas frecuencias y bajas amplitudes, procesos de transferencia de carga, caracterizadas por una desviación estándar pequeña (1e-5 volts o menores).
Tabla 3. Clasificación de la Corrosión para Ruido Electroquímico.
Las fluctuaciones de potencial de corrosión, obtenidas en la prueba
potenciostática, evidencia el inicio de la picadura, la amperimétrica de
resistencia cero y las fluctuaciones del ruido en corriente, obtenidas con
pruebas galvanostáticas, predominan durante la propagación de las
grietas. Las fluctuaciones son procesos estocásticos, que a su vez son una
función de la cinética del electrodo, y en el caso de un sistema de
corrosión, están relacionados con la velocidad de corrosión. Las
fluctuaciones de potencial de corrosión son debidas a las influencias
externas casuales, unidas con la naturaleza de la superficie metálica en
dimensiones micrométricas; estas fluctuaciones no pueden predecirse,
únicamente puede pronosticarse la probabilidad de que ocurra.
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1.3.4 Curvas de Polarización Cíclica.
Mediante el monitoreo de los fenómenos corrosivos es posible medir la
velocidad de corrosión de un metal. Los métodos electroquímicos son una
de las principales formas de estudio de la corrosión que hacen parte de
las técnicas de laboratorio. Para medir la velocidad de corrosión de un
metal en un medio específico es necesario conocer las curvas de
polarización (corriente vs. potencial) de cada una de las reacciones que
acompañan el proceso. Estas curvas permiten determinar si un metal es
susceptible a la corrosión uniforme o a la corrosión localizada, y al mismo
tiempo permiten medir la capacidad de pasivación (generación de la capa
pasiva) del material.
Este potencial corresponde a un valor mixto en el que las reacciones
catódica y anódica ocurren a la misma velocidad. Para el monitoreo de la
cinética de estas reacciones electroquímicas se emplea un equipo
conocido como potenciostato.
Utilizando un barrido/polarización de potencial anódico desde el potencial
de corrosión, Ecorr, hasta el potencial al cual se alcanza el valor de
corriente de 5mA/cm2, llamada corriente de reversa irev. A este potencial
se le llama potencial de reversa. Erev. En este punto el potencial se
invierte, barriéndose en reversa (dirección catódica), hasta cruzar la
curva anódica o hasta que la corriente tiende a cero. A este potencial se
le llama Potencial de protección Eprot, como se muestra en la figura 8
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Figura 8. Curva de Polarización Cíclica28.
Ahora se cuenta con un nuevo intervalo de potenciales relacionados con la
propagación. A partir del potencial de picaduras Ep , hasta el Erev,
tenemos la zona donde las picaduras nuclean y se propagan. Sin embargo
entre el potencial Ep y el Eprot, se tiene una zona, donde nuevas picaduras
no nuclean, pero las que estén presentes pueden propagarse. Por debajo
del Eprot, las picaduras no nuclean ni crecen29.
Al aplicar el barrido en reversa pueden presentarse tres casos. El primero
cuando el Eprot cruza la curva de ida en esta zona pasiva y por lo tanto la
picadura iniciada se detiene por la pasivación de la misma, o sea que se
reconstruye la capa pasiva (en este caso se podría hablar de un potencial
pasivado). El segundo caso cuando la picadura no se detiene, sino hasta
un valor cercano a Ecorr, o menor, en tal caso se puede decir que la
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picadura sólo se detiene al regresar al
equilibrio o cuando el material es protegido catódicamente. En este caso
se tiene una gran susebtibilidad a la corrosión localizada, como es la
corrosión por hendiduras, picaduras o agrietamiento por corrosión bajo
esfuerzo. Cuando la curva regresa por el mismo camino o por un valo de
corriente menor, el material no presenta tendencia a la corrosión
localizada, es decir que el incremento de corriente no se debe a la
corrosión localizada, si no a alguna otra reacción anódica, ya que el área
permanece constante30,31.
Una curva termina con una región donde se da el rompimiento de la
pasivación, conocida como la región de traspasivación32.
Esta técnica, si se aplica a diversos valores de agentes agresivos, por
ejemplo cloruros, lo que permite obtener diagramas predictivos de
comportamiento de corrosión localizada, en donde se tienen zonas de
nucleación y propagación, zonas de propagación y zonas de protección e
inmunidad.
1.3.5 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
La espectroscopia de impedancia electroquímica, es un método
electroquímico utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en una
señal de corriente alterna, que se aplica a un electrodo para determinar la
respuesta correspondiente. El procedimiento mas comúnmente usado, se
aplica una señal de potencial (E) a un electrodo y se mide una respuesta
de corriente (I) a diferentes frecuencias. No obstante, en ciertas
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circunstancias, es posible aplicar una
señal pequeña de corriente y medir la respuesta de potencial del sistema.
Así, el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial-
tiempo y corriente-tiempo, dando como resultado una serie de valores de
impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación
de valores de impedancia y frecuencia se denomina espectro de
impedancias33.
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Capitulo 2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
2.1 Materiales
Para elaborar los electrodos para los ensayos electroquímicos se
adquirieron los materiales de trabajo ya mencionados, de pureza
comercial, se cortaron y montaron en resina cristalina en las dimensiones
adecuadas para ser manipulados, según lo muestra la figura 9.
Figura 9. Electrodos de trabajo utilizados en los ensayos electroquímicos.
Se midió el diámetro de los electrodos con un vernier marca Scala con
resolución de 1/20 mm, para poder determinar el área superficial
expuesta al ensayo de corrosión, según lo indica la tabla 4.
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Tabla 4. Área superficial expuesta a los ensayos de corrosión.
Los ensayos electroquímicos fueron realizados usando un
potenciostato/galvanostato/ZRA automatizado marca ACM Instruments,
modelo GILL AC, en el que se pueden realizar distintas técnicas
electroquímicas secuencialmente y que cuenta con el software Gill AC
Serial 1561 Sequencer, el cual fue utilizado para el análisis y
procesamiento de los datos. En el equipo de corrosión se empleo tanto
para las pruebas de ruido electroquímico, así como para la medición de
potenciales.
Material Área superficial (cm2)
Acero 1018 0.9503
Acero inoxidable 304 0.9503
Inconel 690 0.1963
Inconel 718 0.9503
Incoloy 800 0.2827
Incoloy 825 0.2827
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Figura 10. Pantalla inicial del software Gill AC Serial 1561 Sequence.
Figura 11. Equipo empleado en las pruebas electroquímicas
Se empleo un arreglo experimental de tres electrodos: electrodo de
trabajo (Aceros en estudio), electrodo de referencia de Calomel (el cual
está formado por mercurio cubierto con un capa de cloruro insoluble
(calomelanos), Hg2Cl2, en equilibrio con una disolución saturada de
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cloruro de potasio, KCl). En todas las
pruebas se utilizo un puente salino de Luigi (para no dañar el electrodo de
referencia).
Figura12. Arreglo experimental de 3 electrodos utilizando un electrodo de Luigi.
2.2 Metalografías.
Antes de cada ensayo electroquímico las probetas fueron preparada
metalográficamente, en una desbastadora metalográfica marca Leco
Modelo SpectrumSystem, desbastando con papeles abrasivos de distintas
granulometrías: 80, 120, 220, 360, 400 hasta la lija 600, utilizando
alcohol etílico, para reducir en todo lo posible la oxidación, para disminuir
al máximo, cualquier alteración en los resultados.
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Se seleccionaron un electrodo de cada
muestra y fueron atacadas químicamente de la siguiente manera: Para el
acero al carbono 1018, se utilizo Nital 2%, el ataque se realizo por
inmersión en el reactivo de aproximadamente 8 segundos. El acero
inoxidable fue revelado mediante ataque electroquímico con un reactivo a
base de 8g. de acido oxálico en 100ml. de agua destilada de 2 a 3 V. por
un tiempo de 5 segundos. Las aleaciones base níquel fueron atacadas con
un reactivo preparado con 50 ml de agua destilada, 50 ml de etanol, 50
ml de HCl y 10 g de CuSO4, Los tiempos fueron variables, de segundos a
minutos, ya que para cada una de ellas fue necesario verificar el revelado
de las microestructuras en un microscopio óptico Olympus PMG3. Se
procedió a seleccionar una zona representativa de la probeta para ser
fotografiada con una cámara digital Olympus C-5050, tomándose
fotografías con los objetivos: 20X, 50X y 100X. El zoom de la cámara
digital fue el máximo disponible. La luz del microscopio fue ajustada entre
6 u 8 unidades de intensidad.
Las fotografías fueron analizadas y editadas con el programa de
computadora Corel Paint ShopPro Photo XI. Las operaciones de edición
comunes realizadas fueron: conversión de las imágenes de color a blanco
y negro o escala de grises, optimización de su contraste y brillo,
eliminación del ruido de la cámara, mejora de su nitidez, procurando en
todo momento no alterar ninguna característica microestructural.
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2.3 Electrolitos
Un electrolito es una sustancia capaz de conducir la corriente eléctrica en
correspondencia con una migración de la materia. Son sustancias puras,
como las sales fundidas o soluciones de sales, ácidos o bases.
En 1832, M. Faraday descubrió que la cantidad de electricidad
transportada por cada equivalente gramo de una sustancia es de 96, 494
coulombios, cantidad que se denomino equivalente electroquímico o
Faraday35.
Actualmente existen un sin número de electrolitos con distintas
aplicaciones,. Las soluciones acuosas de este estudio se elaboraron con
reactivos grado analítico, en distintos porcentajes y empleando agua
destilada. Los electrolitos que se estudiaron en esta investigación se
reportan en la tabla 5.
Compuesto Formula
química
Pureza %
molar
Proveedor % en el
electrolito
Ácido Sulfúrico H2SO4 99.0 Fluka 10%
Ácido Acético CH3COOH ≥99.8 J.T. Baker 10%
Cloruro de Sodio NaCl ≥99.8 J.T. Baker 3.5%
Hidróxido de Sodio NaOH 99.02 Sigma ® 10%
Hidróxido de Amonio NH4OH ≥99.8 J.T. Baker 10%
Agua corriente H2O JMASCH 100%
Tabla 5. Electrolitos empleados en las pruebas electroquímicas.
Las soluciones acuosas, para cada ensayo experimental se prepararon en
un volumen de 1000 ml., para ello se emplearon una balanza analítica
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marca OHAUS modelo Explorer con
resolución de + 0.0001 g. , para el caso del Hidróxido de Sodio y del
Cloruro de Sodio, y para el resto de los electrolitos se utilizaron vasos de
precipitados de vidrio pyrex de 250cm3, así como recipientes de este
mismo material para su almacenamiento.
2.4 Matriz de Experimentación
Para el inicio de las pruebas se realizo una matriz de experimentación
para las pruebas electroquímicas, en la siguiente tabla se ilustra la matriz
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ANEXO I
Calculo de la velocidad de Corrosión.
En muchos casos el ingeniero no puede calcular la velocidad de corrosión solamente los potenciales de equilibrio con la ecuación de Nernst, desde luego la velocidad es función de muchas variables que solo pueden ser encontradas atreves de una medición. En casos donde el ánodo y cátodo están separados si la corriente sigue fluyendo entre ellos puede medirse, las velocidades de corrosión pueden calcularse de la corriente de corrosión De acuerdo con la ley de Faraday:
Velocidad de corrosión = icor /nF Donde: Icor= densidad de corriente de corrosión (A/m2) F= 96490 (C/mol*e-) n=moles de electrones por mol de metal corroído. En donde: 1 Coulomb = Amper x segundo (C=A/S) La velocidad entonces se obtiene como moles de metal por metro cuadrado por segundo, lo cual se convierte fácilmente a los usuales gramos por metro cuadrado por día (g/m2d), al multiplicar por el peso atomico del metal y 86400 s/d. Ejemplo: Si el Hierro se corroe en agua de mar (una descarga de Fe2+ iones) para producir una corriente de corrosión de 0.3 A/m2, la velocidad de corrosión será:
Velocidad de corrosión =
Para convertir la pérdida de peso a profundidad de penetración se divide por la densidad del metal, lo cual para el Fe es de 7.86 x 106 g/m3. Velocidad de corrosión=[(7.5g/m2d)(1m3/7.86 x 106 g/m3.de Fe)(365d/y)]= 0.35 mm/y. En muchos de los metales de la ingeniería (Fe, Al, Cu, Ni, etc) la densidad de corriente de corrosión en A/m2, es aproximadamente la misma asi como la velocidad de corrosión en mm/y.
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ANEXO II
Factores de Conversión en Corrosión.
Profundidad de penetración: La velocidad de corrosión para ataque uniforme y localizado, la cual se representa por la profundidad de penetración por unidad de tiempo. mpy(mils per year)= milésimas de pulgada por año mm/y(milimetres per year)= milímetros por año ipy(inches per year)= pulgadas por año Pérdida de Peso: la velocidad de corrosión en ataque uniforma, la cual se representa como masa por área por tiempo (masa/[área*tiempo]) Mdd(milligrams per squaredecimeter per day)= miligramos por decímetro cuadrado por día. g/m2d (grams per square metre per day)=gramospor metro cuadradopor dia.