1 Minicurso – Cristalografia e Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X Difração de Raios-X Terceira aula: Terceira aula: O Difratômetro O Difratômetro Laudo Barbosa Laudo Barbosa (13 de Novembro, 2006) (13 de Novembro, 2006) Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)
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Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X Terceira aula: O Difratômetro
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF). Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X Terceira aula: O Difratômetro. Laudo Barbosa (13 de Novembro, 2006). Plano de apresentação. Arranjo experimental (círculo de focalização, geometria de Bragg-Brentano) Óptica de feixe - PowerPoint PPT Presentation
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Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-XMinicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X
Terceira aula: Terceira aula: O DifratômetroO Difratômetro
Laudo BarbosaLaudo Barbosa
(13 de Novembro, 2006)(13 de Novembro, 2006)
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)
Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que:
2 22ii
ii
L1
L3
L2
3
1
2 Vemos também que:
i
i
i
kj
ii
ii
kjkji
kkjji
2
)()(
)()(
)()(
)()(
22
22
2
3
2
1
1
3
Donde:
D
DsenRsenRsenL
senL
senL
senL
iiii
3
3
2
2
1
1
22 2
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Teorema de EuclidesTeorema de Euclides(base para a difratometria de alta resolução)(base para a difratometria de alta resolução)
Pelo que vimos, para qualquer triângulo inscrito num círculo, teremos
DsenL
senL
senL
3
3
2
2
1
1
21 21
Dsen
L
sen
L
Se um dos lados é fixo, o ângulo oposto a este lado é sempre o mesmo, qualquer que seja o
triângulo circunscrito
(Teorema de Euclides)
Para dois triângulos circunscritos que compartilham um lado L:
L
1
2
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FocalizaçãoFocalização
Raios luminosos que partem de um ponto do círculo e são refletidos em outro ponto do mesmo círculo podem, de acordo com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto.
L
Para que haja focalização, devem ser dispostos “espelhos” (cristais)
adequadamente sobre o perímetro do círculo
Círculo de Focalização
Fonte de raios-xDetector
Mesmo que o feixe seja divergente, os cristais (cristalitos) que estiverem dispostos sobre o círculo e
alinhados segundo a condição de Bragg têm o feixe refletido focalizado
sobre o mesmo ponto.
Numa amostra composta por um grande número de pequenos cristais orientados aleatoriamente, sempre
haverá focalização.
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Difratometria, Geometria de Bragg-BrentanoDifratometria, Geometria de Bragg-Brentano
Difratometria = medida do espectro de difração;
Dada a direção do feixe incidente, So , busca-se medir a intensidade da difração numa direção S;
O ângulo entre S e So é 2 .
S
So
2
Geometria de Bragg-Brentano:
-Fonte e detector se movem ao longo de um círculo (círculo do difratômetro), em cujo centro é fixada a amostra;
- O movimento é sincronizado, de modo que os focos do feixe incidente e difratado estejam sobre um círculo de focalização;
- O raio do círculo de focalização varia com , o raio do círculo do difratômetro é fixo;
- Possibilidades: - (amostra fixa) -2 (detector ou fonte fixos).
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Óptica para difratometria de alta resoluçãoÓptica para difratometria de alta resolução
Fendas de colimação: horizontal e vertical, definem a área de iluminação sobre a superfície da amostra
Fendas SOLLER: eliminam (reduzem) a divergência do feixe em uma direção
Monocromadores: cristais orientados, de modo que só há feixe transmitido quando 2dseno=λ
o
d
Amostra
Ar
Fendas anti-scattering: evitam que espalhamento por moléculas de ar seja captado pelo detector
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Monocromatização por filtro de absorçãoMonocromatização por filtro de absorção
Io I(x)
II
x
o
o
xeIxI
ln)(
)(1
x(
λ)
λ
(*) Para filtrar a linha K de um material de número atômico Z, usa-se material de número atômico Z-1
(*) Esta técnica não tem resolução suficiente para eliminar a linha Kα2
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Monocromatização por cristalMonocromatização por cristal
o
d "Rocking Curve"
2dsen=o
o
Inte
nsid
ade
0 20 40 60 80 100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
f()
[u.a
]
[u.a]
Quádruplo Duplo Simples
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Difratômetro de alta resolução (exemplo de configuração)
So
S
2
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Detectores de raios-x
Para detectar raios-x, é necessário converter a energia dos fótons em algo observável
A energia em questão é pequena ( 1-10 KeV por fóton)
Temos que integrar a energia de um grande número de fótons e/ou amplificar o sinal observado.
No caso da difração de raios-x, a intensidade do feixe difratado é tipicamente baixa ( < 105 fótons por segundo)
Não é praticável a integração temos que amplificar o sinal de cada fóton detectado
Em geral, os detectores exploram as interações de fótons que produzem elétrons (efeito fotoelétrico) para converter raios-x em sinal elétrico. O sinal é amplificado para produzir uma grandeza observável
(*) Exceção: detectores “fotográficos”
Nestes ocorre integração da intensidade sobre um longo período de exposição do filme fotográfico
105 e/s 1051.6x10-19C/s =1.6x10-14A
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Tubo fotomultiplicador
Tubo fotomultiplicador (PMT) é um dispositivo que converte fótons em um grande número de elétrons
Os PMTs são sensíveis à faixa próxima do visível
Não são diretamente aplicáveis à detecção de raios-x
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Cintilador
A absorção de raios-x por distintos materiais leva à excitação de elétrons ligados;
A des-excitação pode levar à emissão de fótons de menor energia
Há muitos materiais que emitem luz na faixa do visível quando excitados por raios-x
(processos de fluorescência e fosforescência)
Alguns destes materiais são produzidos especialmente para a conversão de radiação ionizante (raios-x, alfa, beta, gama ...) em luz visível. São chamados cintiladores
O par PMT+Cintilador é um dos mais usados na detecção de partículas em geral
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Contador proporcional
Os gases nobres são muito eficientes para captar fótons e liberar foto-elétrons (ionização)
(ligam-se em moléculas estáveis, cujo principal processo para absorção de energia é a liberação de elétrons)
Como os gases são também “transparentes”, é relativamente fácil coletar os elétrons liberados.
Basta aplicar um campo elétrico
Como os elétrons adquirem energia do próprio campo elétrico, eles podem também ionizar as moléculas do gás e gerar ionizações secundárias
Detector Amplificador
Há um processo de amplificação no interior do próprio detector a gás
Relação sinal/ruído excelente
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Regiões de operação do detector a gás
Contador proporcional
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Detectores sensíveis a posição
No caso da difração de raios-x, os detectores
sensíveis a posição são utilizados para reduzir o
tempo de coleta de dados
Fonte de raios X
DSP
Amostra
Círculo do difratômetro
Janela ativa
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Fotos de um difratômetro
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
Seja a diferença de caminho óptico entre as frentes de onda difratadas por dois planos cristalográficos adjacentes
Sabemos que, se =2dsen=λ, temos interferência construtiva na direção dada por. Todos os planos emitem em fase.
Para =λ/2 ou =(2n+1)λ/2 temos interferência destrutiva
Se o cristal fosse perfeito (infinito) haveria interferência destrutiva para todas as defasagens, exceto nλ.
Ou seja, o pico de difração ocorreria apenas para um valor exato de
Se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/4.
Entre o primeiro e o terceiro, = 2λ/4 = λ/2 interferência destrutiva.
Entre o segundo e o quarto, o terceiro e o quinto .... , =λ/2 interferência destrutiva.
d01
m
Regra geral: se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/2n.
há interferência destrutiva entre os planos 1 e n+1, 2 e n+3 ....
Como todo cristal é finito algumas defasagens não são eliminadas por interferência destrutiva
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
d
0
1
m
=2mdsen=2tsen =mλ
(t =“espessura”)
A diferença de caminho óptico entre as ondas espalhadas pelo primeiro e pelo
último plano é:
2tsen=m
)1(2
)1(2
2
1
mtsen
mtsen
Sejam 1 e 2 os limites – em torno de – para os quais a interferência não é completamente destrutiva
Variando ligeiramente o valor de , saímos da condição de Bragg e a
amplitude não atinge valor máximo
m (m+1)(m-1)Δ
Amp.
21 22
2
Int.
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
121221 )22( B
A largura do pico de difração observado, B, pode ser estimada como
21 22
2
Int.
2212
2
1
12212)(
)1(2
)1(2
sencostsensent
msen
msen
Os ângulos 2 e 1 são dados por
coscos
cosBBt
t
sen 9.0
12
22
21
)(
2 1212
como 2 1 :
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Influência da óptica
Em resumo:
• A óptica define a mínima largura de feixe observável
• Caso não seja “fina” o bastante, o perfil observado oculta informações estruturais sobre a amostra