REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Los compuestos orgánicos pueden sufrir múltiples reacciones químicas generando productos absolutamente imprescindibles en el mundo actual tales como medicinas, plásticos, detergentes, colorantes, insecticidas. Algunas reacciones ya han sido estudiadas en unidades anteriores: (reacciones ácido-base, redox, combustión). Nos centraremos ahora brevemente en algunas reacciones específicas de los compuestos de carbono. La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a: • La alta densidad electrónica (doble o triple enlace) • La fracción de carga positiva, (densidad de carga positiva), en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, ) debido a enlaces polares. Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos, y de bajo rendimiento. Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados) serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables.
53
Embed
Microsoft Word - 9.organica.doc - fisicayquimicasierrasur1tem… · Web viewMicrosoft Word - 9.organica.doc Description: Documento creado por {applicationname}, version: {version}
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.
Los compuestos orgánicos pueden sufrir múltiples reacciones químicas generando productos
absolutamente imprescindibles en el mundo actual tales como medicinas, plásticos, detergentes,
colorantes, insecticidas. Algunas reacciones ya han sido estudiadas en unidades anteriores:
(reacciones ácido-base, redox, combustión). Nos centraremos ahora brevemente en
algunas reacciones específicas de los compuestos de carbono.
La reactividad de los compuestos orgánicos se debe a fundamentalmente a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a:
• La alta densidad electrónica (doble o triple enlace)
• La fracción de carga positiva, (densidad de carga positiva), en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, ) debido a enlaces polares.
Dado el carácter covalente de los enlaces, las energías de activación de las reacciones
orgánicas suelen ser elevadas. Esto hace que este tipo de procesos sean en general lentos,
y de bajo rendimiento.
Los enlaces σ entre átomos aportan gran estabilidad, por lo que los compuestos
constituidos únicamente por enlaces simples (caso de los hidrocarburos saturados)
serán poco reactivos. Por el contrario, los enlaces π (dobles y triples) tienen mayor
reactividad, pudiendo transformarse en enlaces σ más estables.
Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción (y cuál es el mecanismo por
el que transcurre) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, (de los electrones
de los enlaces sigma y pi entre átomos) que son de dos tipos:
Efecto inductivo.
Efecto mesómero
Se denomina sustrato a la molécula reaccionante, de gran tamaño, que sufre la reacción.
Se denomina reactivo a la especie química, generalmente inorgánica, que reacciona con el
sustrato, es de menor tamaño, comparada con el sustrato, (se escribe encima de la flecha).
Se denomina catalizador a la sustancia que, sin intervenir de forma neta en el proceso y sin
alterar el rendimiento de la reacción, modifica la velocidad del mismo.
DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS DE LOS ENLACES EN LAS MOLÉCULAS
SIUSTRATOS
Efecto inductivo: “Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo
“σ” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. Es un efecto
local, no se transmite a gran distancia en la cadena carbonada. A pesar de que el hidrógeno
aporta levemente al carbono su par electrónico, por convenio, se toma como punto de referencia
considerando que el átomo de H no provoca efecto inductivo.
Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos:
Grupos aceptores de electrones por efecto inductivo ( –I): son grupos que retiran
electrones, generando fracción de carga positiva. Los grupos funcionales que dan lugar a estos
Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I): son grupos que aportan electrones,
(más que el hidrógeno), por ser menos electronegativas que el C, provocando una fracción de
carga negativa. Los grupos funcionales que dan lugar a estos desplazamientos electrónicos +I
son: Li, Na, Mg, –CH3, –CH2CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, –COO- ,-O-, El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a través del enlace “σ” a enlaces
adyacentes, aunque cada vez más débilmente, disminuyendo su efecto mucho con la
distancia (solo se tiene en cuenta el efecto inductivo sobre los C adyacentes).
Efecto mesómero o resonancia: “Es un desplazamiento del par de electrones del enlace
“π” del doble, triple enlace o de los electrones del anillo aromático hacia uno de los
átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”, recibe también el nombre de
conjugativo o resonante. Se produce cuando hay enlaces múltiples (dobles enlaces
conjugados) y átomos con pares de electrones solitarios con posibilidad de deslocalización.
A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad de la estructura. La resonancia
no es un efecto local sino que se extiende en la molécula tanto como permitan los dobles
Una vez que se produce la 1ª sustitución en el anillo es posible una 2º sustitución; en este caso
hay que tener en cuenta que el sustituyente que entró en primer lugar dirigirá el ataque para la 2º
sustitución electrofílica en el anillo bencénico, la razón es que dicho sustituyente posee efecto
y/o por lo que activará o desactivará determinadas posiciones en el anillo favoreciendo
un ataque selectivo.
Es importante que conozcas el efecto activante, desactivante del sustituyente del anillo bencénico
-I +I GRUPO FUNCIONAL -M +M
-I -
NO2
-NR3 -CN -SO3H -NR3+ -CF3 -CHO -COOH -COR -M
Desactivante del anillo por efecto -I
=CH2 +M
Desactivantes del anillo bencénico por efecto mesómero y por efecto inductivoorientan a Meta por efecto –I y –M (*)
-I -X +M
Desactivante del anillo bencénico orienta a Orto y Para por efecto +M (*)
-I -OH -OCH3 -NH2 -NHR -NHCOR +M
Activantes del anillo por efecto +M
-C6H5 +M
Activantes del anillo bencénico por efecto
Orientan a Orto y Para por efecto +M
+I -O- +M
Activante del anillo bencénico por efecto +I y +MOrienta a Orto y Para por efecto +M y +I
+I -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -COO-
Activantes del anillo aromático por efecto +IOrienta a Orto y Para por efecto +I
4
El efecto +M siempre supera al efecto -I, salvo para los halógenos, que poseen un efecto inductivo –I
elevadísimo, por esta razón los halógenos, aunque orientan a orto y para la segunda sustitución en
el anillo bencénico (efecto +M) son desactivantes del anillo por efecto –I.
Efecto de los sustituyentes en el anillo bencénico
Los sustituyentes que sólo tienen efecto +I son activantes del anillo bencénico por
efecto inductivo y orientan la segunda sustitución electrofílica a orto y para.
Los sustituyentes que sólo tienen efecto -I son desactivantes del anillo bencénico
por efecto inductivo y orientan la segunda sustitución electrofílica a meta.
Los sustituyentes que tienen efecto +I, +M son activantes del anillo bencénico por
ambos efectos y orientan la segunda sustitución electrofílica a orto y para.
Los sustituyentes que tienen efecto -I, -M son desactivantes del anillo bencénico
por ambos efectos y orientan la segunda sustitución electrofílica a meta.
Los sustituyentes que tienen efecto +I, -M son desactivantes del anillo bencénico
porque , y orientan la segunda sustitución electrofílica a la posición
meta.
Los sustituyentes que tienen efecto -I, +M, siendo aunque son
desactivantes del anillo bencénico orientan la segunda sustitución electrofílica a la
posición orto y para debido a su efecto +M.
Hal oge naci ón ( FeCl3 actúa como catalizador ácido de Lewis)
El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para”, que es donde hay “δ–” debido a la aportación “+M” de los pares electrónicos del Cl.
Una vez que se produce la cloración del anillo bencénico, debido a que el Cl posee pares de
electrones solitarios activa las posiciones orto y para del anillo y orienta a estas posiciones
la siguiente cloración; (en realidad los halógenos son desactivantes del anillo bencénico por
efecto
–I, pero el efecto +M, aunque no prevaleza sobre el efecto –I , ( los halógenos son
desactivantes por efecto inductivo) es el que dirige la segunda orientación
Al quilaci ón de Fri de l f-Cra fts
El mecanismo de la reacción es similar a los anteriores en tres etapas en el que el
catalizador AlCl3 ayuda a formar el reactivo electrófilo R+. El efecto “+I” del radical
alquilo ayuda a soportar la fracción de carga positiva sobre el carbono al que se
une, lo que produce que las posiciones “orto” y “para” estén favorecidas de cara a un
segundo ataque por reactivo electrófilo.
Acilación de Friedel Crafts
Sulfonación del benceno
Nitración del benceno
Una vez que tuvo lugar la nitración del anillo bencénico, la presencia del grupo -NO2 orienta la
segunda nitración a las posiciones meta del anillo; la razón radica en que el grupo nitro -NO2 es
desactivante del anillo bencénico por efecto –M y también por efecto –I. La presencia de un
grupo nitro, (-NO2), en el benceno hace que una segunda sustitución se produzca
mayoritariamente en la posición meta-
Sustitución nucleofílica en halogenuros de alquilo y en alcoholes
Se produce cuando un reactivo nucleofílico (Nü), ataca a centros activos de un sustrato, C
deficitario en electrones que tiene sobre él densidad de carga positiva debido a que soportan un
sustituyente aceptor de electrones por efecto –I, por ejemplo C que soporta al halógeno en un
halogenuro de alquilo o a un grupo –OH en los alcoholes),
Esta reacción, SN, puede transcurrir mediante una cinética unimolecular (la molecularidad es
uno: una molécula es la que interviene en la etapa elemental determinante de la ecuación de
velocidad). En la SN1 se produce la formación de un carbocatión por salida del grupo funcional
–X- si se trata de un halogenuro de alquilo o la salida del grupo –OH- si se trata de un alcohol,
el carbocatión que se ha formado queda estabilizado por efecto +I, dador de electrones por
efecto inductivo, o +M, dador de electrones por efecto mesómero, producido por el entorno del
carbocatión). Posteriormente en una segunda etapa, muy rápida, entra en la molécula sustrato la
especie que corresponda para finalizar así el proceso.
Las reacciones de SN también pueden tener lugar mediante una cinética bimolecular, (en la etapa
determinante de la ecuación de velocidad intervienen dos moléculas, molecularidad 2) en este
caso al mismo tiempo que ataca el agente Nü por una cara de la molécula se produce la salida,
por la otra cara de la molécula, del grupo que abandona el sustrato, este mecanismo origina una
inversión “efecto paragüas” en la molécula pudiendo dar lugar a la formación de enantiómeros”
Podemos establecer una escala de estabilidad para los carbocationes: el carbocatión terciario
(CH3)3C+ tiene mayor estabilidad que el secundario (CH3)2CH+ y éste mayor estabilidad que
un carbocatión primario (CH3)CH2+, y el que menos estabilizada tendría la carga positiva sería
el carbocatión CH3+ (carbocatión monario) la razón estriba en que el carbocatión terciario tiene
estabilizada la carga positiva por tres efectos inductivos +I de los grupos alquílicos unidos al C
que soporta la carga positiva, el secundario sólo por dos efectos inductivos, el carbocatión
primario sólo por un efecto inductivo y el carbocatión monario no está estabilizado por ningún
efecto inductivo..
Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila:
• Sustitución en derivados clorados, (halogenuros de alquilo)• Sustitución en alcoholes.• Sustitución en aminas
S u s t i t u ci ón e n d e r i v a do s c l o r a d o s :
(CH3)3C–Cl + NaOH ( E t a n o l c o m o d i s o l v e n t e ) ⇒ (CH3)3C–OH + NaCl
No t a : Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por
formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución.
Requiere el empleo de un ácido fuerte como catalizador que protonice el grupo –OH y facilite el ataque del reactivo Nü
Existen dos posibles mecanismos dependiendo de la estabilidad del
carbocatión:
M e c a n i s m o S u s t i t u c i ó n un i m o l e c u l a r ( S N 1): Es favorecida por carbocationes
estables. Sucede en dos etapas:
1.- (CH3)3C–Cl ⇒ (CH3)3C+ + Cl– (etapa lenta) detdrminante de la velocidad de
reacción
2.- (CH3)3C+ + OH– ⇒ (CH3)3C–OH (etapa rápida)
M e c a n i s m o S u s t i t u c i ó n b i m o l e c u l a r ( S N 2): Es favorecida por carbocationes
inestables. Sucede en una sola etapa. Por un lado entra el reactivo y por el otro sale
el grupo sustituido.
CH3–CH2–OH + HBr ⇒ CH3–CH2–Br + H2O
RE A CC I O N E S DE A D I C I Ó N .
El reactivo se añade sobre una molécula que posee un doble o
triple enlace. Se clasifican en:
• Radicálica
• Electrófila El reactivo se añade al doble o triple enlace existente entre dos
carbonos (enlace no polarizado), sigue la regla Marconicoff
• N u c l e ó f il a al grupo carbonilo y nitrilo
Adición Radicálica al doble enlace . Ocurre en presencia de diboranos o peróxidos en medio básico (sigue la regla Antimarkownikoff), La reacción de hidroboración de alquenos con obtención de alcoholes sigue la regla antimarkovnicoff.
1º) BH3(B2H6) 2º H2O/OH-
E l ec t r ó f il a : Adición electrofilica al doble y triple enlace
El reactivo se añade a un doble o triple enlace poco polarizado, como el que hay
entre dos átomos de carbono. Sigue la regla de Markownikoff: “la parte
positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”. (si el
reactivo posee H la regla Markownicoff queda: los H entran en el carbono que posee
más H)
Realmente la regla de MarKownicoff es fruto del mecanismo por el que
transcurre la adición electrofílica al doble o triple enlace; como tal regla sólo
hace falta aplicarla cuando se produce la adición de un reactivo asimétrico a un
alqueno también asimétrico.
Estas adiciones suelen seguir un mecanismo unimolecular, (por tanto dos etapas,
la primera lenta y la segunda muy rápida, (el número de moléculas que
intervienen en la etapa lenta es una, molecularidad de la etapa; uno).
(Todas las reacciones de Adición electrofílica, AE, que aparecen a continuación, también las
experimentan los alquinos (acetilénicos), dos veces).
Tipos de adiciones electrofílicas al doble y triple enlace:
H i d r o g e n a c i ó n d e d o b l e s e n l a c e s , s e f o r m a n a l c a n o s :
CH3–CH=CH2 + H2 ( soportado sobre Pd o Pt)⇒ CH3–CH2–CH3
alqueno Catálisis heterogénea alcano
Hidrogenación de triples enlaces, se forman alquenos
puede adicionar otra molécula de H2 y formar alcano
Catalizada por Pt o Pd
Alquino alqueno
El mecanismo de la hidrogenación de dobles y triples enlaces es una catálisis heterogénea
H a l o g e n a c i ó n ( a d i c i ó n d e h a l ó g e n o s ) , s e f o r m a n d i h a l o g e n u r o s d e
a l q u i l o o d e r i v a d o s d i h a l o g e n a d o s
CH3–CH=CH2 + Cl2 ⇒ CH3–CHCl–CH2ClEl agente electrofílico es Cl+ procedente de una ruptura heterolítica del reactivo Cl2 ( )
Adición de halogenuros de hidrógeno HCl, HBr, HI, se forman haluros de alquilo:
En realidad la competencia entre la Eliminación (que puede ser bimolecular E2 o unimolecular
E1y la sustitución Nucleofílica SN1 o SN2 está afectada por múltiples factores:
La basicidad y la nucleofilia del reactivo, la polaridad del disolvente, la temperatura, los
impedimentos estéricos, la estabilidad del carbocatión formado en el sustrato
Un aumento de temperatura favorece la sustitución Nü
Deshidratación de alcoholes:
Consiste en la eliminación intramolecular de una molécula de agua, la deshidratación de
alcoholes precisa catálisis ácida y elevadas temperaturas
E j e m p l o :
En esta reacción se cumple la regla de Saytzeff “Se forma la olefina más sustituida, es decir se
elimina conjuntamente con el grupo OH el H del átomo de C adyacente que menos H
Mecanismo. Sucede en tres etapas: 1ª etapa: Protonación del grupo hidroxilo, 2ª etapa
(lenta, determinante de la velocidad de reacción) consiste en la formación del
carbocatión; 3ª etapa: Formación del alqueno según la regla de Saytzeff:
Deshidratación intermolecular de alcoholes
Competencia entre la sustitución nucleofílica y la eliminación en halogenuros
de alquilo y alcoholesLa Eliminación compite con la SN, de tal modo que el producto mayoritario depende del reactivo,
disolvente y del sustrato
Respecto al reactivo:
Si el reactivo es base fuerte y el disolvente es poco polar (acetona/agua) prevalece la
eliminación obteniéndose alquenos
Si el reactivo es Nú débil y el disolvente es polar compita la SN y se produce sustitución
Sustratos primarios: (Del carbono parte una cadena):
Respecto al disolvente: Los disolventes polares favorecen la SN, los disolventes no o poco polares favorecen la Eliminación
Respecto al sustrato: Sustratos primarios, (del carbono parte una cadena): Si el halogenuro de alquilo es 1º prevalece la sustitución porque el carbocatión es inestable. Sólo si el reactivo es muy voluminoso y muy básico produce la eliminación. Ejemplo: KOH calentando
Sustratos secundarios, (del carbono parten dos cadenas): los sustratos secundarios dan mezcla de productos, depende del reactivo:
Si el reactivo es Nü fuerte como etóxido sódico se produce SN2
Si el reactivo Nü es débil como etanol se produce SN1 y algo de E1
Si el reactivo es base fuerte como NaOH prevalece la E2 sobre la SN2
Sustratos terciarios: (del carbono parten tres cadenas): los sustratos terciarios favorecen la eliminación, depende entonces del agente que ataca:
Si el reactivo es Nü fuerte como OH- y CN- y disolvente poco polar favorece la E2. Como
además hay impedimento estérico para la SN2sólo se forma el alqueno
Si el reactivo Nü es débil como agua y el disolvente es polar prevalece la SN1 sobre E1
Análisis pormenorizado:
Los sustratos primarios con buenos agentes nucleófilos, como son: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-,
HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2- dan SN2 La razón de que prevalezca la SN es que el carbocatión
que se forma es inestable.
Los sustratos primarios no reaccionan con nucleófilos malos, débiles , como agua, alcoholes
y ácido acético.
Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butóxido de potasio y LDA; así
como con KOH alcohólica calentando
Los sustratos secundarios dan SN2 con nucleófilos buenos, fuertes, que no sean bases