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OBTENÇÃO DE NOVOS DERIVADOS DE ββββ-NAFTOL E CARDANOL
HIDROGENADO E AVALIAÇÃO DOS SEUS EFEITOS
ANTIOXIDATIVOS EM GASOLINA AUTOMOTIVA
Michelle Sinara Gregório Dantas
BANCA EXAMINADORA
Presidente: Profa Dra Tereza Neuma de Castro Dantas – UFRN
Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto – UFRN
Prof. Dr. Leonardo Teixeira – UNIFACS
Dr. Edimilson Jesus de Oliveira – CENPES/PETROBRAS
Profa Dra Maria Aparecida Medeiros Maciel – UFRN
Prof. Dr José Luis Cardozo Fonseca – UFRN
Tese submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como parte dos requisitos
necessários à obtenção do grau de Doutor
em Ciências em Engenharia Química.
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DANTAS, Michelle Sinara Gregório – Obtenção de Novos Derivados de β-naftol e Cardanol Hidrogenado e Avaliação dos Seus Efeitos Antioxidativos em Gasolina Automotiva. Áreas de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento de Tecnologias Regionais e Petroquímica. Natal/RN, Brasil.
Orientadores: Profa Dra Tereza Neuma de Castro Dantas
Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
RESUMO
O tipo de hidrocarboneto presente na gasolina influencia diretamente na formação de complexos de oxidação conhecidos como goma. Estes complexos são levemente solúveis em gasolinas e sua formação é retardada através de uso de inibidor, conhecido como antioxidante. Neste estudo utilizou-se um composto de origem sintética (β-naftol) e um sub-produto natural (cardanol hidrogenado (derivado do líquido da castanha de caju (LCC)) para obtenção de novas substâncias antioxidantes. Os compostos citados foram submetidos a reações químicas de alquilação, nitração e redução para obtenção dos seguintes derivados : 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1), 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2), Amino-β-naftol (AO3), 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1), 2-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2) e Amino-pentadecilfenol (AOC3). Os novos derivados foram submetidos a ensaios acelerados de estabilidade oxidativa (Goma Potencial e Período de Indução) e a testes de estocagem (Goma Lavada e Cor ASTM) durante seis meses com nafta amostrada na RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão). Os resultados com os novos derivados foram comparados àqueles obtidos com aditivos comerciais [DBPC (2,6-diterbutil (4 metil)p-cresol) e PDA (N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina)] que também foram adicionados às naftas da RPBC no momento da amostragem. O novo antioxidante AOC1(derivado do cardanol hidrogenado) apresentou melhor desempenho global dentre todos os antioxidantes amostrados. Durante o período em que as naftas amostradas foram estocadas, foi realizado, em paralelo, um acompanhamento deste material através da técnica de Espectrometria de Massas e registrou-se, não somente, a formação de um composto tri-olefínico, como também acompanhou-se as formações e as rupturas, subseqüentes, de compostos olefínicos. Este acompanhamento possibilitou a sugestão de uma rota reacional que leva à formação de goma.
PALAVRAS CHAVES
� LCC, CNSL
� β-naftol
� Gasolina
BANCA EXAMINADORA E DATA DA DEFESA: 14 de Outubro de 2005.
Presidente: Profa Dra Tereza Neuma de Castro Dantas - UFRN
Membros: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto – UFRN
Prof. Dr. Leonardo Teixeira – UNIFACS
Dr. Edimilson Jesus de Oliveira – CENPES/PETROBRAS
Profa Dra Maria Aparecida Medeiros Maciel – UFRN
Prof. Dr José Luis Cardozo Fonseca – UFRN
� Antioxidantes
� Estabilidade oxidativa
� Goma
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ABSTRACT
The chemical nature of the hidrocarbons found in gasoline directly affects the formation of oxidation complexes known as gums. Such complexes are slightly soluble in gasoline and their formation is delayed with the use of inhibitors, known as antioxidants. In this study, a synthetic compound (β-naphtol) and a natural subproduct (hydrogenated cardanol, derived from cashew-nut shell liquid – CNSL) have been used in order to generate novel antioxidant substances. These compounds were submitted to chemical reactions including alkylation, nitration and reduction, with the purpose of forming the following derivatives: 6-(N-ethyl,N-ethylamino)-β-naphtol (AO1); 6-(N-ethyl,N-diethylamino)-β-naphtol (AO2); amino-β-naphtol (AO3); 2-(N-ethyl,N-ethylamino)-pentadecylphenol (AOC1), 2-(N-ethyl,N-diethylamino)-pentadecylphenol (AOC2) and amino-pentadecylphenol (AOC3). The derivatives were subjected to accelerated oxidative stability assays (Potential Gum and Induction Period) and to storage assays (Washed Gum and ASTM Color) during six months, with naphtha provided by the petroleum refinery RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão, in Brazil). The results for the derivatives were compared to those for commercial additives [DBPC (2,6-di-t-butyl-4-methyl-p-cresol) and PDA (N,N’-di-sec-butyl-p-phenylenediamine)], which were also added to the naphtha produced at RPBC at the moment of sampling. From all tested antioxidants, the novel antioxidant AOC1 (derived from hydrogenated cardanol) yielded a better global performance. During the period of time in which the naphtha was stored, an examination of this material was carried out in parallel, using the mass spectrometry technique. This study allowed to monitor the formation of a triolefinic compound, as well as the observation of subsequent formation and rupture of the olefinic constituents. As an eventual result from these experimental investigations, a reaction route leading to gum formation has been suggested.
KEY WORDS
� Cashew-nut shell liquid
� β-naphtol
� Gasoline
� Antioxidants
� Oxidative stability
� Gum
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Sumário
Lista de Figuras i
Listade Tabelas vi
Nomenclatura e Abreviações ix
Capítulo I – Introdução 1
Capítulo II – Considerações Gerais sobre Gasolina Automotiva e suas Propriedades Físico-Químicas 5
II.1- Gasolina 6
II.1.1- Considerações Gerais 6
II.1.2- Octanagem da Gasolina 8
II.2- Processos de Obtenção da Gasolina Brasileira 9
II.2.1- Craqueamento 10
II.2.2- Alquilação 11
II.2.3- Polimerização 11
II.2.4- Hidrotratamento 12
II.2.5- Alguns Aditivos da Gasolina 12
II.2.6- Resíduos Originados no Processo de Combustão da Gasolina 13
II.2.7- Funcionamento dos Motores à Explosão 15
II.3- Instabilidade do Combustível Durante a Estocagem 16
II.4- Testes de Estabilidade na Estocagem 17
II.4.1- Principais Testes de estocagem 17
II.4.1.1- Método do Período de Indução (ASTM D 525) 17
II.4.1.2- Método da Goma Lavada e Não Lavada (ASTM D 381) 18
II.4.1.3- Método da Goma Potencial (ASTM D 873 Modificado) 18
II.4.1.4- Método da Cor ASTM para Produtos Derivados do Petróleo
(ASTM D 1500) 19
II.5- Oxidação da Gasolina 19
II.6- Antioxidantes 21
II.6.1- Definição e Aplicações 21
II.6.2- Auto-oxidação 23
II.6.3- Antioxidantes mais Usados em Combustível 25
II.6.3.1- Fenilenodiaminas 25
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II.6.3.2- Fenóis Substituídos 25
II.6.3.3- Mecanismo de Inibição do BHT 29
II.6.3.4- Mecanismo de Inibição do 2,4,6 tri-terbutil (pentadecilfenol) 30
II.7- Efeito dos Substituintes O-benzil em Antioxidantes Fenólicos 31
II.8- Estabilidade de Naftas Craqueadas a Partir dos Processos Térmico e Catalítico 31
Capítulo III – Considerações Gerais sobre Cardanol, ββββ-naftol e Processos de Obtenção de seus Derivados 34
III.1- Líquido da Castanha de Caju (LCC) 35
III.2- Cardanol 37
III.2.1- Aplicações do Cardanol 39
III.2.2- Usos Específicos do LCC, Cardanol e seus Derivados 40
III.3- β-naftol 44
III.3.1- Aplicações de β-naftol e seus Derivados 45
III.4-Reações de Alquilação 47
III.4.1- Aspectos Gerais 47
III.4.2- Reações de Alquilação de Friedel-Crafts 50
III.5- Reações de Nitração 52
III.5.1- Aspectos Gerais 52
III.5.2- Reações de Nitração com Aromáticos 53
III.6- Reações de Aminação pela Redução de Nitro Compostos 54
Capítulo IV – Estado da Arte 55
Capítulo V – Metodologia Experimental para Obtenção dos Derivados Obtidos a Partir do ββββ-naftol e Cardanol Hidrogenado 59
V.1- Introdução 60
V.2- Reagentes e Solventes Utilizados 60
V.3- Equipamentos 61
V.4- Principais Técnicas de Análise 62
V.4.1- Ponto de Fusão 62
V.4.2- Métodos Cromatográficos 62
V.4.2.1- Cromatografia em Coluna 62
V.4.2.2- Cromatografia em Camada Delgada (CCD) 62
V.4.2.3- Cromatografia Gasosa (CG) 63
V.4.3- Métodos Espectrométricos 63
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V.4.3.1- Espectrometria na Região de Infravermelho 63
V.4.3.2- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H) e de Carbono-13 (RMN de 13C) 63
V.5- Metodologia Utilizada para Obtenção dos Compostos Alquilados (AO1 e AO2) Derivados do β-naftol 64
V.5.1- (AO1): 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO2): 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol 64
V.5.1.1- Detalhamento da Metodologia Experimental para Obtenção de AO1 e AO2 65
V.6- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado (AO3) Derivado do β-naftol 67
V.6.1- (AO3): Amino-β-naftol 67
V.6.1.1- Obtenção do Derivado Nitro-β-naftol 67
V.6.1.2- Obtenção do Derivado Amino-β-naftol 68
V.7- Metodologia Utilizada para a Obtenção dos Compostos Alquilados (AOC1 e AOC2) Derivados do Cardanol Hidrogenado 70
V.7.1- (AOC1): (N-etil, N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC2): (N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol 70
V.8- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado (AOC3) Derivado do Cardanol Hidrogenado 71
V.8.1- Amino-Pentadecilfenol (AOC3) 71
Capítulo VI – Metodologia Experimental Empregada Durante Amostragem na Unidade Industrial 74
VI.1- Introdução 75
VI.2- Reagentes e Solventes Utilizados 75
VI.3- Equipamentos 76
VI.4- Principais Técnicas de Análise 76
VI.4.1- Ensaio de Goma Lavada (ASTM D 381) 76
VI.4.2- Determinação da Cor ASTM 78
VI.4.3- Construção do Método para Análises de Espectrometria de Massas 78
VI.5- Metodologias Experimentais Aplicadas a Ensaios de Estabilidade Oxidativa 80
VI.5.1- Aditivos Comerciais 79
VI.6- Amostragem 81
VI.6.1- Caracterização da Nafta 82
Capítulo VII – Aspectos Sintéticos e Determinação Estrutural dos Novos Derivados 85
VII.1- Obtenção dos Novos Compostos Derivados AO1-AO3 e AOC1-AOC3 86
VII.2- Caracterização Espectroscópica do β-naftol 87
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VII.3- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1) 92
VII.4- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2) 104
VII.5- Obtenção e Caracterização dos Derivados Amino-β-naftol (AO3a) e 1,6di-amino-β-naftol (AO3b) 107
VII.6- Caracterização Espectroscópica do Cardanol Hidrogenado 116
VII.7- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-etilamino)- pentadecilfenol (AOC1) 126
VII.8- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)- pentadecilfenol (AOC2) 137
VII.9- Obtenção e Caracterização do Derivado Amino-pentadecilfenol (AOC3) 146
Capítulo VIII – Estudo da Avaliação Antioxidativa dos Novos Derivados155
VIII.1- Introdução 156
VIII.2- Estudo da Performance Antioxidativa dos Novos Derivados AOA1, AOA2 e AOA3 em Naftas da REDUC 157
VIII.3- Estudo da Performance Antioxidativa dos Novos Derivados AO1, AO2 e AO3 em Naftas da RPBC 161
VIII.3.1- Primeira Amostragem 161
VIII.3.2- Segunda Amostragem 165
VIII.3.4- Influência do Solvente no Preparo da Solução-Mãe 175
Capítulo IX – Proposta de Mecanismo de Reações Radicalares que Levam à Formação de Goma 179
IX.1- Introdução 180
IX.2- Identificação dos Principais Constituintes da Nafta Craqueada (RPBC) Obtidos por Espectrometria de Massas 180
IX.3- Proposta de Mecanismos de Reações Radicalares que Conduzem à Formação de Goma 205
Capítulo X – Conclusões 210
Capítulo XI – Referências Bibliográficas 214
Anexos 228
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Lista de Figuras
Capítulo II
Figura II.1-Estrutura do Isoctano 8
Figura II.2-Estrutura do n-heptano 8
Figura II.3- Admissão dos gases 15
Figura II.4- Compressão 15
Figura II.5- Expansão 15
Figura II.6- Saída de gases 16
Figura II.7- Esquematização da reação de formação de goma 19
Figura II.8- Constituição dos principais componentes de um motor quatro tempos 20
Figura II.9- Para-fenilenodiamina 25
Figura II.10- 3 Isômero (3-BHA) 26
Figura II.11- 2 Isômero (2-BHA) 26
Figura II.12- 2,4,6,tri-terbutil (pentadecilfenol) 26
Figura II.13- Butil Hidroxi Tolueno (BHT) 26
Figura II.14- Transformações químicas de 2,6-diterbutil-(4-metil)-p-cresol 29
Figura II.15- Prováveis transformações químicas do 2,4,,6 tri terbutil (pentadecilfenol) 30
Capítulo III
Figura III.1- Estruturas químicas dos maiores constituintes do LCC 35
Figura III.2- Estruturas dos radicais alquila presentes nos componentes do LCC 35
Figura III.3- Diagrama para separação do ácido anacárdico, cardanol e cardol a partir do LCC 37
Figura III.4- Estrutura e composição do cardanol 38
Figura III.5- Estrutura química do α-naftol 45
Figura III.6- Estrutura química do β-naftol 45
Figura III.7- Mecanismo genérico de substituições eletrofílicas aromáticas 48
Figura III.8- Efeito de ressonância devido a um grupo doador de elétrons 49
Figura III.9- Efeito de ressonância devido a grupo receptor de elétrons 49
Figura III.10- Mecanismo da reação de alquilação de Friedel-Crafts 50
Figura III.11- Composto 6-ter-butil-2-naftol 51
Figura III.12- Composto 3-ter-butil-2-naftol 51
Figura III.13- Mecanismo para nitração de compostos aromáticos 53
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ii
Figura III.14- Esquema reacional de aminação de fenol 54
Figura III.15- Redução seletiva de nitro composto usando ferro e ácido 54
Figura III.16- Redução de dinitro composto usando H2S em amônia alcoólica 54
Capítulo V
Figura V.1- Fluxograma para obtenção do derivado 6-(n-etil,N-etilamino)-β-naftol 65
Figura V.2- Sistema de síntese utilizado para obtenção do derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol 66
Figura V.3- sistema de síntese para obtenção do derivado nitrado 68
Figura V.4- Fluxograma para obtenção de Amino-β-naftol 69
Figura V.5- Fluxograma para obtenção do derivado 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol 71
Figura V.6- Fluxograma para obtenção de Nitro-cardanol 73
Capítulo VI
Figura VI.1- Representação esquemática da realização do ensaio da goma lavada 77
Figura VII.2- A)Representação esquemática do filtro de amostragem utilizado durante amostragem; B)Foto ilustrativa do filtro de amostragem 82
Capítulo VII
Figura VII.1- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do β-naftol 86
Figura VII.2- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do cardanol hidrogenado 87
Figura VII.3- Espectro na região de IV do β-naftol 87
Figura VII.4- Espectro de RMN de 1H do β-naftol em CDCl3 (500 MHz) 89
Figura VII.5- Expansão da região entre 7,0-7,9ppm do espectro de RMN de 1H do β-naftol (Figura VII.4) 90
Figura VII.6- Espectro de RMN de 13C do β-naftol em CDCl3 (125 MHz) 91
Figura VII.7- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1) 93
Figura VII.8- Espectro de RMN de 1H do derivado AO1 em CDCl3 (500 MHz) 95
Figura VII.9- Expansão da região entre 7,0-7,9ppm do espectro de RMN de 1H do derivado AO1 (Figura VII.8) 96
Figura VII.10- Espectro DEPT de AO1 em CDCl3 (125 MHz) 97
Figura VII.11- Estruturas propostas para a obtenção do derivado AO1 98
Figura VII.12- Espectro COSY de AO1 em CDCl3 (500 MHz) 99
Figura VII.13- Expansão da região 7,0-7,9ppm do espectro COSY de AO1 (Figura VII.12) 100
Figura VII.14- Espectro HMQC de AO1 em CDCl3 (500 MHz) 100
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iii
Figura VII.15- Expansão da região entre 7,0-7,9ppm do espectro HMQC de AO1 em CDCl3 (500 MHz) 101
Figura VII.16- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol 104
Figura VII.17- Estruturas moleculares dos derivados AO1 e AO2 105
Figura VII.18- Espectro na região de IV da mistura reacional aminada AO3 108
Figura VII.19- Espectro de RMN de 1H de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz) 109
Figura VII.19b- Expansão da região entre 6,6 e 8,2ppm do espectro de RMN de 1H do AO3 (Figura VII.19) 110
Figura VII.20- Espectro COSY do AO3 em CDCl3 (500 MHz) 112
Figura VII.20- Espectro DEPT do AO3 em CDCl3 (125 MHz) 114
Figura VII.22- Espectro HSQC de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz) 115
Figura VII.23- Espectro HMBC de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz) 115
Figura VII.24- Espectro na região de IV do cardanol hidrogenado 116
Figura VII.25- Espectro de RMN de 1H do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 120
Figura VII.26- Expansão da região entre 6,5-7,5ppm do espectro de RMN de 1H do cardanol hidrogenado (Figura VII.25) 121
Figura VII.27- Espectro de RMN de 13C do cardanol hidrogenado (125 MHz) 122
Figura VII.28- Espectro DEPT do cardanol hidrogenado em CDCl3 (125 MHz) 123
Figura VII.29- Espectro HMQC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 124
Figura VII.30- Espectro HMBC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 125
Figura VII.31- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1) 127
Figura VII.32 – Espectro de RMN de 1H do derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz) 131
Figura VII.33 – Espectro DEPT de AOC1 em CDCl3 (125 MHz) 132
Figura VII.34 – Espectro de RMN de 13C do derivado AOC1 em CDCl3 (125 MHz) 133
Figura VII.35 – Expansão da região 0-5ppm do espectro COSY do derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz) 134
Figura VII.36 –Espectro HMQC do derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz) 135
Figura VII.37- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2) 137
Figura VII.38- Estruturas moleculares dos derivados AOC1 e AOC2 138
Figura VII.39 – Espectro de RMN de 1H do derivado AOC2 em CDCl3 (500 MHz) 140
Figura VII.40 – Espectro de RMN de 13C de AOC2 em CDCl3 (125 MHz) 141
Figura VII.41 – Espectro DEPT de AOC2 em CDCl3 (125 MHz) 142
Figura VII.42 – Espectro 2D-HSQC de AOC2 em CDCl3 (500 MHz) 143
Figura VII.43 – Espectro 2D-Cosy de AOC2 em CDCl3 (500 MHz) 144
Figura VII.44- Espectro na região de IV de amino-pentadecilfenol (AOC3) 147
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iv
Figura VII.45- Espectro de RMN de 1H de AOC3 (500MHz) 149
Figura VII.46 – Expansão da região entre 6,6-9,0ppm da Figura VII.45 150
Figura VII.47- Espectro DEPT de AOC3 (125MHz) 151
Figura VII.48- Expansão da região entre 110 e 150ppm da Figura VII.47 152
Figura VII.49- Expansão da região entre 6,5-8,0ppm do espectro 2D-HSQC de AOC3 em CDCl3 (500 MHz) 153
Capítulo VIII
Figura VIII.1- Resultados encontrados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 158
Figura VIII.2- Resultados encontrados para o PI de nafta craqueada aditivada com os compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 159
Figura VIII.3- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 162
Figura VIII.4- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 163
Figura VIII.5- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 166
Figura VIII.6- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (Branco) 167
Figura VIII.7- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (DBPC e PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 168
Figura VIII.8- Resultados encontrados para o PI dos derivados de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (DBPC e PDA e nafta sem antioxidante (Branco) 169
Capítulo IX
Figura IX.1- Cromatogramas antes e após uma semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 182
Figura IX.2- Cromatograma obtido após segunda semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentograma do composto 2-octenal 190
Figura IX.3- As fragmentações registradas na Figura IX.2 que justificam os íons moleculares resultantes do composto 2-octenal 191
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v
Figura IX.4- Cromatogramas registrados após a segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 192
Figura IX.5- Expansão da região entre um e seis minutos dos cromatogramas registrados após a segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 193
Figura IX.6- Cromatograma obtido após quarta semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos di-olefínico formado 194
Figura IX.7- Expansão da região entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados após a quarta (A) e a sexta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 195
Figura IX.8- Cromatograma obtido após sexta semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos di-olefínico formado 196
Figura IX.9- Cromatograma obtido após oitava semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e fragmentogramas do composto di-olefínico formado 197
Figura IX.10- Expansão e sobreposição das regiões entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados após décima (A) e oitava (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 198
Figura IX.11- Cromatograma obtido após décima semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e espectro de massas do composto tri-olefínico 199
Figura IX.12- Cromatogramas registrados após a décima (A), a décima-segunda (B) e a décima-quarta (C) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 200
Figura IX.13 –Fragmentogramas registrados após a décima-segunda (A) e a décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 201
Figura IX.14- Expansão da região entre um e oito minutos dos cromatogramas registrados após a décima-sexta (A) e a décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 202
Figura IX.15 –Fragmentograma obtido após a décima-sexta semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 referente ao composto em destaque da Figura IX.15A 203
Figura IX.16 – Esquematização de mecanismos radicalares que levam à formação de goma 209
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vi
Lista de Tabelas
Capítulo II
Tabela II.1: Características das frações que podem compor a gasolina 09
Tabela II.2:Aditivos comumente utilizados em gasolinas e lubrificantes 13
Tabela II.3: Limites de emissões para carros leves à gasolina 14
Tabela II.4: Localização de depósitos de carbono polimerizados e seus efeitos 21
Tabela II.5: Propriedades e níveis de contaminantes aceitáveis em gasolina estável 23
Tabela II.6: Reação em cadeia no processo de oxidação 24
Tabela II.7: Antioxidantes fenólicos substituídos 27
Tabela II.8: Estabilidade oxidativa através do período de indução a 480 min (ppm) 32
Capítulo III
Tabela III.1: Grupos doadores ou receptores de elétrons comuns 49
Capítulo V
Tabela V.1: Reagentes e solventes utilizados 61
Capítulo VI
Tabela VI.1: Reagentes e solventes utilizados 76
Tabela VI.2: Descrição dos aditivos comerciais utilizados nas amostragens 81
Tabela VI.3: Resultados de caracterização da nafta craqueada sem aditivo (branco) 83
Capítulo VII
Tabela VII.1: Atribuição dos dados de IV do β-naftol 88
Tabela VII.2: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de β-naftol em CDCl3 (500 MHz) 92
Tabela VII.3: Identificação dos grupos funcionais de AO1 93
Tabela VII.4: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) do derivado AO1 102
Tabela VII.5- Assinalamentos de RMN de 13C do derivado AO1 e do β-naftol 103
Tabela VII.6: Identificação dos grupos funcionais de AO2 105
Tabela VII.7: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) de AO2 (CDCl3, 500 MHz) 106
Page 14
vii
Tabela VII.8: Assinalamentos químicos de RMN de 13C dos derivados AO2 e AO1 107
Tabela VII.9: Identificação dos principais grupos funcionais de AO3-aminado 109
Tabela VII.10: Assinalamentos de RMN de 1H e de 13C e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HSQC- 1JCH) de AO3 113
Tabela VII.11: Assinalamentos de RMN de 13C do derivados AO3a e AO3b 116
Tabela VII.12: Atribuição dos dados de IV do cardanol hidrogenado 117
Tabela VII.13: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz) 118
Tabela VII.14: Identificação dos grupos funcionais de AOC1 128
Tabela VII.15: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C dos tautômeros AOC1a e AOC1b 136
Tabela VII.16: Identificação dos grupos funcionais de AOC2 138
Tabela VII.17: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C dos tautômeros AOC2a e AOC2b
145
Tabela VII.18: Identificação dos principais grupos funcionais de AOC3 147
Tabela VII.19: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C dos tautômeros AOC3a e AOC3b e Cardanol hidrogenado 154
Capítulo VIII
Tabela VIII.1: Descrição das novas substâncias derivadas do cardanol hidrogenado utilizadas na amostragem realizada na REDUC 157
Tabela VIII.2: Resultado de Goma Lavada (GL) referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas 160
Tabela VIII.3: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas 161
Tabela VIII.4: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 164
Tabela VIII.5: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos alquilados derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 165
Tabela VIII.6: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC 170
Tabela VIII.7: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos
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viii
comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC 173
Tabela VIII.8: Resultados da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos compostos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (PDA e DBPC)e branco durante amostragem de 24 semanas a 43oC
174
Tabela VIII.9: Resultados encontrados para os ensaios de GP 4h e PI referentes ao estudo da influência do solvente utilizado no preparo das soluções-mães dos compostos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1 e AOC3), aditivos comerciais PDA e DBPC preparados em etanol e em isooctano, amostra sem antioxidante (Branco) em soluções contendo etanol e sem etanol (ensaios realizados no CENPES) 176
Tabela VIII.10: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 177
Tabela VIII.11: Resultados dos Ensaios da Cor ASTM referentes ao estudo da performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC 178
Capítulo IX
Tabela IX.1: Principais compostos encontrados na fragmentação do cromatograma do antioxidante AOC1 antes da estocagem (Figura IX.1A) 183
Tabela IX.2: Resultados dos ensaios de Goma Lavada e registro dos íons moleculares, através da técnica de Espectrometria de Massas, da nafta amostrada com antioxidante AOC1 estocada durante 24 semanas à 43oC 204
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ix
Nomenclatura e Abreviações
AO1- 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol
AO2- 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol
AO3- Amino-β-naftol
AOC1- 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol
AOC2- 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol
AOC3- Amino-pentadecilfenol
Ar- Abreviação do termo aromático
ASTM- American Society for Testing Materials
BHA- Butil Hidroxi Anisol
BHT- Butil Hidroxi Tolueno
CCD- Cromatografia em Camada Delgada
CDCl3- Clorofórmio-deuterado
CG/EM- Cromatógrafo gasoso acoplado a espectrômetro de massas
COSY ou Homocosy- Espectroscopia de correlação homonuclear
DBPC- 2,6-diterbutil-(4 metil)-p-cresol
FCC- Fluid Catalytic Cracking
HMBC- Espectro de correlação de ligações múltiplas heteronuclear
HMQC- Espectro de coerência quântica múltipla heteronuclear
IV- Infravermelho
J- Constante de acoplamento
LCC- Líquido da Castanha de Caju
Mcp- Mercaptanas ou Mercaptans
PDF- Pentadecilfenol
ppm- partes por milhão
R• - Radical livre
RH- Composto orgânico insaturado
RMN de 1H- Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
RMN de 13C- Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13
ROO• - Radical peróxido
ROOH- Hidroperóxido
δ- Deslocamento químico
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CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO GERAL
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
2
I-INTRODUÇÃO
A qualidade do ar é o tema central que influencia a legislação de emissões
veiculares. A concentração de poluentes e as condições climáticas regionais ou microclimas
específicos são fatores críticos na magnitude do impacto dessa poluição sobre a saúde e o
meio ambiente. Além da quantidade emitida de cada componente, através dos gases de
descarga ou pela evaporação de compostos leves da gasolina, as suas características são
fundamentais porque estes podem reagir com outros elementos da atmosfera gerando gases
indesejáveis como por exemplo, o ozônio na baixa atmosfera (Dauzacker & Palombo, 2003).
A preocupação mundial com o desenvolvimento sustentável torna as
legislações de emissões cada vez mais restritivas, exigindo que os veículos poluam cada vez
menos, gerando o aperfeiçoamento contínuo das tecnologias automotivas e dos combustíveis
(Dauzacker & Palombo, 2003).
No segmento de combustíveis, entretanto, a petroquímica nacional tem
direcionado atenção especial ao desenvolvimento de novos aditivos devido, principalmente, à
formação de depósitos automotivos conhecidos como “goma”. Os aditivos, constituintes dos
pilares da indústria petroquímica moderna, possuem em sua composição química compostos
antioxidantes, antidetonantes, detergentes, melhoradores de lubricidade, dentre outros.
Os agentes antioxidantes funcionam como retardadores do processo oxidativo
que leva à formação de goma, razão pela qual estes compostos são destacados na formulação
de aditivos. Contudo, a obtenção de compostos capazes de inibir quimicamente o processo
oxidativo da gasolina, economicamente viável, é objeto de estudos que atualmente vêm sendo
desenvolvidos.
Aminas aromáticas e fenóis substituídos são apresentados na literatura como
moléculas com estruturas químicas favoráveis a um bom desempenho antioxidativo (Neri,
1997; Schrepfer & Stansky, 1981; Litwienko, Kasprzycka-Guttman e Jamanek, 1999; Dexter,
1992). A inserção, nestas moléculas, de grupos doadores de elétrons aumenta a eficiência
antioxidante; acredita-se, também, que grupos que exerçam eletro-atração diminuam essa
eficiência (Schrepfer & Stansky, 1981). O desenvolvimento inicial deste estudo está baseado
nesta informação científica.
Para facilitar a compreensão, apresentam-se a seguir, resumidamente, as etapas
desenvolvidas no decorrer deste trabalho.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
3
O Capítulo II aborda as considerações teóricas gerais sobre gasolina
automotiva e suas propriedades físico-químicas. Nesta etapa é enfatizada a instabilidade de
diversas correntes que entram na composição dos combustíveis produzidos atualmente no
País, seguidos da propensão à formação de depósitos (goma) e a importância da utilização de
aditivos em suas formulações, sobretudo os antioxidantes.
No Capítulo III, justificam-se a utilização de um produto natural (cardanol
hidrogenado (derivado do líquido da castanha de caju-LCC)) e de um composto de origem
sintética (β-naftol) como materiais de partida para obtenção de novas substâncias como
antioxidantes. Para tanto, as fundamentações teóricas sobre utilizações específicas do LCC,
do cardanol hidrogenado e dos seus derivados são apresentadas, bem como as aplicações do
β-naftol e de seus derivados.
A importância do desenvolvimento destes novos compostos aliado ao fato de
as principais refinarias nacionais disporem de correntes instáveis, com altos níveis de
contaminantes, na composição da gasolina encontram-se justificados no Capítulo IV. Neste
contexto, estão apresentadas a evolução dos aditivos, especialmente os antioxidantes, e as
mudanças ocorridas na composição química da gasolina brasileira.
Os compostos citados na apresentação do Capítulo III foram submetidos a
reações químicas de alquilação, nitração e redução para obtenção dos seguintes derivados: 6-
(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1), 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2), amino-β-naftol
(AO3), 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1), 2-(N-etil,N-dietilamino)-
pentadecilfenol (AOC2) e Amino-pentadecilfenol (AOC3). A metodologia experimental
utilizada nos procedimentos reacionais e a caracterização destes derivados estão descritos no
Capítulo V.
Dando seguimento às metodologias experimentais desenvolvidas neste estudo,
o Capítulo VI descreve a amostragem realizada na unidade industrial RPBC (Refinaria
Presidente Bernardes de Cubatão) juntamente com as principais técnicas de análise que
avaliam a estabilidade oxidativa do material amostrado (aditivos comerciais e novos
compostos).
O Capítulo VII faz uma abordagem sintética dos novos alquil e amino-
derivados do β-naftol (AO1-AO3) e derivados do cardanol hidrogenado (AOC1-AOC3). Em
adição, a determinação estrutural e a discussão dos assinalamentos destes derivados por IV
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
4
(Infravermelho) e RMN -1D e 2D (Ressonância Magnética Nuclear em uma e duas
dimensões).
O Capítulo VIII é iniciado com uma breve apresentação e discussão dos
resultados obtidos através da aditivação na REDUC (Refinaria Duque de Caxias) de
moléculas alquiladas derivadas do cardanol hidrogenado que foram previamente obtidas por
Dantas (2000) (não caracterizadas no decorrer deste trabalho). Em seguida, são apresentados e
discutidos os argumentos que avaliam o desenvolvimento antioxidativo dos novos compostos
aditivados à nafta craqueada da RPBC em duas amostragens, cujos procedimentos
experimentais estão descritos no Capítulo VI.
Diante desta abordagem, surge a curiosidade em torno do mecanismo que gera
a formação de goma. O Capítulo IX propõe um mecanismo de reações radicalares que
conduzem à formação destes compostos. Esta proposição está baseada no monitoramento da
formação dos principais constituintes da nafta craqueada, utilizada no contexto deste estudo, e
no acompanhamento de suas concentrações através da técnica de EM (Espectrometria de
Massas).
As conclusões pertinentes a este trabalho estão descritas no Capítulo X. No
Capítulo XI encontra-se o levantamento bibliográfico que descreve a teoria apresentada e
sustenta a utilização inovadora dos compostos que foram sintetizados, bem como suas
análises antioxidativas. No Capítulo XII estão contidos os anexos.
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5
CAPÍTULO II
CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE GASOLINA AUTOMOTIVA E
SUAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
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6
II-CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE GASOLINA AUTOMOTIVA E
SUAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
II-1- Gasolina
II.1.1-Considerações Gerais
A gasolina é um líquido volátil, inflamável, constituído por uma mistura
extremamente complexa de hidrocarbonetos e pode ser obtida através da destilação do
petróleo (CEPETRO, 2004). Porém, a crescente demanda mundial de combustível, devido ao
surgimento do motor à explosão, promoveu o desenvolvimento e aperfeiçoamento de técnicas
para se obter um maior rendimento na produção. Passaram a ser empregados então, processos
como o craqueamento (vide item II.2.1), alquilação (vide item II.2.2) e polimerização (vide
item II.2.3) (Owen & Coley, 1995 B). Atualmente, mais de 50% da gasolina comercializada é
produzida por esses métodos.
Até o início do século XIX, quando o petróleo era usado basicamente para
iluminação e ainda não haviam sido desenvolvidos os motores à explosão, a gasolina,
considerada como um explosivo perigoso, era jogada fora. A partir da segunda década do
século XX, a volatilidade da gasolina passou a ser considerada como uma propriedade
importante, já que o combustível é utilizado no seu estado vaporizado e não no líquido (Gilks,
1964).
A fração do petróleo que corresponde à gasolina apresenta faixa de ebulição
entre 40oC e 220oC e é formada por hidrocarbonetos de composição variada (17 a 38 átomos
por molécula), mas seus principais constituintes são os octanos (C8). Existem, distribuídos ao
longo desta faixa, compostos diversos como as olefinas, aromáticos, nitrogenados, parafinas e
naftenos (Chevron, 2004). As olefinas introduzem um determinado grau de instabilidade ao
produto (Owen & Coley, 1995 B).
Segundo Nagpal; Joshi; Rastogi, (1995) esta instabilidade molecular é
responsável pelo início do processo de oxidação, que começa logo após a sua produção, tendo
sua continuidade ao longo de todo período de estocagem. Como sub-produtos destas reações
de oxidação, surgem os ácidos e polímeros de alta massa molecular, as gomas. Apesar da
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
7
disponibilização de técnicas modernas, não é fácil produzir uma gasolina com elevada
octanagem que queime sem deixar resíduos. De acordo com estudos desenvolvidos neste
trabalho, podemos evidenciar que a composição química da gasolina apresenta grande
susceptibilidade de reagir através de duplas ligações, bem como dos pares de elétrons
desemparelhados dos compostos nitrogenados. Desta forma, o termo instabilidade molecular,
citado por estes autores, não parece muito apropriado, já que a instabilidade de moléculas
orgânicas está mais correlacionada com processos de degradação.
Denomina-se “goma” uma resina adesiva insolúvel que, apesar de solúvel na
gasolina, não é volátil e por isso se deposita gradualmente no sistema de combustível de um
motor. A composição da maioria dos depósitos de goma encontrados depois da evaporação
em motores que funcionam à gasolina é variável, e, sobretudo, depende das condições de
armazenamento e da composição química dos componentes (Schrepfer e Stansky, 1981;
Pedersen, 1981).
A partir da década de 1970 foram intensificados os esforços, em todo o mundo,
para diminuir a poluição causada pelos gases de escape dos veículos. As entidades
governamentais de proteção ao meio ambiente estabeleceram limites para emissão dos
principais poluentes: o CO (monóxido de carbono), os HCs (hidrocarbonetos não queimados)
e os NOx (óxidos de nitrogênio). Esses limites, cada vez mais severos, obrigaram os
fabricantes de veículos a aprimorarem os projetos de seus motores e a lançarem mão de
dispositivos especiais, os conversores catalíticos, para reduzir os poluentes. Como
conseqüência, houve também, a eliminação de derivados do chumbo (tetraetilchumbo foi um
aditivo muito utilizado até a década de 1970) da gasolina uma vez que esse metal envenena os
catalisadores utilizados, além de ser um poluente que causa sérios danos à saúde humana
(Pontes, 2002).
Segundo Pontes (2002), a composição da gasolina sofreu novas alterações, já
que era necessário manter a octanagem elevada sem utilizar CTE (chumbotetraetila) ou CTM
(chumbotetrametila). Novos compostos foram incorporados à gasolina, tais como o MTBE
(metil-terciário-butil-éter) e o ETBE (etil-terciário-butil éter), entre outros. O teor de
aromáticos e de olefinas também aumentou. No Brasil foi desenvolvida uma tecnologia
própria com a adição de etanol anidro á gasolina. O etanol elimina a necessidade do uso do
chumbo, disponibiliza oxigênio que melhora a queima dos hidrocarbonetos e mantém a
octanagem do combustível composto.
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8
II.1.2- Octanagem da Gasolina
Chevron (2004) define o termo “octano” como sendo uma propriedade que
limita quimicamente os hidrocarbonetos. No entanto, Hochhauser (1992) expressa
simplificadamente como sendo a fração de carbonos (C8) que melhor desenvolve o perfil da
gasolina na sua forma acabada, conforme pode ser melhor entendido a seguir.
Nos motores à explosão a gasolina é vaporizada e recebe uma certa quantidade
de ar. Essa mistura é então, comprimida e explode sob a ação de uma faísca elétrica produzida
pela vela do motor. A explosão desloca o pistão e esse movimento é aproveitado para
produzir trabalho (Hochhauser, 1992). Muitas vezes a mistura explosiva detona ao ser
comprimida. Essa detonação antecipada, chamada “knocking”, prejudica o trabalho do motor,
diminuindo sua potência e rendimento. Foram então realizados diversos estudos, procurando
verificar quais componentes da gasolina resistiam à compressão sem detonar, até que se
descobriu que o melhor era o 2,2,4-trimetil-pentano e o pior, o heptano normal, conforme
mostram as Figuras II.1 e II.2, respectivamente (CEPETRO, 2004).
CH3CCH2CHCH3
CH3 CH3
CH3
Figura II.1-Estrutura do isoctano (2,2,4-trimetil-pentano)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Figura II.2-Estrutura do n-heptano
Tais compostos foram adotados como referência para se medir a resistência à
compressão sem detonação:
� Isoctano: detona apenas a compressões elevadas e era superior a qualquer
gasolina em 1927 (quando o índice foi adotado) atribuiu-se o índice 100.
� N-heptano: é particularmente susceptível a detonar, foi dado o índice zero.
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9
II-2-Processos de Obtenção da Gasolina Brasileira
As frações ou componentes normalmente usados na formulação da gasolina
estão apresentadas na Tabela II.1. Cada fração possui compostos químicos típicos, cujas
características podem ser desejáveis, indesejáveis ou indiferentes às propriedades do
combustível, conforme ilustrado pelo código de cores. O efeito de cada fração nas
propriedades dependerá da sua participação na formulação da gasolina, que varia de acordo
com o refinador.
Atualmente a maior parte da gasolina do tipo comum consumida no Brasil é
produzida a partir da nafta craqueda (nafta de FCC) sem hidrotratamento, bem como da nafta
de destilação (nafta DD). A participação de nafta de coqueamento retardado (nafta CR) é bem
restrita e recebe tratamento antes de ser incorporada ao pool (Dauzacker & Palombo, 2002).
Até o momento, não foi necessária a produção de nafta craqueada
hidrodessulfurizada para atender o teor de enxofre exigido pela especificação atual (1000 ppm
máx.). Esse item é atendido com a contribuição da elevada adição de álcool ao pool da
gasolina.
Tabela II.1: Características das frações que podem compor a gasolina
PROPRIEDADES
FRAÇÕES Octanagem Enxofre Aromáticos Benzeno Olefinas
Nafta DD Baixa Médio Baixo Baixo Nula
Nafta FCC Elevada Elevado Médio Médio Elevada
Nafta FCC HDS Elevada Baixo Médio Médio Elevada
Reformado Elevada Nulo Elevado Elevado Nula
Alquilado Elevada Baixo Nulo Nulo Nula
Isomerizado Média Baixo Nulo Nulo Nula
AEAC Elevada Nulo Nulo Nulo Nula
Fonte: Dauzacker & Palombo (2002)
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10
ELEVADA influência favorável na propriedade
BAIXA influência na propriedade
ELEVADA influência desfavorável na propriedade
NAFTA DD - Nafta de Destilação Direta
NAFTA FCC - Nafta de Craqueamento Catalítico de Fluido (nafta craqueada)
NAFTA FCC HDS – Nafta Craqueada Hidrodessulfurizada
II.2.1- Craqueamento
O craqueamento ou cracking é um processo que promove a ruptura de
moléculas maiores de hidrocarbonetos, transformando-as em moléculas mais simples, e de
acordo com Speight (1996) o aperfeiçoamento deste processo permitiu extrair o dobro de
gasolina do petróleo.
Os hidrocarbonetos de peso molecular elevado, que seriam apenas usados
como combustível pesado ou na construção de estradas, podem ser rompidos por meio de
tratamentos em misturas de moléculas menores que possuem a volatilidade desejada. O
craqueamento de uma fração de alcanos de peso molecular elevado produz uma mistura de
alcenos e alcanos; os alcenos possuem índice de octanagem mais vantajosos, portanto as
gasolinas obtidas por esse processo têm propriedades antidetonantes superiores (Gilks, 1964;
Owen & Coley, 1995 B).
As frações geralmente empregadas no craqueamento para a produção de
gasolina são o óleo combustível e querosene, conforme apresentado nas reações (1) e (2):
C17H36 C9H20 + C8H16aquecimento
pressãocomponente doóleo combustível
hidrocarbonetospresentes na gasolina (1)
C15H32 C8H16 + C7H16aquecimento
pressãocomponente do querosene
hidrocarbonetospresentes na gasolina (2)
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11
Os principais tipos de craqueamento são o térmico e o catalítico, onde o
primeiro usa calor e altas pressões para efetuar a conversão de grandes moléculas em outras
menores e, este último faz uso de um catalisador, substância que permite realizar a conversão
em condições de pressão mais reduzidas. Sólidos amorfos contendo aproximadamente 87% de
sílica (SiO2) e 13% de alumina (Al2O3), aluminosilicatos cristalinos (zeólitas) ou peneiras
moleculares são alguns exemplos de catalisadores utilizados (Speight, 1996). O uso de
temperaturas relativamente altas é essencial nos dois tipos de craqueamento.
As gasolinas de craqueamento recebem antioxidantes para evitar a oxidação do
combustível, que inicia um processo de formação de resinas. Os aditivos são colocados em
pequenas quantidades, e em geral, são compostos fenólicos e aminas aromáticas (vide item II-
6).
Antes da realização do craqueamento propriamente dito, algumas refinarias
adotam o processo de visco redução, que se caracteriza por um craqueamento realizado em
temperaturas mais baixas, com a finalidade de diminuir a viscosidade dos óleos combustíveis,
transformando-os em frações mais leves que serão submetidas ao craqueamento.
II.2.2- Alquilação
Trata-se de outro processo empregado na obtenção da gasolina, que envolve a
combinação de olefinas com parafinas para formar isoparafinas. Alquilados são correntes
desejáveis na composição da gasolina porque possuem um número de octanos relativamente
alto e servem para diluir o teor total de aromáticos (Hochhauser, 1992).
II.2.3- Polimerização
Na indústria do petróleo, polimerização é o processo onde gases olefínicos são
convertidos a produtos de alto peso molecular que são desejáveis para a gasolina ou outros
combustíveis líquidos. É um processo semelhante à alquilação, mas combina apenas
moléculas similares para obter octanos, principal componente da gasolina (CEPETRO, 2004).
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
12
II.2.4- Hidrotratamento
É um termo genérico empregado nos processos em que se usa hidrogênio com
um catalisador apropriado, para remover impurezas na corrente de uma refinaria, ou seja,
remove olefinas altamente reativas, e adicionalmente, converte aromáticos em naftenos
(Lubrizol Corporation, 2004).
II.2.5- Alguns Aditivos da Gasolina
A adição de certas substâncias à gasolina pode elevar o seu índice de
octanagem, pois aumenta sua resistência à explosão. Atualmente estas substâncias, conhecidas
como antidetonantes ou anti-knocking, possuem uso universal: praticamente 100% das
gasolinas comerciais o contém. Os combustíveis para aviação não podem ser preparados sem
esses aditivos (CEPETRO, 2004).
Um dos aditivos que se empregou largamente foi o tetraetilchumbo, por ser
capaz de retardar a combustão da mistura; no entanto, foi proibido na década de 1980 devido
sua extrema toxicidade (QMCWEB, 2004). Outros compostos podem ser adicionados à
gasolina para prevenir a formação de depósitos no motor (moléculas detergentes), para evitar
o congelamento no carburador em dias frios (anticongelantes) e para reduzir a oxidação da
gasolina e do motor (antioxidantes). Através da Tabela II.2, generalizada à gasolinas e
lubrificantes, podem-se observar melhor os tipos de aditivos e suas respectivas funções.
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13
Tabela II.2: Aditivos comumente utilizados em gasolinas e lubrificantes
Tipo de Aditivo Propósito Compostos Típicos Funções
Antidesgaste Reduzir a fricção e atrito Ditiofosfatos de zinco, fosfatos orgânicos, fosfatos ácidos,
compostos clorados e sulfurados, sulfetos e
dissulfetos
Reage quimicamente com a superfície metálica para a formação de um filme ou película protetora
Inibidor de corrosão Prevenir a corrosão e ferrugem
Ditiofosfato de zinco, fenolatos metálicos, sulfonatos metálicos
básicos e aminas
Adsorve preferencialmente o
constituinte polido sobre a superfície metálica com uma camada do filme protetor, ou neutraliza
ácidos corrosivos
Modificador de fricção
Possui alto coeficiente de fricção
Ácidos orgânicos e aminas, graxas, ácidos fosforosos e fosfóricos com alto peso
molecular e ésteres
Adsorve preferencialmente
materiais com superfície ativa
Performance dos aditivos
Modificadores de viscosidade
Reduz o coeficiente de viscosidade de acordo
com a temperatura
Polímeros e copolímeros de metacrilatos, butadieno,
olefinas ou estirenos alquilados
Polímeros se expandem com o aumento da temperatura para neutralizar o óleo
Aditivos Protetores
Antioxidantes Retardam a decomposição oxidativa
Ditiofosfatos de zinco, fenóis impedidos, aminas aromáticas,
fenóis sulfurados
Decompõe peróxidos e reações de radical livre na
etapa de terminação
Desativadores de Metal
Reduzem os efeitos catalíticos de metais sobre
a taxa de oxidação
Complexos orgânicos contendo nitrogênio ou enxofre, aminas,
sulfetos e fosfitos
Forma filmes inativos sobre superfícies metálicas por complexação com íons
metálicos
II.2.6- Resíduos Originados no Processo de Combustão da Gasolina
Deve-se considerar que atualmente a gasolina contém em sua formulação
álcool e uma série de aditivos. Quando etanol e isoctano reagem com oxigênio na câmara de
combustão, tem-se a formação de gás carbônico e água, conforme mostram as reações (3) e
(4):
Fonte: Lubrizol Corporation (2004)
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14
CH3CH2OH + 3O2 2CO2 + 3H2O (3)
2C8H18+ 25O2 16CO2 + 18H2O (4)
O ar atmosférico é uma mistura de gases, na qual 78% é composta por
nitrogênio (N2). O calor da combustão pode causar a reação do gás nitrogênio com o oxigênio
formando monóxido e dióxido de nitrogênio. Como os ciclos do motor são muito rápidos, a
combustão dos gases pode ser incompleta e partes dos átomos de carbono podem ser
transformadas em simplesmente fuligem. Segundo Dauzacker & Palombo (2002), os limites e
a metodologia de ensaio adotada no Brasil para os motores do tipo ciclo Otto tiveram por base
a legislação americana, enquanto o padrão de emissões para os motores ciclo Diesel seguiu a
tendência européia.
Inicialmente, o principal objetivo da especificação da gasolina era
proporcionar o bom desempenho e durabilidade do motor. De acordo com estudos
desenvolvidos por Dauzacker & Palombo (2002), foram introduzidos limites para as emissões
de vários compostos específicos nos últimos dez anos que visam reduzir as emissões
veiculares, conforme ilustrado na Tabela II.3. Esses são apenas os limites estabelecidos para
as emissões gasosas de alguns compostos, e fazem parte de um conjunto maior de restrições
que o conjunto motor-combustível deve atender.
Tabela II.3: Limites de emissões para carros leves à gasolina
Emissão do Escapamento
Ano CO Hc NOx Aldeídos CO Marcha lenta
Emissão
Evaporativa
g/km g/km g/km g/km g/km g/teste
1988 24,0 2,1 2,1 - 3,0 -
1990 24,0 2,1 2,0 - 3,0 6,0
1992 12,0 1,2 1,4 0,2 2,5 6,0
1997 2,0 0,3 0,6 0,03 0,5 6,0
2007 2,0 0,16 0,25 0,03 0,5
Fonte: Dauzacker & Palombo (2002)
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15
II.2.7- Funcionamento dos Motores à Explosão
Apesar da gasolina se encontrar no estado líquido, para funcionar como
combustível é necessário que a mesma se encontre no estado gasoso (CEPETRO, 2004).
O motor é constituído por um cilindro (que movimenta um pistão), duas
válvulas (para entrada e saída de gases) e uma vela. Esse tipo de motor é conhecido como
motor de quatro tempos, pois funciona através de uma seqüência de quatro etapas como
mostram as Figuras a seguir (Araújo e Fernandes Júnior, 2001):
Figura II.3- Admissão dos gases
Figura II.4- Compressão
Figura II.5- Expansão
� Este primeiro estágio consiste na entrada
dos gases (mistura de ar-combustível)
no motor,para isso o pistão desce,
abrindo a válvula de entrada de modo
que a mistura penetre na câmara de
combustão (COMPTESTE, 2004).
� Na segunda etapa a válvula de entrada é
fechada, o pistão sobe e comprime a
mistura de gases (COMPTESTE, 2004).
� A seguir a vela lança uma faísca elétrica,
que provoca a reação entre o oxigênio
atmosférico e a gasolina vaporizada. A
reação libera uma enorme quantidade de
calor, que aquece os gases produzidos na
reação, expandindo-os.
Na expansão, o pistão é empurrado para
baixo e a energia química dos combustíveis
é convertida, principalmente, em energia
mecânica. O movimento do pistão aciona
engrenagens, que por sua vez, provocam o
movimento do veículo (COMPTESTE,
2004).
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16
Figura II.6- Saída de gases
II-3- Instabilidade do Combustível Durante a Estocagem
O tipo de hidrocarboneto presente na gasolina é muito importante para a
estabilidade na sua estocagem. De acordo com Owen & Coley (1995 A), compostos olefínicos
são mais susceptíveis à oxidação do que aromáticos ou parafínicos. Contudo, um dos maiores
problemas enfrentados atualmente em relação a estabilidade de gasolinas se deve,
inicialmente, aos complexos de oxidação formados durante a estocagem do combustível em
contato com o ar (Pedersen, 1981).
A oxidação de hidrocarbonetos durante a estocagem se inicia através da
formação dos radicais peróxido e hidroperóxido que resultam, eventualmente, em goma e
produtos ácidos. Gomas são levemente solúveis em gasolinas e a sua formação é retardada
através do uso de um inibidor, conhecido como antioxidante (Lubrizol Corporation, 2004).
A elucidação definitiva do mecanismo que leva a formação de goma ainda é
desconhecida. Existem, apenas, registros de mecanismos antioxidativos da atuação de alguns
antioxidantes comerciais como, por exemplo, o DBPC (item II.6.3.4). Neste segmento, la
Puente & Sedran (2004) afirmam que compostos cíclicos e olefínicos são os principais
produtores de goma. Dienos conjugados também são considerados promotores dessas reações.
Quando há formação deste tipo de olefina em quantidade excessiva na gasolina a tendência é
que este precipite da solução e forme um sedimento no fundo do tanque de estocagem.
Determinados metais, particularmente o cobre, catalisam o processo de oxidação e deve ser
evitado num sistema combustível ou, se presente, deve ser desativado pelo uso de aditivos
apropriados (Owen & Coley, 1995 A).
� Finalmente, a válvula de escape se abre e
expulsa os gases na câmara de combustão.
Estes são levados para o escapamento e
lançados ao meio ambiente. A válvula de
escape se fecha, iniciando um novo ciclo
(COMPTESTE, 2004).
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Determinadas precauções devem ser tomadas para assegurar o tempo de vida
útil da gasolina para que não sejam formados produtos de oxidação indesejáveis. Algumas
medidas de estabilidade encontram-se descritas a seguir.
II-4- Testes de Estabilidade para Gasolina
Existem diferentes testes em laboratório que determinam a tendência à
oxidação da gasolina. Alguns são bastante extensos e inconvenientes para uma rotina de
controle e, até hoje, nenhum deles pode precisar a resistência à oxidação durante a estocagem,
até mesmo porque estas condições são extremamente variáveis.
Alguns tanques possuem teto fixo enquanto outros têm teto flutuante, o que
reduz o contato com o ar. As condições de temperatura também variam de acordo com a
localização geográfica bem como a natureza do combustível (alguns contêm altos níveis de
olefinas).
II.4.1- Principais Testes de Estabilidade (American Society For Testing
Materials – 2001)
II.4.1.1- Método do Período de Indução (ASTM D525)
O período de indução pode ser usado como uma indicação da tendência da
gasolina automotiva, na sua forma acabada, produzir goma na estocagem sob condições de
oxidação acelerada.
Neste ensaio uma amostra de gasolina é oxidada em uma bomba inicialmente
cheia a uma temperatura de 15 a 25oC, com oxigênio a 690kPa (100psi) e aquecida a uma
temperatura entre 98 e 102oC. A pressão é lida em intervalos estabelecidos, ou registrada
continuamente até que o breakpoint (ponto da curva de pressão que é precedido de uma queda
de pressão de exatamente 14kPa no intervalo de 15 minutos e sucedido por uma queda de
pressão não menor que 14kPa em 15 minutos) seja alcançado.
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II.4.1.2- Método da Goma Lavada e Não Lavada (ASTM D381)
Este ensaio é usado em gasolinas de aviação, turbinas de aeronave e motores
ciclo otto. O objetivo principal deste método , quando aplicado à gasolina automotiva, é a
medição de produtos de oxidação formados na amostra antes ou durante as condições
comportamentais do procedimento do ensaio.
O verdadeiro significado deste método de ensaio para determinar a goma em
gasolina não está firmemente estabelecido. Provou-se que altos teores de goma podem formar
depósitos no sistema de indução e emperramento de válvula de admissão, e que na maioria
das vezes pode-se assumir que baixo teor de goma acusará ausência de deficiência no sistema
de indução.
Uma vez que muitas gasolinas automotivas são propositalmente misturadas
com óleos voláteis ou aditivos, a etapa de extração com n-heptano (goma lavada) é necessária
para removê-los do resíduo de evaporação, de modo que a goma possa ser determinada.
II.4.1.3- Método da Goma Potencial (ASTM D873 Modificado)
Embora este ensaio seja específico para combustível de aviação, também pode
ser usado para motores à gasolina com algumas modificações. Uma amostra de gasolina é
submetida a uma atmosfera de oxigênio sob pressão, a 100oC, numa bomba de oxidação
conforme especificado no método ASTM D525 (a diferença fica apenas por conta do volume
de amostra: enquanto no ASTM D 525 são empregados 50ml por recipiente, no ASTM D 873
modificado utiliza-se o dobro do volume), por um determinado período. Em seguida esta
amostra é analisada quanto ao teor de goma total, por evaporação de todo o conteúdo, de
acordo com os princípios do método D381, seguido de pesagem.
Estudos realizados têm demonstrado que, com algumas modificações no
método ASTM D873, é possível obterem-se resultados correlacionados com o teor de goma
formada durante a estocagem.
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II.4.1.4- Método da Cor ASTM para Produtos Derivados do Petróleo
(ASTM D1500)
A cor ASTM não é item de especificação. No controle da qualidade da gasolina
produzida utiliza-se apenas a avaliação visual, que deve atestar que esta se apresenta “de
incolor a amarelada”. Entretanto, num trabalho em que se pretende classificar as diversas
tonalidades que vão do incolor ao amarelado, o uso de escalas, como a ASTM, é
imprescindível.
II-5- Oxidação da Gasolina
A natureza e a quantidade de depósitos formados em motores automotivos
possuem relação direta com a instabilidade do combustível (Amberg e Craig, 1962). Os
hidrocarbonetos insaturados presentes na gasolina podem reagir com o oxigênio presente no
ar e com ajuda do calor faz com que estes compostos sofram oxidação gerando, como citado
anteriormente, derivados ácidos e polímeros formando goma. A goma formada apresenta-se
como um material resinoso que, no estágio inicial de sua formação, pode permanecer em
solução, mas depois tende a precipitar através de novas reações químicas (Campos e
Leontsinis, 1990).
De acordo com Santos et al., (2003) na reação de formação de goma, o oxigênio
“ataca” a ligação dupla da cadeia insaturada de componentes presentes na gasolina, formando
um composto radicalar, que por sua vez reage com outros hidrocarbonetos, num processo que
ocorre em cadeia formando um composto polimérico como mostra a Figura II.7. A goma pode
apresentar-se como um material resinoso sólido ou semi-sólido que, pelo aquecimento, pode
se converter em uma espécie de verniz.
OO OOO O
Figura II.7- Esquematização da reação de formação de goma (Santos et al., 2003)
A oxidação que ocorre no tanque de um veículo é a mesma em qualquer tanque de
estocagem, com a formação de filtros de blocos, depósitos e gomas em várias partes do
sistema de admissão combustível. Segundo Owen & Coley (1995 A) veículos em movimento
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agitam o conteúdo de combustível contido no tanque, que pode conter traços de metais, e
juntamente com o ar existente, aumentam a probabilidade de oxidação.
A reação de oxidação no carburador ou no injetor de combustível se inicia quando
ocorre a vaporização do combustível que reage com o ar atmosférico existente. Alguns
hidrocarbonetos parcialmente oxidados podem polimerizar para formar goma que se fixa à
superfície e posteriormente, constrói depósitos. Estes depósitos podem ocorrer nos
carburadores, injetores de combustível, válvulas de admissão, câmaras de combustão (Figura
II.8) e dependem, particularmente, da temperatura em cada parte do sistema.
Figura II.8- Constituição dos principais componentes de um motor quatro tempos (Abrafa, 2005)
Resumidamente, os depósitos de carbono (goma) formados geram os seguintes
efeitos:
� Afetam a dirigibilidade do veículo (motor engasgando, rateando e afogando);
� Reduzem o desempenho do motor (perda de potência, redução da aceleração,
consumo do combustível, detonação, aumento do requisito de octanagem);
� Aumentam as emissões de gases de exaustão (HC, CO, NO).
A especificação da Agência Nacional de Petróleo – ANP determina que o teor
máximo de goma seja de 5mg/100ml (Portaria no 309, de 27 de dezembro de 2001).
Entretanto, gasolinas contendo componentes provenientes de craqueamento térmico e
catalítico podem aumentar a tendência à formação de goma, assim como diversos
componentes contidos nos solventes utilizados na adulteração da gasolina.
Injetor
Válvula de admissão
Câmara de combustão
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Na Tabela a seguir estão indicados os locais onde ocorre a formação dos depósitos
de carbono polimerizados, bem como os efeitos que causam à gasolina.
Tabela II.4: Localização de depósitos de carbono polimerizados e seus efeitos
Local do Depósito Efeitos
Válvula de Admissão Perda de potência
Dirigibilidade
Emissões de exaustão
Injetor Perda de dirigibilidade
Perda de potência
Economia de combustível
Emissões de exaustão
Câmara de Combustão Aumento do requisito de octanagem
Emissões de exaustão
Fonte: PETROBRAS – Produtos (2001)
II-6- Antioxidantes
II.6.1- Definição e Aplicações
A degradação oxidativa de materiais orgânicos é um dos processos mais bem
estudados em química orgânica (Rajapakse, Gunasena, Wijekoon, 1978). Tal processo pode
causar a degradação das propriedades mecânicas, estéticas e elétricas de polímeros; exceto na
formação de "off-flavors" (substâncias que não são aromatizantes de alimento: não se degrada
já que eles são os voláteis que se oxidaram) e desenvolvimento de rancidez em comidas,
como também aumento na viscosidade, acidez e formação de precipitados insolúveis em
lubrificantes e combustíveis. A necessidade do uso de antioxidantes depende da composição
química do substrato e das condições de exposição (Neri, 1997; Schrepfer e Stansky, 1981;
Litwienko, Kasprzycka-Guttman, Jamanek, 1999; Dexter, 1992). Antioxidantes são
compostos usados para retardar a reação de materiais orgânicos com o oxigênio atmosférico
(Exxon USA Lubricants Encyclopedia: Oxidation, 2002).
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22
Aminas aromáticas e fenóis substituídos funcionam como antioxidantes
quebradores de cadeia. De acordo com “The Use of UOP Inhibitors in Petroleum Products
(1961)”, dentre os mono fenóis disponíveis comercialmente, uma ótima atividade antioxidante
é encontrada naqueles que possuem um grupo alquil na posição orto e um outro grupo alquil
terciário. Enquanto mono fenóis com grupos de elétrons livres na hidroxila na posição meta
são menos ativos que aqueles com substituintes orto e para.
Diversos produtos antioxidantes específicos têm sido produzidos
industrialmente e comercializados no mundo inteiro, devido à necessidade de se aumentar a
vida útil de materiais e equipamentos em suas condições de trabalho e exposição (condições
ambientais).
É difícil prever o tipo e a dosagem ótima do aditivo inibidor de formação de
goma e recomenda-se que isto seja estabelecido com as correntes que entrarão de fato na
composição da gasolina (Owen & Coley, 1995 A). A metodologia de avaliação do
desempenho dos aditivos é também um fator importante. Apesar de a maioria dos fabricantes
de antioxidantes utilizar testes acelerados na comprovação do desempenho do seu produto, a
temperatura elevada, característica destes testes, pode acarretar erros de avaliação devido à
sensibilidade de gasolinas e aditivos à temperatura. Testes de estocagem a temperaturas
moderadas (43oC) são normalmente mais indicados para avaliação destes aditivos, a menos
que já se tenham estabelecido correlações contemplando o universo de gasolinas e aditivos em
questão (D’Ornellas, 2001).
É importante lembrar que alguns compostos, tais como H2S, tiofenóis e
mercaptans podem interferir na eficácia do antioxidante e, desta forma, a presença destes deve
ser reduzida aos níveis citados na Tabela 5, onde estão listados os limites, para propriedades e
contaminantes, considerados aceitáveis pela UOP, para que uma gasolina seja estável
(D’Ornellas, 2001).
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Tabela II.5: Propriedades e níveis de contaminantes aceitáveis em gasolina estável
Teste Método Limite
H2S UOP 163 < 1mg/kg
Mercaptans UOP 163 < 5mg/kg
Tiofenóis UOP 262 < 1mg/kg
Número de Peróxidos UOP 33 < 0,5
Goma Atual (Lavada) ASTM D 381 < 2,0mg/100 ml
Goma com 3 meses de estocagem no escuro a 43oC
ASTM D 381 ≤ 5,0mg/100 ml
Goma Potencial 4h ASTM D 873 ≤ 5,0mg/100 ml
Período de Indução ASTM D 525 > 300 min
Enxofre Livre UOP 700 < 1mg/kg
Cobre UOP 144 < 10µg/kg
Fonte: D’Ornellas (2001)
II.6.2- Auto-oxidação
Para uma melhor compreensão do papel protetor dos antioxidantes é necessário
rever como funciona tal processo de oxidação, que é melhor denominado de processo de auto-
oxidação catalítica. O termo auto-catálise refere-se a uma reação que aumenta com o tempo,
devido a formação de produtos que catalisam a reação.
A presença de insaturações em borrachas naturais ou sintéticas as tornam
particularmente vulneráveis à auto-oxidação. Desta forma, antioxidantes são necessários para
prevenir ou retardar o processo degradativo.
Segundo Schrepfer & Stansky (1981) durante uma auto-oxidação de
hidrocarbonetos, radicais peróxidos, os quais fazem parte da cadeia de propagação, são
formados como mostra a seqüência reacional a seguir melhor compreendido na Tabela II.6.
A etapa inicial compreende a formação de um radical livre, quando o
hidrogênio é retirado de carbono α-metilênico no ponto insaturado da molécula (RH). O
radical livre resultante (R·) é muito susceptível ao ataque do oxigênio atmosférico e forma
um radical livre peróxido (ROO·) bastante reativo. O fato importante deste mecanismo é que
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estes radicais livres são fortes iniciadores e promotores de oxidação posterior, tornando esta
decomposição oxidativa um processo "auto-perpetuado" dando origem a uma reação em
cadeia.
Tabela II.6: Reação em cadeia no processo de oxidação
Estágio Reação
Iniciação RH → R· + H·
Propagação R· + O2 → RO2·
RO2· + RH → ROOH + R·
ROOH → RO· + ·OH
Terminação RO2· + RO2· → Produto
R· + RO2· → Produto
R· + R· → Produto
Fonte: Lubrizol Corporation (2004), La Puente & Sedran (2004)
Onde:
RH - Composto orgânico insaturado
R· - Radical livre
ROO· -Radical peróxido
ROOH – Hidroperóxido
Os antioxidantes atuam de duas formas para retardar a auto-oxidação.
Antioxidantes preventivos, como por exemplo: absorvedores de luz, desativadores metálicos e
decompositores de peróxidos, tendem a reduzir a velocidade de iniciação de auto-oxidação,
enquanto antioxidantes quebradores de cadeias inibem a auto-oxidação por doação de um
átomo de hidrogênio (H) para a cadeia possuidora do radical peróxido, de acordo com o
mecanismo mostrado na reação 5. O antioxidante AH (antioxidante primário) reage com o
radical peróxido formando produtos estáveis.
ROO· + AH → ROOH + A· (5)
metal
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II.6.3- Antioxidantes mais Usados em Combustível
II.6.3.1- Fenilenodiaminas
Antioxidantes derivados da p-fenilenodiamina (Figura II.9) são capturadores de
radicais de peróxidos altamente efetivos. A substituição por grupos que doem elétrons
aumenta a eficiência antioxidante, enquanto grupos que exercem eletro-atração tendem a
diminuir essa eficiência (Schrepfer & Stansky, 1981). Obtém-se uma melhor performance
quando as posições 2,4 e 6 do anel benzênico são alquiladas.
N
N
H R2
H R1
Onde R1e R2= (CH3)3C
Figura II.9-Estrutura da p-fenilenodiamina (Schrepfer & Stansky, 1981)
II.6.3.2- Fenóis Substituídos
O efeito da substituição sobre a atividade do anel fenólico tem sido alvo de vários
estudos. Segundo Lorenc; Lambet; Schrepefer (1992) a eficiência de um fenol como inibidor
de oxidação é notoriamente aumentada pela substituição de grupos alquil volumosos,
usualmente o butil terciário, na posição orto e também pela substituição de um grupo alquil
(geralmente o metil) na posição para. Atualmente, este efeito é justificado pelo aumento da
facilidade da remoção do átomo de hidrogênio através da doação do seu elétron, que ajuda a
estabilizar o radical então formado, bloqueando as reações subseqüentes. Contudo, alguns
compostos com estruturas químicas semelhantes não apresentam eficiência antioxidante
comprovadamente eficaz. Alguns compostos com essas características podem ser observados
nas Figuras II.10, II.11, II.12 e II.13:
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OCH3
OH
C(CH3)3
OCH3
OH
C(CH3)3
Figura II.10- 3 Isômero (3-BHA) Figura II.11- 2 Isômero (2-BHA)
(Lorenc; Lambet; Schrepefer ,1992) (Lorenc; Lambet; Schrepefer ,1992)
OH
C(CH3)3
OH
CH3
C(CH3)3(CH3)3C
C(CH3)3
(CH3)3C
C15H25-31
Figura II.12- 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol) Figura II.13- Butil Hidroxi Tolueno (BHT)
(Dantas, 2000) (Dexter, 1992)
O BHT e BHA (Butil Hidroxi Anisol) pertencem ao grupo fenólico que pode
agir também com sinergia (compostos que, ao serem empregados em uso combinado,
aumentam a eficiência antioxidante). Fenóis “impedidos” (compostos onde o grupo fenólico é
parcialmente bloqueado por grupos alquil ou aril adjacentes (Lenape Ind. Antioxidants
Summany, 2004)) são radicais capturadores que previnem a degradação térmica de materiais
orgânicos e poliméricos (ADK STAB Hindered Phenols, 2002). Enquanto tais compostos
podem ser usados sozinhos efetivamente para estabilizar a reação, em algumas situações são
usados em combinação com antioxidantes secundários/sinergistas tais como fosfitos,
tioésteres e fenóis menos impedidos estericamente (menos bloqueados) (Lenape Ind.
Antioxidants Summany, 2004). Na Tabela II.7 estão representados alguns compostos, ainda
são empregados à gasolina brasileira, que apresentam esta característica e suas respectivas
aplicações.
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Tabela II.7: Antioxidantes fenólicos substituídos
ADK STAB Estrutura Química Aplicações
AO-20
1,3,5-Triazina-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tri[[3,5-bi-(1,1-dimetil-
etil)-4-hidroxi-fenil]metil]
HO
C(CH3)3
(CH3)3C CH2
N
O
N
O ON
CH2
OH
C(CH3)3
C(CH3)3
CH2
OH
C(CH3)3(CH3)3C
� Antioxidante altamente efetivo
� Baixa volatilidade � Resistência a altas
temperaturas � Aplicado para
poliolefinas, ABS e outros
AO-30
1,1,3-Tri (2-metil-4-hidroxi-5-ter-butil)-butano
HO CH3
(CH3)3CCH
OH
C(CH3)3
OH
(CH3)3C
H3C
CH3
CH2
CH-CH3
� Antioxidante altamente efetivo
� Excelente sinergismo com tioésteres
� Resistência extração � Aplicado para
poliolefinas, ABS e outros
AO-40
1,1-di(2-metil-4-hidroxi-5-ter-butil)-butano
HO CH3
(CH3)3CCH
OH
C(CH3)3
H3C
CH2
CH2
CH3
� Antioxidante efetivo � Aplicado para ABS
e borracha
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28
AO-50
3,3(ter-butil)-4-(hidroxihidrocinamato)-pentadecilfenol
HO
(CH3)3C
(CH3)3C
CH2CH2
O
C18H37O
� Antioxidante efetivo � Substituto para o BHT� Boa compatibilidade
com polímeros comuns
� Aplicado em todos os plásticos e elastômeros
AO-60
HO
(CH3)3C
(CH3)3C
CH2CH2
O
OCH2
O
O
O
O
CH2CH2
HO
(CH3)3C C(CH3)3
O
O
CH2CH2
HO
(CH3)3C C(CH3)3
CH2CH2 OH
C(CH3)3
C(CH3)3
� Antioxidante versátil e altamente efetivo
� Aplicado em todos os plásticos, elastômeros e fibras.
Fonte: ADK STAB Hindered Phenols (2002)
Atualmente o composto mais utilizado como antioxidante em combustíveis
devido sua alta eficiência é o BHT ou 2,6- diter-butil (4 metil) p-cresol, conforme pode-se
observar suas excelentes características (IEEE Guide for acceptance and maintenance of
insulating oil equipment, 1969):
� É um inibidor estável a altas temperaturas;
� É eficaz em pequenas quantidades;
� Possui elevado grau de pureza;
� É insolúvel em água e em base devido aos grupos alquil volumosos;
� É facilmente solúvel em óleo;
� Os produtos da decomposição do BHT são solúveis em óleo;
� Não se altera com a luz, ou seja, não sofre fotoxidação.
Dessa forma, se faz necessário enfatizar um pouco mais a respeito do
mecanismo de reação de inibição do referido composto.
(3,3(ter-butil)-4—(hidroxihidrocinamato)-pentadecilfenol)-butano
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29
II.6.3.3- Mecanismo de Inibição do BHT
Sintetizar um antioxidante monofenólico com as características do BHT requer um
mecanismo químico complexo na auto-oxidação do substrato. O efeito da substituição do anel
fenólico tem sido alvo de vários estudos. Existem duas formas prováveis de estabilização
deste composto onde a estrutura (5), da Figura II.14, que possui um grupo metil na posição
para, ao reagir com um radical peróxido, se estabiliza formando um bifenil que também atua
como antioxidante; acredita-se que esta é a sua forma mais estável (Dexter, 1992).
Figura II.14- Transformações químicas do BHT
(2,6-di-ter-butil-(4 metil)-p-cresol (Dexter, 1992)).
(1)
(CH ) C3 3
CH3
OH
C(CH )3 3
ROO + + ROOH
(CH ) C3 3
CH3
O
C(CH )3 3
ROO
(CH ) C3 3
CH3
C(CH )3 3
O
(CH ) C3 3
CH3
O
C(CH )3 3
(CH ) C3 3
CH2
C(CH )3 3
OH
(2)
(CH ) C3 3
OORH C3
O
C(CH )3 3
(3)
(CH ) C3 3
O
O
C(CH )3 3
etc
(CH ) C3 3C(CH )3 3
(CH ) C3 3 C(CH )3 3
CH2CH2HO OH
(4) (5)
(CH ) C3 3 C(CH )3 3
(CH ) C3 3 C(CH )3 3
O OCHCHoxidação
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30
II.6.3.4- Mecanismo de Inibição do 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol)
Os compostos BHT e 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol) possuem estruturas
químicas semelhantes, portanto, o mecanismo reacional para este último composto (Figura
II.15) apresenta alguns caminhos possíveis para inibir ou interromper as reações de oxidação
que ocorrem comumente em produtos derivados do petróleo.
OH
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
C15H25-31
OH
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
C15H25-31
+ ROO + ROOH
(1) (2)
O
C(CH3)3
C(CH3)3
(CH3)3C
C15H25-31
+ ROO + ROOH
(3)
O
(CH3)3C C(CH3)3
C(CH3)3
C15H25-31
ROO
O
(CH3)3C C(CH3)3
C(CH3)3
C15H25-31
+ ROOH
O
(CH3)3C C(CH3)3
C15H25-31(CH3)3C OOR
(4) (5)
Figura II.15- Prováveis transformações químicas do 2,4,6 tri-ter-butil (pentadecilfenol)
A estrutura (5) da Figura II.15 apresenta-se, provavelmente, na forma mais
estável, uma vez que compete com o radical peróxido, bloqueando rapidamente, as reações
subseqüentes e, portanto, impedindo a oxidação. No entanto, a estrutura (3), da mesma Figura,
representa uma estrutura química indesejável, pois serve de propagador para outras reações de
oxidação radicalar.
Matsuura & Ohkatsu (2000) afirmam que um substituinte com um átomo α-
hidrogênio na posição orto de um antioxidante fenólico aumentam a sua eficiência. Dando
seqüência ao estudo do mecanismo reacional da antioxidação, se faz necessário discorrer um
pouco sobre o efeito dos substituintes orto-benzil de alguns compostos fenólicos.
•
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31
II-7-Efeito dos Substituintes θ-benzil em Antioxidantes Fenólicos
Materiais orgânicos, tais como plásticos, borrachas e produtos derivados do
petróleo são gradualmente degradados por vários fatores advindos de condições atmosféricas
(Ohkatsu & Nishiyama, 2000). O BHT é considerado um antioxidante padrão não só para
aplicação em combustíveis, como também é largamente utilizado para inibir o processo
oxidativo na maioria dos produtos.
Matsuura & Ohkatsu (2000) afirmam que, em geral, um fenol que possui
substituintes nas posições orto e/ou para aumenta a atividade antioxidante. Este efeito pode
ser explicado através do caráter elétro-doador do substituinte, que aumenta a densidade
eletrônica do oxigênio do fenol, resultando em uma alta razão radical-capturador. Dessa
forma, substituintes ter-butil têm sido apresentados como preferenciais nas posições orto e
para de um fenol. É conhecido, entretanto, que quanto maior for o número de radicais peroxi
(ROO·) capturados, melhor é o efeito orto-substituinte e maior a eficiência antioxidante. Isto
pode ser melhor compreendido através do esquema reacional a seguir.
OHCH2
+ ROO
OCHI
H OHCH
+ ROOCHI
OH O2R
(6)
É possível observar, entretanto, que um fenol possuindo um α-hidrogênio na
posição orto torna-se potencialmente mais ativo.
Uma vez que este trabalho se direciona ao estudo de antioxidantes utilizados
em combustíveis, torna-se de fundamental importância associá-lo a estabilidade de naftas
craqueadas, cuja etapa antecede a gasolina na sua forma acabada.
II-8-Estabilidade de Naftas Craqueadas a Partir dos Processos
Térmico e Catalítico
Nagpal et al. (1995) estudaram algumas naftas olefínicas derivadas de
craqueamento catalítico de fluido (FCC), bem como unidades de craqueamento térmico que
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estão gradativamente sendo usadas em motores à gasolina, cujos resultados foram avaliados
de acordo com a qualidade do combustível.
A tendência para formar goma na gasolina durante o seu uso e estocagem
depende do tipo e da quantidade dos hidrocarbonetos insaturados nela presentes, conforme
citado anteriormente. Em geral, o craqueamento catalítico de alguns hidrocarbonetos resulta,
no mínimo, em um fragmento olefínico. Tais olefinas são rapidamente transformadas e
equilibradas termodinamicamente por um número de reações iônicas tais como troca da dupla
ligação, isomerização esquelética, polimerização e craqueamento (Nagpal et al., 1995).
Naquele trabalho, cinco tipos de naftas foram coletadas e testadas quanto a sua
estabilidade oxidativa com quatro diferentes aditivos. Através da Tabela II.8 é possível
identificar as respectivas naftas e aditivos que foram utilizados.
Tabela II.8: Estabilidade oxidativa através do período de indução a 480 min (ppm)
Aditivo Nafta
FCC A
Nafta
FCC B
Nafta Visbreaking
A
Nafta Visbreaking
B
Nafta
Coker
N,N`-Di-sec-butil-p-fenilenodiamina
(BPDA)
15.0 46.5 77.0 21.0 7.5
N,N`-Di-sec-butil-o-fenilenodiamina
(OPDA)
26.5 40.5 >80 >80 11.0
2,6-Di-ter-butil-p-cresol
(BHT)
20.0 48.6 37.5 10.0 18.0
2,6-Di-ter-butilfenol
(DTBP) 23.5 61.5 24.0 11.0 9.0
Fonte: Nagpal et al. (1995)
Tradicionalmente, a estabilidade à oxidação da gasolina é controlada pelo
período de indução conforme determinado pelo procedimento ASTM D525 (vide item
II.2.1.1). Entretanto, este método não deve ser tomado como resultado final em um teste de
estabilidade à auto-oxidação (outros ensaios devem ser realizados para validar os resultados
obtidos).
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Vários padrões nacionais sobre gasolina têm descontinuado o uso do período
de indução ou promovido o limite para 480 minutos, conforme mostrado na Tabela II.8. A
proposta desta tabela é enfatizar que, sob condições de naftas diferentes, existem variações no
comportamento dos aditivos antioxidantes. A exemplo desta constatação observa-se que há
uma preferência distinta entre os aditivos fenilenodiamina e as naftas visbreaking. Verifica-se
também, nesta tabela, que as naftas FCC melhoram seus desempenhos com os antioxidantes
fenólicos (BHT e DTBP) e que os resultados com a nafta coker não são consideráveis (Nagpal
et al., 1995).
Um estudo mais detalhado deve ser feito para caracterizar as olefinas formadas
de acordo com os diferentes tipos de naftas, uma vez que a sua formação é fundamental para a
elucidação do(s) tipo(s) de mecanismo(s) envolvido(s) na formação de goma.
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CAPÍTULO III
CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CARDANOL, β-NAFTOL E
PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE SEUS DERIVADOS
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III-CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CARDANOL, β-NAFTOL E
PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE SEUS DERIVADOS
III-1-Líquido da Castanha de Caju (LCC)
O “acajou” ou cajueiro (Anacardium occidentale L.) é uma árvore frutífera
conhecida no Brasil e cultivada em muitos outros países de clima tropical, como Índia,
Moçambique, Tanzânia, dentre outros. Antes de ser submetida a processamento em usinas de
beneficiamento, as castanhas contêm, em seu mesocarpo esponjoso, um óleo constituído de
alquilfenóis e ácidos fenólicos, representando cerca de um terço de sua massa total (Tyman et
al.,1989). É comumente conhecido como líquido da castanha de caju, abreviado por LCC. Sua
composição é uma mistura de doze compostos, cujas estruturas principais estão representadas
na Figura III.1 (Kumar et al.,2002; Paramashivappa et al.,2001).
OH
HO R
(a) Cardol
OH
R
(b) Ácido anacárdico
COOH
OH
R
(c) Cardanol
R=C15H25-31
Figura III.1- Estruturas químicas dos maiores constituintes do LCC
O radical alquila R mostrado na Figura III.1 pode ter qualquer uma das
estruturas da Figura III.2, segundo seu grau de insaturação (Gurgel, 2000).
(a) R = -C15H31 -CH2-(CH2)13-CH3
(b) R = -C15H29 -CH2-(CH2)6-CH=CH-(CH2)5-CH3
(c) R = -C15H27 -CH2-(CH2)6-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH3
(d) R = -C15H25 -CH2-(CH2)6-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2
Figura III.2- Estruturas dos radicais alquila presentes nos componentes do LCC: (a) radical
pentadecil; (b) radical 8-pentadecenil; (c) radical 8,11-pentadecadienil;
(d) radical 8,11,14- pentadecatrienil
Além da castanha, o cajueiro é uma fonte rica em muitos sub-produtos,
incluindo o pseudofruto ou caju que é usado para fazer sucos e vinhos (Da Silva; Collares;
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Finzer, 2000). O material rejeitado ou “bagaço” tem sido utilizado como alternativa para
alimento animal já que é enriquecido com proteína e por possuir alta concentração de frutose
(Azevedo & Rodrigues, 2000). O interior ou “goma” da árvore tem sido estudado como
extratante aquoso em duas fases, provável substituto do Dextran fracionado (Sarrubo et al.,
2000). A casca e a folha vêm sendo utilizadas na fabricação de medicamentos para dor de
dente e malária e o LCC tem sido empregado industrialmente em resinas, fluidos de freio e
tintas (Tyman et al., 1989). A produção mundial da amêndoa da castanha de caju foi 907.000
ton/ano em 1998 (FAO, 1998).
Muitas são as fontes de materiais fenólicos naturais, como taninos e compostos
polifenólicos complexos, mas o LCC é a mais abundante e seu uso industrial pode ser
bastante disseminado. Trata-se do único material fenólico renovável que participa do
comércio mundial e é uma boa alternativa aos fenóis derivados de processos petroquímicos
(Hugues & Tomkinson, 2004).
Quando extraído a frio por solvente, verifica-se que o LCC é constituído
principalmente por ácido anacárdico com teor de 60%, cardanol (10%) e cardol (20%), cujas
estruturas químicas podem ser observadas na Figura III.1. No entanto, durante o
processamento térmico e mecânico das castanhas, em que a casca é separada da semente, o
LCC sofre alteração química e é separado. O cardanol se torna seu principal constituinte, por
descarboxilação do ácido anacárdico, seguidos pelo cardol e pequenas quantidades de 2-metil-
cardol. A partir do material viscoso extraído, obtém-se o cardanol por destilação, que pode ser
completamente hidrogenado, resultando em um sólido de coloração parda. Costuma-se
denominar esta substância de cardanol hidrogenado (vide composto (a) da Figura III.2, onde
R= -C15H31) (Tyman et al., 1989; Nagabhushana & Ravindranath, 1995).
Diversos trabalhos são divulgados, discutindo a composição do LCC e o
isolamento do cardanol, segundo métodos cromatográficos de separação (vide Figura III.3)
(Tyman; Tychopoulos; Chan, 1984). Sua diversidade pode ser afetada por condições
geoclimáticas dos locais das plantações, espécies das árvores e formas de processamento das
castanhas. O óleo deve ser submetido à purificação, buscando-se desta forma, gerar uma
matéria bruta com características e propriedades físicas e químicas reprodutíveis. Permitem-
se, dessa forma, desenvolver processos de química fina para obtenção de derivados
alquilfenólicos, como o cardanol hidrogenado, aproveitando-se esta fonte natural de matéria-
prima (Bruce et al., 1990; Tyman & Tychopoulos, 1989; Nagabhushana & Ravindranath,
1995; Smith Jr. et al., 2003; Kumar, et al., 2002; Paramashivappa et al., 2001).
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* Todos os compostos foram confirmados por HPLC
Figura III.3- Diagrama para separação do ácido anacárdico, cardanol e cardol a partir do LCC
(Paramashivappa et al., 2001)
III-2- Cardanol
O cardanol é um composto fenólico com uma cadeia alifática contendo quinze
carbonos na posição meta, cujas estruturas e composição químicas são apresentadas na Figura
III.4. A longa cadeia carbônica é uma mistura de compostos saturado e mono-, di- e tri-
saturados, cujo grau de insaturação confere certas propriedades ao composto, como grande
LCC (100g) (Ácido Anacárdico, Cardol, Cardanol)
Anacardato de cálcio Camada de metanol aquoso (Cardol e Cardanol)
5% de metanol aquoso (600ml), hidróxido de cálcio (50g)
Fração orgânica Fração aquosa
Fração orgânica(Cardanol)
Amônia metálica aquosa
(Cardol)
11M HCl (60ml) acetato de etila (2 x 150ml)
H2O dest. Na2SO4 anidro Destilação a pressão reduzida
Ácido Anacárdico (60g)
Hexano: Acetato de etila (98:2)Solução de amônia (25%, 200ml)
Cardanol (10g)
NaOH (2,5%, 100ml)HCL (5%, 100ml)
Na2SO4 anidro
Fração orgânica
Amônia metálica aquosa
Cardol (20g)
Hexano: Acetato de etila (80:20) (200ml)
HCLH2O dest.
Na2SO4 anidro
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sensibilidade a polimerização e auto-oxidação. Desta forma, o projeto de um sistema de
destilação, definindo-se a temperatura de trabalho, a fonte de aquecimento, o tempo de
residência e o uso de uma atmosfera inerte são fatores importantes a serem considerados no
tratamento do LCC (Durrani et al., 1982; Smith Jr. et al.,2003; Tyman; Tychopoulos; Chan,
1984; Paramashivappa et al.,2001; Kumar et al.,2002).
OH
(29.3%)
OH
(16.8%)
OH
(48.5%)
OH
(5.4%)
Figura III.4- Estrutura e composição do cardanol (Prabhakaran; Narayanan; Pavithram, 2001)
A promoção de destilação molecular ou a vácuo para separação do cardanol
pode resultar em produtos com elevado grau de pureza, apesar de variável, segundo
rendimentos distintos que podem ser otimizados de acordo com a necessidade.
Quando obtido por destilação recente, o cardanol é um óleo de coloração
amarelo-clara, que tende rapidamente a escurecer, por alteração de sua composição pela ação
da luz e da atmosfera. Isto restringe suas aplicações e a hidrogenação das cadeias olefínicas
surge como uma forma eficaz de preservar o produto, de forma a efetuar tratamentos
posteriores sem variações de características físico-químicas. No entanto, a distribuição de
ligações duplas no cardanol destilado é responsável por sua manutenção na forma líquida
mesmo a temperaturas baixas, da ordem de -70oC, facilitando seu estoque e transporte.
Observam-se leves alterações de densidade, na faixa de 0,9272 g/cm3 a 0,9350 g/cm3,
viscosidade em torno de 55,65 cP a 30oC e seu odor é menos irritante que o de outros tipos de
fenóis, sendo menos volátil – sua volatilidade máxima é da ordem de 3% - e apresentando
maior ponto de ebulição. Isto possibilita o desenvolvimento de operações mais compatíveis
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com o meio-ambiente e com a força de trabalho humana (Strocchi & Lercker, 1979; Tyman et
al., 1989; Attanasi; Buratti; Filippone, 1996).
O cardanol hidrogenado é obtido por borbulhamento do LCC com hidrogênio
gasoso, em equipamentos adequados, como um vaso de hidrogenação Cook ou um
hidrogenador do tipo Parr a média pressão. Sreelatha et al. (1994) hidrogenou o cardanol
(100g, 0.33mol) diluído em metanol (100ml), sob pressão de 40psi usando óxido de platina
(50mg) a temperatura ambiente durante duas horas. A solução metanólica foi filtrada para
remoção do catalisador e o solvente foi evaporado. O resíduo foi, então, submetido à
destilação a vácuo (4 mm de Hg) e resultou em um sólido branco. Este sólido foi
recristalizado em hexano e, finalmente, obteve-se 3-pentadecilfenol puro (p.f.:51oC,
rendimento:71%). Além desta descrição sobre hidrogenação do cardanol, utilizaram-se
també,, outros tipos de catalisadores, dentre eles destacam-se os do tipo paládio-carbono,
cobre, platina, níquel, níquel de Raney ou misturas deles, a pressão normal ou elevada, a
temperaturas de ordem de 180oC (Caplan, 1964).
Certas dificuldades podem surgir na hidrogenação do cardanol, com relação
aos métodos de preparação e armazenamento dos catalisadores. O estudo de otimização das
reações do cardanol permitem reduzir esses problemas (Madhusudhan et al.,1973). De
qualquer forma, promove-se a hidrogenação apenas nas insaturações das cadeias
hidrocarbonadas dos vários fenóis que compõem o LCC.
III.2.1- Aplicações do Cardanol
O cardanol encontra diversas aplicações químicas, biológicas ou industriais.
Dentre elas, podem-se citar (Wasserman, 1964; Manjula; Kumar; Pillai, 1992; Shobba;
Ramadoss; Ravindranath, 1994; Attanasi; Buratti; Filippone., 1996; Lee et al.,1998; Avellar et
al., 2000; Castro Dantas et al. 2003; Saladino et al., 2003; Suwanprasop et al., 2004; Mythili;
Malar Retna; Gopalakrishnan, 2004):
� Promoção de reações de hidrogenação, alquilação, acilação, sulfonação, sulfatação,
fosfatação, condensação, nitração, aminação, halogenação, esterificação, eterificação,
etoxilação, epoxidação, redução, oxidação, polimerização, dentre outras;
� Aplicações como geradores de agentes fungicidas, reguladores do crescimento de
plantas, produtos com atividade antileucêmica e inibidores enzimáticos;
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40
desenvolvimento de sistemas micro-encapsulados para promoção de reações de
oxidação;
� Aplicações como produtos de química fina e intermediários, aditivos para
lubrificantes e combustíveis, antioxidantes e estabilizadores, retardadores de chama
em materiais poliméricos, taninos, resinas, tintas e corantes marcadores de petróleo,
pigmentos e corantes, diluentes, hidrorepelentes, adesivos, abrasivos, polímeros,
emulsificantes, desinfetantes, germicidas e agentes sanitários tensoativos.
A eficiência da utilização de derivados do cardanol pode ser comprovada pela
secagem e diluição rápida de tintas com eles formuladas, pela fabricação de vernizes com alto
isolamento elétrico, pela maior resistência à água e pela boa flexibilidade de materiais que os
tenham como constituinte. Ademais, sua longa cadeia hidrocarbônica permite boa
solubilidade em meios apolares, ampliando e justificando suas inúmeras formas de emprego.
III.2.2- Usos específicos do LCC, Cardanol e seus Derivados
Apresentam-se a seguir algumas aplicações do LCC, do cardanol e de seus
derivados, conforme descritos na literatura.
� O LCC tem o poder de proteger a borracha natural vulcanizada contra auto-oxidação,
em uma ação semelhante à de antioxidantes aminados comuns (Rajapakse et al.,
1978).
� A reação de cardanol, hidrogenado ou não, com cloretos de fósforo (V) contendo
átomos de oxigênio ou enxofre gera fosfonatos que podem ser usados como aditivos
em lubrificantes (Attanasi; Filippone; Grossi, 1988).
� A oligomerização do cardanol gera resinas epóxi as quais, quando curadas
adequadamente, são avaliadas com relação a seu poder de resistir a produtos
químicos, bem como a sua força adesiva (Trivedi; Patni; Bindal, 1989).
� Uma nova técnica estuda as interações entre células microbianas e drogas inibidoras
sintetizadas a partir de derivados do cardanol. Ampliam-se, assim, as formas de
produção de drogas, revelam-se detalhes mecanísticos destas interações e analisa-se
mais profundamente a natureza química das membranas celulares (Beezer et al.,
1990).
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41
� Patel et al. (1991) demonstraram que a incorporação de cardanol epoxidado em fibras
de vidro aumenta suas forças tensorial e fletora de forma significativa, garantindo
boas propriedades mecânicas, químicas e elétricas às peças fabricadas.
� A polimerização do LCC com formaldeído na presença de catalisadores alcalinos
produz resinas termofixas. Sua combinação a fibras de sisal (Agave sisalana) permite
a obtenção de substâncias que podem ser usadas como reforço de resinas de poliéster
ou epóxi na montagem de novos materiais compostos, úteis e baratos (Bisanda &
Ansell, 1992).
� Outros retardadores de chama à base de fosfatos podem ser sintetizados a partir de
derivados fósforo-diclorados do cardanol e fenóis por policondensação interfacial. As
substâncias obtidas apresentam boa estabilidade térmica (Antony, 1993).
� Diaz-Araujo (1993) apresentou um método de quebra de emulsões de óleo bruto
utilizando um produto de condensação do cardanol com aldeídos. As propriedades
de quebra de emulsões são intensificadas fazendo-se misturas desse derivado em
outras composições.
� O cardanol serve de matéria-prima para a produção de um reagente fosforado usado
na pesquisa do comportamento da extração de metais terras-raras, como o lantânio
(III), európio (III) e lutécio (III), a partir de soluções ácidas em tolueno (Sreelatha et
al., 1994 ).
� Alguns derivados do cardanol podem sofrer reações de bromação com o objetivo de
produzir compostos com ação de retardamento de chama em materiais poliméricos.
A inserção dos átomos de bromo pode se dar nas duplas ligações das cadeias
olefínicas do cardanol ou mesmo no anel aromático da molécula (Attanasi; Buratti;
Filippone, 1995).
� Joseph; Thomas; Pavithran (1996) apresentaram um derivado do cardanol como um
bom agente redutor da natureza hidrofílica da fibra do sisal (Agave veracruz),
acentuando assim as propriedades tensoras do polietileno da baixa densidade
reforçado com tal fibra.
� A atividade antileucêmica e reguladora de crescimento de plantas pode ser alcançada
com a conversão de cardóis na lasiodiplodina, um macrolídeo de doze membros (dos
Santos & de Magalhães, 1999).
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42
� Uyama & Kobayashi (1999) sugeriram que o cardanol e moléculas de
polissacarídeos, poliésteres, aminoácidos poliméricos e poliaromáticso podem ser
usados como substratos potenciais para reações de polimerização enzimática,
formando polifenóis com propriedades bastante atraentes, reduzindo assim, o uso de
matérias-primas derivadas do petróleo.
� Os trabalhos sobre polimerização foram enriquecidos com os resultados obtidos por
Bhunia et al. (1999 A, 1999 B e 2000), acerca da síntese e caracterização de
poliuretanos, poliéteres e copoliésteres a partir do LCC.
� Saminathan & Pillai (2000) sintetizaram polímeros líquidos cristalinos com estruturas
com ligações em rede cruzada a partir do cardanol. O interesse em composto dessa
natureza tem crescido devido a sua atuação como auxiliares na solidificação de fases
de cristal líquido.
� Segundo Ikeda et al. (2000), muita atenção tem sido dada à polimerização catalisada
por enzimas como uma nova metodologia de síntese polimérica. As propriedades da
catálise enzimática permitem a obtenção de materiais poliméricos. Dessa forma,
condições reacionais relativamente amenas podem ser empregadas na polimerização
oxidativa de derivados fenólicos, como o cardanol, para produzir uma nova classe de
polifenóis com bons rendimentos, como uma forma de reduzir o uso de formaldeído,
que é tóxico e muito mais utilizado na produção de resinas poliméricas a partir do
cardanol.
� Dantas (2000) conseguiu alterar quimicamente a estrutura do cardanol hidrogenado
através de reações de alquilação, obtendo compostos com ação antioxidante que
podem ser empregados em lubrificantes, aditivos e combustíveis, por exemplo.
� Gurgel (2000) sugere a utilização de um novo derivado aminado do cardanol como
inibidor de corrosão em superfícies metálicas.
� Avelar et al. (2000) obtiveram novos sais de amônio quaternário, a partir do cardanol
hidrogenado, que foram usados como catalisadores de transferência de fase em
reações de oxidação e alquilação. A obtenção destes novos derivada têm sido aplicada
nas formulações de desinfetantes, germicidas e agentes sanitários.
� A efetividade do cardanol como agente dispersante para alumina em solução de
tolueno foi reportada por Prabhakaram & Pavithran (2000). Dando seguimento a este
estudo, Prabhakaran; Narayanan; Pavithran (2001) utilizaram cardanol como agente
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dispersante e plastificador, também em solução de tolueno, para melhorar o polímero
PMMA (polímero derivado de várias misturas de cardanol e outros compostos
sintéticos em diferentes concentrações).
� Ikeda et al. (2002) descreveram um novo método para polimerização oxidativa do
LCC usando complexos metálicos como catalisadores para aumento de volume e
tempo de cura para síntese de polímero cujos monômeros possuem ligações cruzadas
(crosslinked).
� Castro Dantas et al. (2003) empregaram as novas moléculas desenvolvidas por Dantas
(2000) a naftas craqueadas. O estudo do comportamento antioxidativo destas
moléculas foi acompanhado de acordo com ensaios padronizados ASTM e
confirmou-se que, compostos fenólicos alquilados conseguem retardar a formação de
goma em gasolinas automotivas.
� Saladino et al. (2003) desenvolveram sistemas para obtenção de trióxido de
metilrênio (MTO) microencapsulados. Esta nova molécula apresentou uma eficiente
e seletiva atividade catalítica em reações com derivados do cardanol principalmente
no C2, cujo impedimento estérico dificulta reações de substituição nesta posição.
Estima-se que estes derivados possuam ação antioxidante.
� Tintas marcadoras para utilização em produtos derivados do petróleo foram
sintetizadas através de reações entre cardanol com anilina e alguns derivados.
Segundo Suwanprasop et al. (2004), estas tintas sintéticas podem ser aplicadas como
marcadores de estabilidade de óleos combustíveis e, principalmente, como
marcadores de gasolinas adulteradas.
� Aziz & Ansell (2004) estudaram o tratamento e o alinhamento de fibras por
alcalização respeitando as propriedades mecânicas de compósitos de fibras naturais
usando LCC como matriz.
� Mythili; Retna; Gopalakrishnan (2004), desenvolveram uma rota reacional para
obtenção de nova resina importante na produção de novas poliuretanas a partir do
cardanol.
� Alguns mediadores redox têm sido introduzidos para possível polimerização do
cardanol catalizado por HRP (peroxidase horseradish), até o presente momento sem
êxito. No entanto, este é o primeiro estudo aplicando mediadores para polimerização
oxidativa catalizada por enzimas (Won et al., 2004).
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44
� Lipossoma é o modelo difundido para aplicação como membranas biológicas. Estas
moléculas agregadas possuem uso biológico, biomédico e aplicações
biotecnológicas como sistemas de transporte de drogas. Isto se deve não só a sua
extraordinária capacidade para produzir moléculas hidrofílicas e lipofílicas, bem
como penetração seletiva de membranas fosfolipídicas; no entanto, a ingestão destas
moléculas, em forma de cápsulas, desencadeiam a longo prazo alguns problemas na
saúde humana (ex: gastrite). De Maria et al. (2005) agregaram, de forma inovadora,
o cardanol a um tipo de lipossoma unilamelar como uma nova possibilidade para
estabilizar estas moléculas durante a ingestão de drogas sem causar danos ao
organismo humano.
Pode-se perceber, portanto, a grande variedade de usos do LCC e seus
derivados. Seu potencial como matéria-prima justifica muitos projetos de pesquisas que se
pretendam com ele desenvolver.
III-3- β-naftol
O naftaleno e seus derivados são poluentes orgânicos presentes no meio
ambiente resultantes de processos industriais e biogeoquímicos. O α-naftol (Figura III.5) é um
composto precursor do carbaril amplamente usado como pesticida devido sua alta eficiência e
baixa toxicidade. β-naftol produzido comercialmente pode conter α-naftol como sub-produto
(Algar; Martos; Diaz, 2003).
Derivados do naftaleno com grupos substituintes na posição dois são
geralmente mais tóxicos que outros derivados substituídos na posição um. β-naftol (Figura
III.6) é um composto capaz de produzir graves intoxicações sistêmicas quando ingerido ou
manipulado indevidamente. No entanto, possui grande importância na fabricação de
pigmentos industriais, na manipulação de fármacos e cosméticos, onde ocupa lugar de
destaque na produção de antioxidantes (Algar; Martos; Diaz, 2002).
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OH
OH
Figura III.5- Estrutura química do α-naftol Figura III.6- Estrutura química do β-naftol
2-naftol, β-naftol ou 2-hidroxinaftaleno possui ponto de fusão em,
aproximadamente, 122oC e ponto de ebulição próximo de 295oC, forma cristais incolores,
odor característico de compostos fenólicos com escurecimento com exposição ao ar ou luz
(Mason, 1992).
III.3.1- Aplicações do β-naftol e seus Derivados
O β-naftol e seus derivados encontram inúmeras aplicações químicas,
farmacológicas, biológicas ou industriais. De acordo com as citações a seguir, pode-se
comprovar a utilização destes compostos sintéticos na química tecnológica moderna
(Wrzyszcz, et al., 1998; Selvaraj, et al., 2004; Algar, Martos, Diaz, 2002; Wey & Yao, 2003;
Barton, Le Greneur, Motherwell, 1983; Majumder & Basak, 1991; Nakayama & Studt, 1991;
Akerkar et al., 1998; Mal et al., 1997; Osdene & Russel, 1966):
� Promoções de reações de alquilação, acilação, nitração, aminação, dimerização,
etoxilação, polimerização, sulfonação, oxidação, dentre outros;
� Aplicações como antibióticos e perfumes, produtos com atividade biológica e
desenvolvimento de rota sintética para fabricação de vitaminas, produtos têxteis;
� Aplicações como produtos de química fina e intermediários, aditivos para
lubrificantes, estabilizadores, retardadores de chama em materiais poliméricos, tintas,
resinas, polímeros, explosivos, emulsificantes e agentes tensoativos.
� Nakayama & Studt (1997) estudaram as interações de um sistema binário composto
de hidrocarbonetos e compostos aromáticos para utilização como aditivos em
lubrificantes. A performance lubrificante das misturas de óleos contendo os
compostos foi avaliada usando uma máquina padrão de testes lubrificantes – Falex
(Método ASTM D3233); as características de adsorção destes prováveis aditivos
também foram analisadas. O sistema binário, composto de 2-naftol (β-naftol) e 1-
octadecanol, apresentou bons resultados.
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� Através de reações de oxidação do β-naftol, Mal et al. (1997) sintetizaram compostos
do tipo benzotraquinonas hidroxiladas. Estas novas moléculas apresentaram
potencial anticancerígeno.
� Wrzyszcz et al. (1998) sugeriram um novo método catalítico para alquilação de
naftóis: metanol em presença de óxido de ferro. A vantagem do desenvolvimento
deste novo método é a utilização do composto de partida sem qualquer tratamento
prévio, o que é bastante desejável em um processo tecnológico moderno, além de
alto rendimento reacional (90%).
� A preparação e a caracterização de uma nova resina clorometilada microreticular
contendo α-nitroso-β-naftol como grupo funcional foi desenvolvida por Akerkar et
al. (1998). A incorporação deste composto em uma matriz (resina) tem como
objetivo principal a separação de metais pesados em águas.
� Determinadas zeólitas têm sido utilizadas para sintetizar produtos de química fina
como, por exemplo, vitamina K3. Kulkarni et al. (1998) reportaram a síntese de 2-
metil-1-naftol a partir de várias zeólitas modificadas para posterior obtenção de
produtos dessa natureza.
� Wei & Yao (2003) modificaram quimicamente naftalenos e naftóis para utilização
como agentes bio-ativos.
� Etil-β-naftil-eter (ou nerolino) é um composto usado em perfumarias e obtido a partir
do β-naftol e acetato de etila catalisado por ácido sulfúrico, ou outro ácido forte.
Entretanto, a utilização de ácidos dessa natureza causou sérios problemas alérgicos
em cosméticos manipulados por esta rota sintética. Selvaraj et al. (2004)
desenvolveram uma nova técnica para síntese do nerolino através da etoxilação do β-
naftol.
Conforme citado anteriormente, o naftaleno e seus derivados (substituídos na
posição dois) são poluentes orgânicos altamente tóxicos, principalmente, advindos de efluentes
têxteis. Estes compostos são rapidamente absorvidos pelo organismo quando ingeridos,
inalados ou em contato com a pele. Uma exposição oral ou subcutânea prolongada pode
provocar problemas pulmonares, nos rins e/ou nos aparelhos genital e urinário. Na tentativa de
minimizar o contato da exposição humana com compostos dessa natureza, estudos na área de
desenvolvimento de sensores (membranas), cada vez mais eficazes e eficientes, para detecção
de concentração baixíssima de compostos fenólicos (principalmente os naftóis) em águas, têm
sido alvo de diversos trabalhos (El-Kosasy et al., 2003; Algar; Martos; Ramos, 2002; 2003).
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Os naftóis possuem utilização restrita, quando comparados ao cardanol, devido
a sua toxicidade. No entanto, essa desvantagem não inviabiliza o seu uso em diversos
processamentos químicos, respeitando-se as normas de manipulação, devido aos excelentes
resultados conferidos a estes produtos sintéticos e a seus derivados intermediários.
Portanto, a estabilidade química conferida ao β-naftol, enquanto matéria-prima
deste estudo, justifica a sua utilização de forma inovadora no desenvolvimento de diversos
segmentos na linha de aditivos para produtos petroquímicos.
III-4- Reações de Alquilação
III.4.1- Aspectos Gerais
Em Química Orgânica, costuma-se denominar reação de alquilação qualquer
alteração química de compostos com o objetivo de inserir radicais alquila em suas estruturas,
substituindo um de seus átomos de hidrogênio. Compostos que podem ser submetidos a esse
tipo de reação são os hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos.
A incorporação de radicais alquila a hidrocarbonetos alifáticos requer
condições reacionais drásticas, como a geração de radicais livres, em especial para os alcanos,
uma vez que esses compostos são relativamente inertes. No caso dos hidrocarbonetos
aromáticos, a ressonância eletrônica devida ao anel benzênico permite sua alquilação a
condições bem mais amenas, sendo necessário, porém, a utilização de catalisadores
adequados. Deve-se, pois, conhecer as peculiaridades deste tipo de reação quando da síntese
de derivados alquilados de compostos aromáticos. Segundo Vogel (1956), Ault (1979) e
Hammershaimb et al. (1992), compostos como olefinas, álcoois, éteres, halogenetos de
alquila, dentre outros, podem ser usados como agentes de alquilação de anéis aromáticos, em
reações de catálise ácida. As reações de catálise protônica adicional , em que se empregam
ácidos minerais como o ácido sulfúrico (H2SO4) ou o fluorídrico (HF), ou do tipo Friedel-
Crafts, em que se utilizam sais inorgânicos como o cloreto de zinco (ZnCl2), o cloreto de
alumínio (AlCl3) ou o fluoreto de boro (BF3) são particularmente eficientes para alquilações
aromáticas.
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Em qualquer caso, a reação se inicia, pela ação do catalisador, com a geração
de um carbocátion, que, por ser um eletrófilo forte, promoverá a alquilação do anel aromático.
A estrutura deste carbocátion pode ser estabilizada por ressonância, onde se formam três
contribuições canônicas conforme mostra a Figura III.7.
+ Y+
H
Y
+ H
Y
+
H
Y
+
B
Y
+ HB
Figura III.7- Mecanismo genérico de substituições eletrofílicas aromáticas
(Benzeno & Derivados, 2004)
O tamanho relativo das moléculas dos reagentes presentes certamente interfere
na velocidade da reação, e mesmo em sua ocorrência ou não. Portanto, os efeitos de
impedimento estérico, ativação ou desativação dos sítios reacionais, são fatores que afetam a
ocorrência das reações de alquilação de sistemas aromáticos. Dessa forma, é interessante
considerar que tipos de compostos podem ser formados quando algum grupo doador ou
receptor de elétrons está ligado ao anel aromático. A Tabela III.1 apresenta alguns grupos
doadores e receptores de elétrons.
Nos grupos doadores, o par eletrônico é atraído pelo efeito de ressonância,
segundo o esquema mostrado na Figura III.8. Pelas modificações ocorridas, percebe-se que as
posições orto e para em relação ao grupo doador G são ativadas para reação quando da
presença de um grupo doador de elétrons no anel benzênico. Em algumas reações específicas,
entretanto, a posição para pode ser mais ativada dependendo do impedimento exercido pelo
grupo G.
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Tabela III.1: Grupos doadores ou receptores de elétrons comuns
Fortes -NH2 -NHR -NR2 -O- -OH
Médios -OR -NHCOR
Grupos
Doadores
Fracos -R (radical alquila) φ (radical fenila: -C6H5)
G
Fortes -NO2 -NH3+ -NR3
+
Médios -CN -CHO -COR -SO3H -COOH
Grupos
Receptores
Fracos -X (átomo de halogênio)
G
Fonte: Gurgel (2000)
G G G G G+ + +
Figura III.8- Efeito de ressonância devido a um grupo doador de elétrons (Gurgel, 2000)
Os grupos receptores, por sua vez, atraem elétrons do anel aromático para si,
segundo o esquema mostrado na Figura III.9. Pelas modificações ocorridas, percebe-se que as
posições orto e para em relação ao grupo receptor G são desativadas para reação quando da
presença de um grupo receptor de elétrons no anel benzênico. Nesse caso, pode-se dizer que a
posição meta terá preferência nessas reações por não ter sido perturbada pelo efeito de
ressonância do grupo G.
G G G G G
Figura III.9- Efeito de ressonância devido a um grupo receptor de elétrons (Gurgel, 2000)
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III.4.2- Reações de Alquilação de Friedel-Crafts
Shiina & Suzuki (2002) afirmaram que a reação de Friedel-Crafts é uma das
mais utilizadas em química orgânica sintética, sendo que a síntese de arenos substituídos (via
adição eletrofílica de espécies catiônicas, em compostos aromáticos) é uma das mais
empregadas. Segundo Morrison & Boyd (1974), Srirattnai et al. (2002) e Singh et al. (2001)
as reações de alquilação de Friedel-Crafts constituem o método mais eficiente para a
incorporação de radicais alquila em anéis aromáticos.
Neste tipo de reação, um halogeneto de alquila, de fórmula geral R-X, em que
R está para o radical alquila e X está para o átomo de halogênio, é convertido a um
carbocátion livre (R+) ou a um complexo polarizado pela ação de um catalisador adequado,
como um ácido de Lewis (AlCl3, ZnCl2, dentre outros). Em seguida, a espécie catiônica
formada é estabilizada pelo ataque eletrofílico aromático, produzindo o derivado alquilado,
segundo uma reação de substituição eletrofílica. A reação geral e seu mecanismo são
apresentados na Figura III.10.
Reação Geral:
+ R-XAlCl3
R
+ H-X
Mecanismo:
R
(i) R-X + AlCl3 R + AlCl3X
(ii) R +
H HR
(iii)
HR
+ AlCl3X + AlCl3XH
R
+ AlCl3 + HX
Figura III.10- Mecanismo da reação de alquilação de Friedel-Crafts
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O cloreto de alumínio (AlCl3) é um dos catalisadores mais eficientes da reação
de alquilação de Friedel-Crafts. Muitas vezes, entretanto, podem ser gerados carbocátions
instáveis, que sofrem rearranjos, dependendo do radical alquila em estudo. Dessa forma,
quantidades menores de catalisador ou o emprego de ácidos de Lewis mais fracos, como o
FeCl3, ZnCl2 ou GaCl3, podem solucionar este problema.
O cardanol e o β-naftol sofrem influência do grupo hidroxila (-OH), quando
submetidos a processos reacionais. No caso do cardanol, há de se considerar o efeito adicional
do grupo alquil (-C15H31). Espera-se, desta forma, que as posições orto e para em relação à
hidroxila tenham preferência quando da ocorrência de reações de alquilação do cardanol. De
acordo com a Tabela III.1, a hidroxila é um grupo doador forte, enquanto que o radical alquila
é um grupo doador fraco.
Diferentemente do cardanol, poucos registros encontram-se a disposição na
literatura para elucidação do(s) composto(s) obtido(s) a partir do β-naftol usando a técnica de
alquilação de Friedel-Crafts. Hoy et al. (1950) contestou a estrutura patenteada por
Tschitschibabin (1935) afirmando que, “trata-se de um composto impuro formado por,
invariavelmente, uma mistura constituída por duas moléculas isoméricas” representadas pelas
Figuras III.11 e III.12. A técnica utilizada para obtenção destes compostos, contudo,
assemelha-se àquelas utilizadas atualmente.
OH
(CH3)3C
OH
(CH3)3C
Figura III.11- Composto 6-ter-butil-2-naftol Figura III.12- Composto 3-ter-butil-2-naftol
Derivados alquil naftóis, como os alquifenóis, despertam grande interesse por
serem matéria-prima para numerosas sínteses. Entretanto, a alquilação seletiva de um dos
anéis dos naftóis desencadeia problemas de difícil solução. De acordo com Wrzyszcz (1998),
estes compostos, enquanto substratos multireativos reagem com várias moléculas que
possuem reagentes eletrofílicos, resultando em isômeros mono e poli-substituídos.
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III-5- Reações de Nitração
III.5.1- Aspectos Gerais
Olah; Malhotra; Narang (1989) definem nitração como uma reação entre um
agente nitrante (ácido nítrico (HNO3)) e um composto orgânico que resulta em um ou mais
grupos nitro (-NO2) quimicamente ligados a um átomo deste composto, normalmente C-, O-
ou N-. Nitrações são reações altamente exotérmicas. Entretanto, o calor da reação varia com o
hidrocarboneto a ser nitrado e o mecanismo reacional depende dos reagentes utilizados e das
condições de operação.
Estas reações são processadas pela formação de íons ou de radicais livres. O
primeiro processo normalmente é empregado para nitração de compostos contendo os grupos
hidroxila, aromáticos e diversos heterocíclicos. Nitração de parafinas, cicloparafinas e
olefinas freqüentemente são obtidas pela formação de radicais livres. No entanto, compostos
aromáticos e outros hidrocarbonetos, eventualmente, podem ser nitrados por esta via
reacional.
Nitração de compostos aromáticos é uma reação que desperta grande interesse
devido à diversidade das aplicações sintéticas (Cortona, et al., 1995). Geralmente os métodos
empregados envolvem processos térmicos, eletroquímicos e fotoquímicos. Dentre os métodos
térmicos recentemente desenvolvidos há uma abordagem sobre os tipos de catalisadores
ácidos, efeitos de solventes, reações em duas fases (Thompson & Zeegers, 1989) e
catalisadores com sólidos suportados. Investigações eletroquímicas têm sido feitas para
elucidar aspectos mecanísticos de nitrações aromáticas eletrofílicas (Cortona et al., 1999). Do
ponto de vista mecanístico, a possibilidade da transferência de elétrons mediar mecanismos de
substituição aromática, juntamente com mecanismos polares clássicos de substituição
aromática eletrofílica pelo íon NO2+, tem desencadeado outras investigações nesta área.
Uma técnica não convencional e inovadora é a utilização de microemulsões
nas reações de nitração de fenóis. Chhatre; Joshi; Kulkarni (1993) utilizaram microemulsão
para solubilizar o agente nitrante (ácido nítrico) e produzir novos produtos menos agressivos à
natureza. Currie; Holmberg; Westman (2001) apresentaram a nitração de fenóis e anisóis em
microemulsão baseados em tensoativos catiônicos.
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O processo de nitração convencional (usando misturas dos ácidos nítrico e
sulfúrico) desencadeia sérios problemas ambientais com efluentes obtidos por esta técnica e
tem estimulado pesquisas para desenvolver procedimentos alternativos. Contudo, a técnica
convencional descrita no item a seguir (III.5.2) ainda apresenta os melhores rendimentos
reacionais e resultados apresentados pela literatura.
III.5.2- Reações de Nitração com Aromáticos
Métodos convencionais para a nitração de anéis aromáticos utilizam,
geralmente, ácido nítrico ou misturas de ácidos nítrico e sulfúrico. Estas condições são
incompatíveis com a diversidade de compostos que são sensíveis à oxidação ou a reações
fortemente ácidas (Bak & Smallridge, 2001). O mecanismo comumente aceito para nitração
do benzeno requer uma mistura de ácido sulfúrico (H2SO4), catalisador, e ácido nítrico
(HNO3), que perde água e gera o íon nitrônio, eletrófilo requerido para a nitração. O esquema
reacional está representado na Figura III.13.
Na etapa (1) o íon nitrônio é gerado. Segundo Morrison & Boyd (1974) este
íon é considerado uma “partícula eletrofílica” que sofre o ataque do anel aromático. Esta é
uma reação simplificada de equilíbrio ácido-base onde o ácido sulfúrico representa o ácido e o
ácido nítrico serve de base. Pobre em elétrons, o íon gerado ataca a nuvem de elétrons π do
anel benzênico e, se liga, então, a um dos átomos de carbono através de uma ligação covalente
formando o íon carbânion na etapa (2). Uma vez formado, o íon carbânion perde um íon H+,
etapa (3), para formar o produto desejado.
(1) HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2
+
íon nitrônio
N+
O
O
+(2)
N+
O
O-
H
N+
O
O-
H
+ HSO4-
(3)
N+
O
O-
+ H2SO4
íon carbânion
+
+
Figura III.13- Mecanismo para nitração de compostos aromáticos (Morrison & Boyd, 1974)
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III-6- Reações de Aminação pela Redução de Nitro Compostos
O método mais amplamente usado para a preparação de aminas aromáticas
envolve e nitração do anel e posterior redução do grupo nitro a grupo amino (Solomons,
1996), de acordo com a Figura III.14.
Ar-H Ar-NO2 Ar-NH2 HNO3H2SO4
H
Figura III.14- Esquema reacional de aminação de fenol
A redução do grupo nitro pode ser efetuada por inúmeras vias reacionais,
entretanto, os métodos mais freqüentemente usados empregam hidrogenação catalítica ou
reação de nitro composto com ácido e ferro. Pode-se utilizar, ainda, zinco, estanho ou um sal
metálico como o SnCl2. Globalmente trata-se da redução de 6e-. A Figura III.15 mostra um
exemplo específico da redução de um composto aromático nitrado utilizando ácido e ferro
como catalisador.
NO2(1) Fe, HCl
(2) OH -
NH2
(97%)
Figura III.15- Redução de nitro composto usando ferro e ácido
A redução seletiva de um grupo nitro de um dinitro composto pode ser obtida,
muitas vezes, pelo sulfeto de hidrogênio (H2S) em amônia aquosa ou alcoólica, de acordo
com a Figura III.16. Neste método é preciso controlar, cuidadosamente, a quantidade de
sulfeto de hidrogênio, pois a presença de excesso pode provocar a redução de mais de um
grupo nitro.
NO2
NO2
H2S
NH3, C2H5OH
NO2
NH2
m-Dinitrobenzeno m-Nitroanilina (70-80%)
Figura III.16- Redução de dinitro composto usando H2S em amônia alcoólica
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CAPÍTULO IV
ESTADO DA ARTE
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IV-ESTADO DA ARTE
Atualmente a gasolina brasileira é composta basicamente de nafta craqueada,
nafta de destilação direta, álcool anidro combustível (AEAC) e alguns aditivos, que são
adicionados com o objetivo de melhorar a performance global do combustível (Dauzacker &
Palombo, 2003).
Misturados ao combustível, os aditivos conferem maior flexibilidade à
gasolina: formam uma camada protetora que evita o acúmulo de sujeira no sistema de
alimentação do motor. Assim, resíduos de gasolina envelhecida não se colam às sedes das
válvulas e injetores, nem formam goma. Com a limpeza mantida, o motor “respira” melhor –
consome menos e rende mais. No entanto, a principal vantagem é que os entupimentos de
bicos injetores ou carburadores são evitados.
As gasolinas possuem, no esquema de produção das refinarias, adição de
antioxidantes (geralmente compostos fenólicos ou aminas aromáticas), que retardam o
processo que leva à formação de goma. A ação antioxidante de anéis fenólicos substituídos
tem sido alvo de vários estudos (Ohkatsu & Nishiyama, 2000; Matsuura & Ohkatsu, 2000);
tendo sido comprovado que a eficiência de um fenol como inibidor de oxidação é
notoriamente aumentada pela presença de grupos volumosos (Dantas et al., 2003).
Diante dessa abordagem é importante comentar a evolução dos aditivos,
especialmente os antioxidantes, e as mudanças ocorridas na composição química da gasolina.
O primeiro antioxidante comercial foi desenvolvido em 1930 e era constituído
por uma mistura de p-fenilenodiamina, p-aminofenol e fenol; Pedersen (1956) revisou as
várias hipóteses sobre o mecanismo antioxidativo desta mistura em gasolinas craqueadas.
Thompson & Chenicek (1955) observaram que o composto 1-naftol (α-naftol) apresentou
maior potencial antioxidativo que outros derivados fenólicos e avaliaram essa efetividade
através de um método de oxidação forçada da gasolina.
Desde os anos cinqüenta até os dias atuais, diversos estudos destacam o alto
potencial do composto DBPC ou BHT (vide Figura II.13) empregado como antioxidante em
gasolina, bem como o seu mecanismo de atuação (Jones et al., 1952; Braithwaite, Penketh,
Underwood, 1965; Dexter, 1992; Neri, 1997; Schrepfer & Stansky, 1981; Ohkatsu &
Nishiyama, 2000; Matsuura & Ohkatsu, 2000; La Puente & Sedran, 2004).
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57
Os compostos 3-BHA e 2-BHA (vide Figuras II.10 e 11) pertencem ao grupo
fenólico que pode agir como sinergistas, também empregados como antioxidantes (Lorenc,
Lambeth, Schrepfer, 1992). Dantas (2000) desenvolveu um composto alquilado (vide Figura
II.12) para uso como antioxidante em gasolina automotiva. Matsuura & Ohkatsu (2000)
desenvolveram novas moléculas (dois grupos fenólicos, com diferentes substituintes, ligados
através de uma metila) e estudaram os efeitos dos seus substituintes como antioxidantes.
Estima-se que estes novos compostos possam atuar, também, como antioxidantes em
gasolinas.
A Companhia ADK STAB Hindered Phenols (2002) lançou no mercado novos
produtos, com estruturas químicas fenólicas substituídas (vide Tabela II.7), sendo um deles
apresentado como provável substituto do DBPC.
A gasolina brasileira se destaca pela elevada participação de oxigenado,
especificamente etanol (Lei 8.723, de 23 de outubro de 1993), que atualmente participa com
25%, em volume do produto final. Esse valor é significativamente maior que o normalmente
utilizado nos EUA, onde a gasolina oxigenada tem como limite 2,7% em massa de oxigênio e
que equivaleria a, aproximadamente, 8% de etanol (Dauzacker & Palombo, 2003).
La Puente & Sedran (2004) estudaram as correntes que têm maior tendência à
formação de goma utilizando o teor de olefinas (um dos principais precursores à formação de
goma) como parâmetro inicial. Pôde-se concluir que a produção de diolefinas (principalmente
as conjugadas) e dienos aumenta de acordo com o tempo de obtenção das naftas, com o
aumento de temperatura e, principalmente, com o tipo de catalisador utilizado durante o
processo.
Dando continuidade a esta linha de pesquisa, Pereira & Pasa (2005) avaliaram
a formação de goma na gasolina nacional através da adição de diferentes concentrações de
etanol e cobre. Observou-se que a presença do etanol não contribui para a formação de goma;
no entanto, constatou-se que a presença do cobre interfere significativamente na formação
final de goma por ser um catalisador que desencadeia um mecanismo de oxidação radicalar e
acelera a formação de peróxidos.
A composição final da chamada gasolina brasileira, ou seja, a mistura de
gasolina e álcool, é realizada pelas companhias distribuidoras, responsáveis também pela
comercialização final do produto junto aos postos de serviço. Desde janeiro de 1992, a
gasolina nacional é isenta de chumbo. O chumbo era utilizado mundialmente para aumentar a
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58
octanagem da gasolina, mas, por questões ambientais, vem sendo gradualmente eliminado. O
Brasil foi um dos pioneiros na eliminação deste componente da gasolina (Conpet, 2005).
Analisando o panorama apresentado, a obtenção de compostos capazes de
inibir quimicamente o processo oxidativo da gasolina e corresponder financeiramente ao setor
industrial é objeto principal do desenvolvimento deste estudo.
No contexto deste estudo, encontra-se inserido neste desenvolvimento, o
cardanol hidrogenado: composto aromático, proveniente do LCC (de baixo custo na região
Nordeste), cuja estrutura química pode ser modificada através de rotas reacionais. Justifica-se,
portanto, a utilização deste composto no desenvolvimento de trabalhos na área de química
orgânica que venham a contribuir com a qualidade de combustíveis lançados no mercado.
Em adição, substâncias não naturais, como é o caso do β-naftol, também são
alvo de interesse. Neste caso, o estudo de moléculas de origem sintética desperta um interesse
paralelo. Pela mesma razão química atribuída ao cardanol, este composto foi também
escolhido como protótipo de agente antioxidante.
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CAPÍTULO V
METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA OBTENÇÃO DOS
DERIVADOS OBTIDOS A PARTIR DE ββββ----NAFTOLNAFTOLNAFTOLNAFTOL E CARDANOL
HIDROGENADO
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V-METODOLOGIA EXPERIMENTAL PARA OBTENÇÃO DOS
DERIVADOS OBTIDOS A PARTIR DE ββββ-NAFTOL E CARDANOL
HIDROGENADO
V-1- Introdução
A proposta inicial deste trabalho consiste em obter novas substâncias derivadas
de β-naftol e cardanol hidrogenado. As matérias-primas citadas foram submetidas a reações
químicas de alquilação de Friedel-Crafts, de nitração e redução para obtenção dos seguintes
derivados: 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1), 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2),
amino-β-naftol (AO3), 2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1), 2-(N-etil,N-
dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2) e Amino-pentadecilfenol (AOC3). Neste Capítulo, são
apresentados os reagentes, os solventes e os equipamentos utilizados durante os
procedimentos experimentais, bem como as metodologias utilizadas nos procedimentos
reacionais e métodos físico-químicos utilizados para caracterização dos derivados obtidos.
V-2- Reagentes e Solventes Utilizados
Durante o processo de obtenção dos derivados aminados e alquilados, foram
utilizadas diversas substâncias químicas, as quais estão apresentadas na Tabela IV.1 de acordo
com os seus respectivos graus de pureza e fabricantes.
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Tabela V.1- Reagentes e solventes utilizados
Origem Pureza (%)
β-naftol Vetec 99
Cardanol hidrogenado Acros Organics 90-95
Cloreto de alumínio anidro Merck 99,50
2-dietilamino-etanol Merck 99
2-etilamino-etanol Aldrich 98
Clorofórmio Vetec 99,80
Sulfato de sódio Merck P.A.
Éter etílico Nuclear 96
Ácido sulfúrico Synth 98,08
Ácido nítrico Nuclear 65
Ácido clorídrico Vetec 36,5-38
Hidróxido de sódio Cirq 97
Cloreto de sódio Merck P.A.
Estanho granulado Reagen P.A.
V-3- Equipamentos
A seguir, estão citados os principais equipamentos utilizados durante os
procedimentos experimentais.
� Agitador magnético (modelo TE-085-Tecnal);
� Equipamento para determinação do ponto de fusão (modelo MQAPF-301-
Microquímica Ind. e Com. Ltda);
� Balança analítica digital (modelo 240A-Precisa);
� Infravermelho (modelo Excalibur – Bio Rad);
� Ressonância Magnética Nuclear (modelo AC-500-Espectrômetro Brucker
Varian);
� Bomba a vácuo (modelo TE-058-Tecnal);
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V-4- Principais Técnicas de Análise
V.4.1- Ponto de Fusão
Os pontos de fusão dos compostos sólidos sintetizados foram determinados
com o equipamento para ponto de fusão da Microquímica – modelo MQAPF – 301.
V.4.2- Métodos Cromatográficos
V.4.2.1- Cromatografia em Coluna
Nas separações por cromatografia em coluna foram utilizadas como fase fixa o
adsorvente gel de sílica (f = 0,05 mm) código 453337, marca Carlos Erba. Os comprimentos e
diâmetros das colunas variaram de acordo com as quantidades das amostras a serem
cromatografadas e adsorvente utilizado. Como eluentes foram usados clorofórmio, acetato de
etila e etanol. Estes solventes foram utilizados puros ou em misturas (binárias ou ternárias)
com gradiente de polaridade.
V.4.2.2- Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
O monitoramento das reações para obtenção dos derivados AO1 – AO3 e
AOC1 – AOC3, foi realizado por cromatografia em camada delgada, utilizando gel de sílica
como fase estacionária. As CCD utilizadas foram previamente preparadas em placa de vidro
desengordurada com acetona, com gel de sílica G-60 (f=0,25mm) código 15684 marca
Merck, em água destilada. Utilizou-se vapor de iodo como reagente revelador.
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V.4.2.3- Cromatografia Gasosa (CG)
A pureza dos derivados obtidos foi também analisada por CG. Neste
experimento utilizou-se o equipamento CP 3800 VARIAN e uma coluna do tipo CPSil 8 CB,
cuja fase estacionária é composta por 5% fenil e 95% dimetilpolisiloxano, indicada para
separação de produtos ou misturas de baixa polaridade e apolares tais como: gasolina, óleos
essenciais e produtos naturais.
V.4.3- Métodos Espectrométricos
V.4.3.1- Espectrometria na Região de Infravermelho (IV)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados através
de refletância difusa em misturas contendo 5% da amostra e 95% de KBr, para amostras
sólidas, e filmes de diâmetros variados, também de KBr, para análise de amostras líquidas e
viscosas.
V.4.3.2- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
(RMN de 1H) e de Carbono-13 (RMN de 13C)
Os espectros de RMN unidimensionais e bidimensionais foram registrados em
espectrômetros Brucker AC-500, pertencentes a Universidade Federal do Ceará, operando a
500 MHz para hidrogênio (RMN de 1H) e 125 MHz para carbono (RMN de 13C). Os espectros
unidimensionais de RMN de 13C foram obtidos em experimentos totalmente desacoplados
Broad Band Decoupled (BBD) e intensificação do sinal sem distorção por transferência de
ploarização (DEPT). Foram utilizadas algumas técnicas de RMN bidimensionais:
espectroscopia de correlação homonuclear (1H x 1H – COSY), espectroscopia de efeito
nuclear Overhauser (NOESY); os métodos de detecção inversa foram a coerência quântica
múltipla heteronuclear (HMQC) e correlação de ligações múltiplas heteronuclear (HMBC).
Os deslocamentos químicos (δ) foram expressos em partes por milhão (ppm) e a
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multiplicidade dos sinais conforme a convenção: s (singleto), d (dubleto), dd (duplo dubleto),
t (tripleto), q (quarteto) e m (multipleto). Os solventes utilizados na dissolução das substâncias
submetidas às análises foram clorofórmio-deuterado (CDCl3) e dimetilsulfóxido-deuterado
(DMSO-deuterado).
V-5- Metodologia Utilizada para Obtenção dos Compostos Alquilados
(AO1 e AO2) Derivados do ββββ-naftol
V.5.1- (AO1): 6-(N-etil,N-etilamino)-ββββ-naftol
(AO2): 6-(N-etil,N-dietilamino)-ββββ-naftol
Conforme citado anteriormente (vide item III-4) a alquilação de substâncias
orgânicas se processa com formação prévia de um intermediário carbocátion. Estes
intermediários foram gerados no processo de obtenção de AO1 e AO2. Para obtenção do
derivado AO1, adicionou-se, inicialmente, AlCl3 (catalisador) à solução de β-naftol e éter. O
reagente 2-etilamino-etanol foi adicionado lentamente à reação, através de funil de
gotejamento, para melhor ativação dos sítios reacionais. A Figura V.1 detalha as etapas
envolvidas durante o processo de obtenção deste derivado. O esquema reacional representado
nesta Figura foi o mesmo empregado para obtenção do derivado AO2, utilizando o reagente
2-dietilamino-etanol como substituinte.
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Figura V.1- Fluxograma para obtenção do derivado 6-(N-etil, N-etilamino)-β-naftol
V.5.1.1- Detalhamento da Metodologia Experimental para Obtenção de AO1
e AO2
Utilizou-se um balão de fundo redondo, acoplado a duas entradas, que
funcionou como um reator. A uma dessas entradas, foi acoplado um funil de gotejamento para
controlar a adição do reagente 2-etilamino-etanol à mistura. As quantidades utilizadas do
reagente (0,61 moles) e do substrato (1 mol de β-naftol) não foram estequiométricas. Utilizou-
se 0,17 moles do catalisador (AlCl3 anidro). Uma vez que o composto formado apresentou-se
bastante viscoso, foi necessária a utilização da técnica de destilação à vácuo (adaptado a outra
entrada acoplada ao balão) para obtenção de AO1 (vide Figura V.2). Um novo resfriamento
foi necessário antes da adição de H2O destilada, já que ocorrem nesta etapa final um
aquecimento e aumento do volume reacional. O derivado formado foi extraído com éter
Composto impuro
AlCl
H2O destilada CHCl3
Separação de fases
Na2SO4 anidro
Filtração
Destilação
ββββ-naftol
2-etilamino-etanol
6-(N-etil,N-etilamino)-ββββ-naftol (AO1)
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(utilizou-se funil de separação). A fase aquosa foi desprezada e a fase orgânica foi tratada
com uma solução de NaOH 10% para eliminação do catalisador utilizado. Uma nova extração
foi necessária.
A reação ocorreu durante um período de quatro horas, e foi acompanhada a
intervalos regulares através de cromatografia em camada delgada, utilizando-se clorofórmio
(CHCl3) como eluente e diluente das amostras.
Figura V.2- Sistema de síntese utilizado para obtenção do derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol
A purificação se deu com adição de uma mistura composta por uma parte de
água e 2,5 partes de CHCl3, normalmente imiscíveis. Com isso, o catalisador e o excesso de
amino-álcool não reagido são solubilizados na água e o produto é dissolvido na fase CHCl3. A
decantação em funil permite a retirada da fase aquosa. A fase orgânica resultante foi lavada
com água destilada e secada posteriormente com sulfato de sódio (Na2SO4) anidro.
Finalmente, a mistura foi filtrada em funil comum, utilizando-se papel de filtro ou algodão e
procedeu-se à evaporação do solvente através da promoção de vácuo. Coletou-se, assim, um
produto cujo estado físico apresenta-se como um fluido muito viscoso, de coloração escura.
A obtenção do derivado AO2 ocorreu conforme o procedimento experimental
descrito no item V.5.1, modificando, tão somente, o produto reacional. As quantidades das
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substâncias utilizadas dos produtos foram: 1 mol de β-naftol, 0,8125 moles de 2-dietilamino-
etanol (reagente) e 0,17 moles de AlCl3 anidro.
V-6- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado
(AO3) Derivado do ββββ-naftol
V.6.1- (AO3):Amino-ββββ-naftol
A preparação de aminas aromáticas envolve, inicialmente, a nitração do anel
aromático. Geralmente, os métodos empregados para nitração de compostos com esta
estrutura química envolvem processos térmicos, eletroquímicos ou fotoquímicos (Cortona et
al., 1995). A obtenção do composto amino-β-naftol, portanto, ocorreu através de duas etapas
distintas: nitração e redução. A metodologia utilizada encontra-se descrita nos itens V.6.1.1 e
V.6.1.2.
V.6.1.1- Obtenção do Derivado Nitro-ββββ-naftol
A metodologia para obtenção de aromáticos nitrados requer uma mistura de
ácido sulfúrico (H2SO4) (catalisador) e ácido nítrico (HNO3). Este último perde água e gera o
íon nitrônio, um eletrófilo requerido no processo reacional de nitração. Por se tratar de uma
reação altamente exotérmica, o procedimento experimental foi realizado em banho de gelo
(vide Figura V.3) com o auxílio de um agitador magnético.
Uma vez formado o íon nitrônio, adicionou-se β-naftol ao sistema reacional em
agitação constante. Na seqüência, a temperatura foi elevada à 60oC e um tempo aproximado
de vinte minutos foi necessário para que esta temperatura fosse atingida.
Depois de concluída esta etapa, a mistura reacional voltou à temperatura
ambiente (manteve-se a agitação). Foi então adicionado ao sistema, novamente resfriado, H2O
destilada e observou-se nítida separação de fases. Através de um funil de separação,
desprezou-se a fase aquosa e lavou-se a fase orgânica com éter, cujo objetivo é solubilizar
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completamente o produto formado, e solução de 10% de NaOH (hidróxido de sódio) com o
propósito de reagir com o catalisador utilizado. Houve, novamente, separação de fases e
desprezo da fase aquosa básica.
A fase orgânica resultante foi seca com sulfato de sódio (Na2SO4) anidro,
filtrada em um funil comum, utilizando-se papel de filtro ou algodão, e submetida à destilação
do solvente em rota-vapor ou com uso de vácuo em sistema de destilação convencional. No
caso de destilação convencional, obteve-se o produto reacional a uma temperatura acima de
200oC. Este derivado apresentou-se como um fluido muito viscoso, de coloração escura, que
solidifica após algum tempo de destilação.
Figura V.3- Sistema de síntese para obtenção do derivado nitrado
V.6.1.2- Obtenção do Derivado Amino-ββββ-naftol (AO3)
A aminação redutiva do derivado nitrado se processa via reação exotérmica.
Por esta razão, utilizou-se o mesmo aparato reacional descrito no item V.6.1.1.
O fluxograma detalhado na Figura V.4 descreve as etapas envolvidas neste
processo reacional.
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Figura V.4- Fluxograma para obtenção de Amino-β-naftol
O produto reacional (AO3) foi destilado a 130oC e apresentou-se como um
fluido, bastante viscoso, de coloração escura. Após análise dos dados espectroscópicos deste
Nitro-ββββ-naftol
Sn granulado
HCl
Banho de gelo
Adaptação de condensador ao sistema Agitação constante
temp. 50-60oC
Composto impuro
Destilação
Solução de NaOH – 50% H2O destilada
Banho de gelo
NaCl para eliminar o catalisador Éter etílico (extração do derivado AO3)
Filtração
Destilação
Na2SO4
Amino-ββββ-naftol
Separação de fases
Fase orgânica
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derivado (Ressonância Magnética Nuclear) comprovou-se a obtenção de duas substâncias
(uma mono-substituída e outra di-substituída) que encontram-se apresentadas no item VII-5.
V-7-Metodologia Utilizada para a Obtenção dos Compostos Alquilados
(AOC1 e AOC2) Derivados do Cardanol Hidrogenado
V.7.1- (AOC1):(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol
(AOC2):(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol
A obtenção do derivado alquilado AOC1 foi realizada seguindo o mesmo
procedimento experimental descrito para obtenção do derivado AO1 (itens V.5.1 e V.5.1.1).
O fluxograma apresentado na Figura V.5 detalha as etapas envolvidas durante o processo
reacional utilizado para a obtenção deste derivado.
As quantidades das substâncias envolvidas neste experimento foram as seguintes: 1 mol de
cardanol hidrogenado (substrato), 0,29 moles de 2-etilamino-etanol (reagente) e 0,17 moles de
AlCl3 anidro (catalisador).
O produto reacional (AOC1) foi destilado a 105oC e apresentou-se como um
fluido bastante viscoso, de coloração escura.
A obtenção do derivado AOC2 ocorreu conforme o procedimento experimental
descrito nos itens V.5.1 e V.5.1.1. As quantidades das substâncias utilizadas dos produtos
foram: 1 mol de cardanol hidrogenado, 0,38 moles de 2-dietilamino-etanol (reagente) e 0,17
moles de AlCl3 anidro.
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Figura V.5- Fluxograma para obtenção do derivado 2-(N-etil, N-etilamino)-pentadecilfenol
V-8- Metodologia Utilizada para a Obtenção do Composto Aminado
(AOC3) Derivado do Cardanol Hidrogenado
V.8.1- Amino-Pentadecilfenol (AOC3)
A obtenção do derivado AOC3 foi processada a partir da nitração do cardanol
hidrogenado, de acordo com a técnica experimental descrita no item V.6.1.1, modificando as
quantidades das substâncias envolvidas na reação: 1 mol de cardanol hidrogenado, 0,21 moles
Composto impuro
AlCl3
H2O destiladaCHCl3
Separação de fases
Fase orgânica
Filtração
Na2SO4 anidro
Cardanol Hidrogenado
2-etilamino-etanol
2-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1)
Destilação
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de HNO3 e 0,42 moles de H2SO4. A Figura V.6 detalha as etapas envolvidas durante o
processo de obtenção deste derivado. O produto reacional (AOC3) foi destilado a vácuo e
coletado a 130oC; apresentou-se como um fluido bastante viscoso, de coloração escura.
O derivado nitrado foi submetido a outra seqüência para a redução do grupo
nitro. A técnica reacional utilizada nesta etapa que levou à obtenção do derivado amino-β-
naftol encontra-se descrita no item V.6.1.2. As quantidades das substâncias envolvidas neste
experimento foram as seguintes: 1,08 moles de nitro-pentadecilfenol (substrato), 0,56 moles
de HCl (reagente) e 0,73 moles de Sn granulado (catalisador). O produto reacional (AOC3)
foi destilado através da promoção de vácuo a 100oC e apresentou-se como um fluido bastante
viscoso, de coloração escura.
As caracterizações físico-químicas dos novos compostos, cujas rotas reacionais
foram descritas neste Capítulo, estão apresentadas e discutidas no Capítulo VII.
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H2SO4
HNO3
H2Od Banho de gelo
Cardanol hidrogenado – temp. 50-60oC agitação constante
Composto impuro Tempo reacional: 20 min
H2O destilada
Separação de fases
Éter etílico
Separação de fases
Na2SO4
Filtração
Destilação
Nitro-cardanol
Figura V.6- Fluxograma para obtenção de Nitro-cardanol
Extração
Fase orgânica
10% NaOH
Fase orgânica
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CAPÍTULO VI
METODOLOGIA EXPERIMENTAL EMPREGADA DURANTE
AMOSTRAGEM NA UNIDADE INDUSTRIAL
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VI- METODOLOGIA EXPERIMENTAL EMPREGADA DURANTE
AMOSTRAGEM NA UNIDADE INDUSTRIAL
VI-1- Introdução
Realizou-se o estudo da eficiência antioxidativa das novas substâncias
derivadas do β-naftol (AO1, AO2 e AO3) e do cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e
AOC3), bem como dos produtos comerciais Ionol (DBPC, BHT) e Santoflex (PDA) com
amostra da nafta craqueada da RPBC (Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão). A RPBC
produz grande quantidade de nafta craqueada e outros produtos. As cargas processadas na
unidade de craqueamento catalítico da RPBC, cuja nafta produzida compõe majoritariamente
a gasolina, são bastante pesadas e invariavelmente favorecem as reações de craqueamento
térmico que geram diolefinas. As diolefinas conjugadas são facilmente oxidáveis e
rapidamente iniciam reações via radicais livres, que dão origem a produtos de oxidação
poliméricos, comumente denominados goma. Estas características conferem à nafta craqueada
da RPBC baixa estabilidade, sendo por isso escolhida para realização do trabalho.
VI-2- Reagentes e Solventes Utilizados
Antes da amostragem na unidade industrial, utilizou-se algumas substâncias
químicas na preparação de soluções-mães contendo todos os antioxidantes a serem testados.
Após a amostragem, durante a realização do ensaio de Goma Lavada, fez-se uso, também, de
determinadas substâncias químicas, as quais estão apresentadas na Tabela VI.1 de acordo com
os seus respectivos graus de pureza e fabricantes.
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Tabela VI.1- Reagentes e solventes utilizados
Origem Pureza (%)
Acetona Vetec 99,5
Álcool etílico Cirq 99,5
Isooctano Merck 99
N-heptano Vetec 99,5
Tolueno Vetec 99,5
VI-3- Equipamentos
A seguir, estão citados os principais equipamentos utilizados durante os
procedimentos experimentais na UFRN.
� Agitador magnético (modelo TE-085-Tecnal);
� Balança analítica digital (modelo 240A-Precisa) - ∼0,0001g
� Equipamento para ensaio de Goma Lavada (Equipamento cedido pela
Petrobras);
� Colorímetro (modelo PFX 950- Lovibond);
� Espectrômetro de massas acoplado a cromatógrafo gasoso (CG/EM)
(modelo CG 3800/ Saturn 2200 – Varian).
VI-4- Principais Técnicas de Análise
VI.4.1- Ensaio de Goma Lavada (ASTM D 381)
Este ensaio foi realizado de acordo com a periodicidade estabelecida durante a
estocagem da nafta craqueada. O principal objetivo deste ensaio é evaporar a gasolina através
de jateadores de ar à temperatura na faixa de 160-165oC e, com isso, quantificar os depósitos
formados através de reações de oxidação.
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Inicialmente, pesam-se os béqueres e separa-se um deles para ser o branco
(controle). É importante verificar se a amostra a ser analisada está isenta de matéria sólida em
suspensão ou sedimentada. Em caso positivo, deve-se filtrar esta amostra através de funil de
vidro sinterizado de porosidade grossa. Colocam-se 50ml da amostra (normalmente usa-se
gasolina, para efeitos deste estudo utilizou-se nafta craqueada) a ser analisada em cada dois
béqueres previamente pesados (Figura VI.1). Invariavelmente, devem-se colocar primeiro os
béqueres contendo as amostras seguidas dos jateadores cônicos, tomando o cuidado de
centralizá-los dentro dos béqueres. Repete-se esta operação para todos os béqueres, inclusive
para aquele do ensaio em branco, ou seja, sem amostra.
Após trinta minutos de evaporação da amostra, retiram-se os jateadores de ar e
os béqueres na mesma seqüência em que foram colocados no banho. Deve-se fazer esta
operação com cuidado, pois a superfície estará aquecida.
Figura VI.1- Representação esquemática da realização do ensaio da goma lavada
Os béqueres retirados devem ser colocados em dessecador (sem dessecante) e
deixados resfriar por, no mínimo, duas horas. Pesa-se essa vidraria. Para determinação da
Goma Lavada (GL) colocam-se 25ml de n-heptano em cada béquer (inclusive no ensaio em
branco). Agita-se em movimento circular durante, aproximadamente, trinta segundos. Essa
solução deve ficar em repouso por dez minutos e, em seguida, ser decantada por um sistema
de sucção adequado tomando o devido cuidado para não perder qualquer resíduo sólido.
Repetem-se estes últimos dois procedimentos por mais duas vezes. A terceira extração com n-
heptano pode ser dispensada se o segundo extrato apresentar-se incolor.
Colocam-se os béqueres novamente no equipamento, sem utilizar os jateadores
cônicos, durante cinco minutos. Retira-se essa vidraria do equipamento e coloca-se
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novamente no dessecador por mais duas horas. Pesa-se, mais uma vez, esta vidraria na mesma
balança utilizada para a primeira pesagem. Preenchem-se todos os dados para realização dos
cálculos (vide Anexo 1).
VI.4.2- Determinação da Cor ASTM (ASTM D1500)
A gasolina analisada através da técnica descrita no item VI.4.1 deve também
ser analisada quanto ao seu escurecimento durante a estocagem.
O colorímetro, equipamento utilizado na avaliação do escurecimento da cor,
deve ser ligado trinta minutos antes de qualquer operação para perfeita estabilização. Depois
de concluído este tempo deve-se escolher a escala a ser trabalhada (tecla Menu): produtos
derivados do petróleo são lidos em escala ASTM. Confirma-se esta opção.
Novamente escolhe-se as opções do caminho óptico a ser trabalhado: 30,0
(opção específica para a escala escolhida e compatível com o reservatório a ser utilizado).
Confirma-se esta opção. Lava-se o reservatório com a amostra a ser analisada. Enche-se
novamente este reservatório com a amostra e faz-se a leitura óptica. Repete-se este
procedimento.
VI.4.3- Construção do Método para Análises de Espectrometria de
Massas
O detector de massas tem sido cada vez mais empregado pela sua enorme
versatilidade, em especial sua capacidade de atuar como detector universal e seletivo. Atua
por fragmentação da molécula em partículas carregadas, na maioria das aplicações, partículas
positivas. Coleta as informações sobre as partículas carregadas em função da razão de sua
massa (m) sobre a carga (z). As aplicações por CG (Cromatografia Gasosa) geram partículas
monocarregadas de forma que, em geral, diz-se estar medindo a massa da partícula carregada
(m/z onde Z=1). Na varredura linear (modo de medição) são medidas as intensidades de todas
as m/z (no caso m) numa faixa selecionada, usualmente m/z=50 até m/z=700, obtendo-se,
portanto, um espectro de massas completo para aquele ponto do cromatograma (Aquino Neto
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79
& Nunes, 2003). Esta abordagem facilitará a compreensão dos fragmentogramas apresentados
no Capítulo IX.
O acompanhamento da oxidação da nafta amostrada foi realizado neste estudo,
de forma inovadora, através de espectrometria de massas. Após as análises citadas nos itens
VI.4.1 e VI.4.2, a nafta estudada foi injetada no equipamento CG/EM em coluna do tipo CP
Sil PONA CB de 100 metros (coluna específica para identificação de hidrocarbonetos).
Antes de qualquer análise em equipamentos dessa natureza é necessário,
entretanto, desenvolver uma programação específica compatível com a amostra que se deseja
identificar. A seguir estão descritos as principais variáveis contidas no método utilizado
durante as injeções no espectrômetro de massas (EM)(vide Anexo 2):
� Tempo total de análise: 123,33 min;
� Variação da razão massa/carga (m/z): entre 50 e 650;
� Modo de ionização: técnica de impacto de elétrons (EI);
� Volume da seringa: 10 µL;
� Modo de injeção: split/splitless;
� Injetor (temp.): 250oC;
� Fluxo na coluna: 1.0 ml/min;
� Pressão na coluna: 54.0 psi;
� Voltagem: 70 ev
� Programação do forno: 35oC (temp. inicial) com isoterma de 15 min.
passando a 60oC com aquecimento de 1oC/min. e isoterma de 20 min., em
seguida passa-se a 180oC com aquecimento de 2oC/min. sem isoterma,
aquecendo a 250oC (temp. final) a uma razão de 30oC e com isoterma de 1
min.
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VI-5-Metodologias Experimentais Aplicadas a Ensaios de Estabilidade
Oxidativa
Todas as amostras foram submetidas a ensaios de Goma Potencial 4h (ASTM
D 873 modificado, vide II.4.1.3) e Período de Indução (ASTM D 525, vide II.4.1.1) tão
imediatamente após a aditivação quanto possível, assim como colocadas na estocagem a
43oC. As análises de Goma Potencial 4h (GP) e Período de Indução (PI) foram realizadas no
CENPES (Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Melo) e o
acompanhamento da oxidação da nafta coletada na RPBC, através dos ensaios de Goma
Lavada, Cor ASTM e Espectrometria de Massas, foi realizado na UFRN. O ensaio de
estocagem também foi realizado no CENPES, com determinação da Goma Lavada e Cor
ASTM ao final de 8 semanas de estocagem a 43oC.
A estocagem da nafta recolhida na refinaria é realizada em estufa apropriada
onde as amostras são mantidas em garrafas de vidro borossilicato âmbar, fechadas, com 1/3
do volume preenchido com a amostra. Colocam-se pelo menos duas garrafas para cada
período estabelecido para análise, mas podem ser colocadas mais algumas garrafas extras para
possíveis eventualidades tais como quebra de uma garrafa, extensão de período de estocagem
ou mesmo para confirmação dos resultados controversos.
Neste estudo, estabeleceram-se os períodos de 8 e 24 semanas para duas
amostragens realizadas, respectivamente. Considerou-se que, se uma amostra permanecer
estável por 24 semanas à temperatura ambiente, esta será estável por 8 semanas a 43oC, já que
de acordo com a Portaria ANP No 309 (27.12.2001), as refinarias, centrais de matérias-primas
petroquímicas, importadores e formuladores de gasolinas automotivas deverão manter sob sua
guarda, pelo prazo mínimo de dois meses a contar da data de comercialização produto, uma
amostra-testemunha do produto comercializado.
VI.5.1- Aditivos Comerciais
Nas duas amostragens, foram utilizadas uma amostra de nafta craqueada sem
aditivo e duas outras amostras contendo aditivos antioxidantes comerciais cuja descrição
encontra-se na Tabela VI.2.
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O antioxidante comercial N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (PDA) foi
escolhido para efeitos de comparação neste estudo por ser o inibidor de oxidação mais
utilizado nas refinarias da Petrobras, inclusive na RPBC. O antioxidante 2,6-d-ite-rbutil(4
metil)p-cresol (DBPC, BHT) representa o produto comercial que melhor responde como
inibidor oxidativo atualmente, no entanto, trata-se de um composto químico de alto custo e
somente é adquirido através de importação.
Tabela VI.2- Descrição dos aditivos comerciais utilizados nas amostragens
Nome comercial Santoflex (PDA) Ionol (DBPC, BHT)
Fornecedor Octel Ciba
Composição N,N’-di-sec-butil-p-
fenilenodiamina 2,6- di-ter-butil (4 metil)
p-cresol
Estrutura química
N
N
H R2
H R1
Onde R1e R2= (CH3)3C
OH
C(CH3)3(CH3)3C
CH3
VI-6- Amostragem
Cada uma das amostras foi preparada a partir de soluções-mãe concentradas, de
forma que a introdução de pequenas quantidades destas (0,1% em volume) na nafta levasse à
concentração final de (30 ppm) dos novos derivados e aditivos comerciais. Alíquotas de 20ml
de cada uma dessas soluções foram adicionadas às garrafas de vidro âmbar vazias e
devidamente identificadas onde, em seguida, foram recolhidos alguns litros da nafta
craqueada sem antioxidante, na saída da unidade de tratamento Merox da RPBC.
A nafta recolhida passou por um desumidificador/resfriador ((Figura VI.2)
filtro de amostragem desenvolvido pelo CENPES) para minimizar a presença de água nas
amostras coletadas para teste de aditivos inibidores de oxidação antes do recolhimento às
garrafas contendo o material a ser avaliado. As garrafas foram então acondicionadas em
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
82
isopor com gelo e encaminhadas imediatamente ao CENPES e à UFRN para evitar a perda
das frações leves de nafta.
A B
Figura VII.2- A) Representação esquemática do filtro de amostragem utilizado durante
amostragem
B) Foto ilustrativa do filtro de amostragem
A utilização deste filtro de amostragem foi uma alternativa inovadora para tentar
conter o teor de umidade existente neste tipo de nafta e maximizar a ação antioxidativa dos
compostos estudados, uma vez que antioxidantes fenólicos possuem grande afinidade por
água.
VI.6.1- Caracterização da Nafta
A análise da nafta foi realizada no CENPES e os resultados de sua
caracterização estão na Tabela VI.3, onde pode-se perceber uma composição química rica em
compostos instáveis, com valores altos para dienos, naftênicos olefínicos, total olefínicos,
Entrada de nafta
Saída da nafta diretamente para as garrafas contendo os
aditivos
Interior do filtro de
amostragem cheio com gelo
Interior do tubo recheado com
algodão
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
83
mercaptanas (RSH), tiofenóis e nitrogênio total, configurando uma condição severa para testar
a ação inibidora dos aditivos.
Tabela VI.3- Resultados de caracterização da nafta craqueada sem aditivo (branco)
Data Coleta 04/07/2003
Origem RPBC
Densidade 20/4oC 0,7553
Destilação – PIE* 40,5oC
5% evap. 53,4oC
10% evap. 58,6oC
20% evap. 66,7oC
30% evap. 76,5oC
40% evap. 89,9oC
50% evap. 106,9oC
60% evap. 125,3oC
70% evap. 143,1oC
80% evap. 162,8oC
90% evap. 183,8oC
95% evap. 196,4oC
PFE** 206,7oC
Recuperado 97,1%v
Resíduo 1,0%v
Enxofre Total 1080mg/kg
H2S < 1mg/kg
RSH 75mg/kg
Fenóis 1749mg/kg
Tiofenóis 30mg/kg
Nitrogênio Total 237mg/kg
Nitrogênio Básico Total 200mg/kg
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
84
Número de Bromo 67gBr2/100g
Valor de Dienos 4,66gl2/100g
Cromatografia Gasosa
Aromáticos 36,68%m/ 31,57%v
Diolefinas 2,16%m/ 2,37%v
Naftênicos Diolefínicos 0,66%m/ 0,66%v
Naftênicos Olefínicos e/ou Diolefinas 2,74%m/ 2,66%v
Naftênicos Olefínicos 4,16%m/ 4,05%v
Naftênicos Parafínicos e/ou Olefinas 0,13%m/ 0,13%v
Naftênicos Parafínicos 8,76%m/ 8,61%v
Olefinas com mais de uma Ramificação 3,17%m/ 3,32%v
Olefinas com uma Ramificação 12,96%m/ 14,47%v
Olefinas Normais 7,47%m/ 8,52%v
Parafinas com mais de uma Ramificação 2,92%m/ 3,09%v
Parafinas com uma Ramificação 10,32%m/ 11,83%v
Parafinas Normais 7,35%m/ 8,21%v
Não Identificados 0,54%m/ 0,51%v
Total Olefínicos 33,32%m/ 36,05%v
Total Saturados 29,48%m/ 31,87%v
Total 100,02%m/ 100,00%v
* PIE – Ponto Inicial de Ebulição
** PFE – Ponto Final de Ebulição
Fonte: D’Ornellas (2004)
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CAPÍTULO VII
ASPECTOS SINTÉTICOS E DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL
DOS NOVOS DERIVADOS
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
86
VII-ASPECTOS SINTÉTICOS E DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL
DOS NOVOS DERIVADOS
Este capítulo objetiva a abordagem sintética de alquil-derivados do β-naftol
(AO1 - AO3) e derivados do cardanol hidrogenado (AOC1 – AOC3). Em adição, a
determinação estrutural e a discussão dos assinalamentos destes derivados por IV e RMN (1D
e 2D) foram realizadas. Para tanto, fez-se necessário uma prévia avaliação dos dados
espectroscópicos de ambos β-naftol e cardanol hidrogenado.
VII-1- Obtenção dos Novos Compostos Derivados AO1-AO3 e AOC1-
AOC3
Nas Figuras VII.1 e VII.2 encontram-se apresentadas as rotas sintéticas que
foram seguidas para a obtenção dos novos derivados, cujos aspectos sintéticos e
caracterização espectroscópica serão discutidos no decorrer deste Capítulo.
OH
+ CH3-CH2-NH-CH2CH2-OHAlCl3
OH
N-CH2-CH2
H
H3C-CH2
+ H2O
OH
+ (CH3-CH2)2-N-CH2CH2-OHAlCl3
OH
N-CH2-CH2H3C-CH2
+ H2OH3C-CH2
OH
+ HNO3H2SO4
OH
NO2
OH
NO2
O2N
+ + H2O
OH
NO2
OH
NO2
O2N
+
OH
NH2
OH
NH2
H2N
+SnHCl
A AB B
6-(N-etil, N-etilamino)-ββββ-naftol (AO1)
6-(N-etil, N-dietilamino)-ββββ-naftol (AO2)
Nitro-ββββ-naftol 1,6-di-nitro-ββββ-naftol
1,6-di-amino-ββββ-naftol (AO3b)
Amino-ββββ-naftol (AO3a)
Figura VII.1- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do β-naftol
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87
OH
+ CH3-CH2-NH-CH2-CH2-OH
OH
NCH2CH2
H
H3C-H2C
AlCl3
OH
+ (CH3-CH2)2-N-CH2-CH2-OHAlCl3
OH
+ HNO3H2SO4
OH
O2N
+ H2O
OH
O2N
HCl
Sn
OH
H2N
O
+ H2O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C
C15H31
C15H31C15H31
C15H31 C15H31
C15H31C15H31
OH
NCH2CH2H3C-H2C
O
H2C
H2CN H
C15H
31
H3C-H2C
C15H31
H3C-H2C
H3C-H2C
+ H2O
O
N
H
H
H
C15H31
H
VII-2- Caracterização Espectroscópica do ββββ-naftol
O espectro do β-naftol na região de infravermelho (IV; Figura VII.3) mostrou,
caracteristicamente, bandas de absorção de grupos hidroxila e C=C de anel aromático, como
discriminado na Tabela VII.1.
OH
6-(N-etil, N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1)
AOC1a AOC1b
6-(N-etil, N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2)
Nitro-pentadecilfenol
Amino-pentadecilfenol (AOC3)
Figura VII.3- Espectro na região de IV do β-naftol
Figura VII.2- Rotas sintéticas para obtenção dos novos derivados do cardanol hidrogenado
AOC2a
AOC3b AOC3a
AOC2b
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88
Tabela VII.1: Atribuição dos dados de IV do β-naftol
Freqüência (cm-1) Atribuição
3259 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
3053 Deformação axial de C-H de aromático
1595, 1499, 1464 Deformação axial de C=C de aromático
1378 Deformação angular no plano de O-H
1247 Deformação axial de C-O
815, 582 Deformação angular C=C de aromático
742 Deformação angular fora do plano O-H
A Tabela VII.2 mostra os assinalamentos do espectro de RMN de 1H (Figuras
VII.4 e VII.5) do β-naftol. De acordo com o esperado, os hidrogênios H1, H3 e H6 encontram-
se em campo mais alto (7,18; 7,15; 7,38 ppm, respectivamente) em decorrência do efeito
mesomérico de proteção, causado pela deslocalização de elétrons π (Vide Esquema VII.1).
Apesar do H8 ser mesomericamente protegido, absorve em campo mais baixo (7,71 ppm) do
que o H7 (7,47 ppm). Este assinalamento foi efetuado levando-se em consideração o valor da
constante de acoplamento (J) observada em δ 7,47 (J= 7,3 Hz) correspondente ao
acoplamento de H7 com H6 [δ 7,38 (t) J= 7,3 Hz]. A confirmação deste assinalamento foi
possível após as análises de RMN de 1H em dimensão 2D dos derivados do β-naftol (AO1 e
AO2), que também apresentaram o H7 mais protegido do que o H8. Estes assinalamentos
poderão ser vistos no item VII.3, Tabela VII.4.
Os hidrogênios H4 e H5 absorvem na região mais desprotegida do espectro. O
dubleto em δ 7,79 foi atribuído ao H4 já que observou-se um J=8,7 Hz (acoplamento orto)
correspondente ao acoplamento do H4 com o H3. Este assinalamento é confirmado pelo sinal
do H3 em 7,15 ppm (dd, J=2,4 Hz) que apresentou J=2,4 Hz (acoplamento meta do H3 com
H1) e 8,7 Hz (H4 , H3).
A Tabela VII.2 mostra ainda, os assinalamentos dos carbonos (vide espectro da Figura
VII.6) que foram assinalados levando-se em consideração as proteções mesoméricas (C1, C3,
C6), carbonos quaternários (C9 e C10) e carbono que suporta o grupo hidroxílico (C2). Estes
assinalamentos encontram-se em concordância com os observados na literatura para o β-naftol.
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89
OH1
2
3
456
7
89
10
OH1
2
3
456
7
89
10
- OH1
2
3
456
7
89
-
OH1
2
456
7
89
10-
Posição 1 H1, C1
Posição 10 C10
Posição 3 H3, C3
OH1
2
3
456
7
89
10
OH1
2
3
456
7
89
10
+
-
Posição 6 H6, C6
OH1
2
3
456
7 9
10
+-
Posição 8 H8, C8
(1) (1a) (1b) (1c)
(1)(1d) (1e)
++ +
Esquema VII.1- Formas canônicas do β-naftol (posições protegidas mesomericamente)
Figura VII.4- Espectro de RMN de 1H do β-naftol em CDCl3 (500 MHz)
OH1
2
3
45
79
6 10
8
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90
H5 H
4 H
8 H
7 H
6 H
1 H
3
7,81 ppm (d) 8,1 Hz
7,79 ppm (d) 8,7 Hz (H4, H3)
7,71 ppm (d) 8,3 Hz (H8, H7)
7,47 ppm (t) 7,3 Hz (H7, H6)
7,18 ppm (d) 2,4 Hz (H1, H3)
7,15 ppm (dd) 2,4 Hz (H3, H1) 8,7 Hz (H3, H4)
7,38 ppm (t) 7,3 Hz (H6, H7)
CDCl3
dd
Figura VII.5- E
xpansão da região entre 7,0-7,9 ppm do espectro de R
MN
de 1H do β
-naftol (Figura VII.4)
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91
Figu
ra V
II.6
- E
spec
tro
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MN
de
13C
do
β-n
afto
l em
CD
Cl 3
(125
MH
z)
C2
C9
C10 C4 C5
C7 C8 C6
C3
C1
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92
Tabela VII.2: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de β-naftol em CDCl3 (500 MHz)
H/C δδδδH (ppm)* Mult.** Integração J (Hz)*** δδδδC (ppm) δδδδC (ppm)**** (SDBS, 2004)
3 7,15 dd 1H 2,4 (H3,H1); 8,7 (H3,H4)
118,18 117,72
1 7,18 d 1H 2,4 (H1,H3) 110,00 109,57
6 7,38 t 1H 7,3 (H6,H7) 124,11 123,66
7 7,47 t 1H 7,3 (H7,H6) 127,00 126,54
8 7,71 d 1H 8,3 (H8,H7) 126,84 126,39
4 7,79 d 1H 8,7 (H4,H3) 129,41 129,87
5 7,81 d 1H 8,1 128,22 127,77
2 - - - - 153.68 153.22
9 - - - - 135,02 134,58
10 - - - - 130,33 128,98
*Deslocamento químico; **Multiplicidade; ***Constante de acoplamento; ****Dados da Lit.
VII-3- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-ββββ-
naftol (AO1)
Conforme citado anteriormente (Capítulo I) o poder antioxidativo de aminas
aromáticas e fenóis substituídos, está correlacionado com o favorecimento estrutural deste
tipo de moléculas, que caracterizam-se por serem ricas em elétrons. Tomando-se como base
esta informação, obteve-se a partir do β-naftol, o derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol
(AO1) que após análise espectroscópica em RMN de alta resolução (500 MHz) mostrou, em
sua estrutura química, um radical alquil aminado na posição-6 (Esquema VII.2). Para a
obtenção de AO1, otimizou-se uma rota reacional de alquilação previamente descrita na
literatura (Morrison & Boyd, 1974) (vide item VII-5), obtendo-se após quatro horas de
reação, o derivado AO1 com bom rendimento (86%).
OH
+ CH3-CH2-NH-CH2CH2-OHAlCl3
OH
N-CH2-CH2
H
H3C-CH2
+ H2O
Esquema VII.2- Rota sintética utilizada para obtenção do derivado AO1
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
93
O espectro de IV de AO1 (Figura VII.7) mostrou absorções características do
grupo alquil aminado, bem como das absorções características do β-naftol (hidroxila e região
de aromático). Na Tabela VII.3 encontram-se discriminadas as principais correlações de
absorção na região de infravermelho para este derivado.
Figura VII.7- Espectro na região de infravermelho de 6-(N-etil,N-etilamino)-β-naftol (AO1)
Tabela VII.3: Identificação dos grupos funcionais de AO1
Freqüência (cm-1) Atribuição
Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
3400 - 3237
Deformação axial N-H (banda larga)
3054 Deformação axial de C-H de aromáticos
2972, 2910; 282 Deformações axiais de grupos CH2 e CH3
1510 Deformação angular no plano de N-H
1629 Deformação axial de C=O+H das estruturas canônicas (1a-1e) (Esq. VII.1)
1597, 1510, 1462 Deformação axial de C=C de aromático
1382 Deformação angular no plano de O-H
1042 Deformação axial de C-O
812 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático
812, 690 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático
748 Deformação angular fora do plano de O-H
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
94
O espectro de RMN de 1H de AO1 (Figuras VII.8 e VII.9) apresentou quatro
sinais em campo alto (um tripleto em 1,08 ppm, um quarteto em 2,66 ppm e outros dois
tripletos em 2,75 e 3,74 ppm) confirmando a presença dos hidrogênios pertencentes ao grupo
alquil e região de aromático do derivado AO1 (vide estrutura baixo).
OH
N-CH2-CH2
H3C-H2C
H
1
2
3
45
6
7
89
101112
1314
O espectro de carbono-13 totalmente desacoplado (DEPT) forneceu
informações que confirmam este grupo alquil (Figura VII.10). Como pode ser observado
neste espectro, os carbonos metilênicos (CH2) e metílico (CH3) observados em δ 13,68, 43,65,
50,47 e 59,85 confirmam a presença dos grupo metílico (C14; 13,68 ppm) e dos grupos
metilênicos C13, C11 e C12, respectivamente.
A Figura VII.9 mostra a expansão do espectro de RMN de 1H deste derivado
na região entre 7.0-7.9ppm. A análise das integrais de cada sinal revelou a existência de
excesso de hidrogênio na região aromática. Este excesso foi atribuído ao contaminante β-
naftol, já que o sinal em δ 7,24 integra 2H que correspondem ao H1 de AO1 e ao H1* do β-
naftol. Uma vez que o derivado AO1 poderia encontrar-se substituído na posição-6, então, o
sinal em δ 7,33 (1H) confirma a presença deste contaminante, e esta absorção corresponde ao
H6*. Os demais sinais dos hidrogênios do β-naftol (H3*, H4*, H5*, H7* e H8*) encontram-se
assinalados no espectro expandido (Figura VII.9) da Figura VII.8.
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95
Figu
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H14
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13
H11
H
12
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de
1 H d
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riva
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O1
(Fig
ura
VII
.8)
H5,
H5*
H4,
H4*
H
8, H
8*
H7,
H7*
H
6*
H1,
H1*
H3,
H3*
*-
β βββ-n
afto
l
7,77 ppm (d) 8,1 Hz
7,72 ppm (d) 8,7 Hz (H4, H3)
7,63 ppm (d) 8,2 Hz
7,42 ppm (t) 7,2 Hz
7,33 ppm (t) 7,2 Hz
Singleto largo
7,24 ppm (s) 2,0 Hz
7,19 ppm (dd) 2,3 Hz (H3, H1) 8,7 Hz (H3, H4)
d d
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Dantas
, Mich
elle S
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97
Figu
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II.1
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spec
tro
DE
PT d
e A
O1
em C
DC
l 3 (1
25 M
Hz)
CH3
CH2
CH2
CH2
C14
C13
C12
C11
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98
A posição 1 de sistemas aromáticos condensados da classe dos β-naftóis
apresenta, geralmente, um favorecimento termodinâmico para substituições nucleofílicas
nesta posição (Wrzyszcz et al., 1998). No entanto, o espectro de RMN de 1H de AO1 sugeriu
três possíveis estruturas (Figura VII.11) para este derivado (AO1a, AO1b e AO1c).
OH
CH2-CH2-NH-CH2-CH3
1
2
345
6
78
9
10
OH
CH2-CH2-NH-CH2-CH31
2
345
89
10
OH
CH3-CH2-NH-CH2-CH2
1
2
345
6
78
9
10
AO1a
AO1b
AO1c
Figura VII.11- Estruturas propostas para a obtenção do derivado AO1
De acordo com as formas canônicas (Esquema VII.1) as posições 1, 3 e 6 são
possíveis de sofrer alquilação. A análise do espectro de RMN de 1H (Figuras VII.8 e VII.9) do
derivado AO1 obtido, mostraram acoplamento orto (J= 8,7 Hz) entre os hidrogênios H3 [δ
7,19, dd (1H) J= 2,3; 8,7 Hz] e H4 [δ 7,22, d (1H) J= 8,7 Hz] o que inviabilizou a escolha da
estrutura AO1c que possui seu substituinte alquil na posição-3.
O fato do H3 apresentar multiplicidade com caráter de duplo-dubleto sugeriu
que a posição 1 estivesse desocupada. Este duplo-dubleto corresponde aos acoplamentos de
H3 com H4 (J= 8,7 Hz) e do H3 com H1 caracterizando o acoplamento do tipo meta (J= 2,3
Hz). Estes assinalamentos foram confirmados pelo experimento 2D (Figuras VII.12 e VII.13).
Esta análise elimina, portanto, a possibilidade da estrutura AO1b corresponder ao derivado
em questão.
Com base nestes dados e nos experimentos reacionais realizados por Buu-Hoy
(1950), que reportou algumas possibilidades de alquilação na molécula do β-naftol e verificou
que a posição 6 para este tipo de alquilação, é a mais favorecida; a opção correta recai na
estrutura AO1a (considerada no Esquema VII.2 como sendo AO1). Em adição, os dados do β-
naftol (preliminarmente avaliados, item VII.2) confirmam que os assinalamentos atribuídos
neste espectro para o H1* e H6* são realmente do contaminante (β-naftol). Reforçando esta
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
99
afirmação, o espectro de RMN 2D-HMQC de AO1 (Figura VII.15) confirma a correlação do
tipo 1JCH existente entre o H1* com o C1*, bem como, do H6* com o C6*. Portanto, não restam
dúvidas quanto à natureza química da estrutura AO1 e quanto a presença do contaminante β-
naftol.A obtenção de AO1, confirmada pela análise detalhada dos seus dados de RMN
contribue com os resultados previamente observados por Buu-Hoy (1950), já que confirma a
ocorrência da alquilação na posição-6.
A Tabela VII.4 reúne os assinalamentos que foram efetuados para o derivado
AO1 e mostra as correlações que foram observadas nos experimentos de RMN em 2D
(Figuras VII.12; VII.13; VII.14; VII.15).
Figura VII.12- Espectro COSY de AO1 em CDCl3 (500 MHz)
H14
H13H11H12
H14
H13H11
H12
H14
H13
H11
H12
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100
Figura VII.13- Expansão da região 7.0-7.9ppm do espectro COSY de AO1 (Figura VII.12)
Figura VII.14- Espectro HMQC de AO1 em CDCl3 (500 MHz)
H6*
H7*
H7*, H7
H8*, H8
H3*, H3
H4*, H4
H6*
H5*
H3*, H3
H1, H1*
H6* H7*, H7 H8*, H8H5, H5*
H4*, H4
H3*, H3
H1, H1*
H6*
H7*, H7
H8*, H8
H4*, H4
H5, H5*
H14
H13H11H12
C14
C13C11
C12
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OH
N-CH2-CH2
H3C-H2C
H
1
2
3
45
6
7
89
101112
1314
H3; H3*
H1; H1*
H6*H7; H7*H8; H8*
H4; H4*H5; H5*
C1
C3
C6*
C7; C8
C5
C4
Cquaternário
*- ββββ-naftol
Figura VII.15- Expansão da região de 7.0-7.9ppm do espectro
HMQC de AO1 em CDCl3 (Figura VII.14)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
102
Tabela VII.4: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) do derivado AO1
RMN 1D RMN 2D
H δ (ppm)* Mult.** Integração J (Hz)*** 1H x 1H (COSY)
1H x 13C (HMQC)
14 1,08 t 3H 7,1 H14, H13 C14, H14
13 2,66 q 2H 7,1 H13, H14 C13, H13
11 2,75 t 2H 4,9 H11, H12 C11, H11
12 3,74 t 2H 4,9 H12, H11 C12, H12
OH 6,34 s 1H - - -
3 7,19 dd 2H 2,3/8,7 H3, H1
H3, H4
C3, H3
1 7,24 d 2H♣ 2,0 - C1, H1
7 7,42 t 2H 7,2 H7, H8 C7, H7
8 7,63 d 2H 8,2 H8, H7 C8, H8
4 7,72 d 2H 8,7 H4, H3 C4, H4
5 7,77 d 2H 8,1 - C5, H5
*Deslocamento químico; **Multiplicidade; ***Constante de acoplamento
♣ O excesso de hidrogênios corresponde aos hidrogênios do β-naftol
Os assinalamentos dos carbonos de AO1 foram oportunamente efetuados logo
após a confirmação dos assinalamentos dos hidrogênios (por RMN 2D- Homocosy), já que o
experimento HMQC correlaciona em duas dimensões, os núcleos de 1H e 13C com 1JCH.
Fazendo uma comparação entre os assinalamentos de AO1 e do β-naftol (Tabela VII.5), pode-
se observar coerência nos assinalamentos da subunidade aromática pertinente aos carbonos C1
até C5, bem como C7 até C10. De acordo com o esperado, a posição-6 encontra-se em campo
mais baixo em decorrência do efeito α de desproteção exercido pelo grupo alquil substituinte
do derivado AO1 (C6 128,95 ppm para o AO1 e 124,11 ppm para o C6* β-naftol).
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
103
Tabela VII.5- Assinalamentos de RMN de 13C do derivado AO1 e do β-naftol
C (ppm) AO1 ββββ-naftol
1 110,29 110,00
2 155,46 153,68
3 119,36 118,18
4 130,13 129,41
5 128,17 128,22
6 128,95 124,11
7 126,73 127,00
8 126,73 126,84
9 135,44 135,02
10 128,95 130,33
11 50,47 -
12 59,85 -
13 43,65 -
14 13,68 -
OH
N-CH2-CH2
H3C-H2C
H
1
2
3
45
6
7
89
10
1112
1314
A obtenção deste composto foi patenteada em 1979 por Bailey para utilização
como agentes cardiotônicos. Em 1982, o mesmo composto foi modificado quimicamente,
pelo mesmo pesquisador, e empregado como agentes bactericidas, desinfetantes e
antisépticos.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
104
VII-4- Obtenção e Caracterização do Derivado 6-(N-etil,N-
dietilamino)-ββββ-naftol (AO2)
O Esquema reacional VII.3 mostra a rota sintética utilizada para a obtenção do
derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2), após quatro horas de reação, sob agitação
constante, forneceu o derivado AO2 com bom rendimento (80,5%).
OH
+ (CH3-CH2)2-N-CH2CH2-OHAlCl3
OH
N-CH2-CH2H3C-CH2
+ H2OH3C-CH2
Esquema VII.3- Rota sintética utilizada para obtenção do derivado AO2
O espectro na região do IV (Figura VII.16) mostrou absorções características
do grupo alquil aminado da molécula AO2. Na Tabela VII.6 encontram-se discriminadas as
principais correlações de absorção deste espectro.
Figura VII.16- Espectro na região de infravermelho de 6-(N-etil,N-dietilamino)-β-naftol (AO2)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
105
Tabela VII.6: Identificação dos grupos funcionais de AO2
Freqüência (cm-1) Atribuição
3388 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
2924, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3
1624 Deformação axial de C=O+H das estruturas canônicas (1a-1e) (Esq. VII.1)
1588, 1521, 1458 Deformação axial de C=C de aromático
1076 Deformação axial de C-O
812 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático
860, 695 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático
755 Deformação angular fora do plano de O-H
A caracterização do derivado AO2 foi feita similarmente ao derivado AO1, já
que diferem um do outro apenas pelo acréscimo de mais um grupo alquila (Figura VII.17).
OH
N-CH2-CH2
H
H3C-CH2
OH
N-CH2-CH2H3C-H2C
H3C-H2C
1
14'2
3
45
6
7
89
101112
1314
13'
AO1AO2
Figura VII.17- Estruturas moleculares dos derivados AO1 e AO2
Os sinais apresentados em campo alto no espectro de RMN de 1H de AO2
(vide espectros deste derivado em Anexos, Figuras 9 e 10), confirmaram a presença dos
hidrogênios pertencentes ao grupo alquil deste derivado. Conforme pode ser observado nestes
espectros, um tripleto em 0,99 ppm (6H; H14, H14,), um quarteto em 2,55 ppm (4H; H13, H13
,)
e outros dois tripletos em 2,58 ppm (2H; H11) e 3,65ppm (2H; H12) confirmam a ocorrência
desta alquilação.
Similarmente ao ocorrido na síntese da obtenção de AO1, o espectro de RMN
de 1H de AO2 também revela a presença do β-naftol, tendo sido evidenciado pelo excesso de
hidrogênios na região de absorção de núcleos aromáticos, bem como pela presença do H6* (δ
7,25). O experimento RMN-2D Homocosy mostra as correlações entre H6* e H5* e entre H6*
e H7*. A Tabela VII.7 reúne os assinalamentos efetuados para AO2, os quais foram
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
106
confirmados por experimentos de RMN-2D (Anexos, Figuras 14, 15, 16 e 17) e mostraram
coerência com os assinalamentos realizados para AO1.
Tabela VII.7: Assinalamentos de RMN de 1H e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C (HMQC- 1JCH) de AO2 (CDCl3, 500 MHz)
RMN 1D RMN 2D
H δ (ppm) Mult. J (Hz) 1H x 1H (COSY) 1H x 13C (HMQC)
14 0,99 t 7,2 H14, H13
H14,, H13
,
C14, H14
C14,, H14
,
13 2,55 q 7,2 H13, H14
H13,, H14
,
C13, H13
C14,, H14
,
11 2,58 t 5,8 H11, H12 C11, H11
12 3,65 t 5,8 H12, H11 C12, H12
OH 6,34 s - - -
3, 3* 7,18 dd 2,4 H3, H1; H3*, H1*
H3, H4, H3*, H4*
C3, H3
C3*, H3*
1, 1*
7,22 d 2,4 H1, H3; H1*, H3* C1, H1; C3, H3
6* 7,25 dd 7,0 H6*, H7*; H6*, H5* C6, H6; C6*, H6*
7, 7* 7,34 t 7,5 H7*, H6*; H7*, H8*
H7, H8
C7, H7
C7*, H7*
8, 8* 7,62 m 7,2 H8, H7; H8*, H7* C8, H8; C8*, H8*
4, 4* 7,67 d 8,2 H4, H3; H4*, H3* C4, H4; C4*, H4*
5, 5* 7,7 d 7,2 H5*, H6* C5, H5; C5*, H5*
* H e C referentes ao β-naftol
A Tabela VII.8 reúne os assinalamentos de RMN de 13C [(Anexos, Figuras 13
e 12 (DEPT)] do derivado AO2. Comparação feita entre os assinalamentos de AO2 com AO1
mostrou coerência para os carbonos aromáticos.
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107
Tabela VII.8: Assinalamentos químicos de RMN de 13C dos derivados AO2 e AO1
C (ppm) AO2 AO1
1 110,19 110,29
2 156,02 155,46
3 119,65 119,36
4 129,85 130,13
5 128,07 128,17
6 128,77 128,95
7 126,64 126,73
8 126,64 126,73
9 135,55 135,44
10 128,77 128,95
11 54,90 50,47
12 58,98 59,85
13, 13’ 47,18 43,65
14, 14’ 11,24 13,68
VII-5- Obtenção e Caracterização dos Derivados Amino-ββββ-naftol
(AO3a) e 1,6 di-amino-ββββ-naftol (AO3b)
Levando-se em consideração o possível poder antioxidativo de derivados do β-
naftol, obteve-se em mistura, os derivados AO3a e AO3b. Os Esquemas reacionais VII.4 e
VII.5 mostram as rotas sintéticas que foram utilizadas para a obtenção desta mistura reacional
nitrada (com rendimento de 39,42%) que possibilitou a obtenção dos derivados amino-β-
naftol (AO3a) e 1,6-di-amino-β-naftol (AO3b), com bom rendimento (80,5%).
OH
+ HNO3H2SO4
OH
NO2
OH
NO2
O2N
+ + H2O
Esquema VII.4 – Rota sintética utilizada para obtenção da mistura reacional AO3 nitrada
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108
OH
NO2
OH
NO2
O2N
+
OH
NH2
OH
NH2
H2N
+SnHCl
AO3a AO3b
A AB B
Esquema VII.5 – Rota sintética utilizada para obtenção da mistura reacional aminada AO3
O espectro de IV (Figura VII.18) mostrou absorções características dos grupos
aminados de AO3a e AO3b apresentados no Esquema VII.5. Na Tabela VII.9 encontram-se
discriminadas as principais correlações de absorção deste espectro.
Figura VII.18- Espectro na região de IV da mistura reacional aminada AO3
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
109
Tabela VII.9: Identificação dos principais grupos funcionais de AO3-aminado
Freqüência (cm-1) Atribuição
Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
3442
Deformação axial N-H (banda larga)
3061 Deformação axial de C-H em aromáticos
2075, 1944 Harmônicas ou bandas de combinação
1629 Deformação axial de C=O+H das estruturas canônicas (1a-1e) (Esq. VII.1)
1547, 1509 Deformação axial de C=C de aromático
1332 Deformação angular no plano de O-H
1255 Vibrações de deformação axial de amina aromática
818, 748 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático
748 Deformação angular fora do plano de O-H
O espectro de RMN de 1H (Figura VII.19) da mistura aminada AO3 mostrou a
absorção dos três grupos NH2 em δ 2,51 (singleto intenso) e da hidroxila em δ 3,6. Na Figura
VII.19b (expansão do espectro VII.19) encontram-se assinalados os hidrogênios da cada
substância (AO3a e AO3b) que puderam ser identificadas pelos acoplamentos diferenciados
no anel A de cada molécula. A comprovação da aminação na posição-1 (anel B) foi
evidenciada pela ausência do sinal em δ 7,18 (H1 do β-naftol); 7,24 (H1 de AO1) e 7,22 (H1 de
AO2) observados para as substâncias analisadas anteriormente.
Figura VII.19- Espectro de RMN de 1H de AO3 aminado em CDCl3 (500 MHz)
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Dantas
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110
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VII
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2 pp
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pect
ro d
e R
MN
de
1 H d
o A
O3
(Fig
ura
VII
.19)
6,75ppm (d) 2H 9,0Hz
H3,
H3*
H
6*,H
5
7,05ppm (t) 2H 6,8Hz
H7*
,H7
7,34ppm (t) 2H 7,0Hz
7,56ppm (d) 1H 7,5Hz
H5*
H4*
,H4
7,52ppm (d) 2H 9,2Hz
8,07ppm (d) 2H 8,25Hz
H8*
,H8
OH
NH
2
OH
NH
2
H2N
3
45
7
88
7
54
36
AO
3aA
O3b
+
(*)
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111
De acordo com o esperado, os hidrogênios H3 (AO3a) e H3* (AO3b) encontram-se
em campo mais alto em decorrência da proteção mesomérica exercida pela hidroxila. Estes
hidrogênios apresentam padrão de acoplamento orto (δ 6,75, d, J= 9,0 Hz) já que acoplam
(cada um separadamente) com o H4. O hidrogênio H6 de AO3a e o H5* derivado AO3b
(Esquema VII.6) encontram-se sobreponíveis, no entanto, foi possível detectar o acoplamento
do H6 (δ 7,05, t, J= 6,8 Hz) com o H7 (δ 7,34, t, J= 7,0 Hz) derivado AO3a.
NH2
OH
H2N
NH2
OH
H2N
+
1
5-
NH2
OH
H2N6
5
NH2
OH
H2N6 5
-+
(1)
(1)
(1a)
(1b)
Esquema VII.6- Formas canônicas de AO3b (Posições protegidas mesomericamente)
Apesar das constantes de acoplamento não serem exatamente as mesmas (em
decorrência da sobreposição de sinais para os hidrogênios H6 com H5* (δ 7,05) e H7 com H7*
(δ 7,34)), este acoplamento é evidenciado claramente no experimento RMN em 2D-
Homocosy (Figura VII.20); em adição observa-se, neste espectro, a correlação de H6 com H5
o que contribui para o assinalamento seguro do H6 e, conseqüentemente, do H5 e H7 derivado
AO3a. Adicionalmente, na Figura VII.20, evidenciou-se a correlação do acoplamento dos
hidrogênios H3 com H4 (H3*/H4*) e H7 com H8 (H7*/H8*). A Tabela VII.10 reúne os
assinalamentos de RMN de 1H e a mistura aminada AO3.
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112
Figura VII.20- Espectro COSY do AO3 em CDCL3 (500 MHz)
De acordo com o esperado, o espectro de carbono-13 totalmente desacoplado
[(DEPT) Figura VII.21] registrou sinais apenas na região característica de aromáticos.
Atribui-se o sinal apresentado em campo mais alto (120,71 ppm) aos carbonos C8 e C8* de
AO3a e AO3b (respectivamente). Estes assinalamentos, bem como os demais, foram
realizados com o suporte do experimento RMN de 2D-HSQC (Figura VII.22) que
correlaciona J1
CH, bem como o experimento de RMN em 2D-HMBC (Figura VII.23) que
correlaciona carbono com hidrogênio com constante de acoplamento (J) a duas (J2CH), três
(J3CH) e quatro ligações (J4
CH). Desta forma, todos os carbonos de AO3a e AO3b puderam ser
assinalados sem equívocos (Tabela VII.11).
Shasheng et. al. (1993) modificou quimicamente o pH de um eletrodo a partir
de um composto poliaminonaftol (1-aminonaftol-2). Neste mesmo segmento, o mesmo grupo
H8*,H8 H7*,H7
H8*,H8
H7*,H7
H4*,H4
H3, H3*
H3, H3*
H4*,H4
H5* H6*,H5
H5*
H6*
H6*H7*
H3, H3*
H6*,H5
H7*,H7
H4*,H4 H5*
H8*,H8
OH
NH2
OH
NH2
H2N3
45
7
88
7
5 4
36
AO3a AO3b
+
(*)
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113
de pesquisas (Shasheng et. Al, 1996), desenvolveu filmes de polímeros, à partir de 1-
aminonaftol-2, e avaliou suas potencialidades em diferentes soluções de pHs. Portanto, o
derivado AO3a (1-aminonaftol-2) já se encontra reportado. No entanto, pesquisa realizada no
Chemical Abstract Online mostrou que o derivado AO3b é inédito.
Tabela VII.10: Assinalamentos de RMN de 1H e de 13C e correlações 1H-1H (COSY) e 1H-13C
(HSQC- 1JCH) de AO3
RMN 1D RMN 2D
H δ (ppm) Mult. Integração J (Hz) 1H x 1H (COSY)
1H x 13C (HSQC)
NH2 2,5 s 2H - - -
OH 3,6 s 1H - - -
3, 3* 6,75 d 2H 9,0 H3, H4
H3*, H4*
H3, C3
H3*, C3*
4,4* 7,52 d 2H 9,2 H4, H3
H4*, H3*
H4, C4
H4*, C4*
5* 7,56 t 1H 7,5 H5*, H6* H5*, C5*
5 7,05 t 1H 6,8 - H5*, C5*
6* 7,05 t 1H 6,8 H6*, H5* H6*, C6*
7,7* 7,34 t 2H 7,0 H7*, H6* H7, C7
H7*, C7*
8,8* 8,07 d 2H 8,2 H8, H7
H8*, H7*
H8, C8
H8*, C8*
*- Hidrogênios referentes ao derivado AO3a.
OH
NH2
OH
NH2
H2N3
45
7
88
7
5 4
36
AO3a AO3b
Page 130
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114
Figu
ra V
II.2
1- E
spec
tro
DE
PT d
o A
O3
em C
DC
l 3 (1
25 M
Hz)
C8*
,C8
C6*
,C5
C7*
,C7
C3*
,C3
C5*
C4*
,C4
OH
NH
2
OH
NH
2
H2N
3
45
7
88
7
54
36
AO
3aA
O3b
+
(*)
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115
Figura VII.22- Espectro HSQC de AO3 aminado em CDCL3 (500 MHz)
Figura VII.23- Espectro HMBC de AO3 aminado em CDCL3 (500 MHz)
H3, H3*H6*,H5
H7*,H7
H4*,H4
H5H8*,H8
C8;C8*C5;C6*
C7;C7*
C5*C3;C3*
C4;C4*
H3, H3* H6*,H5H7*,H7H8*,H8 H5*
H4*,H4
C8;C8*C5;C6*
C7;C7* C3C3* C5*
C4;C4*
H6;
C8*
-J3
C5*
;H7*
-J3
XXXX XXXX XXXX XXXX
XXXX XXXX
H5*;C4*-J2
C5*;H4*-J2H5*;C7*-J3
C6*;H8*-J3
OH
NH2
OH
NH2
H2N3
45
7
88
7
5 4
36
AO3a AO3b
+
(*)
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116
Tabela VII.11: Assinalamentos de RMN de 13C derivados AO3a e AO3b
C (ppm) AO3a AO3b
3 128,795 128,795
4 134,231 134,231
5 128,942 121,368
6 121,368 -
7 128,580 128,580
8 120,712 120,712
VII-6-Caracterização Espectroscópica do Cardanol Hidrogenado
O espectro do cardanol hidrogenado na região de infravermelho (Figura
VII.24) mostrou bandas de absorção características de hidroxila e grupos C=C de anel
aromático como apresentado na Tabela VII.12.
Figura VII.24- Espectro na região de infravermelho do cardanol hidrogenado
OH
C15H31
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117
Tabela VII.12: Atribuição dos dados de IV do cardanol hidrogenado
Freqüência (cm-1) Atribuição
3341 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
3030 Deformação axial de C-H de aromático
2917, 2849 Deformação de grupos CH2 e CH3
2326-1705 Harmônicas ou bandas de combinação
1600, 1589, 1462 Deformação axial de C=C de aromático
1366 Deformação angular no plano de O-H
1254 Deformação axial de C-O
867, 534 Deformação angular C=C de aromático
697 Deformação angular fora do plano O-H
A Tabela VII.13 mostra os assinalamentos que foram realizados para o
espectro de RMN de 1H do cardanol hidrogenado (Figuras VII.25 e VII.26). Conforme
esperado, os hidrogênios pertencentes a ramificação alquil encontram-se em campo mais alto
devido ao caráter alifático deste grupo [δ 0,92 (CH3-H15’), δ 1,33 (CH2 -H3’-14’), δ 1,62 (CH2-
H2’) e δ 2,58 (CH2-H1’)]. Esta tabela mostra ainda, os assinalamentos dos carbonos (vide
espectros nas Figuras VII.27 e 28) que foram efetuados levando-se em consideração as
proteções mesoméricas evidenciadas nas posições orto (C2, C6) e para (C4), carbono
quaternário (C3), carbono que sofre efeito α de desproteção do grupo hidroxílico (C1), bem
como outros efeitos α e β de desproteção.
Os espectros de RMN 2D-HMQC (Figura VII.29) e HMBC (Figura VII.30),
confirmaram os assinalamentos de RMN 1D, que estão em concordância com os
assinalamentos de hidrogênio reportados (Avellar et al. (2000), Suwanprasop et al. (2004),
Durrani et al. (1982)). No entanto, por estarmos trabalhando com um equipamento de RMN
de alta resolução, foi possível ampliar alguns assinalamentos (H2’; H4; H5) que não aparecem
registrados por estes autores. Não encontram-se reportados assinalamentos para os núcleos de 13C. Com o suporte de espectros de RMN em 2D foi possível assinalar os carbonos do
cardanol hidrogenado. Os assinalamentos dos carbonos C2 e C6 geraram alguns
questionamentos, já que ambos encontram-se mesomericamente protegidos. Como os
hidrogênios H2 e H6 encontram-se sobreponíveis, não há como assinalar C2 e C6 com absoluta
convicção, mesmo utilizando a técnica de RMN em 2D-HMQC. No entanto, de acordo com o
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
118
fenômeno de desproteção de substituintes α e β posicionados, assumiu-se que a aparte alquil
exerça efeito β de desproteção ao C2 em campo mais baixo (δ115,75) por comparação com o
assinalamento atribuído ao C6 (δ112,41).
Tabela VII.13: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C do cardanol hidrogenado
em CDCl3 (500 MHz)
H/C δδδδH (ppm)* Mult.** Integração J (Hz)*** δδδδC
(ppm)
δδδδH (ppm)****
Avellar et.al. (2000)
15’ 0,92 t 3H 6,9 14,55 0,9
3’-14’ 1,33 m 24H - 32,73-23,136
2’ 1,62 t largo 2H 7,7
(H2’,H1’) 31,73
1,4
1’ 2,58 t 2H 7,7
(H1’,H2’) 36,27 2,6
6 6,67-6,7 m 1H 7,7 112,91
2 6,67-6,7 m 1H 7,7 115,75
4 6,79 d 1H 7,5 121,41
5 7,17 t 1H 7,7 129,8
6,7-7,2
3 - - - - 145,41 -
1 - - - - 155,79 -
*Deslocamento químico; **Multiplicidade; ***Constante de acoplamento; ****Dados da lit.
As análises efetuadas para os hidrogênios H2, H6 e H4 mostram que estes
núcleos absorvem em campo alto (H2 e H6 sobreponíveis em δ6,67-6,70 e H4 absorve em
δ6,79) em decorrência do efeito mesomérico causado pelo grupo hidroxila (Esquema VII.3).
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119
OH
2
3
4
5
OH
2
3
45
OH
2
3
45
OH
2
3
4
5
OH
2
3
4
5
+ +
+
(1)
(1a) (1b)
(1c)
(1d)
1 1 1
1 1
Posição 6 H6, C6
Posição 4 H4, C4
Posição 2 H2, C2
OH
2
3
4
5
(1)
1OH
2
3
4
5
(1e)
1
+OH
2
3
45
1
+
HO
2
3
4
5
1
+ OH
2
3
4
5
(1)
1
Posição 2 H2, C2
Posição 4 H4, C4
(1f)
Posição 6 H6, C6
(1g)
6 6 6
6 6
6 6 6
66
C15H31C15H31C15H31
C15H31 C15H31
C15H31 C15H31 C15H31
C15H31C15H31
OH
2
3
45
+
(1b)
1
Posição 4 H4, C4
6
C15H31
OH
2
3
45
1
+
Posição 4 H4, C4
(1f)
6
C15H31
Esquema VII.3- Formas canônicas do cardanol hidrogenado (posições protegidas mesomericamente)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
120F
Figura VII.25- E
spectro de RM
N de 1H
do cardanol hidrogenado
H15 ’
H3’-14 ’
H2 ’
H1 ’ H1’ 2,58ppm [[[[2H, t, J = 7,7Hz (H1’ com H2’)]]]]
H15’ 0,92ppm [[[[3H, t, J = 6,9Hz (H15’ com H14’)]]]]
H2’ 1,62ppm [[[[2H, t largo, J = 7,7Hz (H2’ com H1’)]]]]
O
H
H6H
5
H4
H2
CH
2 -CH
2 -(CH
2 )12 -CH
3
H1 '
H15 '
H2 '
1,33ppm H3’-H14’
Page 137
Dantas, Michelle Sinara Gregório
121
Figura VII.26- Expansão da região entre 6,5-7,5ppm do espectro de RMN de 1H do cardanol
hidrogenado (Figura VII.25)
H2 e H6
H2 , H
6 [[ [[
6,70
-6,6
7pp
m (
2H, m
,)]] ]]
H4
H4 [[ [[
6,79
ppm
(1H
, d, J
= 7
,5H
z)]] ]]
H5
H5 [[ [[
7,17
pp
m (
1H, t
, J =
7,6
Hz)
]] ]]
OH
H6
H5
H4
H2
CH2-CH2-(CH2)12-CH3
H1' H15'H2'C
DC
l 3
Page 138
Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
122
Figu
ra V
II.2
7- E
spec
tro
de R
MN
de
13C
do
card
anol
hid
roge
nado
(12
5 M
Hz)
C5
C4
C6
C3
C1
C15
’ C
1’ C2’
C
14’
C4’
- 1
3’
C3’
C2
Page 139
Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
123
Figu
ra V
II.2
8- E
spec
tro
DE
PT d
o ca
rdan
ol h
idro
gena
do e
m C
DC
l 3 (
125
MH
z)
C15
’
C14
’
C4
- 13
’
C3’
C2’
C1’
C6
C2
C4
C5
OH
H6 H
5
H4
H2
CH
2-C
H2-
CH
2-(C
H2)
5-C
H2-
CH
3
C1'
C15
'C
2'C
14'
C3'
C4'
- 13'
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124
Figura VII.29- Espectro HMQC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz)
H15’
H3-14’
H2’H1’
C15’
C1’C2’
C3’
C14’C13’
C5
H5
C4
H4
C2
H6
H2
C6
OH
H6
H5
H4
H2
CH2-CH2-(CH2)12-CH3
H1' H15'H2'
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125
Figura VII.30- Espectro HMBC do cardanol hidrogenado em CDCl3 (500 MHz)
H15’
H3-14’
H2’H1’
C15’
C14’
C4’-13’
C2’ C3’
C1’
H14’; C15’ – J2
H13’; C15’ – J3
H12’; C15’ – J4
H13’; C14’ – J2
H12’; C14’ – J3
H11’; C14’ – J4
XXXX XXXX
XXXX XXXX
XXXX
XXXX XXXX
XXXX
XXXX XXXX
H1’
; C
3’ –
J3
H1’
; C
2’ –
J4
H2’; C1’ – J2H3’; C1’ – J4
H15
’; C
14’
– J
2
OH
H6
H5
H4
H2
CH2-CH2-(CH2)12-CH3
H1' H15'H2'
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
126
VII-7- Obtenção e Caracterização derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-
pentadecilfenol (AOC1)
De acordo com Matsuura & Ohkatsu (2000), um fenol que possui substituintes
doadores de elétrons nas posições orto e/ou para aumenta o seu potencial antioxidante em
função do caráter eletro-doador que exercem. Com base nesta informação, obteve-se a partir
do cardanol hidrogenado, o derivado 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1) que
agrega, em sua estrutura química, um radical alquil aminado na posição-6 (Esquema VII.6).
Para tanto, otimizou-se uma rota reacional de alquilação previamente descrita na literatura
[Morrison & Boyd, 1974 (vide item IVII-5)], obtendo-se após quatro horas de reação, o
derivado AOC1 com bom rendimento (87,4%).
C15H25-31
OH
+ CH3-CH2-NH-CH2-CH2-OH
C15H25-31
OH
NCH2CH2
H
H3C-H2C + H2O
AlCl3
Esquema VII.6- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC1
Na Tabela VII.14 encontram-se correlacionadas as absorções observadas no
espectro de IV (Figura VII.31) derivado AOC1. A comparação feita entre o espectro de IV
do cardanol hidrogenado e derivado AOC1 mostrou diferença significativa na absorção do
grupo hidroxila, que no cardanol hidrogenado surge como uma banda larga e muito intensa
em 3341 cm-1 e para AOC1 surge em 3304 cm-1 (diminuição na freqüência de absorção) com
baixa intensidade (banda larga). Esta diferença poderia ser justificada pela formação de
ponte de hidrogênio, como mostrado abaixo.
OH
NCH2CH2
H
H3C-H2C
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C
C15H31
AOC1a AOC1b
17'
16' 16'17'
H
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
127
As análises de RMN (vide página 128) comprovam a formação de anel de 7
membros, em decorrência da ponte que se forma, bem como o favorecimento deslocamento
do equilíbrio para AOC1b.
Uma justificativa adicional pode ser dada pela ocorrência comum de ligações
de hidrogênio em qualquer sistema que contenha um grupo doador (X-H) e um grupo
aceptor de hidrogênio (ÿ). Este tipo de ligação (X-H⋅⋅⋅⋅⋅⋅ÿ) é possível desde que ocorra
interação efetiva entre o orbital s do hidrogênio e orbitais p (ou π) do grupo aceptor. Os
átomos X e ÿ devem ser eletronegativos e ÿ deve possuir, pelo menos, um par de elétrons
isolado. Os grupos doadores de hidrogênios mais comuns nas moléculas orgânicas são os
grupos carbonila, hidroxila, amina e amida. Os átomos aceptores mais comuns são oxigênio,
nitrogênio e halogênios. A formação de ligações de hidrogênio intramoleculares são comuns
quando o doador e o aceptor estão na mesma molécula e em uma relação espacial que
permita a superposição de orbitais, como, por exemplo, quando há formação de um anel de
cinco ou seis átomos (Silverstein & Webster, 1998).
A força da ligação é inversamente proporcional à distância entre X e ÿ. A
formação da ligação de hidrogênio altera a constante de força de ambos os grupos nela
envolvidos. Desta forma, no espectro de IV de AOC1 o que se observa são alterações nas
freqüências de deformação axial e angular do grupo OH. Este comentário justifica a
diferença observada na absorção correspondente a deformação axial de OH em menor
freqüência (banda larga e pouco intensa).
Figura VII.31- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol (AOC1)
6-(N-etil,N-etilamino)-pentadecilfenol
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
128
Tabela VII.14: Identificação dos grupos funcionais de AOC1
Freqüência (cm-1) Atribuição
3304 Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio
intermolecular
2924, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3
1915, 1833 Harmônicas ou bandas de combinação
1601,1588, 1456 Deformação axial de C=C de aromático
1375 Deformação angular no plano de O-H
1273 Deformação axial de C-O
870, 777 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático
696 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático
O espectro de RMN de 1H de AOC1 (Figura VII.32) confirma a ocorrência de
AOC1b em maior percentual (supostamente 15% de AOC1a e 85% de AOC1b), devido a
baixa intensidade relativa ao sinal em 3,8ppm que foi atribuído aos hidrogênios metilênicos
ligados ao carbono- C17’ de AOC1a. O espectro de RMN de 2D (Homocosy) mostrou
correlação entre o núcleo que absorve em 3,8ppm com o núcleo que absorve em 2,88ppm.
Desta forma, pôde-se assinalar os hidrogênios metilênicos ligados ao carbono- C16’ (AOC1a,
δ 2,88) que encontram-se sobreponíveis com os hidrogênios – CH2-18’ de ambos AOC1a e
AOC1b.
Outra evidência da baixa concentração de AOC1a em relação a AOC1b é dada
pelos valores das integrais. Em 3,8ppm (CH2-17’ de AOC1a) o espectro registrou 0,28 que
corresponde a quantidade de hidrogênio contida no sinal . Para o AOC1b o que se vê, é a
predominância de registro, já que correlaciona a integral com área 1 para um hidrogênio.
Como exemplo, o sinal em 0,91ppm integra 3 hidrogênios para um valor de cálculo de área
igual a 3,119. Este sinal corresponde ao grupo metílico (CH3-19’) de ambos ACO1a e AOC1b
[δ 0,91 (t, J= 6,8Hz)]; conseqüentemente, o excesso 0,119 é dos hidrogênios (CH3-19’) de
AOC1a. O sinal em 1,04ppm (t, J=5,1 Hz) corresponde aos hidrogênios ligados ao carbono
C16’ de AOC1b.
O sinal na região entre 1,75-1,32ppm corresponde aos hidrogênios H3’-H14’.
Este sinal integra 36,539 hidrogênios, onde 24 deles são os hidrogênios H3’-H14’ e 2
hidrogênios são do grupo CH2-16’. O excesso (10,539) corresponde aos hidrogênios H3’-
H14’de AOC1a, que por estar em menor concentração no equilíbrio, surge com área de
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
129
integral inferior a observada para os hidrogênios AOC1b, conforme mencionado
anteriormente para outras integrais. Seguindo este raciocínio, o sinal em 1,61ppm [H2’ de
AOC1a e AOC1b (t, J= 7,0 Hz)] onde a integral mostra um excesso de 0,867 (área total igual
a 2,867, onde 2 corresponde aos dois hidrogênios H2’ de AOC1b) correspondente aos
hidrogênios H2’ de AOC1a. O assinalamento deste hidrogênio pode ser confirmado pelo
espectro de RMN em 2D (Homocosy, Figura VII.35) que mostra a correlação entre H2’ e H1’
[2,56ppm (t, J= 7,7 Hz)].
No sinal em 2,88ppm (anteriormente atribuído aos H16’ de AOC1a, bem como
aos H18’ de AOC1a e AOC1b) encontram-se também, os hidrogênios H17’ de AOC1b. A
absorção destes hidrogênios em 2,88ppm, pode ser comprovada pela correlação bidimensional
(Figura VII.35) entre H17’ e H16’. Nos assinalamentos dos hidrogênios aromáticos (H2, H4 e
H5) também se observou, pelos valores das integrais, excesso de hidrogênios, que foram
atribuídos aos H aromáticos de AOC1a. A Tabela VII.15 mostra todos os assinalamentos de
RMN de 1H de AOC1b, bem como de AOC1a. Nesta tabela, estão contidos também os
assinalamentos de RMN de 13C que foram atribuídos as suas respectivas absorções com base
nos dados experimentais de RMN em 2D-HMQC (Figura VII.36). O único carbono que gerou
alguma dúvida no seu assinalamento foi o carbono C19’, pela existência de duas possíveis
correlações no espectro HMQC, onde poderia estar absorvendo na mesma freqüência dos
carbonos C4’-13’ já que os hidrogênios H19’ e H4’-13’encontram-se sobreponíveis. No entanto,
levando-se em consideração a correlação H19’ acoplando com H18’ que foi claramente
evidenciada no experimento RMN em 2D-COSY (Figura VII.35) pôde-se assinalar o C19’ em
29,78 ppm (vide espectros das Figura VII.33, 34 e 36).
A diferença observada na absorção de H16’ de AOC1b (δ 1,04) e H16’ de
AOC1a (δ 2,88) pode ser justificada pelo desblindamento exercido pelas linhas de força do
anel aromático aos hidrogênios H16’ de AOC1a (encontram-se próximos da zona de
desproteção do anel aromático). O fato de AOC1b apresentar ponte de hidrogênio, posiciona
os hidrogênios 16’ (16’a- axial e 16’b- equatorial) afastados destas linhas, portanto não
sofrem este efeito de desproteção.
Os carbonos 16’ de AOC1a e AOC1b foram assinalados pela evidente
correlação entre os H16’ de AOC1b e do H16’ de AOC1b que correlaciona H x C (J1CH)
(HMQC-Figura VII.36). Como pode ser evidenciado, na correlação H17’ com C17’ de AOC1b,
encontra-se sobreponível a correlação H16’ com C16’ de AOC1a. Isoladamente, a correlação
de H16’ com C16’ de AOC1b também é evidenciada. Portanto, os carbonos C17’ (AOC1b) e
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
130
C16’ de (AOC1a) encontram-se sobreponíveis em δ 55,23. Esta absorção está coerente com as
absorções que foram observadas para os carbonos ligados a N e ao anel β-naftol dos derivados
AO1 e AO2 (δ variando entre 59,8-50,4, discutidos anteriormente), como mostrado abaixo.
OH
N-CH2-CH2
H3C-H2C
H
59,8
50,4
43,613,6OH
N-CH2-CH2
H3C-H2C
H3C-H2C
54,9
58,9
47,111,2
AO1
AO2
OH
NCH2CH2
H
H3C-H2C
C15H31
55,23
57,9
47,6829,78
AOC1a
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C H
57,9
55,23
47,6829,78
AOC1b
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
131
Figura VII.32 – E
spectro de RM
N de 1H
derivado AO
C1 em
CD
Cl3 (500 M
Hz)
H15’ (AOC1a; AOC1b)0,91ppm [[[[m, J = 6,8Hz (H15’com H14’)]]]]
H16’ (AOC1b); H19’ (AOC1a; AOC1b) 1,04ppm, (m), AOC1b
H2’ (AOC1a; AOC1b) 1,61ppm [[[[2H, t largo, J = 7,0Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]
H17’ (AOC1a) 3,8ppm (m)
H2
H4
H4 6,76ppm [[[[1H, d, J = 7,7Hz (H4 com H5)]]]] H2 6,68ppm (1H, s largo)
H5
1,30ppm (m) H3’-H14’
H1’ (AOC1a, AOC1b) 2,56ppm [[[[2H, t, J = 7,7Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]
H16’ (AOC1a), H17’ (AOC1b); H18’ (AOC1a; AOC1b), (m) 2,88ppm
H5 6,68ppm [[[[1H, t, J = 7,7Hz (H5 com H4)]]]]
OH
NC
H2 C
H2
H
H3 C
-H2 C
CH
2 -CH
2 -(CH
2 )11 -CH
2 -CH
3
H1 '
H15 '
H16 '
H17 '
H18 '
H19 '
H4
H2
H5
H14 '
H2 '
OH (AOC1a)
Page 148
Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
132
Figu
ra V
II.3
3 –
Esp
ectr
o D
EPT
de
AO
C1
em C
DC
l 3 (
125
MH
z)
C15
’
C14
’
C4-
13’
C3’
C1’
C2’
C4
C2
C5
C18
’
(AO
C1a
; A
OC
1b)
C17
’ ( A
OC
1b)
C16
’ (A
OC
1a)
C17
’ (A
OC
1a)
C19
’
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Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
133
Figu
ra V
II.3
4 –
Esp
ectr
o de
RM
N d
e 13
C d
eriv
ado
AO
C1
em C
DC
l 3 (
125
MH
z)
C15
’ C
14’
C4-
13’
C3’
C2’
C1’
C18
’
(AO
C1a
; A
OC
1b)
C17
’ ( A
OC
1b)
C17
’ (A
OC
1a)
C1
C3
C5
C4
C2 C
6
C19
’
C16
’ (A
OC
1a)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
134
Figura VII.35 – Expansão da região 0-5ppm do espectro COSY derivado
AOC1 em CDCl3 (500 MHz)
H15’
H3’-14’
H16
’ (A
oc1b
), H
19’
(AO
C1a
; A
OC
1b)
H2’
H16-’ AOC1a H17’- AOC1b H18’- AOC1a; AOC1b
H17’- AOC1a
H1’
H2’
H3’
H14’
H15’ H1’
H2’
H17’ AOC1b
H16’ AOC1b
H17’ AOC1a
H16’ AOC1a
H15’
H3’-14’ H2’
H1’
H17’- AOC1a
H16-’ AOC1a H17’- AOC1b H18’- AOC1a; AOC1b
H18’ AOC1a, AOC1b
H19’ AOC1a, AOC1b
OH
NCH2CH2
H
H3C-H2C
CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3
H1' H15'
H16'H17'H18'H19'
H4
H2
H5
H14'H2'
H16’ (Aoc1b), H19’ (AOC1a; AOC1b)
Page 151
Dantas, Michelle Sinara Gregório
135
Figura VII.36 –Espectro HMQC derivado AOC1 em CDCl3 (500 MHz)
H15’
H3’-14’
H2’ H17’ (AOC1a)
H1’
H4
H5H2
C15’
C14’C4’-13’
C3’C2’ C1’
C18’ (AOC1a; AOC1b)
C17’ (AOC1b) C17’ (AOC1a), C16’ (AOC1b)
C5
C2 C4
H16-’ AOC1a H17’- AOC1b H18’- AOC1a; AOC1b
C19’
H16’ (Aoc1b), H19’ (AOC1a; AOC1b)
C16’ (AOC1a) H16’
(AOC1b)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
136
H δδδδH (ppm)*
Mult.** Int. ♣♣♣♣ J
(Hz)*** δδδδC (ppm)*
19’ (AOC1a; AOC1b) 1,04 m 6H - 29,78
18’ (AOC1a; AOC1b) 2,88 m 4H - 47,68
17’ (AOC1b) 2,88 m 2H - 55,23
17’ (AOC1a) 2,80 m 2H - 57,90
16’ (AOC1b) 1,04 m 2H - 57,90
16’ (AOC1a) 2,88 m 2H - 55,23
15’ (AOC1a; AOC1b) 0,91 t 6H 6,8 14,53
3’-14’ (AOC1a; AOC1b) 1,30 m 48H -
30,11-29,95 (C3’ – 32,35) (C14’ – 23,11)
2’ (AOC1a; AOC1b) 1,61 t largo 4H 7,0 31,74
1’ (AOC1a; AOC1b) 2,56 t 4H 7,7 36,28
OH 5,05 s 1H - -
2 (AOC1a; AOC1b) 6,68 s largo 2H - 115,82
4 (AOC1a; AOC1b) 6,76 d 2H 7,7 121,09
5 (AOC1a; AOC1b) 7,14 t 2H 7,7 129,72
6 (AOC1a; AOC1b) - - - - 112,98
3 (AOC1a; AOC1b) - - - - 145,31
1 (AOC1a; AOC1b) - - - - 156,15
*-Deslocamento químico; **-Multiplicidade; ***-Constante de acoplamento; ♣-Integração
Tabela VII.15: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de AOC1a e AOC1b
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
137
VII-8- Obtenção e Caracterização derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-
pentadecilfenol (AOC2)
O esquema reacional VII.7 mostra a rota sintética que foi seguida para a
obtenção derivado 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2). Seguindo-se o
procedimento experimental que levou a obtenção de AOC1, após quatro horas de reação, sob
agitação constante, obteve-se o derivado AOC2 com rendimento de 79,18%.
OH
+ (CH3-CH2)2-N-CH2-CH2-OH
OH
NCH2CH2H3C-H2C + H2O
AlCl3H3C-H2C
C15H31C15H31
Esquema VII.7- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC2
O espectro de IV (VII.37) mostrou absorções características do grupo alquil-
aminado inserido na molécula AOC2. Na Tabela VII.16 encontram-se discriminadas as
principais correlações de absorção deste derivado.
Figura VII.37- Espectro na região de IV de 6-(N-etil,N-dietilamino)-pentadecilfenol (AOC2)
6-(N-dietil,N-etilamino)-pentadecilfenol
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
138
Tabela VII.16: Identificação dos grupos funcionais de AOC2
Freqüência (cm-1) Atribuição
3291
Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
2924, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3
1913, 1832 Harmônicas ou bandas de combinação
1588, 1490, 1459 Deformação axial de C=C de aromático
1367 Deformação angular no plano de O-H
1285 Deformação axial de C-O
864, 758 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático
697 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático
A caracterização derivado AOC2 foi feita similarmente ao derivado AOC1, já
que diferem um do outro apenas na parte alquil (Figura VII.38).
C15H25-31
OH
NCH2CH2H3C-H2C
H3C-H2C
C15H25-31
OH
NCH2CH2
H
H3C-H2C
AOC1 AOC2
Figura VII.38- Estruturas moleculares dos derivados AOC1 e AOC2
Similarmente observou-se a ocorrência de formação de ponte de hidrogênio,
justificado pelo surgimento dos sinais adicionais [δ2,90 (H-16’ de AOC2a), δ3,82 (H-17’ de
AOC2a), δ1,12 (H-16’ de AOC2b) e δ2,90 (H-16’ de AOC2b)], que puderam ser
confirmados pelas correlações bidimensionais RMN 2D- Homocosy (Figura VII.43). A
Tabela VII.17 mostra os demais assinalamentos dos hidrogênios de AOC2 (Figura VII.39).
Em decorrência da abundância relativa dos sinais no espectro de RMN de 1H para as
absorções características de AOC1a e AOC1b serem similares, assumiu-se que para esta
substância, o equilíbrio, mostrado seguir, entre AOC2a e AOC2b encontra-se
estimativamente (pelo registro da intensidade dos sinais) 50% para cada composto.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
139
OH
NCH2CH2H3C-H2C
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C
C15H31
AOC2a AOC2b
17'
16' 16'17'
H3C-H2C
18'19'
18''19''
H3C-H2C
Os assinalamentos de AOC2a e AOC2b encontram-se discriminados na
Tabela VII.17, tendo sido evidenciados os seguintes deslocamentos químicos 29,77 (C19’),
47,69 (C18’), 35,23 (C16’) e 59,70 (C17’) que estão compatíveis com os assinalamentos que
foram efetuados para AOC1a e AOC1b (Tabela VII.15).
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
140
Figura VII.39 – E
spectro de RM
N de 1H
derivado AO
C2 em
CD
Cl3 (500 M
Hz)
H4
H2
H5
H19’ (AOC2a; AOC2b) 1,12ppm, (t)
H15’ (AOC2a; AOC2b)0,91ppm [[[[m, J = 6,8Hz (H15’com H14’)]]]]
H2’ (AOC2a; AOC2b) 1,60ppm [[[[2H, t largo, J = 7,1Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]
1,29ppm (m) H3’-H14’; H16’ (AOC2b)
H1’ (AOC2a, AOC2b) 2,55ppm [[[[2H, t, J = 7,7Hz (H2’ com H1’, H2’ com H3’)]]]]
H16’ (AOC2a), H17’ (AOC2b); H18’ (AOC2a; AOC2b), (m) 2,88ppm
H17’ (AOC2a) (2H (t) 3,82ppm ))
H4 (AOC2a; AOC2b) 6,74ppm [[[[1H, d, J = 7,7Hz (H4 com H5)]]]] H2 (AOC2a; AOC2b) 6,68ppm (1H, s largo)
H5 (AOC2a; AOC2b) 7,13ppm [[[[1H, t, J = 7,7Hz (H5 com H4)]]]]
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Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
141
Figu
ra V
II.4
0 –
Esp
ectr
o de
RM
N d
e 13
C d
e A
OC
2 em
CD
Cl 3
(12
5 M
Hz)
C15
’ C
14’
C4’
-13’
C3’
C2’
C1’
C18
’
(AO
C2a
; A
OC
2b)
C16
’ (A
OC
2a)
C17
’ (A
OC
2b)
C17
’ (A
OC
2a)
C1
C3
C5
C4
C2 C
6
C19
’
OH
NC
H2C
H2
H3C
-H2C
O
H2C
H2C
NH
C15
H31
H3C
-H2C
C15
H31
AO
C2a
AO
C2b
17'
16'
16'
17'
H3C
-H2C
18'
19'
18''
19''
H3C
-H2C
Page 158
Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
142
Figu
ra V
II.4
1 –
Esp
ectr
o D
EPT
de
AO
C2
em C
DC
l 3 (
125
MH
z)
C15
’
C14
’
C4-
13’
C3’
C1’
C
17’
(AO
C2b
) C
2’
C18
’ (A
OC
2a;
AO
C2b
) C
16’
(AO
C2a
)
C17
’ (A
OC
2a)
C4
C2
C5
OH
NC
H2C
H2
H3C
-H2C
O
H2C
H2C
NH
C15
H31
H3C
-H2C
C15
H31
AO
C2a
AO
C2b
17'
16'
16'
17'
H3C
-H2C
18'
19'
18''
19''
H3C
-H2C
C19
’
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143
Figura VII.42 – Espectro 2D-HSQC de AOC2 em CDCl3 (500 MHz)
H4 H2
H5 H2’
H1’
H15’
H3’
-14’
C15’
C14’ C4’-13’
C3’ C2’ C1’
C18’ (AOC2a; AOC2b) C17’ (AOC2b)
C2 C4
C5
Solvente
H19’ (AOC2a; AOC2b)
H17’ (AOC2b), H18’ (AOC2a; AOC2b) H16’ (AOC2a)
H17’ (AOC2a)
C17’ (AOC2a)
OH
NCH2CH2H3C-H2C
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C
C15H31
AOC2a AOC2b
17'
16' 16'17'
H3C-H2C
18'19'
18''19''
H3C-H2C
C19’
H16’ (AOC2b)
C16’ (AOC2b)
16’ (AOC2a)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
144
Figura VII.43 – Espectro 2D-Cosy de AOC2 em CDCl3 (500 MHz)
H4 H2 H5 H2’
H17’ (AOC2b), H18’ (AOC2a; AOC2b) H16’ (AOC2a)
H1’
H15’H3’
-14’
H17’ (AOC2a)
H15’
H14’
H2’
H1’
H16’ (AOC1b)
H17’ (AOC1b)
H2’
H3’
H18’ (AOC2a)
H17’ (AOC2a)
H5
H4
H2’
H15’
H3-14’
H1’
H4 H2
H5
H17’ (AOC2b), H18’ (AOC2a; AOC2b) H16’ (AOC2a)
H17’ (AOC2a)
OH
NCH2CH2H3C-H2C
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C
C15H31
AOC2a AOC2b
17'
16' 16'17'
H3C-H2C
18'19'
18''19''
H3C-H2C
H19’ (AOC2a; AOC2b)
H16’ (AOC2b)
H19’ (AOC2a; AOC2b)
H16’ (AOC2b)
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145
Tabela VII.17: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de AOC2a e AOC2b
H δδδδH (ppm)*
Mult.** Int. ♣♣♣♣ J
(Hz)*** δδδδC (ppm)*
19’ (AOC2a; AOC2b) 1,12 t 6H - 29,77
18’ (AOC2a; AOC2b) 2,90 m 4H - 47,68
17’ (AOC2b) 2,90 m 2H - 47,70
17’ (AOC2a) 3,82 m 2H - 59,70
16’ (AOC2b) 1,29 m 2H - 39,80
16’ (AOC2a) 2,88 m 2H - 47,70
15’ (AOC2a; AOC2b) 0,90 t 6H 6,8 14,52
3’-14’ (AOC2a; AOC2b) 1,29 m 48H -
30,10-29,95 (C3’ – 32,34) (C14’ – 23,10)
2’ (AOC2a; AOC2b) 1,60 t largo 4H 7,1 31,74
1’ (AOC2a; AOC2b) 2,55 t 4H 7,7 36,29
OH 4,85 s 1H - -
2 (AOC2a; AOC2b) 6,68 m 2H - 115,86
4 (AOC2a; AOC2b) 6,74 d 2H 7,5 121,90
5 (AOC2a; AOC2b) 7,13 t 2H 7,7 129,68
6 (AOC2a; AOC2b) - - - - 112,99
3 (AOC2a; AOC2b) - - - - 145,26
1 (AOC2a; AOC2b) - - - - 156,38
*-Deslocamento químico; **-Multiplicidade; ***-Constante de acoplamento; ♣-Integração
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
146
VII-9- Obtenção e Caracterização derivado Amino-pentadecilfenol (AOC3)
O derivado AOC3 foi obtide acordo com as rotas sintéticas apresentadas nos
esquemas reacionais VII.8 e VII.9. Este derivado foi obtido a partir do precursor nitrado [Esquema
VII.8 (rendimento 42,2%)] que possibilitou a obtenção derivado amino-pentadecilfenol (AOC3),
com rendimento satisfatório (69,8%).
OH
CH2-(CH2)n-CH3
H4
H2
H5
H6
+ HNO3H2SO4
OH
CH2-(CH2)n-CH3
H4
H2
H5
O2N
+ H2O
Esquema VII.8- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC3 nitrado
OH
CH2-(CH2)n-CH3
H4
H2
H5
O2N
HCl
Sn
OH
CH2-(CH2)n-CH3
H4
H2
H5
H2N
Esquema VII.9- Rota sintética utilizada para obtenção derivado AOC3 aminado
O espectro de IV de AOC3 (Figura VII.44) mostrou absorções características de
grupo hidroxílico (nesta banda está contido o grupo amino), bem como, grupamentos CH2 e CH3
(2923 e 2853 cm-1) e região de aromático (1588, 1531, 1462 cm-1). Na Tabela VII.18 encontram-se
discriminadas as principais correlações de absorção deste derivado.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
147
Figura VII.44- Espectro na região de IV de amino-pentadecilfenol (AOC3)
Tabela VII.18: Identificação dos principais grupos funcionais de AOC3
Freqüência (cm-1)
Atribuição
Deformação axial O-H (banda larga) em ligação hidrogênio intermolecular
3258 Deformação axial N-H (banda larga)
2923, 2853 Deformação de grupos CH2 e CH3
2299, 2070, 1907
Harmônicas ou bandas de combinação
1588, 1531, 1462
Deformação axial de C=C de aromático
1311 Deformação axial de C-O, Deformação axial de C-N
870, 697 Deformação angular fora do plano de C-H de aromático
697 Deformação angular fora do plano de C=C de aromático
De acordo com as análises efetuadas no espectro de RMN de 1H (1D) de AOC3
(Figuras VII.45 e VII.46), detectou-se a existência do equilíbrio entre AOC3a e AOC3b
apresentado a seguir.
Amino-pentadecilfenol
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
148
OHO
C15H31C15H31
AOC3a AOC3b
H2N N
H
H
H1
4
2
35
61
4
2
35
6
O de AOC3b apresenta as seguintes absorções : δ8,0 [1H, d, J= 8,7 Hz (H4 com
H5)] atribuído ao H4; δ7,9 [1H, d, J= 8,7 Hz (H5 com H4)] H5; δ6,9 (1H, s) H2. O de AOC3a
apresenta absorções em δ6,85 [d, J= 7,5 Hz (H5 com H4)] H5; δ6,81 [d, J= 8,7 Hz (H4 com H5)]
H4; δ6,76 (s) H2. A constante de acoplamento obtida em 6,81 ppm não corresponde exatamente ao
valor da constante observada para o H5 (J=7,5 Hz) porque nesta absorção encontra-se também o
H4 do cardanol hidrogenado (excesso que não reagiu). Os hidrogênios H5 [δ7,4 (1H, t, J= 7,9 Hz)],
H6 (δ6,72, s) e H2 (δ6,74, s) também foram evidenciados. O hidrogênio H5 de AOC3a encontra-se
mais protegido do que o H4, já que sofre efeito mesomérico do grupo NH2 (orto posicionado ao
H5).
A parte alquil de ambos des do cardanol hidrogenado (impureza) foi evidenciada
nos seguintes deslocamentos químicos: δ2,64 (m) assinalado para H1’ (AOC3a; AOC3b,
cardanol), δ1,61 (m) H2’ (AOC3a; AOC3b, cardanol), δ1,52-1,27 (m) H3’-14’ (AOC3a; AOC3b,
cardanol) e δ0,90 (t, J=6,7Hz) H15’ (AOC3a; AOC3b, cardanol). O espectro de RMN 2D-HSQC
(Figura VII.49) mostrou, claramente, as correlações efetuadas entre hidrogênios e carbonos
(Figuras VII.47 e VII.48) na região de aromático confirmando a existência de AOC3a e AOC3b,
bem como a presença de cardanol hidrogenado. A Tabela VII.19 reúne os assinalamentos
efetuados para nos espectros mencionados neste Capítulo.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
149
H15
’ 0,9
0ppm
(t,
J =
6,7
Hz)
H2’
1,6
1ppm
(m
)
H1’
2,6
4ppm
(m
)
Figura VII.45- Espectro de RMN de 1H de AOC3 (500MHz)
H3’
- 14’
1,5
2-1,
27pp
m (
m)
H15’ H3’-14’ H2’ H1’ OH O
AOC3a AOC3b
H2N N
H
H
H1
4
2
35
61
4
2
35
6
CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3
H1' H15'H14'H2'
CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3
H1' H15'H14'H2'
OH
H6
H5
H4
H2
CH2-CH2-(CH2)12-CH3
H1' H15'H2'
Cardanol hidrogenado
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
150
Figura VII.46 – E
xpansão da região entre 6,6-9,0ppm da Figura V
II.45
6,9ppm ((s) 1H) H2 AOC3b
8,0ppm (d) 1H (J = 8,7Hz) H4 AOC3b
7,9ppm (d) 1H (J = 8,7Hz) H5 AOC3b
7,4ppm (t) 1H (J = 7,9Hz) H5 Cardanol hidrogenado
H5 C
ardanol hidrogenado
6,85ppm ((d) J = 7,5Hz) H5 AOC3a
6,76ppm ((s) 1H) H2 AOC3a
H2 (A
OC
3a)
6,74ppm H2 6,72ppm H6
Cardanol hidrogenado
6,81ppm ((d) J = 8,7Hz) H4 AOC3a; Cardanol
OH
H6H
5
H4
H2
CH
2 -CH
2 -(CH
2 )12 -CH
3
H1 '
H15 '
H2 '
Cardanol hidrogenado
OH
O
AO
C3a
AO
C3b
H2 NN
H
H H
14
235 6
14
235 6
C15 H
31
C15 H
31
Page 167
Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
151
Figu
ra V
II.4
7- E
spec
tro
DE
PT d
e A
OC
3 (1
25M
Hz)
C15
’
C4’
-13’
C3’
C
1’
C14
’ C
2’
OH
O
AO
C3a
AO
C3b
H2N
N
H
HH1 4
2 356
1 4
2 356
CH
2-C
H2-
(CH
2)11
-CH
2-C
H3
H1'
H15
'H
14'
H2'
CH
2-C
H2-
(CH
2)11
-CH
2-C
H3
H1'
H15
'H
14'
H2'
OH
H6 H
5
H4
H2
CH
2-C
H2-
(CH
2)12
-CH
3
H1'
H15
'H
2'
Car
dano
l hid
roge
nado
Ass
inal
amen
tos
refe
rent
es a
AO
C3a
, A
OC
3b e
Car
dano
l hid
roge
nado
Page 168
Dantas
, Mich
elle S
inara
Gre
gório
152
F
igur
a V
II.4
8- E
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o en
tre
110
e 15
0ppm
da
Figu
ra V
II.4
7
C5
– A
oc3b
C2
AO
C3b
C4
– A
OC
3b
C5
Car
dano
l hi
drog
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oC
4 –
AO
C3a
, C
4 –
Car
dano
l, C
5 –
AO
C3a
C2
AO
C3a
C6 e
C2
Car
dano
l H
idro
gena
do
OH
H6 H
5
H4
H2
CH
2-C
H2-
(CH
2)12
-CH
3
H1'
H15
'H
2'
Car
dano
l hid
roge
nado
OH
O
AO
C3a
AO
C3b
H2N
N
H
HH1 4
2 356
1 4
2 356
CH
2-C
H2-
(CH
2)11
-CH
2-C
H3
H1'
H15
'H
14'
H2'
CH
2-C
H2-
(CH
2)11
-CH
2-C
H3
H1'
H15
'H
14'
H2'
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
153
Figura VII.49- Expansão da região entre 6,5-8,0ppm do espectro 2D-HSQC de AOC3 em CDCl3
(500 MHz)
H4 AOC3B
H2 AOC3bH5 AOC3B
H5 AOC3a
H2 AOC3a
H2
H5 Cardanol
hidrogenado
C2 – AOC3b (119,37)
C2 – AOC3a (118,40)
C6 e C2 – Cardanol (113,90)
H4
AOC3a; Cardanol
H6
Cardanol
C5 - AOC3a C4 - AOC3a, C4 - Cardanol (123,79)
C5 – AOC3b (125,36)
C4 – AOC3b (128,35)
C5 – Cardanol(135,48)
OH O
AOC3a AOC3b
H2N N
H
H
H1
4
2
35
61
4
2
35
6
CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3
H1' H15'H14'H2'
CH2-CH2-(CH2)11-CH2-CH3
H1' H15'H14'H2'
OH
H6
H5
H4
H2
CH2-CH2-(CH2)12-CH3
H1' H15'H2'
Cardanol hidrogenado
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
154
Tabela VII.19: Assinalamentos químicos de RMN de 1H e 13C de AOC3a e AOC3b e Cardanol
hidrogenado
H δδδδH (ppm)*
Mult.** Int. ♣♣♣♣ J
(Hz)*** δδδδC (ppm)*
15’ (AOC3a; AOC3b,
Cardanol hidrogenado) 0,90 t - 6,7 14,52
3’-14’ (AOC3a; AOC3b,
Cardanol hidrogenado) 1,52-1,27 m - -
C4’- C13’ 30,09-23,10 (C3’ – 32,34) (C14’ – 23,10)
2’ (AOC3a; AOC3b,
Cardanol hidrogenado) 1,61 m - - 30,88
1’ (AOC3a; AOC3b,
Cardanol hidrogenado) 2,64 t - - 36,49
6 (Cardanol hidrogenado) 6,72 d - -
2 (Cardanol hidrogenado) 6,74 s - -
113,90
2 (AOC3a) 6,76 s - - 118,40
4 (AOC3a; Cardanol hidrogenado) 6,81 d - 8,7
5 (AOC3a) 6,85 d - 7,5
123,79
2 (AOC3b) 6,90 s - - 119,37
5 (Cardanol hidrogenado) 7,40 t 1H 7,9 135,48
5 (AOC3b) 7,98 d 1H 8,7 125,36
4 (AOC3a) 8,01 d 1H 8,7 128,35
*-Deslocamento químico; **-Multiplicidade; ***-Constante de acoplamento; ♣-Integração
O primeiro registro de AOC3a (Ghatge & Mahajan, 1971) relata a avaliação de
aminas aromáticas utilizadas como compostos anti-radioativos em borrachas. No entanto, a patente
deste composto foi registrada em 1991, por Shunji et al., para utilização na preparação de derivados
de benzeno como agentes estimulantes na movimentação do tecido nervoso. A obtenção de AOC3b é
inédita, tendo seu primeiro registro por Rabelo Neto et al. (2004), que avaliou a mistura de AOC3a e
AOC3b como agente antioxidante em óleos isolantes.
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CAPÍTULO VIII
ESTUDO DA AVALIAÇÃO ANTIOXIDATIVA
DOS NOVOS DERIVADOS
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
156
VIII-ESTUDO DA AVALIAÇÃO ANTIOXIDATIVA DOS NOVOS
DERIVADOS
VIII-1-Introdução
Relatou-se anteriormente o efeito da substituição de anéis fenólicos sobre a
atividade antioxidante destes compostos fenólicos em combustíveis (vide item II.6.3). Dantas
(2000) sintetizou algumas moléculas, derivadas do cardanol hidrogenado, com o propósito de
aplicá-las como inibidores oxidativos em gasolinas automotivas. Estes novos antioxidantes
foram adicionados à nafta craqueada da REDUC (Refinaria Duque de Caxias/RJ), que é mais
estável do que a nafta da RPBC (vide item IV-1), para uma avaliação inicial do potencial
antioxidativo destes compostos.
É importante registrar estes resultados por se tratar de um trabalho inicial que,
não somente, confirmou a possibilidade de novas moléculas fenólicas serem empregadas como
aditivos antioxidantes em combustíveis, como também estimulou o desenvolvimento de outras
substâncias derivadas do cardanol hidrogenado e do β-naftol, e ainda, facultou um melhor
desenvolvimento nesta linha de pesquisas através de parcerias estabelecidas entre UFRN e
Petrobras (CENPES).
Este capítulo se inicia com uma breve apresentação e discussão dos resultados
obtidos através da aditivação na REDUC com as moléculas desenvolvidas por Dantas (2000).
Em seguida, são apresentados e discutidos os argumentos que avaliam o desempenho
antioxidativo das moléculas adicionadas à nafta craqueada da RPBC em duas amostragens,
cujos procedimentos experimentais estão descritos no Capítulo VI.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
157
VIII-2-Estudo da Performance Antioxidativa dos novos Derivados
AOA1, AOA2 e AOA3 em Naftas da REDUC
Neste estudo foi avaliado o desempenho de novas substâncias sintetizadas por
Dantas (2000) frente ao aditivo do tipo PDA comercial (vide Tabela VI.1), cujas estruturas
químicas estão apresentadas na Tabela VIII.1. A nafta craqueada aditivada foi coletada na saída
da unidade industrial, em diferentes frascos já contendo os antioxidantes obtidos e o aditivo
PDA (comercial) foi utilizado como referência por estar sendo utilizado pela refinaria no
momento da amostragem.
Tabela VIII.1: Descrição das novas substâncias derivadas do cardanol hidrogenado utilizadas
na amostragem realizada na REDUC
Identificação (AOA*) Estrutura Química
AOA1
6-terbutil(pentadecilfenol)
C15H25-31
OH
(CH3)3C
AOA2
4,6-di-terbutil(pentadecilfenol)
C15H25-31
OH
(CH3)3C
(CH3)3C
AOA3
2,4,6-tri-terbutil(pentadecilfenol)
C15H25-31
OH
(CH3)3C
(CH3)3C
C(CH3)3
AOA*- Antioxidante alquilado
As amostras coletadas foram submetidas a ensaios acelerados de estabilidade
oxidativa, tais como: Goma Potencial 4h (GP) e Período de Indução (PI) e, ao mesmo tempo,
foram dispostas a testes de estocagem a 43oC durante dezesseis semanas, o que corresponde a
uma oxidação menos acelerada que os ensaios citados anteriormente. Ao final da estocagem as
amostras foram analisadas quanto ao resíduo solúvel por meio da determinação da GL e quanto
ao escurecimento por meio da Cor ASTM.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
158
A Figura VIII.1 mostra os resultados obtidos para o ensaio de GP, comparando-
se o aditivo comercial com os antioxidantes alquilados, derivados do cardanol hidrogenado.
Constata-se, ao final deste ensaio, a superioridade do aditivo PDA comercial ao registrar menor
valor de goma total (10,6 mg/100ml). Este resultado é confirmado através dos melhores valores
obtidos para o ensaio de PI (PDA comercial: 1137 e 1164 min.; Figura VIII.2), que registra o
tempo em que uma determinada amostra de gasolina automotiva é completamente oxidada, em
relação aos outros antioxidantes analisados. Entre os antioxidantes alquilados, o composto
AOA3 foi aquele que respondeu melhor aos ensaios de estabilidade oxidativa.
PDA AOA3 AOA1 Branco AOA2
10
15
20
25
30
35
32,65
16,8
14,515,65
14,313,0
Gom
a P
oten
cial
4h,
mg/
100m
l
Antioxidantes
10,6
Média dos valores
Figura VIII.1- Resultados encontrados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os
compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e
nafta sem antioxidante (Branco)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
159
PDA AOA3 Branco AOA1 AOA2400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Média dos valores
548
562555558
1137
1164
Per
íodo
de
Indu
ção,
min
.
Antioxidantes
1150,5 Média dos valores
Figura VIII.2- Resultados encontrados para o PI de nafta craqueada aditivada com os
compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e
nafta sem antioxidante (Branco)
Na Tabela VIII.2 mostra-se os resultados obtidos quando os compostos foram
analisados no início e após 16 semanas de estocagem para o ensaio da GL. Na décima - sexta
semana, entretanto, as amostras foram analisadas em duplicata para averiguar a margem de erro
que poderia acontecer em uma mesma fração de nafta amostrada.
Dentre todas as amostras analisadas através do ensaio de GL observa-se que, o
composto AOA1 destacou-se ao registrar a menor média dos valores quantificados ao final da
estocagem, inclusive frente ao PDA comercial (vide Tabela VIII.2). Exceto ao composto
AOA2, pode-se conferir aos derivados alquilados AOA1 e AOA3 boa eficiência antioxidante.
A garrafa dois do composto AOA2 apresentou valores muito altos de GL (79,0 e
81,6 mg/100ml). Sabe-se que compostos fenólicos possuem grande afinidade por água, ou seja,
uma corrente extremamente instável de nafta no momento da coleta nesta garrafa pode ter
anulado completamente o potencial antioxidativo do derivado AOA2. Uma segunda
justificativa é a possibilidade de ter acontecido algum problema durante a realização do ensaio
de Goma Lavada. Estas são possíveis justificativas para estes dados completamente fora da
faixa registrada para as demais amostras, inclusive aquela sem antioxidante (Branco). É
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
160
importante citar que, por se tratar de um estudo inicial, não foram empregadas as metodologias
experimentais descritas no item VI-5 (Capítulo VI). Todas as análises referentes a esta
amostragem foram realizadas no CENPES.
Tabela VIII.2: Resultado de Goma Lavada (GL) referente ao estudo da performance
antioxidativa dos compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e
AOA3), PDA e nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas
Antioxidante Início GL (mg/100ml)
Garrafa 1 (mg/100ml)
*
Garrafa 2 (mg/100ml)
*
Média das médias dos valores das
garrafas 1 e 2 após 16 semanas
Branco 1a - 0,4
2a - 0,6
1a - 12,8
2a - 12,8
1a - 8,0
2a - 8,0
10,4
AOA1 1a - 2,6
2a - 3,2
1a - 4,6
2a - 4,6
1a - 5,2
2a - 4,8
4,8
AOA2 1a - 3,8
2a - 3,6
1a - 3,6
2a - 3,6
1a - 79,0
2a - 81,6
41,9
AOA3 1a - 1,6
2a - 2,4
1a - 7,2
2a - 7,6
1a - 7,6
2a - 7,0
7,3
PDA 1a - 0,0
2a - 0,0
1a - 6,4
2a - 6,4
1a - 7,0
2a - 6,4
6,5
1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise; *Após 16 semanas
A Tabela VIII.3 mostra os resultados obtidos para o ensaio da Cor ASTM no
início e após 16 semanas de estocagem. Na décima - sexta semana as amostras foram
analisadas em duplicata para averiguar a margem de erro que poderia acontecer em uma mesma
fração de nafta amostrada. Observa-se, nesta Tabela, que os resultados obtidos não
apresentaram variações entre os antioxidantes analisados e o produto comercial (PDA).
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
161
Tabela VIII.3: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos
compostos alquilados derivados do cardanol hidrogenado (AOA1, AOA2 e AOA3), PDA e
nafta sem antioxidante (branco) durante estocagem a 43oC por 16 semanas
Antioxidante Início GL (mg/100ml)
Garrafa 1 * (mg/100ml)
Garrafa 2 * (mg/100ml)
Branco L0,5 L2,5 L2,5
AOA1 nd L2,5 L2,5
AOA2 L0,5 L2,5 L2,5
AOA3 L0,5 L2,5 L2,5
PDA L0,5 L2,5 L2,5
nd- não determinado; * - após 16 semanas
VIII-3-Estudo da Performance Antioxidativa dos novos Derivados AO1,
AO2 e AO3 em Naftas da RPBC
VIII.3.1-Primeira Amostragem
Neste primeiro momento foram utilizados os antioxidantes obtidos
experimentais no LTT (laboratório de Tecnologia de Tensoativos – UFRN), derivados do β-
naftol, AO1, AO2 e a mistura reacional AO3 (AO3a e AO3b) e os aditivos comerciais PDA e
DBPC, além de nafta sem antioxidante (branco). Os antioxidantes sintetizados são insolúveis
em isooctano (reagente utilizado pelo CENPES na preparação das amostras durante
amostragens) e em naftas. Por esta razão, resolveu-se utilizar etanol (reagente obrigatoriamente
adicionado à gasolina) em todos os aditivos (inclusive no branco) na preparação das soluções-
mãe concentradas, de forma que a introdução de pequenas quantidades destas (0,1% em
volume) na nafta levasse à concentração final de 30ppm doa aditivos utilizados na amostragem.
As amostras foram submetidas aos ensaios Goma Potencial (GP) 4h e Período e
Indução (PI) antes do início da estocagem e os resultados obtidos estão apresentados nas
Figuras VIII.3 e 4, respectivamente.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
162
O ensaio da GP quantifica o teor de depósitos formados após quatro horas de
oxidação intensa em equipamento específico. Dentre os novos antioxidantes testados, a mistura
reacional AO3 apresenta, para este parâmetro, resultados semelhantes ao aditivo comercial
DBPC e melhor que o PDA, como mostrado na Figura VIII.3.
O ensaio de PI determina a estabilidade da gasolina sob condições aceleradas. A
Figura VIII.4 mostra o aditivo comercial PDA com o melhor desempenho para este teste, uma
vez que quanto maior o valor obtido, maior o tempo para iniciar a oxidação, e portanto, mais
estável é a gasolina. Este resultado é contraditório quando comparado ao ensaio de GP, que
ainda está em fase de desenvolvimento, mas se correlaciona melhor com os resultados da
estocagem.
AO3 DBPC PDA AO1 AO2 Branco32
34
36
38
40
42
44
46
48
50 49,6
48,148,85
44,0
36,7
40,3540,4
38,9
39,65
41,0
38,1
39,55
34,6
Gom
a P
oten
cial
4h
, mg/
100m
l
Antioxidantes
34,2
Figura VIII.3- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados
do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante
(Branco)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
163
PDA DBPC AO3 AO2 AO1 Branco600
650
700
750
800
850
900
628633643
668676
Per
íodo
de
Indu
ção,
min
Antioxidantes
886
Figura VIII.4- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do β-
naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante
(Branco)
Apesar deste comportamento, em princípio incoerente, já se mostrou que a GP é
um ensaio acelerado melhor preditor da estabilidade que o PI (D’Ornellas & Alchorne, 1997).
Esta diferença nas respostas dos testes acelerados está, provavelmente, associada ao
mecanismo de reação no qual o aditivo atua, ou seja, na fase líquida da oxidação, onde ocorre o
consumo de oxigênio, consumo este que é prontamente verificado pelo período de indução.
Pode-se supor que a goma resultante ao final do teste não esteja exclusivamente relacionada à
velocidade com que se dá esta fase inicial de oxidação.
A abordagem proposta por Fernandes (2001) afirma que apesar da maioria dos
fabricantes de antioxidantes utilizar testes acelerados na comprovação do desempenho do seu
produto, à temperatura elevada, característica destes testes, pode acarretar erros devido a
sensibilidade de gasolinas e aditivos à temperatura. Dessa forma, os testes de estocagem a
temperaturas moderadas (43oC), Goma Lavada (GL), são normalmente mais indicados para
avaliação de aditivos e devem ser acompanhados pelo ensaio da cor.
O material foi analisado no início e após 8 semanas de estocagem. Na oitava
semana as amostras foram analisadas em duplicata para averiguar a margem de erro que
poderia acontecer em uma mesma fração de nafta amostrada. Os resultados obtidos estão
mostrados na tabela VIII.4.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
164
Os resultados da GL (Tabela VIII.4) apresentam pequena variação entre as
duplicatas e guardam coerência com o desempenho esperado, ou seja, desde o início da
estocagem a amostra contendo a mistura reacional AO3 mostrou menor formação de goma.
Nenhum dos derivados, nem mesmo os aditivos comerciais, foi capaz de inibir a oxidação no
período de oito semanas, uma vez que todas as amostras apresentaram teor de goma maior do
que 5mg/100ml ao final da estocagem.
Tabela VIII.4: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da
performance antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos
comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC
Antioxidante Início GL, (mg/100ml)
Garrafa 1 (mg/100ml) *
Garrafa 2 (mg/100ml) *
Média das médias dos valores das garrafas 1 e 2
após 8 semanas
Branco 1a - 2,8
2a - 3,0
1a - nd
2a - nd
1a - 12,6
2a - 12,4
12,50
AO1 1a - 2,6
2a - 2,0
1a - 11,4
2a - 12,0
1a - 10,8
2a - 10,6
11,20
AO2 1a - 1,2
2a - 0,8
1a - 10,2
2a - 10,8
1a - 11,8
2a - 11,4
11,05
AO3 1a - 0,8
2a - 0,8
1a - 6,2
2a - 6,2
1a - 6,8
2a - 6,8
6,50
PDA 1a - 2,6
2a - 2,8
1a - 9,0
2a - 9,6
1a - 10,4
2a - 11,8
10,20
DBPC 1a - 1,2
2a - 1,8
1a - 10,6
2a - 10,6
1a - 8,8
2a - 9,0
9,75
nd- não determinado
1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise; *Após 8 semanas à 43oC
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
165
A Tabela VIII.5 mostra os resultados obtidos para o ensaio da Cor ASTM no
início e após oito semanas de estocagem. Observa-se, nesta Tabela, que os resultados obtidos
não apresentaram variações entre as garrafas analisadas e o composto AO3 registrou o menor
escurecimento entre as naftas estocadas.
Tabela VIII.5: Resultado da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos
compostos alquilados derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e
PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC
Antioxidante Início GL (mg/100ml)
Garrafa 1 * (mg/100ml)
Garrafa 2 * (mg/100ml)
Branco L0,5 nd L4,0
AO1 L0,5 L4,0 L4,0
AO2 L0,5 L4,0 L4,0
AO3 L0,5 L3,5 L3,5
PDA L0,5 L4,5 L4,5
DBPC L0,5 L4,0 L4,0
nd- não determinado; * Após 8 semanas à 43oC
Considerando-se os ensaios acelerados (vide Figuras VIII.3 e 4) e as análises de
GL e Cor ASTM realizadas durante estocagem, a mistura reacional AO3 foi aquela que
apresentou melhor desempenho global.
Com o propósito de reavaliar o potencial antioxidativo dos compostos AO1,
AO2 e AO3, resolveu-se, portanto, realizar nova amostragem aumentando o tempo de
estocagem e incluindo os derivados do cardanol hidrogenado AOC1, AOC2 e AOC3.
VII.3.2- Segunda Amostragem
No retorno à RPBC para realização da segunda amostragem, foram utilizadas
naftas aditivadas com seis antioxidantes sintetizados no LTT, sendo três derivados do β-naftol
(AO1, AO2, AO3) e três derivados do cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), os
aditivos comerciais PDA e DBPC, uma alíquota de nafta sem antioxidante e outra sem
antioxidante com etanol.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
166
Utilizou-se também os aditivos PDA e DBPC e os derivados AOC1 e AOC3 em soluções
contendo isooctano para avaliar a influência das soluções contendo etanol no resultado final
dos testes de oxidação. A escolha destes aditivos, nesta segunda condição, foi feita
aleatoriamente. É importante ressaltar que os antioxidantes sintéticos AOC1, AOC2 e AOC3
foram solúveis em nafta craqueada, no entanto, foram submetidos ao mesmo processo que os
demais antioxidantes para não modificar as condições experimentais durante a amostragem,
visando a comparação dos resultados.
A Figura VIII.5 mostra a variação encontrada durante a replicata das amostras e
suas respectivas médias para os ensaios das amostras sem antioxidante (branco) e com os
antioxidantes AO1, AO2, AO3, PDA e DBPC em soluções em etanol durante o ensaio da GP.
Observa-se, nesta Figura, que a mistura reacional AO3 apresenta um valor de GP melhor que o
PDA e superior aos demais aditivos. O aditivo comercial DBPC não só registrou o maior valor
de goma formada neste ensaio, como também obteve a maior variação entre as suas amostras
(42,5- 52mg/100ml). Isto se deve, provavelmente, a instabilidade da nafta produzida nesta
unidade de craqueamento catalítico.
AO3 BRANCO PDA AO2 AO1 DBPC
36
38
40
42
44
46
48
50
52
52
42,5
47,25
44,343,7
40,7
42,2
39,36
42
37,1
39,55
41,8
36,5
Antioxidantes
Gom
a P
oten
cial
4h,
mg/
100m
l
39,15
Figura VIII.5- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados
do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante
(Branco)
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
167
Considera-se, no ensaio de PI, que quanto maior o valor obtido, maior o tempo
para iniciar o processo oxidativo da gasolina e, portanto, maior é a eficiência do antioxidante
contido na gasolina. Os resultados encontrados para este ensaio (Figura VIII.6) mostram o
aditivo comercial PDA com o melhor desempenho frente aos demais aditivos analisados. Na
seqüência, a mistura reacional AO3 apresentou resultado promissor dentre os demais
antioxidantes analisados, inclusive o DBPC.
PDA AO3 DBPC BRANCO AO2 AO1
450
500
550
600
650
444,5450
470
444
457
518
455
486,5499
528
513,5
Per
íodo
de
Indu
ção,
min
Antioxidantes
637
Figura VIII.6- Resultados para o PI de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados do
β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante
(Branco)
As Figuras VIII.7 e VIII.8 mostram os resultados obtidos ao final dos ensaios
acelerados da GP 4h e PI, respectivamente, para as amostras sem antioxidante (branco) e com
os antioxidantes, derivados do cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3) e os aditivos
comerciais PDA e DBPC em soluções em etanol.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
168
AOC1 PDA BRANCO AOC3 AOC2 DBPC
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
52
42,5
47,25
53,4
39,1
46,25
39,8
42
37,1
39,5539,3640,3
34,4
Gom
a P
oten
cial
4h,
mg/
100m
l
Antioxidantes
37,35
Figura VIII.7- Resultados para a GP 4h de nafta craqueada aditivada com os aditivos derivados
do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais (DBPC e PDA e nafta
sem antioxidante (Branco)
O derivado AOC1, Figura VIII.7, registrou valor de goma formada ligeiramente
menor entre as demais amostras analisadas. Nos resultados obtidos para o PI, permite-se
destacar a superioridade do aditivo comercial PDA (vide Figuras VIII.6 e VIII.8) frente a todas
as amostras submetidas a este ensaio. A média dos valores encontrados (Figura VIII.8) para o
aditivo DBPC e os derivados AOC3 e AOC1 mostrou desempenhos semelhantes para estes
compostos.
Outro aspecto importante a ser destacado é a variação encontrada em todas as
amostras, uma vez que o ensaio foi realizado em duplicata. Isto acentua a importância dos
testes que são realizados durante a estocagem da gasolina.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
169
PDA DBPC AOC3 AOC1 AOC2 BRANCO
450
500
550
600
650
470
444
457
492
470476481
506
458
482
518
455
486,5
Per
íodo
de
Indu
ção,
min
Antioxidantes
637
Figura VIII.8- Resultados encontrados para o PI de nafta craqueada aditivada com os derivados
dos aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos comerciais
(DBPC e PDA e nafta sem antioxidante (Branco)
A Tabela VIII.6 apresenta os resultados encontrados, para a GL durante 24
semanas de estocagem a 43oC, em amostras sem antioxidante (branco) e com os antioxidantes
AO1, AO2, AO3, PDA e DBPC, em soluções em etanol. A semana zero corresponde a ensaios
realizados antes da estocagem e todas as amostras foram analisadas, periodicamente, a cada
duas semanas.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
170
Tabela VIII.6: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance
antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC
e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC
ANTIOXIDANTES
Semanas Branco AO1 AO2 AO3 PDA DBPC
0 1a -1,4
2a -1,0
1a –4,4
2a –3,5
1a –0,8
2a –0,0
1a –0,0
2a –0,0
1a –0,0
2a –0,8
1a –0,4
2a –0,0
2a 1a -3,4
2a -3,6
1a –4,2
2a –3,8
1a –1,4
2a –1,2
1a –2,0
2a –2,8
1a –3,8
2a –4,8
1a –1,8
2a –3,8
4a 1a -5,8
2a -6,2
1a –7,4
2a –6,0
1a –2,0
2a –0,0
1a –2,2
2a –0,0
1a –3,8
2a –4,0
1a –2,8
2a –2,2
6a 1a –7,2
2a –7,0
1a –7,0
2a –6,2
1a –5,6
2a –3,0
1a –6,6
2a –6,2
1a –7,4
2a –6,8
1a –4,4
2a –0,0
8a 1a –4,4
2a –6,0
1a –8,4
2a –8,0
1a –3,8
2a –2,6
1a –5,4
2a –5,6
1a –3,4
2a –5,0
1a –5,2
2a –4,8
10a 1a –3,6
2a –3,8
1a –7,0
2a –4,4
1a –4,4
2a –3,2
1a –13,8
2a –11,6
1a –6,6
2a –5,4
1a –12,6
2a–13,0
12a 1a –7,0
2a –7,3
1a –6,8
2a –6,6
1a –5,8
2a –6,6
1a –6,6
2a –6,4
1a –6,6
2a –5,8
1a –6,2
2a –7,6
14a 1a –10,4
2a –10,6
1a –10,8
2a –9,6
1a –10,0
2a –10,8
1a –9,4
2a –8,4
1a –8,4
2a –8,6
1a –5,4
2a –7,8
16a 1a –8,6
2a –9,0
1a –9,4
2a –9,2
1a –8,4
2a –8,4
1a –6,8
2a –6,2
1a –9,0
2a –9,8
1a –6,0
2a –5,2
18a 1a –9,6
2a –10,6
1a –8,4
2a –7,4
1a –10,8
2a –9,6
1a –10,8
2a –9,6
1a –8,0
2a –10,2
1a –8,6
2a –9,4
20a 1a –6,8
2a –7,6
1a –8,0
2a –8,2
1a –6,6
2a –7,0
1a –10,4
2a –9,0
1a –6,2
2a –6,6
1a –8,6
2a –10,0
22a 1a –9,0
2a –9,8
1a –12,2
2a –9,4
1a –3,6
2a –6,4
1a –10,4
2a –10,6
1a –6,0
2a –5,6
1a –7,8
2a–7,4
24a 1a –40,6
2a –27,4
1a –29,0
2a –18,6
1a –10,2
2a –2,0
1a –12,0
2a –13,2
1a –12,6
2a –12,0
1a –10,2
2a –9,0
1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
171
Observa-se que a nafta aditivada com o novo antioxidante AO2 foi a amostra
que registrou a menor quantidade de GL ao final da estocagem entre todas as naftas
amostradas, cujos resultados encontram-se na Tabela VIII.6. No entanto, este valor não é
menor ou igual 5mg/100ml, valor aceitável de goma. Conforme esperado, a amostra de nafta
sem adição de antioxidante (branco) mostrou a maior quantidade de GL formada ao final da
24a semana. Os aditivos comerciais PDA (média da 24a garrafa: 12,3mg/100ml) e DBPC
(média da 24a garrafa:9,6mg/100ml) ao final de vinte e quatro semanas, apresentaram
resultados comparáveis a dois dos novos antioxidantes em teste: AO2 (média da 24a garrafa:
6,1mg/100ml) e AO3 (média da 24a garrafa: 12,6mg/100ml). O derivado AO1 registrou a
maior quantidade de GL entre todas as naftas amostradas (média da 24a garrafa:
23,8mg/100ml), não apresentando, portanto, boas características antioxidativas para este
ensaio.
Ao final desta estocagem esperava-se obter, para o antioxidante AO3, a mesma
resposta apresentada no estudo da performance antioxidativa dos novos derivados do β-naftol
descritos e avaliados no item VIII.3.1 (vide Tabela VIII.4). Este composto experimental
registrou a menor quantidade de GL na estocagem realizada ao final de 8 semanas. Ainda
assim, os resultados encontrados são comparáveis àqueles mostrados para os produtos
comerciais PDA e DBPC.
Observa-se que a nafta amostrada apresentou maior instabilidade que a nafta
utilizada anteriormente na mesma unidade industrial. As análises destes resultados sugerem
alguns comentários:
� As concentrações dos antioxidantes utilizados devem ser adequadas à
composição da nafta produzida em cada unidade industrial. Esta consideração é importante
devido à composição complexa da gasolina básica, ou seja, sem oxigenados. A sua formulação
pode demandar a utilização de diversas correntes nobres oriundas do processamento do
petróleo como nafta leve (produto obtido a partir da destilação direta do petróleo), nafta
craqueada (obtida a partir da quebra de moléculas de hidrocarbonetos mais pesados, gasóleo),
nafta reformada (obtida a partir de um processo que aumenta a quantidade de substâncias
aromáticas) e nafta alquilada (obtida a partir de um processo que produz iso-parafinas de alta
octanagem a partir de iso-butanos e olefinas). A nafta utilizada neste estudo é do tipo
craqueada. Durante o processo de obtenção podem estar presentes nestas correntes pequenas
frações de água (que inviabilizam a utilização de antioxidantes aromáticos) e traços de frações
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
172
mais pesadas de petróleo que, eventualmente, possam mascarar os ensaios que quantificam a
goma formada.
� Para se obter resultados mais confiáveis é necessário amostrar os mesmos
antioxidantes na saída da unidade industrial, no mínimo, duas vezes no mesmo dia. Esta
afirmação está fundamentada nas diferenças encontradas nos resultados apresentados em todos
os ensaios, exceto Cor ASTM, no decorrer deste Capítulo.
A Tabela VIII.7 mostra os resultados encontrados para a GL, durante 24
semanas de estocagem a 43oC, em amostras sem antioxidante (branco) e com os antioxidantes
AOC1, AOC2, AOC3, PDA e DBPC, em soluções em etanol. A semana zero corresponde a
ensaios realizados antes da estocagem e todos os antioxidantes foram analisados,
periodicamente, a cada duas semanas. Os resultados apresentados nesta Tabela mostram que os
novos derivados AOC1, AOC2 e AOC3 exibem melhor desempenho antioxidativo do que os
aditivos comerciais DBPC e PDA.
O antioxidante experimental AOC1 se destaca por quantificar a menor média de
GL entre todos os compostos citados na Tabela VIII.6 ao final da estocagem de vinte e quatro
semanas: 3,8mg/100ml. Este resultado pode ser explicado devido a este composto apresentar,
em sua estrutura química, um substituinte na posição orto ligado ao fenol do cardanol
hidrogenado. Esta disposição estrutural aumenta a densidade eletrônica do oxigênio do fenol
devido ao caráter eletro-doador do substituinte em questão onde as reações radicalares,
consequentemente, são interrompidas rapidamente. Esta justificativa entra em concordância
com dados da literatura (Matsuura & Ohkatsu, 2000). Sobressaem-se também, os últimos
valores registrados para as médias dos antioxidantes experimentais AOC2 e AOC3 (8,9 e
8,3mg/100ml, respectivamente) frente aos produtos comerciais PDA e DBPC (12,3 e
9,6mg/100ml).
O perfil antioxidativo de todos os compostos estudados (Tabela VIII.7)
apresentam as mesmas características dos compostos apresentados na Tabela VIII.6:
quantificam resultados crescentes até a 6a semana, a partir deste ponto ocorre uma instabilidade
registrada entre valores maiores e menores de GL, repetidamente, em todas as semanas, até o
final da estocagem.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
173
Tabela VIII.7: Resultados dos ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance
antioxidativa dos aditivos derivados do Cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3), aditivos
comerciais (DBPC e PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 24 semanas estocados a 43oC
ANTIOXIDANTES
Semanas Branco AOC1 AOC2 AOC3 PDA DBPC
0 1a -1,4
2a -1,0
1a -0,8
2a -0,0
1a -0,0
2a -0,0
1a -1,4
2a -1,4
1a –0,0
2a –0,8
1a –0,4
2a –0,0
2a 1a -3,4
2a -3,6
1a -3,0
2a -2,0
1a -2,8
2a -0,4
1a -0,2
2a -2,8
1a –3,8
2a –4,8
1a –1,8
2a –3,8
4a 1a -5,8
2a -6,2
1a -3,8
2a -3,4
1a -5,4
2a -3,4
1a -0,0
2a -0,0
1a –3,8
2a –4,0
1a –2,8
2a –2,2
6a 1a –7,2
2a –7,0
1a –4,6
2a –nd
1a –4,6
2a –5,2
1a –7,6
2a –5,6
1a –7,4
2a –6,8
1a –4,4
2a –0,0
8a 1a –4,4
2a –6,0
1a –4,4
2a –3,8
1a –3,0
2a –4,2
1a –7,8
2a –7,6
1a –3,4
2a –5,0
1a –5,2
2a –4,8
10a 1a –3,6
2a –3,8
1a –6,6
2a –5,6
1a –6,6
2a –5,6
1a –4,8
2a –4,8
1a –6,6
2a –5,4
1a –12,6
2a–13,0
12a 1a –7,0
2a –7,3
1a –4,0
2a –5,2
1a –5,4
2a –5,6
1a –8,4
2a –8,4
1a –6,6
2a –5,8
1a –6,2
2a –7,6
14a 1a –10,4
2a –10,6
1a –8,0
2a –4,6
1a –8,0
2a –7,6
1a –11,0
2a –13,0
1a –8,4
2a –8,6
1a –5,4
2a –7,8
16a 1a –8,6
2a –9,0
1a –9,8
2a –7,6
1a –8,8
2a –8,8
1a –9,6
2a –10,4
1a –9,0
2a –9,8
1a –6,0
2a –5,2
18a 1a –9,6
2a –10,6
1a –7,6
2a –8,0
1a –9,0
2a –8,4
1a –9,0
2a –10,6
1a –8,0
2a –10,2
1a –8,6
2a –9,4
20a 1a –6,8
2a –7,6
1a –5,0
2a –4,8
1a –5,4
2a –5,0
1a –7,0
2a –7,0
1a –6,2
2a –6,6
1a –8,6
2a –10,0
22a 1a –9,0
2a –9,8
1a –7,2
2a –5,6
1a –17,6
2a –14,2
1a –12,4
2a –13,2
1a –6,0
2a –5,6
1a –7,8
2a–7,4
24a 1a –40,6
2a –27,4
1a –5,6
2a –2,0
1a –7,4
2a –10,4
1a –9,8
2a –6,8
1a –12,6
2a –12,0
1a –10,2
2a –9,0
1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise; nd- não determinado
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
174
É importante ressaltar que as médias obtidas para os derivados do cardanol
hidrogenado registram valores menores de GL do que os derivados do β-naftol. Isto acontece
devido a extrema insolubilidade dos compostos AO1, AO2 e AO3 em hidrocarbonetos; ou seja,
estima-se que quanto maior a solubilidade de um determinado composto no material a ser
estudado, melhor a sua atividade antioxidante. A ramificação lateral existente na estrutura
química do derivado do cardanol hidrogenado favorece uma melhor solubilidade destes
compostos, principalmente, em produtos derivados do petróleo.
Normalmente, os ensaios de GL realizados durante a estocagem devem ser
acompanhados pelo ensaio da Cor ASTM. Conforme descrito no item II.4.1.4, a determinação
da cor é usada principalmente para controle de produção de gasolina e é uma característica
importante para a qualidade do produto.
A Tabela VIII.8 reúne as médias dos resultados obtidos para o ensaio da Cor
ASTM dos antioxidantes sintéticos derivados do β-naftol e do cardanol hidrogenado, os
aditivos comerciais PDA e DBPC e uma alíquota de nafta sem antioxidante (branco) durante
estocagem a partir da 6a semana (devido problemas operacionais) até a 24a semana, com a
mesma periodicidade das análises citadas para o ensaio da GL.
Tabela VIII.8: Resultados da Cor ASTM referente ao estudo da performance antioxidativa dos
compostos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), cardanol hidrogenado (AOC1, AOC2 e
AOC3), aditivos comerciais (PDA e DBPC)e branco durante amostragem de 24 semanas a 43oC
ANTIOXIDANTES
Semanas Branco AO1 AO2 AO3 AOC1 AOC2 AOC3 PDA DBPC
6a 3,1 2,8 3,0 3,3 2,6 3,0 2,8 3,1 3,0
8a 3,3 3,2 3,3 3,5 3,0 3,0 3,4 3,5 3,3
10a 3,3 3,1 3,2 3,4 3,2 3,5 3,0 3,5 3,5
12a 3,5 3,3 3,3 3,6 3,3 3,6 3,5 3,7 3,8
14a 3,6 3,5 3,7 3,8 3,4 3,5 3,7 3,8 3,5
16a 3,8 3,5 3,8 3,8 4,0 3,8 3,7 4,0 3,8
18a 4,0 3,6 3,6 3,8 3,7 3,9 3,9 3,7 3,9
20a 4,0 3,9 3,5 4,0 3,9 4,0 3,8 4,0 3,8
22a 4,0 3,9 4,3 4,1 3,8 4,2 3,9 3,8 4,2
24a 4,0 3,8 4,0 4,3 3,6 4,0 4,2 4,1 4,3
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175
Dentre todos os produtos analisados, através do ensaio da cor, o antioxidante
experimental AOC1 se destaca por registrar menor valor, seguido pelo composto AO1. Os
valores encontrados para o branco, AO2 e AOC2 mostram-se, indiscriminadamente, iguais e os
demais antioxidantes, citados na Tabela VIII.8, mostram valores mais elevados, inclusive os
produtos comerciais. Observa-se também, nesta Tabela, que ocorre variações discretas entre as
médias dos valores encontrados para o ensaio da Cor ASTM.
VIII.3.4- Influência do Solvente Utilizado no Preparo da Solução-Mãe
As Tabelas VIII.9, VIII.10 e VIII.11 apresentam os resultados acelerados e da
estocagem, respectivamente, obtidos para as amostras às quais foram adicionadas os aditivos
preparados em isooctano e em etanol (estes últimos foram mostrados em todas as tabelas
anteriores) incluindo também o branco (nafta sem antioxidante) com e sem 0,1% em volume de
etanol.
Os resultados apresentados na Tabela VIII.9 permitem constatar que há
diferenças significativas na influência dos solventes no preparo das soluções-mãe antes da
amostragem desfavorecendo a utilização do etanol. Nas amostras contendo o aditivo PDA
comercial (Tabela VIII.10) observa-se diferença entre os resultados obtidos para os solventes
isooctano e etanol, onde, pode-se supor que este último solvente favoreceu o processo
oxidativo neste estudo comparativo. Dentre todos os compostos amostrados, apenas a média
das médias das garrafas 1, 2 e 3 do derivado AOC1 mostrou resultado onde a utilização do
etanol registrou menor quantidade de goma formada.
Na Tabela VIII.11 estão apresentados os resultados obtidos para o ensaio da Cor
ASTM no início e após oito semanas de estocagem. Na oitava semana as amostras foram
analisadas em triplicata a exemplo da Tabela VIII.10. É importante enfatizar a variação que,
mesmo acompanhando a oxidação de gasolinas através do seu escurecimento (ensaio Cor
ASTM), ocorrem variações entre as amostras de naftas craqueadas aditivadas com o mesmo
antioxidante, por exemplo: na garrafa 1 do derivado AOC3 amostrado com solução em etanol
registrou-se o valor de 3,5, L4,0 (garrafa 2) e L4,5 (garrafa 3). Estas garrafas foram estocadas
durante o mesmo período e analisadas no mesmo dia.
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
176
Tabela VIII.9: Resultados encontrados para os ensaios de GP 4h e PI referentes ao estudo da
influência do solvente utilizado no preparo das soluções-mães dos compostos derivados do
Cardanol hidrogenado (AOC1 e AOC3), aditivos comerciais PDA e DBPC preparados em etanol
e em isooctano, amostra sem antioxidante (Branco) em soluções contendo etanol e sem etanol
(ensaios realizados no CENPES)
Antioxidante Goma Potencial 4h (mg/100ml)
Período de Indução (min)
Branco 1a -37,1
2a -42,0
1a -470
2a -444
Branco com 0,1%v de etanol
1a -43,2
2a -47,8
1a -438
2a -437
AOC1 em isooctano 1a -35,4
2a -nd*
1a -492
2a -nd*
AOC1 em etanol 1a -41,6
2a -55,2
1a -459
2a -491
AOC3 em isooctano 1a -37,2
2a -37,3
1a -504
2a -481
AOC3 em etanol 1a -39,3
2a -40,3
1a -506
2a -458
DBPC em isooctano 1a -38,3
2a -35,4
1a -507
2a -536
DBPC em etanol 1a -42,5
2a -52,0
1a -455
2a -518
PDA em isooctano 1a -43,8
2a -36,2
1a -682
2a -650
PDAem etanol 1a -39,2
2a -39,5
1a -637
2a -nd*
*nd – não determinado
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
177
Tabela VIII.10: Resultados dos Ensaios de Goma Lavada (GL) referentes ao estudo da performance
antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e
PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC
Antioxidante Início GL, (mg/100ml)
Garrafa 1 (mg/100ml)
Garrafa 2 (mg/100ml)
Garrafa 3 (mg/100ml)
Média das médias dos valores das
garrafas 1,2 e3
Branco 1a - 2,2
2a – 2,2
1a – 11,4
2a – 11,6
1a – 11,2
2a – 12,2
1a - 14,6
2a - 14,4
12,5
Branco com 0,1%v de
etanol
1a - 1,6
2a - 2,0
1a – 14,0
2a – 13,8
1a – 12,8
2a – 12,8
1a – 11,6
2a – 11,8
12,8
AOC1 em isooctano
1a - 1,8
2a – 2,2
1a - 10,4
2a - 10,4
1a – 7,0
2a - 6,4
1a - nd
2a - nd
8,5
AOC1 em etanol
1a – 2,0
2a – 1,8
1a – 10,6
2a – 10,6
1a – 8,4
2a – 8,2
1a – 11,6
2a – 11,4
10,1
AOC3 em isooctano
1a – 2,2
2a – 2,8
1a – 11,2
2a – 11,0
1a – 11,8
2a – 11,8
1a – 7,2
2a - 6,8
14,9
AOC3 em etanol
1a – 3,2
2a - 2,8
1a – 10,0
2a - 10,2
1a – 8,2
2a – 8,4
1a – 14,4
2a – 14,6
10,9
DBPC em isooctano
1a – 2,8
2a – 3,2
1a – 13,8
2a – 13,4
1a – 11,0
2a – 11,2
1a – 10,0
2a – 10,0
11,5
DBPC em etanol
1a – 3,6
2a – 3,6
1a – 16,2
2a - 16,2
1a – 12,4
2a – 12,2
1a – 10,2
2a – 10,0
12,8
PDA em isooctano
1a – 3,6
2a - 2,2
1a – 12,8
2a – 13,0
1a – 12,2
2a – 12,6
1a - 10,8
2a – 10,6
12,0
PDA em etanol 1a – 3,6
2a – 3,4
1a – 14,8
2a – 15,2
1a – 15,2
2a – 15,2
1a – 16,0
2a – 16,0
15,4
nd- não determinado
1a - 1a Análise; 2a - 2a Análise
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
178
Tabela VIII.11: Resultados dos Ensaios da Cor ASTM referentes ao estudo da performance
antioxidativa dos aditivos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3), aditivos comerciais (DBPC e
PDA) e nafta sem antioxidante (branco) durante 8 semanas estocados a 43oC
8 semanas a 43ºC Antioxidante Início
Garrafa 1 Garrafa 2 Garrafa 3
Branco L1,5 L4,0 L4,0 L4,5
Branco com 0,1%v de
etanol L1,0 L4,5 L4,0 L4,0
AOC1 em isooctano
L1,5 L4,5 L3,5 nd*
AOC1 em etanol
L1,5 L5,0 L4,0 L4,0
AOC3 em isooctano
L1,0/ L1,5 L4,5 L4,0 L4,0
AOC3 em etanol
L1,0/ L1,5 3,5 L4,0 L4,5
DBPC em isooctano
L1,0 L4,5 L4,0 L4,0
DBPC em etanol
L1,5 L4,0 L4,5 L4,0
PDA em isooctano
L1,5 L4,5 L4,5 L4,0
PDA em etanol
L2,0 L4,5 L5,0 L4,0
*nd – não determinado
Page 195
CAPÍTULO IX
PROPOSTA DE MECANISMO DE REAÇOES RADICALARES QUE
LEVAM À FORMAÇÃO DE GOMA
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180
IX-PROPOSTA DE MECANISMOS DE REAÇOES RADICALARES QUE
LEVAM À FORMAÇÃO DE GOMA
IX-1-Introdução
Evidenciou-se no Capítulo anterior a viabilidade de utilização dos compostos
desenvolvidos neste estudo serem empregados como antioxidantes em gasolinas automotivas. Os
argumentos apresentados para esta afirmação foram obtidos, experimentalmente, através de
análises realizadas após adição destes compostos às naftas craqueadas de grande instabilidade. A
escolha da nafta utilizada foi justificada anteriormente (vide item VI-1).
Diante desta abordagem, este Capítulo propõe um mecanismo de reações
radicalares que conduzem à formação destes compostos indesejáveis. Esta proposição está
baseada no monitoramento da formação dos principais constituintes da nafta craqueada, utilizada
no contexto deste estudo, e no acompanhamento de suas concentrações através dos seus
fragmentogramas.
IX-2-Identificação dos Principais Constituintes da Nafta Craqueada
(RPBC) Obtidos por Espectrometria de Massas
Para obtenção e identificação inicial dos compostos listados na Tabela IX.1
utilizou-se amostra específica de hidrocarbonetos adquiridos através da SUPELCO INC. (ASTM
PS 12-60N) como padrão interno. O método construído para obtenção dos espectros de massas,
ou fragmentogramas, citados neste Capítulo está descrito no item VI.4.3.
Os cromatogramas obtidos para as naftas aditivadas, sem adição de aditivos
(Branco) e com os antioxidantes analisados (AO1, AO2, AO3, AOC1, AOC2, AOC3, PDA e
DBPC), foram padronizados de acordo com aquele registrado como padrão interno. O
cromatograma em si é resultado do somatório das intensidades de todos os íons que chegam ao
detector de massas a cada instante, que se tornam um ponto no gráfico de intensidade versus
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181
tempo de retenção. É chamado, então, de cromatograma de íons totais (CIT), pois é construído a
partir do somatório de todos os íons coletados a cada varredura (Aquino Neto & Nunes, 2003).
Após registro dos cromatogramas, identificaram-se os principais picos e, geraram-
se os fragmentogramas correspondentes a esses picos. Os fragmentogramas gerados, pela técnica
de impacto de elétrons, foram comparados com aqueles obtidos através de pesquisa nas
bibliotecas SATURN e NIST (específica para hidrocarbonetos) existente no equipamento
CG/EM utilizado para realização das análises. A utilização das bibliotecas como padrão externo
foi necessária devido a grande quantidade de compostos não identificados através da injeção do
padrão interno.
O composto que apresentou melhor resultado global de estabilidade oxidativa foi
o AOC1 (derivado do cardanol hidrogenado), por esta razão, foram escolhidos os seus
cromatogramas para apresentação desta etapa do trabalho.
A Figura IX.1A mostra o cromatograma obtido antes da estocagem das amostras
de nafta, aditivadas com o antioxidante AOC1, durante 24 semanas a 43oC, e foram registrados
240 compostos, aqueles com percentual igual ou menor do que 5% foram rejeitados (opção
inserida na programação do método para obtenção dos cromatogramas). Observa-se nesta
Figura, durante os três minutos iniciais, a ionização dos compostos leves de nafta.
Na Figura IX.1B apresenta-se o cromatograma obtido após a segunda semana de
estocagem com o mesmo antioxidante a nas mesmas condições citadas anteriormente. Percebe-se
a ausência de compostos nos três minutos iniciais, ao contrário da Figura IX.1A, bem como o
aparecimento de outros novos durante a ionização da amostra injetada. Fazendo uma análise
comparativa entre as Figuras citadas, evidencia-se na segunda semana após estocagem o
aparecimento de novos picos não perceptíveis na Figura IX.1A. Dentre os picos registrados em
destaque na área tracejada, observa-se a presença do composto **(Figura IX.1B-composto
olefínico) que servirá de parâmetro para o acompanhamento da formação de goma neste estudo.
É necessário enfatizar que os perfis cromatográficos apresentados nas Figuras
IX.1A e B diferem significativamente. Isto de deve, provavelmente, a mudança nos percentuais
dos compostos de acordo com a oxidação da nafta estudada, uma vez que o método construído
para este estudo omite os compostos cujos percentuais são iguais ou menores que cinco.
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182
Figura IX.1- Cromatogramas antes e após uma semana de estocagem da nafta amostrada com o
antioxidante AOC1
Na Tabela IX.1 apresentam-se classificados e identificados quanto a massa
molecular, nomes e estruturas químicas, os principais compostos encontrados na fragmentação
do cromatograma da Figura IX.1A . Esta Tabela tem como propósito principal esclarecer as
5 10 15 20 25 30 minutos
25
50
75
100
125
150
(%)
2
12
20 24
31
33
40
38
A – Antes da estocagem
B – Segunda semana de estocagem
150
125
100
75
50
25
**
0
0
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183
estruturas químicas de compostos presentes na nafta estudada (RPBC) que na literatura da área
são descritos, apenas, por suas classes de hidrocarbonetos, índices e tempos de retenção na
maioria das tabelas existentes atualmente.
Tabela IX.1: Principais compostos encontrados na fragmentação do cromatograma do
antioxidante AOC1 antes da estocagem (Figura IX.1A)
♣♣♣♣ TR
(min) Classe Identificação Estrutura Química
Massa Mol.
1
0,764
Ciclo-parafinas
Etilciclopentano
98
2 0,845 Ciclo-
parafinas 1,1’bi-ciclopentil
124
3 0,976 Olefinas 5,7-dimetil, 1,6
octadieno
138
4 1,058 Oxigenados 2-metil-(1-
propil)-ciclopentanona
O
140
5 1,238 Oxigenados 3-metil-2-(1-metilenil)-
ciclohexanona
OH
156
6 1,468 Olefinas 3-(2-metil-
propil)-ciclohexeno
138
7 2,024 Oxigenados 1,1-
dihidroximetil-ciclohexano OH
HO
144
8 2,352 Ciclo-
parafinas
Tetradecahidro-benzociclodecan
o
194
9 2,499 Olefinas 4-metil-pentil-(3-enil)-ciclohenaxo
166
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184
10 2,646 Nitrogenado 2,3-dimetil-pirrol
NH
95
11 2,908 Oxigenados 3-furaldeído
O
O
96
12 3,389 Oxigenados 2-
(benziloximetil)-5-metilfurano O
O
202
13 3,50 Oxigenados 4-(1-metilenil)-cis-ciclohexano-
etanol
HO
156
14 3,644 Ciclo-
parafinas 1-etil-2-metil-
indano
166
15 3,963 Oxigenados 1,1’-(oxidi,2,1-
etanoil)-bis-ciclohexano
O
238
16 3,979 Oxigenados [2-(pentiloxil)-
etil]-ciclohexano
O
198
17 4,090 Oxigenados
3-metil-2-(3,7,11-
trimetildodecil)-furano
O
292
18 4,425 Oxigenados 14-metil-8-hexadecenol OH 254
19 8,237 Aromáticos 1-metil-
(hexadecil)-benzeno
246
20 8,253 Aromáticos (1-
metilhexadecil)-benzeno
316
21 8,380 Oxigenados 12-decenol OH
126
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185
22 9,225 Oxigenados
2-metil-(2-metilfenil)-metil-
éster
(ácido benzóico)
O
O
240
23 9,226 Naftênico-olefínicos
1,2,3,4,5,6-hexahidro-1,1,6-
trimetil-(naftaleno)
176
24 11,919 Oxigenados 2,5-dimetil-(2,4-difenil)-metil-
éster
O
O
268
25 11,935 Aromáticos 1,3,5-
trimetilbenzeno
120
26 12,190 Aromáticos 1,2,3-
trimetilbenzeno
120
27 12,206 Oxigenados 1,1’[oxibi-
(metileno)]bi-4-etil-benzeno
O
254
28 12,428 Naftênico-olefínicos
1,6-dimetil-4-isopropil- naftaleno
204
29 12,429 Oxigenados 5-metil-2-(1-fenil etil)-ciclohexanol
OH
232
30 12,959 Aromáticos 1-(1,5-dimetil-hexil)-4-metil-
benzeno
204
31 13,178 Oxigenados p-toluenil-5-
metil-2-hexenol OH
218
33 13,943 Oxigenados 2,4-dimetil-(2,4-
dimetilfenil)-metil-éster
o
o
268
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186
34 14,325 Aromáticos 1-etilenil-2-
metil-benzeno
118
35 14,533 Aromáticos 1-propenil-
benzeno
116
36 14,899 Aromáticos 1-metil-2-(1-etilpropil)-
benzeno
162
37 15,170 Aromáticos 1,2,4,5-tetrametil
benzeno
134
38 15,186 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-
2,3,5-trimetil benzeno
190
39 15,791 Aromáticos Etil-2,3-dimetil
benzeno
134
40 16,078 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-
2,3,6-trimetil benzeno
190
41 16,094 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-
2,3,5-trimetil benzeno
190
42 16,540 Aromáticos 1,3-dietil-4-metil
benzeno
148
43 17,129 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-
2,3,4-trimetil benzeno
190
Page 203
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187
44 17,145 Aromáticos 1-(3-metilbutil)-
2,3,5-trimetil benzeno
190
45 17,655 Aromáticos 2,3-dihidro-6-hexil-indano
202
46 17,989 Aromáticos 1,2-bi-(1-
fenilciclopropil)-etano
262
47 18,085 Aromáticos 4-etil-1,2-dimetil
benzeno
134
48 18,165 Aromáticos 1-o-tolyl-
propil,2-enol
OH
148
49 18,324 Aromáticos 1,2,5-trietil-
benzeno
162
50 18,499 Aromáticos
1-(3-ciclopentilpropil)
-2,4-dimetil benzeno
216
51 19,056 Aromáticos 2,3-dihidro-4,7-dimetil-indano
146
52 19,168 Aromáticos 2,3-dihidro-1,6-dimetil-indano
146
53 19,184 Aromáticos 5-propil-1,2,3,4-
tetrahidro-naftaleno
188
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188
54 19,407 Aromáticos Hexametil benzeno
162
55 19,582 Oxigenados 2-dodecenal O 182
56 19,662 Aromáticos Pentametil benzeno
148
57 19,869 Oxigenados 2,5-xilyl-metil-
éster
(ácido valérico)
O
O
220
58 20,108 Aromáticos 1,2,3,4-
tetrahidro-6,8-dimetil-naftaleno
160
59 20,347 Aromáticos 2-etil-2,3-
dihidro-indano
146
60 20,474 Aromáticos 1-(2-buteno)-2,3-dimetil-naftaleno
160
61 20,825 Aromáticos 2,3-dihidro-4,6-dimetil-indano
146
62 20,937 Oxigenados 1,8-pirano-naftol
O
174
63 21,287 Aromáticos 2,3-dihidro-1,2-dimetil-indano
146
64 21,606 Aromáticos 6-etil-1,2,3,4-
tetrahidro-naftaleno
160
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189
65 22,054 Aromáticos 1-etilideno-
indano
142
66 22,246 Ciclo-
parafinas 1,2-dietil-
ciclobutano
112
67 22,278 Oxigenados Octanol OH 130
68 22,423 Aromáticos Benzociclo heptadieno
142
TR-Tempo de retenção; ♣-Número da substância identificada na Figura IX.1;
Massa Mol-Massa Molecular
A Figura IX.2 apresenta o cromatograma e os respectivos fragmentogramas do 2-
octenal, obtidos para a segunda semana de estocagem. Neste espectro de massas estão
registrados os fragmentos e suas respectivas concentrações relativas referentes ao composto 2-
octenal: 126 (M) (vide composto **- Figura IX.1B). A massa molecular 158 sugere a inserção
do grupo (OOH) oriundo da reação entre o oxigênio atmosférico e o composto olefínico 2-
octenal (Esquema reacional IX.1, (2)). No entanto, é registrado no fragmentograma apresentado
na Figura IX.2 o composto (4) do esquema reacional abaixo.
O OOOH
Antioxidante
OHOO
m/z 157
O
126 (M)
o oO
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C H
OHOO
m/z 158H
(2)
(1)
(3)
(4)
Antioxidante
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C
Esquema reacional 1 – Reação radicalar entre antioxidante e compostos olefínico
Ligação lábil. Se desfazse houver oportunidade. Nestecaso, não irá se desfazer porqueo nitrogênio precisa destaligação para se estabilizar.Dessa forma, se justifica ocomposto AOC1 ser melhoragente antioxidante, já que seunitrogênio é disponibilizadopara estabilizar o composto (2).
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190
As fragmentações registradas na Figura IX.2 que justificam os íons moleculares,
ou cátions radicalares, resultantes do composto 2-octenal estão apresentadas nas Figura IX.3.
Figura IX.2- Cromatograma obtido após segunda semana de estocagem da nafta amostrada com
o antioxidante AOC1 e fragmentograma do composto 2-octenal
100%
75%
50%
25%
0%
0%
25%
50%
75%
100%
125%
150%
50 10075 125 150 175 m/z
35 minutos
126
O
126 (M)
143 157
55
71
102 (M)
83
97
10 15 20 25 30
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191
HC
O
CHCH
CH2
CH2
CH2 CH3
CH2HC
CHCH
CH2
CH2
CH2 CH3
CH2
O
m/z 126
-e-
M
HCCH
CHCH2
CH2
CH2 CH3
CH2
O
m/z 126M
HC
Om/z 29
CHCH
CH2
CH2
CH2 CH3
CH2
m/z 97
(1)
m/z 126M
m/z 43
CHCH
CH2
CH2 CH3
CH2
m/z 83
(2)HC
CH
O
CH
C CH2
CH2 CH3
CH2
HH
HC
OH
CH
HCCH
CHCH2
CH2
CH2 CH3
CH2
O
m/z 126M
m/z 55
m/z 71
(3)
HCCH
CH
O
CH2
CH2
CH2 CH3
CH2
m/z 71CH2
CH2
CH2 CH3
CH2
m/z 55
HCCH
CH4
O
(4)
Figura IX.3- As fragmentações registradas na Figura IX.2 que justificam os íons moleculares
resultantes do composto 2-octenal
A Figura IX.4A corresponde ao registro dos compostos na segunda semana de
estocagem (vide Figura IX.2) e a Figura IX.4B corresponde ao registro dos compostos na quarta
semana. Observa-se que não há modificações nos perfis cromatográficos apresentados nestas
figuras; entretanto, alguns compostos mostram-se, com percentuais maiores, conforme pode ser
constatado na Figura IX.5.
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192
A expansão da região entre um e seis minutos dos cromatogramas registrados
após segunda e quarta semana (Figura IX.5) correlacionam a relação m/z (massa/carga) e as
médias de GL registradas nestas semanas.
Figura IX.4- Cromatogramas registrados após a segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem
da nafta amostrada com o antioxidante AOC1
A – Segunda semana
B – Quarta semana
0
25
%
75
100
0
25
50
75
100
125
150
150
5 10 15 20 25 30 35 minutos
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193
Figura IX.5- Expansão da região entre um e seis minutos dos cromatogramas registrados após a
segunda (A) e a quarta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1
A Figura IX.6 apresenta o cromatograma obtido após a quarta semana de
estocagem e o seu espectro de massas. Observou-se, na Figura IX.6, o registro do íon 283 em
pouquíssima abundância, cuja massa molecular corresponde a formação de um dímero,
proveniente da reação entre o composto (3) apresentado na Figura IX.2, e 2-octenal.
0
25
75
100
150
0
25
75
100
150
%
2 3 4 5 6 minutos
A – Segunda semana
B – Quarta semana
m/z 158: composto olefínico + OOH (110%) Média GL: 2,5
m/z 283: octenol+ OOH + octenol (167%) Média GL: 3,6
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194
Figura IX.6- Cromatograma obtido após quarta semana de estocagem da nafta amostrada com o
antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos dímero formado
As seqüências reacionais apresentadas até este ponto entram em concordância
com as considerações de Schrepfer & Stansky (1981) que afirmam que compostos insaturados
apresentam-se muito susceptíveis ao ataque de oxigênio atmosférico e formam radicais livres do
tipo peróxidos (vide Esquema reacional – (2)) que são bastante reativos. As considerações destes
pesquisadores apontam, ainda, que os radicais livres formados nestes mecanismos são fortes
0
25
75
100
150
2 3 4 5 6 minutos7 8
%
100%
75%
50%
25%
0%
50 150100 200 250 300 m/z
71
83
9755
43 158 283254 308240125
OHOO
O
+
m/z 283
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195
iniciadores e promotores de oxidações posteriores (Figura IX.6) que originam reações em cadeia.
(vide item II.6.2). A Figura IX.7 apresenta a expansão da região entre dois e sete minutos dos
cromatogramas registrados após a quarta (A) e a sexta semana (B) de estocagem e relacionam os
íons moleculares dos compostos formados e suas respectivas médias de GL. A Figura IX.8
mostra o espectro de massas obtido para o composto, em destaque na Figura IX.7B, formado
após a sexta semana.
Observa-se que, quanto maior for o íon molecular registrado no fragmentograma,
mais intenso é o pico mostrado no CIT (Cromatograma de Íons Totais) e maior é a média de GL
(Goma Lavada) (Figuras IX.5 e IX.7).
0
25
50
75
125
0
25
75
100
150
%
2 3 4 5 6 minutos
50
200
100
150
7
A – Quarta semana
B – Sexta semana m/z 316: dímero + OOH Média GL: 4,6
m/z 283: octenol+ OOH + octenol Média GL: 3,6
Figura IX.7- Expansão da região entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados após a quarta (A) e a sexta (B) semana de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1
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196
Figura IX.8- Cromatograma obtido após sexta semana de estocagem da nafta amostrada com o
antioxidante AOC1 e fragmentograma do compostos dímero formado
As médias de GL registradas para as sexta e oitava semanas após estocagem da
nafta amostrada são 4,6 e 4,1mg/100ml, respectivamente. As diferenças entre os valores de GL
não são significativas, principalmente quando se comparam os espectros de massas obtidos para
0
25
75
100
150
5 10 15 20 25 minutos30 35
%
100%
75%
50%
25%
0%
50 150100 200 250 m/z350300
71
97
83
379353316157 229
OHOO
O
+
m/z 316
HOO
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197
estas semanas, ou seja, verifica-se o aparecimento dos mesmos fragmentos, inclusive do íon
molecular 316, que caracterizam a formação de um dímero (Figura IX.9).
Figura IX.9- Cromatograma obtido após oitava semana de estocagem da nafta amostrada com o
antioxidante AOC1 e fragmentogramas do dímero formado
Para facilitar a compreensão da intensidade do composto em destaque formado no
CIT, a Figura IX.10 sobrepõe as regiões entre dois e sete minutos dos cromatogramas registrados
após décima (A) e oitava (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1.
71
97
83
379316157 229
100%
75%
50%
25%
0%
50 150100 200 250 m/z350300
0
25
75
100
150
5 10 15 20 25 minutos30 35
%
125
OHOO
O
+
m/z 316
HOO
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198
Figura IX.10- Expansão e sobreposição das regiões entre dois e sete minutos dos cromatogramas
registrados após décima (A) e oitava (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o
antioxidante AOC1
Na Figura IX.11 está apresentado o cromatograma obtido após a décima semana
de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1 e o espectro de massas da formação
do composto formado (estima-se que seja um trímero em função do íon 409 m/z). É importante
ressaltar a presença do íon molecular 316 m/z (dímero apresentado nas Figuras IX.8 e IX.9) em
grande intensidade, que se deve, certamente, a um fragmentograma mais estável que o íon 409.
3 4 5 6 minutos
0
50
100
150
250
%
200
A - Décima semana m/z 409: trímero Média GL: 6,1
B – Oitava semana m/z 316: dímero+ OOH Média GL: 4,6
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199
Figura IX.11- Cromatograma obtido após décima semana de estocagem da nafta amostrada com
o antioxidante AOC1 e espectro de massas do composto trimerizado
Na Figura IX.12 percebe-se, através dos cromatogramas A e B, a diminuição da
intensidade dos picos em destaque (que corresponde ao composto formado) quando comparam-
se a décima e a décima-segunda (Figura IX.13A) semanas, respectivamente. Comparando-se os
cromatogramas B e C, observa-se um aumento na intensidade destes picos, que também
correspondem ao compostos formados (Figura IX.13B).
100%
75%
50%
25%
0%
100 200 m/z400300
0
50
100
200
5 10 15 20 25 minutos30 35
%
150
500
71
97
83
519409
351
316O
HOO
O+
O
m/z 409
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200
Figura IX.12- Cromatogramas registrados após a décima (A), a décima-segunda (B) e a décima-
quarta (C) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1
(A) - Décima semana m/z 409: trímero Média GL: 6,1
(B) – Décima-segunda semana m/z 316: dímero + OOH Média GL: 4,6
(C) – Décima-quarta semana m/z 409: trímero Média GL: 6,3
5 10 15 20 25 minutos30 35
0
50
100
200
%
125
25
75
150
0
50
100
125
25
75
150
0
50
100
200
150
250
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201
Figura IX.13 –Fragmentogramas registrados após a décima-segunda (A) e a décima-quarta (B)
semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1
Na Figura IX.13 estão apresentados os fragmentogramas correspondentes aos
cromatogramas B e C da Figura IX.12. No item A da Figura IX.13 (após doze semanas de
estocagem) encontra-se em destaque o registro do íon molecular 316 m/z, que corresponde a
formação do dímero derivado do 2-octenal. O aparecimento do íon 513 m/z refere-se ao
100%
75%
50%
25%
0%
100 200 m/z400300 500
100%
75%
50%
25%
0%
100 200m/z
400300 500
71
83
97
316
409
455502
350185
71
83
97513316288143
(B) – Décima-quarta semana m/z 409: composto triolefínico
(A) – Décima-segunda semana m/z 316: composto diolefínico + OOH
O
HOO
O+
O
m/z 409
OHOO
O
+
m/z 316
HOO
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202
“sangramento” da coluna cromatográfica utilizada durante o procedimento experimental no CG-
EM. No item B, desta mesma Figura, que se refere ao fragmentograma obtido após quatorze
semanas de nafta estocada, encontra-se o registro do íon 409 m/z correspondente a massa
molecular do trímero mostrado na Figura IX.11. Na região entre 400 e 500 m/z observa-se a
formação de uma rampa composta por inúmeros fragmentos que se deve, a exemplo do item A
desta Figura, ao sangramento da coluna.
Figura IX.14- Expansão da região entre um e oito minutos dos cromatogramas registrados após a
décima-sexta (A) e a décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o
antioxidante AOC1
0
50
100
200
1 2 3 4 minutos
150
250
5 6 7
0
50
100
200
%
150
250
(B) – Décima-quarta semana m/z 409: trímero Média GL: 6,3
(A) – Décima-sexta semana m/z 442: trímero + OOH Média GL: 8,7
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203
Dando continuidade as comparações realizadas anteriormente (Figuras IX.5, IX.7,
IX.10 e IX.12), que correlacionam os resultados obtidos entre a periodicidade das análises de GL
e os íons moleculares registrados através de fragmentogramas, a Figura IX.14 mostra a expansão
da região entre um e oito minutos dos cromatogramas registrados após a décima-sexta (A) e a
décima-quarta (B) semanas de estocagem da nafta amostrada com o antioxidante AOC1, e
enfatiza os íons moleculares registrados juntamente com as médias de GL correspondentes a
estes íons.
No item A (Figura IX.14) observa-se o registro do íon 442 m/z que,
provavelmente, corresponde a reação entre o oxigênio atmosférico e o composto trimerizado
(vide Figura IX.13B) seguido da interrupção de outras reações radicalares através da doação de
um átomo de hidrogênio do antioxidante AOC1. O fragmentograma que justifica esta
consideração está apresentado na Figura IX.15.
É importante ressaltar a intensidade do íon 409 m/z (Figura IX.15) em relação aos
demais. Isto se deve a quebra da ligação em função da força desta ligação, ou seja, este íon
molecular, possivelmente, foi formado num estágio de baixa energia e corresponde, portanto, a
um fragmento estável do composto cuja massa molecular é (M) 442. No entanto, o pico base
desta molécula é 71 m/z (vide Figura IX.3).
Figura IX.15 –Fragmentograma obtido após a décima-sexta semana de estocagem da nafta
amostrada com o antioxidante AOC1 referente ao composto em destaque da Figura IX.14A
71
83
97
316
409
441516
352193
100%
75%
50%
25%
0%
100 200m/z
400300 500
O
HOO
O+
O
m/z 442
HOO
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204
Na Tabela IX.2 apresentam-se todos os íons moleculares formados e as médias de
GL, obtidas durante a estocagem das naftas amostradas com o antioxidante AOC1 por um
período de 24 semanas à 43oC, que fundamentam a proposta de um mecanismo reacional que
leva a formação de goma. Observa-se, nesta Tabela, que a formação de GL não é crescente de
acordo com o tempo em que as naftas recolhidas na unidade industrial são estocadas.
Tabela IX.2: Resultados dos ensaios de Goma Lavada e registro dos íons moleculares, através da
técnica de Espectrometria de Massas, da nafta amostrada com antioxidante AOC1 estocada
durante 24 semanas à 43oC
Semanas Goma Lavada (mg/100ml)
Íon molecular (m/z)
0 0,4 -
2a 2,5 158
4a 3,6 283
6a 4,6 316
8a 4,1 316
10a 6,1 409
12a 4,6 316
14a 6,3 409
16a 8,7 442
18a 7,8 409
20a 4,9 316
22 6,4 409
24a 3,8 283
Os resultados de GL mostram-se crescentes até a 6asemana de estocagem
juntamente com os íons moleculares formados (Tabela IX.2). A partir deste ponto ocorre uma
instabilidade registrada entre valores maiores e menores de GL e íons moleculares,
repetidamente, em todas as semanas (exceto da 14a para a 16a semana, onde verifica-se a
formação do maior íon registrado e maior valor de GL), até o final da amostragem. Isto se deve,
possivelmente, a formação inicial de grandes compostos e ruptura subseqüente destes a partir de
um determinado ponto conforme mostra a Figura IX.16.
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205
IX-3-Proposta de Mecanismos de Reações Radicalares que Conduzem à
Formação de Goma
A Figura IX.16 apresenta uma esquematização de mecanismos radicalares que
conduzem a formação de goma. No item D, desta Figura, observa-se à formação de um dímero,
resultante da reação entre um composto olefínico hidroperóxido (C) e o composto 2-octenal (A).
As possibilidades de reações com o oxigênio atmosférico são proporcionais as insaturações
hidrocarbônicas presentes nas moléculas, que favorecem a formação de compostos radicalares.
Duplas ligações estabilizadas com alguns heteroátomos (oxigênio, por exemplo) dificilmente
entram em processos oxidativos.
A formação de um trímero (item H) segue o mesmo raciocínio reacional
apresentado para formação do dímero. Uma vez formado um composto com alta massa
molecular (trímero, por exemplo), onde todas as suas insaturações tenham sido quebradas e
estabilizadas posteriormente por radicais hidroperóxidos (HOO•), sugerem-se a ocorrência de
algumas fragmentações que geram outros novos compostos radicalares originando, portanto,
outras reações em cadeia. Com a ruptura subseqüente dos compostos, iniciada pelo trímero
(Figura IX.16, itens J, L e M), estes deixam de fazer parte do resíduo quantificado ao final do
ensaio de GL, quer seja pela sua capacidade de se volatilizar nas condições do ensaio ou de se
solubilizar no n-heptano, na etapa de lavagem.
Em relação aos antioxidantes, quanto mais lábeis forem as suas ligações, mais
rapidamente as reações que são provocadas pela formação de radicais são interrompidas.
A constatação da formação do trímero, derivado de 2-octenal, não elucida,
definitivamente, a formação de goma. Trata-se, tão somente, do registro de um dos componentes
da mistura complexa formada, invariavelmente, por processos oxidativos em gasolinas.
Ademais, a composição química da goma deve variar de acordo com a corrente e o tipo de
processamento que origina a gasolina.
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206
O OOOH
OHOO
m/z 157
o oO
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C H
OHOO
m/z 158H
Antioxidante
(A) - Composto Olefínico
(B)
(C)
OHOO
(C)
O1
1'
2'2
3'
34
4'
5
5'
6'
7'
8'
OHOO
12
34
5
1' 2'
O
3'
4'
5' 6'7'
8'+
(A) - Composto Olefínico
(D) - Dímero
m/z 283
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207
4'
OHOO
12
34
5
1' 2'
O
3'5' 6'
7'
8'+
(D) - Dímero
m/z 283
O O
4'
OHOO
12
34
5
1' 2'
O
3'5' 6'
7'
8'
m/z 315
OO
+
(E)
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C H
OHOO
O OOH
+
(F) m/z 316
O
HOO
O OOH
+
(F)
OOH
O
HOO
O
+
(G)m/z 316 m/z 283
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208
O
HOO
O
+
(G)
O
(A)
O
HOO
O+
(H) - Trímero
O
OHOO
O+
(H) - Trímero
O
o o
OHOO
O+
(I)
O
oo
O
H2C
H2CN H
C15H31
H3C-H2C H
O
HOO
O+
(J)
O
ooH
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209
O
HOO
O+
(J)
O
ooH
OOH
O
HOO
O+
(L)
O
OHOO
O
+
(M)
O
OHOO
O
+
(M)
O
OHOO (N)
+
Figura IX.16 – Esquematização de mecanismos radicalares que levam à formação de goma
A proposta dos mecanismos reacionais apresentados na Figura IX.16 está baseada
em dados retirados do Capítulo VIII, que encontram-se resumidos na Tabela IX.2, e nas Figuras
dos fragmentogramas apresentados no decorrer deste Capítulo. As suposições, baseadas nestes
fragmentogramas, são o ponto de partida para outros estudos que visem otimizar as condições
operacionais do equipamento (CG-EM) e experimentais (realizadas na unidade industrial) para o
acompanhamento da funcionalidade dos antioxidantes estudados, sejam estes sintetizados em
laboratórios de pesquisa ou produtos comerciais.
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CAPÍTULO X
CONCLUSÕES
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211
X-CONCLUSÕES
O objetivo inicial deste trabalho foi obter novos compostos, derivados do
cardanol hidrogenado e β-naftol, para aplicação como antioxidantes em gasolinas
automotivas. A avaliação destes derivados como inibidores oxidativos, cujo estudo
compreende uma segunda etapa importante deste trabalho, permitiu o ajuste de alguns
parâmetros e a utilização de nova técnica para complementar o acompanhamento de oxidação
de gasolinas. As conclusões pertinentes a este trabalho estão descritas a seguir.
� A determinação estrutural e a discussão dos assinalamentos por IV e RMN
(1D e 2D) dos novos compostos derivados do β-naftol (AO1, AO2 e AO3) e do cardanol
hidrogenado (AOC1, AOC2 e AOC3) verificou-se a existência de tautômeros para estes
últimos derivados e materiais de partida nas amostras analisadas dos derivados do β-naftol.
� As correlações observadas nos experimentos de RMN em 2D (Cosy e
HSQC) para o composto AO1 confirmaram os assinalamentos realizados para esta molécula e
constatou-se que a posição a ser substituída depende do tipo de reação de alquilação,
conforme reportado por Buu-Hoy (1950). Em adição a esta conclusão, observou-se a
deficiência de bibliografia existente reportanto possibilidades de assinalamentos de RMN de
derivados alquilados de β-naftóis.
� No procedimento experimental empregado na unidade industrial, observou-
se que a utilização de um filtro de amostragem diminuiu o teor de umidade presente nas
correntes de nafta da RPBC, facilitando, portanto, a ação antioxidativa dos compostos
fenólicos amostrados.
� Na amostragem realizada na REDUC (Refinaria Duque de Caxias), o
antioxidante PDA comercial mostrou melhores resultados nos testes acelerados de PI (Período
de Indução) e GP (Goma Potencial). No ensaio de GL (Goma Lavada), o antioxidante AOA3
quantificou a menor média (7,3 mg/100ml) entre todos os antioxidantes testados, inclusive o
comercial. O ensaio de Cor ASTM não apresentou diferenças nos seus resultados para
nenhum dos antioxidantes testados.
� Na primeira amostragem realizada na RPBC (Refinaria Presidente Bernardes
de Cubatão) a mistura amínica AO3 mostrou melhor resultado no ensaio de GP e o
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
212
antioxidante PDA comercial registrou menor quantidade de GP. No ensaio de GL e Cor
ASTM, a mistura amínica AO3 quantificou menor valor entre todos os antioxidantes testados.
� Na segunda amostragem (realizada na RPBC), foi possível correlacionar os
resultados apresentados para o antioxidante experimental AOC1 durante o ensaio da GP e nos
testes de estocagem (GL e Cor ASTM), ou seja, houve, neste caso, uma coerência entre os
ensaios que quantificaram a formação dos depósitos formados durante o processo de oxidação
para o tipo de nafta estudada. Atribuiu-se a este composto o melhor desempenho antioxidativo
global dentre todos os antioxidantes (experimentais e comerciais) apresentados neste estudo.
� Entre os antioxidantes experimentais derivados do β-naftol a mistura
reacional AO3 mostrou resultados promissores ao final dos ensaios de estabilidade oxidativa
GP e PI nas duas amostragens (vide Figuras VIII.3, 4, 5 e 6) e confirmou este potencial
antioxidativo durante os ensaios da GL quando comparado aos produtos comerciais, no
entanto, os valores registrados para este último ensaio (vide Tabela VIII.6) mostraram-se
aquém do esperado.
� A melhor solubilidade e a formação de ponte de hidrogênio explica o fato de
o antioxidante experimental AOC1 apresentar resultados mais promissores do que o
antioxidante experimental AO3 na segunda amostragem. No entanto, os valores registrados
para este último composto não invalidam as perspectivas depositadas nele, uma vez que estes
resultados podem ser ainda melhores quanto melhor for a solubilidade deste composto
derivado do β-naftol.
� No estudo da influência do solvente utilizado no preparo da solução-mãe
constatou-se que ocorreram diferenças significativas da utilização do etanol em relação ao
isooctano, desfavorecendo a utilização do primeiro solvente.
� O CIT (Cromatograma de Íons Totais) obtido antes da estocagem das naftas
(Figura IX.1A) amostradas, durante 24 semanas à 43oC, com o antioxidante AOC1 apresentou
a ionização de compostos leves de nafta. O CIT obtido para a segunda semana de estocagem
(Figura IX.1B), com o mesmo antioxidante e nas mesmas condições citadas anteriormente,
registrou, não somente, a ausência de compostos nos três minutos iniciais configurando o
desaparecimento de compostos leves da nafta amostrada, bem como o aparecimento de outros
novos compostos durante a ionização da amostra injetada.
� A partir da segunda semana até o final da estocagem das naftas não se
observou mudanças nos perfis dos CIT. Os fragmentogramas, obtidos em função dos CIT,
sugeriram a formação de trímeros, conforme será apresentado a seguir.
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213
� O pico 158 m/z (Figura IX.2) corresponde ao íon molecular obtido através da
inserção do grupo OOH, oriundo da reação entre o oxigênio atmosférico e o composto
olefínico 2-octenal, seguido da reação de um átomo de oxigênio (doado pelo antioxidante
AOC1).
� O pico 283 m/z (Figura IX.6) corresponde ao íon molecular pertencente a um
dímero, proveniente da reação citada para o fragmento 158 m/z e 2-octenal. Nesta seqüência,
registrou-se a presença do pico 409 m/z (Figura IX.12) correspondente a um trímero obtido
através da reação entre um composto dimerizado e 2-octenal.
� O registro do pico 441 m/z corresponde a presença do íon 442 m/z (íon
proveniente da inserção do radical hidroperóxido no composto trimerizado), que é atribuída a
maior massa molecular constatada no acompanhamento de oxidação, do composto 2-octenal,
das naftas estocadas neste estudo.
� Com a formação de dímeros e trímeros, onde todas as suas insaturações
tenham sido quebradas e estabilizadas por radicais hidroperóxidos posteriormente, sugerem-se
a ocorrência de fragmentações que originam novas reações em cadeia. Observou-se também
que, ocorrendo as rupturas subseqüentes destes compostos, estes deixam de fazer parte do
resíduo quantificado ao final do ensaio de GL (que, por sua vez, diminuem o valor
registrado), quer seja pela sua capacidade de se volatilizar nas condições do ensaio ou de se
solubilizar no n-heptano, na etapa de lavagem.
� Todos os compostos antioxidantes citados no decorrer deste estudo
apresentam estrutura molecular do tipo fenólica. Esta disposição estrutural favorece a doação
de átomos de hidrogênios, devido o efeito de ressonância passível em compostos com esta
estrutura molecular, mais rapidamente que compostos de cadeias lineares.
Page 230
CAPÍTULO XI
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Dantas, Michelle Sinara Gregório
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XI-REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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