-
UCTEA Chamber of Metallurgical & Materials Engineers’s
Training Center Proceedings Book
390 IMMC 2018 | 19th International Metallurgy & Materials
Congress
MgO C Tuğlalarda Antioksidan Kaynağı Olarak Kullanılan Al, Mg,
Si, Mg-Al Alaşımları ve Bunların Kombinasyonlarının Koklaşma
Sonrası Özelliklere, Oksidasyon Davranışına ve
Hidratasyon Direncine Etkisi
Görkem Yanık , Ozan Uylas, Özkan Kurukavak, Nafi z Özdemir,
Yakup Yalçınkaya
Kütahya Manyezit Sanayi A.Ş. Kütahya, Turkey
Özet
MgO-C tu lalar mükemmel termal ok dirençleri ve cüruf ataklarına
kar ı dirençleri sayesinde çelik yapım potalarında, elektrik ark
ocaklarında (EAF) ve bazik oksijen fırınlarında yaygın olarak
tercih edilmektedirler. Ancak oksidasyon direnci karbon içeren tu
lalarda çözülmesi gereken önemli bir problemdir. MgO C tu laların
oksidasyon direncini artırmak için farklı antioksidan
kaynaklarıkullanılabilmektedir. Antioksidanlar karbon içeren tu
lalarda oksidasyon direncini geli tirmesi yanındakokla ma sonrası
özellikleri ve hidratasyon direncini de geli tirir. Bu çalı mada
MgO C tu lalarda antioksidan kayna ı olarak Al, Mg, Si, Al-Mg ala
ımı ve kombinasyonlarının kullanımıara tırılmı tır. Her bir
numunenin oksidasyon indeksi ile belirlenen oksidasyon davranı
ıkokla ma öncesi ve sonrası; yo unlu u, görünür porozite de eri, so
uk kırma dayanımı (CCS), termal ok davranı ı ve hidratasyon davranı
ı ile de erlendirilmi tir.
1.Giri
MgO-C tu lalar çelik yapımında kullanılmaya ba ladı ı günden
beri, bazik oksijen fırınları (BOF), elektrik ark ocakları (EAO),
pota ocakları gibi çelik yapım ocaklarının ana refrakter malzemesi
olmu lardır. MgO-C tu lalar kullanıldı ı ocak tipine, kullanıldı ı
oca ın bölgesine göre farklıkarbon miktarlarında üretilmektedirler.
Karbonun yani genelde karbon kayna ı olarak kullanılangrafitin
MgO-C tu lalar üzerinde önemli pozitif etkileri bulunmaktadır. Bu
pozitif etkilerden ilki grafitin sa ladı ı termal iletkenlik
sayesinde, tu laların sahip oldu u termal oklara kar ıdirençtir.
kinci önemli etki ise grafit sahip oldu uyüksek enerji sayesinde
MgO-C tu laların cüruf ve çelik tarafından ıslanmasını engelleyerek
kimyasal saldırılara kar ı önemli direnç sa lar.[1]
Bu avantajlarının yanında grafitin en önemli eksikliklerinden
bir tanesi dü ük oksidasyon direncidir. E itlik 1.1, 1.2 ve 1.3’te
oldu u gibi karbon MgO’nun oksijeni, havadaki serbest oksijen,
cürufta bulunan indirgenebilir metal oksitlerin oksijeni ile
oksitlenebilir. Bu dü ükoksidasyon direnci nedeniyle çalı
masıcaklıklarında meydana gelen karbon kaybı tu laiçerisinde
poroziteye neden olur, bu porlar cüruf penetrasyonu için yol olu
turur, bu durum da tu laömrünü kısaltır.
MgO + C Mg(b) + CO(g)……………….(1.1)
C + O2(g) CO(g) ....................................(1.2)
MeO(cüruf) + C Me(metal banyosu) +
CO(g)……………………………….………(1.3)
MgO-C tu lalar üzerinde yapılan özellikleri geli tirme çalı
maları sırasında, tu la yapısınaoksijen alma iste i karbondan daha
yüksek olan metal oksitler katkılanarak, karbonun oksijen direnci
arttırılmı tır. lk kullanılmaya ba lanan ve halen tu la
üretimlerinde en çok kullanılanantioksidanlar Al ve Si metal
tozlarıdır. Daha sonra bu metal tozlarını yine farklı karaktere
sahip Mg, Mg-Al ala ımının metal tozları ve SiC, B4C, ZrB2,AlN gibi
bazı seramik tozları takip etmi lerdir.Bu antioksidanların çalı ma
mekanizmaları ve etkileri üzerine literatürde oldukça fazla çalı
mabulunmaktadır, yapılan ve bu çalı mada yararlanılan kaynakların
referans listesi çalı manınsonunda listelenmi tir [1-12]. Bu çalı
mada dört farklı antioksidan ve onların farklıkombinasyonlarının,
antioksidan etkileri, mekanik özellikleri ve hidrasyon dirençleri
kar ıla tırılmı tır.
2. Deneysel Çalı malar
Çalı malarda MgO hammaddesi olarak yüksek kalite fused, sinter
MgO (KÜMA , Türkiye) ve
-
TMMOB Metalurj i ve Malzeme Mühendisleri Odas ı Eğ i t im
MerkeziBildir i ler Kitab ı
39119. Uluslararas ı Metalurj i ve Malzeme Kongresi | IMMC
2018
do al pulsu grafit kullanılmı tır. Ba layıcı olarak da sıvı ve
toz novalak reçine kullanılmı tır.Antioksidan ticari olarak
piyasada bulunan alüminyum, magnezyum, alüminyum magnezyum ala ımı,
silisyum metal tozları kullanılmı tır. Tablo 2.1’de deneme
reçeteleri sunulmu tur.
Tablo 2.1. Deneme Reçeteleri
Hammaddeler, ba layıcılar ve katkılar KÜMARefrakter tu la
fabrikası üretim artlarındakarı tırılıp ekillendirilmi tir.
ekillendirilentu lalar yine üretim sürecindeki artlar ile kürlenmi
tir. Tu lalardan 5x5x5 cm uzunluklarındaküp eklinde tu la
numuneleri kesilmi tir. Tu lalarıkokla tırılması grafite gömülü
olarak 900°C sıcaklı ında 2 saat gerçekle tirilmi tir. Tu
lalarıngörünür poroziteleri ASTM C 830-00 standardınagöre, tu
laların so ukta basma mukavemetleri ASTM C133-97 standardına göre
gerçekle tirilmi tir. Oksidasyon testleri ise 1100°C sıcaklıkta
oksidatif ortamda 4 saat gerçekle tirilmive e itlik 2.1’e göre
oksidasyon indeksleri incelenmi tir, burada dü ük oksidasyon
indeksi yüksek oksidasyon direncini göstermektedir.
Tu laların hidrasyon dirençlerinin ölçülmesi için 1100°C sıcaklı
a yükseltilen numuneleri nemli ortamda bekletilerek meydana gelen
de i imler gözlemlenmi tir. Termal ok direnci içinde önceden 1100°C
sıcaklı a yükseltilen tu lalar 2 saat bekletilerek oda sıcaklı ına
çıkarılmı burada 4 dakika basınçlı hava üflenmi tir. 25 çevrim
sonrasısa lam kalan kesitlerin so ukta basma mukavemetleri
ölçülerek sınıflandırma yapılmı tır.
3. Sonuçlar ve Tartı ma
MgO-C refrakterlerin çalı ma artlarındagösterecekleri davranı
lar, bu refrakterlerin kokla ma sonrası gösterdikleri porozite, so
uktabasma mukavemeti ve oksidasyon indeksi gibi özellikleriyle do
rudan ba lantılıdır.MgO C refrakterler kokla ma testine tâbi
tutulduktan sonra grafitin oksidasyonu ve
ba layıcının serbest karbon olarak bozunmasısebebiyle CO,CO2,
H2, H2O gibi gaz çıkı larıgözlemlenir. Bu gazların tu la
bünyesinden çıkı ı açık porozite olarak tespit edilir. Kullanılan
ba layıcının kalıcı karbonunun mümkün oldu unca yüksek olması
tercih edilir. Genellikle fenolik reçineler %50-60 arasındaserbest
karbon üretirler.[13] Kokla ma sonrası elde edilen porozite
de erlerinin olabildi ince dü ük olması istenilir, genel olarak
%10-15 arasında görünür porozite de erleri elde
edilir.Antioksidanlar bünyedeki karbon ile reaksiyona girer ve
karbür - oksitleri olu turur. Buda bünyedeki gözeneklili in dü
mesine sebep olur.[14] Yapılan çalı mada elde edilen kokla
masonrası porozite de erleri ekil 3.1 de görülmektedir. Bu
sonuçlara göre antioksidan ilavesi olarak magnezyum tozu kullanımı,
genel olarak tanımlanmı kokla ma sonrası porozite de erlerinin
altında sonuçlar tespit edilmesini sa lamı tır.
ekil 3.1 Kokla ma sonrası porozite de erleri
Antioksidan içermeyen MgO C tu lalarda grafitin çalı ma ortam ve
sıcaklıklarında oksitlenmesi ile basınç de erlerinde dü ü
gözlemlenir. Antioksidan kullanımı ile olu an karbür ve oksitler
basınçde erlerinde artı a sebep olur. ekil 3.2’de antioksidan
kullanımı ve basınç de erlerindekide i im görülmektedir. Elde
edilen sonuçlara göre antioksidan kayna ı olarak magnezyum tozu,
Mg-Al ala ım tozu ve Mg-Al ala ım tozuna silisyum tozu ilavesi
kokla ma sonrası basınç de erlerindeantioksidan olmayan tu laya
göre artı a sebep olurken antioksidan ilavesi olarak
kullanılansilisyum tozu, Al tozuna silisyum tozu ilavesi ve
magnezyum tozuna silisyum tozu ilavesi
0
5
10
18/29 18/30 18/31 18/32 18/33 18/34 18/35 18/36
Kokla ma Sonrası Porozite De erleri %
18/29 18/30 18/31 18/32 18/33 18/34 18/35 18/36
MgO 88 88 88 88 88 88 88 88 Grafit 12 12 12 12 12 12 12 12
Reçine + + + + + + + +
Al - + - - + - - - Mg - - + - - - + -
Mg-Al - - - + - - - + Si - - - - + + + +
-
UCTEA Chamber of Metallurgical & Materials Engineers’s
Training Center Proceedings Book
392 IMMC 2018 | 19th International Metallurgy & Materials
Congress
antioksidansız tu la kokla ma sonrası basınçde erlerine göre dü
ük sonuçlar elde edilmesine sebep olmu tur. Kokla ma sonrası basınç
ve porozite de erlerinde uyum tespit edilmi tir.( ekil3.3.)
ekil 3.2 Kokla ma sonrası basınç de erleri
ekil 3.3 K.S. Basınç ve porozite de erleri
Reçetelerin oksidasyon davranı ları okside olmualan esas
alınarak hesaplanan oksidasyon indeksi ile sınıflandırılmı tır.
Elde edilen kesitler incelendi inde kullanılan tüm antioksidan
türlerinin oksitlenme yüzeyini dü ürerek antioksidan davranı ı
gösterdi i tespit edilmi tir.( ekil 3.4)
18/29 18/30 18/31 18/32
18/34 18/35
ekil 3.4 Oksidasyon testi kesitleri
Oksidasyon indeksi sonuçlarına göre magnezyum tozu, magnezyum
alüminyum tozu ve bunlara %0,5
silisyum tozu ilavesi benzer oksidasyon davranı ıgöstermi tir.(
ekil3.5)
ekil 3.5. Oksidasyon indeksi sonuçları
Grafitin oksitlenmesine sebep olan oksijen, tu labünyesindeki
gözeneklerden geçerek oksidasyon direncini yükseltmektedir.
Antioksidanlarınolu turdu u spinel forsterit gibi bile enler tu
laporozitesini dü ürerek oksidasyon direncini iyile
tirmektedir.[15] Bu ili ki kokla ma sonrasıporozite ve oksidasyon
indeksinin paralel e im gösterdi i ekil 3.6 de görülmektedir.
ekil 3.6. KS porozite ve oksidasyon indeksi
Numunelerin belirtilen yöntemle gerçekle tirilenhidratasyon
testi sonuçlarına göre ekil 3.6’da Alüminyum tozu kullanılan
reçetede olu anAl(OH)3 yapısı sebebi ile tu lada bozunma tespit
edilmi tir. Olu an Al(OH)3 yapısı E itlik 3.1-3.5 ‘ de açıklanmı
tır.[16] Aynı reçeteye silisyum tozu ilave edildi inde hidratasyon
direncinin geli ti i,parçalanma olmadı ı görülmü tür ( ekil
3.7)
0
10
20
30
40
50
18/2918/3018/3118/3218/3318/3418/3518/36
N/m
m2
Kokla ma Sonrası Basınç De erleri
024681012
0
10
20
30
40
50
Poro
zite
%
Basın
çnN
/mm
2
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
18/29 18/30 18/31 18/32 18/33 18/34 18/35 18/36
Oksidasyon ndeksi
0,000,050,100,150,200,250,300,350,400,45
0
2
4
6
8
10
12
Oks
idas
yon
ndek
si
Kok
lam
a so
nrası p
oroz
ite %
-
TMMOB Metalurj i ve Malzeme Mühendisleri Odas ı Eğ i t im
MerkeziBildir i ler Kitab ı
39319. Uluslararas ı Metalurj i ve Malzeme Kongresi | IMMC
2018
0123456
18/2918/3018/3118/3218/3318/3418/3518/36
N/m
m2
Termal ok Sonrası So uk Basma Mukavemeti
18/29 18/30 18/31 18/32
18/33 18/34 18/35 18/36
ekil 3.7. Hidratasyon testi sonrası görünümler
4Al(s) + 3O2 (g) = 2Al2O3 (s) (3.1)
4Al(l) + 3C(s) =Al4C3 (s) (3.2)
Al4C3 (s) + MgO (s) = MgAl2O4(s) (3.3)
Al2O3(s) + MgO (s) = MgAl2O4(s) (3.4)
Al4C3(s)+12 H2O (g) = 3CH4(g) + 4Al(OH)3(s)(3.5)
Üretilen tu laların termal ok sonuçları ekil3.8.’de
bulunmaktadır, elde edilen sonuçlara göre en yüksek termal ok de
erine antioksidan kayna ıolarak magnezyum tozu ve magnezyum
alüminyum tozu kullanıldı ında ula ılmı tır.
ekil 3.8.Termal ok sonrası so uk dayanım
4. De erlendirme
Antioksidan kayna ı olarak magnezyum tozu ve magnezyum alüminyum
tozu kullanımı alüminyum tozu kullanımına göre kokla ma sonrası so
uktabasma mukavemeti, porozite ve oksidasyon direncinin iyile
mesine sebep olmu tur. Kokla ma sonrası so ukta basma mukavemeti,
porozite ve oksidasyon direnci sonuçları birbiri ile uyumlu
sonuçlar vermi tir. Oksidasyon testinden elde edilen kesitler
incelendi inde kullanılan tüm antioksidan türlerinin oksitlenme
yüzeyini
dü ürerek antioksidan davranı ı gösterdi i tespit edilmi tir.
Oksidasyon indeksi sonuçlarına göre magnezyum tozu, magnezyum
alüminyum tozu ve bunlara silisyum tozu ilavesi benzer oksidasyon
davranı ı göstermi tir Kokla ma sonrası porozite, basınç ve
oksidasyon indeksi de erleri uyumlu sonuçlar vermi tir. Alüminyum
tozuna silisyum tozu ilave edildi inde hidratasyon direncinin
artmasıyla birlikte termal ok dayanımıde i memi tir.
Kaynakça
[1] Yoichi N, Keisuke H, Sukekazu KI. Progress on Carbon Bearing
Refractories for BOF. In: Cer. Eng. and Sci. Proc. Charles R.
Beechan ed. The Amer. Cer. Soc., Inc. 1986, p. 119-130.
[2] Akira W, Hirokuni T, Fumio N. Mechanism of Dense Magnesia
Layer Formation near the Surface of Magnesia-Carbon Brick. J. Am.
Ceram. Soc. 1986; 69(9): C 213-214.
[3] Apostolopoulos DG, Frith M, Strawbridge I. Al/Mg alloy as an
antioxidant in MgO-C refractories. Refractories (1994), 18;
11-12.
[4] Shigeki U, Kenji I. High-Temperature Properties of Unburned
MgO–C Bricks Containing Al and Si Powders. J. Am. Ceram. Soc. 1998;
81(11): 2910-2916.
[5] Yamaguchi A. New Refractories from Ceramic Composite
Concept. Key. Eng. Mat. 1999; 161-163: 641-646.
[6] Baudín C, Alvarez C, Moore RE. Influence of Chemical
Reactions in Magnesia–Graphite Refractories: II, Effects of
Aluminum and Graphite Contents in Generic Products. J. Am. Ceram.
Soc. 1999; 82(12): 3539-3548.
[7] Wang T, Yamaguchi A. Oxidation Protection of MgO-C
Refractories by means of Al8B4C7. J. Am. Ceram. Soc. 2001;
84(3):577-582.
[8] Zhang S, Marriott NJ, Lee WE. Thermochemistry and
microstructures of MgO-C refractories containing various
antioxidants. J. Eur. Ceram. Soc. 2001; 21: 1037-1047. [9] Zhang S,
Lee WE. Influence of additives on corrosion resistance and corroded
microstructures of MgO-C refractories. J. Eur. Ceram. Soc. 2001;
21: 2393-2405.
[10] Nemati ZA, Sadrnezhaad SK, Mooghari HR. Effect of
ferrosilicon, silicon, and aluminum antioxidants on microstructure
and mechanical
-
UCTEA Chamber of Metallurgical & Materials Engineers’s
Training Center Proceedings Book
394 IMMC 2018 | 19th International Metallurgy & Materials
Congress
properties of magnesia-graphite refractory. Ref. Appns. 2005;
10(6); 17-23.
[11] Engel R. Anti-oxidant Additions to Refractories: Roles and
Effects. The Refractories Engineer. 2016 May Issue: 18-23. [12] Luz
AP, Souza TM, Pagliosa C, Brito MAM, Pandolfelli VC. In situ hot
elastic modulus evolution of MgO-C refractories containing Al, Si
or Al-Mg antioxidants. Cer. Int. 2016; 42: 9836-9843.
[13] Dr. Ritwik Sarkar, Dr.Sukumar Adak,“Development of
Environment Friendly New Generation MgO-C Brick Using Nano Carbon”
2011
[14] A.S. Gokce, C.Gurcan, S.Ozgen, S.Aydin “The effect of
antioxidants on the oxidation behaviour of magnesia–carbon
refractory bricks”2006
[15] A. Yamaguchi, “New Refractories from Ceramic Composite
Concept”, 1999
[16] Z.A. Nemati, S.K.Sadrnezhaad, H.R.Ahmadi Mooghari, “Effect
of Ferrosilicon, Silicon and Aluminum Antioxidants on
Microstructure and Mechanical Properties of Magnesia-Graphite
Refractory”2005