日本金属学会誌 第 76 巻第 4 号(2012)234239 MgZn(Y, Gd)鋳物のミクロ構造形成 岡本和孝 1 高橋智一 2 佐々木正登 2 1 株式会社日立製作所日立研究所 2 日立オートモーティブシステムズ株式会社 J. Japan Inst. Metals, Vol. 76, No. 4 (2012), pp. 234239 2012 The Japan Institute of Metals Microstructure Evolution in MgZn(Y, Gd) Casts Kazutaka Okamoto 1 , Norikazu Takahashi 2 and Masato Sasaki 2 1 Hitachi Research Laboratory, Hitachi Ltd., Hitachi 3191292 2 Hitachi Automotive Systems Ltd., Atsugi 2438510 Commercial magnesium alloys have a great potential for structural applications in automotive due to their significant weight saving. However, they have poor creep resistance at temperature over 125° C, thus making them inadequate for power train appli- cations such as engine pistons, which are operated at temperature up to 300° C. Recently, creep resistant magnesium alloys with rareearth elements and zinc have been developed and it is suggested that Mg2Zn10Y5Gd0.5Zr alloy is promising as a candi- date material for the engine piston application. However, the detail strengthening mechanism is not clear, hence the detail micro- structure of MgZn(Y, Gd) alloys was investigated in this paper. Gravity casting was performed with MgZn(Y, Gd) Zr alloy, followed by T6 treatment. In the as cast condition, both Mg 12 (Y, Gd)Zn and Mg 24 (Y, Gd) 5 were observed at the aMg grain boundaries, while metastable Mg 24 (Y, Gd) 5 was dissolved into aMg matrix and surplus (Y, Gd) and Zn were precipitated on the Mg 12 (Y, Gd)Zn via solution heat treatment at 535° C. After the aging treatment for 24 hours at 225° C, fine b′ precipitates were formed in aMg matrix. (Received November 22, 2011; Accepted January 10, 2012; Published April 1, 2012) Keywords: magnesium, piston, microstructure, long period stacking order, precipitate 1. 緒 言 耐クリープ性マグネシウム合金に関する研究は,固溶体強 化,析出強化および分散強化のいずれかのアプローチによる 転位上昇運動や結晶粒界すべりの抑制に分類される.これま でに MgAlCa( Sr)合金(AX(J)),MgAlRE 合金(AE), MgAlSr 合金(AJ),MgRE 合金,MgYNd 合金(WE), MgAlCaRESrZn 合金(MRI153)など様々なマグネシウ ム合金が自動車メーカやマグネシウムメーカから提案されて いる.中でも Y および Gd などの希土類(RE: Rare Earth) 元素は,高温にて a Mg 中に最大 12.5 mass および 23.5 massと顕著に固溶するが,室温での固溶限は非常に低い ため,過飽和固溶体から低温時効により析出物が形成され る.また固溶 RE 元素は aMg の積層欠陥エネルギー(SFE: Stacking Fault Energy)を低下させ,底面転位を部分転位に 分解するため転位上昇が抑制され,引張強度やクリープ強度 が向上する 1,2) .さらに Zn の添加は時効析出挙動を促進し, 底面析出物 3) や X 相 4,5) を形成して,優れた耐力や強度を発 現することが報告されている.特に後者は,急冷凝固粉末冶 金(RS P/M: Rapid Solidified Powder Metallurgy)プロセス で作製されたナノ結晶 Mg 97 Zn 1 Y 2 (at)でも観察され 6) ,長 周期積層構造(LPSO: Long Period Stacking Order)型 MgZnRE 合金として注目を集めている 7,8) . MgZnRE 合金は,RE 元素によるミクロ組織形成機構 に基づき,凝固時に 18RLPSO が形成される Type合金 (RE=Y, Dy, Ho, Er, Tm)と,凝固時には長周期積層構造は 形成されず,高温熱処理により過飽和 a Mg 固溶体から 14HLPSO が形成される Type 合金( RE=Gd, Tb)の 2 タイプに分類される 9,10) .また塑性変形を付与することで, a Mg 結晶粒の微細化と LPSO 内のキンクバンド( Kink band)の形成で,機械的性質をさらに向上することが可能で ある 11) .熱処理時のミクロ組織形成に関しては,MgGdYZr 系鋳造合金への Zn 添加効果について検討され,0.3~ 1.0 atZn を含む MgGdYZr 合金に 500° C での溶体化処 理と 225 ° C での時効処理を施すと, a Mg 粒界に 14H LPSO が観察されるとともに,準安定な b′相が析出し,室 温での引張強度が 400 MPa 以上となると報告されてい る 12,13) .また 225° C での時効処理過程におけるミクロ組織形 成機構は,SSSS(過飽和固溶体)→b″(D0 19 )→b′ (bco: base centered orthorhombic)→b 1 (fcc: face centered cubic)と報告 されている 14) .さらには透過電子顕微鏡の技術を駆使した LPSO の同定 15) や,MgRE 過飽和固溶体からの時効析出物 のミクロ構造の再検証 16) など,ミクロ組織形成機構が明ら かにされつつある. 著者ら 17) は,Mg2Zn10Y5Gd0.5Zr (mass )(以下, 本合金と称する)のエンジンピストンへの適用性を検証する ため,大気溶解,重力鋳造および T6 処理したピストン冠面
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日本金属学会誌 第 76 巻 第 4 号(2012)234239
MgZn(Y, Gd)鋳物のミクロ構造形成
岡 本 和 孝1 高 橋 智 一2 佐々木正登2
1株式会社日立製作所日立研究所
2日立オートモーティブシステムズ株式会社
J. Japan Inst. Metals, Vol. 76, No. 4 (2012), pp. 234239 2012 The Japan Institute of Metals
Microstructure Evolution in MgZn(Y, Gd) Casts
Kazutaka Okamoto1, Norikazu Takahashi2 and Masato Sasaki2
1Hitachi Research Laboratory, Hitachi Ltd., Hitachi 31912922Hitachi Automotive Systems Ltd., Atsugi 2438510
Commercial magnesium alloys have a great potential for structural applications in automotive due to their significant weightsaving. However, they have poor creep resistance at temperature over 125°C, thus making them inadequate for power train appli-cations such as engine pistons, which are operated at temperature up to 300°C. Recently, creep resistant magnesium alloys withrareearth elements and zinc have been developed and it is suggested that Mg2Zn10Y5Gd0.5Zr alloy is promising as a candi-date material for the engine piston application. However, the detail strengthening mechanism is not clear, hence the detail micro-structure of MgZn(Y, Gd) alloys was investigated in this paper. Gravity casting was performed with MgZn(Y, Gd)Zr alloy,followed by T6 treatment. In the as cast condition, both Mg12(Y, Gd)Zn and Mg24(Y, Gd)5 were observed at the aMg grainboundaries, while metastable Mg24(Y, Gd)5 was dissolved into aMg matrix and surplus (Y, Gd) and Zn were precipitated on theMg12(Y, Gd)Zn via solution heat treatment at 535°C. After the aging treatment for 24 hours at 225°C, fine b′precipitates wereformed in aMg matrix.
(Received November 22, 2011; Accepted January 10, 2012; Published April 1, 2012)
Keywords: magnesium, piston, microstructure, long period stacking order, precipitate
1. 緒 言
耐クリープ性マグネシウム合金に関する研究は,固溶体強
化,析出強化および分散強化のいずれかのアプローチによる
転位上昇運動や結晶粒界すべりの抑制に分類される.これま
でに MgAlCa(Sr)合金(AX(J)),MgAlRE 合金(AE),
MgAlSr 合金(AJ),MgRE 合金,MgYNd 合金(WE),
MgAlCaRESrZn 合金(MRI153)など様々なマグネシウ
ム合金が自動車メーカやマグネシウムメーカから提案されて
いる.中でも Y および Gd などの希土類(RE: Rare Earth)
元素は,高温にて aMg 中に最大 12.5 massおよび 23.5
massと顕著に固溶するが,室温での固溶限は非常に低い
ため,過飽和固溶体から低温時効により析出物が形成され
る.また固溶 RE 元素は aMg の積層欠陥エネルギー(SFE:
Stacking Fault Energy)を低下させ,底面転位を部分転位に
分解するため転位上昇が抑制され,引張強度やクリープ強度
が向上する1,2).さらに Zn の添加は時効析出挙動を促進し,
底面析出物3)や X 相4,5)を形成して,優れた耐力や強度を発
現することが報告されている.特に後者は,急冷凝固粉末冶
金(RS P/M: Rapid Solidified Powder Metallurgy)プロセス
で作製されたナノ結晶 Mg97Zn1Y2(at)でも観察され6),長
周期積層構造(LPSO: Long Period Stacking Order)型 Mg
ZnRE 合金として注目を集めている7,8).
MgZnRE 合金は,RE 元素によるミクロ組織形成機構
に基づき,凝固時に 18RLPSO が形成される Type合金
(RE=Y, Dy, Ho, Er, Tm)と,凝固時には長周期積層構造は
形成されず,高温熱処理により過飽和 aMg 固溶体から
14HLPSO が形成される Type合金(RE=Gd, Tb)の 2
タイプに分類される9,10).また塑性変形を付与することで,
aMg 結晶粒の微細化と LPSO 内のキンクバンド(Kink
band)の形成で,機械的性質をさらに向上することが可能で
ある11).熱処理時のミクロ組織形成に関しては,MgGd
YZr 系鋳造合金への Zn 添加効果について検討され,0.3~
1.0 atZn を含む MgGdYZr 合金に 500°C での溶体化処
理と 225°C での時効処理を施すと,aMg 粒界に 14H
LPSO が観察されるとともに,準安定な b′相が析出し,室
温での引張強度が 400 MPa 以上となると報告されてい
る12,13).また 225°C での時効処理過程におけるミクロ組織形
成機構は,SSSS(過飽和固溶体)→b″(D019)→b′(bco: base
centered orthorhombic)→b1(fcc: face centered cubic)と報告
Fig. 5 HAADFSTEM images and contrast profiles of LPSO.
Fig. 6 HAADFSTEM images and corresponding atomiccolumn.
238 日 本 金 属 学 会 誌(2012) 第 76 巻
Mg24Y5 は aMg に過飽和固溶して積層欠陥エネルギーを低
下させる18)とともに,余剰の(Y, Gd)は Zn とともに熱的安
定相である LPSO 相と a 相の界面に析出したものと考えら
れる.鋳造材の LPSO 構造の同定は行っていないが,当初
18R 構造であったなかに,溶体化処理により 14H 構造が一
部形成されたと思われる.また 18R 構造において,積層欠
陥の周囲 4 層,特に中心 2 層には,(Y, Gd)や Zn の濃縮が
見られた.(Y, Gd)の原子半径 0.18 nm および Zn の原子半
径 0.13 nm は,それぞれ Mg の原子半径 0.16 nm に対して
大および小であり,(Y, Gd)と Zn が同時に底面に濃化析出
することで,原子半径差に伴う歪場を緩和するためと考えら
れている.さらに MgAlGd 合金に形成された LPSO にお
ける Gd および Al 原子の規則配列構造に関する HAADF
STEM 解析から,Gd 濃縮 4 重層内では Gd 原子と Al 原子
が L12 型構造と同様の原子配列をもつクラスターを形成
し,それらが長周期にわたって規則配列していることが報告
されている15).本合金では,希土類元素と遷移元素である
(Y, Gd)と Zn の区別がつかないため,(0001)底面内での原
子配列までは確認できていない.
3.4 時効析出物の同定
T6 処理後[0001]a 晶帯軸から TEM 観察し,時効処理に
より aMg 中に生成・微細分散した粒内析出物の明視野像
および回折像を Fig. 7 に示す.明視野像からは,大きさ数
十 nm の析出物によると思われるコントラストが観察され
る.また回折像からは aMg 中に微細分散する析出物の回
折スポットが明瞭に観察される.
Nishijima ら19,20)は,Mg5 atGd 合金を溶体化処理
(500°C, 6 h→水冷)した後,200°C にて最大 100 時間保持す
る時効処理を施し,析出過程を詳細に調査した.時効初期段
階では,Mg 格子点を置換した Gd 原子が短範囲規則配列を
取り,また b′(Mg7Gd 型構造)の核が形成される.時効時間
とともに,それが規則化・成長し,長周期の規則構造である
b′相(Mg7Gd)へと構造変化する.また Mg2 atY 合金を
200°C で時効処理して形成される b′相(Mg7Y)とは,格子ミ
スフィットの大小により,析出形態が前者では楕円状,後者
では直線状と異なることを報告している21).本合金に見ら
れる析出物の形態は,比較的楕円状であり,b′相は Mg7Gd
型構造と考えられる.なお本合金では,Fig. 1 に示した時効
硬化曲線から,最も硬度上昇の著しい 225°C を時効処理温
度に選択した.しかし明瞭なピーク硬さは見られず,むしろ
プラトー領域が保持時間全域にわたって見られたため,必ず
しも本時効処理条件 225°C, 24 h では b′が十分に析出しきっ
ていない可能性があり,より長時間の時効処理に伴う析出物
形態の変化を知る必要がある.
例えばエンジンピストンのように実機環境下で高温保持さ
239
Fig. 7 TEM bright image and corresponding selected areaelectron diffraction pattern of fine precipitates in aMg.
Fig. 8 Trial manufacturing of magnesium cast piston.
239第 4 号 MgZn(Y, Gd)鋳物のミクロ構造形成
れれば,aMg 中に微細分散する析出物の粗大化が懸念され
る.現段階では,本合金の高温強度は LPSO が担っており,
aMg 中の微細析出物は,例えば切削性や耐摩耗性を担保す
るものと考えている.しかし Fig. 1 の時効硬化曲線から,
例えば 250°C に保持した場合も,225°C の場合ほどではない
が硬化が認められる.Gd を含む合金の場合,250°C に保持
した場合,b 相に加えて積層欠陥が導入されることが報告さ
れており9),時効処理条件とミクロ組織形成の関係を改めて
詳細に検討する必要がある.
3.5 ピストン試作
Fig. 8 に,世界最軽量と低フリクションを目指したマグネ
シウムピストン試作品の外観を示す.マグネシウム合金の適
用以外にも,スカート部と 2nd/3rd リング溝には耐摩耗性
向上のためプラズマ酸化処理(PEO: Plasma Electrolytic
Oxidation)を適用し,さらにスカート部には低フリクション
化を目的に 2 層構造固体潤滑被膜22)を採用した.なおトッ
プリングにはニレジスト鋳鉄リングキャリアを鋳包み,また
黄銅製ピストンピンブッシュを圧入した.トータルの質量
は,アルミニウム製ピストンの 553.7 g に対し,マグネシウ
ム製ピストンではアルミニウム製ピストンにはないピストン
ピンブッシュを採用したため 461.5 g であり,質量低減効果
は 17と素材の密度差から期待される値にはやや及ばなか
った.現在,本ピストンはエンジンベンチを用いた実機耐久
試験中である.
4. 結 言
耐クリープ性マグネシウム合金鋳物ピストンを対象に,耐
熱性および強度を担う長周期積層構造(LPSO)および微細析
出物のミクロ構造を改めて詳細に観察し,以下の知見を得た.
凝固時には,aMg の周囲に網目状に Mg12(Y, Gd)Zn
(X 相)および Mg24(Y, Gd)5 の化合物が形成される.
溶体化処理により,熱的に不安定な Mg24(Y, Gd)5 は
分解して aMg に過飽和固溶するとともに,余剰の(Y, Gd)
は Zn とともに熱的安定相である Mg12(Y, Gd)Zn(X 相)上
に櫛歯状に析出し成長する.
Mg12(Y, Gd)Zn(X 相)の長周期積層構造(LPSO)は
18R 構造であり,一部 14H 構造が一部見られ,積層欠陥の
周囲 4 層,特に中心 2 層には,(Y, Gd)や Zn の濃縮が見ら
れる.
時効処理により,aMg 粒内には大きさ数十 nm と微
細な析出物 b′が形成される.
文 献
1) I. A. Anyanwu, S. Kamado and Y. Kojima: Mater. Trans. 42(2001) 12061211.
2) I. A. Anyanwu, S. Kamado and Y. Kojima: Mater. Trans. 42(2001) 12121218.
3) J. F. Nie, X. Gao and S. M. Zhu: Scr. Mater. 53(2005) 10491053.
4) Z. P. Luo, S. Q. Zhang, Y. Tang and D. Zhao: J. Alloy. Compd.209(1994) 275278.
5) Z. P. Luo and S. Q. Zhang: Mater. Sci. Lett. 19(2000) 813815.6) Y. Kawamura, K. Hayashi, A. Inoue and T. Masumoto: Mater.
Trans. 42(2001) 11721176.7) E. Abe, Y. Kawamura, K. Hayashi and A. Inoue: Acta Mater. 50
(2002) 38453857.8) T. Itoi, T. Seimiya, Y. Kawamura and M. Hirohashi: Scr. Mater.
51(2004) 107111.9) M. Yamasaki, T. Anan, S. Yoshimoto and Y. Kawamura: Scr.
Mater. 53(2005) 799803.10) M. Yamasaki, M. Sasaki, M. Nishijima, K. Hiraga and Y.
Kawamura: Acta Mater. 55(2007) 67986805.11) Y. Kawamura and M. Yamasaki: Mater. Trans. 48(2007) 2986
2992.12) K. Yamada, Y. Okubo, M. Shiono, H. Watanabe, S. Kamado and
Y. Kojima: Mater. Trans. 47(2006) 10661070.13) K. Yamada, Y. Okubo, S. Kamado and Y. Kojima: Advanced
Materials Research 1112(2006) 417420.14) T. Honma, T. Ohkubo, S. Kamado and K. Hono: Acta Mater. 55
(2007) 41374150.15) H. Yokobayashi, K. Kishida, H. Inui, M. Yamasaki and Y.
Kawamura: Acta Mater. 59(2011) 72877299.16) K. Hiraga and M. Nishijima: Materia Japan 49(2010) 161169.17) K. Okamoto, M. Sasaki, N. Takahashi, Q. Wang, Y. Gao, D. Yin
and C. Chen: Magnesium Technology 2011, TMS AnnualMeeting, (2011) pp. 7378.
18) M. Suzuki, T. Kitamura, J. Koike and K. Maruyama: Scr.Mater. 48(2003) 9971002.
19) M. Nishijima and K. Hiraga: Mater. Trans. 48(2007) 1015.20) M. Nishijima, K. Hiraga, M. Yamasaki and Y. Kawamura:
Mater. Trans. 47(2006) 20192112.21) M. Nishijima, K. Yubata and K. Hiraga: Mater. Trans. 48
(2007) 8487.22) M. Sasaki, N. Takahashi, T. Sato and S. Sue: Proc. of JSAE