1 º ENVOLVENTE LIQUIDO-LIQUIDO DE MEZCLA TERNARIA DE CICLOHEXANO, ETANOL Y AGUA. INTEGRANTE: David Esteban Soler Cod: 6101433 Presentado a: M.Sc. Cesar Augusto Sánchez Fundación Universidad América Facultad de Ingeniería Química Equilibrio de Fases Bogotá, Colombia 2013 Mezcla ternaria, equilibrio L-L
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1 º
ENVOLVENTE LIQUIDO-LIQUIDO DE MEZCLA TERNARIA DE CICLOHEXANO, ETANOL Y AGUA.
INTEGRANTE: David Esteban Soler Cod: 6101433
Presentado a:
M.Sc. Cesar Augusto Sánchez
Fundación Universidad América Facultad de Ingeniería Química
Equilibrio de Fases Bogotá, Colombia
2013
Mezcla ternaria, equilibrio L-L
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"El equilibrio L-L es el fundamento para el estudio de los procesos de extracción en fase liquida: el
modelo de etapas de equilibrio postula la condición de equilibrios de fases para los efluentes de
las etapas; y los modelos de difusividad efectiva y semejantes, postula la condición de equilibrio de
fases en la interface.
El conocimiento del equilibrio L-L permite determinar la máxima separación que puede lograrse en
un proceso de extracción y también determina criterios para la elección del solvente."1
Ejercicio Calcule el equilibrio L-L para el sistema ternario ciclohexano, etanol, agua, el modelo de actividad
estará constituido por UNIQUAC (término obtenido a partir de su denominación en ingles
universal quasi-chemical)3 y el algoritmo de Rachford y Rice. Represente los resultados
gráficamente. Utilice las ecuaciones y parámetros reportados en Aspen Properties.
Respuesta:
Este sistema de separación liquido-liquido se hace por medio de un flash isotérmico, en donde se
conocen la temperatura y una misma presión, además de esto se sabe la composición del flujo de
entrada al flash, por lo que se busca obtener es:
La cantidad de cada fase a la salida del flash, o más conocido como ψ (psi), la fracción del
líquido más ligero en el total de la mezcla de los tres fluidos no miscibles, pues si se
obtiene este se puede saber cuál es la fracción del líquido más pesado en el total de la
mezcla.
La fracción molar de la composición tanto de la fase α como de la fase β.
El siguiente grafico representa la situación a estudiar:
Figura. 1 Diagrama de un Flash isotermico
Para calcular los flujos de salida y las composiciones de cada una de las fases es necesario un
modelo matemático, que se compone de 3 partes:
3 º
1. Balance de materia. (Global y por componente)
2. Tener en cuenta que los efluentes cumplen con el equilibrio Liquido-Liquido.
3. Saber que las fracciones molares de los efluentes suman 1.
Balance de masa global :
Se sabe que:
Sin producción y suponiendo un estado estacionario:
Por lo tanto:
(Ec. 1)
Donde
F es la cantidad a la entrada del flash
es la cantidad total de la fase alfa
es la cantidad total de la fase beta
ψ (psi) es la fracción de la fase α (fase más ligera) en la mezcla total, entonces:
ψ= ( Ec.1.a)
y teniendo en cuenta la ecuación 1, se reemplaza F
ψ= (Ec. 1.b)
Ahora, se divide la ecuación del balance genera,l es decir la ecuación( 1) entre F
(Ec.2)
Y se obtiene:
(Ec. 3)
Balance de masa por componente:
Teniendo en cuenta la de Ley de "la conservación de la masa” que dice que la masa
no puede crearse ni destruirse. Por consiguiente, la masa o el peso de todos los
4 º
materiales que entran a un proceso debe ser igual a la masa total de todos los materiales
que salen del mismo, por lo tanto, de la fracción molar de cada componente, multiplicado a la
salida por el flujo de salida, se obtiene.
(Ec. 4)
(Ec. 5)
Relaciones de equilibrio L-L:
Para todo i, (donde i es cualquiera de los componentes), dentro de una mezcla en equilibrio se
cumple que
(Ec.6)
Donde Ki, es el coeficiente de distribución y se puede obtener según la formulación del equilibrio.
En este caso el coeficiente de distribución se calculo con un modelo de actividad; el equilibrio es
de formulación Gamma-Gamma, por lo tanto, Ki es:
(Ec. 7)
Para calcular no siempre es necesario usarse un modelo de actividad, también se usan
ecuaciones de estado, donde el equilibrio es de formulación phi-phi.
Restricciones sobre los balances:
Hay restricciones, que estipulan que las sumas de las fracciones molares deben ser uno, por lo
tanto:
(Ec. 8 y 9)
"Los métodos para abordar el problema del E-L-L son muy variados, sin embargo, parecen
poderse agrupar en tres grupos principales: métodos de manipulación secuencial (Rachford y Rice
y sus variantes); métodos de manipulación simultánea (Newton - Raphson y sus variantes); y
métodos que transforman el problema en ecuaciones diferenciales (Continuación por homotopía,
relajación, etc.).
Frente a los otros, el algoritmo de Rachford y Rice es el más sencillo de implementar y el más
eficiente desde el puntos de vista computacional (aunque no siempre converge)"1
5 º
Algoritmo de Rachford-Rice:
Con este modelo matemático, Rachford y Rice propusieron el siguiente algoritmo:
Las dos ecuaciones que aparecen indicadas para ser deducidas se demuestran enseguida:
Para la primera se remplaza el de la ecuación 5, por el de la ecuación 6:
(Ec. 10)
6 º
Se factoriza quedando:
(Ec. 11)
Se factoriza, ahora Psi, y se despeja , quedando así:
(Ec. 12)
Para la segunda ecuación se toma que la función objetivo es:
(Ec. 13)
Si se remplaza la ecuación 6, en la ecuación 13 se obtiene:
(Ec. 14)
Factorizando queda:
(Ec. 15)
Remplazando la ecuación 12, en la ecuación 15:
(Ec. 16)
La derivada de la ecuación 16 con respecto a psi, da como resultado la siguiente ecuación:
7 º
(Ec. 17)
Para estimar el siguiente Psi, se calcula mediante Newton-Raphson de la siguiente manera:
(Ec. 18)
Para hallar los coeficientes de distribución “Ki”, es necesario conocer los coeficientes de actividad
de la fase α y de la fase β, el problema plantea que se haga esto por medio del modelo de
UNIQUAC, este modelo de actividad plantea lo siguiente para “n” componentes, según el
simulador comercial Aspen Properties.
(Ec. 19)
Donde:
(Ec 20)
(Ec 21)
(Ec. 22)
(Ec. 22a)
(Ec. 23)
(Ec. 23a)
(Ec 24)
Z = 10 (Ec.24)
(Ec. 25)
(Ec. 26)
8 º
Las parámetros , y , de las ecuaciones 21, 22a y 23a respectivamente, "son, a su vez,
parámetros de área superficial y de volumen de los grupos funcionales (k), que se identifiquen
en la molécula del componente i y es el número (entero) de grupos k de la molécula i"2.
Para complementar la idea sobre los parámetros , y , de las ecuaciones 21, 22a y 23a
respectivamente, "son constantes relativas a la estructura molecular de los componentes
puros y dependen del tamaño molecular y del área superficial externa (como se menciono
anteriormente). En la formulación original q= , con objeto de obtener mejores resultados
para los sistemas que contienen agua o alcoholes de bajo peso molecular. Para los alcoholes,
la superficie de interacción, , es menor que la superficie geométrica externa, q"3 .
Valores tomados del simulador comercial Aspen Plus
Resolviendo la sumatoria, se obtienen las ecuaciones de los coeficientes de actividad para cada
uno de los componentes:
Al simplificar las ecuaciones 27, 28 y 29, da como resultado:
9 º
Ecuaciones 30, 31 y 32, respectivamente, modelo de actividad simplificado
Ahora, se procede a resolver las sumatorias de cada una de las variables que integran la
ecuación del modelo de actividad.
Para la ecuación 21, quedaría de la siguiente forma.
(Ec. 21)
(Ec 33)
Reemplazando la (Ec. 33) en la (Ec. 20), y resolviendo esta para cada componente, da como
resultado:
(Ec. 34)
(Ec. 35)
(Ec 36)
Para la ecuación 22a quedaría de la siguiente forma
(Ec. 22a)
(Ec 37)
Reemplazando la (Ec. 37) en la (Ec. 22), y resolviendo esta para cada componente, da como
resultado:
(Ec. 38)
(Ec. 39)
(Ec.40)
Para la ecuación 23a quedaría de la siguiente forma
10 º
(Ec. 23a)
(Ec 41)
Reemplazando la (Ec. 41) en la (Ec. 23), y resolviendo esta para cada componente, da como
resultado:
(Ec. 42)
(Ec. 43)
(Ec. 44)
La resolución de la sumatoria de la ecuación 25 y aplicándose para cada componente, queda
de la siguiente forma.
(Ec. 25)
(Ec. 45)
(Ec. 46)
(Ec. 47)
Al simplificar las ecuaciones 45, 46 y 47, da como resultado:
(Ec. 45a)
(Ec. 46a)
(Ec. 47a)
Enseguida se revuelve la ecuación 24 y se aplica para cada componente, obteniendo las
ecuaciones siguientes
(Ec 24)
Z = 10
(Ec. 48)
11 º
(Ec. 49)
(Ec. 50)
Se observa que en la Tabla 1 (ubicada en la página siguiente), hay parámetros de la ecuación
26 que toman valores de cero, lo que permite simplificar la ecuación, dando como resultado
que la variable , se calcula de la siguiente forma.
(Ec. 51)
Seguidamente se resuelve la ecuación 51, Calculo de , los parámetros se toman de Tabla 1.
Se deben calcular 6 , para los componentes que se encuentran mezclados. Los parámetros
y , "son medidas de la energía de interacción entre las parejas de moléculas descritas por
los subíndices. Según esto = 1, cuando i = j"2. Es decir, que y toman un valor de
1.
Ecuaciones 52, 53, 54, 55, 56, 57 respectivamente. para los componentes en mezcla.
Parámetros para el modelo de actividad: Para calcular el modelo de actividad son necesarios ciertos parámetros, que son utilizados en
las ecuaciones de la 20 a la 26. Estos son parámetros de interacción ternarios que solo
funcionan para el modelo de actividad que se está utilizando y en un rango determinado de
temperaturas, los parámetros se muestran en la siguiente tabla:
12 º
Tabla 1. Parámetros de interacción binaria tomados de un simulador comercial
Aplicación del algoritmo de Rachford-Rice: Para este sistema definiremos al ciclohexano como el componente (1), el etanol como el
componente (2) y al agua como el componente (3).
Como se observa en el algoritmo, figura 2, se tiene especificados, a la entrada, la temperatura,
presión y composiciones Z, a partir de estos 3 valores se procede a hacer el cálculo de Psi y las
fracciones molares en la fase alfa y en la fase beta .
Donde y , son valores tomados al inicio del algoritmo cercanos a los que deberían dar
según el diagrama obtenido en aspen, para que las iteraciones sean menos.
Se usan los coeficientes de actividad, ya mencionados, con el modelo de actividad UNIQUAC.
Para el componente (1) la ecuación es:
13 º
(Ec. 30)
Para el componente (2) la ecuación es:
(Ec. 31)
Para el componente (3) la ecuación es:
(Ec. 32)
Para calcular el coeficiente de distribución, se utiliza la ecuación 7, el coeficiente se calcula
para cada componente.
(Ec. 7).
El valor inicial de Psi se calcula mediante la ecuación 1.b, pero teniendo en cuenta que para
calcularlo, se necesitarían varias suposiciones y que este debe tomar valores de 0 a 1, se tomo
psi inicial como 0,5.
Luego, se procede a calcular el valor real aproximado de , con la siguiente ecuación:
(Ec. 58)
Es necesario normalizar este valor, para así, con este calcular
Donde, es la normalización o estandarización de .
(Ec. 59)
Ahora se calcula el valor real aproximado de , con la siguiente ecuación:
Ec. 60)
Es necesario normalizar este valor
14 º
(Ec. 61)
Luego de estandarizar estos valores, se calcula un error que debe dar por el orden de , si
el error da por ese orden de valores, se asume que las fracciones tomadas para alfa y beta son
iguales a las fracciones de alfa y beta estandarizadas, en caso de que no se cumpla, se debe
tomar los valores de las fracciones normalizadas, hasta que se obtenga el valor del error, es
este proceso se lleva a cabo el ciclo interno del algoritmo.
El error se calcula, primero con la normal de las fracciones en cada fase, las tomadas
inicialmente y estandarizadas, de la siguiente manera.
Ecuaciones 62,63, 64 y 65, respectivamente.
Luego de obtener la normal de cada fracción, se plantea la ecuación para calcular el error
(Ec. 66)
El error en la fase alfa es igual a el valor absoluto, de la resta entre la normal de la fracción en
la fase alfa estandarizada, menos la normal de la fracción en la fase alfa sin estandarizar. El
error se calcula de la misma forma para la fase beta.
(Ec. 67)
Ahora el error total, se calcula con la siguiente ecuación.
(Ec. 68)
Al cumplirse la siguiente condición,
15 º
Se continua, evaluando la función objetivo de Rachford y Rice. (Ec. 16)
Para esta función objetivo, también se debe calcular un error, si este da por el orden de ,
la aplicación del algoritmo ha terminado, pero esto es bastante soñado, puesto que son muy
pocas las veces, por no decir ninguna, en las que este algoritmo a arrojado los valores
deseados la primera vez de ser aplicado.
El error se calcula, como el valor absoluto de la función objetivo.
(Ec 69)
Si por el contrario, el error requerido no fue obtenido, se prosigue a calcular un nuevo psi
hasta que se obtenga el valor del error, en este proceso se lleva a cabo el ciclo externo del
algoritmo, para este nuevo Psi se necesita derivar la función objetivo.
La derivada de la ecuación 16 con respecto a psi, da como resultado la siguiente ecuación:
(Ec. 17)
Para estimar el siguiente Psi, se calcula mediante Newton-Raphson de la siguiente manera:
(Ec. 18)
Muestra de cálculo Para el algoritmo se usaron 18 composiciones diferentes a la misma presión y temperatura, las
composiciones iníciales se tomaron observando la gráfica realizada en el aspen properties,
tomando valores que se encuentra dentro de la envolvente.
La muestra de cálculo se hace con una composición Z para el componente ( 1) de 0,49965,
para el componente (2) de 0,0007 y para el componente (3) de 0,49965 a una temperatura.
Estimar la solución.
Especificar Presión, Temperatura y Z:
P T Z para el
componente ( 1) Z para el
componente (2) Z para el
componente (3)
1 atm 25°C; 298,15 K 0,49965 0,0007 0,49965
Tabla 2. Especificar P y T y Z
16 º
Calculo del coeficiente de distribución
Los valores de
= 0,01
=0,35
= 0,64
= 0,94
= 0,04
= 0,02
Son valores tomados arbitrariamente, siempre y cuando todas las fracciones en una fase
sumen uno, estos son los valores que en el desarrollo del algoritmo, varían en el ciclo interno.
Calculo de , se toman las ecuaciones 52, 53, 54, 55, 56, 57 respectivamente, los parámetros
se toman de la tabla 1.
La siguiente tabla muestra los valores de los parámetros aij y bij, para cada mezcla.
Aij 1 2 3 bij 1 2 3
1 (11) 0
(12) -2,8027
(13) 0
1 (11) 0
(12) 370,326
(13) -1247,3
2 (21) 0,8772
(22) 0
(23) 2,0046
2 (21) -215,96
(22) 0
(23) -
728,9705 3 (31)
0 (32)
-2,4936 (33)
0 3 (31)
-540,36 (32)
756,9477 (33)
0 Tabla 3. Valores de los parámetros aij y bij, tomados del simulador comercial aspen plus.
17 º
1 2 3
1 (11) 1
(12) 0,21000572
(13) 0,015245595
2 (21) 1,16516955
(22) 1
(23) 0,643792353
3 (31) 0,1632657
(32) 1,04625281
(33) 1
Tabla 3a. Valores de
En la siguiente tabla, se muestran los valores de los parámetros de área superficial y de
volumen de los grupos funcionales (k), tomados del simulador comercial aspen plus
Agua (3) 0,0005867 0,0005867 0,998924837 0,998924871
Tabla 35. Valores de las fracciones normales y estandarizadas
Calculo del error
Para calcular el error se toman las ecuaciones 62, 63, 64 y 65, respectivamente.
0,998925437
0,998925437
0,99907606
38 º
0,999076057
Ecuación para calcular el error en la fase alfa, ecuación 66.
0
Ecuación para calcular el error en la fase beta, ecuación 67.
0
Ahora el error total, se calcula con la ecuación 37.
0 + 0 0
Error total
0,998925437
0,998925437
0,99907606
0,999076057
0
0
0
Tabla 36. Valor del error
Al tener el error correspondiente del ciclo interno, se va a calcular el ciclo externo para ello se
hacen los siguientes pasos:
Evaluar función objetivo
Se continúa, evaluando la función objetivo. (Ec. 16)
Error =
Calculo del un nuevo psi hasta que se obtenga el valor del error, para este nuevo Psi se
necesita derivar la función objetivo.
La derivada de la ecuación 17 con respecto a psi, da como resultado la siguiente ecuación:
39 º
= 1,99765372+0,00075134 + 1,99475445= -3,99315952
Estimación del siguiente psi, ecuación 18:
Este es el valor de Psi que se usara en el siguiente ciclo externo, es importante recordar de
El error obtenido no fue el deseado, se continua con el ciclo externo del algoritmo, se realiza el
mismo procedimiento anterior, donde las variables se calculan de la misma forma, cabe
resaltar que hay que tener en cuenta el cambio de fracciones iníciales en los ciclos internos, y
en cambio de Psi en los ciclos externos.
Se recuerda que el ciclo externo se puede detener cuando se obtenga el error total deseado,
para este ejercicio se hicieron 21 ciclos externos, de los cuales se mostraran algunos, esto se
hizo para obtener mayor exactitud.
En la siguiente tabla se muestra los valores de algunos Psi en los ciclos externos, en la
composición 1.
Ciclo Psi Error l f(ψ)l
0 0,5 -0,0004231
-3,993161859
0,000423096
1 0,49989404
-3,4599E-08
-3,993159519
3,4599E-08
2 0,49989404
-2,8193E-12
-3,993159519
2,8193E-12
3 0,49989404 0 -3,993159519
0
4 0,49989404
0 -3,993159519
0
5 0,49989404
0 -3,993159519
0
6 0,49989404
0 -3,993159519
0
7 0,49989404
0 -3,993159519
0
8 0,49989404
0 -3,993159519
0
9 0,49989404
0 -3,993159519
0
10 0,49989404
0 -3,993159519
0
Tabla 37. Valores de psi, de los ciclos externos del algoritmo.
El algoritmo se realizo a diferentes composiciones, donde los resultados se muestran en la tabla 38.
Siendo N el número de composiciones
40 º
Tabla 38. Resultados de las diferentes composiciones usadas en el algoritmo.
"En el algoritmo de Rachford y Rice, las anteriores ecuaciones se manipularon secuencialmente, primero en un ciclo interno y después un ciclo externo. La
estructura del algoritmo puede apreciarse en la Grafica 1."1