Metodos de Separacion y Muestreo

SEPARACIONES ANALITICAS

Técnicas analíticas de separación:

• Extracción con disolventes: Una sustancia en un disolvente. Otro disolvente donde se extrae según equilibrio de distribución.

• Precipitación: Convertir el analito en una especie insoluble por reacción química ( gravimetría, precipitación de proteinas...)

• Coprecipitación: Trazas de analito se incorporan al precipitado.

• Electrodeposición : Iones metálicos ante por un potencial eléctrico

• Volatilización: Conversión química a forma gaseosa.

• Destilación: Separación por puntos de ebullición

• Diálisis: Dos fases líquidas – membrana semipermeable- disfusión

Cromatografía : fase móvil fluye por fase estacionaria

Destilación fraccionada: en contracorriente, equilibrio liquido-vapor.

Cambio iónico : la disolución iónica pasa por una resina cambiadora

Adsorción / Desorción : Sólidos adsorbe líquido o gas.

Absorción : por reacción con solidos

Atrapamiento en frío: Separación de gases por condensación en trampa fria

Electroforesis : especies cargadas se separan por diferente velocidad de migración en un campo eléctrico. (separación proteínas)

Ultracentrifugación : intensa centrifugación

Muestreo: Como proceso ó procedimiento

• Los esquemas de muestreo se pueden obtener de bibliografía y/o normas oficiales ( ASTM, AOAC,NBS ... )

• La Toma de Muestra es la etapa más importante del proceso analítico; si es representativa servirá junto a la medida para obtener información. Si por el contrario es inapropiada no debemos alcanzar el análisis so pena de errores químicos y gasto inútil.

• ¿Quién se implica en el Muestreo? Conviene que sea el químico analítico. De no ser así, considere, que de cualquier error, se culpará al laboratorio.

El Objeto del muestreo: es la entidad o parte de la misma que deseamos describir en términos cuantitativos y/o cualitativos. (aguas de un pozo, sangre ... )

Tipos de objetos:

Homogéneo : con iguales características en espacio y tiempo ( bastaría con una muestra pero haciendo ensayos de homogeneidad)

Heterogéneo: Pueden ocurrir cambios en el espacio o en el tiempo, de forma continua o discontinua. Los cambios cíclicos ocurren fundamentalmente en muestras medioambientales

Objetos con correlación interna : como por ejemplo el análisis de aguas residuales urbanas ( en el tiempo) o las aguas de un rio ( en el espacio ).

Objetos con control umbral : o de control de un valor que no debe sobrepasarse ( ej una alarma de contaminación atmosférica).

Objetos con control de procesos : como por ej. el control de un proceso químico en la industria

Tamaño de la muestra

Método Peso de la muestra en g

Volumen de la muestra en mL

Macro 0,1 - 1 10

Semimicro 0,01 – 0,1 1 - 10

Micro 0,001 – 0,01 0,01 - 1

Ultramicro 10 –6 - 10 -3 10-3 - 10 -2

Tipos de componentes a analizar

- Mayoritarios : están desde el 0,1 % al 100 %

- Minoritarios: desde 1 ppm al 0,1 %

- Trazas : desde 1 ppb a 1ppm ( de 1 ppb a 1000 ppb)

- Ultratrazas: menos de 1 ppb

Naturaleza de la matriz :

El análisis de muestras reales se complica por la presencia de la matriz de la muestra. Esta puede contener especies con propiedades analíticas similares a las del analito buscado. Dichas especies pueden reaccionar con los mismos reactivos que el analito o responder al instrumento sin distinguirse. Interferencias producidas por efecto de matriz.

Equipo para recolectar columna de agua profunda:

Conservación y transporte de la muestra:

Generalmente es suficiente mantenerlas entre 2 y 4 º C si es poco tiempo.

Si son muestras biológicas es aconsejable congelarlas. Hay fluidos como la sangre que se aconseja rehomogeneizar despues del transporte.

Deben conservarse evitando la humedad ( en desecadores) o la oxidación atmosférica, evitando al máximo la exposición al aire y luz. Algunas muestras deben secarse previamente en estufa a 110 ºC

Las muestras biológicas para conservarlas tiempo deben guardarse en bolsas de plástico congeladas en nitrógeno líquido o ser liofilizadas.

Ver cuadros

Contenedores para conservación de muestras de aguas

Preservación de muestras de agua, según analito:

Reducción de la muestra

Identifique la población

Tome la MUESTRA BRUTA

Reduzca la muestra bruta a una muestra de laboratorio

Tema 4

Pretratamiento de la muestra

Secado de la muestra sólida:

En Horno : Controlar temperatura. Si es alta se puede descompones. Si es demasiado baja se pierde tiempo y a veces perdidas

Por liofilización : Secar a vacio y a temperatura baja del nitrogeno líquido

DISLOLUCION DE MUESTRAS SOLIDAS

Elegir un disolvente apropiado: semejante disuelve a semejante:

Disolventes no polares como CCl4 , CHCl3 , CS2 , ... disueven sustancias no polares (inorgánicos como S o I2 )

Disolventes de polaridad media como etanol para ácidos orgánicos , aminas , etc..

Disolventes polares como el agua para sustancias iónicas..

Uso de ácidos:

No oxidantes : HCl, HF , HBr , HI, H3PO4 , H2SO4 dil y HClO4 dil

Para rocas carbonatadas y algunos sulfuros pueden usarse ácidos diluidos. Ataque de cementos, escorias, vidrios, silicatos, fosfatos.

Oxidantes : HNO3 conc. HClO4 conc. H2SO4 conc.

Los ácidos concentrados implican más acidez, a veces oxidación y el efecto complejante del anión.

Tratamiento a temperatura y presión elevada.

Bomba Parr : Para un sistema de digestión de microondas:

en pocos minutos se producen ataques muy eficaces. Se añaden ácidos que a presión alcanzan temperaturas superiores al punto de ebullición normal. Se evitan perdidas por volatilización. Se gana en rapidez y limpieza. Muy adecuado para muestras biológicas en pocos segundos.

DISGREGACIONES :

Someter una sustancia muy insoluble, a la acción de reactivos de acción muy enérgica, generalmente a estado de fusión o alta temperatura, que

conduce a la desnaturalización del sólido insoluble, dejandolo en condiciones de ser disuelto, una vez frio, por los disolventes de uso

frecuente

Por Fusión :

- ácida

- alcalina

Por sinterización ( a menor tª de fusión y control de tiempo)

Con halógenos ( Cl2, Br2 )

Disgregaciones ácidas:

a) Pirosulfato potásico:

2 KHSO4 calor K2S2O7 + H2O

K2S2O7 calor SO3 + K2SO4

El ataque lo produce el SO3 + Al2O3 Al2(SO4)3

b) Hidrogenofluoruro potásico: KHF2 para silicatos y óxidos

refractarios

Disgregaciones alcalinas

• Alcalina simple: Na2CO3 , KCO3 , ( para silicatos y fluoruros, alumina)

• Alcalina fuerte: NaOH , KOH

• Alcalina oxidante: Na2CO3 + NaNO3 ó Na2O2

• Alcalina sulfurante: Na2CO3 + S + K2CO3

• Alcalina reductora: KCN

• Compuestos de boro: Na2B4O7 + Na2CO3

Para muestras Orgánicas :

Uso de bases y enzimas : Para tejidos biológicos ( muy usados los hidróxidos de amonio cuaternario TMAH = hidróxido de tetrametilamonio en alcohol )

Equipos de disolución : Bomba Parr : Para un sistema de digestión de microondas.

Metodos de mineralización :

MUESTREO EN FASE GASEOSA

Muestreo de gases inorgánicos del aire ambiente

Muestreadores por DIFUSION

Muestreadores por PERMEACION

En estos tipos de muestreadores , los gases se muestrean a velocidad controlada y se retienen por un proceso físico ( Difusión o permeación a traves de una membrana). Los hay :

Con bombeo

Sin bombeo:

- pasivo y - difusivo

Una difusión desnuda consiste en uno o mas tubos a través del cual pasa el aire. En las paredes de cada tubo existe un material que retiene los gases componentes por medio de una absorción fisica o química.

Su configuración y diseño es variada, Los mas populares son los anulares que puede pasar alta velocidad de flujo y cortos periodos de muestreo.. Sin embargo se requiere gran cantidad de disolvente para la extracción.

Una vez retenidos los gases son eluidos o desorbidos térmicamente.

Difusores desnudos hay para O3 , H2O2 , NH3 , NO, NO2 , HNO2 , HCl, SO2, etc

Difusores pasivos se emplean con frecuencia. Existen difusores pasivos conteniendo un reactivo fluorescente y se usan para O3, NH3, NO2, y N2O u otros

La permeación tambien conocida por “difusión scrubbers” ( difusor depurador de gases) se recolecciona con membranas permeables que aislan la muestra desde un liquido disolución absorbente. El aire se pasa a traves de un tubo con un anillo microporoso y un corriente de liquido absorbente se bombea a continuación por el mismo tubo.. Tiene la ventaja que esa fase liquida puede llevarse a medir al instrumento. Se coloca como FIA ( análisis de inyección de flujo).

Se ha usado para determinar SO2, H2O2, HNO2, y NH3 y otros

Muestreo de gases orgánicos del aire ambienteHa de tenerse en cuenta tres propiedades: presión de vapor, polaridad y reactividad:

Volátil > 10-2 Kpa

semi-volatil 10-2 - 10-8 Kpa

no volátil < 10-8 Kpa

Los volátiles VOCs mas importantes encontrados en el aire son hidrocarburos aromáticos, halocarbonos, aldehidos y cetonas.

Contaminantes semivolatiles SOCs incluyen cuatro cinco anillos aromáticos PAH y sus derivados nitro, clobencenos, clorotoluenos, policlorobifenilos, pesticidas organoclorados y organofosforados y policlorodibencenos-p-dioxinas. Pueden encontrarse como gases y tambien como

partículas dependiendo como se produjeron.

¿Qué es el volumen de ruptura BTV?

El volumen de ruptura para un compuesto en un sorbente dado se define como el volumen del gas en aire que puede ser pasado a traves del tubo con el sorbente hasta que la concentración del gas eluido alcance el 5 % de -….

Muestreo de compuestos organicos semivolatiles SOCs

Debido a su baja concentración ( generalmente alrededor ppt) son muestreados en un absorbente solido, generalmente espuma de poliuretano PUF

Muestreo de compuestos organicos volatiles VOCs

El mas comúnmente usado es preconcentrar muestras con sorbentes selectivos o no, usando bombeo debido a la baja concentración.

Los sorbentes no selectivos se clasifican en tres grupos:

A) sorbentes polimeros organicos

B) sorbentes inorgánicos

C)carbón activo

A) Sorbentes polímeros orgánicos

Tenax GC , un polímero poroso

XAD resina de estireno.divinil benceno

Poseen alta estabilidad termica y luego pueden resorberse por calor o fluyendo

B) Sorbentes inorgánicos tales como: son mas polares que los orgánicos

. silica gel

•alumina

•Florisil ( silicato de Al y Mg )

El agua los estropea, por eso se usan para alcoholes, fenoles y aminas. Se requieren desorientes polares.

C) Carbon activo tiene un alto poder de absorción

Tratamientos previos al proceso de medida:

Métodos de separación y/o preconcentración

Eliminación de interferencias.