UNIWERSYTET MEDYCZNY W ODZI
ZAKAD CHEMII ANALITYCZNEJ
METODOLOGIA BADA ANALITYCZNYCH KOSMETYKU
MATERIAY DO SEMINARIW I WICZE
DLA STUDENTW KOSMETOLOGII
Praca zbiorowa pod redakcj
prof. dr hab. Elbiety Brzeziskiej
dr in. Krystyny Rzeszowskiej-Modzelewskiej
D 2008
2
Autorzy: prof. dr hab. Elbieta Brzeziska
mgr Adam Hekner
dr Grayna Koka
dr Dorota Kusztal
dr Cecylia Mielczarek
dr Wojciech Pajk
dr in. Krystyna Rzeszowska-Modzelewska
dr Anna Sauda-Gorgul
dr in. Anna Sobaska
dr Justyna Stolarska
Recenzent skryptu:
prof. dr hab. Ryszard Glinka
3
SPIS TRECI
I. Analiza chemiczna pojcia podstawowe i wprowadzajce 5
I.1. Techniki i metody analityczne 6
I.2. Wyposaenie pracowni analitycznej 7
I.3. Techniki pracy analitycznej 8
II. Analiza ilociowa klasyczna 12
II.1. Analiza wagowa grawimetria (precypitometria) 12
II.2. Analiza objtociowa analiza miareczkowa 20
II.2.1. Alkacymetria 23
Analizy alkacymetryczne 28
1. Sposb przygotowania 1 litra ok. 0,1 mol/l HCl
2. Mianowanie ok. 0,1 mol/l HCl
3. Sposb przygotowania 0,5 litra ok.0,1 mol/l NaOH
4. Mianowanie ok.0,1 mol/l NaOH
5. Oznaczanie HCl
6.Oznaczanie wglanw w postaci K2CO3
II.2.2. Argentometria 32
Analizy argentometryczne 35
1. Sposb przygotowania mianowanego roztworu ok.0,1 mol/dm3
AgNO3
2. Mianowanie roztworu AgNO3
3. Oznaczanie chlorkw
II.2.3. Kompleksometria 38
Analizy kompleksometryczne 41
1. Sposb przygotowania roztworu ok.0,04 mol/l EDTA
2. Mianowanie roztworu EDTA
3. Oznaczanie ZnSO4 7H2O
III. Analiza instrumentalna 43
III.1. Podzia i charakterystyka metod instrumentalnych analizy
chemicznej 43
III.1.1. Charakterystyka analizy instrumentalnej 43
III.1.2. Podzia metod instrumentalnych 43
III.2. Potencjometria 50
Analizy potencjometryczne 56
1. Badanie pH w szamponach do wosw
2. Oznaczanie siarczanw metod miareczkowania
potencjometrycznego
w szamponach do wosw
4
3. Oznaczenie zawartoci sabego kwasu
4.Pomiary pH
III.3. Spektrofotometria 61
Analizy z zastosowaniem metod spektralnych 67
1. Oznaczanie ladowych iloci nadtlenkw w tuszczach
2. Oznaczanie witaminy B2
3. Oznaczanie metali w wodach leczniczych
III.4. Metody optyczne 72
Analizy prowadzone metodami optycznymi 75
1. Nefelometryczne oznaczanie chlorkw
2. Turbidymetryczne oznaczanie chlorkw
III.5. Metody rozdzielcze 79
Analizy metodami rozdzielczymi 89
1. Chromatograficzny rozdzia aminokwasw
IV. Obliczenia w analizie chemicznej 91
IV.1. Obliczenia pH 91
IV.2. Obliczanie ste 91
IV.3. Rozcieczanie roztworw - regua krzyowa 92
IV.4. Obliczenia w alkacymetrii 93
IV.5. Obliczenia w argentometrii 94
IV.6. Obliczenia w kompleksometrii 95
5
I. ANALIZA CHEMICZNA POJCIA PODSTAWOWE I WPROWADZAJCE
Chemia analityczna jest dyscyplin naukow stosowan do badania
skadu, struktury, oznacze
ilociowych i zachowania materii. Jej celem jest zbieranie i
interpretowanie informacji chemicznych,
ktre bd przydatne w celu identyfikacji i oznaczania skadnikw
materii. Analiza chemiczna
obejmuje zastosowanie wielu technik i metod w celu uzyskania i
oszacowania jakociowych,
ilociowych i strukturalnych informacji o istocie materii.
Zakres zastosowania analizy chemicznej:
przemysowa i laboratoryjna analiza pozwalajca na prowadzenie
produkcji oraz kontroli jakoci
leku i kosmetyku zgodnie z wymogami zasad GMP i GLP
analiza materiau biologicznego
innych dziaw analizy medycznej, farmaceutycznej i
kosmetologicznej
Chemia analityczna, jako dyscyplina naukowa, ktrej celem jest
opracowanie metod okrelenia
skadu chemicznego substancji i ich mieszanin, daje nam w tych
wszystkich przypadkach zastosowa
odpowied na pytanie: jakiego i ile skadnika znajduje si w
badanej prbce. Przy zastosowaniu
szeroko pojtej wiedzy z zakresu chemii analitycznej opracowano
rwnie wiele metod analitycznych
pozwalajcych okreli waciwoci tych skadnikw. Dziki wiedzy, jakiej
dostarczaj analityczne
oznaczenia substancji znanych przewidywa mona nawet waciwoci
substancji o strukturach
teoretycznych. Chemia analityczna proponuje wic: Analiz ilociow;
Analiz jakociow oraz
Analiz strukturaln
Biorc pod uwag szerokie moliwoci i zastosowania wiedzy z zakresu
chemii analitycznej,
przystpmy do nauki tego przedmiotu z przewiadczeniem o wielkiej
uytecznoci tej wiedzy.
Dla sprawnego posugiwania si jzykiem chemii analitycznej
przypomnie naley definicje kilku
podstawowych okrele stosowanych w tym zakresie:
Analiza jakociowa identyfikacja pierwiastkw, czstek i zwizkw
obecnych w badanej prbce
(minerau, leku, kosmetyku, roztworu, mieszaniny).
Analiza ilociowa oznaczanie bezwzgldnych lub wzgldnych iloci
analitw pierwiastkw,
czstek lub zwizkw obecnych w prbce.
Pierwiastki, czstki lub zwizki bdce przedmiotem analizy nazywane
s analitami.
Pozostaa cz materiau lub prbki, w ktrych znajduje si analit,
nazywana jest matryc
Analiza strukturalna wyznaczanie przestrzennego rozmieszczenia
atomw w czsteczce lub
identyfikacja charakterystycznych grup atomw (grup
funkcyjnych).
Metoda analityczna zbir szczegowych instrukcji do wykonania
okrelonej analizy wskazan
technik.
Technika analityczna chemiczne i fizykochemiczne procesy
stanowice podstaw pomiarw
analitycznych.
Walidacja metody proces, za pomoc ktrego sprawdza si wiarygodno
metody analitycznej pod
ktem dokadnoci, powtarzalnoci i solidnoci w zwizku z
przewidywanymi zastosowaniami danej
metody.
Procedury analityczne
Procedura analityczna posiada okrelone etapy. Realizacja
wszystkich przedstawionych etapw
niezbdna jest wycznie w przypadku kompleksowej analizy prbki
nieznanej lub programowania
nowej procedury.
- okrelenie zakresu problemu i potrzeb planowanej analizy poziom
dokadnoci, dopuszczalny
koszt, rodzaj oczekiwanej informacji analitycznej.
6
- wybr techniki i metody wybr najskuteczniejszej techniki dla
danych potrzeb analizy i wybr
dokadnej instrukcji postpowania czyli metody.
- pobieranie prbki reprezentatywnej najmniejsza prbka
reprezentatywna; dobr technik
postpowania z materiaem niejednorodnym dla uzyskania prbki
reprezentatywnej.
- wstpna obrbka i kondycjonowanie prbki przeksztacenie prbki w
posta odpowiedni do
zastosowania wybranej techniki i metody: rozpuszczanie,
oddzielanie agalitu od matrycy,
przeksztacanie agalitu w inn posta chemiczn.
-analiza jakociowa przeprowadzenie prb w okrelonych,
powtarzalnych warunkach
i przeprowadzenie analogicznych prb z materiaem odniesienia do
celw porwnawczych.
- analiza ilociowa przygotowanie wzorcw ze znan iloci analitu
lub czystych odczynnikw,
kalibrowanie aparatury w celu okrelenia wielkoci sygnau, pomiar
sygnau w warunkach
analogicznych do pomiaru wzorca, obliczenie wynikw i ich
statystyczne opracowanie.
- przygotowanie kocowego sprawozdania zawiera opis procedury
analitycznej, wyniki i ich
opracowanie statystyczne, szczegowy opis problemw na kolejnych
etapach analizy.
- ocena podstawowego problemu dyskusja wynikw pod ktem ich
istotnoci w rozwizaniu
problemu.
I.1. TECHNIKI I METODY ANALITYCZNE
Podzia technik analitycznych ze wzgldu na rdo informacji:
rdo informacji: Istnieje wiele procesw fizycznych i chemicznych,
ktre mona wykorzysta
w celu uzyskania informacji analitycznej. Procesy te zwizane s z
waciwociami atomw lub
czsteczek. Zastosowanie maj rwnie zjawiska umoliwiajce
wykrywanie pierwiastkw
i zwizkw chemicznych, a take ich ilociowe oznaczanie w
kontrolowanych warunkach.
Techniki analityczne:
Grawimetria
Mierzona wielko (waciwo) masa czystego analitu lub zwizku o
znanej stechiometrii.
Gwne zastosowania oznaczanie skadnikw gwnych i pobocznych.
Analiza miareczkowa
Mierzona wielko (waciwo) objto mianowanego roztworu odczynnika
reagujcego
z agalitem.
Gwne zastosowania oznaczanie skadnikw gwnych i pobocznych.
Spektrometria atomowa i czsteczkowa
Mierzona wielko (waciwo) dugo fali i natenie promieniowania
elektromagnetycznego
emitowanego lub absorbowanego przez analit.
Gwne zastosowania analiza jakociowa, ilociowa i strukturalna
analitw, od gwnego skadnika
do ladw.
Spektrometria mas
Mierzona wielko (waciwo) masa czsteczkowa analitu lub jego
fragmentw.
Gwne zastosowania analiza jakociowa i strukturalna analitw, od
gwnego skadnika do ladw,
oraz stosunki poszczeglnych izotopw.
Chromatografia i elektroforeza
Mierzona wielko (waciwo) rne wielkoci fizykochemiczne
charakteryzujce rozdzielane
anality.
Gwne zastosowania jakociowe i ilociowe rozdzielanie mieszanin
przy zawartociach na
poziomie gwnego skadnika i ladw.
7
Analiza termiczna
Mierzona wielko (waciwo) fizykochemiczne zmiany w analicie
podczas chodzenia lub
ogrzewania.
Gwne zastosowania charakterystyka pojedynczego skadnika lub
mieszanych gwnych
i pobocznych skadnikw.
Analiza elektrochemiczna
Mierzona wielko (waciwo) elektryczne waciwoci analitu w
roztworze.
Gwne zastosowania analiza jakociowa i ilociowa analitw, od
gwnego skadnika do ladw.
Analiza radiochemiczna
Mierzona wielko (waciwo) charakterystyczne jonizujce
promieniowanie jdrowe emitowane
przez analit.
Gwne zastosowania analiza jakociowa i ilociowa analitw, od
gwnego skadnika do ladw.
Ponadto w analizie chemicznej wyrniamy: - analiz klasyczn (nie
wymagajc aparatury) i analiz
instrumentaln.
Metody:
- mokre (analiza substancji w roztworze); suche (nie wymagajce
przeprowadzenia prbki do
roztworu).
- makro decygramowe : 100 10
-1g; 10
1 10
0 ml; pmikro centygramowe : 10
-2g; 10
0ml;
mikro miligramowe : 10-3
g; 10-1
10-2
ml; ultramikro mikrogramowe: 10-4
10-6
g; 10-3
10-5
ml;
ultraultramikro nanogramowe: 10-7
10-9
g; 10-6
10-8
ml; submikro pikogramowe: 10-10
10-12
g;
10-9
ml.
I.2. WYPOSAENIE PRACOWNI ANALITYCZNEJ
Sprzt laboratoryjny
W laboratorium analitycznym wykonuje si wiele czynnoci
wymagajcych uycia
odpowiedniego sprztu, ktry stanowi wyposaenie standardowe lub
specjalistyczne.
Do ogrzewania i praenia stosowane s: palniki, piece elektryczne,
anie, trjnogi, parownice,
tygle, statywy, apy, imada, czniki. Najczciej stosowanymi
palnikami s: palnik Bunsena, palnik
Teclu oraz palnik Mkera. Ich budowa jest bardzo zbliona, a rni
si midzy sob sposobem
regulacji dopywu gazu i powietrza. Palnik Mkera dziki
zastosowaniu siatki niklowej rozdzielajcej
pomie na wiele mniejszych pozwala na osignicie wysokiej,
wyrwnanej temperatury na duej
powierzchni. Piece elektryczne stanowi niezbdne wyposaenie
kadego laboratorium analitycznego.
Niekiedy s one przystosowane rwnie do dziaania w charakterze
suszarki. W piecach elektrycznych
suszymy lub praymy osady i prbki w staej, okrelonej
temperaturze. Najczciej stosowanym
typem pieca elektrycznego jest piec muflowy z komor grzejn, ktr
jest wntrze mufli szamotowej.
Maksymalna temperatura pracy pieca muflowego wynosi 1000oC.
Do sczenia osadw i zanieczyszcze mechanicznych stosowane s
lejki, sczki i kolby ssawkowe
oraz (w przypadku sczenia prniowego) pompki wodne ssce. Sczki,
ktre po odpowiednim
sformowaniu nakada si na lejek, przystosowane s do rodzaju lejka
i maj ksztat: rozwarty ku grze
(sczki gadkie przylegajce do cian lejka, stosowane w analizie
ilociowej i sczki fadowane
przylegajce tylko na zgiciach, stosowane do szybkiego sczenia);
paska (dla lejka Bchnera).
Najczciej stosowane s sczki z bibuy (czysta celuloza). Niekiedy,
ze wzgldw technicznych,
zamiast bibuy stosowane s inne materiay porowate. Wrd nich
najczciej uywane s lejki i tygle
Scotta naczynia z dnem porowatym ze szka spiekanego oraz sczki z
waty szklanej.
8
Do przemywania osadw po odsczeniu lub wirowaniu uywane s
tryskawki szklane lub
z tworzyw sztucznych.
Do odwirowania osadw, co zastpuje niekiedy (w metodach pmikro)
sczenie, stosowane s
wirwki. Urzdzenia te oddziela osad od roztworu dziki sile
odrodkowej, ktra moe by
regulowana szybkoci obrotw wirwki. W laboratorium znajduj
zastosowanie wirwki rczne,
a wrd nich: wirwki dwuprobwkowe i wirwki elektryczne.
Do suszenia i przechowywania substancji stosowane s suszarki i
eksykatory. Suszenie osadw
i innych substancji chemicznych najczciej odbywa si w
podwyszonej temperaturze, np. 60-80oC,
105oC lub 120
oC. Do tego celu wykorzystuje si suszarki elektryczne z
automatyczn regulacj
temperatury. Niektre modele wyposaone s w pompy, umoliwiajce
wypompowanie powietrza
z wntrza suszarki prniowe. Wysuszone osady przechowywane s w
naczyniach zamknitych
szczelnie pokryw z doszlifowanym brzegiem i zawierajcych
substancje pochaniajce wilgo
eksykatorach. rodek suszcy (CaCl2, stony H2SO4 lub P2O3)
dostosowany jest do rodzaju
przechowywanej substancji. W eksykatorach mona rwnie suszy
umieszczone tam substancje.
Produkowane s take eksykatory wyposaone w element podczenia do
pompy prniowej, co
umoliwia suszenie w warunkach obnionego cinienia.
Naczynia szklane
Do wyrobu naczy analitycznych stosowane jest szko o duej
odpornoci na dziaanie czynnikw
chemicznych. Szko gorszych gatunkw podlega dziaaniu nawet
czystej wody, ktra po pewnym
czasie wykazuje odczyn zasadowy, co jest spowodowane
hydrolitycznym rozkadem szka. Proces ten
powoduje wzbogacenie powierzchni szka w krzemionk i zabezpiecza
przed niepodanym
dziaaniem wody i kwasw. Mona wic uodporni nowe naczynia szklane
na dziaanie tych
czynnikw przez wygotowanie ich w wodzie. Wszelkie roztwory
alkaliczne zawsze wpywaj
negatywnie na powierzchni szklan.
Innymi cechami dobrego szka laboratoryjnego jest: dua odporno na
szybkie zmiany temperatury
oraz trwao mechaniczna (odporno na stuczenie). W analizie
chemicznej stosowane s rwnie
wyroby z kwarcu (zamiast szka).
Wrd wyrobw szklanych najczciej stosowanych w laboratorium s:
kolby miarowe, zlewki,
naczynka wagowe, lejki, eksykatory, tryskawki, szkieka
zegarkowe, bagietki, biurety, pipety, cylindry
miarowe, kolby stokowe (Erlenmeyera), kuwety, prbwki i inne.
I.3. TECHNIKA PRACY ANALITYCZNEJ
Mycie i suszenie szka laboratoryjnego
Mycie i suszenie szka laboratoryjnego jest czynnoci rwnie istotn
dla uzyskania prawidowego
wyniku analizy, jak sama realizacja metody. Z tego powodu, kade
naczynie uywane w procesie
analitycznym musi by dokadnie umyte przed przeprowadzeniem
analizy. Kade naczynie jest
pocztkowo myte ciep wod z dodatkiem detergentu. Ten proces usuwa
zanieczyszczenia
i przygotowuje (odtuszcza) powierzchni wewntrzn tak, aby nie
pozostaway na niej krople wody
po oprnieniu naczynia. Odtuszczanie powierzchni wewntrznej naczy
mona prowadzi rwnie
przy pomocy rozpuszczalnikw organicznych (na przykad acetonu).
Stosowane s do tego celu te
preparaty handlowe przeznaczone do naczy laboratoryjnych.
Nastpnie naczynie pukane jest
wielokrotnie du iloci wody z kranu w celu wypukania ladw
detergentu. Na koniec myte
naczynie puczemy kilkoma niewielkimi porcjami wody destylowanej,
najlepiej dejonizowanej.
Uycie kilku maych porcji czystego rozpuszczalnika jest
skuteczniejsze od jednorazowego pukania
9
du objtoci. Przemyte po raz ostatni naczynie odwracamy dnem do
gry i obserwujemy, czy
wypywajca woda tworzy na powierzchni jednolit, cienk warstw.
Stanowi to test prawidowego
oczyszczenia szka.
Suszenie szka laboratoryjnego, a szczeglnie jego wewntrznych
powierzchni, odbywa si
wycznie wtedy, gdy jest to wyranie zalecane. W pozostaych
przypadkach szko umyte
i przepukane wod destylowan uznajemy za gotowe do uycia w
analizie. Zewntrzna powierzchnia
naczynia laboratoryjnego moe by osuszona czyst ciereczk.
Suszenie szka moe by rdem
ponownego wprowadzenia zanieczyszcze.
Wagi
Podstawowym przyrzdem stosowanym w analizie ilociowej, zarwno
wagowej, jak
i objtociowej, jest waga, za pomoc ktrej mona porwna nieznan mas
waonej substancji
z dokadnie podana mas odwanikw.
Wagi stosowane w laboratoriach analitycznych to:
Wagi techniczne, na ktrych mona way masy od 100 g do 1000 g z
dokadnoci od 10 do
100 mg. Na wadze technicznej way si przedmioty lub substancje,
ktrych masy chcemy
zna tylko w przyblieniu lub o masie powyej 100 g.
Wagi analityczne, na ktrych mona way masy do 200 g z dokadnoci
0,1 mg. Wrd
nich wyrniamy: wagi periodyczne, w ktrych belka wagi zawieszona
w centralnym
pryzmacie waha si swobodnie oraz wagi aperiodyczne, w ktrych
wahanie belki jest
tumione pneumatycznie lub magnetycznie.
Obecnie uywane s przewanie wagi pautomatyczne i automatyczne. W
zalenoci od waonej
masy i od wymaganej dokadnoci dobiera si odpowiednie wagi
analityczne. Zwyke wagi
analityczne pozwalaj way mas do 200 g z dokadnoci 0,1 mg (tzn.
0,0001 g). Na wagach
pmikro mona way przedmioty o masie do 100 g z dokadnoci 0,01 mg.
Na wadze
mikroanalitycznej dopuszczalne obcienie wyniesie 30 g, a dokadno
waenia 0,001 mg.
Technika waenia na wadze analitycznej
Pierwsz czynnoci na wadze jest sprawdzenie punktu zerowego. Przy
prawidowym ustawieniu
wagi znak zerowy (linia zerowa) powinien pokry si z dziak
oznaczona cyfr 0 na skali, tzn. e
osignity zosta punkt rwnowagi. Jeeli odchylenie wynosi 1 lub 2
dziaki na skali, naley wykona
regulacj przez lekki obrt ruby, przesuwajc obserwowany znak
zerowy. W przypadku wikszych
odchyle naley zwrci si do prowadzcego wiczenia.
Z reguy przedmiot waony po raz pierwszy naley uprzednio zway
orientacyjnie na wadze
technicznej. Znajc przyblion mas waonego przedmiotu ustawia si
go na szalce, a nastpnie
ustawia si odpowiedni ilo odwanikw gramowych. Po zapisaniu masy
waonego przedmiotu
w dzienniku lub zeszycie wagowym, wag naley zaaretowa zdj
przedmiot waony oraz odwaniki
i ponownie sprawdzi punkt zerowy wagi.
Reguy korzystania z wagi analitycznej
1. Waga powinna by umieszczona w oddzielnym pokoju (pokj
wagowy), w ktrym, o ile to jest
moliwe, powinna by utrzymywana staa temperatura.
2. Przedmiot waony zawsze stawia si na lewej szalce.
3. Nie mona stawia na szalce przedmiotw o temperaturze innej ni
ta, ktra panuje w pokoju
wagowym.
4. Nie mona stawia na szalce przedmiotw mokrych.
5. Wszystkie manipulacje naley wykonywa na wadze
zaaretowanej.
10
6. Odwanikw nie naley pozostawia na szalce.
7. Odwanikw nie mona zamienia (stanowi komplet z dan wag).
8. Odwanikw nie naley chwyta palcami.
9. Waga powinna by czysta. W przypadku rozsypania lub rozlania
waonej substancji wag naley
natychmiast oczyci pdzelkiem lub mikk ciereczk.
10. Przy doprowadzeniu waonego przedmiotu do staej masy naley go
way w jednakowym czasie
od chwili wyjcia z pieca lub suszarki, do momentu waenia.
Wyznaczanie wspmiernoci kolby i pipety
Wspmierno kolby i pipety wyznacza si obliczajc objto kolby i
pipety (w staej temperaturze)
na podstawie pomiaru masy wody destylowanej zawartej w kolbie i
pipecie oraz gstoci wody w tej
temperaturze.
Szko laboratoryjne
Kolba miarowa poj. 100 ml
Pipeta poj. 20 ml
Naczynko wagowe poj. 50 ml
Wyznaczenie objtoci kolby
1. Na wadze technicznej zway umyt i wysuszon kolb miarow (z
korkiem) z dokadnoci
do 0,05 g (m1).
2. Napeni kolb wod destylowana do kreski (menisk dolny) i
ponownie zway kolb z wod
na wadze technicznej (m2).
3. Obliczy objto wody w kolbie ze wzoru:
d
mmVk
12
Vk objto kolby
m2 masa kolby z wod
m1 masa pustej kolby
d gsto wody w danej temperaturze
Wyznaczanie objtoci pipety
1. Zway czyste puste naczynko wagowe na wadze technicznej
(m3).
2. Do naczynka wagowego odmierzy pipet 20,0 cm3 wody
destylowanej i ponownie zway
naczynko z wod na wadze technicznej (m4)
3. Obliczy objto pipety ze wzoru:
d
mmV 34pipety
Vpipety objto pipety
m4 masa naczynka wagowego z wod
m3 masa pustego naczynka wagowego
d gsto wody w danej temperaturze (patrz tabela gstoci)
Wspmierno kolby i pipety (W) oblicza si dzielc wyznaczon objto
kolby przez objto
pipety:
11
pipety
kolby
V
VW
Uwagi:
1. Podczas odmierzania roztworu pipet pozostaje w niej pewna
staa objto cieczy. Tej
pozostaoci nie naley wydmuchiwa ani wytrzsa.
2. Przy spuszczaniu wody z pipety naley pipet trzyma pionowo.
Wylot pipety dotyka do cianki
naczynka. Po spuszczeniu wody odczeka 10-15 sek., odj pipet i
przykry naczynko.
12
II. ANALIZA ILOCIOWA KLASYCZNA
II.1. ANALIZA WAGOWA GRAWIMETRIA (PRECYPITOMETRA)
Prawo dziaania mas
Obserwowana szybko reakcji odwracalnej rwna jest rnicy szybkoci
dwu reakcji tworzenia
i rozpadu lub innych przeksztace zachodzcych w obie strony.
Zwykle w reakcji bior udzia rne liczby czsteczek poszczeglnych
substancji (co wynika ze
stechiometrii). Wwczas w wyraeniu opisujcym szybko reakcji,
stenia podnoszone s do potgi
rwnej liczbie odpowiednich czsteczek
aA + bB nC + mD
Szybko przebiegu reakcji, zarwno w prawo, jak i w lewo, powinna
zalee od ste molowych
oraz od staej szybkoci danej reakcji (wspczynnik
proporcjonalnoci k, tj. szybkoci reakcji
zachodzcej, gdy stenie obu substratw jest rwne i wynosi
1mol/l.
ba
11 ]B[]A[kv
to samo dotyczy drugiej zachodzcej rwnoczenie reakcji (w
lewo)
mn
22 ]D[]C[kv
Pocztkowo reakcja przebiega z wiksz szybkoci w prawo ze wzgldu
na znacznie wysze stenie
substratw ni produktw. Z czasem stenia wyrwnuj si, a tym samym
szybko reakcji w lewo
ronie. Taki przebieg zjawiska ma miejsce a do momentu zrwnania
si obu prdkoci :
21 vv std mn
2
ba
1 ]D[]C[k]B[]A[k
W tym momencie ustala si stan rwnowagi chemicznej, w ktrym obie
reakcje zachodz nadal,
teraz ju z ustalon, sta szybkoci lecz skad mieszaniny nie
zmienia si (stenia: [A], [B], [C]
i [D] pozostaj stae).
Ustalone stenia wszystkich czterech skadnikw mieszaniny
reakcyjnej zalene s od wartoci
wspczynnikw proporcjonalnoci staych szybkoci tych reakcji,
ktrych stosunek nie ulega
zmianie bez wzgldu na skad mieszaniny.
2
1
k
k= const.
Tak wic w stanie rwnowagi (v1 = v2) interesujce nas stenie
skadnikw pozostaje w staym
stosunku. Pozornie wydaje si, e reakcja w stanie rwnowagowym
ustaa, chocia obydwie reakcje
mog przebiega ze znaczc dynamik
K = ba
mn
]B[]A[
]D[]C[; K =
2
1
k
k
Jest to matematyczne wyraenie prawa dziaania mas Guldberga i
Waagego z 1867 r.
W stanie rwnowagi chemicznej i w staej temperaturze stosunek
iloczynu ste molowych
produktw reakcji do iloczynu ste molowych substratw
(podniesionych do odpowiednich potg
wynikajcych z iloci reagujcych moli substancji) ma warto sta,
zwan sta rwnowagi reakcji
chemicznej.
Prawo to odnosi si do wszelkich reakcji odwracalnych.
Z niezmiennoci staej rwnowagi wynika jedna z najcenniejszych w
zastosowaniu prawa dziaania
mas obserwacja. Mianowicie, zmiana stenia jednego ze skadnikw
powoduje natychmiastow
i nieuniknion zmian stenia innych skadnikw dla ponownego
doprowadzenia ukadu do stanu
13
rwnowagi K. Dziki temu chemik moe sterowa przebiegiem reakcji
odwracalnej dla osignicia
zaoonego celu (np. cakowitego wytrcenia osadu, uzyskania wikszej
wydajnoci produktu reakcji).
Przeprowadzenie reakcji praktycznie do koca jest podstawowym
zaoeniem analizy ilociowej.
W tym przypadku nie moemy pozwoli sobie na straty (bd) wynikajce
ze stosunku szybkoci
reakcji odwracalnej. W tym celu naley, zgodnie z prawem dziaania
mas, zwikszy stenie jednej
z substancji wyjciowych lub usun ze rodowiska jeden z produktw
reakcji.
Grawimetria
Jest to technika analityczna, w ktrej way si otrzymany stay,
trway zwizek, o znanym skadzie i na
podstawie jego masy, wyznacza zawarto analitu w prbce.
Jest to jedna z klasycznych metod analitycznych, ktra, mimo e
jest rzadziej stosowana, jest
niezastpiona jako dokadna metoda odniesienia, z ktrej wynikami
mona porwna wyniki technik
instrumentalnych. Mona ni oznacza gwnie metaliczne skadniki
prbek. Jest jednak bardzo
czasochonna (nowszymi metodami instrumentalnymi mona w krtkim
czasie oznaczy jednoczenie
kilka skadnikw jednoczenie a do poziomu ladw) i wymaga duej
wprawy w precyzyjnym
przeprowadzeniu wszystkich etapw analizy:
1. Wyodrbnienie pierwiastka badanego prbk naley moliwie
cakowicie rozpuci
w odpowiednim rozpuszczalniku (woda, kwas). Jakakolwiek
nierozpuszczona pozostao (skadniki
matrycy) zostaje oddzielona. Przykadowo dla oznaczania srebra w
prbkach niklu
)r()NO(Ni)r(AgNO)r(HNO)s(Ni)s(Ag 2333
)r(NaNO)s(AgCl)r(NaCl)r(AgNO 33
2. Strcanie
a. roztwory powinny by ogrzane, chyba e podczas ogrzewania
zachodz niekorzystne zmiany
prbki. Ogrzewanie przyspiesza reakcje i pomaga w tworzeniu
grubszego osadu.
b. odczynnik strcajcy powinien by tak dobrany, aby utworzony
osad: by moliwie mao
rozpuszczalny; posiada jak najwiksz mas. Ilo dodanego odczynnika
wytrcajcego nie powinna
przekracza 20-30% ze wzgldu na niebezpieczestwo zanieczyszcze
lub zwikszenie
rozpuszczalnoci powstaych osadw.
c. do ciepego roztworu naley powoli dodawa odczynnik strcajcy,
stale mieszajc.
d. skontrolowa cakowito stracenia.
e. pozostawi do upostaciowania osadu.
3. Sczenie mieszanin reakcyjn mona przesczy z zastosowaniem
sczka ilociowego
(bezpopioowego), ktry uprzednio wysuszono (do staej masy) i
zwaono. Sczek z osadem mona
wysuszy lub spali (spopieli) mona zastosowa rwnie tygiel z
filtrem ze szka spiekanego lub
porcelany, wysuszony i zwaony jak sczek.
4. Oczyszczanie oczyszczanie polega na usuwaniu ladw roztworu i
ubocznych produktw reakcji
strcania o wikszej rozpuszczalnoci. Przemywanie odbywa si z
udziaem odczynnika
wytrcajcego w celu zabezpieczenia strconego osadu przed
rozpuszczaniem.
5. Suszenie i ogrzewanie suszenie suy usuniciu rozpuszczalnikw.
Suszenie moe si odbywa
w eksykatorze (rwnie prniowym) w temperaturze pokojowej.
Rozpuszczalnik moe by usuwany
przez ogrzewanie w piecach lub bezporednio nad palnikiem. Wysoka
temperatura przyspiesza
parowanie rozpuszczalnika i przeksztaca osad w bardziej trwa
posta.
6. Waenie waenie odbywa si z zachowaniem takich samych warunkw
jak przy waeniu
wstpnym tygla lub sczka (zawsze w tej samej temperaturze!)
14
W analizie wykonanej technik precypitometryczn (grawimetria,
analiza wagowa strceniowa)
jednym z najwaniejszych dla dokadnoci oznacze zjawisk jest
rozpuszczalno substancji
oznaczanych. Jeeli zwizek jest praktycznie nierozpuszczalny w
wodzie, ta jego waciwo jest
uyteczna w analizie, poniewa umoliwia oddzielenie go od innych
zwizkw, ktre s
rozpuszczalne w wodzie. Technika analizy grawimetrycznej
umoliwia bardzo dokadne analizy
materiaw na podstawie waenia czystych osadw nierozpuszczalnych
osadw. Z masy osadw
oblicza si nastpnie stenia odpowiednich czstek (np. jonu
oznaczanego). Ideaem i niezwykym
uatwieniem byoby uzyskanie do oznacze pochodnych pierwiastkw
badanych cakowicie
nierozpuszczalnych w rodowisku reakcji strceniowej. Jest to
jednak niemoliwe, poniewa
substancje nierozpuszczalne nie istniej. Nawet w roztworze
nasyconym istnieje stan rwnowagi
chemicznej pomidzy osadem trudno rozpuszczalnej soli a obecnymi
w roztworze jonami, ktre
z niego powstaj.
Rozpuszczanie osadu odbywa si stale z jednakow prdkoci, zalen
jedynie od rozmiarw
powierzchni krysztau i temperatury (wpyw na k1). Nie zale
natomiast od stenia jonw
w roztworze.
pkv rr
Szybko rozpuszczania vr zaley od tego, z jak duej powierzchni
mog by odrywane jony
utrzymywane przez siy hydratacyjne w roztworze.
Szybko wzrostu krysztaw bdca przeciwwag dla poprzednio opisanego
zjawiska (szybko
narastania nv ) proporcjonalna jest za do stenia jonw w
roztworze. Krysztay wcigaj w sie
przestrzenn jony z roztworu i utrzymuj je tam w postaci soli
siami sieciowymi. Tak wic, im wicej
jonw, tym wicej zderze.
]B][A[kv nn
Stosunek obu zjawisk zaley te od stosunku si hydratacyjnych i
mocy si sieciowych. Te za zale
od rodzaju i charakteru jonw i soli trudno rozpuszczalnej.
Zmienia si rwnie aktywno obecnych w roztworze jonw, a wic ich
ruchliwo itd., co wpywa
na stopie ich uczestnictwa w opisanych zjawiskach. Te dodatkowe
uzalenienia nie maj miejsca
jedynie w przypadku roztworw nieskoczenie rozcieczonych, a wic
rwnie w roztworach
nasyconych soli trudno rozpuszczalnych. Rwnanie prawa dziaania
mas powinno by w innych
przypadkach skorygowane. W tym przypadku stenia jonw s
faktycznie aktywnoci steniem
efektywnym (a).
a = f canalit
f Jest tu wspczynnikiem aktywnoci (liczba niemianowana), wic a
ma taki wymiar jak c.
Oto niektre zasady oglne dotyczce miary stenia efektywnego
roztworw:
1. aktywno a czystych substancji staych i ciekych oraz gazw pod
cinieniem p = 1 atm. rwne
jest 1
2. aktywno a rozpuszczalnika rozcieczonych roztworw rwna jest
1
3. dla substancji rozpuszczonej w duym rozcieczeniu a ~
canalit
4. znaczce odstpstwa maj miejsce gdy moc jonowa > 1
= cj zj2
Z przedstawionych powyej zasad wynika proste wyprowadzenie wzoru
opisujcego miar iloczynu
rozpuszczalnoci. Jeeli zapiszemy rwnanie staej rwnowagi
chemicznej dla reakcji rozpuszczania
chlorku srebra AgCl z uwzgldnieniem aktywnoci i przedstawionych
regu, otrzymamy:
15
ClAgAgCl
)3.pkt(cc~aaK);1.pkt(1a;Ira
aaK ClAgClAgAgCl
AgCl
ClAg
W roztworze nasyconym soli trudno rozpuszczalnej iloczyn stenia
jonw, na ktre ta sl dysocjuje,
jest w danej temperaturze wielkoci sta iloczynem rozpuszczalnoci
danej soli lub innego
trudno rozpuszczalnego elektrolitu.
std ]Cl][Ag[Ir
)S;L;K(Irk
pk]A][B[ sp
n
r
roztwr rozcieczony gdy iloczyn ste [B+] [A
-] < Ir soli
roztwr nasycony gdy [B+] [A
-] = Ir
roztwr przesycony gdy [B+] [A
-] > Ir
Jest oczywiste, e jeeli Ir jest iloczynem ste wszystkich jonw
obecnych, to dla zwizku o wzorze
3)OH(Al zapis bdzie wyglda nastpujco:
OHOHOHAl)OH(Al 33
333
]OH[]Al[]OH[]OH[]OH[]Al[Ir
oglnie wic Ir zwizku o wzorze nmmn
nm ]A[]B[AB
Dane o miarach iloczynu rozpuszczalnoci zwizkw trudno
rozpuszczalnych w wodzie zostay
stabelaryzowane i dostpne s w wielu publikatorach o charakterze
poradnikw fizykochemicznych.
Znajomo tych miar jest bardzo uyteczna, poniewa wykorzystuje si
je do wielu oblicze
teoretycznych koniecznych do przeprowadzenia analizy wagowej
np.:
rozpuszczalno substancji trudno rozpuszczalnej;
minimalne stenie wytrcajcych potrzebne do rozpoczcia wytrcania
soli;
maksymalne stenie wsplnego jonu nie powodujce wytrcania przy
znanym steniu drugiego
obecnego jonu.
Cechy wytrcanych osadw wymagane dla sprawnoci prowadzenia
analizy wagowej
(grawimetrycznej) s nastpujce:
1. Powstay osad musi by moliwie jak najtrudniej
rozpuszczalny;
2. Powstay osad musi mie po wysuszeniu lub wypraeniu cile
okrelony skad chemiczny
(Analiza wagowa osadu moliwa jest wycznie wtedy, gdy znana jest
dokadnie procentowa
zawarto oznaczanego skadnika.);
3. Wymagane jest osignicie maksymalnej czystoci uzyskanego osadu
(Kade zanieczyszczenie
innymi substancjami obecnymi w roztworze zmniejsza dokadno
pomiaru oznaczanej substancji
zawya odczyt);
4. Wymagana jest, w miar monoci, dogodna w sczeniu i przemywaniu
struktura osadu
(preferowane s wygodniejsze pod tym wzgldem osady
grubokrystaliczne lub krystaliczne
w odrnieniu od osadw galaretowatych i bezpostaciowych);
5. Korzystne s osady o duych masach czsteczkowych, co daje
moliwo minimalizacji bdu
wynikajcego z drobnych strat mechanicznych powstaych przy
sczeniu oraz bdw powstaych
w czasie sczenia osadu.
6. Przeznaczony do badania osad powinien by wytrcany moliwie
wolno (w praktyce wie si
to z uyciem rozcieczonych roztworw wytrcajcych podawanych maymi
porcjami; ze
16
stosowaniem podwyszonej temperatury i utrzymywaniem staego
mieszania podczas wytrcenia).
Szybkie, intensywne wytrcanie osadu sprzyja zjawiskom adsorpcji
i okluzji zanieczyszcze
w obrbie powstajcych krysztaw.
Dla opracowania przebiegu dowiadczenia oraz uzyskania jak
najlepszego osadu pamita naley
rwnie o kilku czynnikach wpywajcych bezporednio na wymagan jako
tworzonego osadu.
Czynniki wpywajce bezporednio na jako osadu
1. Wpyw wsplnego jonu
Wsplnym jonem nazywamy jeden z jonw, na jakie dysocjuje zwizek o
charakterze elektrolitu.
W roztworach nasyconych trudno rozpuszczalnych elektrolitw
iloczyn rozpuszczalnoci ma warto
sta. Stenie jonw oznaczanych zmniejszy si tyle razy, ile razy
wzronie stenie wsplnego jonu.
Jednym z najwaniejszych elementw wytrcania jest wpyw wsplnego
jonu. Wsplnym jonem
nazywamy jeden z jonw, na jakie dysocjuje zwizek o charakterze
elektrolitu. W praktyce jest to jon
wprowadzony do roztworu, identyczny z jednym z jonw, na ktre
dysocjuje badany elektrolit.
Moliwo sterowania przebiegiem wytrcania z wykorzystaniem wpywu
wsplnego jonu zwizana
jest bezporednio z definicj ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOCI. Jeeli w
roztworach nasyconych
trudno rozpuszczalnych elektrolitw ma on by wartoci sta, to tyle
razy zmniejszy si stenie
jonw pierwiastka oznaczanego, ile razy zwikszymy stenie drugiego
jonu w roztworze. W ten
sposb, stosujc nadmiar roztworu wytrcajcego osigniemy minimalne
straty badanego osadu.
Przykad zmniejszenia straty jonw srebra, oznaczanych w postaci
chlorku srebra, przy uyciu
roztworu chlorku sodu.
]Cl[]Ag[101Ir10
AgCl
w nasyconym roztworze stenia jonw srebra:
M101]Cl[]Ag[5
zastosowanie 0,5 M roztworu NaCl spowoduje zmian:
M1025,0
101
]Cl[
Ir]Ag[
1010
aktualne stenie jonw srebra w roztworze zmniejszy si:
razy000.50105,0M102
M101 510
5
Reguy:
a. zastosowanie efektu wsplnego jonu suy dokadnemu wytrcaniu
osadw
b. zabezpieczeniu analitu przed stratami w trakcie
oczyszczania
Wstawienie do rwnania na iloczyn rozpuszczalnoci wartoci
nadmiaru wsplnego jonu pozwala na
obliczenie stenia jonw oznaczanych np.:
IrAgCl = 1 x 10-10
= [Ag+] [Cl
-]
wic w nasyconym roztworze stenia jonw wynosz [Ag+] = [Cl
-] = 1 x 10
-5 M. W roztworze,
w ktrym znajduje si wysze ni wynikajce z iloczynu
rozpuszczalnoci stenie wsplnego jonu
(np. Cl-), moemy obliczy aktualne stenie jonw Ag
+. W przypadku zastosowanego 0,5 M
roztworu NaCl w roztworze znajdzie si 0,5 mola jonw Cl-. Std
stenie jonw srebrowych
wyniesie:
[Ag+] =
]lC[
Ir
= 5,0
10x110
= 2 x 10-10
17
Porwnujc ten wynik z obliczonym wczeniej steniem jonw Ag+ w
roztworze nie zawierajcym
wsplnego jonu w nadmiarze (1 x 10-5
), stenie jonw Ag+ spado
M10x2
M10x110
5
= 0,5 x 105 = 50.000 razy
Zjawisko to jest cakowicie zrozumiae i atwe do wytumaczenia.
Wiksza zawarto w roztworze
jonw jednego rodzaju powoduje ich przyciganie przez obecne
krysztay i kolejn adsorpcj na ich
powierzchni. Jony te utrzymywane siami sieciowymi powoduj
nagromadzenie adunku na
powierzchni i przyciganie jonw oznaczanych z nastpstwem poczenia
w trudno rozpuszczaln sl.
Zasada wsplnego jonu suy nie tylko dokadnemu wytrcaniu osadw,
ale rwnie ich
zabezpieczeniem przed stratami w trakcie oczyszczania. Wytrcona
sl moe zawiera w swojej masie
liczne zanieczyszczenia i okludy, ktre powinny by usunite przed
wysuszeniem i zwaeniem osadu.
Zwykle po odsczeniu rozpuszczalnika osad jest przemywany.
Przemywanie czystym
rozpuszczalnikiem przyniosoby straty spowodowane ponownym
rozpuszczeniem czci osadu
(zgodnie z iloczynem rozpuszczalnoci i w zalenoci od iloci
uytego do przemywania
rozpuszczalnika). Pukanie odbywa si wic przy uyciu
rozpuszczalnika z niewielkim dodatkiem
wsplnego (nie oznaczanego) jonu.
2. Efekt solny
Obecno w roztworze obcych jonw lub jonw wsplnych w duym
nadmiarze powoduje stopniowe
ograniczenie ruchliwoci jonw, a tym samym zmniejszenie
wspczynnika aktywnoci f tych jonw.
Ze wzoru na (stay) iloczyn rozpuszczalnoci Ir, uwzgldniajcego
wspczynniki aktywnoci jonw
]A[f]B[fIr ABBA
wynika, e zmniejszenie faktora f musi spowodowa zwikszenie
stenia jonw [B+] i [A
-] Efekt ten
dotyczy zwikszenia rozpuszczalnoci zwizkw o charakterze jonowym,
rwnie soli pochodnych
organicznych. Im wiksz si jonow ma zastosowany roztwr dodany,
tym wikszy efekt solny
wywiera. Przypadek efektu solnego bdcy odwrceniem efektu
wsplnego jonu podlega tej samej
regule.
Wspczynnik aktywnoci jonu f jest tym wikszy, im wiksze jest
rozcieczenie roztworu. Mona
go wyznacza dowiadczalnie lub te wyliczy ze wzoru Hckla znajc
warto siy jonowej
roztworu.
Wspczynnik aktywnoci jonu wyliczony ze wzoru Hckla
2z5,0flog
Sia jonowa jest miar natenia pola elektrycznego istniejcego w
roztworze.
2
jj
2
nn
2
22
2
11 zC2/1)zC....zCzC(2/1
Jest poow sumy iloczynw ste molowych (C1, C2,....Cn) wszystkich
poszczeglnych rodzajw
jonw, obecnych w roztworze przez kwadrat ich adunkw (z1, z2,
.....zn)
Reguy:
a. sia jonowa roztworw zawierajcych tylko jony jednowartociowe
jest rwna sumie ste
molowych soli obecnych w roztworze;
b. w roztworach o jednakowej sile jonowej wszystkie jony tej
samej wartociowoci wykazuj
jednakowy wspczynnik aktywnoci (jeeli roztwory s dostatecznie
rozcieczone);
c. wraz ze zwikszeniem wartociowoci jonu oraz ze zwikszeniem siy
jonowej roztworu
wspczynnik aktywnoci maleje.
18
Pojcie siy jonowej pozwala w szczeglnoci oblicza znaczny wpyw
jonw wielowartociowych
i ocenia, czy dany roztwr elektrolitu moe by uwaany za roztwr
rozcieczony.
3. Wpyw jonw wodorowych.
Obecno jonw wodorowych wpywa niekorzystnie na efekt cakowitego
wytrcenia wodorotlenkw
i soli sabych kwasw ze wzgldu na atwe wypieranie z powstaych ju
osadw anionw
i przeprowadzanie kationw do roztworu.
Aniony sabych kwasw lub zasad przeprowadzane s w sabo
zdysocjowane kwasy i tym samym
zmniejszaj stenie anionu w roztworze. Powoduje to natychmiastowe
wyrwnanie stenia jonw
przez ich ucieczk z osadu. Tu zaznacza si rwnie wyrany wpyw
staej dysocjacji sabego kwasu
poza wpywem wartoci iloczynu rozpuszczalnoci obecno jonw
wodorowych wykazuje
negatywny wpyw na trwao osadw nawet soli mocnych kwasw, jak
H2SO4. Przykadem takiego
zjawiska moe by zwikszenie rozpuszczalnoci Fe(OH)3 w rodowisku
kwanym:
zwikszenie rozpuszczalnoci Fe(OH)3 w rodowisku kwanym:
3)OH(Fe
39
)OH(Fe 101Ir 3 bez dodatku kwasu,
w pH = 2 (pOH = 12)
3933
101]OH][Fe[Ir
M101]101[
101]Fe[
3
312
393
w pH = 3 (pOH = 11)
M101]101[
101]Fe[
6
311
393
4. Hydroliza osadw.
Zjawisko to najczciej obserwowane jest w przypadku soli sabych
kwasw lub (i) sabych zasad.
Obecno wody prowadzi tu do powstania sabo zdysocjowanych pocze
anionw lub kationw soli
z wod, przez co ubywa jonw i zwiksza si iloczyn ste w roztworze.
Zwykle w takich
przypadkach dziaaniem zaradczym jest zastosowanie nadmiaru tego
jonu, ktrego hydroliza prowadzi
do odwrcenia reakcji hydrolizy jonu znaczcego.
5. Temperatura.
Podwyszenie temperatury powoduje zwikszenie staej szybkoci
rozpuszczania kr, co bez wzgldu na
stenie jonw zwiksza szybko rozpuszczania soli.
Wpyw temperatury jest oczywisty i w wikszoci przypadkw zwiksza
rozpuszczalno soli trudno
rozpuszczalnych (i innych). Zwiksza si wwczas wspczynnik
proporcjonalnoci -staa szybkoci
rozpuszczania kr. co bez wzgldu na stenie jonw zwiksza szybko
rozpuszczania.
6. Masa czsteczkowa osadu
Zwikszenie masy osadu (dla osadw o porwnywalnym Ir) suy zasadzie
minimalnej straty
oznaczanych jonw.
Niezwykle wanym dla dokadnoci oznaczenia grawimetrycznego jest
minimalna strata oznaczanych
jonw. Kady stracony w toku analizy 1 miligrama osadu (straty
przy sczeniu, rozpuszczalno
osadu, straty przy przemywaniu, bd metody) zawiera pewien
okrelony procent zawartoci
oznaczanego pierwiastka.
Wrd cech dobrej postaci wytrcania i dobrej postaci waenia
wymieniono znaczn mas
czsteczkow. Trudno nawet porwnywa straty jonw magnezowych w
straconych osadach
o porwnywalnym iloczynie rozpuszczalnoci:
19
Oznaczanie jonw magnezowych, przy redniej stracie 0,01 g
osadu:
2)OH(Mg m.cz. ok. 58 Mg% = ok. 40%
44POMgNH m.cz. ok. 136 Mg% = ok. 18%
269 )ONHC(Mg m.cz. ok. 312 Mg% = ok. 8%
Strata jonw magnezu wyniesie odpowiednio: 0,004 g, 0,0018 g i
0,0008 g
Wida wyranie, e przy redniej stracie ok. 0,01g osadu w kolejnych
przypadkach stracimy ok.
0,004g, 0.0018g i 0,0008g Mg+2
Piciokrotnie mniejszy ubytek jest wic znaczcy dla wyniku
badania. Z tego te powodu czsto
uywamy odczynnikw wytrcajcych o masywnych anionach dla
oznaczania kationw i duych
kationach do oznaczania anionw. Czsto jest to przyczyn
stosowania organicznych odczynnikw
tworzcych trudno rozpuszczalne sole z jonami soli
nieorganicznych. Np. magnez oznaczany jest
korzystnie w postaci hydroksychinolinianu (oksychinolina,
oksyna) oznaczenie ilociowe przy
pH > 9.
20
II.2. ANALIZA OBJTOCIOWA WOLUMETRIA (ANALIZA MIARECZKOWA)
Analiza miareczkowa (analiza objtociowa, wolumetria)
wprowadzanie do roztworu substancji
oznaczanej niewielkimi porcjami - miareczkami rwnowanej
chemicznie iloci odczynnika
w postaci roztworu mianowanego (roztworu o dokadnie znanym
steniu). Zawarto oznaczanej
substancji (w gramach) oblicza si na podstawie dokadnie
zmierzonej objtoci roztworu
mianowanego.
Titrant roztwr mianowany przeznaczony do miareczkowania.
Punkt rwnowanoci (PR) moment, w ktrym zostaa wprowadzona
rwnowana chemicznie
iloci oznaczanego skadnika.
Wskanik (indykator) substancja wprowadzana dodatkowo do roztworu
substancji oznaczanej
pozwalajca wykry punkt rwnowanoci. Jest to najczciej substancja
zmieniajca barw w chwili
zakoczenia reakcji midzy zwizkiem oznaczanym a roztworem
mianowanym. Czasem
w sprzyjajcych okolicznociach moe nim by sam odczynnik
miareczkujcy (KMnO4 jest
wystarczajco barwny). W niektrych przypadkach nie wprowadza si
wskanika bezporednio do
roztworu miareczkowanego, ale pobiera si w toku miareczkowania
mae prbki tego roztworu i na
pytce porcelanowej lub na bibule dodaje si do niego wskanika
wskanik zewntrzny. Stosowanie
wskanikw wewntrznych i zewntrznych suy wzrokowemu okrelaniu PR.
Coraz czciej stosuje
si jednak w analizie miareczkowej indykacj PR metodami
instrumentalnymi z wykorzystaniem
zmiany waciwoci elektrycznych lub optycznych roztworu w czasie
miareczkowania jest to
przydatne w przypadku: trudnoci w dobraniu indykatora
optycznego; gdy miareczkowany roztwr
jest silnie zabarwiony; gdy miareczkowany roztwr zawiera koloidy
itd.
Punkt kocowy miareczkowania (PK) moment, w ktrym wskanik zmienia
barw. W dobrze
ustawionej analizie punkt rwnowanoci pokrywa si z punktem
kocowym miareczkowania.
W praktyce jednak z rnych niezalenych od analityka przyczyn PK
bardzo czsto wypada przed lub
po PR.
Bd miareczkowania rnica pomidzy PK i PR. Jeeli PK nastpuje przed
PR, bd
miareczkowania jest ujemny i otrzymujemy wyniki za mae. Jeeli PK
nastpuje po PR bd jest
dodatni i otrzymujemy wyniki za due. Bd miareczkowania nie
powinien przekroczy 0,05 0,1%.
Minimalizacja bdu polega gwnie na: doborze najwaciwszego
wskanika; zastosowaniu
odpowiedniej poprawki.
1. Bdy metodyczne niezalene od analityka. Bd miareczkowania
spowodowany jest
niemoliwoci dobrania wskanika, ktry zmieniaby barw w punkcie
rwnowanikowym. (Bd ten
moe by dodatni lub ujemny).
2. Bdy operacyjne wynikajce z niedokadnego wykonania
oznaczenia:
a) zbyt szybkie miareczkowanie;
b) bdy spowodowane zym nastawieniem stenia roztworu
mianowanego;
c) bdy spowodowane nietrwaoci roztworw mianowanych;
d) bd spowodowany zym zaobserwowaniem zmiany barwy wskanika;
e) niedokadne odczytanie objtoci zuytego roztworu;
f) zbyt mae iloci zuywane do miareczkowania (objto zuytego
odczynnika
powinna wynosi ok. 80% pojemnoci biurety);
g) niedokadne umycie naczy miarowych (biureta, kolba,
pipeta);
h) niedokadno oznaczenia wspmiernoci Wk/p;
i) niedokadne wymieszanie prbki badanej i/lub titranta.
21
W analizie miareczkowej stosowane mog by reakcje najrozmaitszego
typu. Odpowiada musz
jednak okrelonym wymaganiom:
1. Bardzo szybki przebieg reakcji pomidzy substancj oznaczan a
wprowadzanym odczynnikiem.
2. Stechiometryczny, zgodny z rwnaniem przebieg reakcji pomidzy
substancj oznaczan
a odczynnikiem.
3. Brak reakcji ubocznych. Wprowadzany odczynnik nie moe reagowa
z innymi substancjami
obecnymi w roztworze.
4. Konieczno obecnoci odpowiedniego indykatora wskanika
gwarantujcego zauwaenie
koca miareczkowania.
Analiza miareczkowa wykazuje znaczn wyszo nad analiz wagow
(jeeli obie s moliwe do
przeprowadzenia). Jest ona wielokro szybsza. Rnica w czasie
potrzebnym do oznaczenia
ilociowego, np. zawartoci srebra jest znaczna i wynosi
kilkanacie godzin.
Obliczenie iloci oznaczanego pierwiastka x [g] odbywa si na
podstawie znajomoci kilku
skadowych: przebiegu reakcji pomidzy substancj badan i
odczynnikiem; iloci v [ml] roztworu
mianowanego, zuytego w oznaczeniu; miana roztworu odczynnika
miareczkujcego c [g/ml]; masy
molowej odczynnika miareczkujcego; masy molowej substancji
oznaczanej.
W przypadku oznaczania roztworu soli srebra (I) metod Volharda
przy uyciu mianowanego
roztworu tiocyjanianu amonu lub potasu, w obecnoci siarczanu
(VI) amonu i elaza (III) jako
wskanika, oznaczenie iloci Ag przebiega w sposb nastpujcy:
przebieg reakcji podstawowej Ag+ + SCN
- AgSCN
Wynika std , e w reakcji 1 mola Ag z odczynnikiem miareczkujcym
bierze udzia 1 mol NH4SCN
[g]76,121
107,87cvx;
107,87
76,121
Ag
SCNNH
x
cv 4
Dokadno metod miareczkowych nie ustpuje precyzji metody wagowej
ok. 0,1% (pod
warunkiem zachowania wszystkich zasad postpowania i uycia nie
zbyt maych objtoci roztworw
mianowanych.
Krzywa miareczkowania jest obrazem zmian zachodzcych w roztworze
w czasie miareczkowania.
Jest ona wykresem w ukadzie wsprzdnych prostoktnych.
Na osi odcitych nanosi si iloci zuytego roztworu mianowanego (
podawana w mililitrach lub
w procentach (procent zmiareczkowania) PR oznacza 100%).
Na osi rzdnych znajduj si parametry opisujce stenie badanego
skadnika (w postaci ujemnego
logarytmu dziesitnego ze stenia) wrd nich: stenie oznaczanych
jonw wodorowych (pH),
metalu (pM np. pAg+), innych jonw (np. pCl
-, pNO3
-)
Dobra krzywa miareczkowania wykazujca wyran zmian ostre
zaamanie, wyrany punkt
przegicia, maksimum lub minimum. Na podstawie takiej krzywej
miareczkowania ustali mona np.
waciwy indykator ( po uprzednim rozmieszczeniu znanych wskanikw
przebiegu tej reakcji na
wykresie). Waciwy indykator to ten, ktrego dziaanie przypada na
zakres PR prowadzonej reakcji.
Klasyfikacja metod miareczkowych
Metody miareczkowe mog by klasyfikowane w zalenoci od:
1. Typu reakcji zachodzcej podczas miareczkowania;
2. Sposobu indykacji punktu rwnowanoci;
3. Sposobu prowadzenia miareczkowania.
22
Najpopularniejszy podzia metod miareczkowych dotyczy typu
reakcji chemicznej zachodzcej
podczas miareczkowania. Tu metody miareczkowe dziel si na 4
podstawowe grupy:
Alkacymetria (alkalimetria + acydymetria) cay ten dzia analizy
miareczkowej oparty jest na
reakcji kwasw z zasadami. Gdy roztworem miareczkujcym jest
mianowany roztwr zasad,
mwimy o alkalimetrii. Odpowiednio w przypadku oznaczania zasad
przy uyciu mianowanych
roztworw kwasw mwimy o acydymetrii. Tak wic nazwa metody
tworzona jest od nazwy
titranta.
Precypitometria metody wytrceniowe. Ten dzia analizy
wolumetrycznej obejmuje
zastosowanie reakcji, w wyniku ktrych powstaj zwizki trudno
rozpuszczalne. Popularn w tej
grupie jest metoda argentometryczna suca oznaczaniu zwizkw
srebra.
Kompleksometria. O takiej metodzie mwimy w przypadku tworzenia
si atwo rozpuszczalnych
zwizkw kompleksowych. Popularnymi metodami s tu miareczkowania z
uyciem
kompleksonw jako titranta. W tym przypadku metoda zwana jest od
nazwy tiranta
kompleksonometri.
Redoksymetria. Szeroka grupa oznacze opartych na reakcji
utlenienia-redukcji. W metodach tych
stosowanymi titrantami s mianowane roztwory utleniaczy i
reduktorw. Zgodnie z zasad
nazewnictwa pochodzc od stosowanego odczynnika, mamy wic do
czynienia odpowiednio
z oksydymetri i reduktometri. Wrd metod oksydymetrycznych
wyrniamy: a)
manganometri (utleniaczem jest KMnO4), b) cerometria (Ce(SO4)2),
c) chromianometria
(K2Cr2O7 lub K2CrO4), d) bromianometria (KBrO3), e) jodometria
(J2 lub KJO3). Dla metod
reduktometrycznych charakterystyczne s: a) tytanometria
(zdolnoci redukujce tytanu Ti(III),
chromu Cr(II) lub kwasu askorbinowego), b) jodometria (z
wykorzystaniem tiosiarczanu
sodowego Na2S2O3 lub kwasu arsenowego(III)).
Wszystkie metody miareczkowe charakteryzuj si wystpowaniem w
trakcie ich przebiegu punktu
rwnowanikowego. Punkt ten daje podstawy do obliczenia iloci
substancji oznaczanej, a wic musi
by precyzyjnie zauwaony. Precyzja dokonania pomiaru zaley w duej
mierze od doboru
waciwego sposobu indykacji (wzrokowej i instrumentalnej) oraz od
doboru waciwego wskanika
(indykatora) w tych grupach. Oba sposoby indykacji wykazuj due
moliwoci wyboru, ktry zaley
zawsze od typu prowadzonej w trakcie oznaczenia reakcji
chemicznej oraz od zakresu pooenia PR
tej reakcji.
Indykacja wzrokowa stosuje wskaniki optyczne, a wrd nich:
wskaniki pH; wskaniki red-oks;
metalowskaniki; zwizki nieorganiczne dajce reakcje barwne z
jonami (+) (-)
Indykacja instrumentalna stosowana jest w nastpujcych metodach
miareczkowych:
potencjometrii; konduktometrii; miareczkowaniu amperometrycznym;
miareczkowaniu;
fotokolorymetrycznym.
Kada z wymienionych metod miareczkowych, niezalenie od
przynalenoci grupowej, moe
by prowadzona czterema rnymi metodami:
Miareczkowanie bezporednie w tym przypadku wykorzystujemy tylko
jeden roztwr
mianowany. Jest to metoda najprostsza roztwr substancji
oznaczanej miareczkuje si
roztworem mianowanym odczynnika miareczkujcego.
Miareczkowanie odwrotne inaczej zwane metoda odmiareczkowywania.
Metoda ta wymaga
uycia 2 roztworw mianowanych i stosowana jest w przypadku:
reakcji zachodzcych powoli
(reakcje red-oks, reakcje kompleksowania) lub w przypadku
niemonoci doboru wskanika do
miareczkowania bezporedniego. Przebieg takiego miareczkowania
odwrotnego jest okrelony:
do roztworu substancji oznaczanej wprowadzamy okrelon ilo
roztworu mianowanego
23
odczynnika miareczkujcego (w nadmiarze), a nastpnie
odmiareczkowujemy ten nadmiar innym
roztworem miareczkujcym. Waciwy indykator wykrywa punkt kocowy
reakcji obu
odczynnikw miareczkujcych.
Miareczkowanie podstawieniowe. Nie polega ono na miareczkowaniu
oznaczanego skadnika,
lecz substancji bdcej produktem reakcji oznaczanego skadnika z
odpowiednim odczynnikiem.
Znaczna cz oznacze jodometrycznych jest przykadem stosowania
miareczkowania
podstawieniowego. W tym przypadku roztworem tiosiarczanu sodu
miareczkuje si jod
wydzielony w reakcji oznaczanej substancji (jonw elaza(III),
miedzi(II), chromianowych(VI)) z
jodkiem potasu.
Miareczkowanie porednie jest odmian miareczkowania
podstawieniowego. Metody te s
stosowane do oznaczania np. anionu, dla ktrego nie ma
odpowiedniego odczynnika
miareczkujcego. Wytrca si go w postaci osadu i po odsczeniu
ponownie roztwarza.
Miareczkowanie obejmuje oznaczenie iloci kationu zwizanego z tym
anionem.
II.2.1. ALKACYMETRIA
Alkacymetria obejmuje metody oparte na reakcjach kwas-zasada.
dwa sowa alkalimetria
czyli miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad acydymetria
miareczkowanie
mianowanym roztworem kwasw, inaczej mwic metody te mona nazwa
metodami zobojtnienia.
Oprcz kwasw i zasad metodami alkacymetrycznymi mona oznacza
rwnie niektre sole, np.
sabych kwasw i mocnych zasad, sabych zasad i mocnych kwasw,
poniewa w myl teorii
Brnsteda ich zmiany s zasadami (CH3COOH) lub NH
4 kwasami. W wikszoci oznacze PR nie
znajduje si w pobliu odczynu obojtnego. Dlatego due znaczenie ma
dobr odpowiedniego
wskanika, ktry uwidoczniby nam przebieg reakcji. Indykacj PR
mona przeprowadzi rwnie
przy pomocy metod instrumentalnych, potencjometrii i
konduktometrii.
Wskaniki pH - Zwizki, ktre maj waciwo zmiany barwy w zalenoci od
pH roztworu.
W alkacymetrii su do wyznaczania PR. Mechanizm dziaania wskanikw
tumaczy teoria
Ostwalda, pogbiona przez Hansa i Bjeruma. Wskaniki pH s sabymi
kwasami lub zasadami
organicznymi, ktrych jony maj inne zabarwienie ni czsteczki
zdysocjowane.
Dysocjacj wskanika mona zapisa:
IndHHInd OHIndIndOH
Zgodnie z prawem dziaania mas:
[HInd]
][Ind][HK HInd
K jest zalene od temperatury i niezalene w rodowisku obojtnym od
[H+] i [Ind
-]. W przypadku
indykatora kwasowego zwikszone stenie jonw wodorowych powoduje
przesunicie reakcji
w lew stron i odwrotnie, zmniejszenie stenie jonw H+ spowodowane
dodatkiem zasady w prawo
powodujc dysocjacj i doprowadzajc ostatecznie do prawie
cakowitej dysocjacji.
Poniewa barwa czsteczek dysocjowanych jest inna ni
niezdysocjowanych, po kolorze roztworu
moemy stwierdzi czy rodowisko kwane, czy zasadowe.
24
]H[
K
]HInd[
]Ind[ HInd
KH Ind = [H+] to [Ind
-] = [HInd]
oznacza, e poowa wskanika ulega dysocjacji, roztwr ma wwczas
barw poredni.
pH wobec ktrego obie formy wskanika wystpuj w rwnych ilociach
nazywa si wykadnikiem
wskanika i oznacza jako pK
pK = -log KH Ind
Wskaniki rni si wartoci pK. Wynika std, e woda: wobec
fenoloftaleiny (pK=9,6) jest
kwasem; wobec oranu (pK=3,7) jest zasad; wobec lakmusu (pH=6,8)
jest obojtna.
IndH
IndHK10]H[
]H[
K
10
1
]HInd[
]Ind[
IndH
IndHK1,0][H
][H
K10
[HInd]
][Ind
1pHdo1pKpH IndHIndH
pK oranu metylowego wynosi 3,7 (zakres stosowalnoci wynosi wic
pomidzy 2,7-4,7),
w rzeczywistoci zakres ten jest mniejszy (od 3,1-4,5 lub 3,2-4,5
w zalenoci od
rda literaturowego). W kadym roztworze obecne s wic jego obie
formy.
]H[
K
]IndH[
]Ind[ IndH
4102K
73pK
,
w pH=0 10000
2102
1
102
]IndH[
]Ind[ 44
w pH=12 1
10000000
101
102
]IndH[
]Ind[12
4
w pH=3 2,010
2102
101
102
]HInd[
]Ind[ 13
4
Przedzia, w ktrym zachodz widoczne zmiany barwy wskanika, nazywa
si zakresem
wskanikowym (dla oranu metylowego wynosi 1,3 1,4 jednostki
pH).
Rozrnia si wskaniki jednobarwne oraz dwu- i wielobarwne. W
przypadku fenoloftaleiny, ktra
jest wskanikiem jednobarwnym, H Ind bezbarwny
Barwa roztworu zaley od cakowitego stenia wskanika i
dziesiciokrotnie jego zwikszenie
powoduje, e zabarwienie pojawia si przy pH mniejszym o
jednostk.
25
pH
oran oran
fenoloftaleina
3,1
4,4
7
8,1
10
50% 100% 150%
PR
Do najczciej stosowanych wskanikw pH stosowanych w alkacymetrii
w rodowisku wodnym,
nale:
1. oran metylowy
N
CH3
CH3
N N SO3Na
2. fenoloftaleina
OH
C
O
COOH
czsteczka barwna
Przykady najczciej stosowanych wskanikw pH
Nitramina
cie alizarynowa G
Tymoloftaleina
Fenoloftaleina
Bkit tymolowy
Czerwie krezolowa
Czerwie obojtna
Czerwie fenolowa
Bkit bromotymolowy
Lakmus (azolitmina)
Czerwie chlorofenol.
Czerwie metylowa
Ziele bromokrezolowa
Oran metylowy
Bkit bromofenolowy
cie metylowa
Tropeolina 00
Bkit tymolowy
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1
26
W przypadku miareczkowania alkacymetrycznego w rodowisku
niewodnym np. przy
miareczkowaniu:
42334
ClOCOOHCHCOOHCHHClO )(
COOHCHClORNHClOCOOHCHRNH3434232
)()(
stosowanym wskanikiem jest fiolet krystaliczny rozpuszczony w
kwasie octowym.
Przykady form tautometrycznych wskanikw:
Fenoloftaleina
OH
C
OH
O
C O
OH-
H+
OH
C
COOH
O
H+
OH-
O
COO-
OH
C
czsteczka bezbarwna czsteczka barwna jony barwne
COO-
OH
O-
O-
C
H+
OH-
Oran metylowy
N
CH3
CH3
N N SO3Na
SO3HN
CH3
CH3
N N
H
ta
czerwona
OH-
H+
Wskaniki mieszane
Przykadem wskanikw mieszanych jest ukad zoony z dwch wskanikw
lub wskanika
i barwnika. Do oznaczania amoniaku uywany jest Wskaniki Tashiro
o skadzie:
czerwie metylowa + bkit etylowany.
Wskaniki uniwersalne
Przykadem wskanika uniwersalnego jest wskanik Bogena zoony z:
fenoloftaleiny, czerwieni
metylowej, dimetyloaminoazobenzenu, bkitu bromotymolowego i
bkitu tymolowego. Jego barwa
zmienia si i odpowiednio w rnych granicach pH rodowiska
przyjmuje nastpujce kolory: 2
czerwon; 4 pomaraczow; 6 t; 8 zielon i 10- niebiesk.
Papierki su do jakociowego wykrywania kwasw i zasad lakmusowe;
mocnych kwasw
z czerwieni Kongo; mocnych zasad kurkumowe.
27
Dobr wskanika pH do miareczkowania alkacymetrycznego
Rodzaje miareczkowania
Skok
miareczko-
wania
PR
Wskaniki; zakres pH
Czerwie
metylowa
4,4-6,3
Oran
metylowy
3,1-4,4
Fenolo-
ftaleina
8,0-9,8
Bkit
bromo-
tymolo-
wy
6,2-7,6
mocny kwas- mocna zasada
np. HCl-NaOH
4,3 - 9,7 7 + + + ++
5,9 - 7,5 7 + _ + ++
saby kwas- mocna zasada
np. CH3COOH-NaOH
7,7 - 9,7 8,7 _ _ ++ +
saba zasada- mocny kwas
np. NH 3 H2O-HCl
6,3 - 4,3 5,3 ++ + _ _
Roztwory mianowane stosowane w alkacymetrii
1. Mianowany roztwr kwasu solnego
Przyrzdzanie ok. 0,1 mol kwasu solnego polega na 125 krotnym
rozcieczeniu 38% HCl o d=1,19)
Wedug IUPAC (Sekcja Chemii Analitycznej Midzynarodowej Unii
Chemii Czystej i Stosowanej)
podstawow substancj do nastawiania miana kwasu solnego jest
wglan sodu - Na2CO3 suszony
w 270-300oC
2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO3
Oprcz tego stosuje si:
- kwany wglan sodu - NaHCO3 otrzymywany przez nasycanie
chemicznie czystej wody w 0oC
gazowym CO2
NaHCO3 60oC rozkada si, ale cakowity rozkad nastpuje w temp.
270
o 300
oC
Na2CO3 Na2O + CO3
NaHCO3 higroskopijny przechodzi w mono hydrat Na2CO3 i H2O
2HCl + Na2CO3 NaCl + H2CO3
\
H2O CO2
- boraks (czteroboran sodu)
Na2B4O7 10H2O 381,37
2HCl + Na2B4O7 + 5H2O 4H3BO3 + NaOH
Miareczkowanie prowadzi si wobec czerwieni metylowej (4,2-6,2).
Boraks oczyszczany jest poprzez
podwjn krystalizacj. Odczynnik ten naley chroni przed utrat wody
krystalizacyjnej (rozoenie
na szkieku na 2 godz.).
- kwany wglan potasu - KHCO3 suszony w temp. 60oC
- szczawian sodu - Na2C2O4 Na2CO3 + CO
- tlenek rtciowy - HgO(II)
28
HgO + 4KJ + H2O K2HgJ4 + 2KOH
2KOH + 2HCl 2KCl + 2H2O
1 mol HgO 2 mole HCl
2. Mianowany roztwr wodorotlenku sodowego
Wedug IUPAC (Sekcja Chemii Analitycznej Midzynarodowej Unii
Chemii Czystej i Stosowanej)
substancj podstawow do oznaczania wodorotlenku sodu jest:
wodoroftalan potasowy
C6H4(COOH)COOK Miareczkowanie przeprowadza si wobec
fenoloftaleiny lub bkitu
tymolowego.
Oprcz tego stosuje si:
- kwas benzoesowy C6H5COOH
- kwas szczawiowy (COOH)22H2O
- siarczan hydrazyny Na2H4 H2SO4
2(N2H4 H2SO4) + 2NaOH (N2H4)2 H2SO4
Na2SO4 + H2O
Analizy alkacymetryczne
W kadym dziale analizy wolumetrycznej student samodzielnie
przygotowuje roztwory
mianowane.
W zakresie alkacymetrii kady student przygotowuje 1 litr ok. 0,1
mol/l HCl, 0,5 litra ok. 0,1 mol/l
NaOH.
Mm HCl = 36,47 g/mol
Mm NaOH = 40 g/mol
1. Sposb przygotowania 1 litra ok. 0,1 mol/l HCl
Do butli ze szlifem o pojemnoci 1 litra odmierzamy cylindrem
miarowym ok.35 ml 10% HCl
o d = 1,05 i rozcieczamy wod destylowan do objtoci ok. 1 litra.
Po wymieszaniu roztworu
mianujemy go stosujc jako substancj wzorcow KHCO3 (Mm=100),
suszon w temperaturze 60oC
ok. 1 godziny.
2. Mianowanie ok. 0,1 mol/l HCl
Mianowanie mona wykona:
a) metod bezporednich odwaek
Wielko odwaki ustalamy tak, aby na jedn prbk substancji
wzorcowej zuy 20-30 ml
roztworu, ktry mianujemy. Odwaamy na wadze technicznej w naczyku
wagowym 0,2 do 0,3g
KHCO3, nastpnie na wadze analitycznej waymy ponownie naczyko
wraz z substancj
z dokadnoci do 0,0001g. Substancj przesypujemy do kolbki
stokowej na 200 ml, a naczyko
wagowe z ewentualn niewielk pozostaoci substancji waymy
ponownie. Z rnicy mas
otrzymujemy ilo KHCO3 przesypan do kolbki stokowej. Nastpnie
substancj rozpuszczamy
w 20-30 ml wody destylowanej, dodajemy 2 krople oranu metylowego
i miareczkujemy ok. 0,1 mol/l
HCl (z biurety), do zmiany zabarwienia z tego na cebulkowy.
Miareczkujemy w ten sposb trzy
prbki, za kadym razem uzupeniajc poziom roztworu HCl w biurecie
do kreski 0.
Stenie HCl obliczamy wg wzoru:
223 COOHKClKHCOHCl
HClKHCO nn 3
29
HClHCl
KHCOm
KHCOvc
M
m
3
3
]l/mol[vM
1000mc
HClKHCOm
KHCO
HCl
3
3
]lmol[vM
1000ac
HClm
HCl
a - odwaka KHCO3 [g], Mm - masa molowa KHCO3 [g/mol]
v - ilo zuytych ml HCl
Z trzech zgodnych (w granicach 1%) wartoci ste wyliczamy warto
redni (mol/l)
b) metod poredni, korzystajc z piciokrotnie wikszej odwaki
rozpuszczonej
w kolbie miarowej na 100 ml.
Na wadze technicznej w naczyku wagowym odwaamy ok. 1 g KHCO3.
Nastpnie wykonujemy
waenie na wadze analitycznej z dokadnoci do 0,0001 g. Substancj
przesypujemy przez suchy
lejek z krtka nk do kolbki miarowej na 100 ml, a naczyko wagowe
z ewentualn niewielk
pozostaoci KHCO3 waymy ponownie.
Z rnicy mas otrzymujemy ilo KHCO3 przesypan do kolbki miarowej.
Zawieszamy lejek
w kolbce, spukujemy dokadnie wod destylowan, kierujc ostronie
strumie wody z tryskawki na
grn cz lejka. Substancj rozpuszczamy najpierw w niewielkiej
iloci wody (mieszajc ruchem
okrnym), nastpnie uzupeniamy wod do kreski. Po dokadnym
wymieszaniu roztworu pobieramy
pipet (20 ml) trzy prbki do trzech kolbek stokowych na 200 ml,
dodajemy po 2 krople oranu
metylowego i miareczkujemy do zmiany barwy z tej na cebulkow.
Stenie HCL obliczamy wg
wzoru
]lmol[WvM
1000ac
pkHClm
HCl
a - odwaka KHCO3 g Mm - masa molowa KHCO3 = 100 g/mol
v - objto zuytych ml ok. 0,1 mol/l HCl
Wk/p - wspmierno kolby z pipet
MIANOWANIE ROZTWORU KWASU SOLNEGO
Odwaki substancji wzorcowej KHCO3
Lp. prbki Waga naczynka z substancj
wzorcow
Odwaka
1. a1 =
2. a2 =
3. a3 =
4. a4 =
5. a5 =
30
Objtoci roztworu HCl, ktre zuyto na miareczkowanie odwaek
1. a1 = v1 =
2. a2 = v2 =
3. a3 = v3 =
]lmol[WvM
1000ac
p/k1m
1
1
]lmol[WvM
1000ac
p/k2m
2
2
]lmol[WvM
1000ac
p/k3m
3
3
O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%,
obliczamy
3
cccc 321r
3. Sposb przygotowania 0,5 litra ok.0,1 mol/l NaOH
Odway na wadze technicznej, na szkieku zegarkowym ok. 2 g NaOH,
ktry przesypujemy do
butelki i rozpuszczamy w ok. 0,5 litra wody destylowanej.
4. Mianowanie ok.0,1 mol/l NaOH
Do trzech kolbek stokowych na 200 ml odmierzamy pipet (20 ml)
zmianowany uprzednio roztwr
HCl, dodajemy 2 krople oranu metylowego i miareczkujemy
roztworem NaOH do zmiany barwy
rowej na t. Stenie roztworu obliczamy wg wzoru
NaOH
HClHCl
NaOHv
vcc
MIANOWANIE ROZTWORU WODOROTLENKU SODU
cHCl = , vHCl = 20 ml
v1 ..
v2 ..
v3 .
l/molv
vcc
1
HClHCl
1
l/molv
vcc
2
HClHCl
2
l/molv
vcc
3
HClHCl
3
O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%,
obliczamy
3
cccc 321r
31
5. Oznaczanie HCl
Do trzech kolbek stokowych na 200 ml odmierzy pipet po 20 ml
roztworu kwasu solnego doda po
3 krople oranu metylowego i miareczkowa mianowanym 0,1 mol/l
roztworem NaOH do barwy
tej. Zawarto HCl obliczamy wg wzoru.
1000
WcvMm
pkNaOHNaOHm
HCl
(Mm HCl = 36,47 g/mol)
OZNACZENIE .
Reakcja ..
cNaOH , Mm HCl = 36,47
v1 ..
v2 ..
v3 .
p/kNaOH1m
1 W1000
cvMm
p/kNaOH2m
2 W1000
cvMm
p/kNaOH3m
3 W1000
cvMm
O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%,
obliczamy
3
mmmm 321r
6. Oznaczanie wglanw w postaci K2CO3
Do trzech kolbek stokowych na 200 ml odmierzy pipet po 20 ml
roztworu wglanu potasu doda
po 3 krople wskanika oranu metylowego i miareczkowa mianowanym,
0,1 mol/l roztworem HCl
do uzyskania barwy cebulkowej. Zawarto oznaczanego K2CO3
obliczamy wedug wzoru
10002
WcvMm
pkHClHClm
COK 32
Wk/p wspmierno kolby z pipet
32
OZNACZENIE WGLANU POTASU
Reakcja ..
cHCl , Mm K2CO3 = 36,47
v1 ..
v2 ..
v3 .
p/k
HClHClm
1 W10002
cvMm
p/k
HClHClm
2 W10002
cvMm
p/k
HClHClm
3 W10002
cvMm
O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%,
obliczamy
3
mmmm 321r
II.2.2. ARGENTOMETRIA
Analiza miareczkowa, strceniowa polega na wydzieleniu oznaczanej
substancji
z miareczkowanego roztworu, w postaci trudno rozpuszczalnego
osadu, pod wpywem odczynnika
miareczkujcego.
Reakcje wykorzystywane w miareczkowaniu strceniowym musz spenia
nastpujce warunki:
- strcanie przebiega szybko;
- strcanie przebiega cile wedug jednej reakcji;
- strcanie jest ilociowe;
- istnieje wskanik pozwalajcy zaobserwowa punkt kocowy.
Koniec miareczkowania w analizie strceniowej stwierdza si
obserwujc, czy dodana kropla
odczynnika wytrca now porcj osadu lub nastpuje zmiana barwy
odpowiedniego wskanika
indywidualnie dobranego do danego oznaczenia. Najwiksze
znaczenie praktyczne w analizie
strceniowej ma argentometria. Jest to dzia analizy wykorzystujcy
reakcje tworzenia trudno
rozpuszczalnych soli srebrowych zastosowanych do oznaczania
chlorkw, bromkw, jodkw.
Odczynnikami wytrcajcymi w argentometrii, tzw. titrantami s:
roztwr azotanu(V) srebra AgNO3
i roztwr tiocyjanianu amonu NH4SCN. W praktyce metod
argentometryczn oznacza si chlorki,
stosujc w zalenoci od rodowiska reakcji metod bezporedniego
miareczkowania tzw. metod
Mohra lub poredniego miareczkowania tzw. metod Volharda.
33
1. Oznaczanie chlorkw metod Mohra
Metoda Mohra jest to metoda bezporedniego miareczkowania jonw
Cl- roztworem mianowanym
AgNO3 w obecnoci wskanika, ktrym jest 5% roztwr chromianu(VI)
potasu K2CrO4. Jony Cl-
wytrcaj si w postaci chlorku srebra:
Ag+ + Cl
- AgCl
Nadmiar roztworu AgNO3 wytrca chromian(VI) srebra, ktrego
czerwono-brunatne zabarwienie
wskazuje kocowy punkt miareczkowania:
2Ag+ + CrO
24 Ag2CrO4
Wielk wad tej metody jest moliwo jej zastosowania tylko w
rodowisku obojtnym.
W rodowisku kwanym jony CrO2
4 cz si z jonami wodorowymi i rwnowaga reakcji
przesuwa si w kierunku powstawania jonw dwuchromianowych:
2 CrO2
4 + 2H+ 2HCrO
4 Cr2O
27 + H2O
W silnie kwanych rozworach chromian (VI) srebra wcale si nie
wytrca. Natomiast w roztworach
zasadowych moe nastpi wytrcanie si tlenku srebra:
2Ag+ + 2OH
- 2AgOH Ag2O + H2O
Nastpn wad tej metody jest trudno uchwycenia punktu
rwnowanikowego reakcji. Stosowany
wskanik nie zmienia zabarwienia dokadnie w punkcie rwnowanikowym
P.R. Dzieje si tak,
dlatego, e chromian(VI) srebra jest sol lepiej rozpuszczaln ni
chlorek srebra AgCl. Zatem stenie
jonw [Ag+] w punkcie rwnowanikowym P.R. miareczkowania nie
wystarcza do przekroczenia
iloczynu rozpuszczalnoci chromianu(VI) srebra Ag2CrO4. Zmiana
zabarwienia pochodzcego od
osadu Ag2CrO4 nastpuje dopiero po wprowadzeniu pewnego nadmiaru
roztworu AgNO3. Powoduje
to dodani bd miareczkowania. Rozpuszczalno chromianu(VI) srebra
mona zmniejszy przez
uycie odpowiednio duego nadmiaru roztworu K2CrO4, ale wtedy
roztwr posiada bardzo intensywne
te zabarwienie, co utrudnia zauwaenie barwy brunatno-czerwonej
osadu.
Znajc iloczyny rozpuszczalnoci AgCl i Ag2CrO4 mona teoretycznie
obliczy, jakie powinno
by stenie wskanika, aby osad Ag2CrO4 zacz si wytrca dokadnie w
punkcie
rwnowanikowym.
K(SO)AgCl = [Ag+][Cl
-] = 1,1 10
-10
42CrOAg)SO(K = [Ag+]2[CrO 24 ] = 2 10
-12
W punkcie rwnowanikowym P.R. stenia Ag+ i Cl
- s rwne
[Ag+] = [Cl
-]
[Ag+][Cl
-] = [Ag
+]
2 = 1,1 10
-10
Aby w tym punkcie mg si wytrci osad Ag2CrO4, stenie jonw
CrO2
4 musi wynosi
[CrO2
4 ] = l/mol018,0101,1
102
]Ag[
K
10
12
2
CrOAg)SO( 42
Przy tak duym steniu nastpowaoby wytrcenie pierwszych krysztaw
czerwonego osadu,
ktrego zauwaenie byoby niemoliwe. W praktyce stosuje si
K2CrO4
w steniu 0,005 mol/l, aby miareczkowany roztwr nie by zabarwiony
zbyt intensywnie na to.
Metod Mohra mona rwnie oznacza bromki. Mona te t metod stosowa
do oznaczania
srebra. Metody Mohra nie mona stosowa w przypadkach, gdy roztwr
zawiera inne aniony,
tworzce w rodowisku obojtnym trudno rozpuszczalne sole srebra
lub kationy, ktre daj zwizki
trudno rozpuszczalne z jonami CrO2
4 .
34
2. Metoda Volharda
Metoda Volharda suy do oznaczania chlorkw i bromkw. Jest to
metoda poredniego
miareczkowania.
Do analizowanej prbki dodajemy nadmiar mianowanego roztworu
azotanu(V) srebra AgNO3. Po
reakcji nie przereagowany nadmiar AgNO3 odmiareczkowuje si
zmianowym roztworem tiocyjanianu
amonu NH4SCN wobec wskanika aunu elazowo-amonowego
NH4Fe(SO4)2 12H2O. W roztworze zachodz nastpujce reakcje:
Cl- + Ag
+ AgCl
Ag+ (nadmiar) + NCS
- AgSCN
NCS- (nadmiar) + Fe
3+ FeNCS
2+
W punkcie kocowym jony Fe3+
tworz z nadmiarem jonw SCN- czerwony kompleks, ktry
wskazuje na koniec miareczkowania.
Oznaczenie przeprowadza si w rodowisku kwanym, co jest wielk
zalet tej metody w stosunku do
metody Mohra.
Zawarto Cl- oblicza si z rnicy midzy dodan do roztworu iloci
AgNO3
a iloci odmiareczkowan roztworem NH4SCN.
1000
M)vcvc(m mCl
SCNNHSCNNHAgNOAgNO
Cl
4433
3AgNO3AgNO3AgNOvcn - ilo moli AgNO3 dodana do roztworu
SCN4NH3AgNOnn - ilo moli AgNO3 odmiareczkowana roztworem
NH4SCN
SCN4NHvSCN4NH
c3AgNO
v3AgNO
c - ilo moli AgNO3, ktra przereagowaa z
jonami Cl-
Wielk zalet tej metody jest moliwo miareczkowania chlorkw w
rodowisku kwanym, dziki
czemu nie przeszkadzaj w analizie takie aniony jak fosforany,
szczawiany, arseniany. Jednak i ta
metoda posiada wad (tak jak metoda Mohra), tj. trudne uchwycenie
punktu kocowego. Mimo
przekroczenia P.R. roztwr stale odbarwia si po dodaniu nowej
porcji tiocyjanianu. W rezultacie
przybiera trwae zabarwienie po wprowadzeniu duego nadmiaru
NH4SCN wynoszcego ok. 2,5 ml
0,1 mol/l roztworu. Roztwr miareczkowany znajduje si w zetkniciu
z dwoma osadami AgCl
i AgSCN. Oba te osady s w niewielkim stopniu rozpuszczalne, tote
roztwr zawiera jony Ag+, Cl
-
i SCN-. Stan rwnowagi midzy osadami, a roztworem moe istnie
tylko wtedy, gdy spenione s
rwnoczenie iloczyny rozpuszczalnoci obu osadw AgCl i AgSCN.
K(SO)AgCl = [Ag+][Cl
-] = 1,1 10
-10
K(SO)AgSCN = [Ag+][SCN
-] = 1 10
-12
AgCl jest sol atwiej rozpuszczaln, poniewa iloczyn
rozpuszczalnoci K(SO)AgCl ma wiksz
warto. Dopki podczas miareczkowania roztwr zawiera duy nadmiar
jonw srebra, oba iloczyny
rozpuszczalnoci s osignite. Jednak w punkcie rwnowanikowym
stenie jonw Ag+
w roztworze jest zbyt niskie, aby mg by osignity iloczyn
rozpuszczalnoci AgCl. Roztwr ten
jest nienasycony w stosunku do chlorku srebra, dlatego te pewna
ilo osadu AgCl przechodzi do
roztworu zwikszajc stenia jonw Ag+ i Cl
-. W rezultacie roztwr znajdujcy si w zetkniciu si
z dwoma osadami AgCl i AgSCN zawiera w punkcie rwnowanikowym
wicej jonw srebra, ni by
to wynikao z iloczynu rozpuszczalnoci AgSCN. Jeli do takiego
roztworu doda si kropl
tiocyjanianu
35
amonowego, to jony NCS- wytrc jony Ag
+ pochodzce z rozpuszczonego AgCl oraz jeszcze pewn
dodatkowa ilo Ag+ wynikajca z koniecznoci zachowania iloczynu
rozpuszczalnoci (jeeli wzroso
stenie NCS- musi si obniy stenie jonw Ag
+). Pozostay nadmiar jonw tiocyjanonowych
wytwarza z jonami elazowymi barwne jony kompleksowe FeNCS2+
. Zmniejszenie stenia jonw
Ag+ wywouje dalsze rozpuszczanie osadu AgCl i przejcie do
roztworu nowej porcji jonw Ag
+ i Cl
-.
Jony Cl- pozostaj w roztworze, natomiast jony srebra wi jony
NCS
- na trudniej rozpuszczalny
osad AgSCN. Skutkiem tego roztwr odbarwia si.
AgCl + NCS- AgSCN + Cl
-
Po dodaniu nastpnej kropli NH4NCS opisany proces powtarza si.
Trwae zabarwienie roztworu
miareczkowanego wystpi wtedy, gdy stenie jonw Cl- wzronie do
takiego stopnia, e iloczyn
rozpuszczalnoci AgCl bdzie osignity. Mona obliczy, e stenie jonw
chlorkowych musi by
wtedy, co najmniej 110 razy wiksze od stenia
jonw NCS-.
W stanie rwnowagi roztworu z obydwoma osadami:
110101
101,1
K
K
]NCS[
]Cl[12
10
AgSCN)SO(
AgCl)SO(
W celu przeciwdziaania reakcji NH4NCS z osadem AgCl mona ten
osad odsczy i w przesczu
odmiareczkowa pozostay nadmiar azotanu srebra. Sposb ten jest
jednak kopotliwy. Bardzo dobre
wyniki uzyskuje si wytrzsajc zawiesin chlorku srebra z niewielk
iloci nitrobenzenu.
Nitrobenzen ulega silnej adsorpcji na powierzchni czstek osadu
AgCl i jako substancja
nierozpuszczalna w wodzie izoluje te czstki od zetknicia z
roztworem, uniemoliwiajc prawie
cakowicie reakcj chlorku srebra z jonami NCS-.
Analizy argentometryczne
Kady student przygotowuje 0,5 litra okoo 0,1 mol/dm3 AgNO3. Mm
AgNO3 = 170,0 g/mol
1. Sposb przygotowania mianowanego roztworu ok.0,1 mol/dm3
AgNO3
Na wadze technicznej odwaamy ok. 8,5g AgNO3, przesypujemy do
ciemnej butli i rozpuszczamy
w ok. 0,5 l wody destylowanej. Mianujemy roztwr stosujc jako
substancj wzorcow NaCl suszony
1 godz. w temp. 110oC. Mm NaCl = 58,45 g/mol
2. Mianowanie roztworu AgNO3
Mianowanie azotanu(V) srebra odbywa si metod bezporednich
odwaek, tzn. przygotowujemy 3
odwaki NaCl z dokadnoci do 0,1 mg, o masie ok. 0,11 do 0,17 g.
Kad odwak
miareczkujemy roztworem mianowanym AgNO3 stosujc jako wskanik 5%
roztwr K2CrO4.(do
kadej prbki dodajemy 5-10 kropli wskanika). Miareczkujemy do
barwy lekko pomaraczowej.
Stenie roztworu AgNO3 obliczmy wedug wzoru:
3
3
AgNOmNaCl
NaCl
AgNOvM
1000ac
36
MIANOWANIE ROZTWORU AZOTANU(V) SREBRA
Odwaki substancji wzorcowej NaCl
Lp. prbki Waga naczynka z substancj
wzorcow
Odwaka
1. a1 =
2. a2 =
3. a3 =
4. a4 =
5. a5 =
Objtoci roztworu AgNO3, ktre zuyto na miareczkowanie odwaek
1. a1 = v1 =
2. a2 = v2 =
3. a3 = v3 =
]lmol[vM
1000ac
1mNaCl
NaCl
1
]lmol[vM
1000ac
2mNaCl
NaCl
2
]lmol[vM
1000ac
3mNaCl
NaCl
3
O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%,
obliczamy
3
cccc 321r
3. Oznaczanie chlorkw
Badany roztwr chlorkw rozcieczamy wod destylowan w kolbie
miarowej na 100 ml.
Z tak przygotowanego roztworu roboczego odmierzamy pipet po 20
ml, jako prbki badane do trzech
erlenmeyerek i miareczkujemy 0,1 mol/l AgNO3. Jako wskanik
uywamy 5% roztwr K2CrO4 (5-10
kropli). Miareczkujemy roztwr do barwy lekko pomaraczowej.
Zawarto oznaczanego skadnika obliczamy wedug wzoru:
1000
WvMcm
k/pAgNOmNaClAgNO
NaCl
33
37
OZNACZANIE CHLORKW (Cl-)
Reakcja .
3AgNO
c .., Mm NaCl - 58
v1 =
v2 =
v3 =
1000
WvMcm
k/p1mNaClAgNO
1
3
1000
WvMcm
k/p2mNaClAgNO
2
3
1000
WvMcm
k/p3mNaClAgNO
3
3
O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%,
obliczamy
3
mmmm 321r
OZNACZANIE CHLORKW W SZAMPONACH DO WOSW
Wg. NORMY BN-87 6140-08/12
Zasada metody:
Metoda polega na miareczkowym oznaczaniu zawartoci chlorkw
metoda Mohra z zastosowaniem
azotanu (V) srebra jako odczynnika miareczkujcego i
chromianu(VI) potasu, jako wskanika.
Wykonanie oznaczenia:
Do kolby stokowej (250 ml) odway prbk badanego szamponu o masie
ok. 5 g z dokadnoci do
0,005 g. Do kolby doda 50 ml wody destylowanej, po czym zmierzy
uniwersalnym papierkiem
wskanikowym odczyn pH roztworu. W przypadku alkalicznego odczynu
doda okoo 2,5 ml
chromianu(VI) potasu cz.d.a. (roztwr przygotowany wg normy
PN-81/C-06501 tab.9), po czym
miareczkowa roztworem azotanu(V) srebra do pierwszego, trwaego
czerwonobrunatnego
zabarwienia. Podczas miareczkowania chroni prbk przed
bezporednim dziaaniem wiata
sonecznego.
Obliczanie wyniku oznaczania:
Zawarto chlorkw w przeliczeniu na NaCl (X) w badanym szamponie
obliczy w % wg wzoru:
m
1000,00584vX 3
AgNO
vAgNO3 ilo 0,1-molowego roztworu azotanu(V) srebra w ml
m masa badanej prbki szamponu w g,
0,00584 wspczynnik przeliczeniowy
Za wynik kocowy oznaczania naley przyj redni arytmetyczn wynikw
rnicych si midzy
sob wartoci nie wiksz ni 0,05.
38
OZNACZENIE CHLORKW W SZAMPONACH
3AgNO
c ..,
v1 = m1 =
v2 = m2 =
v3 = m3 =
m
1000,00584vX 11
2
2
2m
1000,00584vX
3
3
3m
1000,00584vX
3
XXXX 321r
II.2.3. KOMPLEKSOMETRIA
Zwizki kompleksowe
Kompleksometria jest dziaem analizy chemicznej, ktrej podstaw s
reakcje tworzenia
trwaego i rozpuszczalnego zwizku kompleksowego.
Zwizki kompleksowe, inaczej koordynacyjne lub zespolone, s
pochodnymi zwizkw prostych,
majcych zdolno przyczania jonw lub czsteczek posiadajcych wolne
pary elektronowe.
W zwizkach takich tworz si wizania donorowo-akceptorowe. W
czsteczce zwizku
kompleksowego mona wydzieli wewntrzn i zewntrzn sfer
koordynacyjn. Sfer wewntrzn
stanowi jon centralny zwany centrum koordynacji. Sfer zewntrzn
stanowi otaczajce go ligandy.
Jonami centralnymi s najczciej jony pierwiastkw grup pobocznych.
Ich cech jest niecakowite
zapenienie podpowok p i d. Przykadami s jony miedziowcw,
cynkowcw, a take elaza, kobaltu,
niklu i manganu.
Ligandami mog by obojtne czsteczki np. NH3, H2O, jak i ujemne
jony jak CN- czy Cl
-.
Szybki rozwj kompleksometrii wie si z odkryciem przez G.
Schwarzenbacha
kompleksotwrczych waciwoci kwasw aminopolikarboksylowych. S to
ligandy, ktre mog
dostarcza dwu lub wicej atomw skoordynowanych wok atomu
centralnego s to tzw. ligandy
chelatowe zwane inaczej kleszczowymi. Najczciej stosowanym
zwizkiem tego rodzaju jest kwas
etylenodiaminotetraoctowy (komplekson II)
N CH2 CH2 NCH2COOH
CH2COOH
HOOCH2C
HOOCH2C
39
Ze wzgldu na jego sab rozpuszczalno kwasu w wodzie stosuje si
jego sl disodow zwan
potocznie EDTA (w praktyce dwuwodny wersenian disodowy, inaczej
komplekson III).
Kompleksy chelatowe maj znacznie wiksz trwao ni kompleksy z
ligandami prostymi, dlatego
s chtnie stosowane w analizie miareczkowej. Istotn cech EDTA
jest to, e niezalenie od
wartociowoci jonu metalu reaguje z nimi zawsze w stosunku
molowym 1:1. Sze atomw
ligandowych jednej czsteczki EDTA (2 atomy azotu i 4 atomy
tlenu) wysyca koordynacyjnie tylko
jeden jon atomu metalu.
Wzr kompleksu chelatowego.
Zalenie od wartoci pH, EDTA tworzy kompleksy chelatowe prawie ze
wszystkimi jonami metali
wielowartociowch. Kompleksy te mog by bezbarwne lub barwne,
jeeli jon metalu wchodzcy w skad
kompleksu ma waciwoci chromoforowe np. elazo, mied, nikiel,
chrom.
Rwnania kompleksowania przebiegaj wedug poniszych reakcji:
Me 2+
+ H2Y 2-
MeY 2-
+ 2H+
Me 3+
+ H2Y 2-
MeY - + 2H
+
Me 4+
+ H2Y 2-
MeY + 2H+
Miar trwaoci utworzonego kompleksu jest tak zwana staa trwaoci
wyraona wzorem
]Y[]M[
]MY[KMY
gdzie [MY], [M] i [Y] oznaczaj odpowiednio stenie molowe
kompleksu, wolnych jonw metalu
i jonw kompleksonu.
Wskaniki w miareczkowaniu kompleksometrycznym
Punkt kocowy miareczkowania oznacza si za pomoc specjalnych
wskanikw
kompleksometrycznych (metalowskaniki). Nale do nich barwne
zwizki organiczne, ktre przy
odpowiednim pH tworz z jonami metali poczenia kompleksowe o
innym zabarwieniu ni barwa
samego wskanika. Przy oznaczaniu kompleksometrycznym trwao
kompleksu
metalEDTA powinna by zawsze duo wiksza od trwaoci kompleksu
metalwskanik.
W bezporedniej metodzie miareczkowania roztworem EDTA komplekson
wie najpierw wolne
kationy metali, a nastpnie jony metali, ktre s zwizane w
kompleks ze wskanikiem, uwalniajc
wolny wskanik. Temu procesowi towarzyszy zmiana barwy roztworu,
ktry przyjmuje barw soli
sodowej wskanika.
M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind
barwa I barwa II
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/pl/8/85/Kompleks_chelatowy.jpg
40
Najczciej stosowanymi wskanikami s: mureksyd dla oznaczania
miedzi, kalces dla wapnia, czer
eriochromowa dla cynku.
Czer eriochromowa.
Sposoby miareczkowania kompleksometrycznego
Roztworem do miareczkowania kompleksometrycznego (titrantem)
jest roztwr EDTA ktry
stosuje si w steniach od 0,1 do 0,001 mol/l. Umoliwia to
oznaczanie metali w szerokim zakresie
ste. Wodny roztwr EDTA jest roztworem trwaym, a jego miano
nastawia si stosujc odwaki
CaCO3 (substancja podstawowa). Stosowanym wskanikiem jest
kalces. Podczas nastawiania miana
EDTA w okolicy punktu rwnowanoci (PR) roztwr zmienia barw z
winnoczerwonej na niebiesk.
Oznaczenie wykonuje si w rodowisku o pH ok. 12.
Miareczkowanie kompleksometryczne moe by wykonane rnymi
metodami.
1. Metoda bezporednia mianowany ro