Seminar Metode merjenja korozije Urška Hribšek Mentor: prof. dr. Žiga Šmit 17. april 2014 Povzetek Seminar zajema uvod v tri zelo učinkovite metode spremljanja korozijskih procesov: elektrokemijske impedančne spektroskopije, metode merjenja parcialnih električnih tokov z elektrodno mrežo ter metode z električnimi uporovnimi senzorji. Opisane so osnove in princip delovanja posamezne metode.
12
Embed
Metode merjenja korozije - mafija.fmf.uni-lj.simafija.fmf.uni-lj.si/.../2013_2014/Metode_merjenja_korozije_UH.pdf · impedančne spektroskopije, metode merjenja parcialnih električnih
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Seminar 𝐼𝑏
Metode merjenja korozije
Urška Hribšek
Mentor: prof. dr. Žiga Šmit
17. april 2014
Povzetek
Seminar zajema uvod v tri zelo učinkovite metode spremljanja korozijskih procesov: elektrokemijske impedančne spektroskopije, metode merjenja parcialnih električnih tokov z elektrodno mrežo ter metode z električnimi uporovnimi senzorji. Opisane so osnove in princip delovanja posamezne metode.
Literatura .......................................................................................................................................... 12
1 Uvod Korozija je destruktivni napad na kovino, ki je posledica reakcij kovine z agresivnim okoljem. Temelji
na kemijskih in elektrokemijskih reakcijah, ki so posledica termodinamskih nestabilnosti kovine v
okolju. [1] Pri raziskovanju korozijskih procesov se uporablja veliko elektrokemijskih in fizikalnih
metod, ki omogočajo pridobitev najrazličnejših informacij o parametrih reakcij, korozijskih
poškodbah, korozijskih hitrostih in vrsti korozijskih produktov. Navadno se pri preučevanju nekega
sistema uporabi kombinacija več tehnik hkrati za dovolj širok spekter informacij in zaradi natančnosti.
Neposredne ocene aktivnosti teh procesov lahko pridobimo z meritvami na površini vzorcev ali z
vgradnjo senzorjev neposredno v vzorec. Ker je korozija elektrokemijski proces, se za analizo le-tega
uporabljajo številne elektrokemijske metode. Najbolj zanesljive in pogosto uporabljene metode so:
metoda merjenja odziva elektrode na sinusno modulacijo potenciala malih amplitud (5 – 10 mV) v
določenem frekvenčnem območju. [2] Je zelo uporabna metoda, na primer pri diagnostiki gorivnih
celic in baterij ter pri izboljšavi njihovega delovanja. Najpogosteje pa se uporablja za raziskave
korozijskih procesov: za določanje korozijskih hitrosti, za karakterizacijo filmov na površini kovine in
za testiranje prevlek. Elektrokemijska impedančna spektroskopija uporablja izmenično modulacijo
elektrodnega potenciala v širokem frekvenčnem območju. Elektrodni potencial moduliramo s
sinusno napetostjo majhnih amplitud:
∆𝐸 = |∆𝐸| sin(𝜔𝑡), (1)
kjer je |∆𝐸| amplituda, 𝜔 predstavlja frekvenco in t čas. Frekvenčni interval modulacije je tipično med
10-4 in 106 Hz. Amplituda modulacije mora biti majhna, navadno 5-10 mV, da ima elektroda linearen
odziv. V ozkem potencialnem področju okrog korozijskega oziroma ravnovesnega potenciala
elektrode [1] je namreč tokovni odziv na napetost približno linearen. Tokovi so na tem področju zelo
nizki, saj tu še ne poteka intenzivna korozija, ki bi spremenila površino vzorca zaradi odtapljanja
materiala in nastajanja korozijskih produktov. Tokovni odziv elektrode, zapisan z enačbo (2), ima prav
tako sinusno obliko s faznim zamikom 𝜙 = 𝜔(𝑡 − 𝑡′) glede na potencial.
Δ𝐼 = |Δ𝐼| sin(𝜔𝑡′) = |Δ𝐼| sin(𝜔𝑡 − 𝜙) (2)
Impedanca Z je definirana kot razmerje med potencialom ∆𝐸 in tokom Δ𝐼 [2]:
𝑍 =∆𝐸
∆𝐼= 𝑍𝑅𝑒(𝜔) + 𝑖𝑍𝐼𝑚(𝜔) (3)
in je kompleksna količina. Lahko jo zapišemo v obliki 𝑍 = |𝑍|𝑒𝑖ϕ, kjer je |𝑍| = |∆𝐸| |∆𝐼|⁄ amplituda impedance in 𝜙 fazni kot med njeno realno in imaginarno komponento:
𝜙 = 𝑎𝑟𝑐tan (𝑍𝐼𝑚
𝑍𝑅𝑒) . (4)
2.1 Nadomestno vezje Elektrokemijska impedančna spektroskopija omogoča določanje mehanizma korozijskega procesa z
modelom nadomestnega električnega vezja. Vezje je sestavljeno iz uporov, kondenzatorjev in
tuljav,ter ponazarja obnašanje elektrokemijske reakcije, ki poteka v korodirajočem sistemu.
Z modelom lahko potrdimo mehanizem določene reakcije ali pa vsaj opustimo nepravilne modele.
Po izboru pravilnega modela povežemo fizikalne in kemijske lastnosti korozijskega procesa z
vrednostmi elementov v nadomestnem vezju. Na sliki 1.a je prikazan osnovni primer nadomestnega
vezja za korodirajočo kovino, na kateri se je vzpostavila električna dvojna plast. Slika 1.b prikazuje
nadomestno shemo za primer, ko se na površini elektrode (vzorca kovine) tvori oksidna plast. Le-ta
nastane, ko se pri oksidaciji sprostijo kovinski ioni in nato reagirajo s kisikom v elektrolitu. Nastala
oksidna plast, imenovana tudi pasivni film, predstavlja zaščito kovine pred nadaljnjim korodiranjem.
Nadomestno vezje ne more povsem nadomestiti dejanskega sistema, vendar močno pripomore k
razumevanju odziva elektrode. Z njim lahko preverimo ujemanje pridobljenih podatkov z merjenim
sistemom.
Slika 1: Osnovno nadomestno vezje za korodirajočo kovino (a) in nadomestno vezje za korodirajočo kovino, na kateri se tvori zaščitna oksidna plast (b).
Vzemimo za primer nadomestno vezje na sliki 1.a. Upornost raztopine (elektrolita), v kateri je vzorec
kovine, je nadomeščen z uporom Rs. Med oksidacijo kovine se sprostijo pozitivno nabiti kovinski ioni,
pri čemer je njena površina negativno nabita zaradi viška elektronov. Vzpostavi se električna dvojna
plast (angl. Electrical Double-Layer), ki pa deluje kot kondenzator CEDL. Polarizacijska upornost kovine,
ki je definirana kot upornost kovine proti oksidaciji pri neki napetosti [2], je označena z RP. Sistem
mora biti med opravljanjem meritev v dinamičnem ravnovesju zaradi natančnosti podatkov. To pa je
težko doseči, saj meritve navadno trajajo nekaj ur. Na spremembe vplivajo številni dejavniki kot so
temperatura, koncentracija ionov, adsorbcija nečistoč, struktura površine, nastajanje reakcijskih
produktov. Le-te pa vodijo do sprememb v upornosti raztopine Rs in kapacitativnosti dvojne plasti
CEDL.
Vzporedna vezava kondenzatorja in upornika ponazori dogajanje na stiku elektrode z elektrolitom.
Impedanco takega vezja lahko zapišemo na sledeč način:
𝑍 = 𝑅𝑆 + (1
𝑅𝑃+
1
𝑍𝐶𝐸𝐷𝐿
)
−1
(5)
Upoštevajoč, da je impedanca kondenzatorja 𝑍𝐶𝐸𝐷𝐿= 𝑖𝜔𝐶𝐸𝐷𝐿 , lahko enačbo (5) prepišemo v
𝑍 = 𝑅𝑆 +𝑅𝑃
1 + 𝜔2𝐶𝐸𝐷𝐿2 𝑅𝑃
2 − 𝑖𝜔𝐶𝐸𝐷𝐿𝑅𝑃
2
1 + 𝜔2𝐶𝐸𝐷𝐿2 𝑅𝑃
2 . (6)
Grafični prikaz impedance na kompleksni ravnini prikazuje Nyquistov diagram (slika 2.a). Rezultat
meritev po celotnem frekvenčnem območju nam za osnovni primer nadomestnega vezja da
impedančni polkrog z radijem RP/2 in s središčem izmaknjenim iz izhodišča za (RS+RP)/2. Ko se
vrednosti frekvence vzbujanja signala približujejo ničli, 𝜔 → 0, se vrednost impedance 𝑍 bliža vsoti
obeh upornosti, 𝑍 → 𝑅𝑆 + 𝑅𝑝 . V primeru visokih frekvenc,𝜔 → ∞ , pa se impedanca približuje
upornosti raztopine, 𝑍 → 𝑅𝑆. Odvisnost amplitude |𝑍| in faze signala 𝜙 v odvisnosti od logaritma
frekvence prikazuje Bodejev diagram (slika 2.b).
Tako Nyquistov kot Bodejev diagram prikazujeta frekvenčni odziv linearnih sistemov. Oba diagrama
sta zelo pomembna pri prikazovanju značilnosti sistema in pri določanju njegove stabilnosti. Številne
naprave, na primer mikrofoni, slušalke, zvočniki in ojačevalci imajo priloženo specifikacijo
frekvenčnega odziva v obliki Bodejevega diagrama. V obeh primerih rišemo prenosno funkcijo 𝐻(𝑖𝜔)
sistema, ki je definirana z razmerjem med izhodnim signalom 𝑥 in vhodnim signalom 𝑧. Funkcija
𝐻(𝑖𝜔) je v splošnem zapisana kot razmerje polinomov stopenj m in n. [4]
𝐻(𝑖𝜔) =𝑥(𝑖𝜔)
𝑧(𝑖𝜔)=
(𝑖𝜔)𝑚 + 𝑏𝑚−1(𝑖𝜔)𝑚−1 + ⋯ + 𝑏0
(𝑖𝜔)𝑛 + 𝑎𝑛−1(𝑖𝜔)𝑛−1 + ⋯ + 𝑎0 (7)
Koeficienti polinomov so označeni z 𝑎 in 𝑏. V praksi so smiselne funkcije z 𝑚 ≤ 𝑛 in 𝑛 ≤ 4, red
prenosne funkcije pa je določen z 𝑛. [4] V našem primeru nadomestnega vezja (Slika 1.a) imamo
opravka s prenosno funkcijo prvega reda. Če bi na Nyquistov diagram narisali še konjugirane
vrednosti impedance, bi dobili popoln krog.
2.2 Warburgova impedanca Splošen opis transporta v zaprtem korodirajočem sistemu temelji na ohranitvi koncentracije snovi 𝑖,
kar opišemo s kontinuitetno enačbo [3]:
𝜕𝑐𝑖
𝜕𝑡+ 𝛁 ∙ 𝐣 = 0 . (8)
Slika 2: Nyquistov diagram za primer enostavnega nadomestnega vezja (a) in Bodejev diagram amplitude in faznega kota v odvisnosti od frekvence (b).
Prvi člen predstavlja časovno spreminjanje koncentracije snovi 𝑖, 𝑐𝑖 , drugi člen pa divergenco fluksa
j. Spreminjanje koncentracije je torej posledica transporta snovi. Brez prisotnosti turbulence tekočine
je transport ionov v sistemu pogojen s tremi osnovnimi mehanizmi: konvekcija, difuzija in migracija.
Vsi trije mehanizmi, zapisani po vrsti, prispevajo k fluksu tekočine:
𝐣 = 𝑐𝑖𝐯 − 𝐷𝑖𝛁𝑐𝑖 − 𝑧𝑖𝑢𝑖𝐹𝑐𝑖𝛁Φ . (9)
V enačbi predstavlja 𝐯 vektor hitrosti toka, 𝐷𝑖 difuzijsko konstanto, 𝑧𝑖 naboj, 𝑢𝑖 mobilnost delcev
simbol 𝐹 označuje Faradayevo konstanto in Φ potencial. Efekt migracije, ki je posledica gradienta
potenciala v tekočini, lahko s primerno zasnovo eksperimenta eliminiramo. Prispevek preostalih
mehanizmov k transportu opisuje konvekcijsko-difuzijska enačba [3]
𝜕𝑐𝑖
𝜕𝑡= 𝛁 ∙ (𝐷𝛁𝑐𝑖) − 𝛁 ∙ (𝐯𝑐𝑖). (10)
Vzemimo primer osnosimetrične planarne elektrode, kjer je koncentracija snovi odvisna zgolj od
oddaljenosti od površine elektrode 𝑦. Upoštevajmo še robne pogoje, da gre daleč stran od elektrode,
𝑦 → ∞, koncentracija 𝑐𝑖 proti vrednosti 𝑐𝑖 → 𝑐𝑖,∞ in da sta koncentracija snovi ter koncentracijski
gradient fiksna na površini elektrode 𝑓 [𝑐𝑖(0),𝜕𝑐𝑖
𝜕𝑦|𝑦=0] = 0 [3]. Če predpostavimo še, da v sistemu ni
konvekcijskih tokov (bodisi vsiljenih z rotacijo elektrode ali naravnih zaradi temperaturnega
gradienta), dobimo difuzijsko enačbo oz. drugi Fickov zakon:
𝜕∆𝑐
𝜕𝑡= 𝐷
𝜕2∆𝑐
𝜕2𝑦 . (11)
Zanima nas spreminjanje koncentracije z oksidacijo sproščenih kovinskih ionov zaradi modulacije
potenciala elektrode. Pri zapisu difuzijske enačbe smo tako koncentracijo ionov 𝑐𝑖 nadomestili s
spremembo koncentracije ∆𝑐 = 𝑐𝑖 − 𝑐𝑖,𝑠𝑡, , kjer 𝑐𝑖,𝑠𝑡 označuje koncentracijo ionov v stabilnem stanju.
To je takrat, ko se stanje na površini elektrode časovno več ne spreminja. Da lahko rešimo enačbo
potrebujemo najprej povezavo med spremembo koncentracije in potencialom. Izhajamo iz Nernstove
enačbe [1, 2] za preprost primer reakcije 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝑀 pod predpostavko, da je prenos naboja
hiter:
𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇
𝑛𝐹ln𝑐𝑖 (12)
V enačbi simbol 𝐸0 predstavlja standardni potencial elektrode [2], 𝑅 splošno plinsko konstanto, 𝑇
temperaturo, 𝑛 število valenčnih elektronov in 𝐹 Faradayevo konstanto. Enačbo (12) lahko v enaki
obliki zapišemo še za stabilno stanje. Spremembo potenciala zaradi sinusne modulacije (1), lahko
zapišemo ∆𝐸 = 𝐸 − 𝐸𝑠𝑡, oziroma
∆𝐸 =𝑅𝑇
𝑛𝐹ln
𝑐𝑖
𝑐𝑠𝑡≅
𝑅𝑇
𝑛𝐹
∆𝑐
𝑐𝑠𝑡 , (13)
za male spremembe koncentracije ∆𝑐 𝑐𝑠𝑡⁄ ≪ 1. Sprememba koncentracije kovinskih ionov varira tako
kot potencial (1):
∆𝑐 =𝑛𝐹𝑐𝑠𝑡
𝑅𝑇|∆𝐸|𝑒𝑖𝜔𝑡 (14)
S povezavo (13) in splošnim nastavkom ∆𝑐 = 𝐶1𝑒(𝑦(𝑖𝜔 𝐷⁄ )12) + 𝐶2𝑒(−𝑦(𝑖𝜔 𝐷⁄ )
12) lahko rešimo difuzijsko
enačbo (11). Rešitev dobimo s pomočjo dveh robnih pogojev [2]:
a) variranje koncentracije je omejeno ∆𝑐|𝑦=∞ = 0
b) tok je vselej sorazmeren gradientu koncentracije ob površini elektrode 𝐴, ∆𝐼|𝑦=0 = −𝑛𝐹𝐴𝐷𝜕∆𝑐
𝜕𝑦 .
Prvi robni pogoj nam da rešitev 𝐶1 = 0. Drugi pa nam da relacijo med spremembo koncentracije in
spremembo tokovnega odziva elektrode na modulacijo ∆𝑐 = 𝐶2 =∆𝐼
𝑛𝐹𝐴(𝑖𝜔𝐷)1/2. Slednjo enačbo lahko
enačimo z enačbo (13). Dobimo relacijo med spremembo potenciala in spremembo toka na elektrodi,
kar pa nam definira impedanco 𝑍 = ∆𝐸 ∆𝐼⁄ :
𝑍𝑊 =𝑅𝑇
𝑐𝑠𝑡𝑛2𝐹2𝐴(𝑖𝜔𝐷)1/2=
𝜎
𝜔1/2− 𝑖
𝜎
𝜔1/2 . (15)
To je impedanca t.i. Warburgovega elementa, ki ga vključimo v shemo nadomestnega vezja pri opisu
neskončne difuzijske plasti. S simbolom 𝜎 je označen Warburgov koeficient 𝜎 = 𝑅𝑇 𝑐𝑠𝑡𝑛2𝐹2𝐴√2𝐷⁄ .
Osnovno nadomestno shemo v tem primeru nadomestimo z novo, v kateri polarizacijsko upornost
kovine 𝑅𝑃 nadomestimo s Faradično impedanco. [2] Ta zajema prispevek upornosti kovine 𝑅𝑓 v
odsotnosti koncentracijskega gradienta in prispevek difuzije -Warburgovo impedanco 𝑍𝑊. Shema in
njen impedančni spekter sta predstavljena na sliki 3. Fazni kot Warburgove impedance 𝜙 je
frekvenčno neodvisen in znaša 45°. Pri nizkih frekvencah prevladuje difuzijski proces, medtem ko ta
pri visokih frekvencah zamre in impedanco določa upornost zaradi prenosa naboja. Impedančni
spekter za visoke frekvence je tako enak spektru osnovnega nadomestnega vezja.
Slika 3: Prikaz nadomestnega vezja, ki vključuje Warburgov element za opis neskončne difuzijske plasti (desno) in njegov impedančni spekter v obliki Nyquistovega diagrama (levo).
2.3 Analiziranje impedančnih spektrov Realni impedančni odziv elektrode ni idealen in tako težko opisljiv zgolj z osnovnimi elementi. Za
pravilno analizo EIS spektrov tako poleg idealnih elementov uporabljamo tudi distribuirane elemente.
Poznamo vsaj dve vrsti distribuiranih elementov za analizo impedančnih spektrov. [5] Prvi upošteva
globalni difuzijski proces, ki se odvija na homogenem materialu, medtem ko je drugi povezan s
površinsko heterogenostjo na mikroskopski ravni. To so razne površinske nepravilnosti, lokalno
nehomogeni naboji, neenakomerno razporejene lastnosti oksidov, spremembe v sestavi in
stehiometriji. Posledica tega pa je disperzija časovne konstante 𝜏 = 𝑅𝐶. Le-ta dejansko ni konstanta,
temveč zgolj parameter, ki sledi neki porazdelitvi [3]. V obeh primerih pojav opišemo s konstantnim
faznim elementom (Constant Phase Element, CPE), katerega impedanca je
𝑍𝐶𝑃𝐸(𝜔) = (𝑄(𝑖𝜔)𝑛)−1 = (𝑄𝜔𝑛 sin (𝑛𝜋
2) + 𝑖𝑄𝜔𝑛 cos (
𝑛𝜋
2))
−1
, (16)
kjer je 𝜔 krožna frekvenca signala in 𝑄 frekvenčno neodvisna konstanta, ki je povezana s stanjem na
površine elektrode. Konstanta 𝑛 = 𝜙 90⁄ ° opisuje nepravilnosti v smeri normale na površino
elektrode, kot so spremembe v prevodnosti oksidne plasti, hrapavost in poroznost površine. Številne
raziskave predlagajo vrednosti konstante 𝑛 med -1 in 1 [3], zaradi česar je opisovanje sistema s CPE
izredno fleksibilno. Glede na vrednost konstante 𝑛, ki jo določa fazni kot 𝜙 elementa, lahko enačba
(16) opisuje različne elemente [5]: upornik 𝑅, kondenzator 𝐶, tuljavo 𝐿 in Warburgov element 𝜎.
Zaključek Korozija predstavlja velik problem v sodobnem svetu zaradi širokega področja uporabe kovin. Zato je
potreba po njenem prepoznavanju in kontroli izredno velikega pomena. Razvoj številnih metod za
spremljanje korozije je močno pripomogel k napredku na tem področju. Najbolj pogoste so
elektrokemijske metode, ki dajo dober vpogled v mehanizme korozijskih procesov. Večina metod,
elektrokemijskih kot tudi fizikalnih, je primernih za merjenje splošne korozije. V realnem svetu pa je
korozija pogosto lokalna, njeno spremljanje pa precej bolj zahtevno. K reševanju tega problema je
pripomogla predvsem metoda merjenja parcialnih tokov z mrežo elektrod, ki da zelo natančne
rezultate tudi v primeru lokalizirane korozije.
Dodatek Korozijski proces je ireverzibilna redoks reakcija kovine z oksidacijskim reagentom iz okolja. Proces
zajema anodno parcialno reakcijo – oksidacijo in katodno parcialno reakcijo – redukcijo. Na anodi
tako poteka odtapljanje kovine M → Mn+ + 𝑛𝑒−, na katodi pa so najpogostejše reakcije tvorba
vodika (2), redukcija kisika v kislem mediju (3), redukcija kisika v bazičnem mediju (4) in redukcija
kovinskega iona (5). Zapis reakcij:
2H+ + 2𝑒− → H2 (1)
O2 + 4H+ + 4𝑒− → 2H2O (2)
O2 + 2H2O + 4𝑒− → 5OH− (3)
Mn+ + 𝑛𝑒− → M(n−1)+ (4)
Mn+ + 𝑛𝑒− → M (5)
V grobem ločimo dva tipa korozije, generalno in lokalno korozijo. Pri generalni koroziji gre za
enakomerno odtapljanje materiala, saj anodna in katodna mesta med procesom korodiranja
menjujejo pozicije. Takšna oblika korozije je merljiva, predvidljiva in obvladljiva s protikorozijskimi
zaščitami. Pri lokalni koroziji pa so anodna in katodna mesta fiksna. Izgubljanje materiala je strogo
lokalno, pri čemer se na mestu pojava lokalne korozije debelina kovine zelo intenzivno zmanjšuje v
primerjavi z bližnjo okolico. Takšna oblika korozije je težje merljiva in obvladljiva.
Literatura [1] U. Hribšek, Introduccion to corrosion (seminar, 2015)
[2] D. Landolt, Corrosion and Surface Chemistry of Metals (EPEL Press, Lausanne, 2007)
[3] M. E. Orazem, B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy (John Wiley&Sons Inc., New
Jersey, 2008)
[4] A. Likar, Osnove fizikalnih merjenj in merilnih sistemov (DMFA, Ljubljana, 2001)
[5] T. Kosec, Mehanizem inhibicije korozije bakra in njegovih zlitin s cinkom z derivati benzotriazola v kloridnih raztopinah(Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za
kemijo in kemijsko tehnologijo, 2007)
[6] A. Legat, Monitoring of Steel Corrosion in Concrete by Electrode Arrays and Electrical Resistance
Probes ( Electrochimica Acta 52, 2007, 7590-7598)
[7] A. Česen, T. Kosec, A. Legat, Characterization of steel corrosion in mortar by various
electrochemical and physical techniques (Corrosion Science 75, 2013, 47-57)
[8] A. Legat, V. Kuhar, Senzo, naprava in postopek za ugotavljanje hitrosti korozije kovinske armature
v armiranobetonskih konstrukcijah, patent SI22559 (A) (Urad RS za intelektualno lastnino, 2008,