Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić Sadržaj I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom) 2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema 3. Modeliranje složenih reakcionih sistema II predavanje (Željko Čupić)
46
Embed
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema€¦ · I predavanje (Ljiljana Kolar-Ani ć) 1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)
1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
3. Modeliranje složenih reakcionih sistema
II predavanje (Željko Čupić)
Svi reakcioni sistemi, pa i složeni reakcioni sistemi dele se na
Linearne i Nelinearne
a) Ravnotežno stacionarno stanje, t →→→→ ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2
sk 0,xλ − =
1 -2
-1 2
k k
k keq eq eqx a p= = 1 2
1 2
k k
k k
eq
eq
p
a− −
=
( )1 2 1 2
dk k k k
d
xa p x
t− −= + − +
b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞
=>
dk
d
xx
t= λ − => s
kx
λ=
1
1
k
kA X
−
→←
2
2
k
kX P
−
→←
1 1 -1 -1( k , k )v a v x= =
2 2 -2 -1( k , k )v x v p= =
Linearni reakcioni sistemi
(A P)�
(a)
(b)
xs
xs
xs
λ
(c)
λ2
λ1
xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)
λ = kontrolni parametar koji označava udaljenost
sistema od ravnotežnog stanja
xs= f(λλλλ)
Linearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Multistabilnost
Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi
Nelinearni reakcioni sistemi
a) Ravnotežno stacionarno stanje, t →→→→ ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2
1 2eq eq eq
1 2
k k
k kx a p−
−
= = eq1 2
1 2 eq
k k
k k
p
a− −
=
b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞
=>
=>
1
1
k
kA 2X 3X
−
→+ ←
2
2
k
kX P
−
→←
2 31 1 2 2
dk k k k
d
xax x x p
t− −= − − +
3s s 0x x− µ − λ =3d
d
xx x
t= − + µ + λ
2 31 1 1 1( = k , = k )v ax v x− −
2 2 2 1( = k , = k )v x v p− −
(A P)�
(a)
(b)
xs
xs
xs
λ
(c)
λ2
λ1
xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)
λ = kontrolni parametar koji označava udaljenost
sistema od ravnotežnog stanja
xs= f(λλλλ)
Linearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Monostabilnost
Nelinearna zavisnost, Multistabilnost
Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi
x s
(a)
0
λ µ
0
0
λ
(b) x s
λ λ 1 2
0
0
µ
x s
(c)
0
0
(d)xs
µ
(a) Uticaj parametara sistema µ i λ naneravnotežna stacionarna stanja intermedijera xs; (b) Presek u xs-λ ravni kada je µ = const. > 0.(c) Presek u xs-µ ravni kada je λ = const.< 0. (d) Presek u xs-µ ravni kada je λ = 0.
Bifurkacioni dijagrami
Fazni prostor i vremenska evolucija oscilatornog sistema
Linearni i nelinearni reakcioni sistemi
i povratna sprega (feedback)
Linearni Nelinearni
1
1
k
kA 2X 3X
−
→+ ←1
1
k
kA X
−
→←
2
2
k
kX P
−
→←2
2
k
kX P
−
→←
eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a− −
=eq1 2
1 2 eq
pk k
k k a− −
=
Ravnotežno stacionarno stanje:
Neravnotežna stacionarna stanja:
( )1 2 1 2dx / dt k a k p k k x
kx
− −= + − +
= λ −
sxk
λ=
2 31 1 2 2
3
dx / dt k ax k x k x k p
x x
− −= − − +
= − + µ + λ
3s sx x 0− µ − λ =
Sumarna reakcija u oba slučaja: A P�
Povratna sprega
je opšti naziv za fenomen u kome produkt nekog procesa utiče na brzinu svoga nastajanja u pozitivnom ili negativnom smislu
Y PXR
Primeri direktne povratne sprege u hemijskim reakcijama:
+ →X 2Y 3Y
+ →X 2Y Y
autokataliza
autoinhibicija
Povratna sprega je prisutna skoro svuda; tako i unekim hemijskim sistemima, uglavnom svim biohemijskim sistemima, i usvim društvenim sistemima.
Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema
Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema možemo podeliti na:
1. Vremenske2. Vremensko-prostorne
Sistemi izvedeni iz ravnoteže se mogu samoorganizovati na načine nesvojstvene polaznom stanju. “Tako se pokazuje da neravnoteža može postati izvor reda i da nepovratni procesi mogu voditi novom tipu dinamičkih stanja materije koji se nazivaju disipativne strukture”*
________________*Citat iz predavanja: Ilya Prigogine, Time, Structure and Fluctuations, Nobel Lecture in chemistry, 1977.
Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema
Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić
Sadržaj
I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi
(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)
2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema
Fe ili Ce- +3 2 2 2 2 22BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O→
[MA]0 = 9.0×10–3 mol/L
[MA]0 = 1.2×10–2 mol/L
[MA]0 = 1.6×10–1 mol/L
S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić,Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6658-6664 (2008)
Fotografije reakcionog rastvora BŽ oscilatora sa feroinom u različitim trenucima evolucije. (Slika preuzeta iz http://de.wikipedia.org/wiki/Belousov-Zhabotinsky-Reaction.
Fe ili Ce- +3 2 2 2 2 22BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O→
[MA]0 = 9.0×10–3 mol/L
[MA]0 = 1.2×10–2 mol/L
[MA]0 = 1.6×10–1 mol/L
Radenković, M., Diplomski rad; Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1990.
S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić,Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6658-6664 (2008)
Grafički prikaz procesa koji se
dešava na katalizatoru u
automobilu i prikaz načina na
koji se odvija oksidacija CO.
2. Katalitička oksidacija CO do CO2 na površini platine i formiranjesloženih struktura na granici faza
Prof. dr Gerhard Ertl, dobitnik Nobelove nagradeza hemiju 2007. godine, posvetio je svoj naučni rad ispitivanjutipičnih fizičkohemijskihreakcionih sistema, konkretno,kompleksnih procesa i samoorganizacionih pojavana površini čvrstih tela.
Oscilatorna promena brzine formiranja CO2 na Pt (110) u toku vremena. T = 470 K, pCO = 3·10-5 mbar.Strelica označava trenutak brze promene parcijalnog pritiska kiseonika.
Katalitička oksidacija CO do CO2 na površini platine i formiranje složenih strukturana granici faza. (Eksperimentalna ispitivanja)
Nettesheim, S., von Oertzen, A., Rotermund, H. H., Ertl, G., J. Chem. Phys., 98 (1993.), 9977.
U biologiji
Bio
elec
tric
po
ten
tial
/ m
VTime / min
Oscilatorna evolucijabioelektričnog potencijalacitoplazme ćelije slatkovodnealge Nittela mucronatta
1996.1984.
Rasprostiranje (širenje) kolonije lišajeva
U Klimatologiji (Meteorologiji)
Najinteresantnije
dinamičke struktureu vremenu
kao što su multistabilnost, prosto oscilatorno dinamičko stanje, oscilacije mešanih
modova i haos,
posmatraćemo malo detaljnije na
reakciji razlaganja vodonikperoksidau prisustvu jodatnog i vodoničnog jona,
poznatoj pod nazivomBray-Liebhafsky (BL) oscilatorna reakcija.
− +
→ +3IO , H2 2 2 22H O 2H O O
Zašto analiziramo Bray-Liebhafsky reakciju?
To je nelinearna reakcija sa povratnom spregom,naizgled veoma jednostavna, ali složena,mada ne tako složena kao što je to bilo koja biohemijska reakcija.
Globalna reakcija (D) je rezultatredukcije (R) jodata do joda ioksidacije (O) joda do jodata po složenoj reakcionoj šemi:
Ako je vR = vO, ⇒ monotono razlaganje.Ako je periodično vR > vO i vR < vO, ⇒ oscilatorno razlaganje.
3 2 2 2 2 22IO 2H 5H O I 5O 6H O (R)− ++ + → + +
2 2 2 3 2I 5H O 2IO 2H 4H O (O)− ++ → + +
2 2 2 2net : 2H O 2H O O (D)→ +
U ovoj složenoj homogenoj katalitičkoj reakciji (ili, bolje, procesu) učestvuju brojni intermedijeri kao što su I2 , I–, HIO, HIO2 i drugi.
References:
(a) and (b): Bray, W. C.
J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, 1262.
(c) and (d): Ćirić, J.; Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj. Science of Sintering 2000, 32, 187.
O2
/ cm
3
I 2x1
04/
mo
l dm
-3
I–
H2O2
R
RR R
R
R
R
RR
R R
O
O O O
O
OO O
Monotona evolucija koncentracije reaktanta R, produkta P i intermedijera X i Y u slučaju reakcije
Ako znamo da modeliramo Bray-Liebhafsky reakciju ili bilo koju drugu oscilatornu reakciju,
mi možemo modelirati i druge kompleksne reakcione sistemei predvideti samoorganizacione pojave u njima.
Zašto modeliramo složene reakcione sisteme?I
Modeliranjem je moguće predvideti ponašanje sistema i nastajanje različitih dinamičkih struktura.
IIModeliranje
je jedan od načina ispitivanja mehanizma složenog procesa.
Katalitičko razlaganje azot suboksida (N2O) u azot (N2) i kiseonik (O2) na zeolitu Cu-ZSM-5 u otvorenom reaktoru
con
cen
trati
on
/p
pm
time / s
Primer 1.
Ochs, T, Turek, T., Chemical Engineering Science, 54 (1999) 4513-4520.
Modeliranjekompleksnog ekološkog procesa:Formiranje jodnih aerosolau priobalju mora
1. N. Begović, Z. Marković, S. Anić and Lj. Kolar-AnićEnvironmental Chemistry Letters, 2(2), (2004) 65-69.
Primer 2.
Primer 3.
CRH = kortikotropni oslobađajući hormonACTH = adrenokortikotropinCORT = kortizol (Glukokortikoidni hormon)ALDO = aldosteron (Mineralokortikoidni hormon)P1 i P2 su produkti
Oscilatorna evolucija kortizola u neuroendokrinom sistemu
S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić,Mathematical Biosciences, 197 (2005) 173-187
0 8 16 24 32 40 4820
30
40
50
Cor
tisol
con
cent
ratio
n /
nm
ol d
m-3
Time / hour
(a)
0 8 16 24 32 40 48
0.8
1.0
Dai
ly r
hyth
m in
dim
ensi
onle
ss fo
rm
Time / hour
(b)
0 8 16 24 32 40 4820
30
40
50
Cor
tisol
con
cent
ratio
n /
nm
ol d
m-3
Time / hour
(c)
Modeliranje jednog biohemijskog procesa:
Adrenal cortex
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / hour0.0 0.5 1.0 1.5
23
24
25
26
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / hour
0 8 16 2420
30
Cor
tisol
con
cent
ratio
n /
nm
ol d
m-3
Time / hour
AB
C
DAB
CD
Perturbacije osnovne funkcije su rađene u četiri različite faze jednog nočnog i jednog dnevnog pika
Smiljana Jelić, Željko Čupić, Ljiljana Kolar-Anić,MODELLING OF THE HYPOTHALAMIC-PITUITARY-ADRENAL SYSTEM ACTIVITY BASED ON THE STOICHIOMETRIC ANALYSISIn “New Research on Neurosecretory Systems”, Eds. E.Romano, S. De Luca, Nova Science Publishers, Inc., New York 2008, pp. 225-245
Oscilatorna evolucija koncentracije kortizola pod stresom
0 24
25
30
35C
ortis
ol c
once
ntra
tion
nmol
dm
-3
Time / Hours
A
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3Time / Hours
10.0 10.5 11.0 11.5
30
31
32
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
B
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
C
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
D
Perturbacije u različitim fazama dnevnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek sa [CRH] = 1××××10-9 mol/L.
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
0.0 0.5 1.0 1.5
24
25
26
27C
ortis
ol c
once
ntra
tion
nmol
dm
-3
Time / Hours0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
D
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
C
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
B
0 24
25
30
35
Cor
tisol
con
cent
ratio
n
nmol
dm
-3
Time / Hours
A
Perturbacije u različitim fazama noćnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek [CRH] = 1××××10-9 mol/L.
Odgovor sistema na perturbacije različitim količinama perturbatora u toku obdanice (□) i noći (■).
Vremenska evolucija unutardnevnih oscilacija posle perturbovanja sistema sa CRH
S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić, V. Vukojević, International Journal of Nonlinear Sciences & Numerical Simulation 10, 1451 (2009)
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
k
k
k
k
k
k
k
k
k
1
k
2
k
3
k
CHOL (R1)
CRH (R2)
ALDO (R3)
CRH ACTH (R4)
CHOL + ACTH CORT (R5)
CHOL + ACTH ALDO (R6)
ACTH + 2CORT 3CORT (R7)
ALDO + 2CORT CORT (R8)
CHOL P (R9)
CRH P (R10)
ACTH P (R11)
CORT →
→13
4
k
5
P (R12)
ALDO P (R13)
Initial model of the HPA system activityat humans
+ cholesterol
The proposed model presents simplified picture of complex mechanism of the HPA system activity, with five crucial variables included in it.
P1 , ... , P5 are products chormone elimination.
1 5 6 9
2 4 10
24 5 6 7 11
2 25 7 8 12
[ ]k (k + k )[ ][ ] k [ ] (1)
[ ]k (k + k )[ ] (2)
[ ]k [ ] (k + k )[ ][ ] k [ ][ ] k [ ] (3)
[ ]k [ ][ ] k [ ][ ] - k [ ][ ] k [
= − −
= −
= − − −
= + −
d CHOLCHOL ACTH CHOL
dt
d CRHCRH
dt
d ACTHCRH CHOL ACTH ACTH CORT ACTH
dt
d CORTCHOL ACTH ACTH CORT ALDO CORT C
dt
23 6 8 13
] (4)
[ ]k + k [ ][ ] - k [ ][ ] k [ ] (5)= −
ORT
d ALDOCHOL ACTH ALDO CORT ALDO
dt
Hvala na pažnji.
Mnogo više o ispitivanju dinamike složenih reakcionih sistema, može se naći u knjizi: