Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
Uvod
Prahovi predstavljaju fino usitnjenu vrstu supstancu sastavljenu
od estica manjih od 1 mm. Prah je suva, rasuta cijelina sastavljena
od velikog broja finih estica. Prahovi se koriste u prehrambenim,
farmaceutskim, kozmetikim i mnogim drugim industrijama. esto se
postavljalo pitanje koje karkteristike materijala i faze
proizvodnje su najvanije pri definisanju prahova ( veliina
estica...). Da bi definicija bila prihvatljiva, morala bi
definisati svaku esticu u smjesi praha. Poto to nije mogue,
tehnolozi su se morali zadovoljiti prosijenim vrijednostima za
odreene parametre estica. Prahovi se obino karakterizuju na dva
naina: kao pojedinane estice i kao smjea. Iako znamo da
karakteristiku smjee ine prvenstveno karakteristike pojedinih
estica, povezanost smjee i estice uvijek postoji, a na obije utiu i
vanjski faktori. Zato je nemogue predvidjeti karakteristike smjee
iz karakteristika pojedinanih estica. Uzimajui sve ovo u obzir
jasna je neophodnost razrade veeg broja postupaka za proizvodnju
prahova metala, legura i jedinjenja. Mnoge metode su ve nale iroku
primjenu u industriji ( mehanike, redukcija iz oksida i jedinjenja,
elektrolitike i dr.), a neke se nalaze u fazi labaratorijskog i
poluindustrijskog razvoja. Danas se velika panja poklanja dobijanju
prahova sa esticama submikronskih dimenzija, koje se koriste za
proizvodnju sinterovanih materijala, magnetnih ureaja za
memorisanje podataka, katalizatora i dr. Proizvode se kombinacijom
razliitih procesa u koje su ukljuene i fiziko-hemijske metode kao
to su isapravanje i kondenzacija, odnosno taloenje iz gasne faze.
Nasuprot procesima koji su zasnovani na mehanikom usitnjavanju
estica, ove metode omoguavaju ne samo da se proizvedu prahovi sa
kontrolisanom veliinom zrna, nego i da se kontroliu istoa i
svojstva praha koja su znaajna za njegovu krajnju primjenu. Takoe,
od mnogobrojnih metoda za dobijanje prahova najee se koriste
postupci atomizacije rastopa metala i redukcije fino spraenih
oksida metala. Jedna od bitnih osobina prahova je njihova gustina.
Prahovi se mogu tretirati kao materijali sa promijenjivim gustinom.
Gustina je jedan od najvanijih faktora, pogotovo kod analize praha,
zbog njene razliitosti za svaki materijal usljed sila koje djeluju
u tom materijalu. Iako se generalno upotrebljavaju u manjim
koliinama, prahovi u nakompaktiranom obliku imaju primjenu kod ireg
spektra proizvoda, ukljuujui: raketna goriva, prevlake mlaznih
motora, elektrode za zavarivanje, katalizatore, paste za lemljenje,
pigmente, boje, tonere tampae i aditive za brano. U ovom radu
najvea panja bie posveena prahovima visoke istoe i metodama za
njihovo dobijanje, sa posebnim osvrtom na metodu hemijske
depozicije prevlaka iz parne faze (CVD).
1
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1. OSNOVNE METODE DOBIJANJA PRAHOVA
U zavisnosti od oblika i namjene prozvoda polazni prahovi moraju
da zadovolje razliite zahtjeve. Pri tome se imaju u vidu njihova
fizika svojstva ( oblik i granulometrijski sastav estica prha,
stanja povrine), hemijska svojstva (sadraj osnovnog metala i
primjesa, zagaenost gasovima u hemijski vezanom, adsorbovanom ili
rastvorenom stanju) i tehnoloka svojstva (nasipna gustina,
teljivost, sposobnost presovanja i dr.). Raznovrsnost zahtjeva koji
se postavljaju u odnosu na oblast njihove primjene objanjava
postojanje razliitih metoda proizvodnje prahova. Trebalo bi istai
da izbor metode dobijanja praha znaajno utie na fizika, hemijska i
tehnoloka svojstva praha. Tako, na primjer, prahovi koji imaju isti
hemijski satav, ali razliite fizike karakteristike, imaju razliita
tehnoloka svojstva, to zahtjeva razliite uslove pri izradi eljenih
proizvoda. Sa druge strane, konkretan postupak je odreen stepenom
istoe i mogunou dobijanja praha sa potrebnim fizikim, elektrinim
ili magnetnim karakteristikama, kao i ekonomskim aspektom, odnosno
cijenom kotanja praha i cijenom njegove dalje prerade. Uzimajui sve
ovo u obzir jasna je neophodnost razrade veeg broja postupak za
proizvodnju prahova metala, legura i jedinjenja. Mnoge metode su ve
nale iroku primjenu u industriji (mehanike, redukcija iz oksida i
jedinjenja, elektrolitike i dr.), a neke se nalaze u fazi
labaratorijskog i poluindustrijskog razvoja. Danas se velika panja
poklanja dobijanju prahova sa esticama submikronskih dimenzija,
koji se koriste za proizvodnju sinterovanih materijala, magnetnih
ureaja za memorisanje podataka, katalizatora i dr. Proizvode se
kombinacijom razliitih procesa u koje su ukljuene i fiziko-hemijske
metode kao to su isparavanje i kondenzacija, odnosno taloenje iz
gasne faze. Nasuprot procesima koji su zasnovani na mehanokom
usitnjavanju estica, ove metode omoguavaju ne samo da se proizvedu
prahovi sa kontrolisanom veliinom zrna, nego i da se kontroliu
istoa i svojstva praha koja su znaajna za njegovu krajnju primjenu.
Postojee metode dobijanja prahova mogu se podijeliti u dvije
osnovne grupe: mehanike i fizikohemijske metode.
1.1.
Mehanike metode
U mehanike metode dobijanja prahova spadaju: drobljenje i
mljevenje, atomizacija rastopa metala i legura, granulacija i
obrada metala rezanjem. Kao razultat primjene mehanikih metoda
dobijanja prahova polazni materijal se deljstvom spoljanjih sila
usitnjava bez izmjene hemijskog sastava. Preciznija podjela
mehanikih metoda dobijanja prahova je: bez fazne promjene, sa
faznom promjenom, atomizacija vazduhom i vodom pod pritiskom,
atomizacija inertnim gasom, centrifugalna atomizacija.
2
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.2.
Fiziko-hemijske metode
U fiziko-hemijske metode dobijannja prahova spadaju: redukcija
oksida ili soli, elektroliza vodenih rastvora soli ili rastopa
soli, disocijacija karbonila, isparavanje i kondenzacija,
interkristalna korozija, elektroerozija, redukcija iz rastvora
(cementacija) i termodifuziono zasiavanje. Pri dobijanju prahova
ovim metodama dolazi do fizikohemijskih promjena polaznog
materijala. Pri tome se krajnji proizvod, po pravilu, razlikuje od
polaznog materijala po hemijskom sastavu. Ove metode bi se
preciznije mogle podijeliti na: redukciju oksida metala, metoda
reakcione sinteze, metoda hidriranja i dehidriranja, metoda
isparavanja i kondenzacije.
1.3 METODE ZA DOBIJANJE VISOKO ISTIH PRAHOVA
1.3.1. Metoda mljevenja prahovaRedukcija dimenzija pojedinih
prahova obavlja se po principu meusobnog kontakta estica u
specijalnim ureajima a to su: mlinovi sa kuglama, visoko energetski
ureaji, vibrirajui mikseri/mlinovi i artritori. Ugaona brzina
cilindra u kojem se vri mljevenje je od velike vanosti. Ona mora
biti takva da se pod deljstvom centrifugalne sile jedno vrijeme
zadravaju po obodu cilindra prije slobodnog pada. Suvie mala brzina
omoguie da komadi materijala vibriraju du donjeg cilindra, dok e
velika ugaona brzina cilindra biti praena velikom ventrifugalnom
silom koja e djelove materijala drati uz zidove cilindra. Zavisno
od prahova koji se dobijaju odreuje se vrijeme usitnjavanja. U toku
procesa mljevanja ne dolazi do promijene hemijskog sastava. Na
slici 1. je prikazana mjealica sa kuglama.
Slika1. Mjealica sa kuglama
3
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.2. Metoda elektrolitikog dobijanja prahovaPrahovi mnogih
metala kao to su titan, paladijum, bakar, eljezo i srebro dobijaju
se elektrolitikim putem zbog potrebe za njihovom velikom istoom.
Elektrolitiko dobijanje prahova se izvodi u elektrolitikim elijama
rastvaranjem anode u odgovarajuem elektrolitu pod uticajem napona
odreene voltae. Procesom elektrolize omoguava se dobijanje
elementarnog metala u vidu praha istaloenog na katodu. Katodni
talog se po zavretku procesa lako odstranjuje pranjem, a zatim sui,
melje i prosijava. Karakteristike elektrolitikih prahova zavise od
prirode neistoa, gustine struje i naina mijeanja. Prahovi dobijeni
ovim putem mogu imati varijacije u svojoj veliini od krupnih
razgranatih do visokodisperznih skolnih aglomeraciji. Glavna
prednost ovog procesa su mala veliina estica i visoka istoa. Sa
druge strane ovako dobijeni prahovi su skloni aglomeraciji i
oksidaciji na vazduhu.
1.3.2.1. Redukcija metalnih oksidaDobijanje prahova ovim
postupkom poinje od preienog oksida koji se lako melje do praha u
reakciji sa reducentima raznih tipova koji mogu biti teni ili
gasoviti. Da bi se reakcija redukcije metalnog oksida spontano
odvijala hemijsko srodstvo kiseonika prema reducentu mora biti vee
nego prema metalu. to je negativnija vrijednost Gibsove energije to
je oksid stabilniji. Veina oksida pokazuje odstupanja stvarnog od
stehiometrijskog sastava. Tako neki oksidi imaju manjak katjona, a
neki manjak anijona kiseonika. Elektroneutralnost se postie
prisustvom jona vie odnosno nie valentnosti koji se nalaze na
povrini i predstavljaju aktivne centre adsorpcije. Najvaniji
parametar u oksido redukcionim reakcijama je temperatura. S obzirom
da su metalni oksidi stabilniji u odnosu na gasovite reducente,
adekvatan izbor temperturnih uslova koji termodinamiki omoguava
odvijanje reakcije u zatvorenom sistemu je vrlo vaan. Brzina
redukcije je funkcija vie faktora: temperatura, pritiska, kristalne
strukture, poroznosti. Koliina dobijenih prahova intenzivno raste
sa porastom temperature. Prahovi dobijeni na niim temperaturama
imaju sunerast oblik i poroznu strukturu.
4
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.2.2. Metoda reakcione sintezeProizvodnja prahova reakcionom
sintezom u vrstom stanju obuhvata homogenizirajue mijeanje prahova
konstituenata u stehiometrijskom odnosu koji odgovara odreenom
jedinjenju i pobuivanje samorasprostirueg reakcionog talasa. Jednom
pobuena reakcija se odrava na raun osloboene toplote. Reakcija moe
biti inicirana termikim ili udarnim talasom. Iniciranje reakcije
udarnim talasom podrazumijeva istovremeno deljstvo visokog pritiska
i temperature generisane prolaskom talasnog fronta kroz smjeu
prahova. Kada je samorasprostirua reakcija jednom termiki
aktivirana, postoje dva osnovna uslova koje sistem mora zadovoljiti
u cilju potpunog izvoenja reakcije u vrstom stanju: toplota
reakcije mora biti vea od one koja obezbjeuje stapanje
homogeniziranih prahova i vrijeme reakcije mora biti krae od
vremena koje je potrebno da se prenese toplota u okolini. Obim
reakcije i stehiometrija jedinjenja koje se dobija zavisi od
morfologije polaznih prahova.
1.3.3. Atomizacione metode za dobijanje prahovaPotreba za veom
produktivnou kao i za mogunou bolje kontrole fizikohemijskih
karakteristika, dimenzija i oblika estica praha dovela je do
korienja novih metoda za proizvodnju prahova koje se nazivaju
atomizacione metode. Prednosti koje u osobinama imaju prahovi
dobijeni atomizacionom metodom polaze od velikog stepena hlaenja
koji se obezbjeuje u ovim postupcima. Sutina atomizacionih metoda
je u tome da se na struju rastopljenog metala djeluje ubrizgavanjem
nekog fluida i stvaranjem finog spreja istopljenih kapljica koje
ovravaju. Rasprivanje se izvodi u specijalno dizajniranim
komorama.
1.3.3.1. Metoda gasne atomizacijeMetoda gasne atomizacije je
proces u kome se struja istopljenog metala razbija i raspruje gasom
koji izlazi iz strujnica i ima direktan kontakt sa strujom
istopljenog metala. Dizajn atomizera zavisi od naina hranjenja
tenim metalom i naina obezbjeivanja gasnog toka. Slika 2.
Slika 2. Gasna atomizacija
5
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
Istopljeni metal se u zoni ekspanzije gasa razbija u sprej finih
kapljica koje ovravaju prije udara u zidove komore. Gas kojim se
vri rasprivanje struje metala se reciklira. Prah koji ostaje u
atomizacionoj komori poslije recikliranja gasa ima pravilan oblik
koji je pogodan za kasnije procesiranje zahvaljujui svojoj dobroj
stiljivosti zbog pravilnog oblika. Gasna atomizacija je kompleksni
proces sa velikim brojem relevantnih parametara: tip gasnog
medijuma, viskozitet gasa pri ulazku u duvnice, temperatura i
pritsak. Variranjem ovih parametara utie se na osobine prahova kao
to su: veliina, oblik estica, istoa i povrinska struktura. Kod
gasne atomizacije, jedan od dominantnih mehanizama fragmentacije
metalne struje je dinamika fragmentacija uslovljena brzinom i
viskozitetom gasnog medijuma. Proces fragmentacije je razliit
zavisno od toga da li je viskozitet gasne struje manji ili vei od
viskoziteta rastopa. Kada je viskozitet gasne struje manji od
viskoziteta rastopa dolazi do primarne fragmentacije i pojave
visoko istih finih estica zahvaljujui efektima inercije. U drugom
sluaju udar viskoznije gasne struje stvara ubrzanje rastopa i
pojavu povrinskih fluktuacija. Ako je teni metal dovoljno zagrijan
da se izbjegne ovravanje vei fragmenti reaguju na smicanje i bivaju
podvrgnuti sekundranom prekidu do vrlo finih estica. Na slici 3. je
dat izgled estica praha gvoa dobijenih gasnom atomizacijom.
Slika 3. estice praha Fe dobijenog gasnom atomizacijom
6
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.3.2. Atomizacija rotirajue elektrode (REP)Atomizacija
rotirajue elektrode je vid jednostepene atomizacije u kome se ipka
od materijala koji se atomizira brzo rotira i simultano topi na
jednom kraju elektrinim lukom formiranim izmeu nje i fiksne
volframove elrktrode. Istopljeni metal se raspruje u toku rotacije
ipke i ovrava prije udara u zid atomizacione komore. Proces se
koristi za atomiziranje visokoistih legura titana, kobalta i nikla.
Jedan od nedostataka ovog procesa je kontaminacija volframom sa
stacionarne elektrode. Kada se elektrini luk jednom formira
atmosfera inertnog gasa onemoguava kontakt izmeu praha i volframove
katode spreavajui na taj nain eroziju volframa i kontaminaciju
praha. Ovakav proces moe biti projektovan kao jednostepeni i
dvostepeni. Drugi nedostaci ovog procesa su: potreba za
obezbjeenjem veoma velike ugaone brzine, neophodnosti postojanja
uniformne strukture, problemi sa draima u sluaju loeg balansa.
Parametri koji utiu na veliinu estice su: ugaona brzina, okretanje
elektrode, prenik, stepen trenja, gustina metala. Dezintegracija
metalne struje u postupku sa rotirajuom elektrodom zavisi od ugaone
brzine okretanja potroene elektrode i moe ii po jednom i tri
mehanizma: direktnim formiranjem kapljica, dezintegracijom
ligamenata i dezintegracijom filma. Slika 4.
Slika 4. estice praha nikla dobijenog atomizaciojom rotirajue
elektrode Pri malim ugaonim brzinama dezintegracija se vri po prvom
mehanizmu. Sa povaanjem brzine stvaraju se dugi i tanki ligamneti
koji dezintegracijom daju kapljice.
7
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.3.3. Atomizacija pomou rotirajueg diska sa elektronskim
zrakomMetoda atomizacije pomou rotirajueg diska sa elektronskim
zrakom je razvijena kao alternativa procesu centrifugalne
atomizacije za proizvodnju kvalitetnih vosoko istih prahova. U ovom
procesu uloak je vrsta metalna ipka koja se topi na jednom kraju.
Izvor energije za topljenje je serija pitolja koji proizvode
elektronski snop. Rastvor pada na rotirajui disk i pod deljstvom
centrifugalne sile tenost se dezintegrie u kapljice. Karakteristike
su: veliki prinos i fleksibilnost, mogunost proizvodnje prahova
reaktivnih metala i morfologije estica (sferne ili ploaste).
1.3.4. METODA HEMIJSKE DEPOZICIJE PREVLAKA IZ PARNE FAZE
(CVD)Hemijska depozicija slojeva filma ili prevlaka iz parne faze
(CVD) podrazumjeva hemijsku reakciju gasovitih reaktanata na ili u
bliskoj okolini povrine neke zagrijane podloge. Ovaj atomistiki
metod depozicije moe obezbjediti dobijanje visoko istih materijala
sa kontrolisanom strukturom i to na atomskom ili nanometarskom
nivou. Takoe, ovom metodom mogu se proizvesti jednoslojni,
vieslojni, kompozitni, nanostrukturni i funkcionalni materijali sa
strogo kontrolisanim dimenzijama i inzvanrednom strukturom, na
niskim temperaturama izvoenja procesa. ak ta vie, jedinstvena
osobina CVD metode, u odnosu na druge tehnike depozicije, je
sposobnost depozicije i izvan zone vidokruga ime se omoguava
presvlaenje konstrukcionih komponenti veoma kompleksnog oblika kao
i proizvodnja nano-ureaja, C-C kompozita, keramikih matrinih
kompozota (CMC), komponenti slobodnog oblika. Raznovrsnost (CVD)
tehnike je dovela do brzog rasta njene primjene i ona postaje jedna
od najvanijih metoda u irokom spektru primjena, ukljuujui
poluprovodnike (npr. Si, Ge, Si1-xGex, III-V, II-VI ), u
mokroelektronici, optoelektronici, ureajima za konverziju energije,
dielektricima za mikroelktroniku (npr. SiO2, AlN,
Si3N4),vatrostalnim keramikim materijalima koji se koriste za tvrde
prevlake (npr. SiC, TiN, TiB2, Al2O3, BN, MoSi2, ZrO2), zatitu od
korozije, kao oksidaciono ili difuzone barijere, metalni filmovi za
mikroelektroniku i zatitne prevlake (npr. W, Mo, Al, Au, Cu, Pt),
proizvodnju vlakana i presvlaenje vlakana. Hemijska depozicija iz
parne faze (CVD) je metoda za dobijanje gustih strukturnih djelova
ili prevlaka, uz pomo dekompozicije relativno visoko isparljivih
gasova u pobuenoj okolini (toplota, svjetlost, plazma). Gasovita
jedinjenja materijala koji se deponuje se transportuju do povrine
substrata na kojoj se odigrava termika reakcija/depozicija dovodei
do formiranja prahova ili filma, respektivno. Nus-proizvodi
reakcije se potom izvode van sistema. Uproeno, hemijska depozicija
iz parne faze (CVD) predstavlja niz hemijskih reakcija koje
transformiu gasovite molekule, takozvanog prekursora, u vrst
materijal, u obliku tankog filma ili praha, na povrini substrata
(osnove).8
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
Hemijska depozicija iz parne faze (CVD) je veoma prilagodljiv
proces koji se koristi za proizvodnju prevlaka, prahova, vlakana i
monolitnih djelova. Upotrebom CVD-a, mogua je proizvodnja veine
metalnih ili nematalnih elemenata, ukljuujui ugljenik i silicijum,
kao i jedinjenja kao to su karbidi, nitridi, boridi, oksidi,
intermetalici i mnogi drugi.
1.3.4.1. Princip rada CVD metode, CVD sistem i reaktorPrekursor
gasovi (esto razblaeni u gasu nosau) se dopremaju u reakcionu
komoru na priblinu temperaturu sredine. Kako prelaze preko ili
dolaze u kontakt sa zagrijanim substratom, reaguju ili se razgrauju
formirajui vrstu fazu koja se potom deponuje na substrat.
Temperatura substrata je kritina i moe uticati na pravac
odigravanja reakcije. Na slici 5. je dat ematski prikaz procesa
hemijske depozicije iz parne faze.
Slika 5. ematski prikaz procesa hemijske depozicije iz parne
faze
Osnovni procesi reakcije hemijske depozicije iz parne faze su:
1. 2. 3. 4. 5. Isparavanje i transport molekula prekursora u
reaktor. Difuzija molekula prekursora do povrine. Adsorpcija
molekula prekursora na povrinu. Razgradnja molekula prekursora na
povrini i ugradnja u vrst film. Rekombinacija molekularnih
nus-proizvoda i njihova desorpcija.
CVD se moe izvoditi u otvorenom ili zatvorenom sistemu. U
zatvoreneom sistemu, i reaktanti i priozvodi se recikliraju. CVD
proces zatvorenog reaktora je danas od manje vanosti tako da se
manji dio CVD procesa izvodi u ovakvim sistemima. Veina CVD procesa
je otvorenog tipa, gdje se nakon depozicije reakcione hemikalije
uklanjaju iz reaktora, a reciklaa reaktanata se izvodi samo onda
kada trokovi to dozvoljavaju.
9
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
CVD aparatura se sastoji od nekoliko osnovnih komponenti: a) b)
c) d) e) Sistem za dopremu gasa - za snadbijevanje prekursora do
reakcione komore. Reakciona komora - komora u kojoj se odigrava
depozicija. Mehanizam za unoenja substrata sistem za uvoenje i
uklanjanje substrata. Izvor energije obezbjeuje energiju koja je
potrebna za razgradnju prekursora. Vakum sistem sistem za
uklanjanje zaostalih gasovitih vrsta koje nisu potrebne za
reakciju/depoziciju. f) Izduvni sistem sistem za uklanjanje
isparljivih nus-proizvoda iz reakcione komore. g) Izduvni sistem za
tretman gasova nekim sluajevima, izduvni gasovi nisu pogodni za
isputanje u atmosferu i zahtjevaju tretman ili konverziju u
nekodljiva jedinjenja. h) Oprema za procesnu kontrolu mjerenje i
kontrola procesnih parametara (pritisak, temperatura i vrijeme).
Uopteno, CVD oprema se sastoji od tri glavne komponente kao to je
prikazano na slici 6: a) Sistem za snadbijevanje parnog hemijskog
prekursora; b) CVD reaktor; c) Sistem za rukovanje otpadnim
gasom;
Slika 6. Dijagram tipine laboratorijske CVD opreme za depoziciju
SiC prevlaka
10
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
Toplo-zidni reaktor koristi pe za zagrijavanje u koju se
smjetaju substrati da bi bili indirektno zagrijavani. Najee se
koristi elektrootporna pe za zagrijavanje, sa tri zone, da bi se
olakala kontrola spoljnih zona i obezbjedilo odravanje uniformnog
temperturnog profila u centralnoj zoni u kojoj se odigrava
depozicija. Tokom procesa moe doi do osiromaenja gasovitih
reaktanata kroz reaktor. Zbog toga, substrati moraju biti
postavljeni pod uglom od 45 stepeni u odnosu na na gasovite
reaktante, slike 5 i 6. Kod hladno-zidnog reaktora, meutim,
zagrijeva se samo substrat i dra na koji je on privren, bilo
indukciono ili elektro-otporno, dok je zid reaktora hladan. Veina
CVD reakcija su endotermne. Reakcija depozicije se e se odigravati
na zagrijanom substratu, sa zanemarljivim stepenom depozicije na
zidovima reaktora. Postoje razliiti oblici reaktora. Na primjer,
horizontalni, vertikalni, polu-pljosnati, bubnjasti i viestruko
ploasti kao to je prikazano na slici 7.
Slika 7. Razliite konfiguracije CVD reaktora: (a) horizontalni,
(b) vertikalni, (c) polupljosnati, (d) bubnjasti, (e) viestruko
ploasti.
11
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
Dobijene CVD prevlake najee karakterie: sitnozrnost,
neprobojnost, visoka istoa i vrstoa vea od materijala proizvedenih
klasinim procesima proizvodnje keramike. CVD prevlake su obino
debljine samo nekoliko mikrona i nanose se pri prilino malim
brzinama, obino reda veliine nekoliko stotina mikrona na sat.
1.3.4.2. Primjena CVD metodeU ranim 70-tim, CVD je postigao
znaajan uspjeh u proizvodnji elektronskih poluprovodika i zatitnih
prevlaka za elektronska kola i poslednjim naglim razvojem CVD
tehnologija u oblastima prerade keramike, a posebno naprednim
keramikim materijalima za proizvodnju visokotemperaturnih reznih
ploa, lopatica za turbine, keramikih vlakana, vlaknima ojaanim
kompozitima, kao i visoko efikasnim solarnim elijama. Danas, CVD
tehnologija ima sve vei znaaj na poljima svemirske i vojne
industrije, nauke i ininjerstva. Ona je veoma prilagoena i
pripremljena za mnoge napredne prizvode, ukljuujui i masivne
materijale i kompozite, prevlake i filmove. CVD ima primjenu irokom
spektru industrijskih zahtjeva: a) Prevlake za reznovrsne primjene
kao to je otpornost na habanje, koroziju, zatitu od visoke
temperature, zatitu od erozije i kombinacije pomenutog. b)
Poluprovodnici i pripadjui ureaji integralna kola, senzori i
optoelektrini ureaji. c) Gusti konstrukcioni djelovi CVD se moe
koristiti za proizvodnju komponenti koje je teko ili neekonomino
proizvoditi klasinim tehnikama proizvodnje. d) Optika vlakna za
telekomunikacije. e) Kompoziti predforme mogu biti infiltrirane
korienjem CVD tehnike u proizvodnji keramikih matrinih kompozita
kao to su: C-C, C-Si, karbid i silicijum karbid silicijum karbid
kompoziti. Ovaj proces se ponekad naziva i hemijski parna
infiltracija CVI. f) Proizvodnja finih metalnih i keramikih
prahova. g) Proizvodnja vlakana. h) Katalizatori. i) Mikro i
nanomaine.
12
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.4.3. Prednosti CVD metode Glavna prednost CVD procesa lei u
injenici da su reaktanti koji se koriste gasovi, ima se iskoriavaju
mnoge korisne osobine gasova. Jedan od takvih pozitivnih rezultata
je taj da CVD nije iskljuivo proces u zoni vidokruga poput veine
ostalih procesa depozicije. Iako CVD predstavlja kompleksan
hemijski sistem, ima sledee izrazite prednosti: a) b) c) d) e) f)
g) h) i) Univerzalnost moe se deponovati bilo koji elemenat ili
jedinjenje; Visoka istoa tipino 99,99 99,999% Visoka gustina blizu
100% od teoretske; Formiranje materijala dosta ispod take
topljenja; Prevlake deponovane CVD-om su podesne i bliske mrenom
obliku; Ekonominost u proizvodnji, poto se vie dijelova moe
presvlaiti u isto vrijeme; Sposobnost proizvodnje visoko istih
materijala velike gustine; Dobijanje uniformnih filmova sa dobrom
reproduktivnou i adhezijom pri unjereno visokim brzinama
depozicije; CVD je proces izvan zone vidokruga sa dobrom moi
izjednaavanja neravnina na hrapavoj povrini,zbog toga, moe se
koristiti za ujednaeno presvlaenje komponenti kompleksnog oblika i
nanoenje filmova sa dobrom pokrivenou. Sposobnost kontrole
kristalne strukture, povrinske morfologije i orijentacije CVD
proizvoda kontrolisanjem procesnih parametara; Brzina depozicije se
moe lako podeavati. Mala brzina depozicije je pogodna za rast
tankih epitaksijalnih filmova za primjenu u mikroelektronici.
Dotle, za depoziciju debljih zatitnih prevlaka, velika brzina
depozicije je preporuljiva i moe biti vea od nekoliko desetina m na
as; Umjereni trokovi procesa za konvencionalnu CVD tehniku;
Fleksibilnost u korienju irokog asortimana hemijskih prekursora kao
to su halidi, hibridi, organometalici koji omoguavaju depoziciju
velikog spektra materijala ukljuujui metale, karbide, nitride,
okside, sulfide III-V i II-VI materijale; Relativno niske
temperature depozicije, tako da se na niskim energijama i eljene
faze mogu nanositi insitu za vrijeme reakcija parne faze, kao i
nukleacija i rast na povrini osnove (substrata). Ovo omoguava
depoziciju vatrostalnih materijala na niim temperaturama od
njihovih tempratura topljenja.
j) k)
l) m)
n)
13
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.5. HEMIJSKA DEPOZICIJA IZ PARNE FAZE POTPOMOGNUTA AEROSOLOM
(AACVD)Postoje, takoe, varijante CVD procesa koje se baziraju na
korienju aerosolnih prekursora (AACVD). Aerosol se moe dobijati
atomiziranjem hemijskog prekursora do nivoa veoma finih
submikronskih tenih kapljica. Kapljice se distribuiraju kroz gasni
medijum korienjem ultrazvunog aerosolnog generatora,
elektrostatikog aerosolnog generatora ili metodom
elektrorasprivanja. Dobijeni aerosol se doprema u zonu zegrijevanja
gdje rastvara naglo isparava ili sagorijeva, a umijeani hemijski
prekursori se podvrgavaju daljoj razradnji i/ili hemijskoj reakciji
neposredno uz ili na zagrijanoj povrini substrata gradei eljeni
film. Glavne prednosti AACVD su: 1) Pojednostavljena metoda
formiranja pare prekursora i njegovog dopremanja u poreenju sa
konvencionalnim CVD-om koji koristi metodu kljuanja/isparavanja, i
odatle, smanjenje trokova procesa depozicije; 2) Tendencija ka
korienju prekursora iz jednog izvora to obezbjeuje dobro
molekularno mijeanje hemijskih prekursora omoguavajui sentezu
viekomponentnih materijala sa dobro kontrolisanom stehiometrijom;
3) Mogunost brzog formiranja depozita na relativno niskim
temperaturama zahvaljujui malim difuzionim rastojanjima izmeu
reaktanata i meuproizvoda; 4) Relativno nii trokovi procesa u
poreenju sa konvencionalnim CVD-om zato to se AACVD proces moe
izvoditi u otvorenoj atmosferi, kod depozicije oksida i nekih na
kiseonik manje osjetljivih neoksidnih materijala, bez potrebe za
upotrebom sofisticiranijeg reaktora i/ili vakum sistema.
14
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
1.3.5. ELEKTROSTATIKI SPREJ POTPOMOGNUTA PARNA
DEPOZICIJAElektrostatika Sprej Potpomognuta Parna Depozicija
(ESAVD) je jednostavna i sa aspekta trokova efikasna metoda
depozicije koja se zasniva AACVD procesu. Mehanizam ESAVD
depozicije je prikazan na slici 8.
Slika 8. ematski prikaz ESAVD procesa
On ukljuuje sprej atomizirane kapljice prekursora kroz elektrino
polje u zagrijanoj sredini, gdje se kapljice sa elektrinim nabojem
podvrgavaju dekompoziciji i hemijskoj reakciji u parnoj fazi.
Hemijske reakcije se mogu tako prilagoditi da se odigravaju u
razliitim zonama u cilju dobijanja gustih filmova, poroznih
pravlaka ili nanokristalnih prahova. ESAVD je atomistika metoda
depozicije kojom se mogu dobiti visoko isti materijali sa
kontrolisanom strukturom na nanometarskom nivou i pri relativno
niskim temperaturama, optimiziranjem parametara procesa. Glavni
parametri procesa ESAVD su: temperatura depozicije, jaina polja,
rastojanje izmeu zagrijanog substrata i atomizera prekursora,
brzina protoka prekursora i veliina sprej kapljica. Slika 9.
Ilustruje tipine primjere razliitih mikrostruktura materijala koji
se mogu dobiti ESAVD procesom podeavanjem pogodne hemijske reakcije
koja se odigrava.
15
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
Slika 9. SEM analiza mikrostrukture razliitih filmova
deponovanih ESAVD procesom: (a) gusti filmovi, (b) porozni filmovi
(c) vieslojne prevlake. U poreenju sa konvencionalnom CVD, ESAVD
metoda ima sledee prednosti: a) Visok stepen efikasnosti depozicije
(>90%) jer je prekursor usmjeren ka substratu i pod elektrinim
poljem. Tako se minimziraju gubici prekursora u okolinu. b) Ima
malu potronju hemijskih prekursora sa relativno niskom
koncentracijom (0,05M).
16
Metode dobijanja visoko istih prahova
M.Peki
c) ESAVD metoda ne ukljuuje korienje skrubera i prateeg sistema
za odpadne gasove za uklanjanje neizregavanih prekursora ili
toksinih nusproizvoda, jer su polazni materijali relativno
pogodniji za okolinu i korite se u malim koliinama (0,05M) kao i
zbog visokog stepena konverzije prekursora i efikasnosti depozicije
(>90%). d) Ovo je prilagodljiva tehnika koja moe proizvoditi
tanke i debele filmove (>250m) u obliku jednoslojnih,vieslojnih
i kompozitnih prevlaka. e) Mogu se proizvesti visoko isti
materijali na relativno niskim temperaturama procesa. f) To je
jednostepeni proces bez potrebe za dodatnim toplotnim tretmanom. g)
Prosta i fleksibilna tehnika koja doputa ukljuivanje depozicionih
tehnika u toku procesa.
17