METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI:

ELEMENTNA ANALIZA

- forenzika: primena nauke u kriminalistici, sudstvu... ili šire, nevezano za kriminalistiku, za rekonstrukciju događaja (istorija, arheologija…)...

- prirodne i društvene nauke u forenzici: - društvene nauke:

- psihologija (profil ličnosti u različitim situacijama) - lingvistika (akcenat-poreklo, rečnik-društveni milje, obrazovni nivo...) - sociologija...

- prirodne nauke: - medicina (npt. tragovi aktuelnih ili preležanih bolesti na ostacima,

određivanje životnog doba, rekonstrukcija fizičkog izgleda i crta lica, pola...)

- biologija (npr. identifikacija biljne ili životinjske vrste u vezi tragova) - antropologija (posebno za skelete: rasno poreklo) - DNK analiza, stomatologija, toksikologija-farmacija, balistika,

akustika (spektroskopija glasa) i mnoge druge, uključujući hemijske i fizičkohemijske metode…

- fizičko hemijske metode u forenzici: - metode hemijske analize (određivanje hemijskog sastava) - elementne metode hemijske analize - metode određivanja prisutnih jedinjenja u uzorku - spektrohemijske metode - hromatografske metode - elektrohemijske metode......... - ostale fizičkohemijske metode: rengenostrukturna analiza,

mikroskopija, termohemijske metode... - ko može da radi FH metode u forenzici? Sve metode? - cilj ovog kursa? - šta ćemo naučiti u prva dva predavanja? - najvažnije: osnovni pojmovi koji se javljaju i mogućnosti metoda u

forenzici. Dostupnost pojedinih metoda. - sekundarno: teorijski osnovi metoda i njihov instrumentalni-

eksperimentalni aspekt

- hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija) forenzičkih uzoraka tragova krivičnog dela

- mikrotragovi u forenzici označavaju delove predmeta (uključujući i praškaste i tečne) koji se golim okom ne vide ili se jedva vide, kao što su vlakna tkanina, metalni opiljci na mestu udara, kapljice krvi, tragovi barutnih čestica...

- sa aspekta hemijske analize mikrotragovi su zapravo uzorci za analizu, kao što su to i “makroskopski predmeti”: puščano zrno, metalna šipka, delovi odeće...

- analit je hemijska vrsta koju određujemo u uzorku, npr. krv je uzorak a alkohol koga u njemu određujemo je analit; ili, u smeši droge za prodaju (osnova mleko u prahu, puder, šećer... heroin ispod 10%), smeša je uzorak a heroin analit... Uzorak se najčešće sastoji od više hemijskih jedinjenja / elemenata. Sastojak koji nas u datoj situaciji zanima zovemo analitom, može ih biti i više.

- trag u analitičkoj hemiji ima drugo značenje u odnosu na forenziku: tragovi ili ultratragovi su analiti koji su u uzorku prisutni ispod definisanog nivoa koncentracije. Npr. u atomskoj spektrohemijskoj analizi se tragom smatra analit koncentracije ispod 0.01%.

- elementna analiza: određivanje prisustva pojedinih elemenata i njihove koncentracije u uzorcima.

- razlika analize prisutnih elemenata i prisutnih jedinjenja. Kada je elementna analiza relevantna a kada ne?

- na primer: - čelik: Fe, C, Mn, V, Cr, Mo - amalgam: Hg, Ag, Sn, Cu - bronza: Cu, Sn, Al, Mn, Ni, Zn, As, P, Si

- za elemente-metale elementna analiza je vrlo često sasvim dovoljna zbog znatno manje raznovrsnosti njihovih jedinjenja kao i zbog široke upotrebe metala i njihovih legura (elementna analiza dovoljna).

- glina: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - poljoprivredno zemljište: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - les: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - laporac: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - za zemljišta, minerale, stene... elementna analiza nije dovoljna, osobine ovih materijala više zavise od tipa kristalne rešetke: rentgeno-strukturna analiza

- na primer: - saharoza-šećer, i drugi šećeri: C, H, O - sirće, i mnoge druge organske kiseline: C, H, O - etil alkohol, i drugi alkoholi: C, H, O - masti, estri, ketoni, aldehidi: C, H, O

- C, H, N, O: proteini, enzimi, lekovi, droge... - kod organskih jedinjenja i organskog materijala u opšte: većina

jedinjenja se sastoji od C, H, O, N a čak i jedinjenja sa istim procentnim sastavom mogu biti jako različita (alkoholi, kiseline, ketoni...).

- kod organskog materijala elementna analiza malo znači, eventualno opet samo za metale (npr. hemoglobin - Fe, hlorofil - Mg).

- hemijska analiza na prisutna jedinjenja svakako daje više informacija ali je ta analiza skuplja i često teže izvodljiva. U mnogim slučajevima je elementna analiza dovoljna.

- važno je uočiti da se elementni sastav teško degradira, za razliku od jedinjenja: npr. većina prisutnih elemenata ostaje na mestu gde je telo sahranjeno, bez obzira na proteklo vreme. Ne može da se izmeni ni metabolitički, pa ni hemijskom “agresijom”.

Najvažnije osobine analitičkih metoda sa aspekta forenzike su: - mikro ili makro metoda (koliko uzorka nam treba za analizu) - nedestruktivnost (uzorak se ne oštećuje - uništava prilikom analize): posebno važno kad su uzorci umetnička dela, nakit, ili uzorka ima malo - osetljivost: najmanja masa odnosno koncentracija analita koja se može detektovati. jedinice kojima se izražava sastav tj. koncentracija: 0.1% = 1000 ppm = 1 g/kg 0.0001% = 1 ppm = 1 mg/kg (g na tonu) 1 ppb = 0.001 ppm = 1 µg/kg (g na 1000 tona) Videćemo u nastavku da i vrlo niske koncentracije analita imaju

važnu ulogu. - preciznost (u %, semikvantitativne 20% i više, kvantitativne oko 1%)

preciznost nije na prvom mestu, semikvantitativnost (greška veća od 30%, može biti i red veličine, npr. da li je koncentracija u opsegu od 1 do 10ppm, 10 do 100ppm, 100 do 1000ppm...) je često dovoljna.

- preciznost (u %, semikvantitativne 20% i više, kvantitativne oko 1%)

Preciznost je povezana sa greškom, npr. greška 10% znači da je nesigurnost rezultata npr: 50±5, što za analizu npr zlata ili bakra nije dovoljno.

- preciznost nije na prvom mestu, semikvantitativnost (greška veća od 30%, može biti i red veličine, npr. da li je koncentracija u opsegu od 1 do 10ppm, 10 do 100ppm, 100 do 1000ppm...) je često dovoljna.

Na primer, dozvoljeni nivo Mn u vodi za piće je 50 g po toni, rezultat analize vode za piće u obliku

7±2 ppb očigledno zadovoljava.

Metode elementne analize su dominantno metode atomske spektrohemije tj. zaključak o prisutnosti elemenata i njihovoj koncentraciji se izvodi analizom atomskih spektara:

- metode optičke spektrometrije - metode rentgenske spektrometrije - metode masene spektrometrije

Optimalne merode elementne analize su metode atomske spektrohemije. Spektri? Da li smo videli spektar u prirodi?

Počeci spektroskopije: Njutnov eksperiment

Bunzenov spektroskop, razvoj spektroskopije u XIX veku.

Sunčeva svetlost – kontinualno zračenje Linijski spektri: emisioni i apsorpcioni

Linijski spektri potiču iz elektronskog omotača atoma, javljaju se pri prelasku elektrona između stacionarnih stanja. Apsorpcija i emisija.

Otisak prsta elemenata – kvalitativna analiza Elektronska konfiguracija elementa određuje njegov spektar

Spektar elektromagnetnog zračenja: vidljiva i optička oblast, atomi i molekuli

- optički i rentgenski spektri: energija fotona? - rentgenski spektri atoma se minimalno menjaju zavisno od

toga da li je atom vezan u molekul ili čvrstu supstancu, ili je u obliku pare slobodnih atoma

- metode rentgenske spektrometrije nedestruktivne!

Spektrografska kvalitativna elementa analiza - uzorak se unosi u lučnu plazmu (5000-8000K) gde se elementi iz uzorka pobuđuju i emituju karakteristične spektralne linije: spektralne linije su “otisak prsta” elementa - slobodnogoreći luk

- spektrografske metode koriste malu količinu uzorka, manje od 10mg, tako da su one mikro metode. - najstarija metoda pobuđivanja je pobuđivanje uzorka slobodnogorećim lukom, uzorak se stavi u krater elektrode. - granica detekcije je reda 10-4 do 10-2%, zavisno od elementa - metoda je kvalitativna odnosno semikvantitativna, preciznost loša

- odjednom se određuje veliki broj elemenata - slobodnogoreći luk je destruktivan, uzorak se oštećuje - fotoemulzija (fotoploča ili film) i slobodnogoreći luk, stariji instrumenti, klasična spektrografija, kod nas nekad bila široko zastupljena, danas napuštena - noviji instrumenti: CCD detektori, slično čipovima u fotoaparatima - umesto slobodnogoreućeg luka mogu se koristiti i manje destruktivne

plazme: varnična i laserska plazma - varnična plazma manje osetljiva od luka ali i manje oštećuje uzorak - laserska mikrospektralna analiza ili spektroskopija laserski indukovane plazme, u kombinaciji sa spektrografom sa CCD detektorom moderna metoda za kvalitativnu i semikvantitativnu analizu uzoraka: može i mikroanaliza, destruktivnost mala - laserski snop snažnog pulsnog lasera pogađa malu površinu uzorka i isparava ga indukujući plazmu koja pobuđuje emisiju isparenih elemenata: krater prečnika 10-tak mikrona, malo oštećenje

- spektrografska analiza sa lukom ili varnicom kao izvorom pobuđivanja su semikvantitativne metode pomoću kojih se može odrediti veliki broj prisutnih elemenata u koncentracijama ranga tragova.

- primena ovih metoda u kriminalistici ograničena: - punjenja sefovi se obeležavaju retkim elementima, pri eksploziji

prašina “obeleži” obijače - da li je povreda naneta pronadjenim metalnim tupim oružjem:

mikroelementi na uzorcima i predmetu treba da budu isti. - neorganski pigmenti u bojama (“farbama”): za slikanje, za

automobile… - vrsta legure, vrsta čelika: po elementima za legiranje

- primer primene elementne analize: snažni udarci tupim predmetima po glavi, pogotovu sa frakturom lobanje, ostavljaju tragove predmeta na lomu kosti.

- analiza prikupljenih tragova (i ako u minimalnim količinama) može da ukaže na premet kojim je povreda naneta: od kog je materijala napravljen, koje legure i td...

Rentgenska fluorescencija (XRF) i elektronska mikro analiza (electron microprobe - EMP) - pobuđuje se emisija rentgenskog spektra elemenata koji se

nalaze u uzorku - rentgenska fluorescencija: uzorak se ozračuje x-zračenjem - nedestruktivna metoda

- metoda nije osetljiva, do 0.1-0.01%, ne vidi tragove elemenata

- uglavnom za kvalitativnu i semikvalitativnu elementnu analizu: kojih elemenata ima u uzorku i koliko odprilike: nije precizna

- upotreba XRF u forenzici? Brza identifikacija materijla od koga je napravljen neki predmet.

- posebno, XRF je interesantna za analizu boja, pogotovu u istrazi saobraćajnih nesreća

- boje često mogu biti neorganske (olovno belilo, zinkovo belilo, hromne boje, crvene boje na bazi gvožđa...) ili da imaju neorgansko punilo, u tom delu je od značaja i elementa analiza.

pigment formula elementi pigment formula elementi

ultramarin ljubičasta alumosilikat + polisulfid Na, S, osnova Si, Al gvožđe žuta Fe2O3.H2O Fe

kinesko ljubičasto BaCuSi2O6 Ba, Cu, Si olovno žuta PbSnO4 Pb, Sn

kobalt ljubičasta Co3(PO4)2 Co, P cink žuta ZnCrO4 Zn, Cr

magnezijum ljubičasta NH4MnP2O7 Mn, P hrom oranž PbCrO4 + PbO Pb, Cr

zlatna ljubičasta koloidno zlato + SnCl2 Au, Sn, Cl arsen sulfid crvena As4S4 As, S

ultramarin Na8-10Al6Si6O24S2-4 Al, Na, Si, S gvožđe crvena Fe2O3 Fe

persijski indigo Na, Ca, Al, Si, S, Cl olovo crvena Pb3O4 Pb

azurit (Cu3(CO3)2(OH)2) Cu, C cinabarit crvena HgS Hg, S

prusko plavo (Fe7(CN)18) Fe, C gvožđe žuta Fe2O3.H2O Fe

kadmijum zelena CdS + Cr2O3 Cd, S mangan crna MnO2 Mn

hromna zelena Cr2O3 Cr titan crna Ti2O3 Ti

kobalt zelena CoZnO2 Co, Zn antimon bela Sb2O3 Sb

arsen zelena CuHAsO3 Cu, As barijum bela BaSO4 Ba, S

arsen žuta As2S3 As, S barijum-zink bela BaSO4*ZnS Ba, Zn, S

bizmut žuta BiVO4 Bi, V titanijum bela TiO2 Ti

hrom žuta PbCrO4 Pb, Cr zink bela ZnO Zn

kobalt žuta K3Co(NO2)6 Co, K kremnic bela (PbCO3)2·Pb(OH)2 Pb, C

- analiza umetničkih slika, pogotovu starijih, falsifikat ili original? - pre 20tog veka su se više za slikarske boje koristili neorganski

pigmenti, karakteristični za odredjeno doba-vreme i kulturu

- analiza umetničkih slika, pogotovu starijih, falsifikat ili original?

- pre 20tog veka su se više za slikarske boje koristili neorganski pigmenti, karakteristični za odredjeno doba-vreme i kulturu

- XRF analiza distribucije elemenata na slici (Edgar Dega) skriveni portret

- kompjuterska rekonstrukcija slike na bazi XRF spektra tj. raspodele elemenata na slici, odakle je rekonstruisana raspodela odgovarajućih pigmenata tj. boja.

Da li nam je semikvantitativna analiza dovoljna za metale i legure?

Za identifikaciju legura nije neophodna velika osetljivost ali nam je često neophodna preciznost tj. semikvantitativne metode nisu dovoljne.