Metanação do CO2 usando Catalisadores de Óxidos Bimetálicos suportados de Níquel - Lantanídeos Pedro Daniel Espanhol de Brito Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco Doutora Ana Cristina Gomes Ferreira da Silva Parreira Júri Presidente: Professora Carla Isabel Costa Pinheiro Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco Vogal: Professor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques Novembro 2018
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Metanação do CO usando Catalisadores de Óxidos Bimetálicos suportados de … · introdução de lantanídeos no catalisador aumenta pelo menos 5 vezes a sua atividade quando comparada
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Metanação do CO2 usando Catalisadores de Óxidos
Bimetálicos suportados de Níquel - Lantanídeos
Pedro Daniel Espanhol de Brito
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco
Doutora Ana Cristina Gomes Ferreira da Silva Parreira
Júri
Presidente: Professora Carla Isabel Costa Pinheiro
Orientadores: Doutor Joaquim Miguel Badalo Branco
Vogal: Professor Carlos Manuel Faria de Barros Henriques
Novembro 2018
II
III
Agradecimentos
Gostaria de começar por agradecer aos meus orientadores, Doutor Joaquim Branco e Doutora Ana
Ferreira, em primeiro lugar por me terem concedido a oportunidade de fazer esta tese com eles, e em
segundo, por toda a ajuda que me ofereceram. Sem os seus conhecimentos e apoio este documento
não seria possível.
A todas as pessoas que conheci no CTN. A vossa companhia conseguia sempre tornar todas as
dificuldades em sorrisos.
Quero agradecer a todos os amigos que me ajudaram neste percurso. A vossa presença tornou esta
viajem em mil histórias que me irão sempre acompanhar.
Aos meus pais, irmã e avós, agradeço todo o carinho, apoio e dedicação. Todo este caminho seria
impossível sem a vossa presença.
Finalmente quero agradecer à minha namorada Rita, pela companhia, ajuda e conselhos
imprescindíveis.
A todos, o meu sincero obrigado.
IV
V
Resumo
O principal objetivo deste trabalho foi o estudo da hidrogenação catalítica do CO2 visando a
produção de CH4. Foram sintetizados por impregnação a seco e eletrofiação catalisadores de óxidos
bimetálicos Ni-Ln (Ni/Ln=5, Ln= La, Ce, Pr, Sm, Dy e Yb) suportados em SiO2 e em γ-Al2O3. Todas as
amostras foram caracterizadas por SEM-EDS, XRD (pós), BET e H2-TPR. No caso dos catalisadores
suportados em SiO2, foram obtidas partículas de formato esférico (0,3-4,0μm), enquanto no caso dos
suportados em γ-Al2O3, as partículas não apresentaram uma forma definida (10-50μm). Em ambos os
casos, foi possível confirmar a presença dos óxidos bimetálicos Ni-Ln distribuídos de forma homogénea
na superfície dos suportes.
Os estudos de metanação do CO2, realizados num reator de leito fixo, mostraram que a
introdução de lantanídeos no catalisador aumenta pelo menos 5 vezes a sua atividade quando
comparada com a atividade do catalisador monometálico de Ni. Os melhores resultados foram obtidos
com os óxidos bimetálicos de Ni-Pr e Ni-Ce suportados em SiO2 e γ-Al2O3. O aumento da atividade
verificado para os óxidos bimetálicos Ni-Ln foi associado: i) ao efeito de dopagem destes sobre as
partículas de Ni, diminuindo o tamanho de partícula, aumentado a acessibilidade e a atividade catalítica
e ii) à existência de um sinergismo entre ambos os metais, que potencia a atividade catalítica do Ni.
Evidências para este sinergismo foram encontradas no comportamento dos catalisadores sob
atmosfera redutora (H2-TPR) e na sua boa estabilidade temporal (≈72h), um facto pouco usual para
Figura 31. Difractogramas de raios-X obtidos após reação para os óxidos bimetálicos suportados em
sílica com pré-tratamento de redução. .................................................................................................. 35
Figura 32. Difractogramas de raios-X obtidos para os óxidos bimetálicos suportados em γ-Al2O3. .... 36
Figura 33. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em sílica. .............................. 37
Figura 34. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em alumina. ......................... 38
Figura 35. Efeito do catalisador, suporte e terra rara no rendimento em CH4 (H2/CO2=4, GHSV=15000
mL CO2 / gcat.h). ..................................................................................................................................... 39
Figura 36. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em
sílica; na figura o Ni-Pr / SiO2 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h). .......................................... 40
Figura 37. Aplicação da lei de Arrhenius aos catalisadores suportados em sílica com pré-redução
(relação entre 1/T, T=250, 300, 350, 400, 450 ᵒC e ln (conversão de CO2; H2/CO2=4, GHSV=15000 mL
CO2 / gcat.h). ........................................................................................................................................... 41
Figura 38. Efeito do método de síntese sobre o rendimento dos catalisadores em CH4..................... 42
Figura 39. Comparação dos resultados catalíticos obtidos usando a sílica eletrofiada e sílica comercial
como suportes (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC). ............................. 43
Figura 40. Comparação de resultados catalíticos obtidos para os catalisadores suportados de Ni-La
em sílica e alumina, obtidas estas últimas por eletrofiação (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2/gcat.h,
Tabela 11. Energia de ativação aparente para os catalisadores testados estimada a partir da equação
de Arrhenius. ......................................................................................................................................... 41
Tabela 12. Valores de temperatura para uma isoconversão de 10% de CO2 e respetiva seletividade em
Tabela 13. Comparação nas mesmas condições dos nossos resultados com os de dois catalisadores
de referência: resultados obtidos a 300 ᵒC usando um GHSV de 15000 mLCO2/g.h .......................... 50
XVIII
1
Introdução
1.1 Motivação
Numa economia mundial baseada no petróleo e nos seus derivados, onde o crescimento
continua dependente da disponibilidade e extração deste, os níveis de dióxido de carbono (CO2,
produto final desta cadeia energética) na atmosfera terrestre têm crescido exponencialmente e com
grande impacto ambiental. Estudos revelam que a concentração de CO2 aumentou de 280 ppm do
período pré-industrial para um valor atual de 405 ppm, representando um aumento de cerca 40 %,
destacando-se um crescimento médio de 2 ppm/ano nos últimos 10 anos. O aumento da concentração
deste gás na atmosfera, considerado um dos principais gases de efeito de estufa, tem consequência
direta na temperatura média terrestre, tal como noutros parâmetros ambientais.
Estudos feitos pela “International Energy Agency” em 2015, mostram que houve um aumento
de 6,131 para 23,322 TWh no consumo energético desde 1973 até 2013 e que este valor irá aumentar
cada vez mais devido ao contínuo aumento populacional e ao aumento do nível de vida, principalmente
nas economias em desenvolvimento da Ásia e do Médio Oriente. A necessidade de uma maior
produção de energia é especialmente gravosa se levarmos em conta que mais de 60% da geração de
energia elétrica mundial é proveniente de combustíveis fósseis, o que contribuí para o aumento da
concentração de CO2 na atmosfera terrestre. Tendo em conta que o aquecimento global é uma
consequência do aumento de gases de efeito de estufa (CO2, CH4, N2O) e uma das principais ameaças
ambientais, o desenvolvimento de fontes de energia renováveis e a diminuição dos níveis de CO2 na
atmosfera são dois dos temas de investigação mais prementes e atuais.
Atualmente, as principais alternativas em estudo para a redução do CO2 na atmosfera são: i) a
captura e armazenamento de CO2 (do inglês, CCS) em formações geológicas com características
apropriadas e que garantam a sua retenção durante longo tempo (milhões de anos) [1]; ii) a
transformação do CO2 em produtos de valor acrescentado, por exemplo hidrocarbonetos ou álcoois [2].
A primeira alternativa envolve a captura do CO2 antes de ser libertado na atmosfera, por exemplo nas
emissões das centrais termoelétricas, cimenteiras, refinarias, e o seu transporte por gasoduto ou navio
até ao local de armazenamento, onde o CO2 é injetado a grandes profundidades em formações
geológicas. Esta é sem dúvida uma alternativa muito estudada, mas com vários riscos de segurança
associados ao transporte do CO2 no estado liquefeito e no processo de injeção deste no local de
armazenamento geológico. Para além dos perigos associados ao CCS do CO2, também existe
ameaças do próprio processo de armazenamento geológico: efeitos biológicos em plantas,
contaminação de águas, aumento do risco de sismicidade e a libertação gradual do produto
armazenado [3]. Por este motivo, a transformação do CO2 em produtos de valor acrescentado tem
emergido paulatinamente como a melhor solução envolvendo, por exemplo, reações de hidrogenação
seletiva para a produção de diversos produtos químicos com acrescidas potencialidades económicas
e ambientais (Figura 1). O uso de CO2 como matéria-prima traria benefícios económicos e,
simultaneamente, mitigava as preocupações relativas às alterações climáticas.
2
Figura 1. Produtos provenientes da hidrogenação do CO2 (adaptado de [2]).
1.2 Transformação do CO2
A molécula de CO2 possui duas ligações duplas em torno do mesmo átomo de carbono que lhe
concedem uma estabilidade elevada quando comparada com a de outros compostos de carbono. De
forma a conseguir usar o CO2 como reagente numa reação química, é essencial escolher um reagente
que torne essa reação termodinamicamente favorável. Por exemplo, o H2 que quando usado como co-
reagente permite a conversão do CO2 em CH4 e H2O, numa reação reversível, exotérmica e
termodinamicamente favorável (∆𝐺ᵒ = −114 kJ. mol−1). Esta reação é atualmente um dos principais
focos de investigação, embora o processo tenha sido descoberto em 1897 pelo cientista Paul Sabatier,
ficando conhecida como reação de Sabatier (Eq. 1) [4].
𝐶𝑂2 + 4𝐻2 → 𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂
∆𝐺ᵒ = −114 kJ. mol−1 ; ∆𝐻ᵒ = −165 kJ. mol−1[5]
Eq. 1
A redução de um átomo de carbono complemente oxidado numa molécula de CH4 é um
processo que envolve a transferência de oito eletrões com limitações cinéticas, sendo essencial o uso
de catalisadores que permitam o aumento do rendimento e a diminuição da temperatura da reação [6].
1.3 Mecanismo reacional
Apesar da redução do CO2 a CH4 ser uma reação simples, a natureza dos compostos
intermediários e passos envolvidos tornam-na numa reação química sofisticada, onde ainda não existe
um consenso para a sua cinética. Dois caminhos reacionais têm sido propostos: um que implica a
hidrogenação direta do CO2 sem que haja a passagem por um composto intermédio [7],[8], e outro que
passa pela formação de um composto intermédio, o monóxido de carbono (CO) [9]–[11]. Este último é,
3
até à data, o mecanismo reacional mais aceite. No entanto ainda não existe uma concordância sobre
os passos do mesmo [11], [12] (Figura 2).
Foi sugerido que este composto intermédio resulta da dissociação do CO2, mas a sua natureza
poderá diferir, desde a formação do ião formato (CHOO-), que por sua vez se irá decompor em
monóxido de carbono (CO) e água (H2O), ou diretamente em CO. Em ambas as hipóteses é aceite que
o passo limitante será a dissociação do CO2 [13],[14].
Figura 2. Metanação direta vs. metanação em que intervém um intermediário (adaptado de [7]).
Através de estudos de espetroscopia “in situ” durante a metanação do CO2 usando Ru/TiO2
como catalisador foi confirmada a presença do ião formato e de CO na sua superfície [9]. A análise
também concluiu a presença do ião bicarbonato na superfície do catalisador e da sua associação à
formação do ião formato. Estes resultados mostram que a reação passa por uma primeira fase de
transformação do CO2 em CO, que envolve a hidrogenação do ião bicarbonato em ião formato, que irá
dissociar-se em CO, seguindo-se as restantes etapas de hidrogenações do CO e formação do CH4
como produto final. A Figura 3 representa o caminho reacional proposto.
Figura 3. Mecanismo reacional proposto para a metanação do CO2 usando Ru/TiO2 como catalisador [9]; S: Suporte; M: Metal; I: Interface metal - suporte.
Estudos feitos por Lapidus et al. [10] utilizando catalisadores de cobre (Cu) e níquel (Ni)
permitiram conclusões muito semelhantes aos resultados descritos acima com o catalisador de Ru/TiO2
(Marwood et al., [9]). Quando utilizado cobre como catalisador apenas foram detetados CO e H2O na
superfície do catalisador, não sendo este ativo para a formação de CH4, contrariamente ao catalisador
de níquel onde também se detetou a presença de CH4.
4
Os resultados obtidos por Lapidus et al. [10] permitiram aferir que:
I. Existe uma maior afinidade dos catalisadores para o CO2 comparativamente ao H2, quando
estes competem pelos mesmos centros ativos.
II. O rápido equilíbrio verificado para a adsorção do H2 e CO2 na superfície do catalisador
assegurou que estes passos não são os passos lentos da reação.
III. Testes com D2 confirmaram que o hidrogénio reage na forma atómica, o que provou que a
adsorção do H2 à superfície do catalisador é um processo dissociativo. Este resultado também
foi verificado por Marwood et al. [9] nos testes com Ru.
IV. A presença do complexo carboxílico (COOH-) na superfície do catalisador foi comprovada por
estudos de espectroscopia de massa e DRIFT (do inglês Diffuse Reflectance Infrared Fourier
Transform Spectroscopy), evidência também constatada por Marwood.
V. Foi possível verificar que existe um atraso no aparecimento do CH4 relativamente ao
aparecimento do CO no início da reação. Ambos os resultados IV e V apoiam a hipótese de
que o CO é o composto intermédio na hidrogenação do CO2.
VI. Existe uma diminuição na concentração de saída de CO quando reduzido o caudal de entrada
de H2. Este facto apoia que existe uma reação com o H2 no passo na formação do CO.
VII. A velocidade de reação não se altera quando se adiciona o CO como reagente de entrada
juntamente com CO2. Este resultado apoia que a hidrogenação do CO é um passo rápido, e
que a dissociação do CO2 é o passo determinante na cinética da metanação.
Com base nestes resultados, foi proposto o seguinte mecanismo reacional (X representa a área
ativa do catalisador) (Esquema 1).
1. 𝐶𝑂2 + 𝑋 ↔ 𝐶𝑂2𝑋
2. 𝐻2 + 2𝑋 ↔ 2𝐻𝑋
3. 𝐶𝑂2𝑋 + 𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝑂2𝐻𝑋 + 𝑋
4. 𝐶𝑂2𝐻𝑋 + 𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝑂𝑋 + 𝐻2𝑂𝑋 – Passo limitante
5. 𝐻2𝑂𝑋 ↔ 𝐻2𝑂 + 𝑋
6. 𝐶𝑂𝑋 + 6𝐻𝑋 ↔ 𝐶𝐻4𝑋 + 𝐻2𝑂𝑋
7. 𝐶𝐻4𝑋 ↔ 𝐶𝐻4 + 𝑋
Esquema 1. Mecanismo reacional proposto para a hidrogenação do CO2 [10].
Assim sendo, parece existir uma concordância em vários estudos [9]–[11] sobre a cinética da
reação de metanação do CO2 que passa pela formação do CO como composto intermédio. A maioria
das investigações também concluem que o passo limitante corresponde à transformação CO2→CO. O
mecanismo reacional difere consoante o catalisador utilizado e das condições reacionais. Contudo, de
uma forma simplificada pode-se resumir o mecanismo reacional mais consensual a 4 passos: i) a
adsorção química do CO2 na superfície do catalisador, ii) a dissociação deste e formação de COadsorvido,
iii) a redução do COadsorvido por reação com Hadsorvido,e iv) a dessorção do composto formado, o CH4 [6],
[11].
5
1.4 Influência dos parâmetros experimentais
A reação de metanação do CO2 pode não produzir apenas o produto pretendido (CH4), mas
também compostos secundários como outros hidrocarbonetos (de cadeia mais longa) e monóxido de
carbono. Como em todas as reações químicas, as condições de processo são fatores determinantes
na conversão do (s) reagente (s) e na seletividade do (s) produto (s) desejado (s). A pressão, a
temperatura, a razão entre reagentes, o tempo de contacto e o tipo de catalisador são fatores com
grande influência no rendimento da metanação do CO2.
Segundo o equilíbrio termodinâmico, a pressão de trabalho tem grande influência nesta reação.
Da equação da reação CO2+4H2↔CH4+2H2O, verifica-se uma diminuição de 5 moles de reagentes
para apenas 3 moles de produtos, tendo isto como consequência uma diminuição considerável do
volume de leito reacional. Segundo os princípios termodinâmicos de Le Chatelier, ao aumentar-se a
pressão de um sistema, o equilíbrio irá deslocar-se no sentido de menor volume estequiométrico. Neste
caso, pressões maiores originam um deslocamento do equilíbrio para o lado dos produtos, aumentando
a conversão de CO2. Numa análise termodinâmica feita por Jiajian et al. [5], este fator foi comprovado
com o estudo da reação a várias pressões de trabalho, tendo-se verificado que a conversão do CO2
aumenta com a pressão.
De uma forma semelhante, também o aumento da temperatura de reação provoca um aumento
rápido na conversão do CO2, mas contrariamente à pressão, este efeito tende para um limite. A
temperaturas elevadas verifica-se um efeito contrário, isto é, uma diminuição no rendimento da reação
em CH4. Devido à natureza exotérmica da reação, o aumento da temperatura leva a que o equilíbrio da
reação seja deslocado no sentido endotérmico, ou seja, no sentido dos reagentes [5],[15]–[17]. Para
além deste fator, a subida de temperatura da reação promove o aparecimento de reações secundárias,
principalmente com a produção de CO, que tem implicações imediatas na seletividade em CH4,
diminuindo o seu rendimento. Sendo a produção de CO proveniente de processo de decomposição do
CO2, o aumento da temperatura afeta desfavoravelmente o rendimento em CH4, uma vez que estas
reações são mais favoráveis a temperaturas mais elevadas. Figura 4 representa a variação da
conversão de CO2 e seletividade em CH4 em função da temperatura e pressão.
Figura 4. Efeito da temperatura e pressão na reação de metanação do CO2 (adaptado de [2]).
6
Outros estudos mostram que, quer a razão dos reagentes, quer o tempo de contacto na
superfície do catalisador são parâmetros que também influenciam a reação de metanação do CO2. Os
resultados obtidos mostram que qualquer razão abaixo da quantidade estequiométrica (H2/CO2=4)
favorece a formação de resíduos de carbono e consequente desativação do catalisador [5]. Desta
forma, para obter um alto rendimento em CH4 e evitar deposição de carbono, a razão entre os reagentes
não poderá ser abaixo de 4. Para razões superiores, verifica-se uma maior seletividade em CH4.
O tempo de contacto (h) foi testado pela variação do GHSV (do inglês Gas Hourly Space
velocity, mL/g.h). Sendo estes dois parâmetros inversamente proporcionais, o aumento do GHSV irá
provocar uma diminuição do tempo de contacto entre os reagentes e o catalisador. Estudos revelaram
que existe um decréscimo na conversão do CO2 com o aumento do GHSV [18], [19]. Este resultado
pode ser explicado devido à diminuição do tempo de contacto, que ocorre com o aumento do fluxo no
reator. Contrariamente, a seletividade não mostrou dependência com o aumento do GHSV. Desde
modo, para metanação a temperaturas baixas é benéfico um baixo GHSV.
1.5 Catalisadores para a metanação do CO2
Para além das condições de processo, a conversão e seletividade dependem também do tipo
de catalisador e do suporte. Desde a descoberta do processo por Sabatier usando níquel como
catalisador, vários metais têm sido estudados como possíveis alternativas para a reação de metanação
do CO2, principalmente os metais de transição dos grupos 8 a 11. Analisando os resultados catalíticos
obtidos com vários metais, foi possível estabelecer uma ordem para a atividade e seletividade [20]–
[22]:
Ru > Rh > Ni > Fe > Co > Os > Ir > Mo > Pd > Ag > Au Atividade
Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru > Mo > Ag > Au Seletividade em metano
Os catalisadores de metais nobres, em particular ródio e ruténio, são os que apresentam
melhores resultados catalíticos, com conversões de CO2 entre 60 e 80% e seletividades em CH4 muito
próximas de 100% (temperaturas de reação entre 300 e 400ᵒC, caudal de reagentes de 40mL/min [50%
He, 40%H2 e 10% CO2] e GHSV de 10000 mL.(gcat..h)-1 [23], [24]). Abu Bakar et al. [25] obteve uma
conversão de CO2 de 99%, num estudo onde combinava no mesmo catalisador Ni e Ru. Contudo o
elevado preço dos catalisadores contendo metais nobres torna-os incompatíveis numa utilização à
escala industrial [26]. De entre as várias alternativas, os catalisadores de molibdénio apresentam as
melhores seletividades em C2+ (10% etano e 4% propano) [27], enquanto os catalisadores de Fe
apresentam uma razoável atividade para conversão de CO2 (22%) mas uma seletividade em CH4 muito
baixa (67%) quando comparada com outros catalisadores [28]. Desta maneira, os catalisadores à base
de níquel são atualmente a alternativa mais viável, principalmente devido aos valores que apresentam
para a conversão de CO2 (≈40%) e seletividade em CH4 (>85%), ambos bastante competitivos quando
comparados com os valores obtidos nas mesmas condições com catalisadores de Ru e Rh [29].
Apesar da atividade / seletividade de um catalisador estar focada no seu centro ativo, no caso
dos catalisadores suportados a influência do suporte não deve ser descurada (catalisadores
7
bifuncionais) e continua a ser motivo de investigação. Características procuradas para os suportes são
uma grande área superficial que ajude na dispersão dos centros ativos na superfície deste, e interações
ideais entre reagentes e suporte, de forma a favorecer os passos de adsorção e dessorção. Os suportes
mais comuns associados a esta reação são óxidos metálicos com áreas especificas altas: alumina (γ-
Al2O3), sílica (SiO2), óxido de titânio (TiO2). Estudos feitos por Dharmendra et al. [30] com recurso à
técnica de dessorção a temperatura programada de CO2 (CO2-TPD), permitiram obter uma ordem para
a capacidade de adsorção do CO2 em diversos suportes, nomeadamente os mais usuais para reação
de metanação do CO2:
SiO2 < ZrO2 < TiO2 < Al2O3
Este resultado sustenta que a absorção do CO2 na superfície do catalisador tem um impacto
real no rendimento em CH4 e que o crescente caráter anfotérico / básico do suporte permite uma maior
interação e adsorção do CO2. Para além destes suportes mais comuns, outros compostos também têm
sido a ser alvo de estudo. Os MOFs (do inglês metal-organic frameworks) têm surgido cada vez como
uma nova classe de suportes para catalisadores suportados devido as suas altas áreas superficiais
(>1000 m2.g-1). Zhen et al. testou o uso destes suportes em catalisadores de Ni (Ni/MOF-5) na reação
de metanação do CO2, obtendo valores de 75% para a conversão com 100% de seletividade em CH4
(300 °C, GHSV= 2000 h-1, pressão atmosférica) [31]. Também a utilização de zeólitos como suporte
continua a ser objeto de muitos estudos [32]. O zeólito USY com Ni foi testado na metanação do CO2
e exibe conversões de 68% e seletividade em CH4 de 94% (400 °C, GHSV= 43000 h-1). Um outro estudo
comparativo de catalisadores à base de Ni com diferentes suportes, onde são comparados vários
materiais cristalino - porosos, foi realizado por Aziz et al. [33], obtendo a seguinte ordem de atividade:
Em semelhança com a sílica, verifica-se que o lantanídeo tem um efeito sobre o tamanho da
partícula, reduzindo o seu tamanho. A ordem decrescente obtida para efeito induzido pela terra rara no
tamanho da cristalite é quase igual ao resultado obtidos para os catalisadores suportados em sílica,
apenas diferindo o Sm, que apresenta um tamanho ligeiramente maior, trocando de posição com o Yb:
Pr > Dy > Ce > Yb > Sm > La [42]. Semelhante aos catalisadores suportados em sílica, o processo de
pré-redução evidencia um aumento no tamanho da partícula de Ni para quase todos os catalisadores,
sendo o itérbio a exceção. O efeito dos lantanídeos nos catalisadores com o pré-tratamento de redução
foi o seguinte: Pr > Yb > Dy > Ce > La > Sm.
Redução a temperatura programada
A Figura 33 apresenta os perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores bimetálicos
suportados em sílica. Tendo em conta que os óxidos de terras raras são estáveis nestas condições
[69], os perfis foram atribuídos à redução do NiO. A análise dos mesmos mostra que a redução ocorre
a temperaturas mais baixas quando os lantanídeos são introduzidos na composição do catalisador,
mostrando que existe uma influência efetiva da presença do lantanídeo no catalisador (a temperatura
redução mais elevada corresponde ao catalisador monometálico de Ni). Desta forma foi possível
estabelecer uma ordem de labilidade para o oxigénio do NiO (a maior labilidade indexada à menor
temperatura do máximo de redução, Tm): Ni-Sm > Ni-La > Ni-Pr > Ni-Dy > Ni-Ce > Ni-Yb > Ni.
Figura 33. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em sílica.
Para além da análise qualitativa, procedeu-se também a uma análise quantitativa do H2
consumido. A Tabela 6 (secção 2.3.4) mostra os resultados dessa análise, confirmando uma boa
correlação entre os valores teóricos e valores experimentais para a redução da fração NiO dos
catalisadores.
De maneira semelhante, a Figura 34 mostra os resultados obtidos para os catalisadores de
alumina, salientando-se mais uma vez que existe uma influência do lantanídeo (embora menos evidente
entre eles) sobre o máximo da temperatura de redução dos catalisadores (Tm).
38
Figura 34. Perfis de H2-TPR obtidos para os catalisadores suportados em alumina.
Comparando os resultados com os da Figura 33 nota-se um aumento da temperatura de
redução para todas as amostras e que essa redução ocorre a temperaturas mais elevadas quando
existe introdução dos lantanídeos na composição do catalisador, expondo também que existe uma
influência efetiva da presença do lantanídeo no catalisador (pico de redução a temperatura mais baixa
corresponde ao catalisador monometálico de Ni). Um estudo que dopou catalisadores de Ni/Al2O3 com
Ce chegou a um resultado semelhante, relacionando este resultado a uma possível cobertura do Ni à
superfície do catalisador pelo próprio Ce [43] resultando num aumento da temperatura de redução. Foi
também possível estabelecer a seguinte ordem de labilidade para o oxigénio: Ni-Ce ≥ Ni-Sm > Ni-Dy =
Ni-Pr > Ni-La = Ni-Yb. De igual forma, a Tabela 7 (secção 2.3.4) compila os resultados da análise
quantitativa, realçando-se mais uma vez a boa concordância entre valores teóricos e valores reais
obtidos para a redução da fração de NiO presente nos catalisadores.
Em suma, os resultados obtidos na caracterização dos catalisadores confirmam a presença de
Ni e lantanídeos nos catalisadores sintetizados na proporção esperada (EDS, razão molar entre Ni e
lantanídeo de 5:1). As imagens obtidas por SEM mostram, no caso da sílica, cristalites esféricas com
os óxidos bimetálicos suportados e bem distribuídos à superfície. Nas condições reacionais e da análise
dos catalisadores usados é possível observar a presença do níquel metálico que se forma durante a
reação devido á atmosfera da mesma. Tal foi confirmado pelos estudos de H2-TPR tendo sido possível
estabelecer uma ordem para a labilidade do oxigénio da fração óxido de níquel que, sendo o Ni a
espécie ativa, muito provavelmente poderá ser correlacionada com a atividade dos diferentes
catalisadores. Da globalidade das técnicas de caracterização dos catalisadores pode-se afirmar que foi
possível a síntese de catalisadores bimetálicos de níquel e lantanídeos suportados em sílica e alumina
com as características inicialmente desejadas.
39
3.2 Estudo da reação de hidrogenação do CO2
O comportamento catalítico dos óxidos bimetálicos suportados foi testado na hidrogenação do
CO2 nas condições anteriormente descritas (secção 2.2.3). Ao longo desta secção serão descritos e
discutidos os resultados catalíticos obtidos para a metanação do CO2 usando os diferentes
catalisadores bimetálicos suportados. Foram avaliados diversos parâmetros como a temperatura, efeito
do suporte, efeito da terra rara e tempo de reação na conversão de CO2 e seletividade em CH4.
Efeito da temperatura
Estudos preliminares mostraram que (Figura 35):
1) A molécula de CO2 não é ativa na ausência do catalisador;
2) O suporte sílica não é ativo nas condições testadas;
3) A terra rara não apresenta atividade catalítica;
4) O catalisador monometálico de NiO é ativo para a metanação do CO2;
5) Existe uma subida acentuada da atividade quando os óxidos bimetálicos são usados
como catalisadores; apontando para um claro sinergismo entre os dois metais e para
um claro efeito da terra rara e sendo este especialmente notório a baixas temperaturas.
Estes resultados estão de acordo com os resultados na literatura sobre o efeito das terras raras
no incremento do rendimento em CH4 em catalisadores à base de Ni [42]–[44].
Figura 35. Efeito do catalisador, suporte e terra rara no rendimento em CH4 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 /
gcat.h).
A temperatura mostrou assim ter um grande impacto sobre o rendimento da reação em CH4,
aumentando para um valor máximo à medida que a temperatura de reação aumenta. (Figura 36).
Devido à natureza exotérmica da reação, o aumento da temperatura faz com o equilíbrio se desloque
no sentido endotérmico da reação (sentido dos reagentes), fazendo com que após um patamar, a
conversão de CO2 decresça para as temperaturas mais elevadas.
40
Figura 36. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica; na figura
o Ni-Pr / SiO2 (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
As seletividades em CH4 foram sempre superiores a 85% em todas as temperaturas de
trabalho, obtendo-se valores perto de 100% para temperaturas mais baixas (≤ 350 ᵒC). O efeito
negativo que a temperatura tem sobre a seletividade em CH4 deve-se ao facto de temperaturas mais
elevadas favorecerem as reações secundárias e o regime termodinâmico do processo, aumentando a
seletividade em CO (CO2 ⇌ CO + ½ O2). Ambos os efeitos estão de acordo com os resultados descritos
na bibliografia [42]. As progressões de conversão e seletividade observáveis na Figura 36 são
representativas de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos. Os restantes resultados podem ser
consultados no Anexo E.
A conversão e seletividade da reação são diferentes se esta estiver a ser governada por um
regime termodinâmico, ou seja, o equilíbrio está a originar o produto termodinamicamente mais estável,
ou pelo regime cinético, isto é, a reação estar a gerar o produto cinético mais favorável (dependente do
catalisador). Desta forma, é importante garantir que qualquer comparação seja feita com recurso a
dados do regime cinético uma vez que qualquer comparação de resultados em regime termodinâmico
é inadequada. Para o caso da hidrogenação catalítica do CO2, o produto termicamente favorável é o
CO, enquanto o CH4 é o produto mais favorável em regime cinético [70]. Portanto, neste estudo foi
essencial assegurarmo-nos que estamos perante um regime cinético e não no regime termodinâmico.
A Figura 37 mostra as curvas obtidas com a aplicação da equação de Arrhenius aos resultados obtidos
com os catalisadores suportados em sílica que nos permitiu não só estimar a energia de ativação
aparente (Ea) como estabelecer a gama de temperatura em que a reação opera em regime cinético.
30
40
50
60
70
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0
10
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250 300 350 400 450
Se
letivid
ad
e C
H4 (%
)
Ren
dim
en
to e
m C
H4
(%)
T (ºC)
Rendimento CH4 (Ni-Pr/SiO2)
Seletividade CH4 (Ni-Pr/SiO2)
41
Figura 37. Aplicação da lei de Arrhenius aos catalisadores suportados em sílica com pré-redução (relação entre 1/T, T=250, 300, 350, 400, 450 ᵒC e ln (conversão de CO2; H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Os dados obtidos mostram que a dependência linear do logaritmo do rendimento com o inverso
da temperatura abrange apenas o intervalo de temperatura entre 250 e 350 °C, ou seja, apenas nesta
gama de temperatura existe um controlo cinético da reação. Desta forma, a comparação da atividade
catalítica dos vários catalisadores deverá apenas abranger os dados obtidos entre 250 e 350 ᵒC, assim
como o cálculo da energia de ativação aparente (Ea) usando a equação de Arrhenius. A Tabela 11
compila os valores da Ea obtidos para os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em SiO2
(eletrofiação) e Al2O3 (sol-gel) tendo sido obtidas a seguintes ordens crescente para Ea, respetivamente:
Tabela 11. Energia de ativação aparente para os catalisadores testados estimada a partir da equação de Arrhenius.
Catalisador Ea (kJ/mol) Catalisador Ea (kJ/mol)
Ni/SiO2 48,3 Ni/Al2O3 69,6
Ni-La/SiO2 39,2 Ni-La/Al2O3 46,3
Ni-Ce/SiO2 37,2 Ni-Ce/Al2O3 39,2
Ni-Pr/SiO2 30,0 Ni-Pr/Al2O3 36,9
Ni-Sm/SiO2 33,7 Ni-Sm/Al2O3 29,7
Ni-Dy/SiO2 43,4 Ni-Dy/Al2O3 33,4
Ni-Yb/SiO2 57,5 Ni-Yb/Al2O3 58,0
1/T(K)
Ln R
end
imento
CO
2 (
mL/g
cat.h
)
42
Efeito do método de síntese
A Figura 38 ilustra o efeito do método de síntese na preparação dos catalisadores suportados,
mostrando que o método de impregnação a seco apresenta resultados significativamente melhores
quando comparado com a eletrofiação conjunta. A explicação avançada é de que a síntese por
eletrofiação conjunta, contrariamente ao método de impregnação a seco, não potencia a presença das
espécies ativas na superfície do catalisador, originando assim “perdas de atividade” porque grande
parte das espécies ativas de níquel permanecem no interior do catalisador e, portanto, inacessíveis aos
reagentes. Este resultado é comprovado pela análise de SEM-EDS (Tabela 3, secção 2.2.2) que mostra
uma composição em níquel muito menor quando usado o método de eletrofiação. Logo, e a menos que
estipulado em contrário, o método de impregnação a seco foi o método eleito para este trabalho.
Figura 38. Efeito do método de síntese sobre o rendimento dos catalisadores em CH4.
Efeito do suporte
Um dos objetivos deste trabalho, para além do estudo da influência de várias terras raras nos
catalisadores suportados de níquel, era testar se o processo de eletrofiação se traduz em vantagens
para as propriedades catalíticas dos catalisadores (suporte incluído). O outro ponto importante
envolveria o estudo do tipo de suporte a usar, com diferentes propriedades ácido-base e a sua
proveniência: comercial ou não. Nesse sentido foram escolhidos dois dos suportes mais comuns, a
sílica e a alumina. Ambos polares, mas de natureza diferente: a sílica é ligeiramente ácida e a alumina
anfotérica.
Os resultados obtidos mostram claramente que os catalisadores suportados em sílica obtida
por eletrofiação têm melhor comportamento catalítico que os catalisadores obtidos com recurso à sílica
comercial (Figura 39). Assim sendo, e a menos que estipulado em contrário, o método de eletrofiação
foi o método eleito para preparar o suporte sílica usado este trabalho.
43
Figura 39. Comparação dos resultados catalíticos obtidos usando a sílica eletrofiada e sílica comercial como
suportes (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
Foi anteriormente demonstrado que o suporte não apresenta atividade catalítica (Figura 35),
pelo que esta diferença pode ser explicada pela maior capacidade de armazenamento (maior área) que
a sílica obtida por eletrofiação apresenta (Tabela 5, secção 2.3.3), traduzindo numa melhor atividade
dos catalisadores.
No entanto, no caso da alumina não foi possível estender esta técnica à preparação de todos
os catalisadores suportados devido ao tempo moroso que o processo de fiação apresentou, mesmo
quando comparado com o da sílica, tendo inviabilizado a obtenção das quantidades necessárias em
tempo útil. No entanto, foi possível comparar os resultados obtidos com o lantânio, único catalisador
em que também a alumina foi obtida por eletrofiação (Figura 40). O resultado obtido mostra claramente
que o melhor resultado catalítico corresponde ao catalisador suportado em sílica (Figura 40), tendo sido
esta escolhida como nosso suporte de eleição.
Figura 40. Comparação de resultados catalíticos obtidos para os catalisadores suportados de Ni-La em sílica e
alumina, obtidas estas últimas por eletrofiação (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2/gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
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8
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Ni-La Ni-Ce Ni-Pr Ni-Sm Ni-Dy Ni-Yb
Rendim
ento
CH
4(%
)
Comercial Eletrofiação
3
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0
5
10
15
Rendim
ento
CH
4(%
)
Ni-La
Al2O3 SiO2
44
Neste trabalho, o suporte alumina foi maioritariamente obtido pelo método de sol-gel e apesar
de as condições para comparar os resultados não serem as ideais (suportes com métodos de síntese
diferentes), algumas conclusões podem ser tiradas. A Figura 41 mostra que a generalidade dos
resultados obtidos com a alumina são idênticos ou inferiores aos obtidos com o suporte de sílica,
nomeadamente os dos catalisadores de Ni-Pr e Ni-Sm, confirmando a sílica como o suporte com
melhores caraterísticas para esta reação. Esta conclusão vai em encontro com estudos referidos na
literatura, que apontam a sílica com melhores resultados que a alumina [33]. Este facto poderá estar
relacionado com diferença na labilidade do oxigénio do NiO que pode ser observado nas Figura 33
eFigura 34, que mostram que os catalisadores suportados em sílica apresentam menor temperatura de
redução que os catalisadores suportados em alumina, indicando que a redução do NiO a Ni metálico é
mais favorável no suporte de sílica.
Figura 41. Comparação de catalisadores suportados em sílica (eletrofiação) e alumina (sol-gel). (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h, Temp. reação=300 ᵒC).
Efeito da terra rara
A análise do efeito da terra rara levou em conta os resultados obtidos a isoconversão de 10%
de CO2, tendo em conta a escala de temperatura obtida e considerando que a uma menor temperatura
corresponde uma maior atividade. A Figura 42 ilustra o efeito da temperatura na atividade de todos os
catalisadores. Os valores obtidos para isoconversão de CO2 de 10% estão compilados na Tabela 12.
A análise efetuada permitiu estabelecer a seguinte ordem de atividade (inversa da temperatura): Pr >>
Sm > Ce > La >Dy >> Yb >> Ni. De realçar que as seletividades em metano são sempre > 96%, exceto
para o Ni/SiO2 (50%).
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12
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5
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Ni-La Ni-Ce Ni-Pr Ni-Sm Ni-Dy Ni-Yb
Rendim
ento
CH
4(%
)
Alumina Silica
45
Figura 42. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4.
Tabela 12. Valores de temperatura para uma isoconversão de 10% de CO2 e respetiva seletividade em CH4.
Catalisador Temp. de
isoconversão (10%) (ᵒC)
Seletividade CH4 (%)
Ni/SiO2 367 51
Ni-La/SiO2 302 96
Ni-Ce/SiO2 299 96
Ni-Pr/SiO2 288 98
Ni-Sm/SiO2 296 98
Ni-Dy/SiO2 304 97
Ni-Yb/SiO2 316 96
Observa-se que o catalisador monometálico de Ni suportado em sílica é claramente o menos
ativo e que o catalisador mais ativo é o de praseodímio, havendo um diferencial de temperatura entre
ambos de cerca de 80 °C. Em relação ao pior resultado obtido com as terras raras, o do itérbio, o
praseodímio precisa de menos 30 ᵒC para conseguir o mesmo rendimento em CH4 de 10%. A boa
atividade do Pr não é uma novidade e estudos semelhantes, em que foi estudada a dopagem de Ni
com várias terras raras, confirmam que o melhor resultado é obtido com o praseodímio [42]. A ordem
de atividade encontrada está de acordo com a ordem inversa da variação da energia de ativação
aparente calculada para os diferentes catalisadores (Tabela 11, secção 3.2.1).
Estudos na literatura apontam que da interação entre as misturas de óxidos de Ni e Ln, resultam
compostos com uma grande absorção, que funcionam como reservatórios de hidrogénio [5], [41].
Sabendo que a concentração de H2 tem uma grande influência na seletividade em CH4, esta conclusão
pode justificar o grande incremento na seletividade em CH4 dos catalisadores bimetálicos quando
comparados com o monometálico de Ni. Este resultado foi verificado por vários autores onde a
introdução de terras raras a um outro metal ativo revelou um incremento muito positivo no rendimento
no produto desejado [42], [47], [71], [72]. Outro fator a ter em conta é o da existência de uma correlação
B. Quantidades pesadas na síntese de catalisadores por
impregnação.
A tabela B1 compila os valores experimentais usados na síntese dos catalisadores suportados
de sílica e alumina pelo método de impregnação a seco.
Tabela B1. Quantidades dos reagentes usadas na preparação dos catalisadores suportados em sílica
(eletrofiação) e alumina (sol-gel) por impregnação a seco.
Catalisador
Quantidades (mg)
Suporte Ni(NO3)2.6H2O Nitrato de Ln
NiO 20 48,33 ---
Ni-La 20 48,33 14,43
Ni-Ce 20 48,33 14,47
Ni-Pr 20 48,33 14,50
Ni-Sm 20 48,33 14,80
Ni-Dy 20 48,33 15,22
Ni-Yb 20 48,33 14,97
CeO2 20 --- 72,37
60
C. Imagens SEM dos óxidos bimetálicos suportados em sílica e alumina
As Figuras C1 e C2 mostram Imagens de SEM de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos
suportados em sílica (eletrofiação) e alumina (sol-gel), respetivamente.
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2
Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2
61
Ce/SiO2 Ni/SiO2
Ni-Ce/SiO2 - Após Reação Ni-Dy/SiO2 - Após Reação
Figura C1. Imagens de SEM de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em sílica (eletrofiação).
62
Ni-La/Al2O3 Ni-Ce/Al2O3
Ni-Pr/Al2O3 Ni-Sm/Al2O3
Ni-Dy/Al2O3 Ni-Yb/Al2O3
Figura C2. Imagens de SEM de todos os catalisadores de óxidos bimetálicos suportados em alumina (sol-gel).
63
D. Difração de raios-X dos óxidos bimetálicos suportados em alumina
As Figuras D1 e D2 mostram os difractogramas de raios-X obtidos após reação para os
catalisadores de óxidos bimetálicos suportados alumina (sol-gel), sem e com pré-redução,
respetivamente.
Figura D1. Difractograma de raios-X obtidos após reação para os catalisadores bimetálicos suportados em alumina.
Figura D2. Difractograma de raios-X obtidos após reação para os catalisadores bimetálicos suportados em alumina
submetidos a um prévio tratamento de redução.
64
E. Resultados catalíticos obtidos para os óxidos bimetálicos
suportados em sílica e alumina
As Figuras E1 a E6 mostram o efeito da temperatura sobre o comportamento catalítico para a
reação de metanação do CO2 para os catalisadores suportados em sílica (obtida por eletrofiação e
comercial) e alumina (obtida por sol-gel), neste último caso também são mostrados os resultados
obtidos para o catalisador com pré-redução (Figura E6).
Figura E1. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Figura E2. Efeito da temperatura sobre a seletividade em CH4 usando catalisadores suportados em sílica
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
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Re
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ime
nto
CH
4(%
)
T (ºC)Ni/SiO2 Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2
Ni-Sm/SiO2 Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2
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250 300 350 400 450
Se
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ad
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H4
(%)
T (ºC)
Ni-La/SiO2 Ni-Ce/SiO2 Ni-Pr/SiO2 Ni-Sm/SiO2
Ni-Dy/SiO2 Ni-Yb/SiO2 Ni/SiO2
65
Figura E3. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica com pré-
tratamento redutivo (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Figura E4. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em sílica comercial
(H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
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Rendim
ento
CH
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)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
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250 300 350 400 450
Re
nd
ime
nto
CH
4(%
)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
66
Figura E5. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em alumina (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
Figura E6. Efeito da temperatura sobre o rendimento em CH4 usando catalisadores suportados em alumina com pré-tratamento de reduçaõ (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h).
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250 300 350 400 450
Ren
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H4
(%)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
0
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30
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250 300 350 400 450
Ren
dim
en
to C
H4
(%)
T (ºC)
Ni5La Ni5Ce Ni5Pr Ni5Sm Ni5Dy Ni5Yb
67
F. Estabilidade dos óxidos bimetálicos suportados em sílica
As figuras F1 e F2 mostram os resultados obtidos para a estabilidade do catalisador Ni-Dy
suportado em sílica obtida por electrofiação (Figura F1) e comercial (Figura F2).
(a)
(b)
Figura F148. Estabilidade do catalisador Ni-Dy/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h):
(a) conversão de CO2 e (b) seletividade em CH4. Sílica obtida por electrofiação.
68
Figura F3. Estabilidade do catalisador Ni-Dy/SiO2 na fase gasosa (H2/CO2=4, GHSV=15000 mL CO2 / gcat.h): (a)
conversão de CO2 e (b) seletividade em CH4. Sílica comercial.