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Grenzfl�chen in der KatalyseDOI: 10.1002/ange.201400290
Metall-Substrat-Wechselwirkung: Kombination von
hochauflçsenderMikroskopie und Modellsystemen, um die atomare
Struktur vonGrenzfl�chen aufzukl�ren**Marc G. Willinger,* Wei
Zhang, Oleksandr Bondarchuk, Shamil Shaikhutdinov,*Hans-Joachim
Freund und Robert Schlçgl
Abstract: Die Untersuchung wohldefinierter Modellsystememit
hochauflçsender Rastersonden- und Elektronenmikro-skopie ermçglicht
einen detaillierten Einblick in die Beschaf-fenheit relevanter
Grenzfl�chen in nanostrukturierten Kataly-satoren. Dies wird hier
anhand von Pt-Nanopartikeln de-monstriert, die auf einem
Eisenoxid-Tr�ger aufgrund einerstarken Wechselwirkung zwischen
Metall und Substrat voneiner d�nnen Oxidschicht benetzt werden.
Ein Ansatz f�r die gezielte Modifikation katalytischer
Ei-genschaften von metallischen Nanopartikeln besteht in derWahl
eines geeigneten Substrats. In der Tat gibt es eine ganzeKlasse von
„nicht passiven“ Tr�gern, bei denen eine ent-sprechende Pr�paration
zur Bildung einer starken Metall-Substrat-Wechselwirkung (strong
metal/support interaction,SMSI) mit den aufgebrachten
Metallpartikeln f�hrt.[1] Unteranderem kann es dadurch zur Bildung
von Hetero-Grenz-fl�chen zwischen den Metallpartikeln und einer
halbleitenden(oxidischen) d�nnen Schicht kommen, welche die
elektroni-sche Struktur und dadurch die Adsorptionseigenschaften
desSystems ver�ndert.[2] Die Benetzung der Metallpartikel durchein
Oxid f�hrt in der Regel zur Unterdr�ckung der katalyti-schen
Aktivit�t. In bestimmten F�llen und in Abh�ngigkeitdes chemischen
Potentials der Gasphase kann es jedoch auchzur Ausbildung einer
erhçhten Reaktivit�t und herausra-gender Selektivit�t f�hren.[3]
Obgleich die ph�nomenologi-schen Effekte bekannt sind und genutzt
werden, fehlt eingrundlegendes Verst�ndnis des SMSI-Zustandes auf
atoma-rer Ebene. Im Speziellen bençtigt die Theorie eine
exakteBeschreibung des SMSI-Zustandes f�r die Vorhersage
derkatalytischen Funktion.
Mit der Verf�gbarkeit von aberrationskorrigierten Linsenf�r
Transmissionselektronenmikroskope (TEM)[4] haben sichneue
Mçglichkeiten f�r die Untersuchung der Struktur vonKatalysatoren
erçffnet. Im Speziellen betrifft das die atomar
aufgelçste Abbildung von Oberfl�chen,[5] was zuvor nurmittels
Rastertunnelmikroskopie (STM) an planaren Mo-dellsystemen erreicht
werden konnte.[6]
Zur Bereitstellung einer experimentellen Grundlage f�rein
atomares Verst�ndnis des SMSI-Zustandes wurde einModellsystem
bestehend aus Pt-Nanopartikeln auf einer ge-ordneten
Fe3O4(111)-Schicht mittels hochauflçsender Elek-tronenmikroskopie
(STM und TEM) untersucht. In einervorangehenden Studie konnte
mittels STM gezeigt werden,dass Heizen im Ultrahochvakuum zu einer
Benetzung der Pt-Partikel mit einer d�nnen Schicht f�hrt, die
strukturell einerMonolage von FeO(111) entspricht (Abbildung 1
a,b).[6b,7]
Erg�nzende Studien zur Reaktivit�t unter Atmosph�ren-druck
zeigten eine erhçhte Aktivit�t in der CO-Oxidation imVergleich zu
reinen Pt-Partikeln.[3d] Weitere Untersuchun-gen[8] zeigten, dass
eine auf Pt(111)-Einkristallen aufge-wachsene Monolage von FeO(111)
eine viel hçhere Aktivit�taufweist als reines Pt(111) oder als
mehrere nm dicke Fe3O4-
Abbildung 1. A) Repr�sentative STM-Aufnahme einer
Pt/Fe3O4(111)-Oberfl�che nach thermischer Behandlung im UHV bei 850
K. B) Sche-matische Darstellung eines benetzten Pt-Partikels und
einer Grenz-schicht zwischen einer Monolage von FeO(111) auf
Pt(111). C) TEM-Aufnahme des Pt/Fe3O4(111)-Systems im
Querschnitt.
[*] Dr. M. G. Willinger, Dr. W. Zhang, Dr. O. Bondarchuk,Dr. S.
Shaikhutdinov, Prof. Dr. H.-J. Freund, Prof. Dr. R.
SchlçglFritz-Haber-Institut der Max-Planck-GesellschaftFaradayweg
4–6, 14195 Berlin (Deutschland)E-Mail :
[email protected]
[email protected]
[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen
Forschungsgemeinschaftunterst�tzt. Die Autoren danken Dr. Yu.
Martynova (FHI) und A.Yasuhara (JEOL Ltd) f�r die technische
Unterst�tzung.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW
unterhttp://dx.doi.org/10.1002/ange.201400290 zu finden.
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(111)-Filme, was ein weiteres Indiz daf�r ist, dass die
erhçhteReaktivit�t direkt mit der atomaren Struktur der
ultrad�nnenEisenoxidschicht auf dem Pt zusammenh�ngt. Eine
Best�ti-gung der STM-Daten durch eine direkte Messung der
che-mischen Zusammensetzung stand bisher aus. Außerdem be-stehen
offene Fragen bez�glich der Struktur der Grenzfl�-chen zwischen den
Pt-Partikeln und der einh�llenden Oxid-schicht auf der einen sowie
zum Fe3O4(111)-Substrat auf deranderen Seite. Schlussendlich ist
auch der zugrundeliegendeMechanismus f�r die Benetzung bisher nicht
aufgekl�rt.
Abbildung 1c zeigt eine hochaufgelçste TEM-Aufnahme(HRTEM) des
untersuchten Pt/Fe3O4(111)-Systems imQuerschnitt, in der die
epitaktischen Beziehungen zwischendem Pt(111)-Tr�ger, der
Fe3O4(111)-Schicht und den Pt-Par-tikeln erkennbar sind (siehe auch
Hintergrundinformationen,Abbildung S1). In Morphologie und Grçße
stimmen diePartikel gut mit den STM-Beobachtungen �berein. Um
einenEinblick in die atomare Struktur der Grenzschichten zu
er-halten, wurde die Probe im Rastermodus mittels eines De-tektors
im Bereich hoher Streuwinkel (HAADF-STEM) un-tersucht (Abbildung
2).
Zuerst richten wir die Aufmerksamkeit auf die Grenz-fl�che
zwischen dem Pt(111)-Tr�ger und dem Fe3O4(111)-Substrat. Abbildung
2a zeigt die Anordnung atomarerS�ulen, wie sie in Transmission zu
sehen ist. Aus der Auf-nahme geht hervor, dass die erste Schicht
atomarer S�ulenoberhalb der sehr hellen Pt-S�ulen eine etwas
geringere In-tensit�t aufweist.
Außerdem ist diese Schicht durch einen etwas vergrç-ßerten
Gitterabstand im Vergleich zur darunterliegenden Pt-
Schicht gekennzeichnet und kann daher dem Eisenoxid zu-geordnet
werden. Die Abweichung in der Periodizit�t ist derGrund f�r die zu
beobachtende Modulation des Kontrastesentlang der
Schnittstelle.
An dieser Stelle sei kurz an die Festkçrperstruktur
vonFe3O4(111) erinnert (siehe Abbildung S2): Sie besteht
ausdichtgepackten Schichten von Sauerstoff-Ionen mit
einerGitterkonstante von 2.97 �, welche von zwei
unterschiedli-chen, alternierenden Schichten von Fe separiert
sind.[9] Einedavon ist die gemischt-trigonale Schicht, die
ihrerseits ausdrei Fe-Schichten zu je 1=4 Monolage besteht, bei der
anderenhandelt es sich um die Kagom�-Schicht, die 3=4 Monolagen
Feenth�lt.
Als Ausgangspunkt f�r die Strukturanalyse dient ein vonRoddatis
et al.[10] anhand von TEM-Untersuchungen vorge-schlagenes Modell,
in dem eine Kagom�-Schicht direkt an dieoberste Pt(111)-Atomlage
angrenzt. In HAADF-Aufnahmeneiner Kagom�-Schicht sollte die
Intensit�t aufeinanderfol-gender Eisen-S�ulen aufgrund deren
unterschiedlicher Be-setzungen im Verh�ltnis 2:1 variieren (siehe
Abbildung S2).Wie in Abbildung 2c gezeigt, ist dies ist auch der
Fall im In-neren des Films. An der Grenzfl�che zum Pt(111)-Tr�ger
istallerdings keine entsprechende Alternanz feststellbar.
DieTatsache, dass benachbarte atomare S�ulen an der Grenz-schicht
mit �quivalente Kontrastwerten wiedergegebenwerden, deutet daher
auf eine dichtgepackte Fe-Schicht hin,so wie sie in FeO(111) zu
finden ist. Aufgrund des geringenAbstands zwischen den Fe- und
Pt-S�ulen (im Mittel ca. 2 �)kann eine Sauerstoff-Zwischenschicht
ausgeschlossenwerden. Dies ist in �bereinstimmung mit der
Stapelfolge, dief�r Monolagen von FeO(111) auf Pt(111) gefunden
wurde(siehe Abbildung 1b). Des Weiteren spricht die Tatsache,dass
die Herstellung des Eisenoxid-Films auf Pt(111) miteiner derartigen
Schicht beginnt, bevor der weitere Fe3O4-(111)-Film durch
schichtweises Wachstum aufgebaut wird,daf�r, dass diese erste Lage
tats�chlich einer dichtgepacktenFe-Schicht entspricht.
Auf der gegen�berliegenden Seite, an der Grenzfl�chezwischen dem
Fe3O4(111)-Film und den Pt-Partikeln, zeigtsich in HAADF-Bildern
allerdings ein f�r die Kagom�-Schicht typischer Kontrastverlauf.
Das heißt, hier schließt diePt(111)-Ebene direkt an die
Kagom�-Schicht an. Wiederdeutet der geringe Abstand zwischen den
Fe- und Pt-S�ulen(� 2 �) auf eine Abwesenheit einer
Sauerstoffschicht hin.
Der bemerkenswerte Unterschied zwischen den beidenGrenzfl�chen
(Pt(111)/Fe3O4(111) und Fe3O4(111)/Pt(111))kann auf die Pr�paration
zur�ckgef�hrt werden: W�hrend diePr�paration des Filmes ein Heizen
in 10�6 mbar O2 bei ca.1000 K beinhaltet, wurden die Pt-Partikel
lediglich im UHVauf 850 K geheizt. Faszinierend ist die
Feststellung, dass Pt-Partikel direkt auf einer Kagom�-Schicht
liegen, da diesenicht der stabilsten Terminierung eines nativen
Fe3O4(111)-Films entspricht. Wie bereits fr�her gezeigt wurde,
kannletztere durch eine 1=4 Monolage Fe in einer (2 �
2)-Strukturauf einer O-Lage beschrieben werden (siehe Abbildung
S1),[9]
obgleich auch einige wenige undefinierte Strukturen an
derOberfl�che pr�sent sein kçnnen.[11] Das Aufbringen von Pt,die
Partikelbildung und die anschließende Temperaturbe-handlung f�hren
dazu, dass die Oberfl�chenschichten von Fe
Abbildung 2. HAADF-STEM-Aufnahmen der Grenzfl�chen: A)
Pt(111)-Tr�ger mit Fe3O4(111)-Film; B) Oxidfilm und Pt-Partikel.
Die einge-zeichneten Kreise in (A) markieren die Positionen der
Fe-S�ulen lautStrukturmodell. Unterschiede in der Periodizit�t
zwischen dem Pt-(111)-Tr�ger und dem Oxid-Film an der Grenzfl�che
sind hervorgeho-ben. C) Intensit�tsprofile der Fe-S�ulen an der
Grenzfl�che zwischenPt-Tr�ger und Fe3O4(111) (rot) sowie direkt
unterhalb des in (B) ge-zeigten Pt-Partikels (orange). Zum
Vergleich ist auch das Intensit�ts-profil einer Kagom�-Schicht
innerhalb des Oxidfilms gezeigt (blau).
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und O verdr�ngt werden und es zu einer Bindung zwischeneiner
Pt(111)-Facette der Partikel mit den Fe-Atomen derdarunterliegenden
Kagom�-Ebene kommt. Die Grenzfl�chezwischen Pt(111) und Fe3O4(111)
scheint sich also so auszu-bilden, dass eine maximale Anzahl an
Pt/Fe-Bindungen rea-lisiert werden kann. Tats�chlich enth�lt die
Kagom�-Schichtdreimal mehr Fe-Atome als die thermodynamisch
stabileTerminierung des Films. Die bevorzugte Bildung von
Pt-Fe-Bindungen kann auch auf Wechselwirkungen an
Metall/Oxid-Grenzfl�chen zur�ckgef�hrt werden. Die Austrittsarbeit
vonFe3O4(111) (� 5.5 eV) liegt unterhalb der von Pt(111)(5.93 eV),
wodurch es im Falle eines Kontakts zwischenbeiden zu einem
Elektronentransfer vom Oxid zum Ptkommen w�rde. Dies wiederum h�tte
zur Folge, dass positivgeladene Fe-Ionen in Richtung Oxid getrieben
werden.[12]
Wenden wir uns nun der Oberfl�chenstruktur der tr�ger-fixierten
Pt-Partikel zu. In hochaufgelçsten elektronenmi-kroskopischen
Abbildungen (Abbildung 3a) ist zu erkennen,
dass die Pt-Partikel an ihrer Oberfl�che atomare Strukturenvon
geringem Kontrast aufweisen, deren Periodizit�t nichtmit der von Pt
�bereinstimmt. Die Abst�nde der entspre-chenden atomaren S�ulen ist
grçßer als im darunterliegendenPt. Diese Beobachtung ist in
�bereinstimmung mit den Er-gebnissen von STM-Untersuchungen und
deutet auf die Bil-dung einer FeO(111)-Oberfl�chenschicht mit einem
grçßerenGitterabstand (3.05 �) als von Pt(111) (2.78 �) hin. Im
Ver-gleich zu den Abst�nden zwischen den Pt-S�ulen in Pt(111)(2.4
�) stimmen die gemessenen Abst�nde (2.7 �) gut mitden Abst�nden der
Fe-S�ulen im FeO(111) (2.62 �) �berein.
In den HRTEM-Bildern ist außerdem zu erkennen, dassdie Bedeckung
der Oberfl�che mit einem FeO(111)-Filmauch seitlich, �ber
Pt(100)-Facetten des Pt, kontinuierlichverl�uft (Abbildung 3b). Die
Betrachtung des Systems imQuerschnitt mittels TEM liefert daher
zus�tzliche Belege f�reinen kompletten Einschluss der Partikel.
Diese Information,die mittels STM nicht zug�nglich ist,[13]
best�tigt, was bereitsanhand von CO-Adsorptionsstudien vorhergesagt
wurde.[7]
Die chemische Zusammensetzung der Oberfl�chen-schicht wurde
anhand von Elektronen-Energieverlust-Spek-trometrie (EELS), die
sich als sehr lokale Methode aus-zeichnet, ermittelt.[14] Abbildung
4 zeigt ein EELS-Spektrum
das im zentralen Bereich des Fe3O4(111)-Films aufgenommenwurde.
Im Spektrum sind die Sauerstoff-K-Kante bei ca.530 eV sowie die
Eisen-L-Kanten bei ca. 710 eV zu erkennen.Spektren, die im Bereich
der Oberfl�chenschicht aufgenom-men wurden, zeigen erhçhte
Intensit�ten an den f�r Sauer-stoff und Eisen charakteristischen
Energien und liefern daherden Nachweis, dass die mittels HRTEM
(Abbildung 3) undSTM (Abbildung 1 a) beobachteten
Oberfl�chenschichtendiese Elemente enthalten. F�r genaue
stçchiometrische An-gaben und Aussagen zum Oxidationszustand des
Eisens istdie Signalst�rke aufgrund der bei dieser hohen
Ortsauflçsunggeringen Anzahl der zum Spektrum beitragenden
Atomeetwas gering.
Der Abstand der benetzenden Oxidschicht zum Pt, ge-messen
zwischen den Positionen der Fe- und Pt-S�ulen inAbbildung 3,
betr�gt 2.3 � und ist damit grçßer als die 2 �,die zwischen den
Pt(111)/Fe3O4(111)-Grenzfl�chen gemessenwurden (Abbildung 2), sowie
auch grçßer als die 1.3 �, dief�r eine FeO(111)-Monolage auf
Pt(111) ermittelt wurden.[15]
Von uns k�rzlich ausgef�hrte Studien zeigten, dass sich
Mo-nolagen von FeO(111) direkt in eine
O-Fe-O-Schichtstrukturumwandeln, wenn sie einem
Sauerstoff-Partialdruck von10�2 mbar ausgesetzt werden.[8a] Dabei
�ndert sich der Ab-stand zwischen den Fe- und Pt-Ebenen
entsprechend von1.3 � auf ca. 2.2 �. Obwohl die hier untersuchten
Proben imUHV durch Beschichtung mit einem relativ dicken Film
ausamorphem Kohlenstoff passiviert wurden, ist davon auszu-gehen,
dass sich der urspr�ngliche FeO-Film w�hrend
derTEM-Probenpr�paration durch Reaktion mit Luft in ein
O-Fe-O-Schichtsystem umgewandelt hat (siehe
Hintergrundin-formationen). Der ermittelte Abstand von 2.3 � stimmt
je-denfalls gut mit einer O-Fe-O-Pt(111)-Struktur f�r den
ein-h�llenden Film in Abbildung 3 �berein.
Zum Schluss stellt sich die Frage nach dem Ursprung desf�r die
Benetzung der Pt-Oberfl�che bençtigten Eisens undSauerstoffs. Es
l�sst sich absch�tzen, dass die Menge von Fe in
Abbildung 4. EELS-Spektren (nach Abzug des Untergrunds), die
imEnergiebereich der Sauerstoff-K- und Eisen-L-Kante innerhalb des
Oxid-films (rot) und im Bereich der Oberfl�che der Pt-Partikel
(blau) aufge-nommen wurden.
Abbildung 3. HRTEM-Aufnahme von Pt-Partikeln auf einem
Fe3O4-(111)-Film im SMSI-Zustand. A) Lange Pfeile deuten auf die
benetzen-de Oxidschicht hin, kurze Pfeile markieren relative
Verschiebungen derAtompositionen durch unterschiedliche
Periodizit�t in der Oberfl�-chenschicht im Vergleich zum
darunterliegenden Pt. B) Der farblichhervorgehobene vollst�ndige
Einschluss des Pt-Partikels zeigt einekontinuierliche Benetzung
unterschiedlicher Facetten. Das ungef�rbteOriginalbild ist in den
Hintergrundinformationen als S3 wiedergege-ben.
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der obersten Schicht des urspr�nglichen Films (1=4 Monolage),der
durch die Beladung mit Pt verdr�ngt wird, nicht ausreicht,um die
Oberfl�che der Partikel mit einer Monolage zu�berziehen. Es ist
daher anzunehmen, dass zus�tzliches Ma-terial von anderer Stelle
zur Benetzung der Pt-Partikel w�h-rend des Heizens im Vakuum
herangezogen wird. Prinzipiellkommen zwei Mçglichkeiten in Frage:
Entweder diffundiertFe von Schichten unterhalb eines Partikels
durch das Partikelhindurch, oder aber Fe-Atome migrieren aus der
Umgebungum ein Partikel auf dessen Oberfl�che. Im Falle von
Pd/TiO2(110) konnte anhand von Elektronenbeugung nachge-wiesen
werden, dass eine Migration an die Oberfl�che zumEinschluss des Pd
f�hrt.[16] Es sei hier angemerkt, dass inTiO2-Einkristallen
generell ein �berschuss an Ti-Atomenexistiert. Diese sind in
Zwischengitterpl�tzen eingelagert undkçnnen durch Heizen an die
Oberfl�che wandern.[17] Dagegenwurden die hier untersuchten
Fe3O4(111)-Filme unter wohl-definierten stçchiometrischen
Bedingungen pr�pariert.
Eine Analyse der STEM-Bilder, die bei
unterschiedlichenStreuwinkeln aufgenommen wurden (annular bright
field,ABF sowie HAADF), zeigen Kontrastschwankungen in derUmgebung
um die Pt-Partikel (siehe Abbildung 5), was auf
eine lokal geringere Konzentration von Fe und einen Verlustan
struktureller Ordnung hindeutet. (Durch die Betrachtungder Probe in
Transmission kann der Eindruck entstehen, dasses sich auch um
Areale unterhalb der Pt-Partikel handelnkçnnte, anstatt davor oder
dahinter). Ausgehend von diesenBeobachtungen schließen wir, dass
die Benetzung der Pt-Partikel durch Oberfl�chenmigration von Fe aus
dem Oxidstattfindet.
Zusammenfassend konnten wir zeigen, dass die Unter-suchung
definierter Modellsysteme mit hochauflçsenderRastersonden- und
Transmissionselektronenmikroskopie
einen detaillierten Einblick in die unterschiedlichen
Grenz-fl�chen nanostrukturierter katalytischer Systeme
ermçglicht.Dies wurde f�r Pt-Nanopartikel demonstriert, die auf
einemdefinierten Eisenoxid-Film aufgebracht wurden und
aufgrundeiner starken Metall-Tr�ger-Wechselwirkung unter
reduzie-renden Bedingungen von einer Fe(111)-Schicht
eingeschlos-sen werden. Aus der Betrachtung der Grenzfl�chen
imQuerschnitt lassen sich R�ckschl�ssse auf den Ursprung desf�r die
Benetzung der Partikel notwendigen Materials ziehen.Es scheint,
dass der Ladungstransfer vom �bergangsmetall-oxid zum stark
elektronegativen Pt zu einer Maximierung derAnzahl an
Pt-Kationen-Bindungen an der Grenzfl�che f�hrt.In Abh�ngigkeit vom
chemischen Potential der reagierendenGasphase kçnnte es auch zu
einer Verringerung der Benet-zung und partiellen Freilegung der
Pt-Oberfl�che zwischendickeren Oxidschichten kommen. Die hier am
Modellsystemgewonnenen Einblicke liefern zus�tzliche Information
f�rtheoretische Betrachtungen der Bildung, Stabilit�t und
Ei-genschaft von komplexen Grenzfl�chen in der Katalyse.
Eingegangen am 10. Januar 2014,ver�nderte Fassung am 25. M�rz
2014Online verçffentlicht am 19. Mai 2014
.Stichwçrter: D�nne Oxidfilme · Heterogene Katalyse
·Hochauflçsende Elektronenmikroskopie
·Metall-Tr�ger-Wechselwirkungen · Modellkatalysatoren
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Abbildung 5. A) STEM-ABF-Aufnahmen und B) eingef�rbte
HAADF-Aufnahmen. Pfeile kennzeichnen einen verringerten Kontrast
und eineAbnahme der strukturellen Ordnung im Fe3O4(111)-Film in der
Umge-bung der Pt-Partikel.
http://dx.doi.org/10.1021/ar00143a001http://dx.doi.org/10.1080/01614946808064705http://dx.doi.org/10.1070/RC1971v040n10ABEH001978http://dx.doi.org/10.1070/RC1971v040n10ABEH001978http://dx.doi.org/10.1039/b718768hhttp://dx.doi.org/10.1039/b718768hhttp://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2007.07.001http://dx.doi.org/10.1016/j.surfrep.2007.07.001http://dx.doi.org/10.1016/0021-9517(89)90313-8http://dx.doi.org/10.1016/0021-9517(89)90313-8http://dx.doi.org/10.1126/science.1219831http://dx.doi.org/10.1016/0021-9517(92)90134-4http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.04.030http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2010.04.030http://dx.doi.org/10.1093/oxfordjournals.jmicro.a023610http://dx.doi.org/10.1093/oxfordjournals.jmicro.a023610http://dx.doi.org/10.1002/cctc.201100090http://dx.doi.org/10.1002/cctc.201200883http://dx.doi.org/10.1002/cctc.201200883http://dx.doi.org/10.1016/j.cossms.2011.06.001http://dx.doi.org/10.1016/j.cossms.2011.06.001http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.84.3646http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.84.3646http://dx.doi.org/10.1021/jp801756qhttp://dx.doi.org/10.1021/jp801756qhttp://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/21/13/134019http://dx.doi.org/10.1002/ange.201000437http://dx.doi.org/10.1002/anie.201000437http://www.angewandte.de
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