-
MMMMMMMMEEEEEEEETTTTTTTTAAAAAAAALLLLLLLLEEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE
GGGGGGGGRRRRRRRREEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE
NNNNNNNN MMMMMMMMEEEEEEEEDDDDDDDDIIIIIIIIUUUUUUUULLLLLLLL
NNNNNNNNCCCCCCCCOOOOOOOONNNNNNNNJJJJJJJJUUUUUUUURRRRRRRRTTTTTTTTOOOOOOOORRRRRRRR
CCCaaarrrmmmeeennn CCCMMMPPPEEEAAANNNUUU AAAnnnaaa
VVVRRRSSSTTTAAA
UNIUNEA EUROPEAN GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I
PROTECIEI SOCIALE
AMPOSDRU
Fondul Social European POSDRU 2007-2013
Instrumente Strucrurale 2007-2013
OI POSDRU UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVITE
Editura Valahia University PressEditura Valahia University
PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University
Press
-
Prefa Lucrarea Metalele grele n mediul nconjurtor trateaz
problematica abundenei metalelor grele n litosfer, pedosfer i n
organislele vii. Ea se adreseaz att specialitilor ct i studenilor
din domeniul ingineriei mediului.
Lucrarea abodeaz noiuni cu privire la principalele metale grele,
evideniindu-se proprietile lor fiziologice i/sau toxice asupra
organismelor terestre i acvatice, vegetale sau animale, inclusiv
asupra omului. Este prezentat ocurena metalelor grele n scoara
terestr, fcndu-se o analiz comparativ a prezenei metalelor att n
crusta continental ct i cea oceanic, precum i n diferitele tipuri
de minerale, roci i zcminte de minereuri.
De asemenea, se prezint abundena metalelor grele n soluri,
punndu-se accentul att pe influena geogen ct i pe cea antropogen la
realizarea diferitelor concentraii de metale. Sunt prezentate
concentraiile normale de fond, precum i limitele maxim admisibile,
pragurile de avertizare i de intervenie. Se face o evaluare a
gradului de ncarcare sau poluare cu metale grele dup diferite
normative naionale i internaionale. Sunt evideniai factorii
geologici, geomorfologici, fizici, chimici i biologici care
influeneaz ocurena metalelor n soluri, accentundu-se modul n care
rezultatul interaciunii lor contribuie la realizarea unor abundene
diferite ale metalelor n mediile naturale. Finalizarea si
publicarea prezentei lucrri a fost facilitat si susinut de
activitile derulate prin proiectul POSDRU 19/1.3/G/8867 -
Dezvoltarea performanelor de cercetare aplicativ pentru personalul
din nvmntul superior n domeniul proteciei mediului i al siguranei
alimentare, coordonat de Universitatea Valahia-Trgovite n
parteneriat cu Universitatea de tiine Agronomice i Medicin
Veterinar din Bucureti i Universitatea din Molise Italia.
Conf. dr. Carmen Cmpeanu, Conf. dr. Ana Vrsta Universitatea de
tiine Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti
-
CUPRINS
C A P I T O L U L 1
PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN, ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE
1
1.1 Cadmiul................................................. 3
1.1.1 Asocieri........................................... 3 1.1.2
Minerale .......................................... 3 1.1.3
Abunden....................................... 4 1.1.4 Toxicitate.
....................................... 5
1.2 Cobaltul................................................. 7
1.2.1 Asocieri........................................... 7 1.2.2
Minerale .......................................... 8 1.2.3
Abunden....................................... 8 1.2.4 Toxicitate.
..................................... 10
1.3 Cromul ................................................ 12
1.3.1 Asocieri......................................... 12 1.3.2
Minerale ........................................ 12 1.3.3
Abunden..................................... 13 1.3.4 Toxicitate.
..................................... 14
1.4 Cuprul.................................................. 15
1.4.1 Asocieri......................................... 15 1.4.2
Minerale ........................................ 16 1.4.3
Abunden..................................... 16 1.4.4 Toxicitate.
..................................... 17
1.5 Mercurul.............................................. 18
1.5.1 Asocieri......................................... 18 1.5.2
Minerale ........................................ 19 1.5.3
Abunden..................................... 19 1.5.4 Toxicitate.
..................................... 20
1.6 Manganul ............................................ 22
1.6.1 Asocieri......................................... 22 1.6.2
Minerale ........................................ 23 1.6.3
Abunden..................................... 23 1.6.4 Toxicitate.
..................................... 23
1.7 Nichelul............................................... 24
1.7.1 Asocieri......................................... 24
-
1.7.2 Minerale ........................................ 25 1.7.3
Abunden..................................... 25 1.7.4 Toxicitate.
..................................... 27
1.8 Plumbul ............................................... 28
1.8.1 Asocieri......................................... 28 1.8.2
Minerale ........................................ 28 1.8.3
Abunden..................................... 29 1.8.4 Toxicitate.
..................................... 30
1.9 Zincul .................................................. 31
1.9.1 Asocieri......................................... 31 1.9.2
Minerale ........................................ 31 1.9.3
Abunden..................................... 32 1.9.4 Toxicitate.
..................................... 33
C A P I T O L U L 2
ABUNDENA LITOSFERIC A METALELOR GRELE 34
2.1 Abundena global a metalelor grele n crusta terestr
............................ 34 2. 2 Abundena litosferic a
metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri ......
46
2.2.1 Abundena global a metalelor grele n mineralele primare
.................... 52 2.2.2 Abundena litosferic a metalelor grele
n roci ............... 53 2.2.3 Abundena metalelor grele n
zcmintele de minereuri .......... 57
2. 3 Factorii care influeneaz abundena litosferic a metalelor
grele............................ 59
2.3.1 Factori litologico-structurali ......... 59 2.3.2 Factori
geochimici ........................ 59 2.3.3 Factori crustali
.............................. 60 2.3.4 Timpul
geologic............................ 61
-
C A P I T O L U L 3
ABUNDENA PEDOSFERIC A METALELOR GRELE 62
3.1 Abundena general a metalelor grele n soluri.............. 62
3.2 Abundena geogen a metalelor grele............................
72 3.3 Indicatori pentru aprecierea abundenei geogene a metalelor
grele........................... 77
3.3.1 Indicele de abunden geochimic
................................. 78 3.3.2. Indicele de abunden
pedogeochimic ........................... 81
3.4 Abundena antropogen a metalelor grele
............................. 91
3.4.1 Surse de poluare cu metale grele . 91 3.4.2 Niveluri de
ncrcare / poluare ..... 94 3.4.3 Evaluarea abundenei antropogene a
metalelor grele din sol............... 99
3.5. Factorii care influeneaz abundena pedosferic a metalelor
grele........................ 101
3.5.1. Factorii chimici .......................... 102 3.5.1.1
Concentraia ionilor de hidrogen (pH- ul) ............ 102 3.5.1.2
Potenialul de oxido reducere (Eh-ul) ...... 103 3.5.2. Capacitatea
de adsorbie ............ 103 3.5.2.1 Mineralele secundare
............ 104 3.5.2.2 Materia organic ................... 105
3.5.3. Factorii mecanici...................... 106 3.5.4. Factorii
biologici...................... 109 3.5.5.
Clima........................................ 111 3.5.6.
Relieful..................................... 112 3.5.7. Factorii
geologici ..................... 112 3.5.8. Barierele geochimice
............... 115 3.5.9. Barierele fizico-chimice...........
116
-
3.5.10. Barierele biologice................... 117 3.5.11.
Factorii antropici...................... 118
C A P I T O L U L 4
ACUMULAREA METALELEOR GRELE N ORGANISMELE VII 120
4.1 Mecanisme de aprare....................... 120 4.2
Fitoextracia ...................................... 131 4.3
Bioremedierea .................................. 136 4.3.1
Biosorbia metalelor grele din apele uzate
............................ 136
B I B L I O G R A F I E 140
-
1
PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN, ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE
n accepiunea general a noiunii, metalele grele reprezint acel
grup de metale i metaloizi (elemente chimice cu caracter
electropozitiv), care au densitatea atomic mai mare de 5 g/cm3.
Termenul de metal greu este de obicei utilizat pentru a indica
acele metale rele din mediu, metale care au potenial toxic pentru
organismele vii, iar toxicitatea se manifest la
concentraii mici, de ordinul ppm (prilor per milion). n
literatura de specialitate exist adesea o multitudine de definiii
contradictorii bazate pe abundena crustal, densitate, greutatea
atomic, numrul atomic sau alte
proprieti ale acestor elemente (ori ale compuilor lor) (Nieboer
i Richardson, 1980; Alloway, 1995; Duffus, 2002). Unii autori
consider c metalele grele sunt acele metale care au densitatea mai
mare de 3.5 g/cm3, alii - mai mare de 4,5 g/cm3 sau mai mare 7
g/cm3 (Passow et al., 1961; Jarvis, 1983; Davies,1980). Anumii
specialiti (Hodson, 2004) consider c, n lipsa unei definiii precise
care s nu implice ambiguiti, noiunea de
metal greu ar trebui nlocuit.
-
2 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
Cu toate acestea, noiunea este deja de mult vreme consacrat, iar
n accepiunea majoritar a specialitilor, ea se refer la acele metale
i metaloizi care au densitatea mai mare de 5 g/cm3, i care de la
anumite concentraii (de ordinul ppm) exercit n organismele
microbiene, vegetale i animale efecte toxice.
Principalele metalele grele sunt cadmiu - Cd, cobalt - Co, cupru
- Cu, crom - Cr, fier - Fe, mangan - Mn, plumb - Pb, nichel - Ni,
mercur - Hg, vanadiu - V, zinc Zn, etc. Dintre acestea, cadmiul,
plumbul i mercurul nu
iau parte la procesele metabolice din cadrul organismelor vii n
condiii normale, iar n condiii de poluare au efect toxic puternic.
n cadrul sistemelor biologice, vanadiul are rol esenial n viaa unor
organisme nevertebrate (de exemplu, pentru cefalopode vanadiul,
alturi de cupru intr n alctuirea pigmenilor respiratori). Celelalte
metale grele (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni i Zn), n anumite concentraii
considerate normale, sunt utile n desfurarea proceselor biologice
att pentru regnul vegetal ct i pentru cel animal. Toate aceste
elemente chimice devin toxice pentru organisme la
depirea concentraiilor maxim admise. n cadrul acestei seciuni,
se va realiza o succint prezentare a
caracteristicilor geochimice i biogeochimice ale celor 9
elemente chimice implicate n circuitul extern al metalelor grele n
sistemul sol-ap-plant-
animal.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 3
1.1. Cadmiul Numr de ordine 48. Greutate atomic 112,41. Clark
0,5 ppm.
Valen: Cd2+.
1.1.1. Asocieri Cadmiul este un element predominant calcofil
(adic iubitor de
sulfuri). Se difereniaz mpreun cu Zn-ul n faza hidrotermal de
temperatur sczut sub form de sulfuri, precum i n asociaiile
carbonat-baritin-fluorin-sulfuri. Coninutul de cadmiu n roci
magmatice este de
cteva sute de ori mai mic dect coninutul de Zn, raportul Zn/Cd
variind ntre 500 i 900. n rocile eruptive cadmiul apare n
mineralele feromagneziene, datorit legturii intime cu Fe-ul n
timpul proceselor
magmatice. De obicei, concentraia de cadmiu este mai mare n
rocile eruptive bazice i mai mic n rocile acide, n care prezena sa
este strns
corelat cu prezena mineralelor celor dou minerale: biotitu i
apatit. Cadmiul are o pronunat tendin de a fi ncorporat n structura
blendei, arareori aparnd i n galen.
Prin oxidarea zcmintelor de sulfuri, cadmiul devine uor solubil
i
este ndeprtat de soluiile acide. Urmrete Zn-ul n timpul
proceselor de alterare, constituind adeseori, n zonele de reducere,
acumulri secundare
sub form de CdS (greenockit) care se asociaz totdeauna cu cele
de ZnS (sfalerit).
1.1.2. Minerale Rareori cadmiul formeaz singur minerale, el
gsindu-se mai ales sub form de impuriti n zacmintele de Zn.
Minereurile de sulfuri de Zn
conin pn la 1.4 % Cd. Principalele minerale care conin cadmiu
sunt:
-
4 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
greenockit CdS; otavit CdCO3; cadmoselit CdSe; xantocrit
CdS(H2O).
1.1.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 0,19
ppm; n roci
eruptive acide 0,1 ppm; n roci sedimentare 0,3 ppm. O
concentrare excepional a fost observat n rocile fosfatice provenite
din guano (100 ppm). De asemenea, crbunii constituie surse
importante de cadmiu.
n soluri, cadmiul poate fi ntlnit n concentraie de la 0,01 pn la
7 ppm, cu o medie de 0,06 ppm (Alloway, 1992). Dup Kloke, (1980)
valorile cele mai frecvente se ntlnesc n domeniul 0,01 1 ppm Cd.
Coninutul
natural de cadmiu din sol poate fi sporit odat cu administrarea
ngrmintelor cu fosfor i n special a rocilor fosforite brute
mcinate. Acestea din urm conin, funcie de provenien, de la 1 la 100
ppm Cd. De asemenea, irigarea cu ape uzate poate aduce n sol
cantiti de la 10 la 1500 ppm Cd (Allaway, 1992).
Cadmiul are o mobilitate ridicat, este slab reinut de sol i este
uor
absorbit de ctre plante. Dup Alloway i Ayres, (1993), raportul
dintre concentraia de Cd din sol i cea din plante este de 1:10.
Solurile acide,
caracterizate printr-un coninut sczut de argil i materie
organic, permit translocarea unei cantiti mai mari de cadmiu n
plante. Acelai efect genereaza i ngrmintele cu reacie fiziologic
acid.
Coninutul de Cd n plante este cuprins ntre 0,1 i 0,8 ppm.
Valori
mai mari de 1 ppm sunt considerate toxice. n organismul animal,
Cd-ul absent la natere, se acumuleaz n
organism odat cu vrsta datorit timpului su de njumtire deosebit
de lung. Cd-ul atinge o concentraie maxim mai mare n esuturile
masculilor, comparativ cu cel al femelelor. (FAO/OMS, 1992).
Organismul unui individ
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 5
mediu, nesupus unei contaminri profesionale, conine 20 30 mg Cd,
cantitate din care 50 75% se regsete n rinichi i ficat.
n organismele superioare nu se cunoate despre cadmiu s aib vreun
rol fiziologic. n formele de via inferioare, i anume n anumite
diatomee marine, s-a descoperit recent c enzima anhidraza carbonic
este
dependent de Cd. Anhidrazele carbonice reprezint o familie de
enzime care catalizeaz reaciile de transformare ale dioxidului de
carbon i apei n bicarbonat i protoni (i vice-versa). In aceeasi
masura, aceste enzime se gsesc n animale i plante si sunt denumite
metaloenzime, deoarece conin Zn. n mediile acvatice n care Zn-ul
este deficitar, diatomeele folosesc ionii de Cd pentru buna
funcionare a anhidrazei carbonice, n condiii normale
realizat de Zn. Descoperirea s-a realizat prin folosirea
tehnicii spectroscopiei de fuorescen prin adsorbie de raze X (XAFS)
(Todd i Morel, 2000). n lipsa unui numr mai reprezentativ de date,
nu se poate contura nc existena unui rol fiziologic al
cadmiului.
1.1.4. Toxicitate Toxicitatea cadmiului se manifest prin
afeciuni pulmonare,
hipertensiune, necroz hemoragic selectiv asupra testiculelor,
sterilitate,
leziuni renale i leziuni osoase. Spre exemplificare, prezentm
cazul bolii numite Itai - itai, nregistrat cu ani n urm la populaia
din regiunea Toyama-Japonia. Boala a aprut ca urmare a consumului
de orez irigat cu ap dintr-un ru n care se deversau ape uzate
mbogite cu Cd (provenite de la o uzin de producere a Zn-ului).
Boala se manifest printr-o proteinurie tubular, excreie urinar
crescut a cadmiului, osteomalacie i
fragilitate mare a oaselor. Victimile otrvirii cu Cd au fost mai
ales femeile aflate la menopauz, acestea avnd un nivel al Fe-ului i
al mineralor din
-
6 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
corp, n general, sczut. (Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y;
Suwazono, Y, 2004).
Metabolismul Cd-ului este mult afectat de administrarea de Zn,
Cu i Ca. La rndul lui, Cd poate afecta metabolismul acestor
elemente (Zn-ului, Cu-ului i Ca-ului), precum i al Fe-ului.
Cercetri recente din domeniul biologiei celulare i moleculare arat
c traversarea membranelor celulare de ctre Cd se realizeaz prin
intermediul unei proteine implicate n transportul Fe-ului (DMT1-
divalent metal transporter). S-a gsit c n neuronii de pui cadmiul
poate bloca canalele de Ca (Swandulla i Armstrong, 1989), avnd
astfel infuen negativ asupra transmiterii impulsului nervos.
n organismul animal, dar i cel uman, cele mai mari concentraii
de Cd au fost gsite n rinichi (Lane et. al., 2005).
Cele mai periculoase form de expunere la cadmiu sunt (mai ales)
cele pe cale aerian, prin inhalarea de praf fin i fum i cele pe
cale digestiv prin ingestia de compui ai cadmiului cu solubilitate
mare. Inhalarea
cadmiului poate cauza pneumonii, edem pulmonar i chiar moarte
(Hayes i Wallace, 2007).
n mediul inconjurator, cadmiul este considerat element de
hazard. Acesta apare n mediu ca urmare a folosirii ngrmintelor
fosfatice, din activitile de producere a cimentului, a metalelor
neferoase, a oelului i fierului, din incinerarea deeurilor solide,
din combustia carburanilor fosili,
precum i din surse naturale (zcminte cu Cd). Cadmiul este unul
din cele ase substane cuprinse n directiva Uniunii Europene:
Restriction on
Hazardous Substances (RoHS). Studiile cu privire la apariia
cancerului de prostat i a celui
pulmonar cauzat de expunerea la cadmiu sunt destul de mult
controversate.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 7
Cercetri recente au artat c mai de grab arseniul dect cadmiul
poate provoca creterea ratei mortalitii din cauza cancerului
pulmonar. Ba mai mult, numeroase cercetri au artat c potenialul
carcinogenic al cadmiului
a fost confundat din cauza prezenei altor substane carcinogenice
n probele analizate (Agency for Toxic Substances, 2011).
Fumatul reprezint una din sursele cele mai importante de
expunere a populaiei la cadmiu. S-a estimat c aproximativ 10% din
cadmiul coninut de o igaret este inhalat prin fumat. Absorbia
cadmiului prin plmni este mult mai mare dect prin intestin sau pe
calea cutanat (Friberg, 1983). Ca medie, un fumtor are concentraia
de cadmiu de 45 ori mai mare n snge i de 23 ori mai mare n rinichi
dect un nefumtor (Jarup,1998).
Expunere la cadmiu constituie un foactor de risc asociat cu
ateroscleroza timpurie i hipertensiunea, ambele putnd cauza
apariia
bolilor cardiovasculare (Medinews, 2010).
1.2. Cobaltul Numr de ordine 27. Greutate atomic 58,94. Clark 30
ppm.
Valene: Co2+ (Co3+). 1.2.1. Asocieri
Cobaltul este un element cu un pronunat caracter siderofil, cu
tendine calcofile, i parial litofile n partea superioar a
litosferei. Se
combin uor cu sulful devenind un constituent comun al produselor
de difereniere magmatic. Cobaltul nu formeaz minerale independente
n roci magmatice, dar este prezent n structura silicailor. n faza
de sulfuri cobaltul apare n pirotin, n care raportul Co: Ni variaz
de la 0,02 la 0,07.
n sulfurile hidrotermale acest raport crete foarte mult,
raportul Co: Ni
-
8 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
putnd ajunge la 830. Cobaltul substituie Fe din structura
piritei i poate fi ncorporat i n blend.
n urma proceselor de alterare, cobaltul are o mobilitate destul
de mare, dar precipit n prezena Fe i Mn sub form de limonit i MnO2
sau
sub form de eritrin Co3(AsO4) 8H2O. Un coninut sczut de cobalt n
apa mrii, indic ndeprtarea sa prin
precipitare n sedimentele hidrolizate sau prin adsorbie n
sedimentele oxidate.
1.2.2 Minerale Principalele minerale de cobalt apar sub form de
sulfuri i arseniuri:
lineiit Co3S4; cobaltin CoAsS; smaltin CoAs3; siegenit (Co,
Ni)3S4; carrolit Co2CuS4.
1.2.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice
200 ppm; roci
eruptive bazice 45 ppm; roci eruptive intermediare 20 ppm; roci
eruptive acide 5 ppm; roci sedimentare 23 ppm.
n solurile formate pe seama rocilor ultrabazice, concentraiile
sunt mult mai ridicate, valorile de fond fiind de aproximativ 60
ppm. Unele concentraii ajung la 600 ppm n zone cu roci
serpentinitice. n cenua plantelor, Co-ul nregistreaz concentraii
cuprinse ntre 1 i 100 ppm.
Coninutul total n Co din sol este cuprins ntre 1 i 40 ppm, cu o
valoare medie de 8 ppm Co (Alloway, 1992). Aceast cantitate este
asociat n cea mai mare parte constituenilor minerali, gsindu-se n
structura cristalin a mineralelor argiloase (prin nlocuirea izomorf
a Mg i Fe din
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 9
stratul octaedric) sau ca element secundar n compoziia oxizilor
i hidroxizilor de Fe i Mn.
n cantitate mic, se gsete adsorbit la suprafaa coloizilor
minerali i organici.
O alt parte a Co-ului din sol este legat de materia organic,
formnd cu aceasta compleci. Concentraia Co total din orizontul
superior al solurilor din Romnia
este cuprins ntre 0,2 20 ppm, cu o valoare medie de 6,3 ppm, iar
a Co-ului accesibil (solubil n HNO3 1 n) ntre 0,1 i 6 ppm.
Datorit afinitii pentru sulf, n condiii reductoare cobaltul se
concentreaz n organisme sau este precipitat sub form de sulfur.
Frecvena maxim a concentraiei cobaltului n diferite plante este
cuprins ntre 0,2 i 0,4 ppm (figura 8). Cteva specii de plante sunt
puin sensibile la cantiti mari de cobalt, avnd chiar nsuirea de a-l
absorbi preferenial. Aceste plante sunt considerate indicatoare ale
zcmintelor de cobalt. Dintre ele amintim de Nyssa sylvatica, ntlnit
n partea de sud-est a S.U.A., cu un coninut n jur de 1000 ppm Co, i
Crotolaria cobalticola (floarea de cobalt), ntlnit n provincia
Sharba din Republica Zair, cu un coninut de 500 800 ppm Co.
Rolul Co-ului n plant este legat de participarea cobalaminei la
procesele de fixare biologic a azotului. Sinteza leghemoglobinei
(implicat n fixarea simbiotic a azotului) este stimulat de
cobalamin. Cobalamina are o structur porfirinic (asemntoare hemului
i clorofilei), avnd un atom de cobalt n mijlocul sistemului
chelatic. Numai microorganismele au capacitatea de a o sintetiza. n
corpul animalelor din cobalamin se sintetizeaz vitamina B12
(ciancobalamina) i coenzima B12. Omul este lipsit de aceast
facultate.
-
10 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
Strile de valen cele mai frecvente ale cobaltului sunt +2 i +3,
trecerea de la una la alta stnd la baza catalizrii unor procese de
oxido-
reducere.
1.2.4. Toxicitate Coninutul mediu de Co n organismul uman este
de 1,5 mg (Kerek,
1978). n doze mrite, cobaltul este toxic att pentru animale, ct
i pentru om. ntre anii 1965 1967 s-au folosit n anumite regiuni
(Quebec Canada, Omaha S.U.A., Leuven - Belgia) adaosuri de sulfat
de cobalt pentru stabilizarea spumei de bere. Rezultatul a fost
semnalarea unor cazuri
grave de cardiomiopatie, cu peste 100 de persoane decedate.
Ulterior s-a emis ipoteza c simptomele de cardiopatie a
consumatorilor de bere se datoreaz de fapt excluderii seleniului
prin efectul antagonist al cobaltului asupra acestui
microelement.
S-a stabilit aciunea cancerigen a cobaltului metalic n urma
implantrii unor obiecte confecionate din cobalt n esuturi. Datorit
acestui
fapt exist o pruden justificat chiar i n prescrierea vitaminei
B12. Cercetrile efectuate de Kovalskii (1974) n sistemul
sol-plant-
animal, cu privire la condiiile biogeochimice care contribuie la
incidena acestei boli la ovine, au dus la stabilirea unor limite de
interpretare (tabel 1.1).
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 11
Tabelul 1.1 Concentraiile de Co din sol i plante corelat cu
incidena mbolnvirilor la ovine
(dup Kovalskii, 1974)
Coninutul de cobalt n sol (ppm) n plante de
pune i n fn (ppb)
Simptome Animale bolnave (%)
< 2 caren
< 100 Peste 20
2 4 caren parial
100 250 5 10 (rar pn la 20)
4 7 cazuri foarte rare de caren
250 500
7-13 coninut normal
500
Anemie, hipovitaminoz B12, ataxie.
Sub 5
Experimental, pentru ovine, s-a stabilit c pragul de toxicitate
al
cobaltului este de 300 mg/100Kg corp/zi, iar la bovine este de
100 mg/100Kg corp/zi (dup May, citat de Milo i Drnceanu, 1980). n
ficatul oilor moarte prin intoxicare experimental, s-au determinat
400 ppm Co.
Coninutul sczut de Co n sol poate cauza, de asemenea, mbolnvirea
animalelor, n special a celor cornute, care puneaz n zonele srace n
acest element. Boala, care fost depistat nc din secolul 19 n Scoia,
Australia i Noua Zeeland, fiind denumit diferit: boala de cmpie
(bush sickness), boala costeliv (coast disease), lncezeal (pining)
sau marasm (wasting disease),se manifest prin inapeten, slbire,
ataxie. Scderea cantitativ de cobalt duce la imposibilitatea
sintezei vitaminei B12 n tubul digestiv, ajungndu-se la
hipovitaminoz B12 accentuat, cu concentraii foarte sczute n ser i
esuturi. Boala poate fi letal.
-
12 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
Prevenirea i tratarea carenei n Co la animale se poate face prin
fertilizarea punilor cu CoSO4 sau cu Co Cl2.
1.3. Cromul Numr de ordine 24. Greutate atomic 52,01. Clark 200
ppm.
Valene: Cr2+, Cr3+,Cr6+.
1.3.1. Asocieri Cromul este un element litofil. Se separ din
magme n stadiile cele
mai timpurii ale cristalizrii. Este intim asociat cu Ni, Mg i Fe
n rocile de
tipul dunitelor. De asemenea, minereurile de Fe de origine
magmatic sunt adeseori cromifere. n rocile magmatice, cromul se
gsete n mare parte sub form de cromit, dar i n spineli cromiferi a
cror formul general este (Mg, Fe)O(Cr, Al, Fe)2O3. Prezena n
cantiti mari a cromului, poate determina intrarea sa n structura
multor minerale silicatate: granat cromifer (uwarovit), diopsid
cromifer, epidot cromifer (tawmawit), mic cromifer (fuchsit),
clorit cromifer (kammererit), augit, hornblend.
Cromul are n general o mobilitate redus. Din mineralele femice
este mai uor eliberat n procesele de alterare, n timp ce cromul din
oxizi
(cromit, magnetit, ilmenit) este mult mai rezistent. n condiii
excepionale, cnd potenialul de oxido-reducere al mediului este
foarte ridicat, cromul poate fi mobilizat sub form de cromat ce
poate nsoi zcmintele de nitrai.
1.3.2. Minerale Cromit FeCr2O4, magneziocromit (Mg,Fe) Cr2O4,
crompicotit
(Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; alumocromit Fe(Cr, Al)2O4.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 13
1.3.3. Abunden Concentraia medie: roci eruptive ultrabazice 2
000 ppm; roci
eruptive bazice 300 ppm; roci eruptive intermediare 56 ppm; roci
eruptive acide 25 ppm; roci sedimentare 160 ppm. n cenua crbunilor
se gsete pn la 1 000 ppm, iar n apele superficiale ntre 0,540 ppb
(pri per bilion). Abundena n biosfer este de 200 ppm Cr (Goni,
1966).
Datorit rezistenei la aciunea proceselor de alterare, cromul
poate fi prezent n cantiti mari n formaiunile detritice din jurul
zcmintelor, constituind astfel un indicator util n detectarea
aureolelor eluvio-deluviale, coluviale i aluviale. Poate constitui
un bun indicator i n prospeciunea biogeochimic. n afara utilitii n
prospectarea zcmintelor de Cr i a celor de Ni i Co, poate constitui
un indicator i n delimitarea ariei de rspndire a rocilor
ultrabazice i a serpentinitelor.
n soluri, n mod obinuit, coninutul de Cr este cuprins ntre 2 i 5
ppm (Kloke, 1980).
Cromul din sol este foarte greu solubil, i ca urmare are o
mobilitate foarte redus. n general este prezent n structura
cristalin a aluminosilicailor, substituind izomorf Al3+ din stratul
octaedric (Rankama i Sahama, 1970). Mobilitatea lui poate crete n
condiii de irigare i drenaj sau prin ncorporarea de materie
organic. Cu materia organic cromul formeaz complexe, fr a deveni
disponibil nutriiei imediate a plantelor. Cromaii nu sunt stabili n
sol dect n condiii de oxidare alcalin (Alloway, 1992), dar chiar n
aceste condiii Cr6+ este instabil i este redus de materia organic
la Cr3+.
n condiii normale, plantele absorb cantiti mici de Cr (0,001-0,1
ppm). Unele plante acumuleaz cromul n cantitate mai mare; de
exemplu, fasolea alb are un coninut n boabe de 0,07 0,1 ppm Cr, fa
de cele de
-
14 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
porumb, care conin 0,02 ppm Cr i de gru, 0,005-0,03 ppm Cr
(Davidescu i colab., 1972).
Creterea absorbiei cromului se observ la plantele irigate cu ape
uzate bogate n crom. Plantele crescute pe soluri alcaline, pot
conine de 5-50 ori mai mult Cr. Frunzele plantelor condimentare au
un coninut n Cr de aproximativ 2,7 ppm.
1.3.4. Toxicitate Efectul toxic al cromului se manifest prin
apariia pe frunzele
plantelor a unor pete brune-ruginii care, pe msura naintrii
plantelor n
vegetaie, devin necrotice. Rolul cromului n organismul animal i
uman este bine conturat. Din
experienele de nutriie a reieit c prezena sau absena cromului
induce influene asupra vitezei cu care glucoza este asimilat din
snge. n lipsa unor cantiti suficiente de Cr (0,1 mg doz zilnic
necesar, dup Kerek, 1978), viteza de asimilare a glucozei scade de
la valoarea normal de 4% pe minut la 2,5%. Deficienele de crom nu
se pot remedia prin adugare de sruri anorganice de crom. Dac se
administreaz crom din drojdie, deci crom sub form de complex
organic, efectul este instantaneu. Acest lucru este legat de
problema resorbiei cromului, defavorizat de forma anorganic, dar
facilitat n schimb de o complexare organic. Trebuie subliniat ns c
n ciuda aciunii cromului asupra metabolismului glucozei,
o sare de crom nu este un medicament pentru tratarea diabetului.
Aciunea util a unor compleci de crom asupra toleranei la glucoz nu
exclude ns
aplicarea terapeutic a unor compleci organo-cromici cu resorbie
bine controlat.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 15
Cromul nu este lipsit de toxicitate. n exces, cromul provoac
leziuni ale pielii, afeciuni hepatice i renale, tulburri
respiratorii de tip obstructiv etc. Numeroase cercetri confirm
faptul c expunerea la cromai este
corelat cu incidena crescut a cancerului pulmonar.
1.4. Cuprul Numr de ordine 29. Greutate atomic 63,54. Clark 100
ppm.
Valene: Cu+, Cu2+.
1.4.1. Asocieri Cuprul este un element calcofil. Apare n natur
att n stare liber
ct i n combinaie cu alte elemente, n special cu sulful.
Cristalizeaz sub form de sulfur n stadiile magmatice timpurii n
parageneza pirotin
pentlandit-calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n topitura de
silicai dup separarea sulfurilor, permite o concentrare n stadiul
cristalizrii principale
i n cel pegmatitic, cu o prezen abundent n formaiunile
pneumatolitice i hidrotermale. n minereu-rile hidrotermale cuprul
apare alturi de Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co, sub form de sulfuri i
sulfosruri, precum i ca antimoniuri, seleniuri i telururi de
cupru.
Comportarea cuprului n cursul alterrii i sedimentrii poate fi
comparat cu cea a Zn-ului. Sulfurile de cupru sunt uor oxidate,
transformndu-se n oxizi i n sulfai iar cuprul trece n Cu2+ mobil
n soluie. n medii cu pH ridicat, cuprul poate precipita, genernd
mbogiri n zona de cimentaie sub form de calcozin i calcopirit.
Cantitatea de cupru rmas n soluie este captat n sedimentele
hidrolizate prin
fenomenele de adsorbie, n oxidate sau n nodulii de mangan de pe
fundul oceanelor.
-
16 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
1.4.2. Minerale Calcopirit CuFeS2; calcozin Cu2S; bornit
Cu5FeS4;
enargit Cu3AsS4; covelin CuS; cuprit Cu2O; azurit Cu3[OH/CO3]2;
malachit Cu2[OH/CO3].
1.4.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 80
ppm; roci
eruptive bazice 140 ppm; roci eruptive intermediare 35 ppm; roci
eruptive acide 30 ppm; roci sedimentare 57 ppm.
n soluri, domeniul de variaie este de 2100 ppm, cu unele mbogiri
anomale ce pot ajunge uneori pn la concentaii de ordinul
procentelor.
n apele superficiale, coninutul n cupru este cuprins ntre 0,2 i
30 ppb, menionndu-se i unele mbogiri pn la 34 g/t n apele ce strbat
mineralizaii cuprifere.
n cenua plantelor cuprul este prezent n proporii de 3500 ppm.
Cuprul reprezint un element esenial pentru nutriia plantelor i
animalelor. El particip la particip la numeroase procese
metabolice, fiind
component a numeroase enzime (tirozinaza, acid ascorbic oxidaza
vegetal, succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza,
butiril-CoA-dehidrogenaza, hepatocupreina, etc). Cuprul are rol n
hematopoez, intr n alctuirea globulinelor ceruloplasmin i
eritrocuprin (sinteza acestora putnd fi inhibat de Ag, Cd, Mo).
Ceruloplasmina este o protein plasmatic cu rol de a transporta
ionii de cupru n celulele diferitelor esuturi, precum i cu rol
n metabolismul transferinei (proteina care transporta in mod
specific fierul). Cuprul intr n alctuirea unor enzime din
mitocondriile celulelor (ex.: succinil dehidrogenaza,
citocromoxidaza) care sunt implicate n producerea
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 17
de energie sub form de ATP, form universal de energie n lumea
vie i esenial pentru meninerea i realizarea proceselor metabolice.
Cuprul intr n structura enzimei tirozinaz, enzim larg rspndit n
lumea vegetal i
animal, fiind rspunztoare de producerea de melanin precum i a
altor pigmeni cu rol de protecie mpotriva radiaiilor UV. De
asemenea, cuprul
intr n alctuirea pigmentului respirator de la molute
(hemocianina), iar din acest motiv molutele au snge albastru.
Deficiena cuprului atrage dup sine carena de fier. Deficiena n
Cu provoac degradarea, fragilizarea vaselor sanguine, cauznd
hemoragii grave (Cu participnd la sinteza proteinelor colagen i
elastin care intr n structura esutului epitelial i endotelial, deci
i a vaselor de snge). De asemenea, lipsa Cu-ului determin apariia
albinismului (tirozina nu mai este transformat n melanin) precum i
apariia unor afeciuni nervoase (prin dereglarea metabolismului
catecolaminelor cu rol n transmiterea impulsurilor nervoase).
1.4.4. Toxicitate Excesul de Cu determin apariia maladiei
Wilson, manifestat prin
ciroz hepatic, alterri degenerative ale regiunii lenticulare ale
creierului,
tulburri renale i apariia unor inele de culoare galben verzuie n
partea extern a corneei (Underwood, 1977).
Niveluri ridicate de Cu au fost identificate n boala Alzheimer
(Faller, 2009). Este cunoscut faptul ca n boala Alzheimer zincul i
cuprul se leag de proteinele beta-amiloide, avnd ca rezultat
producerea de specii reactive de oxigen (ROS) n creier (Hureau i
Faller, 2009).
i n organismele vegetale toxicitatea cuprului se manifest
prin
producerea de specii reactive de oxigen. Acestea afecteaz n mod
direct
-
18 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
numeroase proteine, aminoacizi, acizii nucleici i cauzeaz
peroxidarea lipidelor din membranele celulare, producnd distrugerea
structurii lor (Dat et al., 2000, Hartley-Whitaker et al., 2001,
Cmpeanu i Enache, 2007).
1.5. Mercurul Numr de ordine 80. Greutate atomic 200,61. Clark
0,07 ppm.
Valene Hg+, Hg2+.
1.5.1. Asocieri Mercurul este un element calcofil, dar datorit
volatilitii sale
ridicate este prezent n atmosfer, prezentnd astfel i tendine
atmofile. n faza de cristalizare timpurie, mercurul practic
lipsete, iar n stadiul principal este prezent n cantiti extrem de
mici. Este concentrat n stadiul hidrotermal, n special n sulfurile
epitermale. Se separ sub form de sulfuri, sulfosruri de As i Sb,
seleniuri, telururi sau mercur nativ. Este prezent i n izvoarele
fierbini sub form de sulfuri duble uor solubile,
precum i n zonele de fractur din ariile vulcanice tinere.
Prezena sa n atmosfer este determinat fie de aportul emanaiilor
vulcanice, fie prin
procese industriale. Prin alterare, mercurul poate migra sub
form de clorur mercuric
sau, de cele mai multe ori, este transportat mecanic sub form de
fragmente de cinabru. Sedimentele hidrolizate i oxidate reprezint
medii favorabile
pentru concentrarea mercurului. Organismele animale i vegetale
pot acumula mercur, dar procesele biogeochimice ale mercurului sunt
puin
cunoscute.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 19
1.5.2. Minerale Cinabru HgS; metacinabru HgS; montroidit
HgO;
coloradoit HgTe.
1.5.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 0,09
ppm; roci eruptive
acide 0,04 ppm; roci sedimentare 0,4 ppm. n medie, Cu apare n
soluri n proporii de 0,030,3 ppm; n
solurile formate deasupra rocilor eruptive neogene din Romnia, a
fost ntlnit n concentraii medii ceva mai mari (0,6 ppm). n zone cu
mineralizaii de cinabru din Munii Harghita, concentraiile anomale
sunt de ordinul 1,2150 ppm (Rdulescu, 1962). Se menioneaz tendina
de acumulare sporit n special n orizontul pedologic A bogat n
materie organic rezultat prin descompunerea substanei vegetale.
n apele superficiale coninutul este de 0,010,1 ppb, iar n apa
mrilor i oceanelor 0,002 ppm.
Coninutul n mercur din plante este mai mic de 0,5 ppm.
Concentraii mai mari s-au evideniat la plante dezvoltate n
apropierea
surselor de contaminare cu mercur. Picturi de Hg metalic au fost
gsite n capsulele cu semine de Holosteum umbelatum, plante crescute
pe un sol bogat n mercur (Rankama i Sahama, 1970).
Dintre sursele secundare de mbogire cu Hg, amintim irigarea cu
ape poluate i administrarea de fungicide i pesticide care conin
feniletil sau metilmercur. Metilmercurul se acumuleaz uor n plante,
constituind un
pericol grav de intoxicare cu mercur. Metilmercurul rmne n
hidrosfer, de unde trece n lanul alimentar
clasic, este absorbit nti de fitoplancton i apoi de ctre ali
consumatori din
-
20 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
mediul acvatic. De aici, prin intermediul petilor poate intra n
hrana oamenilor i chiar a animalelor. Prin moartea plantelor i
animalelor
metilmercurul este din nou incorporat n sedimente i ciclul su
biologic se reia (figura 1.1).
1.5.4.Toxicitate Efectul negativ asupra solului se manifest n
special prin inhibarea
proceselor de descompunere a materiei organice. Indiferent de
form,
mercurul din sol sau din ap este convertit de microorganisme n
metilmercur, care se acumuleaz n biosfer. Microorganismele anaerobe
de
fundul apelor curgtoare i al lacurilor pot transforma mercurul
anorganic n metilmercur i apoi n dimetilmercur, produs mai volatil,
care trece n atmosfer.
FIGURA 1.1 Ciclul mercurului n biosfer (din Davidescu, D.,
1988)
Degradarea biologic lent a derivailor organici ai mercurului i n
special a metilmercurului favorizeaz tendina lor de acumulare n
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 21
organismele vii n cantiti ce depesc de la o sut la o mie de ori
cantitile existente n ap. De exemplu, concentraia medie n mercur a
tonului oceanic de 0,28 ppm, iar a celui mediteranean de pn la 1
ppm. Coninutul
mai mare n mercur al petilor din Marea Mediteran se datoreaz
zcmintelor de mercur din Spania (de la Almoden), exploatate din
cele mai vechi timpuri; prin procesele intrinseci circuitului
elementului, o parte a
mercurului ajunge n mare. Concentrarea n mediul nconjurtor a
compuilor organici ai mercurului, mai ales a metil-etil-derivailor
care sunt mai toxici dect nsi mercurul, constituie cel mai mare
pericol al polurii cu mercur.
La om, metilmercurul este secretat n intestin sub form de
metilmercur-cistein. Afinitatea mare a mercurului pentru sulf i
n special
pentru gruprile tiolice ale hemoglobinei, conduce la vehicularea
acestui
element din intestin n tot organismul, prin intermediul sngelui.
Aceasta fapt explic lezarea celulelor creierului. Metilmercurul
interacioneaz cu
plasmalogenele* din membrana celulelor nervoase, ducnd la
deteriorarea structural a acesteia. Metilmercurul inhib activitatea
adenilciclazei, cu rol
important n reglarea metabolic, responsabil de sinteza
AMP-ciclic, care controleaz concentraia glucozei sanguine. Legarea
mercurului de proteine
poate produce perturbaii n funcia mitocondriilor a lizozomilor i
poate da anomalii cromozomiale; poate leza mduva oaselor, fibrele
nervoase, ficatul i rinichii.
Leziunile produse de metilmercur sunt ireversibile, ns
toxicitatea
metil- i dimetilmercurului poate fi micorat de ctre compui ai
seleniului
* plasmalogenele sunt substane sintetizate n peroxizomi similare
fosfolipidelor din
membranele celulare, n care legtura esteric comun fosfolipidelor
este nlocuit de o legtur eteric.
-
22 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
care se combin cu dimetilmercurul i cu vitamina B12 formnd un
compus volatil i cu toxicitate redus (dimetilselenura).
Conform recomandrilor FAO/OMS, dozele de mercur tolerabile sunt
de 0,005 mg/kg corp i 0,003 mg/kg corp n cazul metilmercurului.
1.6. Manganul
Numr de ordine 25. Greutate atomic 54,93. Clark 900 ppm. Valene:
Mn2+-, Mn3+-, Mn4+, Mn6+, Mn7+.
1.6.1. Asocieri Manganul este un puternic element litofil. Apare
arareori sub form
de minerale primare n roci magmatice, fiind n general un
constituent al mineralelor din rocile metamorfice i sedimentare.
Cea mai mare parte a manganului din rocile magmatice este prezent n
structura altor minerale, n special n mineralele cu coninut de Fe.
Raportul MnO/FeO n stadiul
principal al cristalizrii este de ordinul a 0,0150,018. Ca un
rezultat al concentrrii manganului, n stadiul pegmatitic acest
raport crete foarte
mult, formndu-se o serie de minerale oxidice, fosfatice i
silicatice bogate n mangan. Este prezent i n ape termale, iar
soluiile hidrotermale n contact cu ape subterane bogate n oxigen
permit depunerea manganului sub form de bioxid. n roci magmatice
manganul este prezent sub form de ioni Mn2+, n timp ce ionii de tip
Mn3+ sunt prezeni n roci sedimentare. Manganul este semnalat n
concentraii destul de mari n biotit (1% MnO), hornblend (0,3% MnO),
turmalin, augit, muscovit. Apare, de asemenea, ncorporat n blend,
precum i n apatitul pegmatitic i pneumatolitic. Este prezent n
cantiti reduse n sulfurile magmatice, fr a depi 0,08%.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 23
Manganul prezint o mobilitate redus n condiii de pH normal,
devenind mai mobil la un pH acid, sub forma ionului Mn2+. n cursul
alteraiei manganul se dizolv mai ales sub form de bicarbonat,
prezena
sulfatului de mangan fiind n cantiti reduse. Prin precipitare,
manganul este depus n apa dulce i mai ales n apa mrilor i oceanelor
sub form de
noduli. Sedimentele oxidate, bogate n mangan, conin adeseori,
datorit fenomenelor de adsorbie, cantiti nsemnate de Li, K, Ba, B,
Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, W.
1.6.2. Minerale Piroluzit MnO2; polianitMnO2; psilomelan MnO3
xH2O;
manganit Mn2O3 H2O; braunit 3Mn2O3 MnSiO3; hausmannit Mn3O4;
rodocrozit MnCO3; jakobsit Fe2MnO4.
1.6.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice
1300 ppm; roci
eruptive bazice 2200 ppm; roci eruptive intermediare 1200 ppm;
roci
eruptive acide 600 ppm; roci sedimentare 670 ppm. n soluri,
concentraia medie este de 850 ppm; se ntlnesc uneori
valori ce pot depi 5000 ppm. n apa dulce este prezent n proporii
de 0,3300 ppb. n cenua plantelor coninutul de mangan se afl cuprins
ntre 0,31
%.
Manganul este un element esenial pentru plante i animale. La
animale i om regleaz nivelul de dopamin n creier.
-
24 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
1.7. Nichelul Numr de ordine 28. Greutatea atomic 58,69. Clark
80 ppm.
Valene: Ni2+(Ni3+), Ni4+.
1.7.1. Asocieri Nichelul, ca i Co, este un element cu un
pronunat caracter siderofil,
cu tendine de a deveni calcofil i chiar litofil n orizonturile
superioare ale litosferei. Nichelul este unul din elementele
constituente tipice ale
separaiilor de sulfuri timpurii de tipul pirotin-pentlandit,
fiind asociat cu Co, dar n proporii superioare acestuia (raportul
Co/Ni = 0,08). n separaiile de sulfuri din etapele mai trzii,
nichelul este subordonat Co-ului. Este prezent adeseori n roci
bazice i n special n roci ultrabazice sub form de aliaje de fier i
nichel (awaruit i josefinit), crisotil nichelifer (garnierit),
clorit nichelifer (nepouit) sau spineli nicheliferi (trevorit).
n urma proceselor de alterare fizico-chimic, cea mai mare parte
a nichelului rmne n produsele solide rezultate i depozitate apoi
sub form de sedimente hidrolizate. Ionii de Ni2+ sunt foarte
stabili n soluii apoase i
pot migra la distane considerabile de surs. Migraia este
condiionat de prezena ionilor de Fe2+ i Mn2+ care pot determina
precipitarea nichelului la
un pH mai mare de 6,5. Prezena sczut (de ordinul ppb) a
nichelului n apa mrilor i oceanelor indic reinerea sa n cantiti
nsemnate n produsele alteraiei.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 25
1.7.2. Minerale Principalele minerale de nichel apar sub form de
sulfuri i arseniuri:
pentlandit (Fe, Ni)9S8; nichelin NiAs2; millerit NiS; niccolit
NiAs; bravoit (Ni, Co, Fe)S2.
1.7.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 160
ppm; roci eruptive
ultrabazice 1 200 ppm; roci eruptive intermediare 55 ppm, roci
eruptive acide 8 ppm; roci sedimentare 95 ppm.
n apele superficiale concentraia nichelului nu depete 10 ppb
(0,01 ppm).
Nichelul constituie un element indicator direct pentru
minereurile de
nichel i indirect n semnalizarea concentraiilor de Cr, Co, Cu i
Pt. Poate fi utilizat i pentru cartarea geochimic a rocilor
ultrabazice i a serpentinitelor.
Particip n proporii reprezentative att la formarea aureolelor de
dispersie primar, ct i a celor secundare la nivelul solului,
apelor, depozitelor aluviale i n cenua plantelor.
Concentraiile ridicate de nichel pot contribui la modificarea
morfologiei plantelor i la apariia unor specii indicatoare,
facilitnd studiul
geobotanic. Concentraia din soluri este cuprins ntre 10 i 1000
ppm Ni, cu o
valoare medie de 40 ppm Ni (Alloway, 1992). Totui, intervalul cu
frecven maxim este cuprins ntre 2 i 50 ppm Ni (Kloke, 1980).
n solurile din Romnia coninutul de Ni variaz ntre 3 i 40 ppm Ni
(tabelul 1.2).
-
26 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
Tabelul 1.2. Coninutul mediu n nichel n orizonturile superioare
ale principalelor tipuri de sol
din Romnia (dup diferii autori).
Tipul de sol Ppm Ni
Interval de coninut Coninut mediu Cernoziomuri Cernotiomuri
cambice Soluri brun rocate Soluri brune Luvisolri Rendzine Soluri
aluviale Turbe Lcoviti
25 37 10 - 39 16 - 40 9 - 34 7 - 21 3 - 35 4 - 18 1,6 - 17 13 -
19
27 25 28 22 14 18 12 8 16
n plante, coninutul normal de nichel este n general de pn la 1
ppm (Alloway i Ayres, 1993). Exist i plante cu un coninut normal de
Ni mai ridicat; de exemplu, ceaiul conine 7,6 ppm Ni i hrica roie
6,4 ppm Ni. Cercetrile efectuate n-au evideniat clar rolul Ni-ului
ca element n
nutriia plantelor. Prezena lui n numeroase sisteme enzimatice
atest ns
importana sa biologic. Prezena Ni-ului n ureaz este o confirmare
a faptului c particip la procesul de descompunere al ureei n
amoniac i bioxid de carbon, proces ce asigur necesarul de amoniac
al solului din deeurile organice.
Coninuturi de peste 200 ppm Ni s-au determinat n plante ce
cresc
pe soluri evoluate pe serpententinite (de altfel, aceste soluri
au ele nsele coninuturi medii de Ni mai ridicate, fiind situate la
nivelul de 40-45 ppm). Unele dintre aceste plante sunt cunoscute ca
indicatoare de zcminte de Ni (de exemplu Alyssum murale).
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 27
Cantitatea medie de Ni n organismul uman este de 10 mg (Kerek,
1978); doza zilnic necesar este necunoscut. Se apreciaz c un adult
ingereaz zilnic 0,3-0,5 mg Ni (Grecu, Neamu, 1982).
1.7.4. Toxicitate Toxicitatea Ni-ului se manifest la cereale
prin apariia unor dungi
clorotice pe frunze, care pe msura naintrii plantelor n vegetaie
devin albe i se mresc (Davidescu i colab,1988). Intensitatea
fenomenului este mai redus la plantele dicotiledonate, la care apar
numai pete clorotice ntre nervuri.
Experienele efectuate pe animale de ctre mai muli cercettori,
au
artat c lipsa Ni-ului din hrana animalelor a provocat deficiene
de cretere i reproducie, apariia de dermatite, alterarea pigmentrii
pielii (n mod normal Ni fiind prezent n pigmenii melanici) etc. De
asemenea, s-au evideniat modificri ultrastructurale la nivelul
ficatului, cu anomalii biochimice privind organizarea reticului
endoplasmic rugos i neted, micorarea capacitii oxidative a
fosforului lipidic n ficat i a
colesterolului plasmatic i micorarea activitii MDH
(malatdehidrogenaza) i a G-6-PDH
(glucozo-6-fosfatdehidrogenaza).
Toxicitatea nichelului la organismele animale nu se manifest
direct, srurile de nichel absorbindu-se greu, ns pot determina
deficiene de cretere i reproducere. Foarte toxic este compusul
volatil de Ni cunoscut sub numele de nichel-carbonil. Expunerea
ndelungat la aciunea acestui
compus, chiar n concentraii reduse, provoac intoxicaii
grave.
-
28 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
1.8. Plumbul Numr de ordine 82. Greutate atomic 207,21, Clark 16
ppm.
Valene Pb2+ (Pb4+).
1.8.1. Asocieri Plumbul este un element siderofil i n mai mic
msur calcofil.
Prezint tendina de a forma numeroase sulfuri, seleniuri,
sulfosruri, fosfai, arsenai i silicai. Se cunosc i minerale oxidice
de plumb. Nu se
menioneaz concentraii de plumb n sulfurile magmatice timpurii. n
faza de cristalizare principal, plumbul apare n special n rocile
acide, anumite
cantiti fiind semnalate n apatit, piroxeni, aragonit, feldspai
potasici. Se concentreaz n special n formaiunile pneumatolitice i
hidrotermale formnd diverse combinaii cu Ag, Zn, Cd, Sb, Fe.
Prin alterarea minereurilor de plumb, apar o serie de sulfai,
carbonai i cloruri. Plumbul poate fi transportat din zonele de
hipergenez sub form de compui solubili stabili. Prezint o
mobilitate moderat sub form de sulfat i bicarbonat i poate
precipita ca fosfat, carbonat, arsenat i
vanadat de plumb. O parte nsemnat a plumbului coninut n apa
mrilor i oceanelor poate precipita sub form de sulfur n sedimentele
bogate n
resturi organice sau poate fi adsorbit i concentrat n
hidrolizate i oxidate.
1.8.2. Minerale Galen - PbS; ceruzit - PbCO3; anglezit - PbSO4;
bournonit
2PbSCu2SSb2S3; pyromorphit - Pb5(P04)3Cl.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 29
1.8.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 8 ppm;
roci eruptive
intermediare 15 ppm; roci eruptive acide 2 ppm; roci sedimentare
20 ppm. n soluri, plumbul se gsete n proporii medii de 20 ppm, cu
variaii
de la 2 ppm pn la concentraii de ordinul a cteva procente.
Prezint
mbogiri n special n solurile formate pe domenii carbonatate.
Apele superficiale conin 0,33 ppb. n cenua plantelor, concentraiile
cele mai frecvente sunt cuprinse
ntre 70200 ppm, ajungnd uneori la valori de ordinul procentelor.
Din datele cunoscute, se pare c n cantiti mici plumbul nu are
nici
o funcie esenial pentru plante i animale. Acumularea unor
cantiti mari
de plumb n sol, ca urmare a polurii, are drept consecin absorbia
pasiv n plante a unor concentraii cu mult superioare coninuturilor
obinuite
(vezi figura 8). Astfel, Kloke raporteaz concentraii de 27 ppm
Pb n frunzele plantelor de fasole crescute pe un sol cu 800 ppm Pb,
i concentraii de 159 ppm Pb n frunzele plantelor crescute pe un sol
cu 3980 ppm Pb. n Romnia, Ru i colab. (1980) au determinat
concentraii de 288 i 386 ppm Pb n frunzele de porumb din zonele
Bucureti, respectiv Baia Mare. Plumbul este prezent n organismul
multor animale marine, n special n
corali, crustacee, molute, dar se gseste i n organismul
animalelor superioare. Se crede c nu are dect efect toxic.
Absorbia plumbului de ctre organisme se realizeaz lent i are
loc, n special pe cale gastrointestinal (i mai rar prin tractul
respirator), fiind de 5-15% la om, de 10% la bovine i de 1-2% la
ovine. Fenomenul este mai accelerat la organismele tinere sau la
cele cu regim deficitar de Ca
(Ghergariu, 1980). Absorbia pe cale respiratorie, dependent
de
-
30 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
dimensiunea particulelor, se produce rapid, n proporie de
70-100%;
particulele cu diametru de 0,1- 1 se depun n proporie de 90% n
plmni. Gradul de absorbie al plumbului este influenat de calciu,
fier,
fosfai, seleniu i de glucide, n sensul c un coninut ridicat n
aceste substane reduce sau inhib absorbia plumbului. De asemenea,
deficitul de
vitamin D reduce absorbia plumbului.
1.8.4. Toxicitate Pentru organismul animal (inclusiv cel uman)
toxicitatea cronic a
plumbului este cunoscut din cele mai vechi timpuri i este
denumit saturnism. Boala se caracterizeaz prin anemie, tulburri
neurologice
(ataxie, convulsii, com), leziuni renale (nefropatie cronic,
sindrom Fanconi), creterea coninutului de Pb n snge la valori mai
mari de 80 g/100 ml. Prin blocaj, plumbul inhib gruprile tiolice
ale unor sisteme enzimatice, n special acelea care produc sinteza
hemoglobinei, producnd
anemia hipocrom. Plumbul inactiveaz i alte enzime cu importan
deosebit n sinteza proteic sau n oxidarea celular, datorit
capacitii lui
de a nlocui biometalele componente ale metalenzimelor
respective. La aduli, doza zilnic admis este de zero ppm, iar cea
tolerabil
este de 0,05 mg/kg (FAO/OMS, 1992).
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 31
1.9. Zincul
1.9.1. Asocieri Zincul este un element predominant calcofil, n
litosfer avnd i un
pronunat caracter oxifil. n sulfurile magmatice timpurii
coninutul n zinc este relativ mic. Rocile silicatice formate n
stadiul principal al diferenierii, conin zinc datorit proprietii
sale de a substitui Fe-ul i Mg-ul n structuri minerale de tipul
magnetitului i ilmenitului. n rocile magmatice nu formeaz minerale
silicatice independente, dar poate aprea sub form de gahnit ZnAl2O4
i franklinit (Zn, Mn)Fe2O4 n roci metamorfice. Dintre minerale,
biotitul, amfibolii, piroxenii, granaii i turmalina pot
conine unele cantiti reduse de zinc. Cele mai mari concentraii
de zinc se realizeaz n produsele mai trzii i mai acide ale
diferenierii magmatice, cu
un procent ridicat de minerale feromagneziene. n acest stadiu se
separ principalele minerale de zinc sub form de sulfuri, alturi de
Cu, Pb, Ag, Sb, As, Se.
n urma proceselor de alterare fizico-chimic, formarea sulfatului
i clorurii de zinc (care este foarte solubil), permite un transport
rapid i pe distane mari a zincului. Migraia exogen a zincului este
limitat de
prezena substanei organice i a limonitului. n zonele de alterare
se pot produce mbogiri de zinc prin precipitare sub form de sulfur,
oxid, .carbonat sau silicat.
1.9.2. Minerale Blenda ZnS; wurtzit ZnS; smithsonit ZnCO3;
zin-cit
ZnO; willemit Zn2SiO3.
-
32 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic,
toxicitate
1.9.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 50
ppm; roci
eruptive bazice 130 ppm; roci eruptive intermediare 72 ppm; roci
eruptive acide 60 ppm; roci sedimentare 80 ppm.
n soluri, zincul apare de obicei n concentraii de 50200 ppm,
ntlnindu-se i concentraii ce depesc 1 % deasupra minereurilor de
zinc, cantonate n special n roci carbonatate. n orizontul de la
suprafa zincul total este cuprins n medie ntre 24 i 110 ppm. Un
coninut mai sczut n Zn
nregistreaz solurile podzolice i cele cu textur nisipoas. n
general, coninutul de zinc total scade de la solurile de step ctre
cele de pdure.
Exist o corelaie pozitiv ntre coninutul n zinc i cel n argil al
solurilor,
precum i ntre coninutul n zinc i cel n humus.
n cenua plantelor apare n concentraii de 5010 000 ppm, mai
frecvent ntre 100 i 300 ppm.
Datorit solubilitii mari zincul este prezent n apele
superficiale i subterane, contribuind la mbogirea apei din mri i
oceane (0,01 ppm).
Zincul constituie un element esenial pentru viaa plantelor i
animalelor. fiind componenta metalic esenial a aproximativ 80
enzime
cuprinse n toate cele ase categorii fundamentale de enzime:
oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze,
ligaze.
Carenele de zinc apar n primul rnd la pomii fructiferi, porumb i
fasole, mai ales pe solurile pe care s-au folosit n mod regulat
ngrminte
cu fosfor.
n organismul animal, carena n zinc este nsoit de ntrzierea
creterii, de anchiloze, malformaii scheletice, alopecie, leziuni
epiteliale ale pielii, scderea senzaiilor olfactive i gustative,
tulburri n dezvoltarea i funcionarea gonadelor masculine etc.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor 33
1.9.4. Toxicitate Toxicitatea zincului se manifest diferit n
funcie de calea de acces.
Astfel la ingerarea de sruri solubile apar greuri, vrsturi,
diaree, iar la
inhalarea pulberii de zinc apar febr, frisoane i leucocitoz
mare. Administrat n doze ridicate, zincul poate produce efecte
antagoniste
asupra altor bioelemente i deficiene secundare ale Cu-ului i
Fe-ului, deficiene nsoite de anemie i osteoporoz. Toxicitatea
zincului la psri i mamifere este redus. La rumegtoare toxicitatea
este inferioar comparativ cu animalele nerumegtoare, iar indivizii
mai tineri sunt mai sensibili fa de cei mai vrstnici.
-
2
ABUNDENA LITOSFERIC A METALELOR GRELE
2.1. Abundena global a metalelor grele n crusta terestr
Din punct de vedere metalogenetic, crusta terestr, de la
individualizarea ei ca geosfer (circa 2,5 miliarde de ani n
urm), nu a mai suferit transformri calitative substaniale, n sensul
c abundena crustal a
metalelor este constant.
Realizarea unor concentraii diferite de metale n crusta
continental fa de crusta oceanic, n rocile vulcanice fa de cele
metamorfice sau sedimentare, n mineralizaii fa de ganga i n
litosfer fa de pedosfer
sau biosfer, reprezint rezultatul unor prelucrri, controlate de
dou grupe principale de factori: interni i externi.
Factorii interni sunt determinai de proprietile fizico-chimice
ale metalelor, fiind n strns corelare cu structura atomilor. Aceti
factori controleaz realizarea unor concentraii diferite de metale i
sunt reprezentai de:
masa atomului,
punctele de topire i de fierbere ale metalelor,
viteza de difuziune,
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 35 -
solubilitatea,
potenialul de ionizare,
volumul atomic,
valen,
electronegativitate,
energia de reea i
capacitatea de dezintegrare. Factorii externi sunt determinai de
condiiile termodinamice i
fizico-chimice ale mediului nconjurtor i sunt reprezentai de:
compoziia chimic,
temperatur,
presiune,
potenialul de oxido-reducere,
pH,
tensiunea superficial,
permeabilitatea rocilor,
vscozitate etc.
n general, procesele de migraie care stau la baza realizrii unor
abundene diferite ale metalelor grele n litosfer (dar i n
pedosfer), se desfoar sub influena combinat a tuturor factorilor
interni i externi, ntre care exist o strns corelare i
interdependen.
Prin urmare, n litosfer, metalele grele sunt distribuite diferit
ntre componentele acesteia.
Pentru o mai bun nelegere a distribuiei metalelor grele n
diferitele componente ale litosferei vom prezenta succint
alctuirea litosferei.
-
- 36 - Abundena litosferic a metalelor grele
Litosfera (din grecescul lithos -piatr ) reprezint partea solid
de la exteriorul unei planete. In cazul Terrei, litosfera este
situat deasupra astenosferei i cuprinde n alctuirea ei litosfera
inferioar - reprezentat de o parte din mantaua superioar (aflat
deasupra astenosferei) i litosfera superioar - reprezentat prin
scoara - sau crusta terestr (figura 2.1).
FIGURA 2.1. Alctuirea litosferei
Intre crusta terestr i mantaua superioar se afla o
discontinuitate numita discontinuitatea Moho (Mohorovii). Aceasta a
fost identificat in 1909 de Andrija Mohorovii, un seismolog din
Croatia, care a remarcat creterea brusc a vitezei undelor seismice
n acest punct. Aceast discontinuitate se afl la limita inferioar a
crustei terestre, distana de la
suprafaa pmantului variind intre 5 si 75 km. S-au efectuat
diverse ncercri de a se ajunge prin forare la aceast
discontinuitate i de a colecta materiale din mantaua superioar, cea
mai recent fiind in anul 2005, la 1416 m sub Oceanul Atlantic.
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 37 -
Caracteristica principal care difereniaz litosfera de astenosfer
este starea de agregare. Litosfera se afl intr-o stare solid, iar
deformrile la acest nivel se produc mai ales prin rupturi.
Astenosfera se afl intr-o stare
vscoas i deformrile la nivelul acesteia sunt deformri plastice.
Litosfera plutete pe astenosfer. Din cauza micrilor de convecie din
interiorul
astenosferei, litosfera este fragmentat in pri solide, numite
plci tectonice, care se mic independent una fa de cealalt. Aceste
micri se numesc micri tectonice i au drept rezultat cutremurele,
activitatea vulcanic i formarea munilor prin cutare (ncreire). Dac
nucleul Pmntului este alctuit preponderent dintr-o topitur de fier
i nichel, (care confer o densitate medie de 10 g/cm i asigur, sub
aciunea micrii de rotaie, magnetismul terestru), mantaua este
alctuit din elemente mai uoare. Astfel, are loc o schimbare brusc a
densitii de la
10 la 5 g/cm, fierul fiind nlocuit n bun parte de minerale
silicatice (n principal silicai de magneziu, de calciu i titan),
precum i de oxizi metalici (de magneziu i fier). Dintre mineralele
silicatice amintim: olivina -silicat de magneziu, fier i n cantiti
mici chiar nichel, peridotul - silicat cu importante cantiti de
aluminiu, magneziu i fier, piroxenii - silicai cu sodiu, litiu,
magneziu, calciu, fier, mangan, titan, zinc sau aluminiu.
Litosfera, fiind stratul cel mai exterior al Pmntului, este
firesc s aib o densitate i mai mic; ea este alctuit din minerale n
care predomin elementele chimice uoare, iar elementele cu densitate
mare (aa cum sunt metalele grele) se gsesc doar n concentraii urm.
Partea exterioar a litosferei cuprinde crusta terestr. Crusta
terestr este format din crusta oceanic (sau sima - cu o grosime
medie de 5-10 km) i din crusta continental (sau sial - cu o grosime
medie de 20-70 km).
-
- 38 - Abundena litosferic a metalelor grele
Abundena metalelor este diferit n cele dou cruste terestre,
deoarece compoziia rocilor este diferit (figura 2.2). n plus,
temperatura crustei variaz de la temperatura mediului - la suprafaa
ei, pn la ~ 900oC - la contactul cu mantaua superioar.
FIGURA 2.2. Alctuirea crustei terestre
Crusta oceanic este format in principal din roci vulcanice dense
de tipul bazaltelor i gabrourilor (figura 2.3). Bazaltele sunt roci
mafice (adic roci alctuite din minerale silicatice). Aceste roci
sunt mai bogate n magneziu i fier dect restul rocilor care intr n
alctuirea crustei terestre, fiind astfel mai dense. Mineralele
mafice (n majoritatea lor, au culori nchise i densiti relativ mari,
> 3) sunt reprezentate de olivin (silicat de Fe i Mg), piroxeni
(alumino-silicati de Ca, Na, Mg n care se gsesc Cr, Fe,
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 39 -
Mn, Ti, V), amfiboli (silicai de Fe i Mg) i biotit sau mic neagr
(alumino-silicai de Fe, Mg i K).
FIGURA 2.3. Imaginea microscopic a unei granule de bazalt.
Imaginea din stnga - n lumin plan-polarizat. Imaginea din
dreapta n lumin cross-polatizat. Diametrul maxim este de 5 mm. n
imaginea obinut prin lumin cross-
polarizat se subliniaz prezenta microlitelor nconjurate de
granule foarte fine de sticl vulcanic
FIGURA 2.4. Imaginea microscopic a unei seciuni subiri prin
andezit.
Imaginea din stnga (n lumin polarizat). Compoziia major de
minerale: andezin (cu coninut de Cu - intruziunile rocate) i
piroxeni sau hornblend - intruziuni cenuii i negre. Minerale
accesorii: magnetit, biotit, cuart. n imaginea din dreapta o mostr
de
andezit (masa intunecat) cu intruziuni amigdaloide de zeolii
(minerale aluminosilicatice, cu proprieti adsorbante excelente
pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele).
Diametrul imaginilor 8 cm.
Bazaltele, datorit compoziiei lor chimico-mineralogice sunt roci
bazice. Dintre mineralele silicatice coninute, bazaltele au mai
puin de 20%
-
- 40 - Abundena litosferic a metalelor grele
cuar (care confer caracter acid) i cel putin 65% feldspati
plagioclazi, adic alumino-silicai de Na i Ca (care confer caracter
bazic).
Crusta continental este format din roci mai putin dense
decat
crusta oceanic (Rudnick and Gao, 2003), n principal granite i
andezite (figura 2.4).
Pe ling aceste roci vulcanice, crusta continental conine
numeroase
roci metamorfice i roci sedimentare. n scoara terestr,
mineralele i rocile sunt supuse unor aciuni de transformare
continu, numit "circulaia rocilor" prin care rocile trec dintr-o
form n alta - roci magmatice (sau vulcanice), roci metamorfice i
roci sedimentare. Rocile metamorfice sunt formate prin retopirea
rocilor (vulcanice, sedimentare sau chiar metamorfice) la
temperaturi mai mari de 150-200 C i presiuni de 1500 bari. Rocile
sedimentare sunt formate prin sedimentarea i cimentarea
produilor rezultai dup eroziunea eolian, hidric i glaciar a
rocilor vulcanice si metamorfice. Rocile metamorfice au o compoziie
mineralogic
alctuit din aluminosilicai, n principal, de Ca, Fe, Mg i Cr.
Rocile sedimentare au o compoziie diferit de cuar, carbonai sau
minerale
argiloase. Dei compozitia mineralogic a rocilor este foarte
diferit, ca linie general se poate spune c, n general, rocile sunt
alctuite din silicai i
alumino-silicati, doar c structura cristalin a reelei lor este
foarte diferir i prin urmare compoziia lor n metale variaz n limite
destul de largi. Putem avea posibilitatea examinrii abundenei
crustale a elementelor chimice i implicit a metalelor, datorit
cercetrilor realizate n
domeniu de ctre mai muli specialiti. Astfel, n figura 2.5 i
tabelul 2.1 este prezentat comparativ abundena ctorva metale din
crusta terestr,
dup Goldschmidt (1964), Vinogradov (1962) i Lee i Yao (1970). Ca
urmare a cercetrilor lui Lee i Yao, putem analiza abundena
elementelor
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 41 -
(metalelor) nu numai la nivel crustal-general, ci i la nivelul
subdiviziunilor fundamentale ale crustei: crusta oceanic i crusta
continental (tabelul 2.2), sau la nivelul zonelor de scut i al
celor cutate (tabelul 2.3).
FIGURA 2.5 . Abundena elementelor chimice n crusta terestr. Cele
mai abundente elemente n crusta terestr (numite i litofile dup
Goldschmidt) sunt
figurate n multimea verde. Metalele utilizate n principal n
industrie sunt elemente calcofile (iubitoare de sulf i formeaz cu
preponderen sulfuri i nu oxizi). Cele mai rare elemente din crust
(mulimea galben) sunt dup clasificarea lui Goldschmidt elemente
siderofile (iubitoare de Fe). Aceste elemente datorit afinitii
pentru Fe au tendina de a fi relocate n miezul Pmntului, unde
concentraia Fe-ului este mare. Abundena lor este
foarte mare n meteorii. De asemenea, elemente precum Te i Se
cunosc o depleie din crusta terestr datorit tendinei lor de a forma
compui volatili.
-
- 42 - Abundena litosferic a metalelor grele
TABELUL 2.1. Abundena unor elemente chimice n crusta terestr,
exprimate comparativ (dup
Goldschmidt, 1964, Vinogradov, 1962 i Lee i Yao, 1970)
Elemente Goldschmidt (g/t) Vinogradov (g/t) Lee i Yao (g/t)
Stibiul Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden
Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc Crom Fier
Mangan Vanadiu
1 6 0,2 40 70 0,01 16 0,5 2,3 100 20 0,005 0,02 40 1 4 80 200
50000 1000 150
0,5 3,8 0,009 18 47 0,0043 16 0,083 1,1 58 21 -
0,07 2,5 1,3 2,5 83 83 46500 1100 91
0,63 1,3 0,0043 25 63 0,035 12 0,089 1,3 89 19 0,046 0,075 1,7
1,1 1,7 94 110 58000 1300 140
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 43 -
TABELUL 2.2. Abundena (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din
crusta oceanic i cea
continental (dup Lee i Yao, 1970)
Crusta oceanic Crusta continental Elementul
g/t tx1012 g/t Tx1012
Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Nichel
Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc
0,91 0,83 0,0066 37 85 0,0035 10 0,11 140 18 0,075 0,091 1,9
0,94 1 120
8,1 7,4 0,059 330 760 0,032 90 0,9 1200 160 0,67 0,82 16,8 8,3
7,8 1030
0,45 1,5 10 18 50 0,0035 13 0,08 61 20 0,028 0,065 1,6 1,2 2,2
81
6,8 23,8 0,041 270 760 0,052 200 1,2 920 300 0,43 0,98 24 18,1
33 1220
g/t tx1015 g/t tx1015
Crom Fier Mangan Vanadiu
160 75000 1800 170
1,4 667 16 1,51
67 48000 1000 120
1,2 725 15,2 1,85
-
- 44 - Abundena litosferic a metalelor grele
TABELUL 2.3. Abundena (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din
segmentul crustei
continentale (zone de scut i zone cutate), (dup Lee i Yao,
1970)
Zonele de scut Zonele cutate Elementul
g/t tx1012 g/t Tx1012
Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden
Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc
0,56 1,5 0,003 19 52 0,003 13 0,078 1,1 64 20 0,031 0,067 1,5
1,2 2,1 83
4,9 16,7 0,03 190 550 0,033 0,140 0,81 11,6 0,680 210 0,30 0,70
16,3 12,7 22,6 870
0,45 1,6 0,0025 16 46 0,0048 13 0,086 1 53 19 0,022 0,062 1,7
1,2 2,3 77
1,9 7,1 0,012 80 210 0,017 60 0,39 5 0,24 90 0,13 0,28 7,7 5,4
10,4 350
g/t tx1015 g/t tx1015
Crom Fier Mangan Vanadiu
81 49000 1100 120
0,84 408 12010,6 1,3
68 4000 930 110
0,36 217 4,6 0,55
n ceea ce privete abundena anumitor elemente chimice, se remarc
o difereniere ntre crusta oceanic i cea continental. De exemplu,
mai
toate elementele chimice (Sb, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Zn,
Fe, Mn, V),
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 45 -
sunt mai abundente n crusta oceanic. Aceasta nu nseamn neaprat c
ariile crustale oceanice sunt mai bogate n zcminte ale
respectivelor metale. Corelnd aceast constatare cu concepia
tectonicii globale, conform
creia, n procesul de convergen al plcilor crustale, crusta
oceanic este subdus crustei continentale, exist posibilitatea
crerii unui excedent al
acestor elemente chimice n circuitul geochimic al zonelor de
subducie, situaie ce poate explica de ce aceste metale sunt de
obicei ntlnite sub form de zcminte, mai ales n zonele de subducie.
n afar de faptul c scoara oceanic este subdus celei continentale,
iar n zonele de subducie se realizeaz o acumulare mai mare de
metale, nu trebuie uitat faptul c rocile care alctuiesc crusta
oceanic (bazalte i gabrouri) conin preponderent minerale (olivin,
augit, biotit - vezi tabelul 2.4), n a cror structur metalele grele
se pot substitui uor, fa de mineralele (mai ales cuar) care intr n
alctuirea granitelor ce alctuiesc crusta continental. Pe de alt
parte, cteva metale (Be, Pb, U, W) sunt mai abundente n crusta
continental. n ceea ce privete segmentele acesteia, n zonele de
scut i cele cutate, diferenierea este mai puin semnificativ, cu
excepia
metalelor nrudite cu fierul (Fe, Cr, Co, Ni, Mn), care sunt mai
abundente n zonele de scut.
n urma numeroaselor cercetri geochimice i a analizelor de
spectrometrie privind compoziia chimic a litosferei, s-a putut
observa c doar 10 dintre elementele chimice existente particip
n
proporie de peste 99% n alctuirea scoarei terestre. Dintre
aceste elemente, enumerate n
ordinea descreterii, O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na i K au coninuturi
mai mari de 1% i sunt constitueni eseniali ai scoarei silicatice.
Aceste elemente
Oxizi Procent % SiO2 60.6 Al2O3 15.9 CaO 6.4 MgO 4.7 Na2O 3.1
FeO 6.7 K2O 1.8 TiO2 0.7 P2O5 0.1
-
- 46 - Abundena litosferic a metalelor grele
sunt, n general, denumite elemente majore. Elementele care
nregistreaz coninuturi superioare valorii de 0,1 % sunt Ti i P.
Toate celelalte elemente au coninuturi inferioare valorii de 0,1% i
particip n proporie mai mic
de 1% n alctuirea scoarei terestre; elementele cu coninuturi mai
mici de 0,1%, dar mai mari de 1 ppm sunt denumite elemente minore
(printre care i metalele grele, precum Cr 200 ppm, Ni 80 ppm, Zn 65
ppm, Cu 45ppm, Co 23 ppm, Pb 15 ppm), iar cele cu coninuturi < 1
ppm sunt denumite elemente urm (dintre care: Hg 0,05 ppm Cd - 0,1
ppm etc).
2.2. Abundena metalelor grele n minerale, roci i zcminte de
minereuri
n crusta terestr, metalele grele se ntlnesc de regul sub form de
compui naturali cristalizai adic minerale. Formarea i distribuirea
lor este consecina proceselor geologice ce se desfoar n adncurile i
la suprafaa litosferei. Rezultatul aciunii acestor procese este
formarea rocilor - adic asociaii naturale de minerale. Alturi de
roci, care constituie agregate naturale de minerale obinuite,
ntlnite la tot pasul, apar i alte asociaii naturale de minerale,
mai rare, n care se realizeaz concentrarea elementelor chimice;
aceste asociaii alctuiesc formaiuni de interes
economic zcmintele de minereuri. Pentru a avea o imagine mai
cuprinztoare asupra mineralelor i
rocilor i pentru a nelege cum sunt distribuite metalele grele n
cadrul acestora, vom prezenta n continuare cteva noiuni legate de
alctuirea mineralelor i rocilor.
Mineralele pot fi clasificate, n acord cu compoziia lor chimic,
n apte
grupe principale. Aceste grupe sunt:
Elemente (carbon -sub form de diamant i grafit, sulf, zinc, aur,
etc.)
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 47 -
Halogenuri (element i halogen: cloruri, bromuri, ioduri; un
exemplu poate fi sarea gem - clorura de sodiu)
Oxizi (element i oxigen, ex.: hematit - oxid de fier) Sulfuri
(element i sulf, ex.: pirita - sulfur de fier, galena - sulfur
de
plumb) (Figurile 2.6, 2.7 ) Carbonai (CO32-) (calcitul -
carbonatul de calciu, malachitul - carbonat
de cupru) (Figurile 2.8, 2.9) Sulfai (SO42-) (gipsul) Silicai
(SiO44-) (feldspaii, cuarul) (figurile 2.10, 2.11). Abundena
relativ a mineralelor n crusta terestr i n manta este guvernat de
abundena relativ a elementelor chimice n aceste uniti.
FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb FIGURA 2.7. Pirita -
sulfura de fier
FIGURA 2.8. Precipitarea mineralelor din soluie:
FIGURA 2.9. Mineral precipitat din soluie:
Calcit (format n peteri) prin infiltrarea apei subterane
suprasaturate in carbonat de Ca.
Malachit (carbonat de cupru). Fiecare band marcheaz un episod de
cretere.
-
- 48 - Abundena litosferic a metalelor grele
FIGURA 2.10. Formarea mineralelor n topitura silicatic: Cristale
de Hornblend
(brun-negricioase) n curgerea de lav
FIGURA 2.11. Cristal de turmalin (turmalina este un silicat de
bor ce conine
Ca, K, Na Al, Fe, Li, Mg, Mn, Cr, V. Sunt evidente zonele de
cretere.
Mineralele din crusta teresr. n prezent, exist peste 3000 de
minerale cunoscute (iar numrul lor este n continu cretere), dar
numai 20 de minerale sunt foarte comune, iar 95% din alctuirea
crustei terestre este reprezentat de numai 9 minerale. Toate aceste
9 minerale sunt silicai i se numesc minerale formatoare de roci.
Ele se pot subdivide n dou grupe: mafice i felsice, n acord cu
principalele tipuri de roci care se ntlnesc n natur.
Mineralele mafice. Termenul mafic este utilizat pentru
mineralele silicatice, magmele i rocile care au coninut relativ
mare de elemente grele
(predominant Fe, Mg, Ca, Al, SiO2). Mineralele sunt: Biotit (mic
neagr) Amfiboli/Hornblend Piroxeni/Augit Olivin Feldspai de tipul
plagioclazilor calcici
Dintre aceste minerale, primele patru au culori de la aproape
negre la verzui, iar ultimul mineral (de tipul plagiclazilor -Ca)
este deschis pn la
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 49 -
transparent. Prin urmare rocile mafice sunt n ntregime nchise la
culoare.
Rocile mafice comune includ bazaltele i gabrourile. Mineralele
felsice. Termenul felsic este utilizat pentru mineralele,
magmele i rocile care au un procentaj sczut de elemente grele,
fiind n schimb bogate n elemente usoare, ca: siliciu i oxigen,
aluminiu i potasiu.
Etimologia termenului felsic provine de la cuvintele feldspat
-FEL i siliciu - SIC (indicnd procentajul mare de Si). Aceste
minerale sunt:
Cuar Muscovit (mica alb) Ortoclaz (feldspat) Plagioclaz -Na/
Albit (feldspat) Mineralele felsice au culori deschise, prin urmare
i rocile felsice capt
culori similare. Cele mai comune roci felsice sunt granitele i
riolitele, care
reprezint produii finali ai proceselor de difereniere a crustei
terestre. Rocile care au o compoziie intermediar n care particip i
mineralele mafice i cele felsice, fr ca unele dintre ele s fie
dominante, se numesc roci intermediare. Toate aceste roci se
formeaz prin cristalizare din topitura
silicatic aflat n manta.
Mineralele silicatice. Dac ne uitm la compoziia celor 9 minerale
formatoare de roci, putem observa c toate aparin grupului de
minerale silicatice. Crmizile din care sunt construite aceste
minerale sunt reprezentate de complexul ionic - SiO44- - tetraedrul
de siliciu. Oxigenul i siliciul sunt cele mai abundente elemente
din manta i din crusta terestr, iar
ele se leag puternic n complexul SiO44-, trecnd peste condiiile
de presiune i de temperatur foarte variate, care exist ntre manta i
suprafaa
Pmntului. Acest complex este stabil chiar i n topitura silicatic
i, deoarece mai mult de 90% din crusta terestr este constituit din
aceste dou
-
- 50 - Abundena litosferic a metalelor grele
elemente (mai mult de 70% din greutate), este uor de neles de
ce, practic, toate mineralele din crust (i din manta) sunt alctuite
din tetraedrii de Si, la care se adaug o varietate mare de alte
elemente chimice (nu la ntmplare, bineneles).
De asemenea, cele 9 minerale formatoare de roci aparin unor
familii de minerale care au aceeai structur (mai mult, 3 dintre
minerale formatoare de roci, albit, ortoclaz, plagioclaz aparin
aceleiai familii: feldspai). Fiecare dintre aceste familii au n
comun acelai aranjament geometric de tetraedrii de Si, iar
diferenele sunt reprezentate de de tipul i abundena celorlalte
elemente care particip la structur.
n ciuda numrului limitat de componente constituiente, exist un
numr mare de silicai, cu structuri cristaline foarte distincte,
care au tot att de multe proprieti fizice i chimice. La prim
vedere, pare surprinztor c
se pot produce attea aranjamente diferite de structuri,
utilizndu-se doar tetraedrul de Si i un numr restrns de alte
elemente. Dar, dac ne imaginm o cutie mare, plin cu tetraedrii pe
care am ncerca s-i asamblm, am descoperi c aceste forme geometrice
sunt foarte versatile i am putea
realiza o grmad de forme i de structuri cu ele. Aa cum Si i
tetraedrii de Si sunt foarte versatili, i joac un rol foarte
important n lumea chimiei anorganice, un rol similar l are carbonul
n lumea chimiei organice, n lumea vie, (ambele elemente realiznd
aranjamente tetraedrice ale electronilor externi). i ntradevr, cele
dou elemente, Si i C, sunt vecine n sistemul periodic al
elementelor, artnd prin aceasta numeroase paralele
n comportamentul lor chimic.
ntreaga crust terestr este alctuit din roci, iar rocile sunt
formate din minerale. Plastic vorbind, mineralele sunt pentru roci
ceea ce vegetalele sunt pentru salat. Dac sti ce vegetale include
salata, atunci sti ce fel de salat
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 51 -
este. n acelai fel, dac identifici care sunt mineralele, poi sti
ce fel de roc este. Geologii disting trei tipuri principale de roci
(firete cu numeroase subdiviziuni):
Roci magmatice (vulcanice) - formate prin rcirea i solidificarea
magmei. Aceste roci se pot forma cu sau fr cristalizare, fie la
suprafa (roci extrusive - sau vulcanice), fie la interior (roci
intrusive - sau plutonice). Au fost descrise peste 700 de tipuri de
roci magmatice. Principalele roci magmatice, n funcie de compoziia
lor mineralogic i de ocurena lor (de suprafa sau profunde),
sunt:
Felsice Intermediare Mafice Ultramafice Intrusive: Granit Diorit
Gabrou Peridotit Extrusive: Riolit Andezit Bazalt Komatiit
Roci metamorfice - provin prin transformarea celorlalte tipuri
de roci (vulcanice, sedimentare i chiar metamorfice) care ajung sub
incidena unor temperaturi i presiuni nalte (temperaturi de 150 -
200C i presiuni de 1500 bari). Cele mai frecvente roci metamorfice
sunt: gnaisele (din metamorfoza rocilor vulcanice sau sedimentare),
marmura (din metamorfoza sedimentarelor calcaroase), ardezia (din
metamorfoza rocilor sedimentare argiloase), isturile (din
metamorfoza rocilor vulcanice), cuaritele (din metamorfoza rocilor
sedimentare nisipoase).
Roci sedimentare - formate prin depozitarea i sedimentarea
materialelor erodate de agenii de denudaie (ap, vnt sau gheari).
Pot fi alctuite din detritus (particule) mineral, dar i organic.
Sunt reprezentate prin brecii, calcare, gresii, conglomerate,
marne, roci argiloase, roci nisipoase etc.
-
- 52 - Abundena litosferic a metalelor grele
2.2.1. Abundena metalelor grele n mineralele primare
Metalele grele se gsesc n mineralele primare ale rocilor
vulcanice.
Ele se incorporeaz n aceste minerale substituind izomorf ionii
elementelor
principale din reeaua cristalin. Aceast substituie are loc n
timpul solidificrii magmei i cristalizrii rocilor i este influenat
de sarcina, raza
ionic i electronegativitatea att a elementului substituit ct i a
metalului greu care l nlocuiete. Substituia are loc cnd sarcina
ionului i a metalului greu sunt egale sau difer cu cel mult o
unitate.
TABELUL 2.4. Constituenii urm din mineralele primare (dup
Mitchell, 1964).
Mineral Constitueni urm Alterarea
Olivin Hornblend Augit Biotit Apatit Anortit Andezin Oligoclaz
Albit Ortoclaz Muscovit Titanit Illmenit Magnetit Turmalin Zirconiu
Cuar
Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Ni,
Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V,
Zn, Cu, Ga Pmnturi rare, Pb, Sr Sr, Cu, Ga, Mn Sr, Cu, Ga, Mn Cu,
Ga Cu, Ga Rb, Ba, Sr, Cu, Ga F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V Pmnturi rare,
V, Sn Co, Ni, Cr, V Zn, Co, Ni, Cr, V Li, F, Ga U -
Uor alterabile
Moderat stabile
Foarte rezistente
Constituenii urm prezeni n mineralele primare ce intr n
alctuirea rocilor sunt redai n tabelul 2.4. Mineralele sunt redate
n ordinea
-
Metalele grele n mediul nconjurtor - 53 -
vulnerabilitii lor la alterare, de la cel mai alterabil,
olivina, pn la cel mai rezistent, cuarul.
Dup cum am amintit deja, olivina este un silicat de magneziu i
fier, dar n acest mineral se pot substitui n anumite locuri din
reeau lui cristalin (n locul ionilor de magneziu i fier) ioni de
Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu sau Mo. Aceste metale de substituie apar ca
impuriti n structura mineralului, n concentraii variabile, dar care
se menin n domeniul concentraiilor urm (adic foarte mici, de
ordinul ppm). La fel se ntmpl i cu celelalte minerale, fapt pentru
care metalele grele, dei n concentraii mici, ele se gsesc n
structura majoritii mineralelor.
2.2.2. Abundena metalelor grele n roci
Deoarece rocile reprezint asocieri de minerale, iar mineralele
conin metale grele, este de ateptat ca rocile s aib n compoziia lor
metale grele. n tabelul 2.5 se poate urmri abundena metalelor grele
n diferite tipuri de roci, care intr n alctuirea scoarei
terestre.
n rocile vulcanice se observ c abundena Cd-ului este asemntoare
n rocile ultrabazice, bazice i granite (0,12 ppm, 0,13 ppm i
respectiv 0,09 ppm); de asemenea, aceste valori sunt apropiate de
valorile de fond din scoara terestr (0,1 ppm). n rocile sedimentare
de tipul calcarelor i gresiilor, Cd se gsete n concentraii mult mai
mici (n gresii, la jumtate - 0,05 ppm fa de geofondul normal din
scoara terestr, iar n calcare aproape la un sfert - 0,028 ppm). n
marne i argile, concentraia Cd-ului este mai mare (depind de dou
ori valoarea geofondului crustei terestre) deoarece aceste roci
sedimentare au capacitate mare de absorbie, iar Cd-ul ca i alte
elemente metalice au afinitate pentru argile.
-
- 54 - Abundena litosferic a metalelor grele
TABELUL 2.5.
Coninutul mediu de elemente chimice din principalele tipuri de
roci (ppm) (adaptat dup Krauskopf, 1967).
Roci vulcanice Roci sedimentare Metal Scoara terestr
Ultra-bazice
Bazice Granitice Calcare Gresii Marne i argile
Ag As Au Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Tl U V W Zn
0,07 1,5 0,004 0,1 20 100 50 0,05 950 1,5 80 14 0,2 0,05 2,2 0,6
2,4 160 1 75
0,06 1 0,003 0,12 110 2980 42