Menemşe Gümüşderelioğlu >>> Biyoplastiklervizyon21y.com/documan/Genel_Konular/Guncel/Dusununce/Biyoplastikler.pdfMenemşe Gümüşderelioğlu >>> Prof. Dr., Hacettepe Üniversitesi

>>>Menemşe Gümüşderelioğlu

Prof. Dr.,Hacettepe Üniversitesi Mühendislik FakültesiKimya Mühendisliği Bölümü

Plastik malzemeler polimer olarak adlandırı-lan ham maddelerin uygun yöntemlerle, (ısıl şekillendirme, üfleyerek kalıplama, enjeksi-

yon kalıplama vb.) istenilen şekilde işlenmesi sonu-cunda üretiliyor. Polimerler ise çoğunlukla petrol-den ve petrol kaynaklarından sentezleniyor. Ancak petrolün tükenen bir kaynak olması ve petrol rezerv-lerinin sınırlı olması plastik üretiminde önemli bir dar boğaz oluşturuyor. Üstelik petrol kökenli plastik-lerin parçalanma süreçlerinin çok uzun olması nede-niyle doğada birikmesi, çevre kirliliğinin temel ne-denlerinden biri. İşte bu problemlerin üstesinden ge-lebilmek için plastik üretiminde yeni kaynak arayış-larına gidildi. Son 20 yıldır yenilenebilir yani doğal kaynaklı polimerler, diğer bir deyişle biyo-kökenli polimerler plastik malzemelerin üretiminde ilgi oda-ğı haline gelmiş durumda.

Doğal kaynaklı polimerleri doğada polimer ha-linde bulunanlar, doğal monomerlerden sentezle-nenler ve bakteriyel polimerler olmak üzere üç ana grupta toplayabiliriz.

Nişasta ve selüloz doğal kaynaklı polimerlerin en önemli örnekleri olarak biliniyor. Şekerin mayalan-masıyla (fermentasyonuyla) üretilen biyo-kökenli laktid (yani laktik asit) monomerinin polimerizasyo-nu ile sentezlenen polilaktik asit (PLA) polimeri ise doğal monomerlerden sentezlenen polimerlerin en tipik örneği. Bakteriler tarafından sentezlenen bakte-riyel polimerlere ise bakteriyel selüloz ve polihidrok-sialkonatlar (PHA) örnek olarak veriliyor.

BiyoplastiklerGünlük yaşamımızın vazgeçilmez malzemesi olan plastik, karşımıza çok çeşitli ürünler halinde çıkıyor ve bize konforlu bir yaşam sağlıyor. Genellikle sentetik polimerlerden hazırlanan plastik malzemeler ucuzluk, işlenebilme kolaylığı ve çeşitlilik gibi pek çok avantaja sahip. Ancak üretimlerinin başta petrol olmak üzere fosil yakıtlara bağımlı olması ve çevre kirliliğine yol açmaları önemli dezavantajları. Bu dezavantajlar biyoplastiklerin üretimini ve kullanımını gündeme getiriyor.

7676

76_79_biyoplastikler.indd 76 26.11.2012 16:24

Bilim ve Teknik Aralık 2012

>>>

Dünden Bugüne Biyoplastikler

Biyoplastiklerin tarihi, petrokimya-sal plastiklerin tarihinden daha geriye gidiyor. İlk doğal kaynaklı termoplastik 1860’ta üretilmiş olan “selüloid”. Bu mal-zeme, selülozun kimyasal bir işlemle çö-zünmez hale getirilmesiyle hazırlanmış. Bu tarihten sonra çok sayıda biyo-kökenli plastiğin keşfine yönelik çalışmalar yapıl-mış ve patentler alınmış. Örneğin 1940’lı yıllarda biyo-kökenli etil alkolden (etanol-den) suyun uzaklaştırılmasıyla etilen üre-tilmiş. Ancak 1930’lu ve 1940’lı yıllarda yapılan bu keşifler yalnızca laboratuvar-larda kalmış; 1950’li yıllarda ham petrol kullanılarak çok ucuza sentetik polimer üretimi yapılabildiği için de ticari kulla-nım bulamamış.

Son yirmi yılda biyoplastiklerde bir çı-ğır açıldı ve çok sayıda yeni polimer geliş-tirildi, örneğin şekerden üretilen polilak-tik asit. Günümüzün en önemli sorunla-rından biri olan iklim değişikliği, fosil ya-kıt kaynaklarının sınırlı olması ve çevre duyarlılığının gelişmesi biyoplastiklerin önem kazanmasında etkin oldu.

Biyoplastikler henüz ticarileşme sü-recinin başında. Çok az sayıda ürünün büyük ölçekli üretimi yapılıyor, pek çok ürün hâlâ ancak pilot ölçekte veya araştır-ma-geliştirme aşamasında üretiliyor. Do-ğal polimerlerden üretilen biyoplastikler, örneğin termoplastik nişasta ve polihid-roksialkonatlar ticari öneme sahip biyop-lastiklerden sadece birkaçı.

Doğal polimerlerden üretilen biyoplastiklerDoğada çok miktarda polimer bulu-

nur. Ağaçlar, yapraklar, meyveler, tohum-lar, hayvan derisi ve kemikleri gibi pek çok doğal maddenin yapısında polimer var. Bu maddeler insanlar tarafından çok eski çağlardan beri çeşitli uygulamalarda kul-lanılmış. Bu polimerlerin en önemli avan-tajı çevreyle dost malzemeler olmalarıdır. Ancak doğal polimerlerin çoğunun su-da çözünmesi, bu nedenle de doğada çok hızlı bozunmaları, uzun süreli kullanım gerektiren uygulamalar açısından önem-li bir dezavantaj. Bu grubun iki üyesi en-

düstriyel açıdan önemli: Selüloz ve nişas-ta. Odundan elde edilen selüloz, polisak-karit grubunda yer alan doğal bir polimer. Selülozun yapısal eksiklikleri, hidroksil gruplarının nitrolanması veya asetillen-mesi gibi kimyasal işlemler ile gideriliyor. Bu işlemler sonucu hazırlanan ticari plas-tik malzemeler 1950’den beri esnek yapı-lı ambalaj malzemesi olarak kullanılıyor.

7777


Biyoplastikler

Termoplastik NişastaNişasta günümüzde en yaygın olarak

kullanılan biyobozunur (doğada parça-lanan) polimerlerin başında geliyor. Tek-rarlanan glikoz birimlerinden oluşan ni-şasta da selüloz gibi polisakkarit ailesinin bir üyesi. Sebzelerde, örneğin patateste ve mısırda kristaller halinde bulunan nişas-ta, suda kolaylıkla çözünmesi nedeniyle plastik malzeme üretiminde doğrudan kullanılamıyor. Ancak “termoplastik ni-şasta” olarak adlandırılan bir ürün hali-ne getirildikten sonra plastik olarak kul-lanımı mümkün. Bu amaçla nişasta poli-etilen, polipropilen ve polistiren gibi bo-zunmayan sentetik polimerlerle ya da polivinilalkol, polikaprolakton gibi biyo-bozunur sentetik polimerlerle harmanla-nır ve ardından ısıl yolla işlenip istenilen şekilde bir plastik malzemeye dönüştü-rülebilir. Polimerlere nişasta eklenmesi-nin nedeni, doğadaki bazı mikroorganiz-maların bir glikoz polimeri olan nişas-tayı besin maddesi olarak kullanması ve plastik içerisindeki nişastaya ulaşabilmek için enzimler salgılayarak plastiği parça-lamalarıdır. Böylelikle plastik malzeme doğada parçalanabilen bir ürün haline gelir. Ticari ölçekli üretilen nişasta katkı-

lı polimerler her çeşit plastik işleme ma-kinesi ile işlenerek, bir kez kullanılıp atı-lan ürünler imal edilebiliyor. Çevre kirli-liğinin önlenmesini amaçlayan kanunla-rın ve yönetmeliklerin yürürlüğe girme-siyle bu ürünlerin pazar payının daha da artacağı düşünülüyor.

Bakteriler İş Başında: PolihidroksialkonatlarDoğada çeşitli mikroorganizmalardan

elde edilen özel bir polyester grubu vardır. Polihidroksi alkonatlar (PHA) olarak ad-landırılan bu polimerler, uygun koşullar sağlandığında doğal ya da rekombinant mikroorganizmalar tarafından üretiliyor ve hücre içinde rezerv karbon kaynağı olarak depolanıyorlar. Uygun plastik iş-leme teknikleriyle istenilen şekle dönüş-türülebiliyor ya da film şeklinde ve kap-lama amaçlı olarak kullanılabiliyorlar. Bu polimerler uzun süreli ilaç salım sistem-leri ve ortopedik kullanımlar gibi çeşit-li tıbbi uygulamalarda da tercih ediliyor. PHA’lar ticari plastiklerden farklı olarak, yenilenebilir kaynaklardan da üretiliyor.

Örneğin bitkilerden (çoğunlukla mısır-dan) elde edilen şekerin mayalanmasıyla üretim gerçekleşiyor. PHA’lar çok çeşit-li mikroorganizmalar tarafından parçala-nabilir ya da sulu ortamda yapılarındaki ester bağlarının hidrolizi sonucunda bo-zunabilirler. PHA’lar yıllardır fermentas-yonla endüstriyel ölçekte üretiliyor. Tica-ri olarak kozmetik ürün şişelerinde, kâğıt kaplamalarda ve tıbbi implantlarda kul-lanılıyorlar. Ancak satış fiyatlarının pet-rol temelli sentetik polimerlerden çok

daha yüksek oluşu kullanımlarına sınır-lama getiriyor. Şimdilerde genetik tek-nolojinin devreye girmesiyle üretim ma-liyeti daha makul düzeye inebiliyor. Ge-lecekte genetiği değiştirilmiş bitkilerin yaygın kullanımıyla fiyatların daha da aşağıya çekileceği düşünülüyor.

Toprak bakterilerinden doğal olarak üretilen PHA, toprağa maruz kaldığın-da bozunur. PHA, biyolojik olarak bo-zunmasına rağmen neme dirençlidir ve normal saklama koşullarında ve kulla-nım süresince kararlıdır. Biyobozunur-luk ortam koşullarına (mikrobiyal etkin-lik, sıcaklık, pH gibi) ve malzeme özellik-lerine (kristallik, molekül ağırlığı, yüzey alanı gibi) bağlıdır. Biyolojik bozunma, mikroorganizmaların plastik yüzeyinde büyümeye başlaması ve salgıladıkları en-zimlerle polimeri “hidroksi asit” olarak adlandırılan yapılara parçalamasıyla baş-lar. Daha sonra bu hidroksi asitler mik-roorganizmalar tarafından karbon kay-nağı olarak kullanılır. Bozunma ürünle-ri aerobik (oksijenli) ortamda karbondi-oksit ve su, anaerobik (oksijensiz) ortam-da ise karbondioksit ve metandır. Biyo-bozunmanın en hızlı, nem oranının % 55, sıcaklığın ise 60ºC olduğu ortamlar-da gerçekleştiği bildirilmiştir. Bu koşul-larda 7 haftada malzemenin % 85’i yok olur. PHA’nın biyobozunması çeşitli su-lu ortamlarda da incelenmiş. İsviçre’de-ki Lugano Gölü’nde yapılan deneylerde PHA bazlı plastik şişeler ve ambalaj film-leri belli derinliklere yerleştirilmiş. Plas-tik şişelerin parçalanması 5-10 yıl sürer-ken, PHA filmler 60C’ı geçmeyen sıcak-lıkta ve yüzeyden 20 cm derinlikte 254 günde tamamen bozunmuştur.

Piyasadaki bazı cep telefonlarının kapakları (% 40 kadarı) mısır nişastasının fermantasyonu ile üretilen biyoplastik malzemeden yapılıyor.

Biyoplastik bir şişenin doğada bozunması (biyobozunma)

Polilaktik asitin üretim süreci

H2O + CO2

fotosentezmısır

şeker

hidroliz

kullanım vebozulma

laktik asit

fermantasyon

polimerizasyon

kalıplanmış parçalar

kalıplamaPLA

Mısır biyoplastik üretiminde önemli bir ham madde

78


Bilim ve Teknik Aralık 2012

<<<

Süt asidinden plastiğe: Polilaktik asit Günümüzde ticari olarak en yüksek kapasitede

üretilen biyo-kökenli polimer laktik asit monome-rinin polimerleştirilmesiyle üretilen polilaktik asit-tir (PLA). Laktik asit ilk kez sütte bulunduğu için süt asidi olarak bilinir ve çeşitli şeker kaynakların-dan elde edilen glikozun fermentasyonu ile üretilir. Günümüzde PLA üretimininin önde gelen şirket-leri mısır, şeker kamışı ve patates nişastasını şeker kaynağı olarak kullanıyor. Gelecekte ise PLA üre-timi için selülozik biyokütlenin kullanılması hedef-leniyor.

Fermantasyon işleminde şekerdeki glikoz, “lac-tobacillus” olarak adlandırılan bakteriler tarafından laktik asite dönüştürülüyor. Uygun lactobacillus suşları kullanılarak laktik asitin izomerleri yani L (+) veya D (-) laktik asit üretilebiliyor. L-laktik asi-tin polimerizasyonu poliL-laktik asit (PLLA) olarak adlandırılan ürünü oluştururken, D-laktik asitin polimerizasyonuyla poliD-laktik asit (PDLA) üreti-liyor. Ancak piyasadaki ticari PLA’nın büyük kısmı, % 95’ten çoğu L-laktik asitten, % 5’ten azı D-laktik asitten oluşan bir karışım ve tekstil uygulamaların-da kullanılıyor. PLA ısıl direncinin düşük olma-sı nedeniyle yüksek sıcaklık gerektiren uygulama-larda kullanılamıyor. Son zamanlarda gündeme ge-len ısıl direnci yüksek PLA’nın üretimi “sterokomp-leks teknolojisi” ile yapılıyor. PLLA ve PDLA ara-sında sterokompleks oluşumu, L-laktid ve D-laktid monomerleri bir aradayken, genellikle bir katalizör varlığındaki polimerleşme tepkimesiyle gerçekleşir.

PLA’nın yaygın kullanımları paketleme (şişe-ler, gıda ambalaj malzemeleri, bardaklar ve sakla-ma kapları), tekstil (giyim, mobilya tekstili) ve be-bek bezleri olarak sıralanabilir. Isıl dayanımı yük-sek PLA iplikler otomobil tekstillerinde, PLA kö-pükler ise yalıtım malzemesi olarak kullanılıyor.

Biyo-kökenli polietilen (PE) Biyo-kökenli polietilen (PE), biyo-kökenli eti-

lenden üretilir. Etilen iki karbon ve dört hidrojen atomundan oluşmuş ve doymamış, yani karbon atomları arasında çift bağ bulunduran bir hidrokar-bondur (C2H4). Doğadaki pek çok bitki meyvesi ol-gunlaştığında etilen üretir. Endüstriyel olarak bi-

yo-kökenli etilen ise etanolden (C2H5OH) kimyasal olarak suyun uzaklaştırılması ile üretilir. Biyo-kö-kenli PE’nin ticari pazara girişi yeni değil. 1970’ler-de Hindistan etanolün küçük bir kısmını etilen üre-timinde kullanmış. Fakat 1990’ların başında düşük petrol fiyatları nedeni ile biyo-kökenli etilen üreti-mini durdurmuş. Ancak küresel ısınma, sınırlı fo-sil yakıtlar ve 2009’daki ekonomik krize bağlı ola-rak artan petrol fiyatları nedeniyle, biyo-kökenli PE tekrar ilgi çekici hale gelmiş.

Günümüzde biyo-kökenli PE, en fazla miktarda şeker kamışından elde edilen etanolden üretiliyor. Hasat edilen şeker kamışı yıkanıyor, ince parçalara ayrılıyor ve değirmenlerde öğütüldükten sonra esas ürün olarak şeker kamışı suyu, atık ürün olarak ise şeker kamışı küspesi elde ediliyor. Şeker kamışı su-yu oksijensiz ortam koşullarında fermente edile-rek etanole dönüşüyor. Etanol damıtma işlemiyle (distile edilerek) saflaştırılıyor ve 300-6000C sıcak-lık aralığında, katalizör varlığında etanolden suyun uzaklaştırılmasıyla etilen üretiliyor. Etilen kimya endüstrisinin temel girdisidir. PE ise etilenden elde edilen en önemli ürün ve plastik ham maddesidir.

Biyo-kökenli PE de petrokimyasal PE gibi gı-da ambalajları, kozmetik ve kişisel bakım ürünle-ri, otomobil aksesuarları ve oyuncaklar olmak üze-re pek çok uygulamada kullanılıyor.

Sonuç olarak ham madde kaynaklarının sınırlı oluşu ve çevre kirliliğine yol açması gibi nedenlerle petrokimyasal plastiklerin yerini yakın bir gelecek-te biyoplastiklerin alacağı düşünülüyor. Ancak bu noktada akıllara şöyle bir soru da geliyor: Dünya-da ciddi boyutlara varan gıda sıkıntısı varken nişas-ta gibi besin maddelerinin plastik üretiminde kulla-nılması ne kadar doğru bir yaklaşım? Bu soruya ce-vap olarak zirai atıkların ve besin atıklarının biyo-kökenli polimer üretimi için kullanımı gündem-de. Örneğin İtalya’da yürütülen bir projede, doma-tes üretim/işleme atıklarından elde edilen polisak-karitlerin biyoplastik üretiminde kullanılabilirliği araştırılıyor. Benzer projeler tüm dünyada yürütül-mekle birlikte henüz ticari boyutta üretim aşaması-na gelinmiş değil.

KaynaklarGümüşderelioğlu, M., “Polimer Bilim ve Teknolojisi ”, Ders Notları, Hacettepe Üniversitesi, 2012Shen, L., Worrell, E., Patel, M., “Present and Future Development in Plastics from Biomass”, Biofuels,

Bioproducts, Biorefining, Sayı 4, s. 25-40, 2010.Gümüşderelioğlu, M., Kesgin, D., “Çevreyle Dost Polimerler”, Bilim ve Teknik, Sayı 438, s. 82-84, 2004.

Çeşitli biyoplastik malzemeler

79


Menemşe Gümüşderelioğlu >>> Biyoplastiklervizyon21y.com/documan/Genel_Konular/Guncel/Dusununce/Biyoplastikler.pdfMenemşe Gümüşderelioğlu >>> Prof. Dr., Hacettepe Üniversitesi

Documents