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République Algérienne Démocratique et Populaire
Université Larbi ben M’hidi Oum el Bouaghi
Faculté des sciences Exactes et Sciences de la Nature et de La
Vie
Département sciences de la matière
N° d’ordre : M……./2017
MEMOIRE
Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique
Option : physique des matériaux
ELABORATION PAR BAIN CHIMIQUE ET ETUDE DES COUCHES
MINCES DE SULFURE CADMIUM (CdS) ET SULFURE DE CUIVRE
(CuS)
Présenté Par : DJEBBAR Khaoula et ZERROUG Khadidja
Sous la direction de : Dr MOUALKIA Hassiba
Soutenu le : 25/05/2017
Devant le jury de soutenance suivant :
L.HADJERIS Professeur Université Oum El-Bouaghi Président
H.MOUALKIA MCA Université Oum El-Bouaghi Rapporteur
S.AZIZI MCA Université Oum El-Bouaghi Examinatrice
Année universitaire: 2016/2017
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Dédicace Je dédie ce travail :
A mes chers parents mon pére et ma mére
Pour leur patience, leur amour, leur soutien et
leurs encouragements.
A mes sœurs :
Malika,Sondra ,Dalal ,Kenza,Sara et Ghania
et leurs conjoints Et enfants
A mes fréres :
Saber et Fateh
A mes amies :
Soumia , Kahina ,Nani, Hanen, Nounou
Sans oublier touts les professeurs
DJEBBAR Khaoula
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Dédicace
Je dédie ce mémoire :
A Ma Mère, toujours présente.
A mon père
A mes frères
Youssef,Yassine,
A mes sœurs
Lina et Djoumana
Pour mes tantes : Fatima ,Zaria ,Horia. et
Zohra,et à toute la famille.
A tous mes amis et camarade
Zerroug khadidja
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Remerciements
Ce fut pour nous une grande chance que de pouvoir préparer cette
MEMOIRE
au laboratoire des Matériaux et Structure
des Systèmes Electromécaniques et
leur Fiabilité de l’université
LarbiBen M’hidi Oum El Bouaghi .
Nos premiers remerciements s’adressent à
notre encadreur
Dr Moualkia Hassiba pour la
qualité de son encadrement,
ses compétences et ses conseils
Nous tenons à remercier tout les membres de jury de
soutenance
Nos remerciements s’adressent
vivement aux Professeurs
A. Mahdjoub, L.Hadjeris et L.Herissi
Un grand merci aussi à toutes les personnes qui ne sont pas
citées et qui ont néanmoins contribuées à ce travail.
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Liste des figures
Figure. I.1: Structure des couches minces : (a) théorique, (b)
réelle ………………………2
Figure I.2: Schéma qui montre les applications des couches
minces ………………………3
Figure I.3 : Diagramme qui montre les étapes de fabrication des
couches minces ……….. 3
Figure I.4: Principaux méthodes de dépôt de couches
minces…………………………….. 4
Figure I.5: Schéma qui montre le principe de l’évaporation
thermique…………………… 5
Figure I.6: Schéma qui montre le principe de l’évaporation par
canon à électrons... ………5
Figure I.7: Schéma qui montre le principe de l’évaporation par
pulvérisation cathodique...6
Figure.I.8: Dispositif expérimental de LPCVD…………………………………………….
7
Figure I.9: Dispositif expérimental de PECVD…………………………………………….
7
Figure I.10 : Schéma qui montre le principe du dépôt par
sol-gel………………………… 8
Figure I.11: Montage expérimental du spray
pyrolyse…………………………………… 9
Figure I.12: Montage expérimental de l'électrodéposition
………………………….…… 10
Figure I.13: Un montage simple pour déposer le CdS par bain
chimique……………….. 10
Figure I.14: Les avantages et les inconvénients de (CBD)…
……………………………..11
Figure I.15.1: Maille Wurtzite Figure I.15.2 : Maille blende
…………………….15
Figure I.16 : Schéma qui montre le principe de mécanisme d'ion
par ion ………… ……. 16
Figure I.17 : Schéma simplifié d’une photopile en couches minces
de type CIGS .. ……..20
Figure. II.1 : Photo qui montre les étapes de nettoyage et de
séchage…….. ……………..24
Figure.II.2:Schéma du montage expérimental de la déposition du
CdS par bain chimique
……………………………………………………………………………………..25
Figure .II.3 : Couches minces de CdS à différents temps de
dépôt……………….. …….26
-
Figure.II.4:Schéma du montage expérimental de la déposition du
CuS par bain chimique
……………………………………………………………………………………..27
Figure II.5: Couches minces de CuS préparées à différent temps
de dépôt ……………..28
Figure .II.6: Représentation schématique du spectrophotomètre
UV- Visible…….. ……..29
Figure II.7: Photo du spectrophotomètre UV-Visible de type
(Jasco V-630
Spectrophotomètre) ... ……………………………………………………………………..30
Figure .II.8: Spectre de transmittance optique de la couche
mince de CdS à un temps de
dépôt de 45min …….. ……………………………………………………………………..31
Figure .II.9: Spectre de transmittance optique de la couche
mince de CuS déposée à
60min ……………………………………………………………………………………..32
Figure .II.10: Détermination du gap d’énergie par
l'extrapolation à partir de la variation de
en fonction de pour le film de CdS ……………………………………………………..33
Figure II.11: Détermination du désordre par la variation de Ln(
α ) en fonction de hν pour
une couche mince de CdS….. ……………………………………………………………..34
Figure. II.12: Schéma de principe de la diffraction de rayon X……
……………………..35
Figure .II.13: Schéma de principe d’un diffractogramme
………..……………………….36
Figure II.14 : Détermination de la taille des cristallites à
partir de la mesure de la largeur à
mi-hauteur (β) selon la méthode de Debye-Scherrer.
……………………………………..37
Figure .II.15: Photo du un diffractomètre de type X'PERT-Powder
PANalytical ………..38
Figure.II.16: schéma de principe de la microscopie à force
atomique..……….………….39
Figure .II.17: schéma qui présente les déférents modes de
fonctionnement d'AFM ……..40
Figure II.18 : Le microscope à force atomique « 100. A.P.E
Research Italie » …………..41
Figure.III.1: Spectres de transmittance optique des couches
minces de CdS à différents
temps de dépôt …….. ……………………………………………………………………..42
Figure III.2 : Epaisseurs des films de CdS en fonction de
temps….. ……………………..43
-
Figure.III.3:Variation du gap optique et du désordre en fonction
du temps de dépôt
…………………………………………………………………………………… 45
Figure .III.4: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un
temps de dépôt t = 30min
……………………………………………………………………………………..45
Figure.III.5: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un
temps de dépôt t = 45min
……………………………………………………………………………………..46
Figure. III.6. Diagrammes DRX des couches minces de CdS ……..
……………………..47
Figure.III.7:Spectres de transmittance optique des couches
minces de CuS à différents
temps de dépôt …….. ……………………………………………………………………..47
Figure.III.8: Spectres de diffraction (DRX) des films CuS
préparés à T = 35 °C pendant
différents temps de dépôt ….. …………………………………………………………… 48
Figure III.9 : Images 2D et 3D de la couche de CuS déposée à un
temps de dépôt t = 2h30
min ………………………………………………………………………………………. 49
Figure III.10 : Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un
temps de dépôt t = 3h.
……………………………………………………………………………............. 49
-
Liste des tableaux
Tableau I.1 : Principales propriétés des éléments du groupe II
…………………………...13
Tableau I.2 : Principales propriétés des éléments du groupe VI
……………………….....14
Tableau I.3: quelques solutions utilisées dans divers bains de
la technique CBD………...17
Tableau III.1 : épaisseur, gap optique et taille des
cristallites des films de CdS déposé à
déférente temps
..............................................................................................................….44
-
Liste des abréviations
Symbole
PVD
CVD
PECVD
LPCVD
CBD
CdS
NH4OH
Cd(NO3)2
SC(NH2)2
Cd(NH3)42+
CFC
CuS
CuCl2
TEA
Dépôt physique en phase vapeur
Dépôt chimique en phase vapeur
Dépôt chimique assisté par plasma
Dépôt chimique à basse pression
Dépôt par bain chimique, Chemical Bath Deposition
Sulfure de Cadmium
Hydroxyde d’ammonium
Nitrate de Cadmium
Thiourée
tetraamine du Cadmium
Cubique à faces centré
Sulfure de Cuivre
Chlorure (Sel) de Cuivre
Triéthanolamine (C2H5O)3 N
AFM
DRX
UV-VIS
Microscope à force atomique
Diffraction des rayons X
Ultraviolet-visible
-
Sommaire
Introduction générale………………………………………………………………...1
Chapitre I : Synthèse Bibliographique
I.1. Définition d’une couche
mince............................................................................
2
I .2. Notion de couche mince
2.....................................................................................
I .3.Applications de couches minces
3.........................................................................
I .4 .Etapes d’élaboration des couches minces
........................................................... 3
I.5.Méthodes générales de dépôt de couches
minces............................................... 4
I.5.1. Dépôt physique
................................................................................................
4
En milieu vide poussé
.....................................................................................
4
Evaporation
thermique..................................................................................
4
Evaporation par canon à
électrons...............................................................
5
En milieu
plasma..............................................................................................
6
Evaporation par pulvérisation
cathodique.....................................................
6
I.5.2. Dépôt
chimique...............................................................................................
6
En milieu de gaz réactif
.....................................................................................
7
Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression
(LPCVD)........................7
Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma
(PECVD)......................... 7
En milieu liquide
.............................................................................................
8
Dépôt par
sol-gel............................................................................................
8
Dépôt par spray-pyrolys
.................................................................................
8
Dépôt par
électrodéposition...........................................................................
9
Dépôt par bain
chimique................................................................................
10
I.6. Sulfure de Cadmium
(CdS).................................................................................
11
I.6.1. Différentes techniques de déposition du
CdS.................................................. 11
I.6.2.Le dépôt du CdS par bain chimique…………………………………………. 12.
I.6.3. Quelques propriétés physiques du sulfure de cadmium
CdS........................... 12
I.6.4. Composés
AIIBVI............................................................................................
13
-
Quelques propriétés des constituants élémentaires des composés
AIIBV….13
I.6.5. Structure cristalline de
CdS..............................................................................
14
I.6.6. Mécanisme de déposition de CdS par bain chimiques
CBD........................... 15
I.7. Sulfure de cuivre……………………………………………………………… 16
I.7.1. Techniques de dépôt des films
CuS................................................................
16
I.7.2. Sulfure de Cuivre (CuS) préparé par
CBD..................................................... 17
I.7.3. Quelques propriétés physiques et chimiques du sulfure de
cuivre CuS......... 18
I.7.4. Structure cristalline de
CuS...........................................................................
18
I.7.5. Mécanisme de déposition de CuS par bain chimiques
CBD........................ 18
I.8.Applications des couches minces de CdS et CuS……………………………...
19
I.9. Conclusion……………………………………………………………………. 21
Chapitre II : Préparation et caractérisations des couches
minces de CdS et CuS
II.1.Introduction.......................................................................................................
22
Propriétés physique et chimique des produits chimiques
utilisés………....... 22
II.2.Préparation des
substrats....................................................................................
23
II.3.Montage expérimental utilisé
............................................................................
24
II.4 .Elaboration des couches minces par bain
chimique……………………………25
Etape 1: Préparation des couches minces de
CdS……………….…………………25
Préparation des solutions …………………………………………………. 25
Réalisation du
dépôt....................................................................................
25
Série d’échantillons prépares……………………………………………….26
Etape 2. Préparation des couches minces de
CuS.................................................... 27
Préparation de
solution.................................................................................
27
Réalisation du
dépôt.......................................................................................
27
Série d’échantillons prépares
........................................................................
28
II.5. Méthodes de caractérisations utilisées………………………………………...
29
II.5.1.Caractérisation optique des films minces de CdS et de
CuS......................... 29
-
Spectrophotométrie UV-Visible ……………………………………………….29
Conditions d’analyses des échantillons par spectrophotométrie
UV-Visible... 30
Transmittance dans le CdS et
CuS..................................................................
31
Détermination du gap optique ……………………………………………….. 32
Détermination de l’énergie d’Urbach
..............................................................
33
II.5.2.Caractérisation
structurale.............................................................................
34
Diffraction des rayons X (DRX)…………………………………………... 34
Détermination de la taille des
cristallites.....................................................
36
Conditions d’analyses des échantillons par
DRX....................................... 37
II.5.3.Caractérisation morphologique - microscopie à force
atomique (AFM)......... 38
Principe de
fonctionnement.........................................................................
38
Conditions d’analyses des échantillons par
AFM........................................ 41
II.6. Conclusion……………………………………………………………………. 41
Chapitre III : Résultats et Discussions
III.1.Introduction........................................................................................................
42
III.2.Partie 01 : Propriétés des couches minces de CdS
42...........................................
III.2.1.Propriétés optiques
........................................................................................
42
III. 2.1.1.Transmittance ……………………………………………………………. 42
III. 2.1.2.Epaisseur des films
....................................................................................
43
III. 2.1.3.Gap optique et désordre
.............................................................................
44
III. 2.2.Propriétés morphologique
............................................................................
45
III. 2.3. Propriétés structurelles CdS…..………………………………….………..
46
III .3.Partie02 : Propriétés des couches mince de CuS
.............................................. 47
III. 3.1.Propriétés
optiques.........................................................................................
47
III. 3.1.1.La
transmittance..........................................................................................
47
III. 3.2.Propriétés structurelles
CuS..........................................................................
48
III. 3.3. Propriétés morphologique Cus ……………………………………………..48
-
III.4.Conclusion ……………………………………………………………………50
Conclusion générale………………………………...……………………………….51
Références bibliographiques
-
1
Introduction générale
Une cellule photovoltaïque est une machine à produire de
l’électricité. Dès qu’elle est
éclairée par de la lumière, elle se met à fonctionner. Il s’agit
ici de transformer directement la
lumière du soleil en électricité, sans intermédiaire,
directement grâce à un matériau semi-
conducteur .En effet, la plupart des cellules solaires (~99%)
sont fabriquées à partir du
silicium, et malgré leur bon rendement, le coût des cellules
reste élevé. L’industrie du
photovoltaïque doit devenir plus concurrentielle et mettre au
point des matériaux, des
procédés de fabrication et des systèmes de conversion plus
rentables. On a donc besoin de
trouver d’autres matériaux moins chers et possédant un bon
rendement. Dans ce contexte, une
nouvelle technologie de fabrication de cellules solaires à base
de chalcogénures métalliques
(CdS, CuxS, CdTe…) en couches minces prometteuse et moins
coûteuse est entrain de se
développer.
Une couche mince de CdS est utilisée en tant que couche tampon
dans les cellules
solaires en couches minces basées sur les hétérojonctions
CuInSe2 (CIS)/CdS et CuxS/CdS.
La couche de CuxS est utilisée comme couche absorbante. Ces
dispositifs sont utilisés
pour la conversion de l’énergie solaire en énergie
électrique.
Dans ce travail nous allons optimiser les conditions de dépôt du
CdS et du CuxSdéposés
par bain chimique pour aboutir à des couches minces qui ont de
meilleures propriétés
physiques, en vue d’une photovoltaïque.
La technique de déposition par bain chimique est simple et à
faible coût et offre
l’avantage de produire des dépôts de bonne qualité à faible
épaisseur (inférieur à 50 nm).
Ce mémoire est constitué d’une introduction générale, de trois
chapitres et d’une
conclusion générale.
Le premier chapitre présente les différents procédés de dépôt de
couches minces et les
définitions des propriétés chimiques du CdS et du CuxS. Ainsi
que leurs applications.
Le deuxième chapitre est consacré à détailler les étapes de
préparation des couches
minces de CdS et CuxS par la technique « bain chimique » et à
présenter les différentes
techniques de caractérisation utilisées.
Le troisième chapitre présente la discussion des résultats
obtenus.
Enfin, nous présentons une conclusion générale qui résume ce
travail.
-
Synthèse
bibliographique
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
2
I.1. Définition d’une couche mince
Par définition, une couche mince est une fine pellicule d’un
matériau déposé sur un
autre matériau, appelé "substrat" dont l’une des dimensions
qu’on appelle l’épaisseur a été
fortement réduite (Fig.I.1) de telle sorte qu’elle varie de
quelques "nm" à quelques "μm"
(typiquement ce sont des couches de 10 … 100 nanomètres
d'épaisseur) [1,2].
La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à
l'état de couche mince est
en effet liée au fait que, dans l'état massif, on néglige,
généralement le rôle des limites dans
les propriétés, tandis que, dans une couche mince, ce sont au
contraire les effets liés aux
surfaces limites qui peuvent être prépondérants [3].
I .2. Notion de couche mince [5]
La distance entre les deux surfaces limites (l’épaisseur) est
très faible
"bidimensionnalité"
Perturbation des propriétés physiques par les effets liés aux
surfaces limites
(plus l'épaisseur est faible plus cet effet de bidimensionnalité
sera dominant).
Une couche mince est toujours solidaire d'un substrat qui
influence les
propriétés structurales de la couche. Ainsi une couche mince
d'un même matériau,
de même épaisseur pourra avoir des propriétés physiques
sensiblement différentes
selon qu'elle sera déposée sur un substrat amorphe tel que le
verre, ou un substrat
monocristallin de silicium, par exemple.
Une couche mince est fortement polluée par les molécules
gazeuses
environnantes. Donc lui faire subir un traitement
post-déposition pour
améliorer sa qualité.
Figure. I.1: Structure des couches minces : (a) théorique, (b)
réelle [4].
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
3
couches mince sont dites discontinues constituées d'îlots.
On fait croître la couche mince en épaisseur à partir de zéro.
on n'utilise
pratiquement jamais le décapage pour obtenir une épaisseur
donnée.
I .3.Applications de couches minces
La mise en œuvre de technologies de fabrication de couches
minces a conduit à de
nombreuses applications dans des domaines très divers
(Fig.I.2):
I .4 .Etapes d’élaboration des couches minces
Les dépositions des couches minces contiennent quatre (parfois
cinq) étapes
successives (Fig.I.3)
Couches minces
Optique
Mécanique Chimique
Microélectronique Protection des surfaces
Figure I.2:Schéma qui montre les applications des couches
minces
Figure I.3 : Diagramme qui montre les étapes de fabrication des
couches minces [6].
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
4
I.5.Méthodes générales de dépôt de couches minces
Il y'a deux grandes familles de méthodes de dépôt : (Fig.
I.4)
o Les méthodes de dépôt physiques sont en général utilisées en
recherche
o Les méthodes chimiques sont également utilisées
industriellement
I.5.1. Dépôt physique :
Les dépôts physiques en phase vapeur consistent à utiliser des
vapeurs du matériau à
déposer pour réaliser un dépôt sur un substrat, le transport des
vapeurs de la source au
substrat nécessite un vide assez poussé de (10-5 à 10-10Pa) afin
d’éviter la formation de
poudre ou toute forme de pollution. Le dépôt en phase vapeur
physique (PVD) présente
beaucoup d'avantages par rapport au dépôt en phase vapeur
chimique, par exemple : les
films sont denses et le processus est facile à contrôler.
En milieu vide poussé:
Evaporation thermique
L’évaporation thermique est une technique très utilisée dans la
fabrication des micro-
Méthodes générales pour déposer une couche
mince
Dépôt chimique (CVD) Dépôt Physique (PVD)
En milieu liquide
*Sol gel
*Spray pyrolyse
*Electrodéposition
* Bain chimique
En milieu de gaz réactif
*LPCVD (à basse
pression)
*PECVD (assistés
plasma)
En milieu
plasma
*Pulvérisation
cathodique
En milieu vide
poussé
*Evaporation
sous vide
*Evaporation au
canon à électrons
Figure I.4:Principaux méthodes de dépôt de couches minces
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
5
électroniques, elle consiste simplement à chauffer par l'effet
de joule des métaux qui
vaporisés, vont se déposer sur les substrats. La charge du
matériau à déposer est placée
dans un creuset en tungstène. Ce dispositif est représenté sur
la figure.I.5
Evaporation par canon à électrons
La technique du canon à électron consiste à apporter
suffisamment d'énergie (très
concentrée) sur un matériau réfractaire à l'aide d'un faisceau
d'électrons focalisé. Les
électrons venant d'un canon à électrons sont dirigés à l'aide
d'un champ magnétique vers
l'évaporant contenu dans un creuset réfractaire (Fig.I.6).Ce
mode de chauffage permet une
focalisation donc une forte densité de puissance permettant le
contrôle de la vitesse
d'évaporation.
Figure I.5: Schéma qui montre le principe de l’évaporation
thermique
Figure I.6: Schéma qui montre le principe de l’évaporation par
canon à électrons
https://fr.wikipedia.org/wiki/Micro-%C3%A9lectronique
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
6
En milieu plasma
Evaporation par pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique est un procédé de dépôt sous vide
fonctionnant à
froid, en plasma luminescent, dans un gaz maintenu à pression
réduite, elle consiste à
bombarder une cible par des ions (l’Argon par exemple), à
arracher les ions de la cible
et à les envoyer se déposer sur le substrat (Fig. I.7)
Remarque:
On utilise un porte substrat tournant pour améliorer
l'homogénéité
d'épaisseur des couches déposées
On utilise une microbalance à quartz pour contrôler l'épaisseur
des couches
déposées.
I.5.2.Dépôt chimique
Le Dépôt chimique en phase vapeur(CVD) est un procédé utilisé
pour produire des
matériaux solides de haute performance, et de grande pureté. Ce
procédé est souvent utilisé
dans l'industrie du semi-conducteur pour produire des couches
minces, elles permettent de
réaliser des dépôts à partir de précurseurs gazeux qui
réagissent chimiquement pour former
un film solide déposé sur un substrat.
Figure I.7:Schéma qui montre le principe de l’évaporation par
pulvérisation cathodique
https://fr.wikipedia.org/wiki/Semi-conducteur
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
7
En milieu de gaz réactif
Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD)
Dans cette technique on utilise un four à des températures de
l'ordre de 500 °C à
600°C. On injecte les gaz qui réagissent entre eux pour former
le matériau à déposer.
La figure.I.8 montre la décomposition de SiH4 et PH3 pour donner
un dépôt de
silicium polycristallin dopé au phosphore.
Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD)
Le dépôt PECVD est donc fondé sur la création d’un plasma
d'espèces ou d'éléments à
déposer à basse température grâce à l'apport d'énergie sous
forme électromagnétique
(source radiofréquence en général). Cette technique évite donc
des passages à haute
température qui peut entraîner une redistribution des dopants
par exemple.
Pour améliorer la qualité du matériau des couches déposées, il
est nécessaire de
chauffer "légèrement" les substrats (T°< 200°C) (Fig.I.9)
[5].
Figure.I.8:Dispositif expérimental de LPCVD
Figure I.9: Dispositif expérimental de PECVD
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
8
En milieu liquide
Dépôt par sol-gel
Le procédé sol-gel correspondant à l’abréviation « solution-
gélification»,
Elle permet de fabriquer un polymère inorganique ou bien hybride
inorganique –
organique. Le principe de base du ce procédé est le suivant: une
solution à base de
précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un
ensemble de réactions
chimiques simples, à des températures nettement plus proche de
la température ambiante
(20 à 150 °C). La condensation des produits hydrolysés conduit à
la gélification du
matériau à déposer et après c’est l’étape de séchage. Le
processus sol-gel comprend trois
étapes :
Préparation de la solution de déposition.
Formation des couches minces par deux méthodes différentes:
De trempage ("dip-coating") Fig I.10(a)
La centrifugation ("spin- coating") Fig I.10(b)
Traitement thermique
Dépôt par spray-pyrolyse
Le spray pyrolyse est une technique simple de dépôt utilisée
pour préparer les films
minces. La solution de matériau à déposer est pulvérisée par
deux systèmes:
Figure I.10 : Schéma qui montre le principe du dépôt par
sol-gel
a) Dip -coating b) Spin- coating
https://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re_inorganique
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
9
*par système pneumatique classique
*par un atomiseur utilisant un générateur à ultrasons
Ces systèmes permettent de transformer la solution en un jet de
gouttelettes très fines
de quelques dizaines de µm de diamètre. Le jet arrive sur des
substrats chauffés, à une
température suffisante pour permettre la décomposition des
produits dissouts dans la
solution et activer les réactions susceptibles de produire le
matériau désiré. A ces
températures, certains produits des réactions seront
immédiatement éliminés (des éléments
volatils), il ne reste donc que le composé à déposer sur le
substrat (Fig.I.11).
Dépôt par électrodéposition
L'électrodéposition (ou galvanoplastie) : c'est la réduction
électrolytique d’un métal
(M) qui va se déposer sur un substrat (métallique) : M+ + e M.
Les ions métalliques
sont déplacés par un champ électrique pour recouvrir l’une des
électrodes. Le processus
utilise un courant électrique pour réduire les cations d'un
matériau désiré à partir d'une
solution et de recouvrir un objet conducteur d'une mince couche
de ce matériau. Les deux
électrodes sont immergées dans une solution appelée «
électrolyte » contenant un ou
plusieurs sels métalliques dissous dont les ions permettent la
circulation de l'électricité.
Une alimentation fournit un courant continu à l'anode,
l'oxydation des atomes métalliques
qui la composent et de leur permettre de se dissoudre dans la
solution. A la cathode, ces
ions métalliques sont alors réduits et se déposent en couche
mince sur la cathode. La
vitesse à laquelle l'anode est dissoute est égale à la vitesse à
laquelle la cathode est plaquée.
Figure I.11: Montage expérimental du spray pyrolyse [7]
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
10
De cette manière, les ions dans le bain d'électrolyte sont
constamment reconstitués par
l'anode (Fig.I.12).
Dépôt par bain chimique
La méthode de dépôt en bain chimique (CBD : chemical bath
deposition) est l'une
des méthodes économiques et simples et recommandée pour le dépôt
de grande surface à
faible épaisseur. Cette méthode est réalisée à partir d’une
réaction chimique produite dans
une solution aqueuse chauffée qui aboutit à dépôt d’une couche
mince sur un substrat. Ce
substrat immergé dans des solutions diluées contenant des ions
métalliques et une source
de chalcogénure.
Le dépôt par bain chimique peut se produire de deux façons selon
le mécanisme de
dépôt : par nucléation homogène en solution ou par
hétéronucléation sur un substrat. Dans
la nucléation hétérogène, les particules, ou même les ions
individuels, peuvent adsorber sur
le substrat. L'énergie exigée pour former une interface entre
les particules et le substrat
solide est souvent inférieure à celle exigée pour la nucléation
homogène. La nucléation
hétérogène est donc énergétiquement favoris à la nucléation
homogène (Fig.I.13) [8].
Figure I.13: Un montage simple pour déposer le CdS par bain
chimique
Figure I.12:Montage expérimental de l'électrodéposition
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
11
Les avantages et les inconvénients de CBD sont présentés dans le
schéma (Fig I.14)
suivant :
Parmi les composants qui ont été déposés par cette technique,
nous citons CdS, CdSe,
ZnS, SnS, PbS, Bi2S3, Sb2S3 et CuxS. Le premier dépôt de CdS a
été obtenu en 1961 et
il est actuellement le matériau qui trouve le plus de
sollicitude de cette technique. Vers la
fin des années 1970 et le début des années 1980, les travaux sur
les couches minces
déposées chimiquement étaient motivés par l’émergence des
applications des énergies
solaires [11].
I.6. Sulfure de Cadmium (CdS)
Le sulfure de cadmium est un composé chimique inorganique de
soufre et
de cadmium, le CdS est de couleur jaune
I.6.1. Différentes techniques de déposition du CdS
Le CdS peut être déposé par plusieurs techniques: par spray
pyrolyse, l’évaporation
thermique et la déposition par bain chimique (CBD).On utilise
dans ce travail la technique
bain chimique CBD en raison des avantages offerts par cette
méthode. Cette technique est
Les avantages
C’est une technique simple
Moins coûteuse
Utilisées pour déposer des couches
minces de nanomatériaux
C’est une technique facilement
adaptable à différentes
configurations géométriques
Utilisée pour le traitement des
grandes surfaces
Les inconvénients
Nécessite une recherche
approfondie sur les conditions
de dépôt
Une simple erreur dans les
conditions de dépôt engendre
un dépôt raté complètement
Dépôt en bain chimique
(CBD)
Figure I.14:Les avantages et les inconvénients de (CBD)
https://fr.wikipedia.org/wiki/Soufrehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Cadmium
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
12
simple et à faible coût et offre l’avantage de produire des
dépôts de bonne qualité à faible
épaisseur (inférieur à 50 nm), à faible température (inférieur à
90°C).
I.6.2.Le dépôt du CdS par bain chimique
Le dépôt chimique consiste en le dépôt des films sur un substrat
solide. Il est dû à des
réactions qui se produisent dans une solution aqueuse (bain
chimique). Dans la CBD, il est
essentiel de contrôler le taux des réactions à se produire assez
lentement pour permettre au
CdS de se former graduellement sur le substrat. Le taux des
réactions peut être contrôlé par
les paramètres de déposition, tels que la concentration des
réactifs, la température de la
solution et le temps de déposition.
La plupart des réactions CBD sont effectuées dans des solutions
alcalines. Pour éviter
la précipitation des hydroxydes métalliques dans la solution de
dépôt, l'ion métallique doit
être complexé.Les complexant les plus utilisés sont :
ammoniaque, triethanolamine,
ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acide [11].
I.6.3.Quelques propriétés physiques du sulfure de cadmium
CdS
Nom UICPA: sulfure de cadmium
Apparence:jaune orange, jaune citron ou jaune clair à rouge
brique
Etat chimique:Solide inorganique
Masse molaire: 144,476 g/mol
Etat physique :solide cristallisé
Solubilité dans l'eau: nulle
L'évaporation à 20°C: est négligeable
Stabilité de produit est réactivité: ce produit est stable
T° fusion:1 750 °C
T° sublimation:980°C
Densité relativité(eau=1):4.82
Dopage : type n
https://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_de_l%27UICPA
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
13
I.6.4.Composés AII
BVI
Quelques propriétés des constituants élémentaires des composés
AIIBVI
Les principales propriétés des éléments du groupe II du système
périodique : Zinc
(Zn), Cadmium (Cd) et Mercure (Hg), sont présentés dans le
tableau I.1 [8]
Propriétés physiques Zn Cd Hg
Numéro atomique 30 48 80
Poids atomique, g/mol 65,38 112 200,61
Densité 7,130 8.64 13,546
Structure cristalline
Hexagonal
c/a = 1,8566, c/a = 1,8856
Rayon tétraédrique, Å 1,31 1,48 1,48
Température de fusion,
°C
419 320 -38,84
Température d’ébullition,
°C
906
767
765
356,95
Les propriétés des éléments du groupe VI : Oxygène (O), Soufre
(S), Sélénium (Se),
Tellure (Te), sont indiquées dans le tableau I.2.
Tous ces éléments des groupes II et VI peuvent former entre deux
des composés :
Oxydes (ZnO,CdO), Sulfures (ZnS, CdS), Séléniures (ZnSe, CdSe),
Tellurures (ZnTe,
CdTe), ainsi que les composés HgS, HgSe et HgTe [8].
Tableau I.1: Principales propriétés des éléments du groupe
II
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
14
I.6.5.Structure cristalline de CdS
Le sulfure de cadmium est un semi-conducteur qui cristallise
dans deux types de
structures :
l'une, hexagonale, est thermodynamiquement stable elle est de
type wurtzite
(Fig I.15.1).
la seconde, cubique est de type zinc blende (une structure
cubique à faces
centrées (CFC) contient 4 cations (Cd2+
) et quatre anions (S2)) (Fig I.15.2).
Propriétés physiques O S Te
Numéro atomique 16 34 52
Poids atomique, g/mol 32,064 78,96 127,6
Structure cristalline Orthorhombique Hexagonal hexagonal
Paramètre de réseau, Å a = 4,355- 4,750
c = 4,72 - 4,949
a = 4,4570
c = 5,9290
Rayon tétraédrique, Å 1,04 1,14 1,32
Densité 2,06 4,5 – 4,81 6,2199 (20°C)
Température de fusion, °C 119 217 449,5– 450
Tableau I.2:Principales propriétés des éléments du groupe VI
https://fr.wikipedia.org/wiki/Wurtzite_(cristal)
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
15
I.6.6.Mécanisme de déposition de CdS par bain chimiques CBD
Les réactions chimiques ci-dessous montrent le processus de
dépôt du CdS par le
mécanisme appelé « ion par ion » (Fig I.16) parce qu’il se
produit par des réactions
ioniques entre le cadmium et le soufre :
Dissociation de l’ammoniaque et du sel de cadmium
(I.1)
(I.2)
Dissociation du complexe pour donner les ions Cd2+
(I.3)
Formation de l’ion de soufre
(I.4)
Figure I.15.1: Maille Wurtzite Figure I.15.2: Maille blende
NH3 + H2O NH4++ OH
-
Cd(NO3)2 Cd2+
+ 2NO3-
Cd(NH3)42+ Cd2+ + 4NH3
CS(NH2)2 + 2OH- →S2- + CN2H2 + 2H2O
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
16
Formation de CdS par une réaction ionique
(I.5)
I.7.Sulfure de cuivre
Le terme sulfure de cuivre désigne une famille de composés
chimiques et
de minéraux dont la formule chimique est CuxS, peu importe
qu'ils soient d'origine
naturelle ou synthétique. Quelques sulfures de cuivre ont une
importance économique en
tant que minerais. (Un minerai est une roche contenant des
minéraux utiles en proportion
suffisamment intéressante pour justifier l'exploitation, et
nécessitant une transformation
pour être utilisés par l'industrie. Par extension, le terme «
minerai » peut également
désigner directement les minéraux exploités)
I.7.1.Techniques de dépôt des films CuxS
Les méthodes les plus utilisées pour le dépôt des films de CuxS
sont : dépôt par bain
chimique (CBD), spray pyrolyse, déposition en phase vapeur
(CVD), évaporation sous
vide. La technique CBD est la meilleure méthode parce que la
formation du sulfure de
Cd2+
+ S2-
CdS
Figure I.16 : Schéma qui montre le principe de mécanisme d'ion
par ion [2]
https://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_chimiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9ralhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Minerai_(roche)
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
17
cuivre à partir de la solution aqueuse du bain est sûre et peut
se produire sur des substrats
de grandes surfaces
I.7.2.Sulfure de Cuivre (CuxS) préparé par CBD
Une gamme variée des bains chimiques constitués de différents
composants
« solutions sources de Cu, de S et des complexant » a été
employée afin de préparer, à
partir de chaque bain, des couches minces de bonne qualité. Ceci
indique la polyvalence du
processus CBD. Le tableau. I. 3 montre quelques solutions
utilisées dans divers bains de la
technique CBD: sel de cuivre, réactif complexant, pH de la
solution et réactif sulfurant.
Sel de
cuivre
Réactif
complexant
Sources de
soufre
pH
CuCl2 TEA/NH3 Tu -
CuCl2 TEA/NH3 Tu 9,8
CuSO4 TEA/NH3 Tu -
TEA : Triéthanolamine (C2H5O) 3 N
NH3: Ammoniaque en solution
Tu : Thiourée CS(NH2)2
Tableau I.3: quelques solutions utilisées dans divers bains de
la technique CBD
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
18
I.7.3. Quelques propriétés physiques et chimiques du sulfure de
cuivre CuxS
I.7.4.Structure cristalline de CuxS
Habituellement des couches minces de CuxS sont amorphes et
parfois elles se
cristallisent en structures : souvent hexagonale (poly
cristalline), monoclinique ou
orthorhombique et rarement cubique.
I.7.5.Mécanisme de déposition de CuxS par bain chimiques CBD
Les réactions chimiques ci-dessous expliquent la formation du
CuS :
Dissociation de sel de cuivre
(I.6)
Dissociation du complexe pour donner les ions Cu+2
(I.7)
CuCl2.2H2O + TEA Cu (TEA) +2
+ 2Cl-+ 2H2O
Cu (TEA) +2
Cu+2
+ TEA
Nom UICPA: sulfure de cuivre ,monosulfure de
cuivre,covellite
Formule brute :CuS
Apparence:bleu indigo,violet,irisé,pourpré ,noir
Etat chimique:minéral
Masse molaire:95 ,611g/mol
Masse volumique : 4,6g.cm-3
Etat physique:solide cristallisé
La structure: hexagonal
Solubilité: nulle
T° fusion: au-déla de 500 °C
Densité relativité:4.6 à 4,76
Dopage:type p
https://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_de_l%27UICPA
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Dissociation de l’ammoniaque
(I.8)
Dissociation de NaOH
(I.9)
Formation de l’ion de soufre
(I.10)
Formation de CuS par une réaction ionique
(I.11)
I.8.Applications des couches minces de CdS et CuxS
Les couches minces de chalcogénures métalliques ont été étudiées
largement au court
de ces dernières décennies à cause de leurs diverses
applications dans les domaines de la
science et la technologie, tels que : la minéralogie, la
géologie, et la science de corrosion.
Le sulfure de cadmium (CdS) dû à ses bonnes propriétés optiques
et électriques est le
matériau le plus généralement utilisé en optoélectronique. Il
est employé en couches
minces dans divers dispositifs.
Le CdS est utilisé principalement dans les pigments, notamment
les pigments
fluorescents comme colorant pour les textiles, le papier, le
caoutchouc, les plastiques, les
verres et les émaux (décorations). Il est également utilisé dans
l’industrie électronique
(transistors à effet de champ), dans le domaine de
l'optoélectronique (diodes
luminescentes, diodes luminescentes multicouches, détecteurs
optiques, filtres optiques, les
cellules photoélectriques), dans les détecteurs nucléaires de
rayonnement et les sondes de
gaz.
Les couches de CdS sont actuellement utilisées dans les la
fabrication des cellules
solaires à base de couches minces (ZnO/CdS/CuS) où (ZnO/CdS/CIS)
(Fig I.17). Les
NH4OH NH4++ HO
-
Na OH → Na++ HO
-
CS(NH2)2 + 2OH-
S
2- + CN2H2
+2H2O
Cu+2
+ S-2
→ CuS
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
20
couches minces de CdS utilisées dans cette filière de cellule
solaire doivent posséder
quelques propriétés :
une transparence relativement élevée,
pas trop épaisses pour permettre l’absorption dans la couche
absorbante de
CuS,CIS ou CdTe ,
pas trop minces pour éviter le court-circuit,
conductivité relativement élevée pour réduire les pertes
électriques de piles
solaires et photoconductivité plus élevée pour ne pas altérer la
réponse spectrale de
la pile solaire [2].
Une intense activité de recherche a été concentrée sur le CuxS
depuis 1980 due à ses
propriétés optiques et électriques intéressantes surtout dans
les applications
photovoltaïques [12] et afin de réaliser la production à grande
échelle des dispositifs
solaires stables avec le CdS. Cependant, le CuxS a une large
gamme d’applications
commerciales dans les :
colorants
piles solaires de semi-conducteurs [13] et filtres optiques
(photo-détecteurs en tant
qu’absorbants de rayonnement solaires) [14, 15]
dispositifs fluorescents et super-conducteurs [13]
conversion photo-thermique de l’énergie solaire, en tant que
filtres sélectifs de
rayonnement sur les fenêtres architecturales et automobiles.
Figure I.17 : Schéma simplifié d’une photopile en couches minces
de type CIGS
-
CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
21
I.9.Conclusion
Dans ce chapitre nous avons fait une étude bibliographique sur
les différentes
méthodes de dépôt des couches minces. Ensuite, nous avons donné
une idée sur les
propriétés physiques et chimiques du CdS et du CuxS. Nous avons
aussi expliqué la
formation du CdS et du CuxS par les réactions chimiques
impliquées, et enfin, nous avons
présenté les applications du CdS et du CuxS.
-
Préparation et
caractérisations des
couches minces de CdS
et CuS
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
22
II.1.Introduction
Dans ce chapitre nous présentons les différentes étapes de
préparation des couches
minces de CdS et de CuxS et aussi les méthodes de
caractérisations utilisées.
Propriétés physique et chimique des produits chimiques
utilisés
Dans cette section nous présentons les propriétés physiques et
chimiques des produits
chimiques que nous avons utilisés.
Thiourée CS(NH2)2
L’ammoniaque NH4OH (25 %)
Sel de cadmium Cd(NO3 )2
Formule moléculaire:CH4N2S Formule de structure:H2NCSNH2 Masse
molaire : 76.12 g/mol Forme : Poudre cristalline Couleur : Blanc
Point de fusion : 124 - 127°C Densité à 20 °C :1,68 g/cm³ Masse
volumique à 20 °C:850 kg/m³ Toxicité: toxicité pour les organismes
aquatiques.
Formule moléculaire: Cd(NO3)2 Masse molaire: 236,42 g/mol Forme
: Poudre cristalline (Composé inorganique) Couleur: Incolore Point
de fusion:360 °C Point d’ébullition:132 °C Densité à 20 °C: 3.6
g/cm³
Formule moléculaire:NH4OH Masse molaire: 35,0458 g/mol Forme:
Liquide Couleur: Incolore Point de fusion: −58 °C Point
d’ébullition: 38°C Densité à 20 °C:1,33 g/cm³ Valeur du pH à 20 °C:
> 12
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
23
CuCl2
TEA
NaOH
II.2.Préparation des substrats
Les propriétés de la couche déposée sont fortement liées à la
nature du substrat.
Ainsi, une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur
pourra avoir des
propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle est
déposée sur un substrat
isolant amorphe tel que le verre, un substrat monocristallin de
silicium, ou un substrat Si-
poly cristallin.
Formule moléculaire:NaOH
Masse molaire:39.9971 g/mol
Forme : Poudre cristalline (Composé inorganique)
Couleur: blanc
Point de fusion:318°C
Point d’ébullition:1,388 °C
Densité : 2.13 g/cm³
Formule moléculaire: CuCl2 Masse molaire: 134.45 g/mol Forme :
Poudre Couleur: Bleu-vert Point de fusion:498 °C Point
d’ébullition:993 °C Densité à 20 °C: 3.386 g/cm³ Toxicité:
Présentent une plus grande toxicité systémique que les composés
inorganiques
Formule moléculaire: C6H15NO3 Masse molaire: 149.19 g/mol
Forme : Liquide
Couleur: Incolore
Point de fusion:21.60 °C
Point d’ébullition:335.40 °C
Densité : 1.124 g/cm³
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
24
La qualité du dépôt et par suite celle de l'échantillon dépend
de la propreté et de l'état
du substrat, son nettoyage est donc une étape très
importante.
Le dépôt de CdS et du CuxS s’effectuera sur un substrat de verre
qui assure une bonne
adhérence du film. Les substrats de verre sont sous forme de
rectangles de dimensions de
(2.5×8.5 cm2). Les substrats sont nettoyés en suivant ces
étapes: (Fig. II.1)
Un nettoyage dans l’acétone pendant 10 min
Suivi par un rinçage dans de l’eau distillée 5 min
Ensuite, un nettoyage avec l’éthanol pendant 10 min
Enfin un rinçage avec de l’eau distillée 5min
La dernière étape est le séchage des substrats dans un four (250
°C et
15min)
II.3.Montage expérimental utilisé
Le dépôt des couches minces de CdS et CuxS se passe à
l’intérieur d’une hotte
aspirante. Le montage de dépôt (Fig.II.2) et (Fig.II.4) comprend
:
Un bêcher contenant les solutions de déposition.
Un agitateur magnétique pour mélangée les solutions pour
assurer
l’homogénéisation de la solution finale
Une résistance à plaque chauffante servant à chauffer la
solution.
Un thermomètre pour mesurer la température du dépôt et un
chronomètre
pour mesurer le temps de dépôt.
Figure. II.1 : Photo qui montre les étapes de nettoyage et de
séchage
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
25
II.4.Elaboration des couches minces par bain chimique
Etape 1: Préparation des couches minces deCdS
Préparation des solutions :
Sel de Cadmium (Cd(NO3)2) : est utilisé comme source du cadmium,
le
Cd(NO3)2 est dissous dans l’eau distillée à une concentration de
(1mol/l).
Hydroxyde d’ammonium (NH4OH) : On l’utilise comme complexant
à
une concentration de (9.5mol/l).
Thiourée SC(NH2)2 : est utilisé comme source du soufre, la
CS(NH2)2 est
dissous dans l’eau distillée à une concentration de
(1mol/l).
Réalisation du dépôt
Les étapes de dépôt des couches minces de CdS sont les suivantes
:
Ajustement à une température voulue (60°C) et à une faible
agitation pour
homogénéiser la solution,
Le bêcher qui doit contenir la solution du bain chimique est
couvert et placé sur
une résistance chauffante,
Le substrat est placé verticalement dans le bêcher,
Agitateur magnétique
Substrat
Bécher
Résistance a
plaque chauffante
Figure.II.2:Schéma du montage expérimental de la déposition du
CdS par bain chimique
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
26
En premier lieu, le bêcher doit contenir l’eau distillée et
l’hydroxyde d’ammonium
(NH4OH),
La réaction chimique qui se produise est (NH3 + H2O NH4+ +
OH
-) ;
Ensuite, pendant l’agitation le sel de cadmium Cd(NO3)2est
ajouté.
Les réactions chimiques qui se produisent sont :
Dissociation du nitrate de cadmium (Cd(NO3)2 Cd2+
+2 NO3-)
Ensuite, la formation du complexe (Cd(NH3)42+ Cd
2+ + 4NH3)
Enfin, la thiourée (CS(NH2)2) est ajouté, la réaction chimique
qui se produise est:
(CS(NH2)2 + 2OH- S
2- + CN2H2 +2H2O)
Le CdS se forme par réaction ionique entre les ions de cadmium
Cd2+
libérés par le
complexe et les ions de soufre S2-
(Cd2+
+ S2-
CdS)
Toutes ces étapes présentent le processus de déposition du CdS
par bain chimique.
Série d’échantillons prépares
La figure II.3 montre les échantillons de CdS préparés à
différents temps de dépôt
(10min, 15min, 30min, 45min, 60min, 75min).
A → 𝟏𝟎𝒎𝒊𝒏
B → 𝟏𝟓𝒎𝒊𝒏
C → 𝟑𝟎𝒎𝒊𝒏
D → 𝟒𝟓𝒎𝒊𝒏
E → 𝟔𝟎𝒎𝒊𝒏
F → 𝟕𝟓𝒎𝒊𝒏
Figure .II.3 : Couches minces de CdS à différents temps de
dépôt.
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
27
Figure.II.4:Schéma du montage expérimental de la déposition du
CuS par bain chimique
Substrat
Agitateur
magnétique
Résistance a plaque
chauffante
Bécher
Etape 2. Préparation des couches minces de CuxS
Préparation de solution
CuCl2: est utilisé comme source du cuivre, le (CuCl2) est
dissous dans l’eau
distillée à une concentration de (0.5 mol/l).
Hydroxyde d’ammonium (ammoniaque) (NH4OH) : On l’utilise
comme
complexant à une concentration de (9.5mol/l).
Thiourée SC(NH2)2 : est utilisé comme source du soufre, la
CS(NH2)2 est
dissous dans l’eau distillée à une concentration de
(1mol/l).
NaOH : la concentration utilisée est (1 M/l)
Triethanolamine (TEA):est utilisé comme support de l’atome de
cuivre
dans la solution (la densité est d=1.124g/ml et la pureté est de
98%)
Réalisation du dépôt
Pour réaliser un dépôt de CuxS nous suivons ces étapes :
Ajustement à une température voulue (35°C) et à une faible
agitation pour
homogénéiser la solution,
Le substrat est placé verticalement dans le bêcher
On ajoute dans le bêcher l’eau distillé et les volumes
nécessaires de TEA et de
CuCl2
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
28
Les réactions chimiques qui se produisent sont :
Ensuite, on a ajouté pendant l’agitation l'ammoniaque NH4OH
La réaction chimique qui se produit :
Ensuite, on ajoute le NaOH
La réaction chimique qui se produit est :
Le dernier précurseur chimique que nous ajoutons c'est la
thiourée (CS(NH2)2)
La réaction chimique qui se produise est:
Le CuS se forme par réaction ionique entre les ions de Cu2+
libérés par le complexe
et les ions de soufre S2-
:
Toutes ces étapes présentent le processus de déposition du CuxS
par bain chimique.
Série d’échantillons prépares
Nous avons préparé sept (7) échantillons de CuxS à différents
temps de dépôt (Fig.II.5)
A → 𝟑𝟎𝒎𝒊𝒏
B → 𝟔𝟎𝒎𝒊𝒏
C → 𝟗𝟎𝒎𝒊𝒏
D → 𝟏𝟐𝟎𝒎𝒊𝒏
E → 𝟏𝟓𝟎𝒎𝒊𝒏
F → 𝟏𝟖𝟎𝒎𝒊𝒏
G → 𝟐𝟏𝟎𝒎𝒊𝒏
CuCl2.2H2O + TEA Cu (TEA) +2+ 2Cl-+ 2H2O
Cu (TEA) +2 Cu+2+ TEA
NH4OH NH4++ HO-
NaOH → Na++ HO
-
CS(NH2)2 + 2OH- S2- + CN2H2 +2H2O
Cu+2
+ S-2
→ CuS
Figure II.5: Couches minces de CuxS préparées à différent temps
de
dépôt
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
29
II.5. Méthodes de caractérisations utilisées
Les diverses techniques d’analyse que nous avons utilisées sont
:
La spectrophotométrie UV-Visible pour l’étude de la
transmittance et la
détermination du gap optique et l'énergie Urbach
La diffraction de rayons X (DRX) pour la caractérisation
structurale et la
détermination la taille des grains
Propriétés morphologiques par microscope à force atomique
AFM
II.5.1.Caractérisation optique des films minces de CdS et de
CuxS
Spectrophotométrie UV-Visible
Nous avons utilisé la spectrophotométrie UV-Visible enregistreur
à doubles
faisceaux, pour l’étude de la transmittance. L'instrument mesure
l'intensité de la lumière (I)
passant au travers d'un échantillon et la compare à l'intensité
de la lumière avant ce passage
(I0) pour donner la transmittance T= I / Io en (%).Le principe
de fonctionnement est
représenté sur la figure.II.6. [10]
Figure .II.6: Représentation schématique du spectrophotomètre
UV-Visible [17]
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
30
À partir des spectres de la transmittance nous avons déterminé
le coefficient
d’absorption, le gap optique. Les épaisseurs des films de CdS
sont calculées par fittage des
spectres de transmittance.
Conditions d’analyses des échantillons par spectrophotométrie
UV-Visible
Dans ce travail la transmittance est mesurée à l’aide d’un
spectrophotomètre UV-
Visible de type (Jasco V-630 Spectrophotomètre) (Fig. II.7),
dont la gamme spectrale
s’étend de la longueur d’onde λ=220 nm à λ =1100 nm.
Figure II.7: Photo du spectrophotomètre UV-Visible de type
(Jasco V-630
Spectrophotomètre)
La relation de Bouguer-Lambert-Béer [16] a été utilisée pour
déterminer le coefficient
d'absorption () où d désigne l'épaisseur de film.
(II.1)
Le coefficient d'absorption α est donné par la formule :
(II.2) 𝑎(𝑐𝑚)−1 =1
𝑑(𝑐𝑚)ln (
100
𝑇(%))
𝑇 = 𝑒−𝑎.𝑑
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
31
Cette formule approximative est établie en négligeant la
réflexion à toutes les
interfaces air/couche, air/substrat et couche/substrat
[18].Connaissant l'épaisseur d de la
couche, il est donc possible de déterminer le coefficient
d'absorption pour chaque valeur de
la transmittance correspondant à une énergie.
Transmittance dans le CdS et CuxS
Les spectres obtenus donnent la variation relative de la
transmittance T(٪) en
fonction de la longueur d’onde λ (nm).Sur les figure II.8 et
II.9 nous avons rapporté le
spectre de CdS déposé à 45 min et le spectre de transmittance du
film de CuxS déposé à 60
min, respectivement.
200 400 600 800 1000 1200
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itta
nce
(%
)
Longeur d'onde () nm
CdS déposé à 45min
Figure .II.8: Spectre de transmittance optique de la couche
mince de CdS à un temps de dépôt de 45min
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
32
200 400 600 800 1000 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T
ran
sm
itta
nce
(%
)
Longeur d'onde () nm
CuS déposé à 60min
Determination du gap optique
La dépendance entre l’énergie du photon et le cœfficient
d’absorption optique (α) pour
les transitions directes est exprimée par la relation de Tauc
suivante:
(II.3)
A est une constante,
Eg est le gap optique [eV]
hυ est l’énergie d’un photon.
Le tracé de (αhυ) 2
en fonction de l’énergie d’un photon hυ (E=hυ (eV) =
hc =
A12400
)
donne la valeur du gap optique en prolongeant la partie linéaire
de (αhυ) 2
jusqu’à l’axe des
abscisses (Fig.II.10)
2/1gEhAh
Figure .II.9: Spectre de transmittance optique de la couche
mince
de CuxS déposée à 60min
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
33
1.48 1.85 2.22 2.59 2.96
0.0
3.0x1010
6.0x1010
9.0x1010
1.2x1011
CdS déposé à 45 min, Eg=2.38 eV
(
h)2
(cm
-2.e
V2)
Energie des photons h (eV)
Détermination de l’énergie d’Urbach
Le paramètre qui caractérise le désordre du matériau est
l'énergie d'Urbach E00.
D’après la loi d'Urbach, l'expression du coefficient
d'absorption est de la forme :
(II.4)
En traçant Ln () en fonction de h (Fig. II.11) on peut
déterminer la valeur de E00 :
(II.5)
)exp(00
0E
h
00
0E
hLnLn
Figure .II.10: Détermination du gap d’énergie par
l'extrapolation à partir de la
variation de 2)( h en fonction de h pour le film de CdS
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
34
II.5.2.Caractérisation structurale
Diffraction des rayons X (DRX)
Dans la technique de la diffraction des rayons X, on tentera
d'identifier les éléments
qui nous sont inconnus et nous déterminerons également les
indices de Miller et les phases
les plus probables. Un faisceau de rayon X frappe un cristal
(solide ordonné), sous un
angle θ.
L'interaction des rayons X avec la matière entraîne une
diffusion cohérente qui est
caractérisée par le fait que :
le champ électromagnétique des RX incidents fait vibrer les
électrons des
atomes du cristal
Chaque atome devient alors une source de rayons de même longueur
d'onde
que les RX incidents [10]. (FigII.12)
Figure II.11: Détermination du désordre par la variation de Ln(α
) en fonction de hν
pour une couche mince
de CdS.
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
10.6
10.8
11.0
11.2
11.4
11.6
Ln(
)
L'énergie(heV
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
35
La diffraction du faisceau diffracté est donnée par la loi de
Bragg:
(II.6)
λ: la longueur d'onde rayonnement incident.
θ: Angle de Bragg.
n: ordre de la diffraction
Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité
diffractée en fonction de
l’angle 2θ formé avec le faisceau direct. Le détecteur effectue
un angle 2θ alors que la
plaquette porte échantillon tourne d’un angle θ.Les positions et
les intensités des raies de
diffraction de la plupart des matériaux connus ont été étudiées
et elles sont répertoriées
dans des bases de données (Fig.II.13). L’analyse des spectres de
diffraction des rayons X
permet d’obtenir les informations suivantes :
La finesse de la raie renseigne sur la qualité cristalline.
Les phases cristallines (positions des pics)
La position des pics permet d'évaluer les contraintes.
2dhklsin θ = n λ
Figure. II.12: Schéma de principe de la diffraction de rayon
X
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
36
Le nombre de raies donne des indications sur le caractère mono
ou
polycristallin.
La largeur des pics à mi-hauteur des raies permet de mesurer la
taille des
cristallites [11].
Détermination de la taille des cristallites
La taille des cristallites des différents échantillons a été
déterminée à partir des spectres
de diffractions de rayons X. La taille D des cristallites est
calculée en utilisant la formule
de Debye-Scherrer [19, 20]:
. (II.7)
Où : D est la taille des cristallites [nm], λ est la longueur
d'onde du faisceau de rayons
X incident, Δ (2θ) = β est la largeur à mi-hauteur de la raie de
diffraction et θ est la
position du pic de diffraction considéré. Les distances sont
exprimées en [Å] et les angles
en radian. La figure II.14 montre la largeur à mi-hauteur β de
l’échantillon d’un de nos
films de CdS, où Δ (2θ) et θ sont la largeur à mi-hauteur et
l’angle de diffraction relatif au
pic (111) respectivement.
cos).2(
.9,0
D
Figure .II.13: Schéma de principe d’un diffractogramme
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
37
Conditions d’analyses des échantillons par DRX
Dans ce travail nous avons utilisé un diffractomètre de type
X'PERT-Powder
PANalytical (Fig II.15).Les rayon-X ont été produit à partir
d’une source de radiation
CuKα, ayant une longueur d’onde de 1.5418 A°. Le balayage a été
fait pas par pas entre 10
et 80°. Pour l’identification des phases dans le CdS et CuxS,
les données de références sont
tirées des fichiers JCPDS 080-0019.
26 27 28
800
1000
Inte
nsité (
u,a
)
2 (Degrée)
2 = 26,76°
(2)
CdS déposé à 45min
Figure II.14 : Détermination de la taille des cristallites à
partir de la mesure de la largeur à
mi-hauteur (β) selon la méthode de Debye-Scherrer.
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
38
II.5.3.Caractérisation morphologique
microscopie à force atomique (AFM)
Principe de fonctionnement:
Le principe se base sur les interactions entre l'échantillon et
une pointe montée sur
un micro-levier. La pointe balaie (scanne) la surface à
représenter, et l'on agit sur sa
hauteur selon un paramètre de rétroaction. Un ordinateur
enregistre cette hauteur et peut
ainsi reconstituer une image de la surface (Fig.II.16).
• La résolution latérale est de l'ordre du nanomètre. Peut
atteindre
l'angström en mode vibrant optimisé.
• La résolution verticale est de l'ordre de l'angström : on peut
aisément
visualiser des marches atomes sur une surface propre.
• La surface visualisable peut aller de (10nm x10nm) à environ
(150 µm x
150µm).
Figure.II.15: Photo du un diffractomètre de type X'PERT-Powder
PANalytical
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
39
• Le balayage (X, Y) est contrôlé par des céramiques
piézoélectriques [10]
• La microscopie à force atomique a plusieurs avantages:
o Fournit un profil de surface en trois dimensions (image
3D)
o les échantillons ne nécessitent pas de traitements spéciaux
(comme les
revêtements en métal/ carbone)
o la plupart des modes AFM peuvent fonctionner parfaitement dans
l'air
ambiant ou même dans un milieu liquide
o l'AFM peut fournir une résolution supérieure à celle du
MEB
a) b) Figure .II.16: schéma de principe de la microscopie à
force atomique
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
40
Il existe plusieurs modes de fonctionnement que l'on peut
regrouper en deux catégories
présentée dans le schéma suivant (Fig.II.17):
Figure .II.17: schéma qui présente les déférents modes de
fonctionnement d'AFM
Consiste à faire vibrer le
levier à sa fréquence
propre de résonance (de
l'ordre de kHz), avec une
certaine amplitude. Quand
la pointe interagit avec la
surface, l'amplitude décroît
(parce que la fréquence de
résonance change). La
rétroaction se fait alors sur
l'amplitude d'oscillation du
levier.
Le mode modulation
d'amplitude
Le mode modulation
de fréquence
A été initialement
utilisé avec forces
attractives. Il est
essentiellement
utilisé sous vide. La
rétroaction
s'effectue sur la
modification de la
fréquence de
résonance.
L’amplitude de
l’oscillation est
ajustée de sorte à
assurer, en position
basse, un contact
physique intermittent
du levier avec la
surface. L’avantage
de ce mode est un
faible
endommagement de
la pointe et de la
surface explorée.
Le mode tapping
(contact intermittent)
Le mode Statique (contact)
La pointe appuie sur la surface,
elle est donc repoussée du fait
du principe de Pauli (répulsion
des nuages électroniques), et le
levier est dévié. La rétroaction
s'effectue sur la mesure de la
direction de la déviation.
Les modes dynamiques
Modes de fonctionnement
-
CHAPITRE II PREPARATION ET CARACTERISATIONS
DES COUCHES MINCES DE CdS ET CuS
41
Conditions d’analyses des échantillons par AFM
Dans ce travail, nous avons utilisé un microscope à force
atomique « 100. A.P.E
Research Italie » (Fig.II.18)
II.6. Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté en détail les étapes de
préparation des films
minces de CdS et de CuxS. Ensuite, nous avons donné les méthodes
de caractérisations que
nous avons utilisées, tout en expliquant le principe de
fonctionnement de chaque méthode
et les conditions de travail que nous avons utilisé pour
analyser nos échantillons.
Figure.II.18 : Le microscope à force atomique « 100. A.P.E
Research Italie »
-
Résultats et
Discussions
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
42
Résultats et Discussions
III.1.Introduction
Ce chapitre est consacré à la discussion des résultats obtenus
après élaboration et
caractérisations. Ainsi, nous présentons dans ce chapitre
l’influence du temps de dépôt sur
les propriétés optiques, structurelles et morphologiques des
couches minces de sulfure de
cadmium (CdS) et sulfure de cuivre (CuxS) déposées par bain
chimique.
III.2.Partie 01 : Propriétés des couches minces de CdS
III.2.1.Propriétés optiques
III.2.1.1.Transmittance
La variation de la transmittance des films de CdS déposés à
différents temps de dépôt
en fonction de la longueur d’onde est présentée sur la figure
III.1.
A partir de la figure.III.1 on constate que l’allure générale
des spectres se ressemble et
on distingue trois domaines distincts de transmission selon la
longueur d’onde :
Figure.III.1:Spectres de transmittance optique des couches
minces de
CdS déposée à différents temps de dépôt
200 400 600 800 1000 1200
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
itta
nce
(%
)
Longeur d'onde () nm
CdS déposé à10min
CdS déposé à 15min
CdS déposé à 30min
CdS déposé à 45min
CdS déposé à 60min
CdS déposé à 75min
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
43
Dans le domaine ultraviolet (400
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
44
L'épaisseur du film atteinte au cours de 45 minutes de temps de
dépôt est d'environ 111
nm, cet épaisseur est utile pour l'application du CdS comme
couche tampon dans les
cellules solaires en couches minces basées sur les
hétérojonctions CuInSe2(CIS)/CdS et
CuxS/CdS. Au-delà de 45 min, l’épaisseur tend vers la saturation
ceci est expliqué par le
fait, qu’à temps de dépôt prolongé, il se produit un
appauvrissement des ions libre de Cd+2
et de S-2
dans la solution. Ce qui implique un affaiblissement (déclin)
dans le processus de
formation du CdS par le mécanisme ion par ion (nucléation
hétérogène) dans le bain
chimique. Il est probable que pour un temps de dépôt prolongé
(> 60 min) le mécanisme de
déposition change vers la formation de clusters de CdS dans la
solution qui se précipitent
dans le bas du bécher.
III.2.1.3.Gap optique et désordre
La relation entre l’énergie du photon et le cœfficient
d’absorption optique (α) pour les
transitions directes est exprimée par la formule (II. 3). La
méthode d’estimation de
l’énergie du gap optique et la méthode de mesure la taille des
cristallites (λ =1.54nm est la
longueur d'onde du faisceau de rayons X) sont expliquées dans le
chapitre précédent.
Les valeurs de l’énergie du gap optique, la taille des
cristallites et l'énergie Urbach
sont présentées sur le tableau III.1.
Tableau III.1: présenté les valeurs d'épaisseur, d’énergie du
gap optique, la taille des
cristallites et l'énergie Urbach à différents temps
Temps (min) Epaisseur (nm) Gap optique Eg (eV) Taille des
cristallites D
(nm)
Energie Urbach
(meV)
10 65 2.13 - 526
15 70 2.23 13 500
30 103 2.25 14.2 455
45 111 2.38 15 200
60 102 2.24 18.48 325
75 100 2.235 9.97 331
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
45
La figure III.3 montre les variations de l'énergie du gap
optique et de l'énergie Urbach
obtenues dans les films déposés à différentes durées de
dépôt.
On constate que le gap optique varie inversement par rapport au
désordre. Notons
que le désordre est élevé dans les films préparés avec une
faible durée de déposition (10 et
15 minutes). Nous expliquons ceci par le fait qu’à ces instants
la couche primaire est en
train de se former. Les premiers cristaux de CdS sur le substrat
vont commencer à
s’adhérer entre eux, en effet le désordre est élevé.
III.2.2.Propriétés morphologique
Les figure III.4.a et 4.b présentent respectivement les images
AFM (2D) et (3D) du
film de CdS déposé à 30min.
Les figure III.5.a et 5.b présentent respectivement les images
AFM (2D) et (3D) du
film de CdS déposé 45 min
(a)
t= 30 min
(b)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2,12
2,14
2,16
2,18
2,20
2,22
2,24
2,26
2,28
2,30
2,32
Eg
E00
temps de dépot (min)
Eg
(eV
)
150
200
250
300
350
400
450
500
550
E00
(meV
)
Figure.III.3:Variation du gap optique et du désordre en
fonction du temps de dépôt
Figure .III.4: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à t =
30min.
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
46
t=45min
Figure.III.5: Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un
temps de dépôt t =
45min.
La figure III.4 III.5 montre des images AFM de l'échantillon
déposé à 30 minutes et 45
minutes, respectivement. Les images montrent que les films ont
une structure pyramidale.
Le film déposé à 45 min est moins rugueux que le film déposé à
30 min, d’où la rugosité
(RMS) diminue de 27 nm à 22 nm, respectivement.
III.2.3. Propriétés structurelles CdS
La figure III.6 montre les spectres de diffraction de rayon X du
film de CdS déposé à
déférents temps de dépôt (10min, 15min, 30min, 45min, 60min,
75min).
Pour l’ensemble des films les pics de diffraction ont une faible
intensité parce que nous
avons déposé des couches minces de CdS de faibles épaisseurs
(65nm-111nm)
Les spectres de diffraction obtenus dans l’ensemble de nos films
sont caractéristiques
du CdS. L’ensemble des spectres sont composés d’un pic situé à
2𝜃 =26.36 °et de deux
faibles pics situés à 44,29° et 51,27° ces pics sont assignés
respectivement, aux plans
(111), (220) et (311) de la phase cubique.
(a) (b)
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
47
20 40 60 80 100 120
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
(111
)
(220
)
(311
)
CdS déposé à 10min
CdS déposé à 15min
CdS déposé à 30min
CdS déposé à 45min
CdS déposé à 60min
CdS déposé à 75min
Inte
nsi
té(u
.a)
2(degrée)
En comparant les spectres DRX obtenus nous pouvons conclure que
le spectre des
films de CdS déposé à 45 min et à 60 min présente les pics les
plus intenses. Tandis que le
spectre du film de CdS déposé à 10 min présente le pic le plus
faible. Ceci suggère que les
films de CdS déposé à 45min et 60min présentent une bonne
cristallinité par contre le film
de CdS déposé à 10 min présente l'aspect amorphe.
III.3.Partie 02 : Propriétés des films de CuxS
III. 3.1.Propriétés optiques
III. 3.1.1.La transmittance
La variation de la transmittance des films de CuxS en fonction
de la longueur d’onde
pour les échantillons préparés à différentes temps de dépôt est
présentée sur la figure.III.7.
Figure. III.6. Diagrammes DRX des couches minces de CdS
200 400 600 800 1000 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smitt
ance
(%
)
Longeur d'onde () nm
Cus 30min
CuS 60min
CuS 90mi
CuS 2h
CuS 2h 30min
CuS 3h
CuS 3h 30min
Figure.III.7:Spectres de transmittance optique des couches
minces de CuxS
à différents temps de dépôt
-
CHAPITRE III DISCUSSIONS DES RESULTATS
48
Nous avons rapporté la variation des transmittances mesurées des
différents films CuxS
sur la Figure.III.7:
Tous les films sont relativement absorbants dans la région
visible avec une
transparence qui atteint 60 % dans les films préparés avec des
faible temps de dépôt
(60 min et 90 min).
Dans la région IR l'absorbance est très clair.
Quand la longueur d'onde entre 200 nm et 400 nm, la faible
transmittance observée
est dû au processus d’absorption à travers les vides qui se
trouvent dans les couches.
III.3.2.Propriétés structurelles CuxS
La figure III.8 montre les spectres de diffraction de rayon X du
film de CuxS déposé à
déférents temps (30min, 90min, 120min, 150 min, 180 min).Les
films CuxS sont amorphes
comme on peut le constater sur le Figure.III.8
III.3.3. Propriétés morpholog