Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa División de Ciencias Básicas e Ingeniería Departamento de Química - Área de Química Cuántica Mecanismos y Cinética de Reacciones de Aldehídos con Radicales Libres OH• en Fase Gas y en la Superficie de Aerosoles Memoria de Tésis Doctoral presentada por: Cristina Iuga Tésis dirigida por Dra. Annik Vivier Jégoux
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Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa
División de Ciencias Básicas e Ingeniería
Departamento de Química - Área de Química Cuántica
Mecanismos y Cinética de Reacciones de Aldehídos
con Radicales Libres OH• en Fase Gas
y en la Superficie de Aerosoles
Memoria de Tésis Doctoral presentada por:
Cristina Iuga
Tésis dirigida por
Dra. Annik Vivier Jégoux
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Contenido
1. Introducción y Motivación
1.1. Atmósfera Terrestre. Estructura y Composición
1.2. Contaminación Atmosférica
1.3. Aerosoles Atmosféricos de Origen Mineral
1.4. Química de la Troposfera
1.5. Relevancia de la Química Teórica y Computacional en el Estudio de la Química
Atmosférica
OBJETIVOS
2. Fundamentos Teóricos y Metodología
2.1. Perfil Energético de Reacciones Radical-Molécula
2.2. Métodos de la Química Cuántica
2.3. Funciones de Partición
2.4. Correcciones de Tunelaje
2.5. Cinética Computacional
2.6. Aproximación Metodológica
3. Reacciones de Aldehídos con Radicales OH• en Fase Gaseosa
3.1. Reacciones de Formaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3.2. Reacciones de Acetaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3.3. Reacciones de Aldehídos Alifáticos C>2 con el Radical OH• en Fase Gaseosa
3.4. Reacciones de Benzaldehído con el Radical OH• en Fase Gaseosa
4
4. Modelización de Superficies de Aerosoles Minerales
5. Adsorción de Aldehídos en la Superficie de Modelos de Silicatos
5.1. Adsorción de Formaldehído en la Superficie de Silicatos
5.2. Adsorción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 en la Superficie de Silicatos
5.3. Adsorción de Benzaldehído en la Superficie de Silicatos
6. Reacciones de Aldehídos con OH• en la Superficie de Silicatos
6.1. Reacciones de Formaldehído con el Radical OH• en la Superficie de Silicatos
6.2. Reacciones de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el Radical OH• en la
Superficie de Silicatos
6.3. Reacciones de Benzaldehído con el Radical OH• en la Superficie de Silicatos
CONCLUSIONES
TRABAJO A FUTURO
REFERENCIAS
Resumen Esta tesis doctoral constituye una aplicación de los fundamentos de la química
cuántica en el campo de la química atmosférica. Concretamente, se han empleado
métodos de la química cuántica y de la cinética computacional para estudiar los
mecanismos de reacción y para calcular parámetros cinéticos y termodinámicos de
reacciones entre radicales libres hidroxilo (OH) y diferentes compuestos contaminantes
de interés en la química de la troposfera. Además de estudiar las reacciones en fase gas,
hemos investigado el efecto de la presencia de aerosoles sobre los mecanismos y la
cinética de estas reacciones. Las reacciones estudiadas han sido seleccionadas por su
implicación en fenómenos atmosféricos de gran importancia.
Se hicieron avances en la elucidación de los mecanismos de oxidación troposférica
de aldehídos y se lograron nuevas estrategias en la aplicación de la cinética
computacional, con la determinación correcta de constantes de velocidad de reacción en
fase gas y en la superficie de aerosoles minerales, para los cuales no se dispone de datos
experimentales. En particular, hemos encontrado que, en presencia de aerosoles
minerales, los mecanismos de reacción de aldehídos alifáticos y aromáticos con radicales
libres OH es distinto al correspondiente en fase gas, y que la velocidad de estas
reacciones disminuye. Estos resultados tienen consecuencias importantes en la química de
la troposfera.
Los resultados obtenidos y presentados en esta tesis doctoral muestran que la
metodología desarrollada permite predecir mecanismos, energías de activación y
constantes de velocidad confiables para importantes reacciones de interés atmosférico, y
conlleva inherentemente a un amplio espectro de aplicaciones útiles para la modelación
de la contaminación atmosférica global y sus impactos en la sociedad, la infraestructura,
la economía y los recursos naturales.
6
Capítulo 1
Introducción y Antecedentes
7
1.1. Atmósfera Terrestre. Estructura y Composición
La atmósfera es la envoltura gaseosa que se extiende hasta una distancia de
aproximadamente 10.000 km desde la corteza terrestre, y se compone de varias capas. En
la figura 1.1 se muestra la estratificación de la atmósfera terrestre en función de la
variación de la temperatura con la altitud.
La atmósfera está compuesta por gases y partículas sólidas y líquidas en suspensión
y su estructura no es homogénea; cerca del 70% de su masa total se concentra en los
primeros 10 km. En general, al describir la composición de la atmósfera, se suele
distinguir entre componentes cuya proporción es prácticamente constante en cualquier
momento y en cualquier zona, hasta aproximadamente 80 km de altitud, y otros cuya
composición es variable.
Figura 1.1.
Estratificación de la atmósfera terrestre en función de la variación de la temperatura con la altitud.
La composición de la atmósfera es estable y sus componentes principales están
regulados por ciclos de formación-descomposición, que conducen a concentraciones
estacionarias, sobre todo en las proximidades de la superficie terrestre. La atmósfera se
compone actualmente de nitrógeno (78.3%), oxígeno (21.0%), argón (0.3%), dióxido de
carbono (0.03%) y otros gases en cantidades menores como helio, neón y xenón.
8
Tabla 1.1. Composición media de la atmósfera terrestre.[1]
Componentes Concentración (ppmv)
Fijos
Nitrógeno (N2) 780 840
Oxígeno (O2) 209 460
Argón (Ar) 9 340
Neón (Ne) 18
Helio (He) 5
Kriptón (Kr) 1.1
Xenón (Xe) 0.09
Variables
Vapor de Agua (H2O) 0.1 – 40 000
Dióxido de Carbono (CO2) 360
Metano (CH4) 1.7
Ozono (O3) 0.03 - 10
Monóxido de carbono (CO)
0.12 (hemisferio norte)
0.06 (hemisferio sur)
Hidrógeno (H2) 0.58
Oxido nitroso (N2O) 0.311
Amoniaco (NH3) 0.0001 – 0.001
Oxido nitrico (NO) 0.000001 – 0.001
Dióxido de nitrógeno (NO2) 0.000001 – 0.001
Dióxido de azufre (SO2) 0.311
9
La concentración de vapor de agua puede variar entre menos de 1% en volumen en
zonas desérticas, hasta un 4% en las regiones templadas y húmedas de los trópicos. La
mayor parte del agua atmosférica se encuentra en los primeros cinco kilómetros de la
troposfera. La concentración media de los componentes de la atmósfera se muestra en la
tabla 1.1.
Entre los elementos de concentración variable en la atmósfera también se encuentran
las partículas en suspensión o aerosoles. Estas partículas pueden provenir de fuentes
naturales, como la erosión del suelo, la sal marina, las erupciones volcánicas cuyas cenizas
y finas partículas sólidas pueden extenderse durante meses por todo el planeta, bacterias,
semillas, esporas, partículas de meteoritos, etc., y también de fuentes antropogénicas,
como residuos de humo provenientes de chimeneas de fábricas, calefacciones,
regeneradores de residuos, emisiones de vehículos, residuos de fertilizantes, etc.
Además de ser generados por eventos naturales como las tormentas de arena o las
erupciones volcánicas, estos aerosoles son también emitidos en grandes cantidades por
actividades de origen antropogénico, alcanzando niveles que afectan tanto al clima como a
la salud humana. Los aerosoles pueden ser emitidos directamente como partículas
(aerosoles primarios) o también pueden ser el resultado de reacciones químicas (aerosoles
secundarios). Sus tamaños varían desde unos cuantos nanómetros hasta casi 100 μm. Las
partículas comprendidas entre 0.1 y 5 micras son las que permanecen por un tiempo mayor
en la atmósfera. En general, los aerosoles atmosféricos son mezclas complejas de cientos
de compuestos orgánicos e inorgánicos. La composición específica de los aerosoles
depende de su origen y de su historia en la atmósfera y determina sus propiedades físicas y
químicas.
Los aerosoles desempeñan un papel importante en la atmósfera, principalmente en la
condensación de gotas de agua y cristales de hielo, en varios ciclos químicos y en la
absorción de la radiación solar.
10
1.2. Contaminación Atmosférica
El origen de los problemas modernos de contaminación del aire puede remontarse a
la Inglaterra del siglo XVIII y al nacimiento de la revolución industrial. El principal
problema de contaminación del aire a fines del siglo XIX e inicios del siglo XX fue el
humo y ceniza producidos por la quema de combustibles fósiles en las plantas
estacionarias de energía. Los tres episodios de contaminación del aire más famosos de este
siglo sucedieron en el valle de la Meuse, Bélgica; en Donora, Pensilvania; y en Londres,
Inglaterra, con consecuencias catastróficas para la salud de los habitantes.
La emisión a la atmósfera de sustancias contaminantes en cantidades crecientes
como consecuencia de la expansión demográfica mundial y el progreso de la industria,
han provocado ya concentraciones de estas sustancias a nivel del suelo que alteran el
equilibrio natural existente entre los distintos ecosistemas, afectan la salud de los seres
humanos y a los bienes materiales e, incluso, pueden provocar cambios catastróficos en el
clima. La contaminación atmosférica fotoquímica en la Zona Metropolitana de la Ciudad
de Mexico (ZMCM), reflejada comúnmente en los altos niveles de ozono y partículas
suspendidas menores a 10 micras de diámetro, constituye un gran problema que afecta la
salud de sus habitantes.
En la Zona Metropolitana de la Ciudad de Mexico (ZMVM) se estima que se liberan
más de 100 mil toneladas anuales de contaminantes tóxicos. Los principales precursores
del ozono y otros oxidantes fotoquímicos son los compuestos orgánicos volátiles (COVs)
y los óxidos de nitrógeno (NOx). Estos gases son emitidos en grandes proporciones por
los más de 3.5 millones de vehículos que circulan diariamente por la ciudad.
La variación de las concentraciones de los principales contaminantes en función de
la hora del día se describe a continuación, y se muestra esquemáticamente en la figura 1.2.
Se puede ver que, a medida que se intensifican las actividades humanas a primeras horas
de la mañana (entre las 5 a.m. y las 9 a.m.), las concentraciones de los contaminantes
primarios se incrementan, y se observa un aumento simultáneo de la concentración
atmosférica de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y óxido nítrico. La concentración
11
de óxido nítrico alcanza rápidamente un máximo, y comienza a decrecer al tiempo que la
concentración de dióxido de nitrógeno comienza a aumentar. Posteriormente a lo largo de
la mañana, las concentraciones de hidrocarburos y de dióxido de nitrógeno comienzan a
disminuir, al intensificarse la luz solar, que produce la fotólisis, y se detectan niveles
elevados de aldehídos y agentes oxidantes como el ozono, y también se observa un
descenso en el nivel de hidrocarburos.
Figura 1.2.
Variación de las concentraciones de los principales contaminantes en función de la hora del día.
Vale la pena aclarar que la mano del hombre y la era tecnológica no son los únicos
culpables de la impureza del aire. Se estima que cuatro erupciones volcánicas recientes
(Krakatoa, 1883; Katami, 1912; Hekla, 1947; y Chichón, 1982) han arrojado más gases y
partículas a la atmósfera que el hombre a lo largo de su historia.
Hidrocarburos
Aldehídos
Hora del día
12
Algunos de los principales contaminantes atmosféricos son substancias que se
encuentran de forma natural en la atmósfera. Los consideramos contaminantes cuando sus
concentraciones son notablemente más elevadas que en la situación normal. En la
siguiente tabla se comparan los niveles de concentración ambiental de los principales
contaminantes atmosféricos en aire limpio y aire contaminado (tabla 1.2).
Tabla 1.2. Concentración atmosférica de los principales contaminantes atmosféricos en diferentes ambientes.a
Componentes Aire limpio Aire contaminado
SO2 0.001-0.01 ppm 0.02-2 ppm
CO2 310-330 ppm 350-700 ppm
CO <1 ppm 5-200 ppm
NOx 0.001-0.01 ppm 0.01-0.5 ppm
Hidrocarburos 1 ppm 1-20 ppm
Partículas 10-20 mg/m3 70-700 mg/m
3
a de Contaminación atmosférica. J. H. Seinfeld, Madrid 1978, p. 9.
Entre los compuestos que participan en la química de la tropósfera figuran los
compuestos carbonílicos. Estos compuestos son contaminantes comunes en atmósferas
urbanas y son los responsables de muchas reacciones que ocurren a nivel de la tropósfera.
Son emitidos directamente a la troposfera desde fuentes de contaminación tanto
biogénicas como antropogénicas, y también se forman en situ en grandes concentraciones
como productos finales en reacciones de oxidación de hidrocarburos. [,2,3,4,5,6]
Las fuentes
naturales contribuyen con una pequeña cantidad de compuestos carbonílicos. Sin embargo
esta fracción solo es significativa en áreas remotas que no sufren influencia de emisiones
antropogénicas. También fueron detectadas emisiones de algunos compuestos carbonílicos
como acetaldehído, propionaldehído, propanona, metil-acroleína y metil-etil-cetona en
gases volcánicos.[2,3,7]
Los procesos de formación de compuestos carbonílicos en la
atmósfera contribuyen con 45 - 95% a los aldehídos totales[8]
.
13
Los compuestos carbonílicos más abundantes son el formaldehído (HCHO) y el
acetaldehído (CH3CHO)[8]
, aunque existe una fracción significativa de otros compuestos
(cerca del 10%) en forma de propionaldehído (CH3CH2CHO), propanona (CH3COCH3),
acroleína (CH2=CHCHO), benzaldehído (C6H5CHO), y otros.[9]
Los compuestos carbonílicos afectan la calidad del aire ambiente de forma directa y
también indirectamente, a través de sus transformaciones químicas, generación del
“smog” fotoquímico e interacción con otros contaminantes.[2]
Los compuestos carbonílicos pueden ser removidos de la atmósfera a través de una
serie de procesos, siendo los principales la fotólisis y la reacción con radicales OH• [2,36,10]
.
Además de éstos, se pueden destacar las reacciones con HO2 •, O3, NO3• y O•(3P), y los
procesos de deposición seca y húmeda[3,11,12]
. Estos procesos heterogéneos de remoción de
los compuestos carbonílicos de la atmósfera han sido muy poco estudiados. La deposición
seca comprende el proceso de transporte de contaminantes, en la fase gaseosa o en forma
de pequeñas partículas, y posterior absorción y/o adsorción en superficies (suelo,
vegetación, lagos, océanos y ríos, etc) sin antes haber sido disueltos en gotas de agua13
.
Por otro lado, la deposición húmeda comprende el proceso de disolución de contaminantes
en nubes, humo, lluvia, nieve y neblina, y la posterior precipitación de éstas en la
superficie de la tierra, océanos y otras superficies acuosas[13]
. La deposición húmeda es un
proceso de remoción de gran importancia para los compuestos carbonílicos, pues esos
compuestos están entre los contaminantes atmosféricos más solubles en agua, en especial
el formaldeíhdo presenta una alta solubilidad (180 cm3 gas / cm
3 agua). La neblina y las
nubes representan un ambiente ideal para la acumulación de aldehídos[2,3]
. La
fotooxidación de compuestos carbonílicos, en especial de aldehídos, en aerosoles y gotas
de lluvia es la mayor fuente de radicales HO2• y, consecuentemente de H2O2.
Los compuestos carbonílicos están distribuidos en la atmósfera en las fases gaseosa,
líquida (nieve, neblina, nube, etc) o asociados al material particulado. En todas esas
formas los más abundantes son los dos primeros miembros de la serie, formaldehído y
acetaldehído[2,3]
. En la tabla 1.3 se reportan las concentraciones de algunos compuestos
carbonílicos fuera de áreas urbanas, y su origen. El compuesto carbonílico más abundante
es el formaldehído, cuya concentración varía de 0.040 – 12 ppbv [6]
.
14
Tabla 1.3. Concentración atmosférica de compuestos carbonílicos afuera de las áreas urbanas y sus fuentes naturales (adaptado de Kotzias et al., 1997).
Compuesto Concentración [μg cm-3
] Fuente
Formaldehído 1 - 25 1, 2,3
Acetaldehído 1 - 20 1, 2, 3, 4, 5
Propanal 0.1 – 5.2 1, 2, 3, 4, 5
Butanal <1 1, 2, 3
Pentanal <1 1, 3
Hexanal <1 1, 3
Heptanal <1 1, 3
Octanal 3 1, 3
Nonanal 8 1, 3
Decanal 7 1
Acetona 1 – 25 1, 2, 3, 4, 5
Metiletilcetona <1 1, 2, 3, 5
Fuentes: 1: vegetación (directa e indirectamente); 2: incendios
Tomando en cuenta el mecanismo complejo descrito en el apartado 2.2, la constante
de velocidad efectiva kef se calcula como:
2kKk eq
ef (2.32)
donde Keq es la constante de equilibrio del primer paso, es la corrección por el efecto
túnel, y k2 es la constante de velocidad del segundo paso.
La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos
los posibles caminos de reacción:
......321 kkkktotal (2.33)
Los porcentajes para cada camino de reacción se obtienen a partir de la ecuación:
j
j
i
k
k% (2.34)
Para algunas reacciones en fase gas, se determinaron también los cambios en el
porcentaje de participación de los diferentes caminos en la constante de velocidad total
con la temperatura.
Para mejorar la exactitud de los cálculos TST, en algunos casos se realizaron
cálculos single point a nivel CCSD(T)/6-311g** de las estructuras de los puntos
estacionarios previamente optimizados a un cierto nivel de cálculo, y posteriormente se
utilizaron estos valores de energía en los cálculos de constantes de velocidad.
En todas las figuras, las estructuras son optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g**,
a menos que se especifique otra cosa. En estas estucturas. El código de colores utilizado es
el siguiente:
H C O Si Al
Capítulo 3
Reacción de Aldehídos con Radicales
OH• en Fase Gas
49
En la troposfera, los compuestos carbonílicos reaccionan con radicales OH•
principalmente por medio de una reacción de abstracción de hidrógeno[3,15]
:
RCHO + •OH RCO• + H2O (3.1)
Se han determinado constantes de velocidad y parámetros de Arrhenius para
reacciones bimoleculares entre radicales OH• y varios aldehídos [65,66]
en fase gas. En la
literatura se ha reportado la dependencia negativa de las constantes de velocidad de estas
reacciones con la temperatura [67]
, excepto en el caso del formaldehído, para el cual los
resultados experimentales de energía de activación varían entre +0.4 and -0.4 kcal/mol. En
la tabla 3.1 se presentan constantes de velocidad a 298 K y su variación con la temperatura
(k298=CTne
-D/T) en las reacciones del radical OH• con varios compuestos orgánicos
oxigenados, en fase gas. Se observa que en formaldehído y acetaldehído, el factor
preexponencial es independiente de la temperatura y que el exponente D que está
relacionado con la energía de activación, es negativo, lo cual ocurre frecuentemente en
reacciones con radicales libres.
Tabla 3.1. Constantes de velocidad experimentales a 298 K y su variación con la temperatura (k28=CTne-D/T), de reacciones OH• + compuestos orgánicos oxigenadosa.
Compuesto 10
12 x k298
(cm3 moleculas
-1 s
-1)
C
(cm3 moleculas
-1 s
-1)
D (K) n
Formaldehídob 9.2 8.2 x 10
-12 -20 0
Acetaldehídob 16 5.6 x 10
-12 -310 0
Propanalb 20
Butanalc 28.8
Pentanalc 24.8
Benzaldehído 13 [ref. 76 y 68]
11.8 [ref.69]
12.2 [ref.70]
a (Atkinson, 1994).
b (IUPAC Supl. VII).
d (Cabañas et al, 2001).
50
En este capítulo, se investigaron del punto de vista teórico las reacciones de
aldehídos alifáticos C1 a C5 y benzaldehído con radicales OH• en fase gas. Para
formaldehído y acetaldehído, ya existen trabajos teóricos muy precisos y completos sobre
los mecanismos y cinética de su reacción con OH• en fase gas. [67]
Sin embargo, como la
finalidad de esta tesis es la descripción global de estas reacciones en la troposfera tanto en
fase gas como en presencia de aerosoles, se empezó por reproducir los datos publicados
existentes, a fin de poder comparar los mecanismos y la cinética cuando intervienen
superficies. En cada caso, se determinaron todos los mecanismos posibles y se calcularon
los perfíles energéticos y las constantes de velocidad de reacción. Los resultados obtenidos
se comparan con los datos experimentales existentes y con los resultados teóricos
previamente reportados en la literatura.
3.1. Reacción de Formaldehído con el Radical OH•
en Fase Gaseosa
El formaldehído es un importante constituyente del aire limpio y del aire
contaminado. Es principalmente un producto intermediario en la oxidación del metano y
de algunos hidrocarburos, tanto de origen natural como antropogénico. El HCHO es
removido de la atmósfera por fotólisis, por reacción con OH• y por deposición (húmeda y
seca).
Este trabajo de investigación se empezó con el estudio del mecanismo y la cinética
de la reacción del formaldehído con radicales OH• en fase gas. Se reprodujeron datos de la
literatura, realizando cálculos de estructura electrónica a diferentes niveles de teoría, con
diferentes conjuntos de bases, y se calcularon parámetros cinéticos empleando la Teoría
del Estado de Transición Convencional (CTST) a partir de las funciones de partición
obtenidas.
51
En principio, la reacción de formaldehído con el radical OH• en fase gas puede
ocurrir por dos diferentes caminos:
i) la abstracción de un átomo de hidrógeno para formar un radical formilo y una
molécula de agua:
ii) o la adición del radical OH• al doble enlace para formar un radical aducto:
Sin embargo, se ha observado que, en fase gas a la temperatura ambiente, ocurre
solamente la primera de estas reacciones, ya que la barrera energética para la reacción de
adición del radical OH• al doble enlace del formaldehído es mucho mayor que la de
abstracción de un átomo de hidrógeno. Alvarez Idaboy y colaboradores [67]
utilizaron los
métodos de la química cuántica para explicar las observaciones experimentales y lograron
verificar teóricamente la hipótesis de Singleton y Cvetanovic [71]
acerca del origen de la
energía de activación negativa. Mostraron que la reacción en fase gas es, en realidad, una
reacción compleja que ocurre en dos etapas:[14]
Paso 1: H2C=O + OH• 1
1
k
k [HC=O ---- HO•] (3.2)
Paso 2: [H2C=O ---- HO•] 2k Productos (3.3)
En el primer paso, se forma un complejo pre-reactivo, o asociación molecular, cuya
estabilidad depende de interacciones a distancias relativamente grandes entre los reactivos,
y que es un mínimo en la superficie de energía potencial. Se postula que se establece un
equilibrio rápido entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo
en la superficie de energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se
52
estabiliza por las colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a
la formación irreversible del producto.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Para la reacción de formaldehído con el radical OH•, se obtuvieron las estructuras de
equilibrio en la superficie de energía potencial: complejos pre-reactivos (RC), estados de
transición (TS), complejos de productos (PC) y productos finales. Se llevaron a cabo
cálculos de análisis vibracional para la caracterización de las estructuras como mínimos
locales, con todas las frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de ensilladura,
con una única frecuencia imaginaria. Se determinaron los perfiles energéticos para los dos
caminos de reacción, y se efectuaron también cálculos de la coordenada de reacción
(IRC).
Al principio el átomo de hidrógeno del radical OH•, que tiene una carga parcial
positiva, se aproxima al doble enlace del grupo carbonílico para formar el complejo pre-
reactivo estable cuya energía es menor que la de los reactivos separados. El radical OH
está ubicado en el plano de la molécula, apuntando hacia el átomo de oxígeno. Esta
estructura se estabiliza por la atracción coulómbica entre el átomo de hidrógeno del radical
OH• y el par electrónico libre del oxígeno. A nivel BHandHLYP/6-311g** se obtuvieron
dos estructuras de complejos pre-reactivos (RC1 y RC2), que se estabilizan por puentes de
hidrógeno (figura 3.1). La estructura RC2 es un poquito más estable que la estructura
RC1, por una diferencia en energía de solamente 0.85 kcal/mol. En ambas estructuras la
distancia Oformaldehído – HOH es casi la misma (1.95 Å), pero la distancia OOH – Hformaldehído
es mucho más corta en RC2 (2.72 Å) que en RC1 (3.45 Å). Para el cálculo de las energías
relativas de reacción se eligió la estructura de menor energía (RC2).
53
a) RC1 b) RC2
E-1 = -5.19 kcal/mol E-1 = -4.34 kcal/mol
Figura 3.1.
Estructuras optimizadas de los complejos pre-reactivos, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.
Posteriormente, a partir del mismo complejo pre-reactivo, pueden ocurrir dos
caminos de reacción distintos, uno de abstracción de hidrógeno, y el otro de adición del
radical OH al doble enlace del formaldehído. En el mecanismo de abstracción, el grupo
OH gira de modo que el átomo de oxígeno se aproxima al hidrógeno aldehídico. En el
estado de transición, la energía calculada con varios métodos es menor que la de los
reactivos, y la energía de activación aparente es negativa. Antes de separarse, el radical
aducto y la molécula de agua formada permanecen juntos en un mínimo de energía
potencial, correspondiente a un complejo de productos estable. Finalmente, el agua se
aleja y se obtienen los productos separados. En el mecanismo de adición, el oxígeno del
radical OH• se enlaza al átomo de carbono del formaldehído, con la formación de un
radical aducto muy estable.
En la figura 3.2 se muestran los perfiles energéticos y las estructuras de equilibrio en
las reacciones de abstracción de H y de adición del radical OH• al doble enlace del
formaldehído, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). El radical aducto que se
forma en el mecanismo de adición es aproximadamente igual de estable que la molécula
de agua y el radical formilo que se forman en el mecanismo de abstracción.
54
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Abstracción de H
Adición del radical OH
Figura 3.2.
Perfil energético de la reacción del formaldehído con el radical OH• en fase gas (BHandHLYP/6-311g**).
En la tabla 3.2 se presentan las energías relativas de reacción en fase gas para los
dos mecanismos (abstracción del H aldehídico y adición del radical OH• al doble enlace),
calculadas con varios métodos. Ambos caminos de reacción son exotérmicos con E de
reacción parecidas, pero se observa que la energía de activación es mucho mayor (por más
de 5 kcal/nol) en el canal de adición con respecto al mecanismo de abstracción de
hidrógeno, y que la barrera de reacción E2 es aproximadamente el doble. Por esta razón, se
sugiere que, en fase gas a la temperatura ambiente, la reacción ocurre casi exclusivamente
por el mecanismo de abstracción de hidrógeno.
Coordenada de Reacción →
55
Tabla 3.2. Energías relativas (incluyendo ZPE) en kcal/mol, para las reacciones del radical OH• con el formaldehído en fase gas, calculadas con varios métodos.
A partir de las funciones de partición y los parámetros termodinámicos obtenidos en
los cálculos de estructura electrónica, se determinaron las constantes de velocidad de
reacción. Para la reacción de formaldehído con el radical OH, solo se calcularon
constantes de velocidad para el mecanismo de abstracción.
En el TS de abstracción, es posible que algunas vibraciones de gran amplitud
correspondan a rotaciones internas, y en ese caso la correspondiente función de partición
debe ser calculada como la de una rotación y no como vibración. Una de estas posibles
rotaciones es la que realiza el átomo de hidrógeno del radical alrededor del eje formado
por los átomos C, H y O, como se indica en la figura 3.3. Por esa razón, se determinó la
barrera de rotación de este movimiento calculando, a nivel BHandHLYP/6-311g**, la
variación de la energía con respecto al giro del ángulo diedro C-H-O-H formado por el
radical OH• y el formaldehído (figura 3.3). Se encontró que la barrera de giro es de 2.7
kcal/mol, motivo por el cual es necesario tomar en cuenta el efecto de esta rotación interna
en el cálculo de la función de partición del estado de transición.
56
-190.19
-190.1895
-190.189
-190.1885
-190.188
-190.1875
-190.187
-190.1865
-190.186
-190.1855
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
C-O-O-H dihedral angle
En
erg
y (
hart
rees)
Figura 3.3.
Energía electrónica en función del ángulo diedro C-H-O-H (BHandHLYP/6-311g**).
Aplicando la Teoría del Estado de Transición (TST) al mecanismo complejo
propuesto, y utilizando las funciones de partición y la energía E2, ambas obtenidas con
varios métodos de cálculo, se obtuvieron las constantes de velocidad que se reportan en la
tabla 3.3. Salvo en el caso del funcional de MPWB1K, las constantes de velocidad
calculadas con todos los métodos cuánticos ensayados concuerdan muy bien con los datos
experimentales reportados en la literatura.
En principio, la constante de velocidad total se debe calcular como la suma de las
constantes de los dos caminos de reacción posibles:
adiciónnabstracciótotal kkk (3.4)
Sin embargo, dado que la constante de velocidad para el camino de adición es varios
órdenes de magnitud menor que la de la abstracción, la constante de velocidad total es
prácticamente idéntica a la constante de abstracción de H.
57
Tabla 3.3. Constantes de velocidad (en cm3 moleculas-1 s-1) de la reacción de abstracción de H del formaldehído en fase gas, calculadas con varios métodos.
Método Keq (cgs) k2 (s-1
) k ef
BHandHLYP/6-311G(d,p) 9.68 x 10-22
2.71 1.14 x 1010
1.1 x 10-11
BHandHLYP/6-311G(d,p)//
CCSD(T)/6-311++G(d,p) 1.2 x 10
-21 2.71 5.87 x 10
9 0.7 x 10
-11
MPWB1K/6-311g(d,p) 1.14 x 10-21
1.19 1.49 x 1011
1.7 x 10-10
CBS-QB3 2.23 x 10-22
1.12 2.88 x 10+10
0.7 x 10-11
k experimental
= 0.9 x 10-11
cm3/molecule s.
3.2. Reacción de Acetaldehído con el Radical OH•
en Fase Gaseosa
Con el fin de determinar la importancia relativa de cada camino en la reacción de
aldehídos alifáticos de cadena larga con radicales OH• en fase gas, se estudiaron también
las reacciones del radical OH con aldehídos alifáticos de C2 a C5 en fase gas. En cada
caso, se determinaron todos los mecanismos posibles y se calcularon los perfíles
energéticos y las constantes de velocidad.
En fase gas, la reacción del radical OH• con el acetaldehído puede ocurrir, en
principio, por tres caminos distintos: la abstracción de un átomo de H aldehídico, la
abstracción de un átomo de H del grupo metilo, ó la adición del radical al doble enlace:
CH3CHO + •OH RCO• + H2O (3.5)
CH3CHO + •OH •RCHO + H2O (3.6)
CH3CHO + •OH R•CHO(OH) (3.7)
58
Para el acetaldehído se ha demostrado [67]
que, en fase gas, la reacción de
abstracción del H aldehídico es claramente predominante. Nosotros investigamos los tres
caminos de reacción.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Al igual que en la reacción de formaldehído con el radical OH, al principio el átomo
de hidrógeno del radical OH•, se aproxima al doble enlace del grupo carbonílico para
formar complejos pre-reactivos cíclicos, que se estabilizan por atracción coulómbica. En
el caso del acetaldehído, se obtuvieron dos tipos de estructuras de complejos pre-reactivos,
RCald y RCmet. En el primero, el O del OH se enlaza al H aldehídico, mientras que en el
segundo, el O del OH se orienta hacia el grupo -CH3.
A nivel BHandHLYP/6-311g** se obtuvieron dos estructuras de complejos pre-
reactivos de Van der Waals tipo RCald, cuyas energías difieren en 0.95 kcal/mol. Sus
estructuras optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** se presentan en la figura 3.4. Para
calcular el perfíl energético de la reacción, se consideró solamente la estructura de menor
energía.
a) RCald1 b) RCald2 c) RCmet
Figura 3.4.
Estructuras optimizadas de los complejos pre-reactivos.
59
En la figura 3.5 se presenta el perfil energético de los tres mecanismos de reacción,
calculado a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). En la misma figura se muestran las
estructuras de los puntos estacionarios en los dos mecanismos de abstracción de
hidrógeno. Se puede observar que el camino favorecido es el de abstracción aldehídica.
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
Abstracción de H
Abstracción del metilo
Adición del radical OH
Figura 3.5.
Perfiles energéticos y estructuras de equilibrio en la reacción de acetaldehído + OH• en fase gas (BHandHLYP/6-311g**).
Coordenada de Reacción →
60
En la tabla 3.6 se presentan las energías relativas y el E de reacción, en kcal/mol,
de las reacciones de abstracción de H y de adición del radical OH• al acetaldehído en fase
gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p). De esta tabla se puede ver claramente
que ambos complejos pre-reactivos son muy estables, y que sus energías son parecidas.
Sin embargo, las energías de los estados de transición de la abstracción del metilo y de la
adición son mucho mayores que las de abstracción del hidrógeno carbonílico. Con todos
los métodos, la energía de activación efectiva en el camino de abstracción aldehídica, es
negativa. Además, por este camino, la entalpía de reacción es también la que más se
favorece.
Tabla 3.6. Energías relativas (en kcal/mol) en las reacciones de abstracción de H y de adición de OH• al acetaldehído en fase gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).
Reacción E-1 E2 Eaef E
Abstracción aldehídica
BHandHLYP/6-311g(d,p) -6.15 5.56 -0.59 -21.47
MPWB1K/6-311g(d,p) -4.93 2.99 -1.94 -25.26
CBS-QB3 -4.27 2.66 -1.62 -29.71
Abstracción del metilo
BHandHLYP/6-311g(d,p) -5.30 11.51 6.20 -17.32
MPWB1K/6-311g(d,p) -5.21 7.36 2.15 -18.98
CBS-QB3 -4.29 6.00 1.71 -23.94
Adición del OH•
BHandHLYP/6-311g(d,p) -6.15 12.99 6.84 -18.00
MPWB1K/6-311g(d,p) -4.93 8.73 3.79 -22.07
CBS-QB3 -4.27 7.81 3.54 -18.99
61
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Para la reacción de abstracción aldehídica, se calcularon las constantes de velocidad
aplicando la Teoría del Estado de Transición (TST) al mecanismo complejo, y utilizando
los parámetros termodinámicos obtenidos con varios métodos de cálculo. Los resultados
se reportan en la Tabla 3.7. Los resultados obtenidos a nivel CBS-QB3 reproducen los
datos experimentales par5a esta reacción.
Tabla 3.7. Constantes de velocidad kef (en cm3 moleculas-1 s-1) de la reacción de abstracción de H del acetaldehído en fase gas, calculadas con varios métodos.
Método Keq k2 k ef
BHandHLYP/6-311G(d,p) 6.29 x 10-21
4.00 x 10+09
1.64 4.12 x 10-11
MPWB1K/6-311g(d,p) 6.29 x 10-21
4.00 x 10+09
1.64 4.02 x 10-11
CBS-QB3 3.47 x 10-22
3.24 x 10+10
1.08 1.21 x 10-11
62
3.3. Reacción de Aldehídos Alifáticos C>2 con el
Radical OH• en Fase Gaseosa
Hasta la fecha, las reacciones de aldehídos alifáticos de más de dos átomos de
carbono con el radical OH• en fase gas no han sido estudiadas por métodos teóricos. Al
igual que en el caso del acetaldehído, pueden ocurrir los siguientes caminos de reacción: la
abstracción del hidrógeno aldehídico, la abstracción de un H de la cadena alifática, o la
adición del radical OH• al doble enlace C=O:
RCHO + •OH RCO• + H2O (3.8)
RCHO + •OH •RCHO + H2O (3.9)
RCHO + •OH R•CHO(OH) (3.10)
En este trabajo estudiamos solamente los mecanismos de abstracción de H de
aldehídos alifáticos de C3 a C5 por el radical OH•, dado que ya hemos mostrado que el
camino de adición es mucho menos importante en condiciones atmosféricas.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
En todos los casos estudiados, se obtuvieron estructuras de complejos pre-reactivos
tipo RCald y RCmet, y se modelaron los mecanismos de reacción correspondientes.
En la figura 3.6 se muestran las estructuras de equilibrio de los complejos pre-
reactivos, y los estados de transición correspondientes a la abstracción del H aldehídico en
propanal, butanal y pentanal. Para estos aldehídos, las estructuras de equilibrio tienen las
mismas características geométricas que en la reacción del radical OH con formaldehído y
acetaldehído.
63
RC TS
a) propanal
RC TS
b) butanal
RC TS
c) pentanal
Figura 3.6.
Estructuras de equilibrio en la reacción de abstracción aldehídica en propanal, butanal y pentanal (CBS-QB3).
64
En la tabla 3.8 se presentan las energías relativas y el E de reacción, en kcal/mol,
en las reacciones de abstracción de H aldehídico en aldehídos alifáticos C1 a C5 en fase
gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p), MPWB1K/6-311g** y CBS-QB3. Para
fines de comparación, en la misma tabla se agregaron los datos para el formaldehído y
acetaldehído. Es importante observar que, para toda la serie excepto el formaldehído, la
energía de activación efectiva Eaef es negativa, calculada con todos los métodos.
Tabla 3.8. Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) en la reacción de abstracción aldehídica en aldehídos alifáticos C1 a C5.
Método Compuesto E-1 E2 Eaef E
BHandHLYP
/6-311g** Formaldehído -4.34 4.58 0.24 -22.56
Acetaldehído -6.15 5.56 -0.59 -21.47
Propanal -5.29 4.74 -0.55 -21.10
Butanal -5.28 4.63 -0.66 -21.26
Pentanal -6.29 5.62 -0.67 -21.26
MPWB1K
/6-311g** Formaldehído -4.04 2.56 -1.48 -26.34
Acetaldehído -4.93 2.99 -1.94 -25.26
Propanal -4.91 3.01 -1.90 -24.68
Butanal -4.86 2.78 -2.08 -25.08
Pentanal -4.69 2.55 -2.14 -25.10
CBS-QB3 Formaldehído -3.30 2.47 -0.83 -30.35
Acetaldehído -4.27 2.65 -1.62 -29.71
Propanal -4.37 2.50 -1.87 -29.52
Butanal -4.45 2.52 -1.92 -29.73
Pentanal -4.65 2.64 -2.01 -29.77
65
Se observa que, en general, la energía de estabilización del complejo pre-reactivo y
las barreras energéticas de reacción se incrementan levemente con el tamaño de la cadena
alifática, excepto en el caso del acetaldehído. Esta aparente anomalía se debe a que en la
en el caso del formaldehído la posición está ocupada por un átomo de H, en el
acetaldehído por un grupo CH3, mientras que en los aldehídos C>2 los carbonos y de
la cadena contribuyen a la abstracción.
A continuación se estudió el camino de reacción correspondiente a la abstracción de
un H de la cadena alifática. En la figura 3.7 se muestran las estructuras de equilibrio de los
complejos pre-reactivos, y los estados de transición correspondientes, en la reacción de
abstracción de un H de la cadena alifática de aldehídos alifáticos de C3 a C5. Se observa
que, en estos casos, en los complejos pre-reactivos el radical OH se acerca también al
oxígeno aldehídico y forma un ciclo con un átomo hidrógeno en posición de la cadena
alifática. Éste es el hidrógeno que se abstrae mayoritariamente en todos los aldehídos con
C>2.
66
RC TS
a) propanal
RC TS
b) butanal
RC TS
c) pentanal
Figura 3.7.
Estructuras de equilibrio en la reacción de abstracción de la cadena alifática (BHandHLYP/6-311g**).
67
En la tabla 3.9 se presentan las energías relativas y el E de reacción, en kcal/mol,
en las reacciones de abstracción de un H de la cadena alifática en aldehídos alifáticos C1 a
C5 en fase gas, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) y CBS-QB3. Se incluyen los
datos del formaldehído y acetaldehído, con fines comparativos. Se puede ver claramente
que la abstracción del hidrógeno metílico de acetaldehído no es favorecida. En cambio, a
partir del propanal, las energías de activación efectivas son todas pequeñas, y a nivel CBS-
QB3, son negativas, de acuerdo con los resultados experimentales.
Tabla 3.9. Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) para la abstracción de la cadena alifática en aldehídos alifáticos C1 a C5.
Método Compuesto E-1 E2 Eaef E
BHandHLYP/
6-311g** Formaldehído -4.34 4.58 0.24 -22.56
Acetaldehído -5.30 11.51 6.20 -17.32
Propanal -6.02 10.22 4.19 -10.26
Butanal -6.11 7.94 1.83 -14.00
Pentanal -6.19 7.68 1.49 -13.77
CBS-QB3 Formaldehído -3.30 2.47 -0.83 -30.35
Acetaldehído -4.29 6.00 1.71 -23.94
Propanal -4.05 3.89 -0.17 -17.13
Butanal -4.26 2.38 -1.88 -20.35
Pentanal -2.34 -20.13
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Se calcularon las constantes de velocidad a partir de las energías y las funciones de
partición CBS-QB3, aplicando la misma metodología descrita en el caso del formaldehído
y acetaldehído. Los resultados obtenidos se reportan a continuación en la tabla 3.10 para
los dos mecanismos de abstracción.
68
Tabla 3.10. Constantes de velocidad efectivas kef (en cm3 molecule-1 s-1) y correcciones de tunelaje (κ), a 298 K en reacciones de aldehídos alifáticos C1 a C5 con el radical OH (CBS-QB3).
Compuesto Keq κ k2 keff
Abstracción aldehídica
Formaldehído 2.23 x 10-22
1.12 3.22 x 1010
2 1.43 x 10-11
Acetaldehído 3.47 x 10-22
1.08 3.49 x 1010
1 1.21 x 10-11
Propanal 2.69 x 10-22
1.07 5.40 x 1010
1 1.45 x 10-11
Butanal 8.05 x 10-22
1.06 1.68 x 1010
1 1.36 x 10-11
Pentanal 1.64 x 10-21
1.06 8.27 x 109 1 1.35 x 10
-11
Abstracción alifática
Acetaldehído 5.90 x 10-22
7.24 4.13 x 107 3 5.29 x 10
-13
Propanal 1.17 x 10-22
3.22 1.79 x 109 3 2.03 x 10
-12
Butanal 1.61 x 10-22
1.44 1.85 x 1010
2 1.29 x 10-11
Pentanal
Los resultados obtenidos indican que, para el acetaldehído y para el propanal, la
reacción procede mayoritariamente por abstracción del átomo de H del aldehído. Sin
embargo, a partir del butanal, la abstracción del H alifático se vuelve competitiva llegando
a ser incluso más rápida que la del H aldehídico. Los valores de las constantes de
velocidad reportados reproducen notablemente bien los resultados experimentales
reportados en la tabla 3.1.
69
3.4. Reacción de Benzaldehído con el Radical OH•
en Fase Gaseosa
Al igual que los aldehídos alifáticos, los aldehídos aromáticos son emitidos
directamente a la atmósfera a partir de fuentes antropogénicas (principalmente las
emisiones vehiculares, componentes de la gasolina), y también se forman in situ como
intermediarios en la transformación de otros compuestos aromáticos.[72,34]
La química
atmosférica secundaria de estas especies oxigenadas es muy poco conocida, a pesar de
que, al igual que en el caso de otros compuestos aromáticos, contribuyen en gran medida a
la contaminación atmosférica.[73]
El benzaldehído se forma como producto en la oxidación
atmosférica del tolueno. La participación diurna de esta especie oxigenada se inicia
principalmente con su reacción con los radicales OH•.
En principio, la reacción del benzaldehído con el radical OH• en fase gas puede
ocurrir por cuatro diferentes tipos de caminos: la abstracción del hidrógeno aldehídico, la
abstracción de un H del anillo aromático, la adición del radical OH• al doble enlace C=O,
o la adición al anillo aromático.
C6H5-CHO + OH• → C6H5-C=O• + H2O (3.11)
C6H5-CHO + OH• → •C6H4-CHO + H2O (3.12)
C6H5-CHO + OH• → C6H5-CHO(OH)• (3.13)
C6H5-CHO + OH• → •C6H5(OH)-CHO (3.14)
Sin embargo, la constante de velocidad de reacción de OH• con benzaldehído
medida experimentalmente es un orden de magnitud mayor que con benceno[74]
y es
comparable con las de aldehídos sencillos.[66]
Lo anterior sugiere que el camino de
reacción más importante es la abstracción de hidrógeno del grupo –CHO. Además, la
presencia del grupo atractor -CHO disminuye la reactividad del anillo, de modo que es de
70
esperarse que los caminos de reacción 3.12 y 3.14 sean aún menos probables que en
benceno.
Por analogía con la reacción de abstracción de H en aldehídos alifáticos, se postula
que la reacción de abstracción del H aldehídico en benzaldehído tiene un mecanismo
complejo que ocurre en dos pasos. Este mecanismo es típico de reacciones radical-
molécula, que constituyen la mayoría de las reacciones troposféricas. En el primer paso, se
forma un complejo pre-reactivo, cuya estabilidad depende de interacciones a distancias
relativamente grandes entre los reactivos. Se postula que se establece un equilibrio rápido
entre los reactivos y el complejo pre-reactivo, y que éste es un mínimo en la superficie de
energía potencial. A presiones suficientemente altas, el complejo se estabiliza por las
colisiones con las moléculas del medio. El segundo paso corresponde a la formación
irreversible del producto.
Paso 1: Ar-HC=O + OH• 1
1
k
k [Ar-HC=O ---- HO]• (3.15)
Paso 2: [Ar-HC=O ---- HO∙]• 2k Productos (3.16)
Debido a la participación del grupo carbonilo en el sistema conjugado π, la rotación
del grupo –CHO se encuentra muy impedida, y la molécula no es simétrica. Por esa razón
hemos calculado por separado los caminos de reacción correspondientes a las dos
posiciones orto y a las dos meta .
Se estudiaron todos los posibles caminos de reacción, los cuales se muestran en
forma esquemática en la figura 3.8. Éste es el primer estudio teórico reportado para esta
reacción en fase gas.[75]
71
Figura 3.8.
Representación esquemática de los mecanismos de reacción del benzaldehído con el radical OH• en fase gas.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Las estructuras de los complejos pre-reactivos (RC) se muestran en la Figura 3.9. Es
interesante notar que una misma estructura RC corresponde tanto a la abstracción de
hidrógeno como a la adición de OH, para cada sitio, es decir que RC-a corresponde a los
caminos Ia y IIa, RC-m1 corresponde a Im1 y IIm1, etc. Para la adición de OH• a la
posición ipso del anillo, la optimización del correspondiente complejo pre-reactivo
converge a la misma estructura que para el camino o1.
72
Figura 3.9.
Estructuras de los complejos pre-reactivos.
En el mecanismo de abstracción aldehídica, el átomo de hidrógeno del radical OH•,
que tiene una carga parcial positiva, se aproxima al doble enlace del grupo CHO para
formar el complejo pre-reactivo estable cuya energía es menor que la de los reactivos
separados. El radical OH• está ubicado en el plano de la molécula, apuntando hacia el
átomo de oxígeno. Esta estructura se estabiliza por la atracción coulómbica entre el átomo
de hidrógeno del radical OH• y el par electrónico libre del oxígeno. Posteriormente, el
grupo OH• gira de modo que el átomo de oxígeno se aproxima al hidrógeno aldehídico.
En el estado de transición, la energía es menor que la de los reactivos, y la energía de
activación efectiva es negativa. Antes de separarse, el radical y la molécula de agua
formada permanecen juntos en un mínimo de energía potencial, correspondiente a un
complejo de productos estable. Finalmente, el agua se aleja y se obtienen los productos
separados. Las estructuras de equilibrio, optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p), se
muestran en la figura 3.10.
73
RC TS PC
Figura 3.10.
Estructuras optimizadas en la reacción de abstracción aldehídica en benzaldehído por el radical OH•.
Se calcularon también las estructuras de equilibrio en todas las reacciones de adición
y abstracción al anillo aromático, y los estados de transición correspondientes se muestran
en las figuras 3.11 y 3.12. La reacción de adición del radical OH• al benzaldehído ocurre
de manera parecida a la de adición de un radical OH• a dobles enlaces en general.
74
Figura 3.11. Estructuras de los estados de transición de abstracción
Figura 3.12. Estructuras de los estados de transición de adición
75
Las energías relativas para todos los posibles caminos de reacción, calculadas a
nivel CBS-QB3, se muestran en la tabla 3.11. Se puede ver claramente que el único
camino que presenta una energía de activación efectiva negativa es el Ia, que corresponde
a la abstracción del H aldehídico. La selectividad de adición al anillo aromático se estudia
comparando la estabilidad relativa de los diferentes aductos formados y la de los estados
de transición.
Tabla 3.11. Energías relativas en kcal/mol (incluyendo ZPE) para todos los caminos en la reacción de benzaldehído + OH• en fase gas.
Mecanismo E-1 E2 Eaef E
Abstracción Ia -4.51 2.65 -1.86 -27.91
Io1 -2.28 6.01 3.73 1.97
Im1 -1.38 4.89 3.52 -2.73
Ip -1.32 4.88 3.55 -3.77
Im2 -1.29 4.77 3.48 -5.88
Io2 -2.66 4.02 1.35 -3.78
Adición IIa -4.51 9.90 5.39 -14.68
IIi -2.28 2.39 0.11 -13.86
IIo1 -2.28 2.45 0.17 -19.59
IIm1 -1.38 1.97 0.60 -18.32
IIp -1.32 1.87 0.55 -21.56
IIm2 -1.29 2.36 1.07 -17.02
IIo2 -2.66 3.59 0.93 -19.78
76
Las energías libres de Gibbs relativas, computadas para todos los puntos
estacionarios involucrados en los caminos de reacción que se modelaron, se reportan en la
Tabla 3.12, junto con las entalpías de reacción (ΔH). Excepto en el caso de Io1, todos los
caminos de reacción son exergónicos ( 0G ). De lejos, la mayor exergonicidad
corresponde a la abstracción del H aldehídico (Ia). Su energía libre de reacción es más del
doble de la de los otros caminos. Para las reacciones de adición, el orden de exotermicidad
es exactamente el obtenido a partir de las longitudes del enlace C…O que se forma en el
estado de transición.
Tabla 3.12. Energías libres de Gibbs y entalpías de reacción, en kcal/mol, a 298K, calculadas al nivel CBS-QB3.
Camino 1G 2G effG G ΔH
Ia 2.90 2.83 5.73 -28.81 -25.59
Io1 4.85 7.05 11.90 1.10 2.28
Im1 4.92 6.40 11.32 -3.57 -2.44
Ip 6.45 4.90 11.35 -4.59 -3.49
Im2 4.89 6.36 11.26 -6.72 -5.59
Io2 4.29 5.45 9.74 -4.71 -3.45
IIa 2.90 11.15 14.05 -6.07 -15.75
IIi 4.85 4.04 8.88 -5.39 -14.66
IIo1 4.85 3.66 8.51 -10.81 -20.57
IIm1 4.92 4.10 9.02 -9.57 -19.28
IIp 6.45 2.39 8.83 -12.74 -22.59
IIm2 4.89 4.59 9.48 -8.31 -17.96
IIo2 4.29 4.97 9.26 -10.91 -20.77
77
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Las constantes de velocidad de reacción se calcularon utilizando la teoría del estado
de transición convencional (CTST). La constante de velocidad efectiva se calcula como
2
eff
eqk K k . Los resultados se presentan en la tabla 3.13.
El porcentaje de cada camino de reacción, Γ, se obtiene a partir de la ecuación:
100xk
k
j
j
i . (3.17)
Se puede apreciar que el camino Ia contribuye casi 96% a la constante total,
mientras que la adición a la posición orto-1 contribuye aproximadamente 1%, siendo el
segundo en importancia.
Tabla 3.13. Constantes de velocidad efectivas kef (en cm3 molecule-1 s-1), correcciones de tunelaje ( ), y porcentajes (Γ), a 298K.
Camino kef Γ
Ia 1.05 1.62 x 10-11
95.95
IIa 3.48 1.66 x 10-15
0.01
Io1 5.91 7.61 x 10-15
0.05
Im1 6.05 7.39 x 10-15
0.04
Ip 5.85 8.35 x 10-15
0.05
Im2 7.20 1.33 x 10-13
0.79
Io2 1.38 1.65 x 10-17
0.00
IIi 1.29 9.60 x 10-14
0.57
IIo1 1.24 1.72 x 10-13
1.02
IIm1 1.26 7.47 x 10-14
0.44
IIp 1.23 9.87 x 10-14
0.59
IIm2 1.28 3.45 x 10-14
0.21
IIo2 1.23 4.80 x 10-14
0.28
78
La constante de velocidad del camino Ia se recalculó con diferentes métodos, con el
fin de elegir aquél que mejor reproduce el valor experimental (el valor recomendado por
Atkinson[76]
es 1.3 x 10-11
cm3 moleculas
-1 s
-1), a la vez que represente un balance entre
calidad y costo computacional. Los resultados se presentan en la tabla 3.14.
Se observa que los métodos MPWB1K/6-311g(d,p) y CBS-QB3 son los más
adecuados, siendo el primero mucho más económico que el segundo, por lo que se utilizó
para obtener la variación de k en función de la temperatura, para todos los caminos.
La constante de velocidad total se calcula como la suma de las constantes de todos
los posibles caminos de reacción:
IIo2IIm2IIpIIm1IIo1IIiIIa
Io2Im2IpIm1Io1Iatotal
kkkkkkk
kkkkkkk (3.18)
Tabla 3.14. Constantes de velocidad ( en cm3 molecule-1 s-1) a 298 K para la reacción de abstracción aldehídica, obtenidas con diferentes métodos.
Método kef (Ia)
B3LYP/6-311G(d,p) 4.0 x 10-12
BHandHLYP/6-311G(d,p) 7.6 x 10-12
CCSD(T)//BHandHLYP/6-311G(d,p) 2.8 x 10-11
MPWB1K/6-311G(d,p) 1.2 x 10-11
CBS-QB3 1.66 x 10-11
k experimental
: 1.30 x 10-11
[ref. 76 y 77]; 1.18 x 10-11
[ref.78]; 1.22 x 10-11
[ref.79].
79
Las constantes de velocidad totales (en cm3 molécula
-1 s
-1), y el porcentaje del
camino de abstracción aldehídica (ΓIa), ambas calculadas a nivel CBS-QB3 en el rango de
temperatura de 200 a 350K, se muestran en la tabla 3.15. La ecuación de Arrhenius que
resulta es:
ktotal = 1.46 x 10-12
exp(734/T),
con una barrera de activación de -1.47 kcal/mol.
Tabla 3.15. Constantes de velocidad totales (en cm3 molecule-1 s-1), y porcentaje de abstracción de H aldehídico (ΓIa), calculadas a nivel CBS-QB3.
T koverall ΓIa
200 6.05 x 10-11
98.96
210 4.94 x 10-11
98.77
220 4.13 x 10-11
98.56
230 3.51 x 10-11
98.31
240 3.04 x 10-11
98.05
250 2.67 x 10-11
97.75
260 2.38 x 10-11
97.42
270 2.14 x 10-11
97.07
280 1.95 x 10-11
96.69
290 1.79 x 10-11
96.29
300 1.66 x 10-11
95. 86
310 1.55 x 10-11
95.42
320 1.46 x 10-11
94.95
330 1.38 x 10-11
94.45
340 1.31 x 10-11
93.94
350 1.25 x 10-11
93.41
360 340 320 300 280 260 240 220 20090
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
1-M1-g2-M1-v3-M1-i
c3-M1-vc3-M1-g
gas
Ald
eh
yd
ic H
-ab
str
actio
n b
ran
ch
ing
ra
tio
(%
)
T (K)
80
Los cambios en el porcentaje de participación de los diferentes caminos en la
constante de velocidad total con la temperatura se pueden apreciar en la tabla 3.16. Las
contribuciones de las adiciones y de las abstracciones de hidrógeno al anillo aromático
aumentan con la temperatura y, a 350K, llegan a representar más de 6% de la constante de
velocidad total.
Tabla 3.16. Variación en los porcentajes de los caminos de reacción en función de T, en el rango de temperatura de 200 a 350K (CBS-QB3).
Process 200 250 300 350
Abstracción
Ia 98.96 97.75 95.86 93.41
Io1 0.00 0.00 0.01 0.03
Im1 0.00 0.02 0.05 0.12
Ip 0.00 0.01 0.05 0.11
Im2 0.00 0.02 0.05 0.13
Io2 0.43 0.57 0.80 1.09
Adición
IIa 0.00 0.00 0.00 0.00
IIi 0.15 0.34 0.58 0.84
IIo1 0.23 0.57 1.04 1.59
Iim1 0.07 0.22 0.45 0.75
Iip 0.09 0.29 0.60 1.01
Iim2 0.02 0.09 0.21 0.39
Iio2 0.03 0.12 0.29 0.54
81
Los perfiles de energías relativas para lo caminos más relevantes en la reacción del
radical OH• con el benzaldehído en fase gas, obtenidos a nivel CBS-QB3, se muestran en
la figura 3.13.
Figura 3.13.
Perfiles energéticos para lo caminos más relevantes en la reacción del radical OH• con el benzaldehído en fase gas (CBS-QB3).
Este trabajo constituye el primer estudio teórico de estas reacciones en fase gas.[80]
Se ha demostrado que en fase gas, a la temperatura ambiente, la reacción del radical OH•
con el benzaldehído ocurre solamente por abstracción del átomo de hidrógeno
aldehídico.[80]
En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que la abstracción de
H del anillo aromático prácticamente no ocurre.
82
Capitulo 4
Modelización de Superficies de
Aerosoles Minerales
83
La superficie de un sólido se puede modelar a partir de un modelo tipo cluster o a
partir de un modelo periódico. En el modelo de cluster, una porción de la superficie se
simula mediante un agrupamiento o cluster de átomos. La ventaja de este modelo es que
permite utilizar los métodos de la química cuántica para estudiar propiedades de la
adsorción. Las geometrías, las frecuencias de vibración y la naturaleza del enlace pueden
ser bien descritas con un número pequeño de átomos, mientras que otras propiedades,
como la energía de adsorción, son más dependientes del tamaño del cluster. Entre las
desventajas del modelo de cluster se encuentran los posibles efectos de frontera. En este
trabajo de investigación se utilizó el modelo de cluster, dado que las propiedades que se
quieren estudiar son muy locales.
Varios autores han utilizado modelos de clusters de silicatos, principalmente para
representar zeolitas.[81,82,83]
Sauer y colaboradores reportaron una revisión exhaustiva de
modelos mecánico-cuánticos para estudiar interacciones entre sólidos y moléculas. Se ha
demostrado que estos métodos son útiles para el estudio de propiedades locales de sólidos.
Por ejemplo, las aproximaciones teóricas usadas en los modelos de clusters pueden
reproducir el espectro infrarrojo de las vibraciones OH en arcillas.[84]
La naturaleza local
de las interacciones que se estudian en esta tesis permite utilizar un modelo cluster del
material.
En principio, la superficie de un filosilicato es un arreglo de anillos de átomos de O
y Si formando una malla plana hexagonal (figura 4.1). En la figura 4.2 se muestra el
modelo tridimensional de un silicato.
Figura 4.1.
Malla plana hexagonal en la superficie de filosilicatos.
84
Figura 4.2.
Modelo tridimensional de un filosilicato.
La superficie idealizada de los filosilicatos se caracteriza por la presencia de puentes
siloxano Si-O-Si solamente. Sin embargo la superficie de las arcillas naturales presenta
numerosas fracturas y defectos estructurales, y sus propiedades químicas se deben en gran
parte a la presencia de centros activos en la superficie que, esencialmente, son sitios
ácidos tanto de tipo Brönsted (asociados a grupos aluminol y silanol) como Lewis (en el
aluminio de coordinación IV). En la figura 4.3 se presentan en forma esquemática los
diferentes sitios activos presentes en la superficie de arcillas.
a) grupos silanol
aislados
b) grupos silanol
geminales
b) grupos silanol
vecinales c) puente siloxano
Figura 4.3.
Sitios activos en la superficie de silicatos
Si
O
Al
Capa octaédrica
Capa tetraédrica
85
El primer modelo que se utilizó en la literatura [85,86]
para representar sitios activos
silanol aislados en la superficie de silicatos fue el monómero SiH3(OH). En la figura 4.2 se
muestran en forma esquemática los sitios activos silanol en la superficie de silicatos y el
modelo computacional de la molécula de silanol SiH3(OH).
a) b)
Figura 4.4.
a) Sitios activos silanol aislados en la superficie de silicatos y b) modelo computacional.
Si bien este modelo es el más sencillo posible, la evidencia indica que el
correspondiente grupo silanol es menos ácido que el de la sílice real.[87
Además, el silanol
SiH3(OH) es un modelo muy pequeño e inadecuado para modelar la adsorción de
moléculas en la superficie de arcillas, porque en una superficie real, la molécula adsorbida
interacciona también con otros grupos silanol y/o puentes siloxano.
En la misma línea, también se ha utilizado el silanodiol H2Si(OH)2. El silanodiol
H2Si(OH)2 contiene dos grupos siloxano adyacentes (vicinales) y por lo tanto podría
representar mejor un modelo de cluster pequeño; sin embargo, con los métodos
computacionales disponibles hoy en día es preferible utilizar modelos más grandes, que
simulan mejor la superficie.
En la superficie de las arcillas, los tetraedros se distribuyen formando una malla
plana de anillos de seis átomos de Si. A partir de esta estructura tridimensional, se pueden
obtener modelos de clusters formados por varias unidades Si(OH)4 como se muestra en
forma esquemática en la figura 4.5.
Si
86
a) monómero b) dímero
c) trímero d) tetrámero
e) hexámeros
f) modelos de 2 y 3 anillos hexagonales.
Figura 4.5.
Cortes en la superficie formados por varias unidades Si(OH)4.
87
El modelo de cluster más pequeño que utilizamos en este trabajo para estudiar la
adsorción de aldehídos y la subsecuente reacción con radicales OH, es el monómero del
ácido ortosilícico, Si(OH)4. La estructura de simetría S4 representa un mínimo global en la
superficie de energía potencial de esta molécula en fase gas y su geometría optmizada a
nivel BHandHLYP/6-311g** se muestra en la figura 4.6.b.
a) b)
Figure 4.6.
(a) Unidad estructural básica de los silicatos y (b) modelo computacional del ácido ortosilícico Si(OH)4.
La forma natural de saturar los enlaces terminales en un modelo de superficie es con
grupos -OH. Diversos autores han sugerido el uso de otros grupos, como átomos de
hidrógeno, para simplificar el modelo y para evitar que los átomos de hidrógeno de los
grupos OH alteren las estructuras al interaccionar con las moléculas adsorbidas. Para ese
mismo fin, algunos autores también intentaron sustituir los grupos OH por átomos de flúor
(en trifluorosilanol F3Si(OH)88
, en zeolitas[89,90]
y en interacción con una molécula de
amoníaco[91]
) porque el átomo de F es isoelectrónico con el grupo OH y tiene
aproximadamente el mismo tamaño y electronegatividad. Sin embargo, los autores
encontraron que, en este modelo, en comparación con el ácido ortosilícico Si(OH)4,
aumenta la carga parcial sobre el átomo de Si, debido a la alta electronegatividad de los
átomos de F con respecto al Si y también al O, lo que puede influye en los resultados.
Para modelar grupos silanol Si-OH, se utilizaron el monómero Si(OH)4 (ácido
ortosolícico), el dímero (ácido disilícico), el trimero lineal (ácido trisilícico) y cíclico[92]
, y
un hexámero cíclico formado por seis átomos de Si, saturado en la superficie con átomos
Si
88
de hidrógeno y un solo grupo OH terminal, que sirve para modelar el sitio activo (figura
4.7). El modelo más pequeño que contiene puentes siloxano, es el dímero Si(OH)3-O-
Si(OH)3. En el caso del dímero, el sitio activo está representado por dos grupos silanol
vicinales, mientras que en el trímero lineal, los dos grupos OH están separados por dos
puentes siloxano.
Se estudiaron también superficies más grandes, formadas por siete anillos
hexagonales, en una y dos capas. La estructura de la superficie formada por siete anillos
hexagonales, optimizada a nivel BHandHLYP/6-31g con varias restricciones de geometría
para mantener la planaridad, se muestra en la figura 4.7.f.
En la tabla 5.1 se presentan los parámetros geométricos de los modelos de cluster
utilizados en este trabajo. Las distancias de enlace calculadas a nivel BHandHLYP/6-
311g** están en excelente concordancia con los datos experimentales para minerales de
arcilla (1.62 Å para muscovita[93]
y 1.64 Å para pirofilita.[94]
)
Tabla 4.1. Parámetros geométricos para varios modelos de cluster.
Hexámero con H 1.62 - 1.65 0.96 105.2 - 112.1 140.4 - 140.6
Datos Experimentales 1.62a, 1.64
b 0.95
a
a 1.62 Å para muscovita
[95] b 1.64 Å para pirofilita.
[96]
89
a). dímero b). trímero lineal c) trímero cíclico
d) hexámero com OH e) hexámero com H
f) Modelo de cluster formado por 24 átomos de silicio (7 anillos hexagonales).
Figura 4.7.
Modelos de cluster.
90
Otra forma de conseguir una superficie plana sin necesidad de aplicar restricciones
de geometría en la optmización, es construir superficies en dos capas, que confieren
estabilidad, y en este caso la optmización se puede llevar a cabo sin restricciones. Las
estructuras optmizadas a nivel BhandHLYP/6-31g de superficies formadas por 4 y 7
anillos hexagonales en dos capas se presentan en la figura 4.8.
a) cluster com 32 átomos de silicio b) cluster com 48 átomos de silicio
(vista superior) (vista superior)
c) vista lateral
Figura 4.8.
Modelos de cluster formados por anillos hexagonales en 2 capas, optimizados a nivel BHandHLYP/6-31G: a) 32 átomos de silicio, y b) 48 átomos de silicio.
91
La sustitución de un átomo de Si por un átomo de Al en la red de silicato, seguido
por la protonación del oxígeno adyacente, genera un sitio ácido de Brönsted. Para modelar
el sitio ácido en silicatos se emplearon dos modelos de cluster: un dímero formado por un
átomo de Si y otro de Al [97]
, y una superficie formada por cuatro anillos hexagonales, con
un sitio de Brönsted en el puente siloxano central (figura 4.9). Modelos parecidos han sido
utilizados por otros investigadores para describir este tipo de sitios activos en silicatos y
han demostrado que proveen una buena descripción local[91]
Modelo esquemático Modelo computacional
a) dímero de Brönsted
b) superficie de 4 anillos, con un sitio de Brönsted en el puente siloxano central
Figura 4.9.
Sitios activos de Brönsted.
Todos los modelos de cluster estudiados se utilizarán para modelar la adsorción de
aldehídos alifáticos y aromáticos y la subsecuente reacción con radicales libres OH.
H Brönsted
Vista superior
92
CAPÍTULO 5
Adsorción de Aldehídos en la
Superficie de Modelos de Silicatos
93
Los filosilicatos en general tienen propiedades catalíticas y adsorbentes. De éstos,
las arcillas naturales presentan un balance negativo de cargas eléctricas debido a las
sustituciones isomórficas, tanto en las superficies internas entre las placas como en la
superficie externa. Por esta razón, en la superficie de arcillas se pueden adsorber
moléculas orgánicas con grupos funcionales orgánicos polares (vía fuerzas ión-dipolo) y
también moléculas orgánicas grandes (vía puentes de hidrógeno con las cargas negativas
parciales existentes sobre los oxígenos de la superficie).
Existe una repulsión entre la nube de electrones en los átomos que forman la
superficie y los de la molécula y existe además una fuerza de atracción nuclear de Van der
Waals. La atracción nuclear tiene un radio de influencia mucho más corto, de manera que
hay una distancia corta (por lo general de nanómetros), desde la superficie, donde existe
un “pozo” en la curva de energía potencial tal como se muestra en la figura 2. Las
moléculas o los átomos que llegan a este “pozo”, son atrapados o “adsorbidos” por este
“pozo” de energía potencial hasta que pueden obtener la suficiente energía cinética para
escapar fuera del pozo. Por lo tanto, se debe añadir energía cinética para permitir que las
moléculas escapen o se “desorban”.
Figura 5.1.
Energía potencial en función de la distancia en los complejos de adsorción.
Sauer y colaboradores[91]
realizaron una revisión exhaustiva de los estudios
experimentales y teóricos de moléculas adsorbidas sobre superficies de silicatos. En
particular analizaron la interacción de moléculas pequeñas (agua, metanol, amoníaco,
monóxido de carbono e hidrocarburos) con sílice amorfa y zeolitas. Para ello utilizaron
métodos de la química cuántica, y clusters pequeños de Si(OH)4 para simular la superficie.
94
Más recientemente, Sauer y Sierka desarrollaron una metodología que combina la
mecánica cuántica con el uso de potenciales interatómicos, y lograron predecir constantes
de velocidad de reacción ab-initio para procesos elementales sobre la superficie de
catalizadores sólidos[98]
.
La adsorción de metanol, formaldehído y ácido fórmico sobre los grupos hidroxilo
de superficies modelo de sílice ha sido estudiada por Lu y colaboradores[99]
utilizando
modelos DFT de clusters pequeños y cálculos con ONIOM. La interacción de moléculas
de agua con superficies de sílice ha sido recientemente modelada por Ma et al.[100]
utilizando dinámica molecular ab initio (DFT-MD) y clusters de hasta 24 grupos de SiO2.
Se han investigado también diferentes metodologías para la modelización de las
estructuras y energías de silicatos, utilizando métodos de la química cuántica.[101,102,103,
104,105,106,107,108,109]
En un artículo reciente, Grassian[110]
realizó estudios de laboratorio y de
modelización molecular para estudiar la reactividad de algunos radicales libres en
presencia de diferentes tipos de aerosoles: óxidos metálicos, carbonatos, hollín, y
partículas de polvo mineral. La conclusión es que la química heterogénea es muy
importante en la química de la troposfera y que los modelos de calidad del aire deben
necesariamente incluirla. El papel que juega la química heterogénea sobre la materia
particulada en la cinética de las reacciones en la atmósfera terrestre fue también estudiado
por Carlos-Cuellar y colaboradores[111]
. Encontraron que, para el caso del formaldehído y
del metanol, estas moléculas y las de agua compiten por adsorberse sobre la superficie, lo
cual conlleva una reducción en el efecto que la superficie podría tener sobre la constante
de velocidad de reacción con OH•.
El formaldehído es un componente importante de atmósferas contaminadas y es un
precursor de HOx en la troposfera. Por eso, cualquier interacción heterogénea que el
formaldehído pudiera tener con aerosoles puede afectar los niveles de HOx, especialmente
si lo remueve de la troposfera. Carlos-Cuellar et al. estudiaron experimentalmente la
adsorción de formaldehído sobre SiO2.[112]
95
También se han realizado estudios computacionales de la interacción
H3SiO/CH2O[113]
y se reportaron datos de IR a 170 K de la interacción de formaldehído
con sílice amorfa.[114]
Las frecuencias armónicas calculadas reproducen bien los datos
experimentales. Para el estiramiento SiO-H, se predice un corrimiento de 129 cm-1
,
comparado con el valor observado, que es de 210 cm-1
.
En esta tesis, se estudió la adsorción de aldehídos alifáticos (C1 a C5) y aromáticos
(benzaldehído) sobre diferentes estructuras de silicatos y se modelaron varios tipos de
sitios activos: puentes siloxano, grupos silanol terminales y sitios ácidos de Brönsted. Se
obtienen complejos de adsorción:
Superficie + Aldehído Complejo de Adsorción (5.1)
En las superficies de silicatos, los grupos silanol son donadores débiles de
hidrógeno, mientras que la molécula adsorbida juega el papel de una base.
La energía de adsorción es un indicativo de la estabilidad del adsorbato sobre la
superficie, y en este trabajo se calculó como la diferencia entre la energía total del
complejo de adsorción y la suma de las energías correspondientes al cluster y a la
Complejos de adsorción ADS1-s y ADS1-g del formaldehído con el trímero cíclico (BHandHLYP/6-311g**).
En el hexámero en anillo, estamos considerando solamente la adsorción sobre
puentes siloxano, de acuerdo al mecanismo ADS2. Este tipo de adsorción podría ser el
más común en una superficie grande, sin defectos. La estructura del complejo de
adsorción, optimizada a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) sin restricciones de geometría, se
presenta en la figura 5.8. Se observa que el formaldehído está anclado aproximadamente
en medio del anillo, y sus dos hidrógenos forman enlaces de Van der Waals con los
oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster.
103
a) vista lateral b) vista superior
EADS = -3.05 kcal/mol
Figura 5.8.
Estructura del complejo de adsorción ADS2 del formaldehído sobre el anillo hexagonal (BHandHLYP/6-311g**).
En las tablas 5.2 se reportan las energías de adsorción de los complejos ADS1 y
ADS2 con los modelos de cluster propuestos, calculadas con el método BHandHLYP/6-
311g(d,p). Se observa que, en todos los casos, la energía de adsorción es mucho menor en
los complejos ADS2 que en los complejos ADS1. Para los modelos más pequeños (los
monómeros y el dímero), también se realizaron cálculos a nivel CBS-QB3, para obtener
energías de adsorción más confiables. Con este método, para los dos monómeros Si(OH)4
y SiH2(OH)2 se obtiene la misma energía de enlace, lo que sugiere que la adsorción es un
fenómeno local, y solo depende de la naturaleza del sitio activo, en este caso dos grupos
silanol geminales. Con el monómero SiF2(OH)2 se obtiene una energía de enlace mayor,
mayor que en los demás modelos de monómeros, debido a las cargas parciales
modificadas sobre el Si y sobre los grupos silanol involucrados en la adsorción. Con el
dímero se obtiene también una energía de adsorción mayor que en los monómeros, dado
que la molécula de formaldehido interacciona con dos grupos silanol vicinales y con el
puente siloxano central.
104
Tabla 5.2. Energías de adsorción (en kcal/mol), del formaldehído con varios modelos de superficies en el mecanismo ADS1.
Superficie Mecanismo Energía de adsorción EADS
BHandHLYP/6-311g** CBS-QB3
Monómero SiH3(OH) ADS1 -5.95 -5.00
Monómero Si(OH)4 ADS1 -6.38 -5.52
Monómero SiH2(OH)2 ADS1 -6.45 -5.52
Monómero SiF2(OH)2 ADS1 -8.83 -7.26
Dímero ADS1 -7.77 -8.17
Trímero lineal ADS1 -9.14
Trímero cíclico g ADS1 -7.18
Trímero cíclico s ADS1 -7.32
Monómero Si(OH)4 ADS2 -1.99
Dímero ADS2 -2.67
Trímero lineal ADS2 -3.43
Hexámero ADS2 -3.05
Con el fin de evitar las interacciones con grupos OH terminales de las superficies
modelo, y eventualmente estudiar la adsorción de aldehídos de cadena más larga, también
se estudió la adsorción del formaldehído sobre una superficie compuesta por siete anillos
hexagonales en dos capas. La estructura del complejo de adsorción, optimizada a nivel
BHandHLYP/6-31g, se muestra en la figura 5.9. La conclusión es que el formaldehído se
adsorbe en medio del anillo y no sobre los puentes siloxano, de acuerdo a un mecanismo
de tipo ADS2.
Al aumentar el tamaño de los modelos de superficie, nuestro objetivo ha sido
analizar los resultados globalmente, para ver si los resultados convergen al aumentar el
tamaño de la superficie, y así poder determinar la superficie mínima necesaria para
describir la geometría del complejo de adsorción y la energía de adsorción.
105
a) Vista lateral
b) Vista superior
Figura 5.9.
Complejo de adsorción del formaldehido sobre el modelo de 7 anillos en dos capas (BHandHLYP/6-31g). EADS = -4.15 kcal/mol
Para estudiar la adsorción de formaldehído sobre sitios ácidos de Brönsted, se utilizó
el modelo del dímero, en el cuál se sustituyó un átomo de Si por Al y se agregó un átomo
de H en el puente siloxano. Se encontró un complejo de adsorción, con el O del aldehído
enlazado fuertemente al H acídico (figura 5.10.a), y cuya energía de adsorción es casi el
doble que con grupos silanol. También se estudió el complejo de adsorción sobre sitios
ácidos de Brönsted utilizando una superficie de 4 anillos hexagonales, con un sitio de
106
Brönsted en el puente siloxano central (figura 5.10.b). A pesar de que durante la
optimización la superficie se mantiene fija, la estructura del complejo resulta ser un
verdadero mínimo en la superficie de energía potencial, porque todas las frecuencias
vibracionales son positivas. A diferencia del dímero de Brönsted, en esta estructura la
adsorción se da a través del H acídico y un puente siloxano adyacente al átomo de Al. El
puente de hídrógeno no convencional que se forma es más fuerte que en el dímero de
Brönsted, como lo muestran los parámetros geométricos que se muestran en la figura
5.10.b.
EADS = -12.40 kcal/mol
a)
EADS = -12.10 kcal/mol
b)
Figura 5.10.
Complejos de adsorción sobre el sitio de Brönsted a) en el dímero de Bronsted y b) la superficie compuesta por 4 anillos hexagonales (BHandHLYP/6-311g**)
107
5.2. Adsorción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5
A continuación se estudió la adsorción de aldehídos alifáticos C2 a C5 en la
superficie de modelos de silicatos, utilizando varios métodos de la química cuántica. Para
simular los grupos silanol en la superficie se modeló la adsorción con el monómero
Si(OH)4, y para simular las superficies sin defectos, se utilizó el modelo de hexámero en
anillo Si6O12H12, saturado con átomos de hidrógeno en la superficie.
En el complejo de adsorción del monómero Si(OH)4, al igual que en el caso del
formaldehído, el aldehído se enlaza a la superficie por medio del átomo de oxígeno (con
carga parcial negativa) y un hidrógeno aldehídico (con carga parcial positiva). La
interacción principal ocurre a través de un grupo silanol del monómero. Las estructuras
optimizadas a nivel BHandHLYP/6-311g** y los parámetros geométricos más relevantes
se muestran en la figura 5.11. En esta figura se incluye nuevamente el complejo de
adsorción del formaldehído, para fines de comparación. En el caso de los aldehídos >C2,
las moléculas se enlazan a dos grupos OH geminales del cluster por medio del O y el H
aldehídico, al igual que en el caso del formaldehido, y la cadena alifática queda
perpendicular a la superficie.
Se observa que la energía de adsorción sobre el modelo del monómero para la serie
de aldehídos de C1 a C5 se incrementa muy poco con el tamaño de la cadena alifática, y se
puede esperar que, a partir de cierta longitud de la cadena, esta energía se mantiene
constante. También se observa que, para la serie de aldehídos alifáticos C2 a C5, la
frecuencia vibracional del estiramiento del grupo silanol del monómero Si(OH)4 en los
complejos de adsorción es aproximadamente la misma para todos los aldehídos de la serie
(3808 cm-1
) y menor que en el caso del formaldehido (3858 cm-1
Complejos de adsorción de aldehídos alifáticos C1 a C5 sobre el modelo del dímero de Brönsted (BHandHLYP/6-311g**).
116
acetaldehído propanal
butanal pentanal
a) Geometrías tipo ACI.
acetaldehído propanal
butanal pentanal
b) Geometrías tipo ACII.
Figura 5.16.
Productos de fisisorción de aldehídos C1 a C5 en una superficie formada por 4 anillos hexagonales con un sitio de Bronsted en el puente siloxano central.
117
La información referente a las energías de adsorción de ambos tipos de complejos se
han agrupado en la tabla 5.6. Se observa que, en todos los casos, la energía de adsorción es
un poco mayor en los complejos ACI que en los complejos ACII. En el caso del
formaldehído, solo existe la posibilidad de formar el complejo ACI.
Tabla 5.6. Energías de adsorción (en kcal/mol) en los complejos de adsorción ACI y ACII, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.
Molécula adsorbida Energía de adsorción EADS
Complejos ACI Complejos ACII
Formaldehído -32.39 -
Acetaldehído -37.48 -35.93
Propionaldehído -37.83 -31.40
Butyraldehído -37.97 -32.02
Pentanal -38.03 -33.78
118
5.3. Adsorción de Benzaldehído en la Superficie de Silicatos
Se estudió la adsorción del benzaldehído sobre varios modelos de clusters pequeños:
el monómero, el dímero, el hexámero con un grupo silanol en la superficie y el hexámero
sin grupos silanol en la superficie. También se estudiaron los complejos de adsorción con
superficies grandes, formadas por 4 y 7 anillos hexagonales, en una y dos capas, con y sin
sitios de Brönsted.
Con el monómero, se encontraron dos complejos distintos de adsorción (figura
5.17). En el complejo ADS1, el benzaldehído se enlaza a la superficie por medio del
átomo de oxígeno (con carga parcial negativa) y el hidrógeno aldehídico (con carga
parcial positiva). En el complejo ADS2, el benzaldehído se une a la superficie por medio
de su átomo de oxígeno y del átomo de hidrógeno de la posición C6 del anillo aromático.
Los complejos ADS1 y ADS2 tienen estabilidades parecidas.
EADS = -7.54 kcal/mol EADS = -7.10 kcal/mol
ADS1 ADS2
Figura 5.17.
Complejos de adsorción del benzaldehído anclado a un monómero Si(OH)4.
119
Con el modelo de hexámero que tiene un grupo silanol y cinco hidrógenos
terminales, se obtuvieron los complejos ADS1 y ADS2 (figura 5.18.a). En ADS1, el
hidrógeno aldehídico se enlaza a un puente siloxano vecino al grupo silanol, mientras que
en ADS2, el benzaldehído se adsorbe aproximadamente en medio del anillo hexagonal. A
semejanza de lo que se observa con el monómero, las energías de estabilización de estos
complejos son muy parecidas: la interacción más importante es la que involucra al
oxígeno aldehídico y el grupo silanol terminal, mientras que las interacciones de los
hidrógenos con oxígenos del ciclo, ya sea hidrógenos del grupo aldehídico o de la cadena
alifática, son secundarias y aproximadamente equivalentes.
Con el hexámero sin grupos silanol terminales en la superficie se encontró también
un complejo de adsorción, completamente diferentes de los anteriores. Su estructura
optimizada a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p) sin restricciones de geometría, se muestra a
continuación en la figura 5.18.b. En este caso, se puede ver que la molécula de
benzaldehído se adsorbe aproximadamente en medio del anillo hexagonal.
El benzaldehído se enlaza a dos oxígenos de los puentes siloxano por medio del H
carbonílico y dos de sus H del anillo aromático que forman enlaces de Van der Waals con
los oxígenos de los puentes siloxano del modelo de cluster. Este tipo de adsorción podría
ser la más común en una superficie grande, sin defectos.
Complejos de adsorción del benzaldehído a) con el hexámero que contiene un grupo silanol en la superficie, y b) saturado con átomos de H en la superficie
(BHandHLYP/6-311g**)
121
Con el dímero de Brönsted se encontraron dos tipos de complejos de adsorción, en
los cuales el O del benzaldehído se enlaza fuertemente con el H acídico. Las estructuras de
los complejos de adsorción optimizadas a nivel BHandhLYP/6-311g** se presentan en la
Complejos de adsorción sobre el sitio de Brönsted del dimero (BHandHLYP/6-31g)
Para estudiar la adsorción del benzaldehído sobre la superficie formada por cuatro
anillos hexagonales con un sitio de Brönsted, en un primer paso se inició la optimización
de la superficie a nivel BHandHLYP/6-31g, con varias restricciones de geometría, para
lograr que la estructura se mantenga plana. En un segundo paso, se acercó el benzaldehído
al puente siloxano central que contiene el sitio de Brönsted. El complejo se optimiza al
mismo nivel de teoría manteniendo la superficie fija. Las estructuras de equilibrio de los
dos complejos de adsorción ADS1 y ADS2 se muestran en la figura 5.20.
122
a) Complejo de adsorción ADS1
b) Complejos de adsorción ADS2
Figura 5.20.
Complejos de adsorción del benzaldehído sobre el sitio de Brönsted de la superficie formada por 4 anillos hexagonales (BHandHLYP/6-31g)
Se observa que el complejo ADS1 es levemente más estable que ADS2, con una
diferencia en energía de solo 0.24 kcal/mol. Esta diferencia no es significativa a este nivel
de cálculo, pero coincide con lo observado en los casos anteriores, con una leve
preferencia por la interacción del hidrógeno aldehídico con los puentes siloxano, por sobre
la de los hidrógenos alifáticos.
123
En la tabla 5.7 se reúnen todos los datos obtenidos para el benzaldehído sobre los
diferentes modelos de superficie. Se presentan las energías de adsorción del benzaldehído
con varios modelos de superficies según los diferentes mecanismos de adsorción
encontrados, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g(d,p).
Tabla 5.7. Energías de adsorción del benzaldehído sobre modelos de superficies de silicatos, en kcal/mol (incluyendo ZPE), calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.
Superficie Mecanismo EADS
Monómero Si(OH)4 ADS1 -7.54
Monómero Si(OH)4 ADS2 -7.10
Hexámero (silanol) ADS1 -8.32
Hexámero (silanol) ADS2 -8.61
Dimero Brönsted ADS1 -14.40
Dimero Brönsted ADS2 -12.43
Hexámero sin H - -3.17
Se observa que, en el mecanismo ADS2, las energías de enlace son un poco menores
que las que se obtienen en el mecanismo ADS1. Se observa que la energía de adsorción es
más grande cuando el benzaldehído se adsorbe sobre el grupo silanol del hexámero, en
comparación con la adsorción sobre el monómero. Cuando la adsorción se hace a través
del sitio de Brönsted, la energía de adsorción es mucho mayor que en el caso de los grupos
silanol.
124
Capitulo 6
Reacciones de Aldehídos con
Radicales OH• en la Superficie
de Silicatos
125
En este capitulo, se estudió la reacción de radicales OH• con aldehídos alifáticos (C1
a C5) y aromáticos (benzaldehído) adsorbidos sobre diferentes estructuras de modelos de
superficies de silicatos, en interacción con varios tipos de sitios activos (puentes siloxano,
grupos silanol y sitios ácidos de Brönsted) presentes en la superficie de las arcillas
naturales.
Las ecuaciones correspondientes a los mecanismos de abstracción de hidrógeno y de
adición del radical OH• a los aldehídos adsorbidos son las siguientes:
Superficie--RCHO + OH• nAbstracció
Superficie--RC=O• + H2O (6.1)
Superficie--RCHO + OH• Adición
Superficie—[RCHO(OH)]• (6.2)
En un primer paso se estudiaron los diferentes mecanismos de abstracción de H y de
adición del radical OH• al formaldehído adsorbido sobre el modelo del monómero
Si(OH)4 y otros monómeros sustituídos, y luego en presencia de modelos de clusters más
grandes (dímero, trímero lineal y cíclico). Sin embargo, el formaldehído representa un
caso particular en la serie, con dos átomos de hidrógeno aldehídico equivalentes. En el
caso de aldehídos alifáticos más largos, el mecanismo de reacción puede ser distinto al de
fase gas, y la abstracción de un átomo de hidrógeno de la cadena puede ser importante en
presencia de superficies de arcillas naturales. Por esta razón, se determinaron los
mecanismos de reacción para aldehídos alifáticos C2 a C5 y benzaldehído adsorbidos
sobre diferentes modelos de superficies.
En cada caso se estudió la formación de complejos pre-reactivos, se identificaron los
estados de transición y los complejos de productos. Se llevaron a cabo cálculos de análisis
vibracional para la caracterización de las estructuras como mínimos locales, con todas las
frecuencias vibracionales positivas, o como puntos de ensilladura, con una única
frecuencia imaginaria. Se determinaron los perfiles energéticos para cada uno de los
modelos de superficie y finalmente, se calcularon las constantes de velocidad de estas
reacciones, utilizando la Teoría del Estado de Transición Convesncional y tomando en
cuenta el mecanismo complejo en dos pasos (ecuaciones 6.1 y 6.2).
126
6.1 Reacción de Formaldehído con el Radical OH•
en la Superficie de Silicatos
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Se inició el estudio de la reacción del radical OH• con el formaldehído adsorbido,
utilizando un monómero Si(OH)4 para representar los grupos silanol en la superficie de
arcillas naturales. Se consideraron solamente los complejos de adsorción tipo ADS1 en los
cuales el átomo de oxígeno del formaldehído interacciona con un grupo silanol, ya que
tienen energías de enlace mayores que los complejos tipo ADS2.
En el complejo pre-reactivo obtenido, el radical OH• interacciona con el oxígeno
carbonílico, igual que en la reacción en fase gas. Las fuerzas de van der Waals se deben al
momento dipolar del formaldehído adsorbido, y a la aparición de momentos dipolares
instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica alrededor de los núcleos
cuando se acerca el radical.
Los estados de transición se optimizaron sin ninguna restricción de geometria y,
después del correspondiente análisis vibracional, se caracterizaron como puntos de
ensilladura de primer orden por la presencia de una frecuencia vibracional armónica
imaginaria. Además, el modo normal correspondiente a la frecuencia imaginaria fue
visualizado para confirmar su correspondencia con el movimiento esperado de los átomos.
El estado de transición de abstracción es similar al TS en fase gas, mientras que en la
reacción de adición, el radical OH• está anclado al monómero, lo que le confiere más
estabilidad que en fase gas, disminuyendo levemente la barrera energética de reacción.
Las estructuras de equilibrio en las reacciones de abstracción de H y de adición del
radical OH• al formaldehído anclado al monómero Si(OH)4, optimizadas a nivel
BHandHLYP/6-311g**, se presentan en la figura 6.1.
127
-4.96 kcal/mol 0.95 kcal/mol -20.15 kcal/mol
RC TS PC
a) Estructuras estacionarias en el mecanismo de abstracción.
-5.96 kcal/mol 4.16 kcal/mol -23.27 kcal/mol
RC TS PC
b) Estructuras estacionarias en el mecanismo de adición.
Figure 6.1.
Estructuras estacionarias en la reacción del radical OH con el formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4.
128
Las energías relativas de reacción en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-
311g** y CBS-QB3, se reportan en la tabla 6.1. En el mecanismo de abstracción, el
complejo pre-reactivo es menos estable que en fase gas cuando se encuentra en presencia
de la superficie, y este resultado se obtiene con los dos métodos de cálculo. Por esta razón,
se esperaría que la abstracción del átomo de hidrógeno aldehídico tuviera una barrera
menor que en fase gas. Sin embargo, la energía de activación efectiva Eaef calculada a
nivel BHandHLYP/6-311g** es positiva e igual a 0.95 kcal/mol, levemente mayor que en
fase gas (0.24 kcal/mol). A nivel CBS-QB3 se obtiene una Eaef negativa ligeramente
menor que en fase gas.
Tabla 6.1. Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en kcal/mol, en la reacción de formaldehido + OH en fase gas y en la superficie del monómero Si(OH)4.
Mecanismo Superficie E-1 E2 Ea
ef E E-1 E2 Ea
ef E
BHandHLYP/6-311g** CBS-QB3
Abstracción Fase gas -5.19 5.42 0.24 -22.56 -3.30 2.47 -0.83 -30.35
Para la reacción de adición del radical OH al formaldehido adsorbido no se
realizaron cálculos a nivel CBS-QB3, porque este camino de reacción no presenta interés
para la determinación de la constante de velocidad total.
129
Se estudió también la reacción de abstracción de H en el formaldehído anclado sobre
modelos de monómeros sustituidos parcialmente, en los cuales dos de los grupos silanol
terminales están reemplazados por átomos de H, F y CH3. Las estructuras de equilibrio
calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g** son semejantes a las estructuras que se
obtuvieron previamente con el monómero Si(OH)4.
Las energías relativas en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** en la
reacción de abstracción de hidrógeno del formaldehido anclado a los monómeros
sustituidos, se reportan en la tabla 6.2. Se puede ver que las energías relativas son muy
parecidas en todos los monómeros, salvo en el modelo que tiene átomos de F. Para este
cluster, la energía de adsorción resulta ser mayor que en los demás modelos, debido a las
cargas parciales modificadas sobre el Si y sobre los grupos silanol involucrados en la
adsorción. Por la misma razón, la barrera energética de la reacción, en este caso, es mayor.
Tabla 6.2. Energías relativas (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** en la reacción de abstracción de hidrógeno sobre la superficie de monómeros sustituidos.
Superficie E-1 E2 Eaef E
Monómero Si(OH)4 -4.92 5.83 0.92 -20.35
Monómero SiH2(OH)2 -3.70 4.67 0.97 -20.38
Monómero SiF2(OH)2 -3.24 4.74 1.50 -18.59
Se estudió la reacción de formaldehído + OH• en la superficie de clusters pequeños:
dímero, trimero lineal y trímero cíclico. Las estructuras optimizadas de los puntos
estacionarios para el dímero y el trímero lineal se presentan en las figuras 6.2.a y 6.2.b,
respectivamente. En particular, para el trímero lineal se investigaron varias estructuras de
equilibrio, variando los ángulos de torsión y se encontraron muchos mínimos locales,
dependiendo de la manera en que la molécula adsorbida interacciona con la superficie. En
la figura 6.2.b se representan los sistemas de menor energía.
130
RC TS PC
a) Reacción en la superficie del dímero.
RC TS PC
b) Reacción en la superficie del trímero lineal.
Figura 6.2.
Estructuras de equilibrio en la reacción del formaldehído + OH• en la superficie del dímero y del trímero lineal (BHandHLYP/6-311g**).
En el caso del trímero cíclico, se estudiaron dos caminos de reacción, a partir de los
dos complejos de adsorción posibles ADS1-G y ADS1-V, y los mecanismos
correspondientes los llamaremos M1-G y M1-V. Las estructuras optimizadas de los
complejos pre-reactivos y de los estados de transición en cada camino se presentan en la
figura 6.3. Es importante observar que los parámetros geométricos de los complejos pre-
reactivos y de los estados de transición en los dos caminos de reacción son similares; por
esta razón, es de esperar que las energías de reacción del radical OH con el formaldehido
131
adsorbido en modelos de cluster de silicatos no dependan de la naturaleza de los dos
grupos silanol implicados en la interacción del complejo de adsorción (geminales o
vicinales).
E-1 = -3.72 kcal/mol E-1 = -3.76 kcal/mol
RC TS
a) Estructuras estacionarias en el mecanismo M1-G.
Eaef = 1.10 kcal/mol Ea
ef = 1.16 kcal/mol
RC TS
b) Estructuras estacionarias en el mecanismo M1-V.
Figura 6.3.
Reacción de formaldehído + OH• en la superficie del trímero cíclico (BHandhLYP/6-311g**).
132
En la tabla 6.3 se reportan las energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en
kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g**, en la reacción de abstracción de
hidrógeno del formaldehído adsorbido por el radical OH, empleando diferentes modelos
de silicatos.
Tabla 6.3. Energías de reacción relativas (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g**.
Superficie Sitio
activo E-1 E2 Ea
ef E Freq. Imag.
Monómero G -3.85 4.76 0.90 -20.37 -1,204
Dímero V -3.91 4.85 0.94 -18.15 -1,148
Trimero abierto -4.15 1.39 -2.76 -20.00 -659
Trimero cíclico G -3.72 4.82 1.10 -19.94 -1,271
Trimero cíclico V -3.76 4.92 1.16 -20.15 -1,260
- -5.19 5.43 0.24 -22.56 -932
G = grupos silanol geminales; V = grupos silanol vicinales.
En efecto, a partir de los resultados obtenidos con el trímero cíclico, podemos
concluir que las energías de reacción del radical OH con el formaldehido adsorbido en
modelos de cluster de silicatos no dependen de la naturaleza de los dos grupos silanol
implicados en la interacción del complejo de adsorción (geminales o vicinales).
Se observa también que el estado de transición en el trímero lineal se estabiliza por
medio de un puente de hidrógeno entre el radical OH y un grupo silanol del trímero. En
este caso la barrera energética de reacción es muy negativa. Podemos concluir que este
modelo no representa un modelo válido para modelar la superficie de silicatos debido a las
multiples interacciones entre la molécula adsorbida y los grupos silanol y puentes siloxano
presentes en el modelo de superficie. Con todos los modelos de clusters, los complejos
133
pre-reactivos se estabilizan menos que en fase gas, y la energía de activación es mayor que
en fase gas, excepto en el caso del trímero lineal.
ONSTANTES DE VELOCIDAD
La constante de velocidad de la reacción del formaldehído con el radical OH en fase
gas, obtenida con la metodología propuesta (métodos cuánticos y TST) y tomando en
cuenta el mecanismo complejo, reproduce el valor experimental. Por esta razón, se espera
que sea posible utilizar la misma metodología para obtener datos cinéticos confiables para
este tipo de reacciones que ocurren en la superficie de arcillas, y para las cuáles no se
dispone de datos experimentales.
Al igual que en el caso de reacciones que ocurren en fase gas, también en los estados
de transición de moléculas adsorbidas en la superficie de silicatos se pueden presentar
rotaciones internas. Para el TS de la reacción de abstracción de hidrógeno del
formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4 se calculó la barrera de energía electrónica
con el método BHandHLYP/6-311g** en función del ángulo diedro de rotación C-H-O-H,
y el perfil correspondiente se presenta en la figura 6.4.
Las constantes de velocidad en la reacción de abstracción de H del formaldehído en
fase gas y las correspondientes al formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4, ambas
calculadas utilizando los parámetros termodinámicos obtenidos con los métodos
BHandHLYP/6-311g(d,p) y CBS-QB3, se reportan en la Tabla 6.3. Se observa que las
constantes calculadas en presencia del modelo de superficie son menores que en fase gas,
en parte debido al cambio en el número de simetria σ, que pasa de 2 en fase gas a 1
cuando el formaldehído está anclado a la superficie.
134
-782.696
-782.6955
-782.695
-782.6945
-782.694
-782.6935
-782.693
-782.6925
-782.692
-782.6915
-782.691
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
C-O-O-H dihedral angle
En
erg
y (
hart
rees)
Figura 6.4.
Energía electrónica en función del ángulo diedro C-H-O-H en el TS de la reacción de abstracción de H del formaldehído anclado a un monómero Si(OH)4
(BHandHLYP/6-311g**).
Tabla 6.3. Constantes de velocidad (en cm3/molecule s) a 298 K para las reacciones de abstracción de H en fase gas y con el monómero Si(OH)4.
σ Keq k2 k ef
BHandHLYP/6-311g**
Abstracción fase gas 2 9.68 x 10-22
2.71 1.14 x 1010
1.10 x 10-11
Abstracción M1 1 8.25 x 10-22
5.00 1.95 x 109 1.61 x 10
-12
CBS-QB3
Abstracción fase gas 2 2.23 x 10-22
1.12 6.43 x 1010
1.43 x 10-11
Abstracción M1 1 5.73 x 10-23
1.06 8.29 x 1010
4.74 x 10-12
k exp
= 1.0 x 10-11
cm3/molecule s (Referencia 12)
135
En principio, si se conoce el valor de k a distintas temperaturas, el valor de la
energía de activación puede determinarse de la pendiente de este gráfico (ln(k) Vs 1/T). Si
se cumple la ley de Arrhenius, el gráfico es una recta. La ley de Arrhenius es una ley
aproximada y experimental. Sin embargo, si una reacción se estudia en un rango de
temperatura suficientemente grande se encuentra que tanto el factor de frecuencia como la
energía de activación dependen (al menos levemente) de la temperatura.
En el gráfico de Arrhenius de la figura 6.5 se muestra la k2 en el mecanismo M1 de
abstracción de H, en el rango 200-330 K, calculada utilizando la TST. Se observan dos
lineas rectas con pendiente diferente, correspondientes a la constante de velocidad del
segundo paso calculada con y sin efecto túnel.
T(K) k eff
200 5.34 x 10-12
210 4.11 x 10-12
220 3.33 x 10-12
230 2.80 x 10-12
240 2.43 x 10-12
250 2.17 x 10-12
260 1.98 x 10-12
270 1.84 x 10-12
280 1.74 x 10-12
290 1.66 x 10-12
300 1.60 x 10-12
310 1.56 x 10-12
320 1.53 x 10-12
330 1.51 x 10-12
Figura 6.5.
Gráfico de Arrhenius para la k2 en el mecanismo M1 de abstracción de H, en el rango 200-330 K.
136
En la Tabla 6.4 se reportan las constantes de velocidad y el efecto túnel en la
reacción de abstracción de H del formaldehído en fase gas y anclado a varios modelos de
clusters pequeños de silicatos, todas calculadas utilizando los parámetros termodinámicos
obtenidos con el método BHandHLYP/6-311g(d,p). En todos los casos, la constante de
velocidad efectiva es menor que en fase gas, excepto en el caso del trímero abierto, que no
representa un modelo confiable de cluster debido a la multitud de conformaciones
posibles, porque en realidad una superficie de silicato no es tan flexible al momento de
interactuar con una molécula adsorbida.
Tabla 6.4. Constantes de velocidad y efecto túnel en la reacción de abstracción de H del formaldehído adsorbido sobre modelos de monómeros sustituidos (BHandHLYP/6-311g**).
Superficie Mecanismo Keq Eckart k2 (s-1
) k ef
Fase Gas 1.38 x 10-21
2.64 7.78 x 109 1.07 x 10
-11
Monómero Si(OH)4 G 6.91 x 10-22
4.84 2.72 x 109 0.19 x 10
-11
Monómero SiH2(OH)2 G 3.38 x 10-22
4.56 4.62 x 109 0.16 x 10
-11
Monómero SiF2(OH)2 G 1.22 x 10-21
6.46 8.37 x 109 1.02 x 10
-11
Dímero V 1.88 x 10-22
3.15 4.05 x 1010
0.76 x 10-11
Trímero cíclico G 1.78 x 10-22
5.13 7.83 x 109 0.14 x 10
-11
Trímero cíclico V 3.30 x 10-22
5.07 2.78 x 109 0.92 x 10
-12
Trímero abierto 6.29 x 10-22
1.33 6.24 x 1011
39.25 x 10-11
Las constantes de velocidad calculadas para las reacciones de adición del radical OH
al formaldehído tanto libre como anclado a un monómero Si(OH)4, son aproximadamente
iguales entre sí y son 6 órdenes de magnitud menores que las correspondientes al
mecanismo de abstracción. Por esta razón, está claro que no presentan importancia en
condiciones atmosféricas.
137
6.2 Reacción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el
Radical OH• en la Superficie de Silicatos
El objetivo de este trabajo es investigar los mecanismos y la cinética de reacciones
de radicales OH con aldehídos alifáticos y aromáticos. Decidimos extender el trabajo de
investigación al estudio de reacciones del radical OH con aldehídos alifáticos C>2. Se
estudiaron las posibles reacciones entre el radical OH• y estas moléculas adsorbidas en la
superficie de modelos de filosilicatos. Dado que no se han reportado constantes de
velocidad para estas reacciones en presencia de aerosoles, una forma de validar nuestros
resultados sería a través de cálculos convergentes.
Para estudiar la reacción del radical OH• con aldehídos alifáticos C2 a C5
adsorbidos sobre modelos de silicatos, se utilizaró el modelo del monómero Si(OH)4, que
es un sistema local válido para simular grupos silanol en la superficie de arcillas naturales.
En todos los casos se estudiaron dos posibles mecanismos de reacción: la abstracción del
H aldehídico y la abstracción de un H de la cadena.
ESTRUCTURAS DE EQUILIBRIO Y ENERGÍAS
Para la reacción del radical OH• con aldehídos alifáticos C2 a C5 adsorbidos sobre
el monómero Si(OH)4, se obtuvieron estructuras estacionarias de complejos pre-reactivos,
estados de transición y complejos de productos a nivel BHandHLYP/6-311g** y CBS-
QB3.
Las estructuras de los complejos pre-reactivos optimizados a nivel BHandHLYP/6-
311g** se presentan en la figura 6.8. En todas las estructuras, el radical OH• interacciona
con el oxígeno carbonílico, que es coincidente con la estructura obtenida para la reacción
en fase gas (figura 6.6). Las fuerzas de van der Waals se deben a la aparición de
momentos dipolares instantáneos a causa de la modificación de la densidad electrónica
alrededor de los núcleos.
138
a) Formaldehído b) Acetaldehído
c) Propanal d) Butanal e) Pentanal
Figura 6.6.
Estructuras de los complejos pre-reacyivos en la reacción de abstracción de H en aldehídos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4 (CBS-QB3).
139
Las estructuras optimizadas de los estados de transición en la reacción de
abstracción de H en aldehídos alifáticos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4 se
presentan en la figura 6.7.
a) Formaldehído b) Acetaldehído
c) Propanal d) Butanal e) Pentanal
Figura 6.7.
Estructuras de los estados de transición en la reacción de abstracción de H en aldehídos C2 a C5 anclados a un monómero Si(OH)4
(BHandHLYP/6-311g**).
140
Tabla 6.10 Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE), en kcal/mol, calculadas a nivel BHandHLYP/-6-311g** y CBS-QB3 en la reacción del radical OH con aldehídos alifáticos C2 a C5 adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4.
Para aldehídos C>2 se observa una tendencia clara con respecto a las energías de
reacción calculadas con ambos métodos. De esta manera, la energía de estabilización de
los complejos pre-reactivos aumenta con el tamaño de la cadena alifática, mientras que la
energía de activación efectiva disminuye. El formaldehído y el acetaldehído son casos
particulares de la serie de aldehídos alifáticos, el primero porque tiene dos átomos de
hidrógeno aldehídico equivalentes, y el segundo porque lo que se abstrae es un átomo de
hidrógeno de un grupo –CH3.
CONSTANTES DE VELOCIDAD
Se determinaron las constantes de velocidad en la reacción del radical OH con
aldehídos alifáticos adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4, utilizando el método CBS-
QB3 que elegimos como el más confiable. Los resultados obtenidos a partir de las
funciones de partición correspondientes son muy parecidos para toda la serie de aldehídos
alifáticos, y se muestran en la tabla 6.11.
141
Tabla 6.11. Constantes de velocidad (en cm3 molecule-1 s-1) y correcciones de tunelaje (κ) a 298 K a partir de las energías y funciones de partición CBS-QB3, en la reacción del radical OH con aldehídos alifáticos adsorbidos sobre el monómero Si(OH)4
Abstracción de H κ kef
Faes gas
kexperimental
(x 10-11
)
Formaldehído 1.06 1 4.75 x 10-12
1.43 (0.94117
, 1.00118
)
Acetaldehído 6.22 3 1.17 x 10-13
1.21 (1.50117
, 1.38118
)
Propanal 2.96 3 1.32 x 10-12
1.45 (1.90 0.15)119
Butanal 1.37 2 4.28 x 10-12
1.36 (1.90 0.15)119
Pentanal 1.30 2 1.98 x 10-11
1.35 (1.90 0.15)119
Se observa que la constante de velocidad no depende de la longitud de la cadena
alifática. Es importante observar que el número de simetría en esta reacción es 1 para el
formaldehído (ya que se puede abstraer solamente un átomo de hidrógeno), 3 para
acetaldehído y propanal (se puede abstraer cualquiera de los 3 átomos de hidrógeno del
grupo –CH3 de la posición en el acetaldehído, o en el propanal), y 2 para los demás
aldehídos alifáticos lineales de cadena más larga (en este caso, se puede abstraer
cualquiera de los dos átomos de hidrógeno de la posición ).
142
6.3. Reacción de Aldehídos Alifáticos C2 a C5 con el
Radical OH• en la Superficie de Silicatos
Se estudió la reacción del radical OH• con el benzaldehído adsorbido sobre el
monómero Si(OH)4, sobre el hexámero en anillo con un grupo silanol en la superficie, y
sobre el dímero con un sitio ácido de Brönsted en el puente siloxano.
Se estudiaron dos mecanismos de reacción por abstracción de H: en el primero, el
benzaldehído está anclado a través del átomo de oxígeno y del H de la posición 6 del
anillo aromático, y por lo tanto la reacción procede por abstracción del H aldehídico (M-
a) Abstracción aldehídica (M-ald) en el monómero Si(OH)4.
RC TS PC
b) Abstracción aldehídica (M-ald) con el hexámero con un grupo silanol en la superficie.
Figura 6.8.
Estructuras de equilibrio en la reacción del radical OH con el benzaldehído adsorbido en el monómero Si(OH)4 (a) y en el hexámero con un grupo silanol en
b) Abstracción M-orto en el hexámero saturado con átomos de H.
Figura 6.10.
Estructuras de equilibrio en en la reacción del radical OH con el benzaldehído adsorbido sobre el monómero Si(OH)4 (a) y el hexámero simple, sin grupos
silanol en la superficie (b), de acuerdo al mecanismo M-orto.
147
Es importante importante la comparación de los resultados obtenidos en fase gas y
con la superficie, de acuerdo a los dos mecanismos. A continuación, se presenta una tabla
comparativa de las energías relativas obtenidas en la reacción por M-ald y M-orto sobre
los modelos de superficie y en fase gas (tabla 6.12), En la misma tabla se muestran las
frecuencias imaginarias de los estados de transición ( ).
Tabla 6.12. Energías relativas de reacción (incluyendo ZPE) en kcal/mol, en la reacción de abstracción de H aldehídico en fase gas y en la superficie de varios modelos de silicatos, calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**
Mecanismo Superficie E-1 E2 Eaef E
M-ald
Fase gas -6.43 5.94 -0.58 -19.65 -712
Monómero -5.75 5.85 0.10 -18.30 -1039
Dímero -6.64 7.35 0.71 -21.25 -1186
Hexámero 0.06 -968
M-orto
Fase gas -5.08 13.93 7.85 4.30 -2071
Monómero -6.24 14.63 8.38 4.34 -2071
Hexámero -7.39 14.71 7.32 -1.62 -2075
Se observa que, en ambos mecanismos, la energía de activación efectiva effaE es
muy similar para los dos caminos de reacción estudiados y es ligeramente mayor que en
fase gas, lo cual sugiere que la presencia de silicatos podría disminuir la velocidad de
reacción del benzaldehído con radicales OH•. Para verificar esta hipótesis, se calcularon
las correspondientes constantes de velocidad de reacción.
Se observa que en todas las abstracciones en la posición orto, la energía de
activación efectiva es muy alta (alrededor de 8 kcal/mol) en comparación con la barrera de
abstracción aldehídica que es cercana a cero (0.10 kcal/mol), y la E de reacción es
positiva en esos casos (4.34 kcal/mol), indicando reacciones endotérmicas.
148
Los perfiles energéticos de la reacción de abstracción del H aldehídico en fase gas,
con el monómero y con el dímero calculado a nivel BHandHLYP/6-311g**, se muestran
en la figura 6.11.
Coordenada de Reacción
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Energ
ía R
ela
tiva (
kcal m
ol-1)
Abstracción aldehídica con el monómero
Abstracción aldehídica fase gas
Abstracción aldehídica con el dímero
Bronsted
RC
PC
TS
ADS
Reactivos
Productos
Figura 6.11.
Perfiles energéticos de la reacción de abstracción del H aldehídico en fase gas, con el monómero y con el dímero (BHandHLYP/6-311g**).
149
CONSTANTES DE VELOCIDAD
La constante de velocidad de la reacción del benzaldehído con el radical OH• en
fase gas, obtenida con la metodología empleada en este trabajo y tomando en cuenta el
mecanismo complejo, es casi idéntica al valor experimental. Por esta razón, se espera que
sea posible utilizar la misma metodología para obtener datos cinéticos confiables para este
tipo de reacciones que ocurren en la superficie de arcillas, y para las cuáles no se dispone
de datos experimentales. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.13. La
constante de velocidad efectiva, kef se calcula como: 2kKk eqef , de acuerdo a la
metodología descrita en el Capítulo 3.
Tabla 6.13. Constantes de velocidad y correcciones de tunelaje ( ) en la reacción de benzaldehído + OH•, determinadas a partir de las funciones de partición calculadas a nivel BHandHLYP/6-311g**.
Mecanismo Superficie eqK 2k efk
M-ald
Fase gas 2.70 x 10-22
2.82 x 1010
1.8 7.61 x 10-12
Monómero 2.21 x 10-21
6.44 x 108 3.4 1.42 x 10
-12
Dímero 3.95 x 10-21
2.63 x 10 7 5.1 5.25 x 10
-13
M-orto
Fase gas 3.21 x 10-23
1.26 x 106 4.5 4.05 x 10
-17
Monómero 3.51 x 10-21
5.54 x 102 18.9 1.94 x 10
-18
Dímero 6.89 x 10-21
1.60 x 101 117.3 1.29 x 10
-17
La constante de velocidad obtenida para el mecanismo de abstracción aldehídica
(M-ald) con el monómero es aproximadamente 5 veces menor que en fase gas, mientras
que en presencia del sitio ácido de Brönsted, la constante de velocidad disminuye 15
veces. También en el mecanismo de abstracción de H del carbono C6 (M-orto) se observa
una disminución en la constante de velocidad en presencia de los modelos de silicatos.
CONCLUSIONES
En esta tesis se estudiaron los mecanismos y la cinética de las reacciones de
radicales OH• con varios aldehídos en fase gas y en presencia de aerosoles de origen
mineral. Los resultados obtenidos indican claramente que estas reacciones proceden casi
exclusivamente por abstracción del átomo de H aldehídico, con la formación de agua. En
todos los casos, el mecanismo es complejo y ocurre en dos pasos, con la formación de un
complejo pre-reactivo de Van der Waals, que está un equilibrio con los reactivos, seguido
por la formación irreversible de los productos.
Para todas las reacciones estudiadas en fase gas, los valores de las constantes de
velocidad calculadas reproducen los datos experimentales. Además, se demuestra que la
corrección a las funciones de partición, debida a las rotaciones internas, es esencial para la
determinación correcta de los parámetros cinéticos.
También se modelaron las mismas reacciones en la superficie de clusters de
silicatos, con el fin de estimar teóricamente los posibles cambios en sus mecanismos y
cinética en presencia de aerosoles minerales. Se encontró que en todos los casos, cuando
el aldehído está adsorbido en la superficie de silicatos, la constante de velocidad
disminuye con respecto a la reacción en fase gas.
Así, las arcillas naturales, en vez de catalizar las reacciones de los aldehídos con
radicales libres en la troposfera, podrían mas bien representar un reservorio para adsorber
parcialmente los aldehídos de la troposfera.
De acuerdo con los modelos utilizados, la proporción entre abstracción y adición no
se altera significativamente en presencia de un aerosol mineral.
La metodología desarrollada proporciona el grado de exactitud que requiere una
reacción química de interés atmosférico en particular, para así determinar sus constantes
de velocidad en un rango de exactitud adecuado. Esta metodología conlleva
inherentemente a un amplio espectro de aplicaciones útiles.
151
TRABAJO A FUTURO
Como trabajo a futuro nos proponemos seguir estudiando reacciones de
contaminantes atmosféricos con otros radicales libres, por ejemplo átomos de Cl y
Br, muy importantes en ambientes marinos, también con radicales mercapto (SH)
y con ozono., en fase gas y en presencia de aerosoles minerales.
Se estudiarán también otros modelos de aerosoles atmosféricos. En particular,
nos proponemos investigar el papel del agua como posible catalizador en reacciones
radical-molécula que son relevantes para la química atmosférica. Se estudiarán las
reacciones de aldehídos y alcoholes con el radical OH• en presencia de moléculas de agua.
REFERENCIAS
[1] Seinfeld, J. H. y S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics From Air
Pollution to Climate Change. New York: John Wiley and Sons. (1998).
[2] Comittee on Aldehyde, National Research Council; Formaldehyde and Other
Aldehydes, National Academy Press: Washington, DC, p. 340, (1981).