“Mecanismos de la reducción de ...akbal.imp.mx/foros-ref/xvii/TQ/TQ3.pdf · Índice de la presentación ... Mejoradores de flujo ... Correlaciones moleculares para la reducción

“Mecanismos de la reducción deviscosidad en aceites crudos pesados”.

Laura V. Castro Sotelo, David Ramírez Gutiérrez, Eugenio A. Flores Oropeza y Flavio S. Vázquez Moreno

Índice de la presentación

1.1 Aplicación de la Ingeniería Molecularal desarrollo de productos químicos parala producción de Petróleo.

3. Conclusiones.

2. Resultados: Diseño molecular y aplicaciones decopolímeros IMP y terpolímeros IMP paradeshidratación y desalado de aceites crudospesados mexicanos.

1.2 Problemas en el transporte de aceites crudos pesados.

1. Introducción

Programa deIngeniería Molecular

N NR'R

R"

N NR'R

R"

Dr. Eugenio Flores Oropeza

Dra. Laura Verónica Castro Sotelo

.SARA

Osm

om

etría

(Mw

)

Crioscopía(Mn)

Crom

atog

rafía

de E

xclusión

de

Tam

años

Termogravimetría

Esp

ectr

osc

opía

s

P.escurrim

ientoViscosidad

Calorimetría

Diferencial

de Barrido

CaracterizaciónDe

Crudo

Diseño molecular

SíntesisDe

Polímeros

Molecular

Correlación

Evaluación

P.nubeP. Reologícas

SARA

Osm

om

etría

(Mw

)

Crioscopía(Mn)

Crom

atog

rafía

de E

xclusión

de

Tam

años

Termogravimetría

Esp

ectr

osc

opía

s

P.escurrim

ientoViscosidad

Calorimetría

Diferencial

de Barrido

CaracterizaciónDe

Crudo

Diseño molecular

SíntesisDe

Polímeros

Molecular

Correlación

Evaluación

P.nubeP. Reologícas

1. Introducción :

1996 1998 2000 2002 2004 2006

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

Mile

s de b

arr

iles/

día

Años

Producción de petróleo crudo por tipo 1996-2006

Prospectiva del mercado de petróleo crudo 2007-2016, Secretaria de energía, http://www.energia.gob.mx/wb2/Sener/Sene_1495_petroleo

Super-ligero

Ligero

Pesado

Declive en la producción

Incremento en la

viscosidad

1. Antecedentes:

1996 1998 2000 2002 2004 2006

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

Mile

s de b

arr

iles/

día

Años

Producción de petróleo crudo por tipo 1996

Prospectiva del mercado de petróleo crudo 2007-2016, Secretaria de energía, http://www.energia.gob.mx/wb2/Sener/Sene_1495_petroleo

Super-ligero

Ligero

Pesado

Extra pesados

(2012)

Asfaltenos

Ácidos nafténicos

1. Introducción: Mejoradores de flujo

• Aditivo polimérico que permite incrementar la circulación yfluidez del crudo a través de un ducto y/o equipo, aldisminuir la μ y/o la Tescurrimiento e incrementar la dispersiónde los componentes del crudo.

Medición de la viscosidad con un reómetro

ASTM D-97 & ASTM D 5853-06

1. Introducción:Correlaciones moleculares para la reducción de viscosidad de aceites crudos

Tipo de crudo

Ligero Mediano Pesado Súper-pesado Extra-pesado

Densidad (° API) 36.0 21.8 18.20 15.0 9.0

Contenido de sal (lb/1000 bls.) 2.66 7.66 4747 1262 8825

Contenido de parafina (% p.) 3.10 4.02 3.60 4.32 4.24

Agua por destilación (% v.) < 0.10 13.40 6.80 44.0

Agua y sedimento 0.05 0.05 13.00 0.10 50.0

T escurrimiento (°C) -45 -24 -21 -12 6

Viscosidad Cinemática @ 25°C (mm2/s) 5.3 201.5 375 2 319.0 22 660.0

Insolubles en n-Heptano (% p) 0.34 10.02 9.60 14.37 10.50

Masa molecular Mn (g/mol) 241 315 374 412 432

Masa molecular Mw (g/mol) 558 853 1531 2 886 3227

L. V. Castro and F. Vázquez, “Fractionation and caracterization of mexican crude oils”,Energy & Fuels, 23(3), 1603-1609,(2009)

1. Introducción: Mejoradores de flujo

Modificadores de ceras

cristalizadas

Dispersantes de parafinas

Depresores del punto de escurrimiento (pour point

depresors)

Mejoradores de flujo

(estructuras cristalinas)

Rossi Albert; US Pat 6017859, “Polymers derived fromolefins useful as lubricant and fuel oil additives, processesfor preparation of such polymers and additives and usethereof”, 2000

¿Cómo actúan los modificadores de flujo?

Modificador polimérico

Polímeros en el mercado de mejoradores de flujo

H2C

CH

C

O O

R

**

EVA

Estireno/ Ester

Poli olefinas

Anhídridomaleíco

Poli n-alquilacrilatos

Polialquilmetacrilatos

PoliisobutilenoPropileno

CHHC

C

O

C

OO

Vinílico : confiere flexibilidad

Acrílico : compatibilizante con parafinas

Estirénico : creador de volumen libre y estabilizante de asfaltenos

Copolímeros Terpolímeros

L. V. Castro and F. Vázquez, “Copolymers as flow improvers for Mexican Crude oils”, Energy &Fuels, 22(6), 4006-4011,(2008)

Reactor

Principal

Tanque de

adición

Polimerización en emulsión en

•Terpolímeros P(S-V-Acr) con composición homogénea

•Masa molecular variable

•Copolímeros P(S-V), P(V-Acr) y P(S-Acr) con composición homogénea

3. Resultados: Síntesis de polímeros mejoradores de flujo

Caracterización:

Microscopía electrónica de Barrido

Microscopía de fuerza atómica

Diámetro y morfología de partículas poliméricas

Nano-frambuesas

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000M

(g

/mo

l)

Contenido de AT (%/ monomero)

Empleo de un agente de transferencia

(DDM ó TDDM)

* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

5000

10000

15000

20000

M (

g/m

ol)

Contenido de AT (%/monomero)

Empleo de un agente de transferencia

(DDM ó TDDM)

Súper-pesado

11.6 °API

Mw

= 80

00

g/mol

0 20 40 60 80 100 120 140

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

Vis

co

sid

ad

(c

P)

Velocidad de corte (s-1)

B

D

SAV01000

SAV41000

SAV81000

Testigo

S-AV Mn = 3 760 g/mol

S-AV: 70/30 p./p.

Mn = 190 000 g/mol

S-AV Mn = 1 980 g/mol

1000 ppm,30°C

0 20 40 60 80 100 120 140 160

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

1000 ppm @ 30 °C

Vis

co

sid

ad

(c

P)

Velocidad de corte (s-1)

Mn = 6700 g/mol

Xileno

PS,

Testigo

Mn = 170 000 g/mol

PAV,

Súper-pesado

11.6 °API

Mw

= 80

00

g/mol

0.1 1 10 100

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

Untreated

TP4

TP1

TP2

TP3

TP5

TP6

Vis

co

sit

y (

) m

Pa

s

Shear rate ( ) s -1

1000 ppm

Código TP PC, mol % Mn I

TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09

TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26

TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73

TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89

TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27

TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84

Súper-pesado

15.8 °API

Mw

= 28

00

g/mol

Testigo

S-AV-ABu

* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)

0.1 1 10 100

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

Untreated

TP4

TP1

TP2

TP3

TP5

TP6

Vis

co

sit

y (

) m

Pa

s

Shear rate ( ) s -1

1000 ppm

Código TP PC, mol % Mn I

TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09

TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26

TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73

TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89

TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27

TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84

Súper-pesado

15.8 °API

Mw

= 28

00

g/mol

Testigo

Mn = 21 547 g/mol

Mn = 139 900 g/mol

Mn = 2 057 g/mol

* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)

0.1 1 10 100

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

Untreated

TP4

TP1

TP2

TP3

TP5

TP6

Vis

co

sit

y (

) m

Pa

s

Shear rate ( ) s -1

1000 ppm

Código TP PC, mol % Mn I

TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09

TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26

TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73

TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89

TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27

TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84

Súper-pesado

15.8 °API

Mw

= 28

00

g/mol

Testigo

S: 87.20 % p.

S: 7.80 % p.

S: 57.48 % p.

* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)

0.1 1 10 100

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

Untreated

TP4

TP1

TP2

TP3

TP5

TP6

Vis

co

sit

y (

) m

Pa

s

Shear rate ( ) s -1

1000 ppm

Código TP PC, mol % Mn I

TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09

TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26

TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73

TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89

TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27

TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84

Súper-pesado

15.8 °API

Mw

= 28

00

g/mol

Testigo

ABu: 10.04 % p.

ABu: 91.03 % p.

ABu: 1.70 % p.

* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)

0.1 1 10 100

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

Untreated

TP4

TP1

TP2

TP3

TP5

TP6

Vis

co

sit

y (

) m

Pa

s

Shear rate ( ) s -1

1000 ppm

Código TP PC, mol % Mn I

TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09

TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26

TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73

TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89

TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27

TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84

Súper-pesado

15.8 °API

Mw

= 28

00

g/mol

Testigo

AV: 2.76 % p.

AV: 13.91 % p.

AV: 10.99 % p.

* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)

Conclusiones

1. Importancia de las correlaciones ente masa molecular promediodel crudo y de polímeros reductores de viscosidad.

Conclusiones

1. Importancia de las correlaciones ente masa molecular promediodel crudo y de polímeros reductores de viscosidad.

2. Los monómeros empleados contribuyen de distintas maneras areducir la viscosidad de un aceite crudo:

Vinílicos : confieren flexibilidad

Acrílicos : compatibilizantes con parafinas

Estirénicos: creadores de volumen libre y estabilizantes de asfaltenos

Agradecimientos Proyecto IMP D.00480