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5/27/2018 Mecanismo de Corrosion a Refractarios de MgO-C y
MgO-C-Al en Horno Electric...
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157Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)
B O L E T I N D E L A S O C I E D A D E S P A O L A D E
A R T I C U L O
Cermica y Vidrio
Mecanismo de corrosin a refractariosde MgO-C y MgO-C-Al en horno
elctrico
P. PENA1, A. H. DE AZA1, L. CONTRERAS1, R. GARCA-CARRODEGUAS1,
S. DE AZA1, J. F. ALMAGRO2,C. LUNA2, M. GUERRERO BARRANCO2, F.
JAVIER FERRER2
1 Instituto de Cermica y Vidrio, CSIC, C/ Kelsen 5,
28049-Cantoblanco, Madrid2 Acerinox, S.A. Apartado 83, Palmones -
Los Barrios 11370. Cdiz.
Se describen los resultados del estudio post-mortem de diversas
piezas de MgO-C y MgO-C-Al utilizadas en los hornoselctricos de la
factora de Acerinox en Cdiz. De la caracterizacin qumica, trmica,
mineralgica y microestructural delos materiales sin usar y
post-mortem se ha establecido que la corrosin ha dado lugar, en
ambos tipos de refractarios, a laformacin de capas de reaccin con
distinta composicin qumica y mineralgica, en funcin de la
temperatura y presinparcial de oxgeno en la pieza, que varan desde
la cara caliente a la cara fra y dependen fuertemente de la zona
del hornoelctrico en que est situada la pieza. En ambos tipos de
materiales se han observado por difraccin de rayos X cambios en
elcontenido de grafito con la distancia a la cara fra. Estos
cambios se han cuantificado mediante anlisis trmico diferencial.En
los refractarios de MgO-C-Al se observa la formacin de pequeas
cantidades de C
3Al
4en el interior de las piezas y de
MgAl2O
4en la cara caliente del refractario. Teniendo en cuenta los
resultados obtenidos y los diagramas de equilibrio de fases
Mg-C-Al-O se ha establecido el mecanismo de corrosin en ambos
tipos de materiales. De los resultados obtenidos no sepuede
establecer que adiciones de Al ( 2% en peso) mejoren el
comportamiento en servicio de los materiales de MgO-C.
Palabras clave: Refractario, Acero inoxidable, Horno elctrico,
Corrosin, Periclasa, Grafito
Corrosion mechanism of MgO-C and MgO-C-Al refractories used in
stainless steel electric arc furnace
This article presents the results of a post-mortem study of
various MgO-C and MgO-C-Al pieces that are used in the
electricfurnaces at the Acerinox factory in Cdiz. From the
chemical, thermal, mineralogical and microstructural
characterization ofthe materials prior to use and post-mortem it
has been established that, in both types of refractories, the
corrosion has leadto the formation of reaction layers with
different chemical and mineralogical composition, as a function of
temperature andoxygen partial pressure, ranging from the hot to the
cold face and strongly depending on the zone of the electric
furnacewhere the piece is situated. Changes in graphite content
have been observed in both types of materials by X-ray
diffraction.These changes have been quantified by Differential
Thermal Analysis. In MgO-C-Al refractories it has been observed
theformation of small amounts of C
3Al
4inside the pieces and MgAl
2O
4in the refractories hot face. Keeping in mind the obtained
results and the phase equilibrium diagram of Mg-C-Al-O it has
been established a corrosion mechanism for both types ofmaterials.
It cannot be established by the present results that additions of
Al ( 2 % in weight) improve the performance ofMgO-C materials.
Key words: Refractories, Stainless steel, Electric Arc furnace,
Electric Furnace, Corrosion, Periclase, Graphite.
1. INTRODUCCIN
Es bien sabido que cuanto menor es la porosidad de unrefractario
mayor es su resistencia a la corrosin por fundidosy menor su
resistencia al choque trmico1,2,3,4. Esto hace quedisear un
material refractario con buena resistencia a lacorrosin y al choque
trmico sea un problema de difcilsolucin. Por otro lado la
resistencia a la corrosin porfundidos de un refractario aumenta con
la adicin de grafitoque, al no ser mojado por metales ni escorias,
dificultaenormemente la penetracin por estos fundidos a travs dela
porosidad abierta del material5. As mismo, la mezcla de
grafito (C) con xidos refractarios permite obtener materialescon
una resistencia al choque trmico optimizada por la bajaexpansin
trmica del grafito y su elevada conductividadtrmica1(Tabla 1), por
otro lado el grafito por su maleabilidadpuede absorber tensiones
mecnicas y/o trmicas.
As pues, la adicin de grafito (7-20 % en peso) a la
periclasa(MgO), xido muy refractario, aumenta su resistencia al
choquetrmico, controla su expansin trmica y mejora su resistenciaa
la corrosin al disminuir su mojabilidad por escorias ymetales
fundidos (Tabla 1). Hay que sealar que el grafito es uncompuesto
fuertemente anistropo como consecuencia de suestructura cristalina,
cristaliza en el sistema hexagonal6; P 63/mm c (194); y sus
parmetros cristalinos son a=2,464(2) ; b=2,464; c=6,711(4) , =90,0
=90,0 y =120,0 (Figura 1). Por otrolado hay que considerar que el
grafito se oxida fcilmente
a alta temperatura, por lo que la resistencia a la oxidacinen
servicio de estos materiales es el factor lmitante en
sucomportamiento.
El mtodo utilizado para aumentar la resistencia a laoxidacin del
grafito en estos materiales es aadir cantidades
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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCA-CARRODEGUAS, S. DE
AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
FERRER
controladas (0-5 % en peso) de antioxidantes: metales (Al,Si,
Mg), aleaciones (Al-Si, Al-Mg, Al-Ca-Mg-Si), carburos (SiC,B4C,
Al4SiC4,Al8B4C7, Al4OC), boruros (B4C, ZrB2, CaB2) o
nitruros(Si
3N
4, AlN). Los mencionados compuestos en servicio
reaccionan con el C, O2 (g), CO (g) y/o N2 (g) presentes en
losporos del material formando compuestos (carburos, xidos
ynitruros). Estos compuestos se depositan como plaquetas
y/owhiskers que rellenan los poros mejorando la resistenciadel
material, tambin reaccionan con los agregados formandonuevas fases
slidas. Todas estas reacciones contribuyen aevitar la oxidacin del
grafito7,8,9,10,11.
Los refractarios de MgO-C con y sin antioxidantes seutilizan de
forma cada vez ms significativa en las industriasdel hierro y el
acero. Su uso en convertidores bsicos aloxigeno, horno elctrico de
arco y en las cucharas metalrgicas(Basic Oxygen Furnace, BOF;
Electric Arc Furnace, EAF; ladlemetallurgy, LF) ha crecido
significativamente en los ltimos
TABLA1:
PROPIEDADESFSICASDELOSMATERIALESUTILIZADOSENLAFORMULACINDEREFRACTARIOSDEMgO-C-Al.
Propiedad MgO C Al
Estabilidad trmica (C)Densidad (gcm-3)Conductividad trmica
(1000C, Jm-1sK-1)Expansin trmica media(
20-1000C; x10-6C-1)
Plano basalPlano de exfoliacin
Mdulo de elasticidad (GNm-2)
28003,58
513,5
--
250
4000*2,25
714-15
1,530-3320-27
660*2,70
-13--
69
* Temperatura de fusin en atmsfera reductora.
Superficie del Plano basal
SuperficiedelPr
isma B
A
Figura 1: Estructura cristalina del grafito. Se indican las
distancias entre los tomos de carbono situados en la misma capa y
entre dos capas consecutivas.
aos. Estos materiales han dado lugar a una significativamejora
en el proceso de fabricacin de acero y forman partede una clase de
refractarios con particularidades especficasentre las que hay que
sealar que recin fabricados no estnsinterizados por lo que la unin
entre los agregados de
periclasa (MgO), grafito y antioxidantes (Al, Si, SiC) se
realizacon fases polimricas (breas o resinas) templadas a 100-300C
o sin templar.
Acerinox se dedica a la fabricacin de producto planode acero
inoxidable y para ello cuenta con una unidadfundamental de
produccin como es la acera. La planta deacera dispone de hornos
elctricos de arco, convertidoresAOD (descarburacin por
oxgeno-argn), colada continade desbastes y colada continua de
palanquillas. El procesoproductivo comienza con la carga de las
materias primas(chatarra y ferrocromo fundamentalmente) en las
cestas delos hornos elctricos de arco. A lo largo del proceso se
aadendistintas cantidades de otras sustancias (ferrosilicios,
cal,
etc.) para conseguir una correcta reduccin de los
elementosoxidados y una basicidad en el bao tal que se minimice
elCr
2O
3en la escoria12.
Tras tapar el horno, se bajan los electrodos y se hace saltarel
arco hasta fundir los materiales cargados. El tiempo entredos
coladas consecutivas tap to tap se establece entre 70 y 110minutos.
El acero lquido as formado (tras ser desescoriado)se transporta en
cucharas al convertidor AOD para efectuarel proceso de afino. Las
escorias de los hornos elctricos deAcerinox mantienen una basicidad
(CaO+MgO/SiO2+Al2O3) de 1,5. De este modo se maximiza la
recuperacin del xido decromo ya que de acuerdo con la ley de
Le-Chatelier-Braun, lareduccin con Si del Cr
2O
3con basicidades > 1,5 es mxima.
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
El objetivo del presente artculo es establecer losmecanismos de
corrosin sufridos por materiales de MgO-Cy MgO-C-Al utilizados como
revestimiento en contacto con elmetal fundido en el horno
elctrico.
2. ESTUDIOS REALIZADOS
2.1 Caracterizacin de los materiales.
El anlisis qumico de los materiales estudiados se harealizado
por Fluorescencia de Rayos X (FRX, Magic X PW2424Philips, Holanda).
Los anlisis se han realizado sobre porcionesrepresentativas de cada
refractario, molidas hasta un tamaomenor a 65 m, extradas de las
piezas nuevas. Las muestras,antes de ser analizadas, se han tratado
a 800C/10 horas paraoxidar todo el grafito que se elimina formando
CO2, lo quepermite obtener perlas homogneas y transparentes.
Duranteel proceso de tratamiento trmico a 800 C, en las muestras
con
aluminio, no solo se oxida el grafito sino tambin la mayor
partedel aluminio metlico presente en este material13.Las muestras
a estudiar se han preparado utilizando el
mtodo de la perla, en una perladora Perl X 3 de
Philipsprogramada que permite fijar parmetros como el tiempo
deprecalcinacin, fusin, velocidad, ngulo de agitacin, ngulode
vaciado y tiempo de colada con lo que se consigue una granprecisin
en la preparacin de las perlas.
Las perlas se han preparado por fusin, a 1100C durante2 minutos,
de una mezcla homognea de 0,3 g de la muestraproblema con 5,5 g de
Li
2B
4O
7anhidro en un crisol de Pt-Au
(95-5) de 40 mm de dimetro y 50 ml de capacidad. El fundidose ha
colado en un molde de Pt-Au de la misma composicin
que el crisol.El espectrmetro esta equipado con la aplicacin
IQ+quepermite el anlisis cualitativo y cuantitativo de las
muestras,esta aplicacin incluye los parmetros necesarios para
losclculos correspondientes a correccin inter-elemental. Losvalores
obtenidos se han corregido con las correspondientescurvas de
calibrado.
El contenido en carbono de las distintas muestras estudiadasse
ha cuantificado mediante Anlisis Trmico Diferencial yTermo
Gravimtrico (ATD-TG) empleando un equipo Netzschmodelo STA 409
capaz de registrar simultneamente el ATDy el TG. La muestra a
analizar (20-50 mg) se ha molido hastaun tamao menor a 65 m. La
velocidad de calentamiento fue
de 10C/min, hasta 1200 C, los experimentos se realizaronen flujo
de aire seco, empleando -almina como material dereferencia y crisol
de Pt.
La densidad aparente se ha determinado por el mtodo deArqumedes
en mercurio.
El anlisis mineralgico se ha realizado por difraccin de rayosX
(DRX), utilizando un difractmetro de la casa Siemens, modeloD 5000,
con un generador Kristalloflex 710 usando radiacin K
de Cu (1,5418 ), se ha trabajado a un voltaje de 40 kV y
unacorriente de 30 mA. El registro de los difractogramas se
realizocon un tamao de paso de 0,03 y un tiempo de adquisicin
porpaso de 5,0 s, en el intervalo angular 2 de 10 - 60, y con
unarotacin del portamuestras de 30 r.p.m.
Para la identificacin cualitativa de las fases cristalinasse han
utilizado las fichas del ICDD 200014. La identificacincuantitativa
se realizo utilizando el mtodo de Rietveld15.
Las muestras a estudiar se han embutido, bajo vaco, enuna resina
de curado a temperatura ambiente. Posteriormente
se han rectificado, desbastado con muelas de diamante ypulido
con suspensiones de diamante de 6, 3 y 1 m. Lalimpieza de las
muestras se ha realizado con alcohol etlicopara evitar el arranque
del aglomerante orgnico utilizadopara conformar las piezas.
El anlisis microestructural de las muestras se ha realizadopor
Microscopia ptica de Luz Reflejada (MOLR) en unalupa Leizt y un
microscopio ptico de la casa C. Zeiss modeloAxiophot - HP1, y por
Microscopia Electrnica de Barridousando electrones retrodispersados
(MEB, Hitachi TM-1000)sobre superficies pulidas y recubiertas con
una fina capa de oro.
La identificacin de las fases se ha basado en los datos deDRX y
en los resultados de los microanlisis en un espectrmetrode
dispersin de energas (EDE) realizados en un microscopioelectrnico
de barrido (modelo DMS 950, Karl Zeiss Thornwood,NY, USA) dotado
con un espectrmetro de dispersin deenergas (Tracor Northern,
Middleton, WI, USA).
2.2 Estudios post-mortem:
En las figuras 2a y 3ase incluyen fotografas con el aspectode la
seccin vertical obtenida por corte con disco de diamantede dos de
las piezas de refractario corrodas. Todas las piezasson de color
gris muy oscuro debido al grafito presente en sucomposicin.
Para valorar el ataque sufrido por los refractarios, se
hanestablecido los cambios en la composicin mineralgica yen la
microestructura en funcin de la distancia a la zona decontacto
acero fundido / refractario. Mediante cortes paralelosa la cara
caliente, realizados en una cortadora de precisin,con disco de
diamante, se han obtenido diferentes lminas,
(de ~ 2,5 cm), del refractario. Posteriormente
fraccionesrepresentativas de estas lminas, se han molido en un
molinovibratorio de carburo de wolframio (WC), para su estudio
por
Figura 2: a) Pieza post-mortem del Refractario A procedente de
la zonade baos del horno elctrico. Campaa de 1539 coladas (2775
horas detrabajo); b) Esquema con la toma de muestra.
(b)
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DRX. Lminas equivalentes se han preparado para su estudiopor
ATD-TG, MOLR, y MEB-EDE. En las figuras 2b y 3b seincluye un
esquema de la toma de muestras realizada.
3. RESULTADOS
3.1 Anlisis qumico, fases cristalinas y microestructura delos
refractarios antes de ser utilizados:
En las Tablas 2 y 3 se exponen los resultados del anlisisqumico
y mineralgico de los materiales de MgO-C (referenciaB3 y B6) y de
MgO-C-Al (referencia A) estudiados. El contenidoen carbono residual
de los materiales se ha establecido apartir de los resultados del
anlisis trmico diferencial ytermogravimtrico.
Segn los datos de la Tabla 2 los materiales se hanformulado con
magnesias de alta pureza (> 95 % en peso de
MgO), como impurezas ms significativas se han identificadoCaO,
SiO2 Al
2O
3 y xido de hierro. Por otro lado, teniendo
en cuenta las posibles impurezas del grafito2 utilizado en
laformulacin de estos refractarios (4 % en peso mnimo decenizas con
una composicin tpica de 40 % SiO
2, 22-15%
Al2O
3; 11-15% CaO) la relacin CaO/SiO
2de los agregados es
>2 que como se ver ms adelante es adecuada para este tipode
materiales.
Del estudio por DRX de polvo se deduce que todos losmateriales
estudiados tienen como componente mayoritariola periclasa (MgO;
PDF: 45-0946) (90-80% en peso); la faseintermedia es grafito-2H (C;
PDF: 41-1487) (5-15% en peso) yuno de ellos (A) tambin contiene muy
pequeas cantidades
de aluminio 1,6 % en peso).Las figuras 4 a9muestran
microestructuras caractersticasobtenidas por MOLR y MEB de los
distintos materialesestudiados. Todos presentan texturas homogneas
conmuy baja porosidad y una buena unin entre los
distintoscomponentes. En todos los materiales se detecta la
presenciade agregados de periclasa (MgO) de alta pureza, con
una
granulometra formada por una fraccin fina (50-500 m)compuesta de
periclasa sinterizada y electrofundida y unafraccin gruesa (1-7 mm)
formada fundamentalmente poragregados porosos de periclasa
sinterizada. (Figuras 4-7).
Lapericlasa electrofundidase presenta en forma de granos
densos y translucidos que se pueden observar en una lupa(Figura
4). En el estudio por MEB-EDE se identifica porquesuele presentar
fractura cbica, una elevada densidad, untamao de grano >500 m y
una muy pequea cantidad defase lquida (Figuras 5a y 6a). Los granos
de periclasa delas piezas denominadas B3 y B6 presentan una
composicinpromedio determinada por MEB-EDE de 97,1 % MgO; 2,9 %CaO;
2). En los agregados de periclasaelectrofundida de la muestra A se
detectan fases secundariasmuy ricas en CaO (puntos blancos de la
Figura 6a).
La periclasa sinterizada(Figuras 4, 5 y 7) se identifica devisuy
en la lupa por su color amarillento, por MOLR y MEBse observa que
presenta una microestructura porosa con un
tamao de grano muy heterogneo (50-200 m) y con unaelevada
proporcin de uniones directas MgO-MgO lo queindica que se ha
obtenido por calcinacin a alta temperaturade magnesitas
criptocristalinas naturales.
P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCA-CARRODEGUAS, S. DE
AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
FERRER
Figura 3: a) Pieza post-mortem situada en la zona de baos del
hornoelctrico en una zona protegida por un ladrillo de media caa
(B3); b)Esquema con la toma de muestras.
Figura 4: Fotografas obtenidas con una lupa sobre la superficie
pulidade los materiales: a) B3 y b) A. En ellas se pueden
distinguir grandesagregados de periclasa sinterizada (granos
opacos; PS) y electrofundi-da (granos transparentes de color negro,
PE). X10 aumentos
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
Figura 5: Aspecto tpico de los agregados de periclasa de la
muestraB6: a) periclasa electrofundida (PE); b) microanlisis por
dispersin deenergas de la PE y c) periclasa sinterizada (PS); d)
Microanlisis pordispersin de energas del rea marcada en la figura
c) de la PS.
Figura 6: Aspecto tpico de los agregados de periclasa
electrofundi-da (PE) de la muestra A: a) agregado de MgO con hierro
en solucinslida; b) microanlisis de la periclasa; c) detalle de la
fase blanca; d)microanlisis de la fase blanca en el que se observa
que contiene unelevado contenido en CaO.
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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCA-CARRODEGUAS, S. DE
AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
FERRER
Figura 7: a) Microestructura de los agregados de periclasa
sinterizadade la muestra A: b) Detalle de los bordes de grano de
los agregados y c)
microanlisis por dispersin de energas del rea marcada con 1 en
lafigura b) (19,4 % SiO
2; 78,4% CaO, 2,1 % de MgO y 0,2 % Al
2O
3).
Figura 8: Micrografas de la fraccin fina del refractario B3 en
las quese observan la elevada razn longitud anchura las escamas de
gra-
fito: a) MEB-EC; b) imagen de MOLR en la que se puede apreciar
laorientacin de las escamas de grafito perpendicular a la direccin
deprensado y c) Anlisis trmico diferencial y termogravimetrico de
lamuestras B3 y B6 en las que se pueden observar los picos
exotrmicoscorrespondientes a la combustin de brea.
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
Los microanlisis por MEB-EDE de los agregados depericlasa
sinterizada indican que los contenidos de CaO ySiO
2 varan considerablemente de un agregado a otro pero
la relacin CaO/SiO2es siempre mayor que 2 y el contenidode MgO
es 97,5 % en peso (Figura 5). En los bordes de
grano y puntos triples se observan pequeas cantidadesde fases
lquidas y silicatos de calcio cuya composicinse encuentra
esencialmente dentro del sistema MgO-CaO-SiO
2. Las pequeas cantidades de hierro detectadas estn
principalmente en solucin slida en los granos de
periclasa(Mg
1-xFe
xO).
Del estudio microestructural por MEB-EDE tambin sedesprende que
en la formulacin de todos los materiales seha utilizado un grafito
natural de alta pureza (97-99%), enforma de escamas con una elevada
razn longitud/anchura ycon un tamao de escama entre 100-800 micras
en la direccinmayor. Por MEB-EDE se ha observado que el grafito
contieneuna pequea cantidad de impurezas fundamentalmente SiO
2
y Al2O3. Las escamas de grafito estn homogneamentedistribuidas
en la fraccin fina o matriz de todos los materiales,en el estudio
microscpico se ha observado una orientacin
preferencial de las escamas perpendicular a la direccin
deprensado de las piezas que se atribuye a la anisotropa de
lasescamas de grafito (Figura 8).
En los materiales tipo B3 y B6 no se detecta la presenciade
impurezas metlicas. Por MOLR y MEB se ha detectado
la presencia de granos 30 m de aluminio muy biendistribuidos en
la fraccin fina en las piezas de A (Figura 9a),tambin se observa la
presencia de aluminio metlico poranlisis trmico (pico endotrmico
muy fino a 660C en elATD,Figura 9 b).
Los refractarios se han conformado con una pequeacantidad de un
componente orgnico que segn se tratede una resina (material A) o
una brea (materiales B3 y B6)presentan anlisis trmicos diferentes
(Figuras 8b y 9b).
Las impurezas presentes en los materialesfundamentalmente CaO,
SiO2y xido de hierro, proceden delMgO y del grafito.
3.2 Resistencia a la Corrosin
Se ha estudiado el comportamiento a la corrosin de losmateriales
caracterizando piezas post-mortemutilizadas en lapiquera y zona de
baos de uno de los hornos elctricos dela factora. En todos los
materiales se ha observado que lacorrosin es mayor en las juntas
entre las piezas.
En la Tabla 4 se indican las caractersticas de los
distintosmateriales estudiados as como las condiciones en las que
hatenido lugar la corrosin. La corrosin sufrida por los
distintosmateriales se ha calculado utilizando la formula:
Figura 9: a) Micrografa obtenida por MOLR de la fraccin fina del
re-
fractario A en las que se observan las escamas de grafito y los
granos dealuminio. X100 aumentos. b) Anlisis trmico diferencial de
la muestraA en el que se puede observar el pico endotrmico a 660 C
correspon-diente a la fusin del aluminio y los picos exotrmicos con
mximos a345 y 496 C correspondientes a la combustin de la
resina.
TABLA2:
ANALISISQUIMICODELASPIEZASPORFLUORESCENCIADERAYOSXYATD-TG. P. C.=
PRDIDAPORCALCINACIN
Anlisis qumico(%) en peso
Material
B6 B3 A
Al2O
30,520,08 0,240,08 n.d.
Al n.d. n.d. 1,550,05
CaO 1,950,05 2,120,05 1,580,03
Fe2O3 0,540,02 0,310,02 0,680,02Na
2O 0,0390,005 0,0460,005 0,0190,005
MgO 95,80,5 96,60,5 95,40,5
P2O
50,0330,005 0,0250,005 0,0540,005
SiO2
1,10,3 0,580,02 0,670,02
SO3
- 0,0510,05 0,0410,05
CaO/SiO2molar 1,9 >2,5 >2,5
P. C. 140,5 9,20,3 9,40,3
Carbono Residual
(%)
12 mn. 8 8 mn.
Densidad aparente(g/cm3) 2,940,01 2,930,01 3,16 0,01
Porosidad aparente (%)
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MgO-C-Al en Horno Electric...
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164 Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)
En la Figura 10 se ha representado el % de corrosindividido por
el contenido en C, determinado por TG para laspiezas de MgO-C y
MgO-C-Al, en funcin de la duracin dela campaa. De esta figura se
deduce que el nivel de corrosines mayor en los puntos calientes de
la zona de baos (contacto
con el metal fundido) que en la piquera del horno elctrico.Esta
bien establecido que adiciones de hasta un 15% enpeso de grafito
aumentan la resistencia a la corrosin de estetipo de materiales,
cantidades mayores son inadecuadas2. Elnivel de corrosin aumenta
con la duracin de la campaa.Las adiciones de aluminio no parecen
influir de forma decisivaen la corrosin de las piezas.
3.2.1 VARIACIN DE LA DENSIDAD CON LA DISTANCIAA LA CARA DE
TRABAJO
La densidad aparente de las muestras con aluminio variacon la
posicin de la muestra (distancia a la cara fra). La mayor
densificacin en el interior del material sugiere que, durante
eluso, tienen lugar reacciones slido-gas que dentro del materialdan
lugar a procesos de densificacin (Figura 11).
En los materiales sin aluminio no se observan
variacionessignificativas de la densidad aparente con la distancia
a la carafra (3,000,01 g/cm3y 3,0950,003) en dos piezas
diferentesdel mismo material.
3.2.2 FASES CRISTALINAS Y MICROESTRUCTURA DE LASPIEZAS
POST-MORTEM
Para valorar el ataque sufrido por los refractarios se
hadeterminado la distribucin de fases cristalinas en funcin
de la distancia a la interfaz refractario-metal fundido de
lasdistintas piezas post-mortem. En las Tablas 5 a 8 se indicanlas
fases identificadas por DRX de polvo, la profundidad con
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AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
FERRER
TABLA3: ANALISISMINERALGICOPORDRX.
Refractario AglomeranteFases Identifcadas por DRX y
microscopia
Periclasa (MgO) Grafto (C) Aluminio (Al) Otras
A resina fenlica 70% sinterizada y30% electrofundida> 8 % 1,5
%
B3 y B6 brea sinterizada y electrofundida 8-12 %Grato (C) n.d.
Ca2SiO4
TABLA4: CONDICIONESDETRABAJOYCARACTERSTICASDELASPIEZASCORRODAS.
*ENUNAZONAPROTEGIDAPORUNAMEDIACAA
Material referencia Lugar de usoCampaa
coladas/horasCorrosinl/l
0(%)
ap
(gcm3)C residual
(%)C inicial
(%)
MgO-C-Al A 35/40 Piquera HE 3 1.539/2.775 419 2,74 0,05 11,80,8
12,4
MgO-C-Al A 35/8 Baos HE 2Punto caliente
903/1664 657 n.d. 72 9,4
MgO-C-Al A 35/8 Piquera HE 3 1539/2775 553 3,000,01 8,41,4
9,2
MgO-C-Al A 35/40 Piquera HE 3 1539/2775 322 3,0950,003 4,80,6
9,2
MgO-C B6 Piqueraprotegida HE3 1.004/1.967 563 n.d. 13,50,4
>14
MgO-C B3Baos HE 3
Punto caliente 1.350/2.276 519 2,97 0,05 9,20,6 9,2
Figura 10: Variacin de la razn corrosin/ contenido en grafito
con laduracin de la campaa para los distintos materiales
estudiados. B =Contacto con el acero fundido zona de baos; P = Zona
de piquera.
En la frmula l (inicial) y l (final) indican la longitud de
cadauna de las piezas antes y despus de ser utilizadas.
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165Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)
respecto a la cara de ataque y la abundancia de cada fase, enla
fraccin estudiada.
Es de sealar que en todas ellas se detecta la presencia
depericlasa (MgO; PDF: 45-0946) fase mayoritaria (80-90% enpeso) y
grafito-2H (C; PDF: 41-1487) fase minoritaria (5-15%
en peso) desde la interfaz metal fundido-refractario (interfazde
ataque y zona de ms alta temperatura y con atmsferams reductora)
hasta la zona ms externa del refractario, encontacto con el
revestimiento de seguridad (zona ms fra ycon atmsfera ms
oxidante).
a) Materiales de MgO-CSe han estudiado piezas de MgO-C situadas
en la piquera
del horno elctrico (rea prxima a un punto caliente, B6) yzona de
baos (B3).
En las piezas post-mortem de los materiales de MgO-C(B6 y B3)
adems de periclasa y grafito, se detecta la presenciade muy pequeas
cantidades de forsterita (Mg2SiO4; PDF:
70-2165) (picos de muy baja intensidad con d = 3,34 y 2,20).
Esta fase puede estar presente como una fase secundariaen los
agregados de magnesia, o bien se puede formar porreaccin slido-gas
con el silicio procedente de las cenizas(impurezas
silicoaluminosas) del grafito, como se ha indicadopreviamente los
agregados de periclasa tienen impurezas deCaO y SiO2pero con una
relacin CaO/SiO2>2 por lo que laforsterita debe formarse como un
producto de los procesos decorrosin slido-gas que se discutirn ms
adelante (Tablas 5y 6). Por otro lado en las piezas sin usar de
este material no seha detectado la presencia de forsterita lo que
confirma que seha formado en servicio.
b) Materiales de MgO-C-AlSe han estudiado diversas piezas de
MgO-C-Al situadasen la piquera y en puntos calientes de la zona de
baos delhorno elctrico.
En las muestras prximas a la cara fra del material A(M1a M4) se
observan indicios de aluminio (Al; PDF: 04-0787y 85-1327) (
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AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
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TABLA6: FASES IDENTIFICADAS POR DRX EN LAS MUESTRAS DEL
REFRACTARIO B3.
SEINDICALAPROFUNDIDADCONRESPECTOALACARADEATAQUEYLAABUNDANCIADECADAFASEENLAFRACCINESTUDIADA.
MuestraB3
Distancia(cm)
Fases mineralgicas identifcadas
Mayoritaria (90 %) Minoritaria (10%) Inidicios (
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
TABLA 8: FASES IDENTIFICADAS POR DRX EN LA MUESTRAA UTILIZADA A
NIVEL DE BAO EN EL HORNO ELECTRICO.
PROTEGIDAPORUNAMEDIACAA.
SEINDICALAPROFUNDIDADCONRESPEC-TOALACARADEATAQUEYLAABUNDANCIA,
DECADAFASE, ENLAFRACCINESTUDIADA.
Refract.A
Distancia(cm)
Fases mineralgicas identifcadas
Mayoritarias(~90%)
Minoritarias(~10%) Indicios (
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AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
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Figura 14: Datos de TG versus distancia para dos piezas de la
serie Bcon distintos contenidos en grafito y situadas en distintos
lugares delhorno elctrico.
En las muestras post-mortem (Figuras 13 y 14) tambin
seidentifican dos tipos de carbono:
Tipo 1: 3-5 % en peso (carbn amorfo) procedente dela brea se
pierde mediante una reaccin exotrmica con unmximo entre 594-640
C.
Tipo 2: 13,50,4 y 9,50,5 % en peso respectivamente
quecorresponde al grafito natural parcialmente alterado en usoque
se quema mediante una reaccin exotrmica con unmximo muy ancho entre
760 y 880 C.
El contenido en carbono residual (prdida de peso)
varaligeramente y de forma lineal con la distancia a la cara
detrabajo (Figura 14).
b) Refractarios de MgO-C-Al.
En las curvas de ATD-TG de las muestras correspondientesa las
piezas de MgO-C-Al se han identificado diferentesefectos trmicos
(Figuras 15 - 16) que se han asociado a
reacciones de:
Fusin del aluminio, reaccin endotrmica con unmnimo muy agudo a
660 C1.Reaccin exotrmica con mximo entre 520-676 Catribuida a la
descomposicin de pequeas cantidadesde compuestos oxidados de
aluminio (carburo dealuminio, C3Al4).
Figura 15: Anlisis trmico diferencial de muestras, situadas a
distintas distancias de la cara caliente, de una pieza post-mortem
del material Aprocedente de la piquera del horno elctrico. En las
muestras M1 y M3 se observa el pico de fusin del aluminio metlico a
660C. En las muestrassituadas en el interior del refractario se
observa un pico exotrmico 520-650C atribuible a compuestos de
carbono parcialmente oxidados.
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
Figura 16: Anlisis trmico diferencial de muestras, situadas
distintas distancias de la cara caliente de una pieza post-mortem
del material A,procedente de la zona de baos del Horno Elctrico. En
las muestras situadas en el interior del refractario se observa un
pico exotrmico 545-672C atribuible a compuestos de carbono
parcialmente oxidados. Se observan variaciones en el contenido en
grafito muy significativas 60 %fundamentalmente en la cara fra (M1,
bajas temperatura y atmsfera oxidante) y 50% en la cara caliente
(M6, altas temperaturas y atmsferareductora).
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Reaccin exotrmica acompaada de una fuerteprdida de peso
atribuida a la combustin del grafitocristalino (pO
2= 0,21 atmsferas) con un mximo muy
ancho entre 870 y 810 C (4-12 % en peso en funcinde la
muestra).
Reaccin de oxidacin de los compuestos de aluminio a 1114C
acompaada de una ganancia de peso.
En la Figura 17 se ha representado la variacin delcontenido en
grafito (prdida de peso determinada por TG)con la distancia a la
cara caliente en probetas procedentes de lapieza situada en un
punto caliente de la zona de baos.
Si bien el mecanismo de corrosin es similar, el nivel decorrosin
vara de una pieza a otra en funcin de su posicinen el horno
elctrico. Las diferencias observadas entre lasdistintas piezas se
explican si suponemos que en servicio hantenido lugar reacciones de
xido-reduccin cuya severidad esfuncin de la temperatura y la
atmsfera imperante en la zona
de trabajo del horno elctrico.
3.2.4 CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL:
Todas las muestras post-mortemestudiadas presentan
unamicroestructura homognea y bsicamente igual a la de
losmateriales originales y estn constituidas por:
Agregados de xido de magnesio (MgO):Este es el componente
mayoritario (80-90 % en peso)
en los dos tipos de refractarios y esta presente como
nicocomponente en las fracciones ms gruesas (hasta 7 mm) yes
minoritario en las fracciones ms finas (micras). Se han
identificado los dos tipos de agregados detectados en
lasmuestras sin usar:a) Agregados de magnesia sinterizada
(500micras) y microestructuras sensiblemente iguales a las de
losmateriales sin utilizar.
Grafito (C):Se ha detectado la presencia de escamas de grafito
conla textura tpica de este material (con una elevada
raznlongitud/anchura) homogneamente distribuidas en lafraccin fina
en todos los materiales estudiados y en todas lasmuestras desde la
cara caliente a la fra (Figuras 18-19). Pormicroscopia no ha sido
posible cuantificar las diferencias en elcontenido en grafito de
estos materiales observadas por DRXy anlisis trmico (TG).
Figura 18: Micrografas obtenidas por MEB de la muestra A-M1
co-rrespondiente a la cara fra de la pieza corroda en las que se
puedeobservar claramente la presencia de partculas blancas y
redondeadasde aluminio metlico (2), agregados de periclasa
electrofundida (PE) ylaminas de grafito (G).
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
Aluminio metlico (Al)En la cara fra de los materiales de
MgO-C-Al (material A)
se han identificado partculas de aluminio metlico, con untamao
medio de 30 micras, homogneamente distribuidasen la fraccin fina
(Figura 18). La presencia de muy pequeas
cantidades de este componente se ha identificado de
formairrefutable por microscopia ptica y electrnica y por ATD.
Productos de reaccin (Mg1-3xAl2+2xO4, AlOy)Por MOLR y MEB-EDE se
ha observado que en el
interior de las piezas las partculas de Al estn
parcialmentereaccionadas y en la cara caliente la reaccin es total.
Laspartculas de aluminio situadas en el interior de las piezasse
han transformado en agregados esferoidales, con un porointerno, en
los que la corteza es una espinela de aluminio ymagnesio y el
interior es Al4C3y/o Al2O3como se ha observadopor MEB-EDE (Figura
19 y 20).
La microestructura del material prximo a la interfaz es
similar pero todo el Al se ha transformado en Mg3xAl2-2xO4.
Figura 19: Microfotografas MOLR de la zona de reaccin donde
esta-
ban localizadas las partculas de aluminio prximas a una lamina
degrafito. Se puede observar la presencia de un poro (P) en el
interior decada partcula de aluminio. G= escama de grafito.
Figura 20: Zona de reaccin del interior de la piezapost mortem
A-M5. a) imagen a bajos aumentos en la que se pueden observar los
poros formadosen la fraccin fina del material en la zona en las que
estaba situado un grano de aluminio; b) detalle de una zona de
reaccin y c) microanlisis derea de los distintos puntos rotulados
en la figura 20b.
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AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
FERRER
4. DISCUSION
4.1 Materiales estudiados:
Se han estudiado materiales sin usar y post-mortem de
MgO-C y MgO-C-Al.Estos materiales antes de su utilizacin en
horno elctricosolo han sufrido un tratamiento a bajas
temperaturastemplado (300-400 C) para estabilizar su estructura
yeliminar los materiales voltiles. Las piezas refractarias
secalcinan despus de ser instalados en su lugar de trabajo.Los
resultados del ATD-TG indican que los materiales deMgO-C han sido
aglomerados con una brea mientras que losde MgO-C-Alhan sido
aglomerados con una resina fenlica(Figuras 8 y 9).
Es bien conocido que la calidad de los agregados deMgO (pureza,
porosidad y tamao de cristal) utilizadosen la formulacin de los
refractarios de MgO-C influye
significativamente en su resistencia a la corrosin. Losagregados
de magnesia sinterizada y electrofundida utilizadosen la formulacin
de los refractarios estudiados tienen unnivel de pureza elevado
(Tabla 1). Si se tiene en cuenta quelas impurezas (CaO, SiO
2, Al
2O
3y xido de hierro) proceden
de la magnesia y del grafito y que la razn CaO/SiO2,
determinada mediante anlisis qumico, es mayor que 2, lasfases
secundarias (que sirven de unin entre los granos depericlasa)
esperables en los materiales teniendo en cuenta elsistema
multicomponente CaO MgO SiO
2 XO (X=Fe,
Al) son Ca3SiO
5 y Ca
2SiO
416. En las Tabla 10 se exponen las
temperaturas de formacin de fase lquida en composicionesricas en
MgO de los distintos sistemas cuaternarios en funcin
de la relacin CaO/SiO2con impurezas de hierro y aluminio.En los
agregados de magnesia electrofundida por MEB-EDE se ha detectado la
presencia de segundas fases con unarelacin CaO/SiO
2 >>2 lo que confirmara los resultados
del anlisis qumico promedio. Por otro lado por MEBse han
detectado muy pequeas cantidades de vidrio conelevadas relaciones
CaO/SiO2 (lquido a la temperatura desinterizacin de las piezas).
Los granos de los agregados depericlasa sinterizada tienen un tamao
de cristal elevado(>100 m) lo que explica su buena resistencia a
la corrosin.Las impurezas de las escamas de grafito (silicatos de
aluminio)
TABLA 10: TEMPERATURAS DE LOS PUNTOS INVARIANTES DEL SISTEMA
CAO-MGO-SIO2-XO (X= FE, AL). SS=SOLUCINSLIDA
Relacin molar CaO/SiO2 Fases que coexisten Punto Invariante
MgOss+Mg2SiO4ss+ MgX2O4ss 1860-50 C
0 1,0 MgOss+Mg2SiO4ss+CaMgSiO4+MgX2O4ss 1502-1490 C
1,0 1,5 MgOss+CaMgSiO4+Ca
3Mg(SiO
4)
2+MgX
2O
4ss 1485-1475 C
1,5 2,0 MgO+Ca3Mg(SiO4)2+Ca2SiO4+MgX2O4ss 1575-1540 C
2 MgO+Ca2SiO4+MgX2O4ss 1810-1700 C
> 2,0
MgO+Ca2SiO
4+MgX
2O
4ss +Ca
2Al
xFe
2-xO
5< 1350C
MgO+Ca2SiO
4+Ca
3SiO
5+ Ca
2Al
xFe
2-xO
5< 1350C
MgO+ CaO + Ca3SiO5+ Ca2AlxFe2-xO5
permanecen en las cenizas y pueden reaccionar con el MgOformando
forsterita, mullita y/o fases de bajo punto de fusinen las zonas
adyacentes a las escamas de grafito.
Los agregados de magnesia electrofundida utilizados enlas
fracciones medias y finas de estos materiales son muy
puros y tienen un tamao de cristal ms elevado.En los materiales
de MgO-C-Al por DRX se ha detectadola presencia de pequeas
cantidades de Ca
2SiO
4, la formacin
de esta fase est de acuerdo con el anlisis qumico y
losresultados obtenidos por MEB-EDE en los agregados demagnesia
sinterizada.
4.2 Estudio del proceso de corrosin
De los resultados obtenidos se deduce que el proceso decorrosin
en estos materiales tiene lugar fundamentalmentea travs de
reacciones slido-gas, slido-lquido y slido-slido en las que
interviene el carbono (grafito y carbono
amorfo procedente del aglomerante). Estas reacciones danlugar a
la formacin de zonas de reaccin paralelas a la caracaliente del
revestimiento con distinta composicin qumicay mineralgica en funcin
de la proximidad a la cara caliente(condicionadas por la
temperatura y la presin parcial deoxgeno).
En la cara fra de las piezas de MgO-C se puede perdercarbn por
combustin en la atmsfera oxidante que debeexistir en esta parte del
ladrillo. En el interior la atmsferase vuelve ms reductora por lo
que las reacciones de xido-reduccin entre el carbn y el MgO, que se
discutirn msadelante, impiden que se oxide una cantidad
significativa decarbn. En la cara caliente las temperaturas son muy
elevadas
por lo que aunque la atmsfera es reductora las reacciones
deoxidacin del carbn estn ms favorecidas.El Al presente en los
refractarios de MgO-C-Al acta de
diferentes formas segn la zona de la pieza en la que estesituado
en el refractario. El anlisis termodinmico de losdistintos
compuestos del sistema Mg-Al-C-O indica que elAl minimiza la
oxidacin del carbn reduciendo el CO a C.Esta reduccin contribuye a
la inhibicin de la oxidacin delC por el oxgeno, presente en los
poros del material, y puededar lugar a la formacin de productos de
reaccin como Al
4C
3,
Al2O
3y Mg
1-3xAl
2+2xO
4.
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
4.2.1 SISTEMA MgO-C.
En estos materiales (B6 y B3), situados en la zona de baosy
piquera del horno elctrico, por DRX y ATD se ha observadoque el
contenido de C disminuye ligeramente (15 % respecto
al del material original) y de forma continua desde la carafra
hasta la interfaz con el metal fundido. Los difractogramasindican
que estos materiales contienen indicios de forsteritalo que sugiere
que han tenido lugar reacciones slido gas delas impurezas del
grafito con el MgO. Teniendo en cuenta losresultados obtenidos se
puede establecer que el proceso decorrosin tiene lugar en segn los
siguientes subprocesos.
4.2.1.1 Reacciones en el Interior del Refractario.
La corrosin ha dado lugar, en todas las piezas, a laformacin de
capas con pequeas diferencias en la cantidadde grafito en funcin de
la temperatura, proximidad a la cara
caliente del refractario y la zona del horno elctrico en
queestaba situado el refractario. Aunque no se han observadocambios
significativos en su porosidad abierta.
Teniendo en cuenta los conocimientos existentes sobre
elequilibrio a altas temperaturas en los sistemas Mg -C-O sepuede
establecer una tentativa del mecanismo de corrosinimperante.17,
18
El grafito y los restos de carbn, procedente de la breautilizada
en la formulacin del refractario (situados en lafraccin fina de
estos materiales) se oxidan segn reaccionesde combustin directa o
indirecta:Oxidacin directa del grafito por el oxgeno a T1400C:MgO
(s) + C (s)Mg (g) + CO (g)
G = 648. 101 + 30,84T log T 404,38T
Disociacin de Boudouard del CO acompaada por laoxidacin del
grafito:2CO (g)CO2 (g)+ C (s) G= -70 707 + 174,46TC (Grafito) +
CO
2(g)2CO (g) G = 170 707 174,46T
A temperaturas inferiores a 1400 C en el interior delrefractario
predominan las reacciones de oxidacin del grafito.A temperaturas
mayores a 1400 C la reaccin de reduccindel MgO es
significativa.
En todas las muestras estudiadas se ha observado presencia
de grafito desde la cara caliente hasta la cara fra.Las
impurezas del grafito utilizado en la formulacin de losdos
materiales, a las temperaturas del horno elctrico (T>1650Cen
algunos puntos), dan lugar a cenizas silicoaluminosas en lasque se
pueden formar muy pequeas cantidades (en el nivelde deteccin de los
rayos X) de fases refractarias como mullita(Al
6Si
2O
13) o forsterita (Mg
2SiO
4), que se pueden formar en la
fraccin fina del refractario entre las escamas de grafito.Por
otro lado las reacciones mencionadas pueden originar
una significativa presin de vapor de Mg en el ladrillo quepodra
dar lugar a la formacin de capas densas de MgO(periclasa
secundaria) en la superficie del refractario si lapO
2> 10 15Pa, hay numerosas referencias sobre la formacin
de esta capa en estudios de corrosin de laboratorio. Enel
estudio por microscopia ptica y electrnica no se hadetectado la
formacin de esta capa densa en ninguna de laspiezas estudiadas una
posible explicacin es que esta capa seaarrastrada como consecuencia
de la interaccin entre el aceroliquido y la pared refractaria.
En la Figura 21se representa el esquema con el mtodo decorrosin
propuesto para estos materiales.
4.2.1.1 Reacciones en la interfaz metal fundido-refractario;
aire-refractario.
En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ningunode
los materiales de MgO-C se ha detectado la presencia de
gotas de metal fundido que sugieran que hayan tenido
lugarprocesos de difusin del hierro fundido a travs de los
porosabiertos del refractario.
4.2.2 SISTEMA MgO-C-Al.
Este material se ha formulado con periclasa, grafito yaluminio
(referencia A). Como en el caso anterior, se hanformado lminas de
reaccin paralelas a la cara caliente condistintos contenidos en
grafito que se ha cuantificado por
Figura 21: Esquema con el mecanismo de reaccin en el interior
del refractario de MgO-C en el que se han indicado las reacciones
de xido-reduccin que tienen lugar.
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P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCA-CARRODEGUAS, S. DE
AZA, J. F. ALMAGRO, C. LUNA, M. GUERRERO BARRANCO, F. JAVIER
FERRER
anlisis trmico (TG). En los estudios por DRX, por ATD-TGy por
MOLR y MEB-EDE se ha observado la formacin dediversas fases
oxidadas (Al
4C
3, Al
2O
3 y Mg
1-3xAl
2+2xO
4) a lo
largo de las piezas. En las piezas ms corrodas se detecta
unavariacin del contenido en carbono muy importante (60 %),
con un mximo en el interior de la pieza, que se explica si
hantenido lugar significativos procesos de oxidacin del grafitoen
las caras caliente y la fra de estas piezas. La variacin enla
densidad de las piezas se explica si suponemos que porosabiertos
del interior de estas piezas se rellenan parcialmentecon los
productos de reaccin del Al con los gases (CO, N
2)
presentes en el interior de la pieza. El proceso de degradacinde
estos refractarios situados en horno elctrico debe
analizarseteniendo en cuenta los procesos que ocurren en el
interior delrefractario y en la interfaz con el metal fundido.
4.2.2.1 Reacciones en el Interior del Refractario.
A la vista de los resultados expuestos en los prrafosanteriores
el Al metlico, presente en la formulacin de estematerial, ha
reaccionado con el oxgeno atrapado en los porosde estos materiales,
el C y/o el CO generado por la oxidacindel grafito y con el MgO de
los agregados de magnesia delrefractario, esta serie de reacciones
protegen el carbn y puedenformar compuestos estables en un rango de
temperaturaintermedio, que retienen el carbn como Al4C3, y
puedenformar muy pequeas cantidades de xidos refractarios
comoAl
2O
3y MgAl
2O
4que densifican y mejoran la resistencia a alta
temperatura del material. Termodinmicamente es posible
laformacin de compuestos con nitrgeno como AlN pero no sehan
detectado en ninguna de las muestras estudiadas.
As, en la cara fra de las piezas post-mortem se detecta
lapresencia de Al (pico endotrmico a 660C en las curvas deATD
correspondiente a la fusin del Al).
El pico exotrmico a 800C detectado en las muestrasprocedentes
del interior de las piezas post-mortem se atribuyea la
descomposicin de carburos y/o oxicarburos/ nitruros y/ooxinitruros
de aluminio. As mismo, se observa una diferenciasignificativa en
los valores de prdida de masa (carbono residual)en funcin de la
distancia a la cara fra que es ms acusada en lapieza situada en los
puntos calientes del horno elctrico.
El anlisis termodinmico de los distintos compuestos delos
sistemas Mg-C-O y AlCO indica que el Al minimiza laoxidacin del
carbn reduciendo el CO a C. Esta reduccincontribuye a la inhibicin
de la oxidacin del C y puede dar lugara la formacin de productos de
reaccin como Al4C3, Al2O3 y
Mg3xAl2-2xO4 que rellenan los poros lo quedisminuye la
porosidadinicial del refractario dificultando la infiltracin por
gases (Zang ycol.3,9,10,Yamaguchi5,Baudn y col.6,7y Serena y
col17).
As pues, en el interior del refractario de MgO-Al-C elaluminio
puede reaccionar con las escamas de grafito segnlas reacciones
siguientes:
Intervalo de temperatura 660-1400 CEn el interior del ladrillo a
temperaturas superiores a 660
C, temperatura de fusin del aluminio, este acta como unagente
reductor del CO inhibiendo la oxidacin del grafito alformar carburo
de aluminio.
Reacciones en el sistema Al-O2-C4 Al (s) + 3C (s)Al4C3 (s) G =
-215.894 + 41,84T 25-660 C4 Al (l) + 3C (s)Al4C3 (s) G = -266.521 +
96,23T 660-1727 C2 Al (l) + 3CO (g)Al2O3(s)+ 3C (s)2 Al (s) + 3/2
O
2 (g) Al
2O
3 (s) G = -400.810 +
3,98TlogT+87,6T 25-650 C2 Al (l) + 3/2 O2(g)Al2O3(s)G = -405.760
+ 3,74TlogT+92,2T 25-1527 CA temperaturas superiores a 1400 C el Al
4C3 no es estable enpresencia de CO y CO + MgO o en atmsfera
oxidante por loque puede reaccionar segn las ecuaciones:1/2 Al
4C
3(s) + 3 CO (g) Al2O3(s) + 9/2 C (s) T> 1400 C
Cuando se forma O2en la fase gas el carburo de aluminio se
descompone:1/2Al4C
3(s) +3/2O
2(g)Al
2O
3(sol) +3/2C(s).
Reacciones en el sistema Al-N2-C
A lo largo del estudio no se ha detectado la presencia
denitruros pero desde el punto de vista termodinmico puedentener
lugar reacciones entre el N2 atrapado en los poros delmaterial y el
grafito:2Al(s) + N
2(g)2AlN(s) G= -644.336 + 186,19T 25-660 C
Figura 22: Esquema mostrando el efecto de la adicin de metales
y/no-xidos a los refractarios de MgO-C-Al.
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MECANISMO DE CORROSIN A REFRACTARIOS DE MgO-C y MgO-C-Al EN
HORNO ELCTRICO
En presencia de N2puede tener lugar la reaccin8:
Al4C
3(s) +2N
2(g)4 AlN (s) +3C(s).
Reacciones en el sistema Al C-O2-N
2
Un aumento en la presin parcial de CO puede dar lugar a
la formacin de almina.2AlN(s) + 3CO (g)Al2O3(s) +
N2(g)+3C(s).
Reacciones en el sistema Al Mg-C-O2
Un aumento en la presin parcial de CO da lugar a laformacin de
espinela de aluminio y magnesio
Al4C
3(s) + MgO(s) + 3CO(g)MgAl
2O
4(s) + 9/2C(s)
En el estudio post-mortem se ha detectado la formacinde espinela
en la cara caliente de todas las piezas conaluminio estudiadas por
necroscopia ptica y electronicay por difraccin de rayos X. La
presencia de carburo dealuminio solo se ha observado por DRX y en
el interior de
piezas poco corrodas, no se ha detectado la formacin denitruros,
oxinitruros ni oxicarburos, en ninguna de las piezasestudiadas, con
ninguna de las tcnicas utilizadas. Por loque en las condiciones de
trabajo de estos materiales estoscompuestos no deben ser
estables.
Los cambios en la densidad aparente en las piezas deMgO-C y
MgO-C-Al se explican si tenemos en cuenta laprdida de los
componentes voltiles procedentes del ligante(resina o brea) as como
la inestabilidad trmica de estosmateriales debida a la reduccin
carbotermal del MgO que dalugar a Mg(g) y CO(g) originando un
aumento de porosidaden servicio. Adems la oxidacin del carbono
residual delligante orgnico y de las escamas de grafito es otra
fuente de
porosidad en las reas sometidas a altas temperaturas, porotro
lado la reduccin de la pequea cantidad de impurezasprocedentes
fundamentalmente del grafito (SiO
2, Fe
2O
3, TiO
2y
xidos alcalinos) es otra fuente de porosidad.As mismo los
diferentes productos de las reacciones
slido-gas se pueden depositar en los poros de la fraccinfina o
matriz del material rellenndolos, lo que disminuye laporosidad del
refractario y dificulta la infiltracin por gases.
En la Figura 22se representa el esquema con el mecanismode
corrosin propuesto para estos materiales.
4.2.2.2. Reacciones en la interfaz metal
fundido-refractario.
En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ningunode
los materiales se ha detectado la presencia de gotas demetal
fundido que sugieran que hayan tenido lugar procesosde difusin del
hierro fundido a travs de los poros abiertosdel refractario. Esto
se explica por la elevada densidad de lostres refractarios (2,7-3,0
g/cm3) y por la presencia de grafitoque, al no ser mojado por el
metal fundido, acta como unabarrera que impide la difusin del metal
fundido hacia elinterior del material. Todo ello hace que podamos
considerarque estos materiales sufren corrosin por el acero solo en
lainterfaz con el metal (1-2 mm) y que esta es fundamentalmentepor
abrasin del metal fundido al refractario.
5. CONCLUSIONES.
Se ha establecido el mecanismo de corrosin a materialesde
MgO-C-Al en contacto con acero fundido en horno elctrico.
Las diferencias en el nivel de corrosin/desgaste entre laspiezas
con y sin Al y con diferentes contenidos en grafito
estnrelacionadas con la temperatura y la atmsfera imperante enla
que han estado en servicio segn su ubicacin en el horno.
La corrosin ha dado lugar, en ambos tipos de refractarios,
a la formacin de capas de reaccin con distinta composicinqumica
y mineralgica en funcin de la temperatura ypresin parcial de oxgeno
en la pieza, que varan de formacontinua desde la cara caliente a la
cara fra del refractario ydependen fuertemente de la zona del horno
elctrico en queesta situado el refractario.
Por microscopa ptica y electrnica no se han observadodiferencias
significativas entre la microestructura y lamineraloga de la cara
fra y la cara caliente de las muestraspost-mortem estudiadas. En
los refractarios de MgO-C-Al seobserva la formacin de pequeas
cantidades de compuestoscon carbono en el interior de las piezas,
esferas huecas deespinela y/o almina en la cara caliente del
refractario.
Se han cuantificado mediante DRX y anlisis trmicodiferencial y
termogravimtrico los cambios en el contenidode grafito con la
distancia a la cara fra.
El proceso de degradacin de los refractarios tiene lugar atravs
de los subprocesos siguientes:
Reacciones en el interior del refractario que originancambios en
su porosidad abierta, debidas a la prdidade los componentes
voltiles de la resina o la brea ( 3% en peso) que generan un
residuo de carbn amorfo,este carbn amorfo procedente del
aglomerante usadoen la fabricacin del material es mas vulnerable a
laoxidacin que las lminas de grafito natural.
Reacciones de oxidacin del C y Al y reacciones de reduccin del
MgO que pueden originar prdidas degrafito de hasta el 60% en peso.
Estos procesos puedendar lugar a la formacin de nuevas fases como
carburode aluminio y MgAl2O4.Las impurezas presentes en estos
materiales comola arcilla del grafito utilizado en la formulacin
delrefractario, en la atmsfera reductora generada enservicio,
pueden dar lugar a muy pequeas cantidadesde Mg
2SiO
4, Al
6Si
2O
13, Al
2O
3o MgAl
2O
4.
En la interfaz metal fundido - pieza refractaria de ningunode
los materiales se han detectado procesos de difusin
del acero fundido a travs de los poros. Esto se explica porla
elevada densidad de los refractarios (2,7-3,0 g/cm3) y lapresencia
de grafito que, al no ser mojado por el metal fundido,acta como una
barrera que impide la difusin del fundidohacia el interior del
material. Todo ello hace que podamosconsiderar que estos materiales
sufren corrosin por el acerosolo en la interfaz con el metal y que
sta es fundamentalmentepor abrasin del metal fundido al
refractario.
AGRADECIMIENTOS:
Este trabajo se ha realizado en el marco del proyecto
ACERINOX SA-MCYT-FIT-ITC/675/2006.
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176 Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 49, 3, 157-176 (2010)
P. PENA, A. H. DE AZA, L. CONTRERAS, R. GARCA-CARRODEGUAS, S. DE
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