1 MECANISME DE REACTIE IN CHIMIA ORGANICA MECANISM DE REACTIE → calea urmata de sistemul chimic in cursul transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala. A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste: speciile intermediare, izolabile sau neizolabile energia de activare (energia minima necesara aducerii moleculelor in situatia de a reactiona) modul de desfacere a legaturilor din moleculele reactantilor si de formare a legaturilor in produsii de reactie influenta mediului (solvent, catalizator)
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
MECANISME DE REACTIE
IN CHIMIA ORGANICA
MECANISM DE REACTIE → calea urmata de sistemul chimic in cursul transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala.
A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste:
speciile intermediare, izolabile sau neizolabile
energia de activare (energia minima necesara aducerii moleculelor in situatia de a reactiona)
modul de desfacere a legaturilor din moleculele reactantilor si de formare a legaturilor in produsii de reactie
influenta mediului (solvent, catalizator)
2
Investigarea mecanismelor de reactie se realizeaza prin metode fizice si chimice combinate, prin care se urmareste:
aspectul temodinamic al procesului
aspectul cinetic
aspectul stereochimic
aspectul electronic
1. EFECTE ELECTRONICE IN MOLECULELE
ORGANICE
LEGATURILE COVALENTE, functie de diferenta de electronegativitate dintre atomii intre care se stabileste legatura
nepolare polare
Orice reactie chimica presupune desfacerea si refacerea unor legaturi chimice, procese determinate de polaritatea (efect static) si mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic) legaturilor din molecule reactante.
3
Deplasarea electronilor din legaturi
de tip σ → efect inductiv
tip π → efect electromer
1.1. EFECTE INDUCTIVE
= deplasarea electronilor σ intre anumiti atomi ai unei molecule organice
A-B
Poate sa aiba loc in doua moduri:
- sub influenta diferentei de electronegativitate → efect inductiv static (Is)
- sub influenta factorilor externi → efect inductiv dinamic (Id)
A → electronegativitatea EA
B → electronegativitatea EB
EA-EB = 0 → legatura nepolara (hemeopolara), electonii de legatura
vor fi distribuiti uniform intre cei doi atomi
EA-EB ≠ 0 → legatura polara (heteropolara), densitatea de electoni va
fi mai mare inspre atomul mai electronegativ care participa la legatura
4
C+ -
X
C +
Y
C
C
C
+
-
:H
:X-
Y+
:
etalon, μ ≈ 0
-Is atragator de electroni
+Is respingator de electroni
< < < < < < < < < < < < < O R X CN NO NO2
C CH
O
RCNH OHCH2=CH-CH2- -CH=CH2 -C6H5-NR2 -NHR -NH2
Creste -Is
I Br Cl F
Creste -Is
< < <
NH2 OH X NO2
Creste -Is
< < <
MgXAlchilCH3
Creste +Is
<
<
<
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CHCH3 CH3-CH2 < <
Creste +Is
5
Gruparile cu efect +Is maresc bazicitatea si micsoreaza aciditatea.
Gruparile cu efect -Is maresc aciditatea si micsoreaza bazicitatea.
Efectul inductiv scade rapid cu distanta, dupa 4 atomi devine nul.
Efectul inductiv dinamic variaza in sens invers cu efectul inductiv static.
I Br, Cl, F,
Creste -Is
Creste -Id
1.2. EFECTE ELECTROMERE
= deplasarea electronilor π ai unor legaturi multiple (duble sau triple)
a) La capatul catenei nesaturate exista un atom ce prezinta o pereche de electroni neparticipanti
O O RX C C:..
.. conjugare p-
6
O O RX O O RX O O RXC C:..
.. C C:..
..
-+C C: ..
I II III
X → efect respingator de electroni, +Es
b) La capatul catenei nesaturate exista o alta catena nesaturata
O O OC C C
conjugare -
O O O O O O O O OC C C C C C C C C:..+ -
+ -
I II III
7
Efect I Grupare functionala Efect E
-I
+NH3, +NR3 -E
-F, -Cl, -Br, -I
-OH, -OR, -SH, -SR
-NH2, -NHR, -NR2
+E
-CH=CH2, -C6H5, -NHCOR +E
-NO2, -NO
-CHO, -COR
-COOH, -COOR
-COCl, -CN, -CONH2, -C≡CH
-E
-SO3H, -CCl3 -E
+I
-R (-CH3, -C2H5 …) +E
-O- +E
-COO- -E
Exemple de efecte electronice ale principalelor grupari functionale
8
2. CLASIFICAREA REACTIILOR ORGANICE
Principalele criterii luate in consideratie in clasificarea reactiilor din chimia organica sunt:
- modul de desfacere sau formare a covalentelor; - rezultatul global al reactiei (raportul intre structura compusului initial si a celui final); - natura reactantului; - numarul de specii participante la reactie in etapa determinanta de viteza.
2.1. CLASIFICAREA DUPA MODUL DE DESFACERE SAU FORMARE A COVALENTELOR
Reactii homolitice
Reactii heterolitice
A B A + B. . . .homoliza
coligareradicali liberi (atomi)
+ -A B A . .
heteroliza
coordinareioni
+ B
9
2.2. CLASIFICAREA DUPA RAPORTUL EXISTENT INTRE STRUCTURA COMPUSULUI INITIAL SI A CELUI FINAL
Reactii de substitutie (S)
Reactii de aditie (A)
Reactii de transpozitie (T)
Reactii de eliminare (E)
R-H + Cl-Cl R-Cl + H-Cl
H X+ HXC C C C
H XC C C C + HX
CH3
CH3
CH3
Br CH3
CH3
OH
CH3
C CH2C CH2
HO-
10
2.3. CLASIFICAREA DUPA NATURA REACTANTULUI
Reactii (homolitice) radicalice (R)
Reactii (heterolitice) electrofile (E)
Reactii (heterolitice) nucleofile (N)
Reactantii electrofili = reactanti cu deficit de electroni si cu afinitate pentru centul de reactie bogat in electroni al substratului. - ca acceptori de electroni, sunt totodata si acizi (de tip Lewis)
Reactantii nucleofili = reactantii capabili sa furnizeze electroni substratului, au afinitate pentru centrul de reactie pozitiv al unui substrat. - datorita perechii de electroni de care dispun, sunt totodata si baze
Reactant nucleofil - Substrat electrofil (bogat in electroni) (deficitar in electroni)
Reactant electrofil - Substrat nucleofil (deficitar in electroni) (bogat in electroni)
Reactant radicalic - Substrat capabil de scindari homolitice
11
2.4. CLASIFICAREA DUPA NUMARUL DE SPECII PARTICIPANTE LA REACTIE IN ETAPA DETERMINANTA DE VITEZA
- unimoleculare - bimoleculare etc.
Tipuri de reactii chimice organice
- Reactii heterolitice
- Reactii homolitice
Substitutie
Aditie
Eliminare
Electrofila (SE)
Nucleofila (SN)
Electrofila (AE)
Nucleofila (AN)
Substitutie (SR)
Aditie (AR)
Eliminare (ER)
12
3.1. SUBSTITUTIA ELECTROFILA
- este caracteristica sistemelor aromatice cu C sp2, dar poate fi intalnita si la sistemele alifatice
R-E + Y+ R-Y + E+
Substrat Reactant Produs Grupare de substitutie eliminata
YH + Y+ + H+
Substitutia electrofila aromatica decurge, de regula, prin inlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul aromatic, de catre reactantul electrofil.
3. REACTII DE SUBSTITUTIE
13
v = k·[C6H6]·[E+]
H
YH Y+ Y+ + H++
lent rapid
I II
C sp2 C sp3
Intermediar carbeniu
(complex )
C sp2
3.1.1. MECANISMUL REACTIILOR DE SUBSTITUTIE ELECTROFILA AROMATICA
- reactiile de substitutie electrofila decurg prin mecanism bimolecular, cu formare de intermediari, prin atacul electrofil al reactantului asupra substratului (etapa determinanta de viteza), gruparea substituita parasind intermediarul intr-o a doua etapa:
14
Substituenti de ordinul I
• activatori puternici: -NH2, -NHR, -NR2
-OH
• activatori moderati: -NHCOR -OR
• activatori slabi: -R, -C6H5, -CH2Cl
• dezactivatori: -X, -CH=CH2, -CHCl2
Substituentii respingatori de electroni maresc reactivitatea benzenului (marindu-i bazicitatea) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in pozitiile orto si para.
= substituenti de ordinul I
3.1.2. EFECTE DE ORIENTARE A SUBSTITUTIEI. SUBSTITUENTI DE ORDINUL I SI DE ORDINUL II
Daca nucleul aromatic este substituit, reactia de substitutie electrofila aromatica se realizeaza orientat in functie de natura substituentului.
Substituentii de ordinul II sunt dezactivatori (micsoreaza reactivitatea nucleului aromatic fata de benzenul nesubstituit) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in pozitia meta.
Efectul fiecarei grupari, indiferent daca este de activare sau dezactivare, este mai puternic in pozitiile orto si para.
Daca naftalina este substituita in pozitia α cu un substituent de ordinul
I, urmatorii substituenti vor fi orientati in pozitia 4 din acelasi nucleu.
Daca naftalina are in pozitia α un substituent de ordinul II, urmatorii
substituenti se vor orienta in pozitia 5 din nucleul invecinat.
Daca naftalina are in pozitia β un substituent de ordinul I, urmatorii
substituenti se vor orienta in pozitia α din acelasi nucleu.
Daca naftalina are in pozitia β un substituent de ordinul II, reactia de
substitutie va orienta fie in pozitia 6 sau 7 a nucleului invecinat.
16
Reactia de nitrare
3.1.3. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA AROMATICA
In prezentarea unui mecanism de reactie, se parcurg urmatoarele etape:
formarea reactantului
mecanismul propriu-zis cu precizarea etapei lente si a etapei rapide
formarea produsului secundar sau refacerea catalizatorului
H
NO2
H NO2
++ -- +
+
-+
++ H+
lent rapid
I II
(complex )
HO-NO2 H2O-NO2 + HSO4 H3O + HSO4 + NO2
..
+ NO2
H + HSO4H2SO4
H2SO4
17
CH3
CH3
CH3 CH
3
CH3
H
X
CH3
X
CH3
X H
CH3
X
+ + +
CH
CH HC
:
.. ..
+Is (hiperconjugare -, SIo +p)
+ X
lent
+rapid
+
rapid
X : X + Al : X..
..X
X ..
..X
X
X : Al : X
-
+ X+
catalizator(Acid Lewis)
+
[AlX4]-
+ H+
+ H+
+ H+
AlX3 + HX
Reactia de halogenare
18
Reactia de sulfonare
H
SO3
H SO3H
S :..
..O
O
O-+
O
O
+
-
- + +
+lent rapid
I II
(complex )
+ SO3
2 H2SO4 H3O + HSO4 + SO3
H2SO4 + SO3 H2S2O7 H2SO4 + HO-S
HOSO3H + HOSO3H OSO3H + H2O - SO3H H2O + SO3H
19
Reactia de acilare
H
CORH
-R
Cl
O
R O
+R O
+
R O
+ - -
CORH
COR
-
+lent
I
(complex )
C + + Al : Cl....Cl
Cl
C AlCl4..
..
..C
C+ : AlCl4 + AlCl4
+ HCl + AlCl3
rapid
II+
+ AlCl4
20
Reactia de alchilare
HH
RR
R-X + Al:X..
..X
X ..
..X
X
X : Al : X
-
+
catalizator(Acid Lewis)
[AlX4]-
+ H+ AlX3 + HX
R
ionizare +R + [AlX4]
-
+ +
Rlent
+
(complex )
rapid+ H
+
21
Reactia de diazotare
Reactia de azocuplare
Reactia de hidroximetilare
Reactia de formilare
Reactia de carboxilare (Reactia Kolbé-Schmitt)
3.1.4. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA ALIFATICA
Formarea acetilurilor metalice
CH CH CH CNa NaC CNa....
CH CH AgC CAg....
CH CH CuC CCu....
+ NaSE
150 °C-1/2H2
+ Na
200 °C-1/2H2
+ +
+ 2 [Ag(NH3)2]OH+ +
+ 4 NH3 + H2O
Hidroxid de diamino Ag (I)
(Reactiv Tollens)
galben
acetilura de Ag (I)
+ 2 [Cu(NH3)2]Cl+ +
+ 2 NH3+ 2 NH4Cl
Clorura de diamino Cu (I)
rosu-violet
acetilura de Cu (I)
22
Sinteza derivatilor organo-magnezieni
Hidroliza derivatilor organo-magnezieni
Decarboxilarea acizilor carboxilici
Carboxilarea derivatilor organo-magnezieni
3.2. SUBSTITUTIA NUCLEOFILA
= reactia de deplasare a unei grupari X:, dintr-o molecula R-X, printr-un reactant nucleofil Z:
R-X + Z: R-Z + X:
Substrat Reactant Produs nucleofil de substitutie
23
Substraturile cele mai importante in reactiile de substitutie nucleofila sunt compusii halogenati. In functie de comportarea in aceste reactii (luandu-se ca referinta usurinta cu care sufera reactia de hidroliza, s-au stabilit urmatoarele grupe de derivati halogenati:
- cu reactivitate normala (compusi halogenati primari, secundari si tertiari ai alcanilor si cicloalcanilor)
- cu reactivitate marita (halogenuri de alil, benzil s.a.)
- cu reactivitate redusa (halogenuri de vinil, aril s.a.)
- compusi halogenati complet inerti, care nu hidrolizeaza nici in cele mai drastice conditii.
Ca reactanti nucleofili,in aceste reactii pot participa:
- ioni negativi:
- molecule cu electroni neparticipanti:
- compusi cu legaturi duble (prin electronii π)
- compusi aromatici (prin sextetul de electroni π)
-:
..
..Ar-O
-
HO:..
.. -:
..
..R-O
-X:
-R-COO
-CN:, ,, , ,
..
..H2O , R-O-H, R-O-R, R3N
.. ......
..
24
Gruparea X care urmeaza a fi substituita este, in general, o grupare atragatoare de electroni, de tipul:
- Cl , - Br, - I, -OSO3H, -OSO3R
SUBSTITUTIA NUCLEOFILA:
reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)
reactii de substitutie nucleofila bimoleculara (SN2)
Reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)
Are loc in doua etape:
I – etapa lenta carbocation (ca intermediar)
II – etapa rapida carbocationul este atacat de reactantul nucleofil
25
! Produsii obtinuti prin mecanism SN1 sunt sub forma de amestecuri
racemice daca au un C optic activ
V = k[substrat]
Factorii care influenteaza viteza reactiilor SN1:
- natura substratului
- efectele electronice ale gruparilor substituente → datorita contributiei
acestora la formarea si stabilizarea carbocationilor
- polaritatea solventului: putere mare de solvatare → favorizeaza mai