9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ ÍNDICE Objetivos 2 Conocimientos previos 2 9.1.- Método de E.V.: Generalización a moléculas diatómicas 3 9.2.- Formas límites iónicas 6 9.3.- Electronegatividad 8 9.3.1.- Escala de Pauling 8 9.3.2.- Escala de Mulliken 9 9.3.3.- Escala de Allred – Rochow 10 9.4.- Método de O.M.: Generalización a moléculas diatómicas 12 9.5.- Orbitales moleculares sigma y pi, enlazantes y antienlazantes 14 9.6.- Diagramas de correlación y diagramas de niveles de energía 16 9.7.- Estudio de algunos ejemplos de interés 19 Referencias bibliográficas 22 Actividades 23 Cuestiones 23 Problemas 24 Soluciones de las cuestiones 26 Soluciones de los problemas 27
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9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
AUTOR: FERNANDO PERAL FERNÁNDEZ
ÍNDICE
Objetivos 2
Conocimientos previos 2
9.1.- Método de E.V.: Generalización a moléculas diatómicas 3
9.2.- Formas límites iónicas 6
9.3.- Electronegatividad 8
9.3.1.- Escala de Pauling 8
9.3.2.- Escala de Mulliken 9
9.3.3.- Escala de Allred – Rochow 10
9.4.- Método de O.M.: Generalización a moléculas diatómicas 12
9.5.- Orbitales moleculares sigma y pi, enlazantes y antienlazantes 14
9.6.- Diagramas de correlación y diagramas de niveles de energía 16
9.7.- Estudio de algunos ejemplos de interés 19
Referencias bibliográficas 22
Actividades 23
Cuestiones 23
Problemas 24
Soluciones de las cuestiones 26
Soluciones de los problemas 27
QUÍMICA FÍSICA I
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OBJETIVOS
• Explicar el origen y la estabilidad del enlace químico en las moléculas diatómicas mediante los
métodos de enlace de valencia y de orbitales moleculares.
• Expresar el concepto de polaridad de los enlaces químicos dentro de la aproximación
electrónica de la teoría del enlace químico.
• Evaluar la polaridad de los enlaces químicos aplicando diferentes métodos.
• Analizar el significado del concepto de electronegatividad de los elementos químicos.
• Comprender el mecanismo de formación de los orbitales moleculares enlazantes y
antienlazantes en las moléculas diatómicas.
• Diferenciar las principales características de los orbitales moleculares sigma y pi.
• Comprender el significado de los diagramas cualitativos de niveles de energía electrónica
dentro del método de orbitales moleculares.
• Describir la estructura electrónica de diferentes moléculas diatómicas homonucleares y
heteronucleares y predecir a partir de ella algunas propiedades características de dichas
moléculas.
CONOCIMIENTOS PREVIOS
Orbitales atómicos
Método de variaciones
Propiedades periódicas de los elementos químicos
Fundamentos del método de enlace de valencia
Fundamentos del método de orbitales moleculares
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
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9.1.- MÉTODO DE EV: GENERALIZACIÓN A MOLÉCULAS DIATÓMICAS
En condiciones ordinarias, los compuestos típicamente iónicos se suelen presentar en la forma de
sólidos cristalinos. En contraste, los compuestos covalentes tienden a adoptar la forma de moléculas
discretas en estado gaseoso o líquido. En estos últimos es donde el concepto de molécula química se
revela de manera más evidente. El estudio de los enlaces que mantienen unidos a sus átomos, a fin de
profundizar en la naturaleza de la valencia covalente, se puede llevar a cabo generalizando los
conceptos expuestos en los Temas precedentes. Para ello, la metodología utilizada con éxito para la
molécula de hidrógeno se extiende en este Tema a las moléculas diatómicas, como paso previo al
estudio de las moléculas poliatómicas.
La clave de la formación de las moléculas diatómicas sigue siendo la tendencia de los átomos a
completar sus capas de electrones. Este objetivo se cumple cuando dos átomos comparten sus
electrones formando un enlace estable que da lugar a una molécula. Como se ha visto en la molécula
de hidrógeno, el método de E.V. explica el origen de dicho enlace por la inlocalización del par
electrónico compartido por los dos átomos, que rebaja la energía global del sistema con respecto a los
átomos separados en los que los electrones están sin compartir.
Sobre esta base, el método de E.V. se puede generalizar a las moléculas diatómicas formadas por los
átomos que siguen al hidrógeno en el Sistema periódico. Tales moléculas pueden ser homonucleares
si contienen dos átomos idénticos, como es el caso de N2, O2, F2, …, o bien heteronucleares si están
formadas por dos átomos diferentes, como CO, NO, HF, HCl,… Tanto en unos casos como en otros, se
postula en general la existencia de un par electrónico como requisito para formar el enlace.
La condición de existencia previa de ese par electrónico concuerda con las ideas iniciales de Lewis
acerca del enlace covalente (Tema 7), pero aferrarse a ella sería una importante limitación del método
de E.V. frente al otro método alternativo de O.M., que permite explicar la formación de una molécula
estable sin que necesariamente tenga que estar disponible un par de electrones. El ejemplo más
evidente es la molécula de H2+, estudiada en el Tema 8, que sólo posee un electrón. Por tanto, para
dotar al método de E.V. de una mayor generalidad, se aceptó (Pauling, 1931) la posibilidad de enlaces
de un electrón e incluso de tres electrones. No obstante, el enlace de dos electrones es el más
importante y extendido.
Estas ideas se concretarán a continuación examinando algunos ejemplos de aplicación del método de
E.V. a moléculas diatómicas, comenzando por las moléculas homonucleares más sencillas.
QUÍMICA FÍSICA I
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Molécula de He2
El hecho de que esta molécula no exista en la realidad tiene fácil explicación. Basta observar que el
átomo de He no posee electrones sin emparejar, y por tanto no es posible que dos átomos formen un
enlace estable.
Molécula de He2+
Se trata de un sistema formado por 2 núcleos de He y 3 electrones, uno de ellos sin emparejar. La
molécula-ion resultante sería estable debido a la resonancia entre las dos estructuras límites
siguientes:
He:·He+ ↔ +He·:He
Aquí se tendría un enlace “de 3 electrones” tal como He…He+, que es aproximadamente la mitad de
fuerte que un enlace ordinario de un par de electrones.
Molécula de O2
Cada átomo de O contiene 2 electrones no emparejados, que podrían formar un enlace doble:
: O. .O : : O=O:+ →
Pero en esta representación de la molécula de O2 no hay electrones sin emparejar y por tanto no se
justifica que sea paramagnética, como ocurre en realidad.
Molécula de O2+
Puede considerarse que esta molécula-ion se forma a partir de un átomo de O, de configuración
1s22s2px1py
1pz2, y un ion O+, de configuración 1s22s2px
1py1pz
1, según el esquema siguiente: + +: O. .O. O:::.O O.::: O++ → ↔
El átomo de O tiene 2 electrones no emparejados que pueden formar 2 enlaces ordinarios con otros
tantos del ion O+. A éste le queda otro electrón sin emparejar, que puede formar un enlace con 2
electrones más del átomo de O, tal como se ha indicado para el He2+. En conjunto se formarían 2
enlaces (de 2 electrones cada uno) y 1 enlace de 3 electrones, aproximadamente la mitad de fuerte
que los anteriores, o sea que se tendrían 2 ½ enlaces en total.
Molécula de HCl
Este es un ejemplo sencillo de las moléculas heteronucleares. Las estructuras posibles se indican en la
Tabla 9.1:
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Tabla 9.1 Estructuras posibles de la molécula de HCl según el método de E.V. y funciones de onda
que las describen
Covalente H - Cl 1 (1) (2) (1) (2)Cl H H Clψ φ φ φ φ= +
Iónicas H+Cl- 2 (1) (2)Cl Clψ φ φ=
H-Cl+ 3 (1) (2)H Hψ φ φ=
El Cl tiene más tendencia que el H a atraer electrones, por lo que la estructura H-Cl+ es muy poco
probable frente a las otras. La función de onda total debe englobar, sobre todo, las contribuciones de
las funciones ψ1 y ψ2:
1 1 2 2 covalente iónicac cψ ψ ψ ψ λψ+ = + (9.1)
Como se puede observar, una complicación del método de E.V. es la necesidad de formular de modo
explícito todas las formas iónicas posibles, que son importantes aun en las moléculas
homonucleares más simples, para construir una función de onda electrónica suficientemente
completa que abarque todas las asignaciones posibles de los electrones a los núcleos.
QUÍMICA FÍSICA I
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9.2.- FORMAS LÍMITES IÓNICAS
Algunas características energéticas y estructurales de los enlaces químicos, tales como su
submolecularidad, estabilidad y direccionalidad, se han discutido en los Temas precedentes. Otra
característica importante es la polaridad, que se refiere a la distribución de carga eléctrica entre los
átomos que forman cada enlace. Atendiendo a esta característica, los enlaces se clasifican como
preferentemente covalentes o bien como preferentemente iónicos.
En este sentido, la polaridad está relacionada con la contribución de las formas límites iónicas, que son
esenciales en el método de E.V. para formular la función de onda completa de cualquier tipo de
molécula, pero adquiere su pleno significado al estudiar el enlace entre átomos diferentes que
singulariza a las moléculas diatómicas heteronucleares. En este tipo de enlaces, la polaridad se
manifiesta por una asimetría en la distribución de la densidad electrónica que da lugar a cargas
eléctricas parciales de diferente signo en cada uno de los átomos. Este es uno de los hechos que debe
interpretar la teoría del enlace químico y por ello resulta oportuno dedicarle ahora atención.
Como se ha indicado en el apartado anterior, la descripción de las moléculas diatómicas en el método
de E.V. requiere tener en cuenta todas las formas límites iónicas, lo que supone una gran complicación
respecto al método de O.M., donde la inlocalización de los electrones se representa mucho más
simplemente de forma implícita en la combinación de los orbitales de partida, tal como se ha visto en
el Tema 8 para la molécula de H2. No obstante, la contribución de todas las formas iónicas a la función
de onda total, dentro del método de E.V., permite expresar adecuadamente la polaridad del enlace,
de modo similar a la ecuación (9.1):
. . covalente iónicaE Vψ ψ λψ= + siendo 0 λ≤ ≤ ∞
(9.2)
El valor numérico concreto del coeficiente λ en cada caso, desde el extremo covalente puro hasta el
extremo iónico puro, puede obtenerse a partir del porcentaje de carácter iónico del enlace, que es una
de las diferentes maneras de evaluar la polaridad de los enlaces que se describen a continuación.
Porcentaje de carácter iónico del enlace.- Se define de modo aproximado a partir del momento
dipolar experimental µ de la molécula (cuyo significado se discutirá en detalle en el Tema 12), mediante
una sencilla proporción:
% carácter iónico = 100
eRµ
(9.3)
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7
donde e es la carga eléctrica elemental y R es la distancia internuclear de equilibrio.
Este porcentaje está relacionado con el coeficiente λ de la función de onda electrónica de la molécula
expresada en (9.2). Para verlo, basta tener en cuenta las contribuciones de las formas covalentes e
iónicas a la función de distribución de probabilidad ψE.V2
.. Estas contribuciones son proporcionales a
los cuadrados de los coeficientes respectivos, o sea 12 = 1 para la parte ψcovalente y λ2 para la parte ψiónica.
La suma de ambas es 1 + λ2. También en este caso, una sencilla proporción da:
2
2
100% carácter iónico = 1
λλ+
(9.4)
Por ejemplo, en la molécula de HCl el porcentaje de carácter iónico deducido del momento dipolar
experimental es aproximadamente del 17%, lo que da un valor de λ = 0,45. Este resultado significa que
los pesos relativos de las formas que contribuyen a describir la molécula de HCl dentro de la función
de onda serían los siguientes: un 45% de formas iónicas, fundamentalmente la H+Cl-, y un 55% de
forma covalente pura. Resulta que el porcentaje teórico (45%) difiere del experimental (17%), porque
el momento dipolar real se debe también a electrones no enlazantes que no forman parte de la función
de onda considerada en (9.2), que es sólo para los electrones implicados en el enlace.
Energía de resonancia iónico – covalente.- La definición de esta energía para un enlace A-B se
basa en la expresión:
(AB) (AB) (AB)formación covalenteE E E∆ = − (9.5)
donde Eformación(AB) es la energía de formación del enlace A-B, que es igual y de signo contrario a la
energía de disociación experimental, y Ecovalente(AB) es la energía hipotética del enlace covalente puro,
sin el refuerzo de las formas límites iónicas. Esta última se calcula promediando las energías de
formación de los enlaces homonucleares A-A y B-B, que son iguales y de signo contrario a las
correspondientes energías de disociación experimentales:
(AA) (BB)(AB)
2formación formación
covalente
E EE
+= (9.6)
Electronegatividad.- Este es un concepto de gran importancia en la Química práctica que merece
ser considerado con más detalle. Puede definirse de varias maneras diferentes, las cuales se discuten
en el apartado siguiente.
QUÍMICA FÍSICA I
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9.3.- ELECTRONEGATIVIDAD
El concepto de electronegatividad está presente en la Química desde sus orígenes como ciencia
moderna, como se refleja en la teoría dualista del siglo XIX (Tema 7). La aproximación electrónica al
enlace químico ha facilitado su tratamiento dentro de la Química actual, donde desempeña un papel
importante. No obstante, conviene advertir que más que una propiedad objetiva, representa uno de
los típicos conceptos “borrosos” y multiformes, necesarios para interpretar y predecir los fenómenos
experimentales de la Química, pero muy difíciles de encuadrar en una definición rigurosa y cuantitativa
como las que pretende la teoría física.
En la actual formulación electrónica, el concepto de electronegatividad fue definido por Pauling de
modo cualitativo como la capacidad de un átomo que forma parte de un compuesto para atraer
electrones hacia sí mismo. Por tanto, la polaridad de un enlace, que condiciona su reactividad
química, se puede explicar por la diferente electronegatividad de los átomos que lo forman.
En principio la electronegatividad es una propiedad esencialmente intramolecular. De ahí se derivan
las dificultades para determinarla de modo directo e inequívoco. No se debe confundir con la afinidad
electrónica, que refleja una tendencia de los átomos libres y por tanto es más adecuada de definir y
medir con precisión. En las moléculas, la distribución interna de los electrones no se conoce con
detalle, por lo que es muy difícil asignar a cada elemento un valor de electronegatividad que tenga
carácter absoluto y sea consistente al pasar de unos compuestos a otros.
Por ello, partiendo de la definición de Pauling se han propuesto diferentes criterios para expresar la
electronegatividad de modo indirecto a partir de otras magnitudes conocidas, que han dado lugar a
diferentes escalas. En cada una de estas escalas se asigna un valor numérico de electronegatividad a
cada elemento químico, como si se tratase realmente de una propiedad de los átomos individuales. Se
trata de predecir la polaridad de los enlaces que se formen entre ellos y unificar la descripción de los
enlaces iónicos y covalentes. Algunas de las escalas más utilizadas se presentan a continuación.
9.3.1 Escala de Pauling.- Propuesta en 1932, es una escala “relativa” basada en diferencias de
electronegatividades (adimensionales), que se definen a partir de la energía de resonancia iónico –
covalente ∆E(AB) del enlace A-B, introducida en el apartado precedente. Se comienza admitiendo (de
modo ingenioso pero un tanto gratuito) que tal energía puede expresarse en forma de desarrollo de
Taylor de la diferencia de electronegatividades χA y χB de los átomos A y B que forman el enlace. El
primer término significativo de dicho desarrollo es el cuadrático, por lo que se cumple la relación:
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9
2(AB) ( )A BE k x x∆ = − (9.7)
Por conveniencia, el coeficiente k vale la unidad si la energía se expresa en electrón – voltios. Tomando
la raíz cuadrada, la expresión anterior queda:
(AB) en eV A BE x x∆ = − (9.8)
o lo que es equivalente, teniendo en cuenta (9.5) y (9.6):
1(AB) (AA) (BB)2A B formación formación formaciónx x E E E − = − + (9.9)
con la precaución de expresar todas las energías en electrón – voltios.
Puesto que 1 eV = 96,5 kJ mol-1, dentro del sistema S.I. se puede escribir también que:
-1(AB) en kJ mol96,5 A B
E x x∆= − (9.10)
-1(AB) en kJ mol 96,5 9,82A B A BE x x x x∆ = − = − (9.11)
La escala así definida tiene dimensiones de raíz cuadrada de energía. Como origen de la escala, en un
principio se tomó el valor arbitrario de 0 para la electronegatividad del átomo de hidrógeno. Desde
entonces se han propuesto modificaciones para unificar la escala con otras escalas diferentes, que han
llevado a adoptar actualmente el valor de 2,2 para dicho átomo. Las electronegatividades de los
elementos tienden a aumentar hacia arriba y hacia la derecha dentro del Sistema periódico, de tal
modo que los elementos más electronegativos se encuentran en la región superior derecha.
En definitiva, la escala de Pauling tiene un fundamento termoquímico, ya que se basa en las energías
de disociación de los enlaces. Su principal ventaja está precisamente en ese significado experimental.
Su principal inconveniente es que la definición (9.7) es solamente intuitiva y empírica, pues por
razonable que parezca carece de una base teórica firme que la justifique.
9.3.2 Escala de Mulliken.- Propuesta en 1934, es un intento de construir una escala “absoluta”
promediando dos propiedades atómicas intrínsecas, tales como la energía de ionización Ei y la afinidad
electrónica Ea. Se basa en que los valores de estas magnitudes reflejan la resistencia a ceder un
electrón y la tendencia a captarlo, respectivamente, lo que debe favorecer la electronegatividad del
elemento en ambos casos. Con este criterio, la electronegatividad se define simplemente como el
promedio de ambas propiedades. Tomando la media aritmética resulta que:
QUÍMICA FÍSICA I
10
1 ( )2 i ax E E= + (9.12)
Por tanto, la escala de Mulliken tiene dimensiones de energía, originariamente de electrón – voltios.
Las ventajas de esta escala son que su fundamento teórico es bastante firme, y que utiliza dos
magnitudes que se pueden determinar inequívocamente en los átomos aislados. El inconveniente es
que no hay garantía de que los valores obtenidos en los átomos libres se conserven dentro de las
moléculas, por lo que la escala construida con ellos puede resultar inconsistente con el
comportamiento real de las moléculas. O sea, que no se deberían considerar los átomos aislados en su
estado fundamental, sino los átomos dentro de las moléculas, en sus correspondientes estados de
valencia. Pero éstos no son observables directamente y han de calcularse por vía teórica. Con todo,
por su atractivo conceptual, la escala de Mulliken ha sido adoptada por muchos investigadores.
9.3.3 Escala de Allred – Rochow.- Esta es una de muchas escalas alternativas. Propuesta en 1958,
se basa en la fuerza electrostática de atracción que se establece entre el núcleo de un átomo enlazado
dentro de una molécula y un electrón situado a la distancia del radio covalente de dicho átomo:
2
2
*e ZFr
= (9.13)
donde e es la carga del electrón, Z* es la carga efectiva del núcleo apantallado por los otros electrones,
que se puede determinar con las reglas de Slater (Tema 6), y r es el radio covalente en Å del átomo
considerado, magnitud que se encuentra tabulada a partir de datos experimentales de longitudes de
enlace. La electronegatividad se define como:
2
0,359 * 0,744Zr
χ ×= + (9.14)
donde Z* es la carga nuclear efectiva que actuaría sobre un electrón añadido a la capa de valencia del
átomo neutro. Por tanto, la escala tiene dimensiones de fuerza desde el punto de vista formal. Los
coeficientes numéricos sirven para ajustar los valores resultantes a la escala de Pauling.
Como ejemplo de aplicación de esta definición se puede calcular la electronegatividad del Pb:
σ (¡para un electrón añadido al grupo de electrones 6s26p2!) = (4×0,35)+(18×0,85)+60 = 76,70
Z* = 82 – 76,70 = 5,30
2
0,359 5,30 0,744 1,55(1,538)
χ ×= + = (Pauling: 2,33; Mulliken: 2,41).
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
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Las principales ventajas de esta escala son: 1) su sencillez y generalidad, ya que utiliza propiedades
fácilmente accesibles tanto para átomos libres como para átomos combinados, y 2) su carácter
“absoluto”, pues no depende de un valor de referencia escogido arbitrariamente como origen, como
sí hace la escala de Pauling. Su principal inconveniente es su escaso rigor teórico, ya que se basa en
magnitudes tales como Z* y el radio covalente, que no son más que aproximaciones empíricas.
Se han propuesto otras definiciones de electronegatividad apoyadas en diferentes escalas. En realidad,
estas escalas no son muy dispares entre sí. Se pueden traducir unas a otras, estableciendo de modo
consistente cómo varía la electronegatividad dentro de los elementos químicos. En este sentido, se ha
afirmado que la electronegatividad viene a ser la tercera dimensión del Sistema periódico, ya que
aporta una variable energética que viene a complementar la variación “horizontal” del número
atómico y la variación “vertical” del número cuántico principal (Figura 9.1).
Figura 9.1 Representación esquemática de la electronegatividad de los elementos químicos como
la tercera dimensión del Sistema periódico
Aunque las definiciones iniciales de la electronegatividad daban poco más que una regla semiempírica
útil para justificar la polaridad de los enlaces e interpretar la reactividad de los compuestos químicos,
actualmente ha adquirido una importancia insospechada. Desde el punto de vista práctico, la
electronegatividad permite predecir muchas propiedades moleculares, cuyo valor se confirma
experimentalmente. Desde el punto de vista conceptual, la electronegatividad tiene una importancia
clave dentro de la teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT), una moderna formulación de
la teoría cuántica en la que la densidad electrónica ocupa el lugar de la función de onda. Más aún, se
ha propuesto que la electronegatividad mediría realmente “la energía media de cada electrón de
valencia en un átomo libre en su estado fundamental”, lo que permitiría situarla, al fin, entre las
propiedades intrínsecas de los átomos, tal como se pretendió en un principio.
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9.4.- MÉTODO DE OM: GENERALIZACIÓN A MOLÉCULAS DIATÓMICAS
El método de O.M. puede generalizarse a las moléculas diatómicas utilizando los resultados obtenidos
en el estudio de la molécula de hidrógeno, de modo similar a como el estudio de los átomos con más
de un electrón se basa en los resultados del átomo de hidrógeno.
Se parte de la aproximación de Born – Oppenheimer (Tema 8), según la cual, supuestos los núcleos
situados a una distancia R, cada electrón se describe por una función de onda en el campo de dichos
núcleos. Por la naturaleza del sistema considerado, este campo tiene simetría cilíndrica. Por tanto, los
estados electrónicos pueden describirse utilizando solamente dos números cuánticos, uno de los
cuales se refiere al momento angular total y el otro a su proyección sobre el eje de la molécula. Por
ejemplo, la notación pσ designa un estado electrónico cuyo momento angular total vale 1 y cuya
componente en la dirección del eje vale 0. El origen del enlace se explica en razón a que es posible
obtener un nivel de energía suficientemente estable con respecto a los átomos separados.
Para construir los O.M. a partir de una base adecuada de O.A., se han de considerar en primer lugar
las condiciones en que es posible efectuar el recubrimiento de los O.A., que depende de sus mutuas
relaciones de simetría. Los O.A. que se combinan tienen que tener la simetría adecuada. Esto significa
que los O.A. de tipo s se pueden combinar entre sí, y también se pueden combinar un O.A. de tipo s y
otro de tipo pz, admitiendo por convenio que el eje internuclear sea el Z. Por el contrario, un O.A. s no
puede combinarse con un O.A. px ni con otro py, ya que la carga electrónica se orientaría según
direcciones muy diferentes a la del enlace y no se conseguiría un recubrimiento efectivo.
Un ejemplo particularmente sencillo es la formación de un O.M. por combinación de dos O.A. 2s:
1 2(2 ) (2 )A Bc s c sψ = + (9.15)
El tratamiento ya descrito en el Tema 8 conduce a dos posibles valores de energía:
1E
Sα β
±
±=
± (9.16)
donde las integrales α, β y S se definen de la forma conocida, particularizadas para orbitales 2s. Las
funciones de onda optimizadas por el método de variaciones son:
[ ]1 (2 ) (2 )2(1 ) A Bs s
Sψ± = ±
± (9.17)
Análogamente a lo que resultó para O.A. 1s, ahora salen un O.M. enlazante ψ+ = σ g2s, simétrico frente
a la inversión respecto al eje internuclear, y otro O.M. antienlazante ψ- = σ u*2s, antisimétrico.
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
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El resultado sería también similar si se combinasen dos O.A. 2pz, siendo el eje Z el eje internuclear,
pero en este caso los signos opuestos de los lóbulos de los O.A. dan ψ- = σ g2pz y ψ+ = σ u*2pz. Por
tanto, al combinar O.A. 2pz el O.M. enlazante es el antisimétrico.
De este modo se pueden ir construyendo O.M. análogos a los calculados para la molécula de H2. Estos
O.M. son funciones de onda monoelectrónicas que se van ocupando con pares de electrones de espín
opuesto, de modo similar a los OA.. El producto de todos los O.M. da la configuración electrónica de
la molécula. Como se recordará, ésta es una simplificación de la función de onda completa de todos
los electrones, la cual debe tener en cuenta los posibles intercambios mutuos, y debe contener una
parte espacial u orbital y otra parte de espín, que son separables.
Es oportuno distinguir entre moléculas diatómicas homonucleares y heteronucleares, puesto que sólo
aquellos O.A. que tienen energías razonablemente similares pueden contribuir efectivamente a la
formación de un OM dado. Esta restricción es importante en las moléculas heteronucleares. Para
comparar las energías relativas de los O.A. de diferentes elementos, puede recordarse la Fig. 6.1.
En las moléculas diatómicas heteronucleares, el método de O.M. interpreta las propiedades polares
de los enlaces mediante la construcción de O.M. con diferente participación de los O.A. de partida. En
este sentido, la polaridad tiene un significado diferente al del método de E.V., pues se define como:
. . 1 2( )O M Nψ φ λφ= + con 1 0λ≤ ≤
(9.18)
En relación con la diferente participación de los O.A., que se manifiesta en los valores de los
coeficientes de mezcla del O.M., o más simplemente en el parámetro λ, se encuentra el porcentaje de
carácter iónico del enlace, que como se recordará era una característica importante del método de
E.V.. Por tanto, los resultados del método de O.M. convergen con los del método de E.V.
QUÍMICA FÍSICA I
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9.5.- ORBITALES MOLECULARES SIGMA Y PI, ENLAZANTES Y ANTIENLAZANTES
Como ya se ha indicado, en las moléculas diatómicas se generalizan las características de los O.M.
respecto a la componente de su momento angular orbital y a las propiedades de simetría, cuyo estudio
se inició en la molécula de H2.
De acuerdo con la simetría de los O.M. resultantes de la combinación de los O.A., se definen dos
tipos principales:
• Los orbitales o enlaces σ, que tienen simetría cilíndrica respecto a la línea internuclear y
capacidad de giro libre.
• Los orbitales o enlaces π, que tienen un plano nodal en la nube de carga que pasa por ambos
núcleos, con lo que este enlace carece de libre giro.
Ambos tipos de enlaces pueden ser enlazantes o antienlazantes.
La combinación de dos O.A. 1s para formar dos O.M. σ, el enlazante σg1s y el antienlazante σu*1s, se
representa de forma esquemática en la Figura 9.2. Los signos + y – corresponden a la función de onda
del orbital en esas regiones y no tienen relación con la carga eléctrica. La línea de trazos representa un
plano nodal entre los núcleos que resulta de la combinación “resta” para el orbital antienlazante. Las
formas tridimensionales de los O.M. se obtienen por rotación de los contornos de densidad de
probabilidad electrónica. La combinación de dos O.A. 2s (ec. 9.15) da sendos O.M. σg2s y σu*2s, cuya
forma es semejante a los anteriores.
1sA 1sB
1sA - 1sB
1sA + 1sB
+ -
σu*1s
σg1s
Figura 9.2 Esquema de la formación de
O.M. “sigma” a partir de O.A. 1s.
De modo similar se representa la combinación de dos O.A. 2pz, que forman O.M. σg2pz y σu*2pz si el
eje Z se toma como eje internuclear (Figura 9.3). Debido a los signos opuestos de los lóbulos de los
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
15
O.A. que se enfrentan, la combinación “resta” es la que da un aumento de densidad de probabilidad
entre los núcleos y por tanto produce el O.M. enlazante, en tanto que la “suma” da un plano nodal.
Z
- -
- -
- -
+ +
+ +
+2pzA 2pzB
2pzA + 2pzB
2pzA - 2pzB
σu*2pz
σg2pz
Figura 9.3 Esquema de la formación de
O.M. “sigma” a partir de O.A. 2pz,
siendo el eje internuclear el eje Z.
La combinación de dos O.A. 2px ó 2py tiene un resultado diferente, ya que conduce a la formación de
dos O.M. de tipo π, ambos con un plano nodal que contiene al eje internuclear (Figura 9.4).
- -
+ +
2pyA 2pyB
2pyA - 2pyB
2pyA +2pyB
πg*2py
Y
πu2py
+
-
+
+-
-
Figura 9.4 Esquema de la
formación de O.M. “pi” a partir
de O.A. 2py, siendo el eje
internuclear el eje Z.
Se define el orden de enlace por diferencia entre el número de electrones que acceden a los O.M.
enlazantes y antienlazantes, teniendo en cuenta que cada enlace entero requiere la participación de
dos electrones de espín opuesto. Por tanto:
Orden de enlace = ½ (nº electrones en orbitales enlazantes – nº electrones en orbitales antienlazantes)
(9.19)
Así se puede establecer el número de enlaces efectivos dentro de la molécula, justificando de modo
cualitativo su estabilidad.
QUÍMICA FÍSICA I
16
9.6.- DIAGRAMAS DE CORRELACIÓN Y DIAGRAMAS DE NIVELES DE ENERGÍA
El orden de estabilidad relativo de los diferentes O.M. se deduce de los diagramas de correlación, por
comparación de la situación existente en los O.A. antes de que los átomos se unan (“átomos
separados”) y cuando éstos se aproximan tanto que llegan a formar un único átomo hipotético
(“átomos unidos”). Por supuesto, la situación real de la molécula es intermedia entre ambos límites.
En la Figura 9.5 se muestra un diagrama de correlación típico para las moléculas diatómicas
homonucleares. Se representa la energía de los orbitales en función de la distancia internuclear R. Para
valores altos de R, los O.M. son simplemente los O.A. de los átomos separados (columna a la derecha
del diagrama). Para R → 0, los O.M. se convierten en los O.A. de un “átomo unido” imaginario que
contiene los núcleos de ambos átomos (columna a la izquierda). Los O.M. propiamente dichos se
consideran como un intermedio hipotético entre ambos estados límites, cada uno de los cuales recibe
el tratamiento teórico prescrito por el estudio previo de la estructura atómica. Los O.A. de uno y otro
estado límite se pueden hacer corresponder basándose en la similitud de su energía y su simetría. Para
escoger los O.A. que efectivamente se corresponden, en primer lugar se disponen todos los O.A. por
orden creciente de energía. Después se conectan los O.A. de energía similar que tengan una simetría
concordante. Las líneas trazadas entre los niveles de energía muestran estas correlaciones.
Conviene notar que no existen puntos de corte entre las líneas que conectan orbitales de la misma
simetría. Este hecho se conoce como la regla de no – cruzamiento. Además, las categorías de los O.M.
enlazante (de menor energía) y antienlazante (de mayor energía) se identifican fácilmente porque al
unirse los átomos, las líneas que conectan los O.A. descienden en el primer caso, en tanto que
ascienden en el segundo caso.
Estos diagramas fueron introducidos por Mulliken hacia 1932 y resultaron muy útiles para analizar los
estados electrónicos de las moléculas diatómicas, ya que recopilan y racionalizan gran cantidad de
datos experimentales. Posteriormente fueron utilizados por Woodward y Hoffmann en 1965, dentro
del estudio de los mecanismos de las reacciones orgánicas, para mostrar la conexión de los O.M. de
reactivos y productos, y así interpretar las reacciones concertadas de moléculas simétricas.
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
17
Fig. 9.5 Diagrama de correlación para moléculas diatómicas homonucleares. La energía de los
orbitales se representa de forma esquemática frente a la distancia internuclear R, cubriendo el intervalo desde los “átomos unidos” (izquierda) a los “átomos separados” (derecha).
Según E.B. Wilson, Pure Appl. Chem., 47, 41 (1976).
Al disponer los O.M. por orden de energía creciente se tiene ya la regla básica que permite situar en
ellos los electrones. Para dar cuenta de este orden de estabilidad se utiliza la notación de letras griegas
σ y π que indican el tipo de O.M. formado, añadiendo un asterisco si el O.M. es antienlazante. En la
aproximación CLOA con orbitales hidrogenoides, la notación ns, np que sigue a este símbolo indica que
los O.A. que se unen para formar el O.M. son de los tipos ns ó np, respectivamente. Por supuesto que
el orden es solamente cualitativo, ya que varía de unas moléculas a otras, y dentro de cada molécula
depende de la distancia internuclear.
Los datos espectroscópicos apoyan el esquema de la Figura 9.6 para el orden relativo de energías de
los O.M. en las moléculas diatómicas homonucleares formadas por elementos del segundo período.
La notación utilizada en este esquema: 1σg, 1σu, 1πu, 2σg, …., es diferente a la anterior, pues
corresponde a la aproximación CLOA del campo auto-consistente, donde los O.M. ya no se forman con
O.A. individuales, como ocurre en el método más simple, sino que engloban las contribuciones de
varios O.A. diferentes, que ya no quedan especificados. Ambas notaciones se usan indistintamente.
QUÍMICA FÍSICA I
18
Fig. 9.6 Orden relativo de energías de los O.M. en las moléculas diatómicas homonucleares
formadas por elementos del segundo período (no está a escala)
De acuerdo con la información que da el diagrama, para este tipo de moléculas se pueden hacer las
siguientes observaciones:
• Los O.M. σg quedan siempre por debajo de los O.M. πu del mismo número cuántico principal.
• Los O.M. 1πu quedan por debajo de los O.M. 2σg desde el Li2 hasta el N2 inclusive, pero a partir
del O2 se invierten, adoptando el orden relativo que suele aparecer en los tratamientos
elementales. La explicación se basa en el diagrama de correlación precedente.
• Todos los O.M. de tipo π son doblemente degenerados, o sea que dan dos niveles que tienen
la misma energía.
Estas ideas se concretan con algunos ejemplos que se explican en el siguiente apartado.
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
19
9.7.- ESTUDIO DE ALGUNOS EJEMPLOS DE INTERÉS
Con el método de O.M. pueden interpretarse algunas propiedades y características de las moléculas
diatómicas homonucleares y heteronucleares, aun dentro del marco cualitativo con que se realiza esta
generalización. Para sistematizar este estudio se recurre a la ordenación de estabilidad de los O.M. y
a los diagramas de niveles de energía enlazantes y antienlazantes. De este modo se justifican con cierta
sencillez algunas correlaciones entre dicho orden de estabilidad de los O.M y algunas propiedades
moleculares, tales como las energías de formación de los enlaces en estas moléculas diatómicas.
En primer lugar se consideran algunos ejemplos concretos de moléculas diatómicas homonucleares,
que resulta instructivo comparar con sus iones.
Molécula de He2
Configuración electrónica del He: 1s2. Se toma una base de O.A. formada por 2 O.A. 1s. Por tanto, la
configuración electrónica de la molécula en el estado fundamental sería: (σg1s)2(σ*u1s)2.
Orden de enlace = ½ (nº electrones en orbitales enlazantes – nº electrones en orbitales antienlazantes)
= 0. La molécula no es estable y no tiene existencia real. Esto justifica el hecho conocido de que el He
es monoatómico.
Para el ion He2+, la configuración electrónica sería: (σg1s)2(σ*u1s)1. El orden de enlace vale: ½ (2-1) = ½.
Esta molécula-ion sí puede existir, aunque sería poco estable por tener un orden de enlace reducido.
Molécula de Be2
Configuración electrónica del Be: 1s22s2. La formación de los O.M. disponibles más bajos se muestra
en el siguiente esquema:
σ*u2s
σg2s
2sA 2sB
Ener
gía
Configuración electrónica del Be2 en el estado fundamental: KK (σg2s)2 (σ*u2s)2. Es un caso similar al
del He2. Los electrones 1s2 no participan prácticamente en el enlace y se consideran no enlazantes. Se
simbolizan como KK (K = capa interna completa). El orden de enlace vale 0. La molécula no es estable
y no tiene existencia real. Por ello el Be es monoatómico.
QUÍMICA FÍSICA I
20
En el ion Be2+ sucede algo similar al ion He2
+. La configuración electrónica sería: KK (σg2s)2(σ*u2s)1. El
orden de enlace valdría ½, indicando una escasa estabilidad.
Molécula de B2
En principio puede haber dos posibilidades: que la energía de los orbitales σ2p quede por debajo de la
de los orbitales π2p, o al contrario. Como se ha indicado en el apdo. 9.6, de acuerdo con el diagrama
de correlación debe suceder esto último:
B BB2
σ*2s
σ2s
2s2s
2pz 2py 2px
σ*2pz
πx2p
πy*2p
πy2p
πx*2p
2pz2py2px
σ2pz
¡No!
B BB2
Sí
σ*2s
σ2s
2s2s
2pz 2py 2px
σ*2pz
πx2p
πy*2p
πy2p
πx*2p
2pz2py2px
σ2pz
Configuración electrónica del B2 en el estado fundamental: KK (σg2s)2 (σ*u2s)2 (πu2p)1 (πu2p)1. El
símbolo K tiene el significado indicado anteriormente de electrones internos no enlazantes.
Orden de enlace = ½ (nº electrones en orbitales enlazantes – nº electrones en orbitales antienlazantes)
= ½ × 2 = 1. Se trata de un enlace sencillo.
La molécula de B2 tiene 2 electrones no emparejados en el nivel πu2p y por tanto debe ser
paramagnética, como en efecto se comprueba experimentalmente.
El ion B2+ tendría sólo un orden de enlace de ½ y su paramagnetismo sería más reducido.
Molécula de O2
En esta molécula los orbitales σ quedan ya por debajo de los π. La configuración electrónica sería:
KK (σg2s)2(σ*u2s)2(σg2pz)2(πx2p)2(πy2p)2(πx*2p)1(πy*2p)1
El orden de enlace vale ½ (6-2) = 2, que corresponde a un enlace σ y un enlace π (doble enlace).
Los dos electrones no emparejados en los O.M. πx*2p y πy*2p permiten predecir la existencia de un
estado fundamental triplete y de paramagnetismo, de acuerdo con la experiencia.
Análogamente, en el ion O2+ la configuración electrónica sería:
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
21
KK (σg2s)2(σ*u2s)2(σg2pz)2(πx2p)2(πy2p)2(πx*2p)1
El orden de enlace vale ½ (6-1) = 2,5. La estabilidad es mayor que en la molécula de O2, o sea que la
energía de formación debería ser mayor y la longitud de enlace más pequeña. Además, sólo hay un
electrón no emparejado en el orbital πx*2p, por lo que el estado fundamental es doblete y el
paramagnetismo debería ser menor que en el O2.
En cuanto a las moléculas diatómicas heteronucleares, los O.M. han de formarse con O.A. que en
general tienen energías diferentes, aunque deban ser lo más similares posible. Un ejemplo ilustrativo
es el siguiente:
Molécula de HCl
Las configuraciones electrónicas de los átomos son:
H = 1s1 Cl = 1s22s2p63s2p5
El átomo de Cl es más electronegativo que el de H, por lo que los orbitales de valencia 3p del Cl tienen
menor energía que el correspondiente orbital 1s del H. Esto puede justificarse recordando que la
electronegatividad aumenta con la carga nuclear efectiva (ec. 9.14), que a su vez está favorecida por
un escaso apantallamiento que atrae el electrón hacia el núcleo, estabilizándolo.
En todo caso, el enlace se producirá entre orbitales con energías similares y la simetría adecuada, tales
como el orbital 1s del H y el 3pz del Cl, suponiendo que el eje internuclear sea el Z. Entonces, los
orbitales 3s, 3px y 3py del Cl serán no enlazantes, pues no intervienen en el enlace. Esquemáticamente
se puede representar del siguiente modo:
H HCl Cl
1s
3py 3px 3pz 3py 3px
3s 3s
σ∗
σ
QUÍMICA FÍSICA I
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Los resultados más importantes que se obtienen son los siguientes:
Configuración electrónica del HCl: KK(3s)2(σg)2(3px)2(3py)2
Orden de enlace = 1. Se trata de un enlace simple.
Número de electrones no emparejados = 0. El estado fundamental es singlete y la molécula debe ser
diamagnética.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Química Física, 8ª ed., Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires (2008).
J.N. Murrell, S.F.A. Kettle y J.M. Tedder, The chemical bond, John Wiley and Sons, Chichester, 2ª ed.
(1985).
L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 54, 3570-3582 (1932).
R.S. Mulliken, J. Chem. Phys., 2, 782-793 (1934).
A.L. Allred y E.G. Rochow, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 264-268 (1958).
J. Hinze, Theor. Comput. Chem., 6, 189-212 (1999).
R.F. Hendry, Ann. N. Y. Acad. Sci., 988, 44-58 (2003).
9. MOLÉCULAS DIATÓMICAS
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ACTIVIDADES
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas válidas. Señale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificación de por qué las ha elegido.
Pregunta 9.1 En las moléculas diatómicas heteronucleares, al aplicar el método de E.V.:
a) Hay que dar la misma importancia a todas las formas iónicas de la molécula.
b) El coeficiente de participación de las formas iónicas está relacionado con el momento dipolar.
c) No se considera el carácter iónico, ya que el método es para resolver moléculas covalentes.
d) Se usa una función de prueba que sea combinación lineal de los diferentes orbitales atómicos.
Pregunta 9.2 En las moléculas diatómicas heteronucleares, la participación de las formas iónicas a la
estabilidad del enlace puede describirse mediante
a) La integral de Coulomb.
b) El porcentaje de carácter iónico del enlace.
c) La energía de resonancia iónico - covalente.
d) La electronegatividad de los átomos que forman el enlace.
Pregunta 9.3 De las siguientes proposiciones, indique las que considere correctas:
a) Los orbitales atómicos s forman siempre orbitales moleculares (O.M.) σ y los orbitales atómicos p
forman siempre O.M. π.
b) Un O.M. tiene siempre dos electrones.
c) Los electrones de los O.M. enlazantes contribuyen a la energía de enlace.
d) Los electrones que no contribuyen al enlace ni se oponen a él son los de O.M. enlazantes.
Pregunta 9.4 En el método de orbitales moleculares, el orden de enlace viene dado por:
a) El número de electrones enlazantes que exceden a los electrones antienlazantes.
b) La mitad del número anterior.
c) El número de pares de electrones que existen en la molécula.
d) El número de electrones no emparejados de la molécula.
Pregunta 9.5 Indicar cuál de las siguientes moléculas tiene un orden de enlace más elevado:
a) He2+.
b) Li2.
c) B2.
d) C2.
QUÍMICA FÍSICA I
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Problemas
Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuación. Utilice tablas
o gráficas si pueden ser útiles para expresar sus respuestas con más claridad.
Problema 9.1 Para el enlace O-H, calcular:
a) El porcentaje de carácter iónico del enlace.
b) La energía adicional debida a la contribución de las formas iónicas, teniendo en cuenta que la
energía de formación de este enlace vale -457,7 kJ mol-1 y las energías de formación respectivas
de los enlaces H-H y O-O valen -435,1 y -139,3 kJ mol-1.
c) La electronegatividad del átomo de O en la escala de Pauling, tomando 2,2 para el átomo de H.
d) El valor del coeficiente λ de la función de onda electrónica molecular.
Datos: Momento dipolar del enlace O-H = 1,51 D; distancia internuclear de equilibrio = 0,973 Å; carga
eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; 1 D = 3,336×10-30 C m.
Problema 9.2 A partir de los siguientes datos experimentales, estimar el porcentaje de carácter iónico
de las moléculas de HF, HCl, HBr y HI, e interpretar los resultados obtenidos:
Molécula Momento dipolar µ (en D) Distancia internuclear r (en Å) HF HCl HBr HI
1,91 1,03 0,78 0,38
0,92 1,27 1,41 1,61
Datos: Carga eléctrica elemental = 1,602×10-19 C; 1 D = 3,336×10-30 C m.
Problema 9.3 Utilizando el método de O.M., justificar que la energía de formación de enlace en la
molécula de B2 vale –297 kJ mol-1, mientras que en la molécula de C2 vale –607 kJ mol-1.
Problema 9.4 Construir el diagrama de O.M. para el HF a partir de los datos de energías. Utilizar este
diagrama para explicar el significado de los coeficientes de los orbitales moleculares enlazante y