425 Korean Chem. Eng. Res., 52(4), 425-429 (2014) http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2014.52.4.425 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 고분자전해질 연료전지에서 기체 크로마토그래프에 의한 수소투과도 측정 정재진 · 정재현 · 김세훈* · 안병기* · 고재준* · 박권필 † 순천대학교 화학공학과 540-742 전남 순천시 매곡동 315 * 현대자동차 환경기술연구소 446-912 경기도 용인시 기흥구 마북동 104 (2013 년 12 월 30 일 접수, 2014 년 1 월 23 일 수정본 접수, 2014 년 1 월 28 일 채택) Measurement of Hydrogen Crossover by Gas Chromatograph in PEMFC Jaejin Jeong, Jaehyeun Jeong, Saehoon Kim*, Byungki Ahn*, Jaijoon Ko* and Kwonpil Park † Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 315 Maegok-dong, Suncheon-si, Jeonnam 540-742, Korea *HMC Eco Technology Research Institute, 104 Mabuk-dong, Giheung-gu, Youngin-si, Gyeonggi 446-912, Korea (Received 30 December 2013; Received in revised form 23 January 2014; accepted 28 January 2014) 요 약 최근까지 대부분의 PEMFC MEA(Membrnae and Electrode Assembly) 열화 연구는 전극과 전해질 막 각각 분리되 어 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 동시열화과정에서 전극열 화와 전해질 막 열화는 상호 작용한다. 전해질 막의 열화정도를 측정하는데 수소투과도가 많이 사용되고 있다. 그런데 동시 열화가 발생했을 때 선형 쓸음 전기량 측정법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 에 의해 수소투과도를 측정하면 전극열화가 수소투과전류를 감소시키는데, LSV 방법이 전극 촉매의 활성 면적에 의존하기 때문이다. 본 연구에서는 전극과 막 동시 열화과정에서 기체 크로마토그래프에 의한 PEMFC 전해질막의 수소투과도를 측정하였다. 기체 크로 마토그래프 측정 방법은 전극 상태와 무관하기 때문에 전극과 막 동시 열화 과정에서 수소투과도가 전극 열화 영향을 받지 않음을 확인하였다. Abstract - Until a recent day, degradation of PEMFC MEA(membrane and electrode assembly) has been studied, sep- arated with membrane degradation and electrode degradation, respectively. But membrane and electrode were degraded coincidentally at real PEMFC operation condition. During simultaneous degradation, there was interaction between membrane degradation and electrode degradation. Hydrogen permeability was used often to measure degradation of electrolyte membrane in PEMFC. In case of hydrogen permeability measured by LSV(Linear Sweep Voltammetry) method, the degradation of electrode decrease the value of hydrogen crossover current due to LSV methode’s depen- dence on electrode active area. In this study hydrogen permeability was measured by gas chromatograph(GC) when membrane and electrode degraded at the same time. It was showed that degradation of electrode did not affect the hydro- gen permeability measured by GC because of GC methode’s independence on electrode active area. Key words: PEMFC, Hydrogen Crossover, Linear Sweep Vlotammetry, Gas Chromatograph, Degradation, Membrane 1. 서 론 낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에 너지 전환 효율을 갖으며, 환경 친화적이기 때문에 다양한 분야에서 전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자 전해질 연료전지는 짧은 수 명, 높은 가격 때문에 상업화가 지연되고 있다[1,2]. 적용 분야에 따 라 5,000 에서 40,000 시간 정도의 수명을 요하는 고분자 전해질 연료 전지는[3] 장시간 운전하는 동안 MEA(Membrane and Electrode Assembly) 를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충 족시키지 못하고 있다[4-9]. 전해질 막의 열화는 화학적/ 전기화학적 열화, 기계적(mechanical) 열화로 크게 분류된다. 화학적/ 전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한 라디칼/ 과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한 다. 전해질 막이 열화되면 핀홀과 크랙 등이 형성되어 수소 투과도 가 증가하는데 이 수소 투과도를 측정하여 전해질 막 열화정도를 분 석한다. 수소 투과도를 전기화학적으로 측정하는 방법으로 LSV (Linear Sweep Voltammetry) 를 주로 사용하고 있다. LSV 방법은 † To whom correspondence should be addressed. E-mail: [email protected]This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com- mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by- nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc- tion in any medium, provided the original work is properly cited.
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Measurement of Hydrogen Crossover by Gas Chromatograph in … · 2014. 7. 29. · Measurement of Hydrogen Crossover by Gas Chromatograph in PEMFC Jaejin Jeong, Jaehyeun Jeong, Saehoon
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Korean Chem. Eng. Res., 52(4), 425-429 (2014)
http://dx.doi.org/10.9713/kcer.2014.52.4.425
PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558
고분자전해질 연료전지에서 기체 크로마토그래프에 의한 수소투과도 측정
정재진 · 정재현 · 김세훈* · 안병기* · 고재준* · 박권필†
순천대학교 화학공학과
540-742 전남 순천시 매곡동 315
*현대자동차 환경기술연구소
446-912 경기도 용인시 기흥구 마북동 104
(2013년 12월 30일 접수, 2014년 1월 23일 수정본 접수, 2014년 1월 28일 채택)
Measurement of Hydrogen Crossover by Gas Chromatograph in PEMFC
Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 315 Maegok-dong, Suncheon-si, Jeonnam 540-742, Korea
*HMC Eco Technology Research Institute, 104 Mabuk-dong, Giheung-gu, Youngin-si, Gyeonggi 446-912, Korea
(Received 30 December 2013; Received in revised form 23 January 2014; accepted 28 January 2014)
요 약
최근까지 대부분의 PEMFC MEA(Membrnae and Electrode Assembly) 열화 연구는 전극과 전해질 막 각각 분리되
어 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 동시열화과정에서 전극열
화와 전해질 막 열화는 상호 작용한다. 전해질 막의 열화정도를 측정하는데 수소투과도가 많이 사용되고 있다. 그런데
동시 열화가 발생했을 때 선형 쓸음 전기량 측정법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)에 의해 수소투과도를 측정하면
전극열화가 수소투과전류를 감소시키는데, LSV 방법이 전극 촉매의 활성 면적에 의존하기 때문이다. 본 연구에서는
전극과 막 동시 열화과정에서 기체 크로마토그래프에 의한 PEMFC 전해질막의 수소투과도를 측정하였다. 기체 크로
마토그래프 측정 방법은 전극 상태와 무관하기 때문에 전극과 막 동시 열화 과정에서 수소투과도가 전극 열화 영향을
받지 않음을 확인하였다.
Abstract − Until a recent day, degradation of PEMFC MEA(membrane and electrode assembly) has been studied, sep-
arated with membrane degradation and electrode degradation, respectively. But membrane and electrode were degraded
coincidentally at real PEMFC operation condition. During simultaneous degradation, there was interaction between
membrane degradation and electrode degradation. Hydrogen permeability was used often to measure degradation of
electrolyte membrane in PEMFC. In case of hydrogen permeability measured by LSV(Linear Sweep Voltammetry)
method, the degradation of electrode decrease the value of hydrogen crossover current due to LSV methode’s depen-
dence on electrode active area. In this study hydrogen permeability was measured by gas chromatograph(GC) when
membrane and electrode degraded at the same time. It was showed that degradation of electrode did not affect the hydro-
gen permeability measured by GC because of GC methode’s independence on electrode active area.
Key words: PEMFC, Hydrogen Crossover, Linear Sweep Vlotammetry, Gas Chromatograph, Degradation, Membrane
1. 서 론
낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에
너지 전환 효율을 갖으며, 환경 친화적이기 때문에 다양한 분야에서
전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자 전해질 연료전지는 짧은 수
명, 높은 가격 때문에 상업화가 지연되고 있다[1,2]. 적용 분야에 따
라 5,000에서 40,000시간 정도의 수명을 요하는 고분자 전해질 연료
전지는[3] 장시간 운전하는 동안 MEA(Membrane and Electrode
Assembly)를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충
족시키지 못하고 있다[4-9].
전해질 막의 열화는 화학적/전기화학적 열화, 기계적(mechanical)
열화로 크게 분류된다. 화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한
라디칼/ 과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한
다. 전해질 막이 열화되면 핀홀과 크랙 등이 형성되어 수소 투과도
가 증가하는데 이 수소 투과도를 측정하여 전해질 막 열화정도를 분
석한다. 수소 투과도를 전기화학적으로 측정하는 방법으로 LSV
(Linear Sweep Voltammetry)를 주로 사용하고 있다. LSV 방법은
†To whom correspondence should be addressed.E-mail: [email protected] is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Com-mons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduc-tion in any medium, provided the original work is properly cited.
426 정재진 ·정재현 ·김세훈 ·안병기 ·고재준 ·박권필
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 52, No. 4, August, 2014
anode와 cathode에 각각 수소와 질소를 공급하고, 수소 crossover에
의해 나타나는 전류 값을 측정하는 방법이다. 전압을 일정 속도로 증
가(Linear Sweep)시키면 투과된 수소가 cathode 쪽 백금 촉매 상에
서 산화 반응하여 전자를 내놓게 되는데 이 전자의 양을 측정하면 막
을 통과한 수소 양을 알 수 있다. 그러므로 LSV 방법에 의한 수소
투과도 측정은 전극 촉매 상태에 따라 변할 수 있는 문제점이 있다.
예를 들면 전해질 막은 변화가 없으면서 백금 입자가 성장해 촉매활
성면적이 작아졌을 경우 수소 산화량이 감소해 수소투과 전류 값이
감소함으로써 막은 그대로인데 LSV 상에서는 막의 열화가 감소한
것으로 나타난다는 것이다.
PEMFC 실제 구동 과정에서 전해질 막과 전극은 동시에 열화된다
고 할 수 있고 전해질 막 가속 운전조건에서도 전극 상의 백금 촉매
가 성장할 수 있다. PEMFC 전극의 백금입자는 2~5 nm로 PEMFC
운전조건에서 다음의 메커니즘에 의해 백금입자가 성장한다고 알려
져 있다. 1) 작은 백금입자가 이오노머 상에서 용해되어 큰 입자위에
재석출되어 입자가 성장한다는 Ostwald ripening 메커니즘[10], 2) 카
본 지지체 상에서 random cluster-cluster 충돌에 의해 백금 입자의 응
집(agglomeration)이 발생한다는 메커니즘[11], 3) cluster의 Gibbs 자
유 에너지를 최소화하기 위해 백금입자가 성장한다는 메커니즘[12]
이다.
본 연구에서는 LSV에 의한 전해질 막의 수소투과도 측정의 문제를
해결하기 위해 PEMFC 운전조건과 MEA 상태를 변화시키면서
기체 크로마토그래프에 의해 전해질 막을 통과한 수소를 직접 측정
하는 방법을 검토하였다.
2. 실 험
전극면적이 25 cm2인 MEA(Gore Fuel Cell)를 셀에 체결하고 셀
의 온도, 유량, RH 등을 Station(CNL Energy Co, Korea)으로 제어
H.F.R: High Frequency Resistance, C.T.R: Charge Transfer Resistance, E.C.S.A: ElectroChemical Surface Area, H.C.C.D: Hydrogen Crossover Current Density