materias processo quimico

Imperfeições nos sólidos

Profa. Dra.: Dalila Moreira da Silveira

Exemplos de efeitos da presença

de imperfeições

• O processo de dopagem em semicondutores visa criar imperfeições para mudar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material.

• Fósforo e Boro são exemplos de dopantes acrescentados aos cristais de silício puro, com o objetivo de ajustar as propriedades elétricas para aplicações eletrônica.

• A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições que geram um aumento na resistência mecânica (processo conhecido como encruamento)

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Imperfeições dos Sólidos

• Os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, que são classificados por sua “dimensionalidade”. ▫ Defeitos Pontuais (dimensão zero) Vacâncias (lacuna) Autointersticiais Impurezas intersticiais e substitucionais

▫ Defeitos Lineares (dimensão um) Discordâncias (deslocamento)

▫ Defeitos Planares (dimensão dois) Interfaces e fronteiras de grão

▫ Defeitos Volumétricos (dimensão três) Vazios, fraturas, inclusões e outras fases.

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Soluções sólidas

• A estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida.

• Nas soluções sólidas as impurezas ou elementos de liga podem ser de dois tipos:

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Intersticial Substitucional

Soluções sólidas substitucionais

• Os átomos do soluto ou impureza repõem ou substituem átomos hospedeiros.

▫ a estrutura do solvente não muda, mas se deforma;

• As soluções sólidas substitucionais formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes.

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SUBSTITUCIONAL

ORDENADA

SUBSTITUCIONAL

DESORDENADA

Soluções sólidas substitucionais

• Fatores que determinam a formação de soluções sólidas substitucionais:

▫ Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase.

▫ Estrutura cristalina mesma

▫ Eletronegatividade próximas

▫ Valência mesma ou maior que a do hospedeiro

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Exemplo de Soluções sólidas

substitucionais

• Cu + Ni são solúveis em todas as proporções

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Características Cu Ni

Raio atômico

Estrutura

Eletronegatividade

Valência

0,128nm=1,28 A

CFC

1,9

+1 (as vezes +2)

0,125 nm=1,25 A

CFC

1,8

+2

Soluções sólidas Intersticiais

• Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os espaços vazios.

• Ocorre quando a impureza apresenta diâmetro atômico bem menor que o hospedeiro-solvente.

• Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto as posições intersticiais são relativamente pequenas.

• Geralmente, no máximo 10% de impurezas são incorporadas nos interstícios

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Soluções sólidas Intersticiais

• Exemplo de solução sólida intersticial

• Fe + C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 9100 C (Fe CFC).

• O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe

▫ rC= 0,071 nm= 0,71 A

▫ rFe= 0,124 nm= 1,24 A

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Soluções sólidas x Prorpiedades Mecânicas

• A presença de solutos altera o comportamento

mecânico dos metais, sendo que:

▫ diferença entre tamanhos atômicos leva ao

aumento da resistência mecânica

▫ aumento da quantidade de soluto leva ao aumento

da resistência mecânica

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Soluções sólidas x Prorpiedades Mecânicas

• Exemplos:

▫ liga Cu-Zn: aumento

pequeno - tamanhos

atômicos próximos.

▫ liga Cu-Sn: aumento

médio - tamanhos

atômicos diferentes.

▫ liga Cu-Be: aumento

elevado – tamanhos

atômicos diferentes

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Defeitos Lineares - Discordâncias

• São imperfeições que causam a distorção da rede cristalina em torno de uma linha e caracterizam-se por envolver um plano extra de átomos.

• Podem ser produzidas durante o crescimento do cristal ou na deformação plástica do cristal

• A presença deste defeito pode ser responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais

• Classificação ▫ Discordância aresta ▫ Discordância espiral ▫ Discordância mista

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Defeitos lineares - Discordâncias

• Magnitude e a direção da distorção da rede associada à uma discordância são expressas em termos de um vetor de Burgers, representada por b.

• Materiais metálicos

▫ Magnitude igual ao espaçamento interatômico

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Discordância aresta

• Defeito provocado pela adição de um semi-plano extra de átomos.

• Átomos acima da linha de discordância são pressionados uns contra os outros.

• Átomos abaixo da linha de discordância são afastados uns em relação aos outros.

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Compressão

Expansão

Semiplano adicional

Discordância de aresta

Discordância aresta

• A magnitude dessa distorção diminui com o aumento da distância à linha de discordância:

▫ Em posições mais afastadas a rede cristalina é virtualmente perfeita.

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(a) (b) (c)

Discordância de aresta

Discordância espiral

• Gerada por uma tensão cisalhante.

• Produz distorção na rede

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Discordância espiral

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Linha de

discordância

Vetor de Burgers b

(a) (b) (c)

Discordância mista

• Apresenta componentes da discordância aresta e da discordância espiral.

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Discordâncias – Considerações gerais

• A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos.

• Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas.

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Discordâncias – Considerações gerais

• Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas.

• As discordâncias geram vacâncias.

• As discordâncias influem nos processos de difusão.

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Discordâncias – Importância

• Importantes em metais e ligas pois fornecem mecanismo para a deformação plástica (permanente).

• Movimentação das discordâncias (deslizamento) proporciona ductilidade aos metais.

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• Movimento da discordância em aresta

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• Figura 10: a) o semiplano de átomos extra é chamado de A. b) A discordância se move uma distância atômica para a direita conforma A se liga à porção inferior do plano B. c) Um degrau se forma na superfície do cristal conforme o semiplano atinge a superfície.


• Podemos controlar as propriedades mecânicas de um metal ou de uma liga interferindo no movimento das discordâncias, para aumentar a dureza ou a ductilidade.

• As discordâncias também influenciam nas propriedades óticas e elétricas dos materiais.

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Exemplos de Discordâncias

• Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM)

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Defeitos Interfaciais

• Cristais apresentam defeitos em duas dimensões, que se estendem ao longo da estrutura, gerando imperfeições de interfaces:

▫ Superfícies externa

▫ Contornos de grão

▫ Contornos de Maclas

• Envolvem fronteiras (defeitos em duas dimensões) e normalmente separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas ou orientações cristalográficas.

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Defeitos interfaciais – Superícies Externas

• Átomos na superfície não têm todas suas ligações satisfeitas e possuem maior energia livre que os átomos sob a superfícies;

• Para reduzir essa energia na superfície Os materiais tendem a minimizar a área total de sua superfície;

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Superfície Externa

• A superfície dos sólidos podem se “reconstruir” para satisfazer as ligações atômicas dos seus átomos.

Defeitos interfaciais – Contornos de grão

• Materiais policristalinos são formados por muitos cristais ou grãos, que têm diferentes direções cristalográficas;

• Nas regiões onde estes grãos se encontram ocorre um desordenamento atômico. Elas são chamadas de contorno de grão.

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• Há um empacotamento ATÔMICO menos eficiente • Há uma energia mais elevada, por isso quimicamente mais

reativos • Favorece a nucleação de novas fases (segregação) • Favorece a difusão • O contorno de grão ancora o movimento das discordâncias

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Aço inoxidável austenítico Aço carbono (1070) Ferrita e perlita

Ferro fundido nodular Matriz ferrítica e

nódulos de grafita


• A forma do grão é controlada: ▫ pela presença dos grãos circunvizinhos

• O tamanho de grão é controlado ▫ Composição química ▫ Taxa (velocidade) de cristalização ou solidificação

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Defeitos interfaciais – Contornos de macla

• Tipo especial de contorno de grão

• Uma macla separa duas regiões cristalinas que são, estruturalmente, imagens espelhadas uma da outra.

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• Maclas podem ser causadas por forças mecânicas de cisalhamento (comuns em CCC e HC), durante tratamentos térmicos de recozimento (CFC).

• A macla ocorre num plano definido e numa direção específica, dependendo da estrutura cristalina

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Maclas

Defeitos volumétricos ou de massa

• Podem ser classificados como poros, trincas, inclusões e outras fases: ▫ Poros: podem modificar substancialmente as

propriedades ópticas, mecânicas e térmicas de um material;

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poros

Fases secundárias

Inclusões

Heterogeneidade

(materiais multifásicos)

▫ Fraturas: podem afetar as propriedades mecânicas do material;

▫ Inclusões: podem modificar substancialmente as propriedades elétricas, mecânicas e ópticas de um material;

Questionamentos

• Quais os tipos de defeitos podem ser encontrados nos sólidos?

• O número de defeitos e o tipo de defeito podem ser controlados?

• Como os defeitos afetam as propriedades dos materiais?

• Os defeitos são indesejáveis?

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